KR102393911B1 - Laminated thin film and method for producing laminated thin film - Google Patents
Laminated thin film and method for producing laminated thin film Download PDFInfo
- Publication number
- KR102393911B1 KR102393911B1 KR1020197033819A KR20197033819A KR102393911B1 KR 102393911 B1 KR102393911 B1 KR 102393911B1 KR 1020197033819 A KR1020197033819 A KR 1020197033819A KR 20197033819 A KR20197033819 A KR 20197033819A KR 102393911 B1 KR102393911 B1 KR 102393911B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- coat layer
- layer
- thin film
- hard
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 163
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 130
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 101
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 abstract description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 47
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 47
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 29
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 29
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 6
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 4
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C=C HCLJOFJIQIJXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZODNDDPVCIAZIQ-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-prop-2-enoyloxypropyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)COC(=O)C=C ZODNDDPVCIAZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDYMQOUYJJXCKJ-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)-morpholin-4-ylmethanone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)N1CCOCC1 NDYMQOUYJJXCKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCLLJCFJFOBGDE-UHFFFAOYSA-N (5-bromo-2-chlorophenyl)methanamine Chemical compound NCC1=CC(Br)=CC=C1Cl PCLLJCFJFOBGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- RHNJVKIVSXGYBD-UHFFFAOYSA-N 10-prop-2-enoyloxydecyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCCCCCOC(=O)C=C RHNJVKIVSXGYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIJYFLXQHDOQGW-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4,6-trioxo-3,5-bis(2-prop-2-enoyloxyethyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]ethyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCCN1C(=O)N(CCOC(=O)C=C)C(=O)N(CCOC(=O)C=C)C1=O YIJYFLXQHDOQGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REGULNAQFNOXEE-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enoyloxy-2,3-bis(2-prop-2-enoyloxyethyl)pent-2-enoic acid Chemical class C=CC(=O)OCCC(C(=O)O)=C(CCOC(=O)C=C)CCOC(=O)C=C REGULNAQFNOXEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 9-prop-2-enoyloxynonyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCCCCOC(=O)C=C PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N [4-[2-(4-prop-2-enoyloxyphenyl)propan-2-yl]phenyl] prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C=C)C=C1 FHLPGTXWCFQMIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEBCLRKUSAGCDF-UHFFFAOYSA-N ac1mi23b Chemical compound C1C2C3C(COC(=O)C=C)CCC3C1C(COC(=O)C=C)C2 VEBCLRKUSAGCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005251 gamma ray Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N methyl 1,3-benzoxazole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2OC(C(=O)OC)=NC2=C1 YDKNBNOOCSNPNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 238000007763 reverse roll coating Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/11—Anti-reflection coatings
- G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
- G02B1/115—Multilayers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
- C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
- B32B2264/10—Inorganic particles
- B32B2264/102—Oxide or hydroxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/418—Refractive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Abstract
유기층과 무기층 사이의 밀착성이 우수한 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법을 제공한다. 표면에 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 이루어지는 하드 코트층 (10) 과, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 을 구비한다. 이로써, 밀착층 (12) 이 하드 코트층 (10) 의 수지와 강하게 부착됨과 함께, 노출된 금속 산화물 입자 (11) 와 더욱 강고하게 부착되기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.Provided are a laminated thin film having excellent adhesion between an organic layer and an inorganic layer, and a method for manufacturing the laminated thin film. The hard coat layer 10 in which the metal oxide particle 11 is exposed on the surface, and the metal in the same oxygen vacancies state as the metal oxide particle 11 formed into a film on the metal oxide particle exposed surface of the hard coat layer 10. An adhesive layer 12 made of oxide or metal is provided. Thereby, while the adhesive layer 12 strongly adheres to the resin of the hard-coat layer 10, since it adheres strongly with the exposed metal oxide particle 11, the outstanding adhesiveness can be acquired.
Description
본 발명은 유기층과 무기층의 밀착성이 우수한 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은 일본에서 2015년 5월 27일에 출원된 일본 특허출원번호 특원2015-107978호, 및 일본에서 2016년 5월 26일에 출원된 일본 특허출원번호 특원2016-105680호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.The present invention relates to a laminated thin film having excellent adhesion between an organic layer and an inorganic layer, and a method for manufacturing the laminated thin film. This application is based on Japanese Patent Application No. Japanese Patent Application No. 2015-107978, filed on May 27, 2015 in Japan, and Japanese Patent Application No. Japanese Patent Application No. 2016-105680, filed on May 26, 2016 in Japan, based on priority claim, this application is hereby incorporated by reference.
적층 박막의 일례로서, 표면 경도가 비교적 높은 하드 코트층 상에 드라이 프로세스에 의한 AR (Anti-Reflective) 층을 형성한 반사 방지 필름을 들 수 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).As an example of a laminated thin film, the antireflection film which formed the AR (Anti-Reflective) layer by a dry process on the hard-coat layer with comparatively high surface hardness is mentioned (for example, refer patent document 1).
그러나, 하드 코트층은 유기층이고, AR 층은 무기층이기 때문에 우수한 밀착성을 얻는 것이 곤란하였다.However, since the hard coat layer was an organic layer and the AR layer was an inorganic layer, it was difficult to obtain excellent adhesion.
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평11-218603호(Patent Document 1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-218603
본 발명은 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 유기층과 무기층 사이의 밀착성이 우수한 적층 박막, 및 적층 박막의 제조 방법을 제공한다.The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and provides a laminated thin film having excellent adhesion between an organic layer and an inorganic layer, and a method for manufacturing the laminated thin film.
본 발명자는, 예의 검토를 실시한 결과, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에 금속 산화물 입자를 노출시키고, 그 표면에 금속 산화물 입자와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막함으로써, 유기층과 무기층 사이의 밀착성이 현저하게 향상되는 것을 알아내었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor exposes metal oxide particle|grains on the surface of the hard-coat layer containing metal oxide particle|grains as a result of earnestly examining, and the adhesion layer which consists of a metal oxide or metal in the same oxygen vacancies state as a metal oxide particle on the surface. It discovered that the adhesiveness between an organic layer and an inorganic layer improved remarkably by forming into a film.
즉, 본 발명에 관련된 적층 박막은, 표면에 금속 산화물 입자가 노출되어 이루어지는 하드 코트층과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 구비하는 것을 특징으로 한다.That is, in the laminated thin film according to the present invention, a hard coat layer in which metal oxide particles are exposed on the surface, and oxygen vacancies having the same type of metal as the metal oxide particles are formed on the surface of the hard coat layer exposed to the metal oxide particles. It is characterized by comprising a metal oxide in a state or an adhesive layer made of a metal of the same kind as the metal oxide particles.
또, 본 발명에 관련된 적층 박막의 제조 방법은, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에, 금속 산화물 입자를 노출시키는 노출 공정과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막하는 성막 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.Moreover, the manufacturing method of the laminated thin film which concerns on this invention includes the exposing process of exposing a metal oxide particle to the surface of the hard-coat layer containing metal oxide particle|grains, and the said metal to the metal oxide particle-exposed surface of the said hard-coat layer. It is characterized by having a film-forming process of forming into a film the adhesion layer which consists of a metal oxide of the oxygen vacancy state which has the same type of metal as the oxide particle, or the metal of the same type as the said metal oxide particle.
본 발명에 의하면, 밀착층이 하드 코트층의 수지에 강하게 부착됨과 함께, 노출된 금속 산화물 입자에 더욱 강고하게 부착되기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while an adhesive layer strongly adheres to resin of a hard-coat layer, since it adheres more strongly to the exposed metal oxide particle, the outstanding adhesiveness can be acquired.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 금속 산화물 입자가 노출된 하드 코트층을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층 박막을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 크로스 해치 시험의 평가예를 나타내는 사진이고, 도 4(A) 는 박리가 발생하지 않은 경우, 도 4(B) 는 일부에 박리가 발생한 경우, 도 4(C) 는 전부에 박리가 발생한 경우를 나타낸다.
도 5(A) 는, 실시예 3 의 TEM 단면의 사진이고, 도 5(B) 는, 비교예 1 의 TEM 단면의 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the hard-coat layer to which the metal oxide particle which concerns on this embodiment was exposed.
2 is a cross-sectional view schematically showing a laminated thin film according to the present embodiment.
3 : is sectional drawing which shows typically the antireflection film to which this invention is applied.
4 is a photograph showing an evaluation example of the cross hatch test, FIG. 4(A) is a case where peeling does not occur, FIG. 4(B) is a case where peeling occurs in some parts, and FIG. 4(C) is a case where peeling occurs in all parts indicates a case where
5(A) is a photograph of a TEM cross-section of Example 3, and FIG. 5(B) is a photograph of a TEM cross-section of Comparative Example 1. FIG.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail in the following order, referring drawings.
1. 적층 박막1. Laminated thin film
2. 반사 방지 필름2. Anti-reflection film
3. 적층 박막의 제조 방법3. Manufacturing method of laminated thin film
4. 실시예4. Examples
<1. 적층 박막><1. Laminated thin film>
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 금속 산화물 입자가 노출된 하드 코트층을 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2 는, 본 실시형태에 관련된 적층 박막을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 본 실시형태에 관련된 적층 박막은, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 이루어지는 하드 코트층 (10) 과, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 을 구비한다. 또, 밀착층 (12) 상에 성막되고, 무기층으로 이루어지는 기능층 (20) 을 추가로 구비한다. 이와 같은 구성에 의하면, 밀착층 (12) 이 하드 코트층 (10) 의 수지에 강하게 부착됨과 함께, 노출된 금속 산화물 입자 (11) 에 더욱 강고하게 부착되기 때문에, 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 향상되어, 적층 박막의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.1 : is sectional drawing which shows typically the hard-coat layer to which the metal oxide particle which concerns on this embodiment was exposed, and FIG. 2 : is sectional drawing which shows typically the laminated thin film which concerns on this embodiment. The laminated thin film according to this embodiment is formed on the
[하드 코트층][Hard Court Layer]
하드 코트층 (10) 은, 수지 재료 중에 금속 산화물 입자 (11) 가 분산되고, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 있다. 하드 코트층 (10) 의 수지 재료로는, 예를 들어, 자외선 경화형 수지, 전자선 경화형 수지, 열경화형 수지, 열가소형 수지, 2 액 혼합형 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외선 조사에 의해 효율적으로 하드 코트층 (10) 을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.As for the hard-
자외선 경화형 수지로는, 예를 들어, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르계, 아미드계, 실리콘계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 적층 박막을 광학 용도로 하였을 때에, 높은 투명성이 얻어지는 아크릴계를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the ultraviolet curable resin include acrylic, urethane, epoxy, polyester, amide, and silicone resins. Among these, when a laminated thin film is made into an optical use, it is preferable to use the acrylic type from which high transparency is obtained, for example.
아크릴계의 자외선 경화형 수지는 특별히 한정되지 않고, 2 관능, 3 관능 이상의 다관능의 아크릴계의 모노머, 올리고머, 폴리머 성분 등으로부터, 경도, 밀착성, 가공성 등을 감안하여 적절히 선택하여 배합할 수 있다. 또, 자외선 경화형 수지에는 광중합 개시제를 배합한다.The acrylic ultraviolet curable resin is not particularly limited, and can be appropriately selected from difunctional, trifunctional or more polyfunctional acrylic monomers, oligomers, polymer components, etc. in consideration of hardness, adhesiveness, workability, and the like. Moreover, a photoinitiator is mix|blended with ultraviolet curable resin.
2 관능 아크릴레이트 성분의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜 (600) 디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 비스페놀 AEO 변성 디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (200) 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (400) 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 사토머 (주) 의 상품명 「SR610」등을 들 수 있다.Specific examples of the bifunctional acrylate component include polyethylene glycol (600) diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, bisphenol AEO modified diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10 -Decanediol diacrylate, propoxylated bisphenol A diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, and the like. As a specific example available in the market, the brand name "SR610" of Sartomer Co., Ltd. etc. is mentioned, for example.
3 관능 이상 아크릴레이트 성분의 구체예로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (PETA), 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변환 트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA), ε-카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 사토머의 상품명「CN968」, 사토머의 상품명「SR444」등을 들 수 있다.Specific examples of the trifunctional or higher acrylate component include pentaerythritol triacrylate (PETA), 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO conversion triacrylate, ε- and caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), ε-caprolactone-modified tris(acryloxyethyl)acrylate, and the like. Specific examples available on the market include, for example, the trade name "CN968" of Sartomer, the trade name "SR444" of Sartomer, and the like.
광중합 개시제의 구체예로는, 예를 들어, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (IRGACURE184, BASF 재팬 (주)) 등을 들 수 있다.As a specific example of a photoinitiator, an alkylphenone type photoinitiator, an acylphosphine oxide type photoinitiator, a titanocene type photoinitiator, etc. are mentioned, for example. Specific examples available on the market include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE184, BASF Japan Co., Ltd.).
또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지는, 평활성을 향상시키기 위해 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 구체예로는, 예를 들어, 실리콘계 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도막성의 관점에서 실리콘계 레벨링제를 사용하는 것이 바람직하다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 빅케미·재팬 (주) 의 상품명「BYK337」(폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산) 등을 들 수 있다.Moreover, in order that acrylic ultraviolet curable resin may improve smoothness, it is preferable to contain a leveling agent. As a specific example of a leveling agent, a silicone type leveling agent, a fluorine type leveling agent, an acrylic type leveling agent, etc. are mentioned, for example, These can use 1 type or 2 or more types. Among these, it is preferable to use a silicone-type leveling agent from a viewpoint of coating-film property. As a specific example which can be obtained in the market, the brand name "BYK337" (polyether modified polydimethylsiloxane) etc. of Big Chemie Japan Co., Ltd.|KK are mentioned, for example.
또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지에 사용되는 용제는, 수지 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포성의 관점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 아크릴계의 자외선 경화형 수지는, 상기 이외에, 색상 조정제, 착색제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 각종 열가소성 수지 재료, 굴절률 조정 수지, 굴절률 조정 입자, 밀착성 부여 수지 등의 기능성 부여제를 함유할 수 있다.Moreover, the solvent used for an acrylic ultraviolet curable resin will not be specifically limited if the applicability|paintability of a resin composition is satisfied, However, It is preferable to consider safety and to be selected. Specific examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, 3-methoxy methyl propionate, 2-hep. Thanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, etc. are mentioned, These 1 type, or 2 or more types can be used. Among these, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate and butyl acetate from a viewpoint of applicability|paintability. In addition, the acrylic ultraviolet curable resin may contain, in addition to the above, a color adjuster, a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, various thermoplastic resin materials, a refractive index adjusting resin, a refractive index adjusting particle, and a functional imparting agent such as an adhesion imparting resin.
금속 산화물 입자 (11) 는, 금속 산화물이 입자상으로 이루어진 것으로, 그 평균 입경은 800 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경이 지나치게 크면 적층 박막을 광학 용도로 하는 것이 곤란해지고, 평균 입경이 지나치게 작으면 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경이란, BET 법에 의해 측정한 값을 말한다.As for the
또, 금속 산화물 입자 (11) 의 함유량은, 하드 코트층 (10) 의 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 (11) 의 함유량이 지나치게 적으면 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하되고, 지나치게 많으면 하드 코트층 (10) 의 굴곡성 등이 저하된다. 또한, 수지 조성물의 고형분이란, 용제 이외의 전체 성분으로, 액상의 모노머 성분도 고형분에 함유된다.Moreover, it is preferable that content of the
금속 산화물 입자 (11) 의 구체예로는, SiO2 (실리카), Al2O3 (알루미나), TiO2 (티타니아), ZrO2 (지르코니아), CeO2 (세리아), MgO (마그네시아), ZnO, Ta2O5, Sb2O3, SnO2, MnO2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들어 적층 박막을 광학 용도로 하였을 때에, 높은 투명성이 얻어지는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 시장에서 입수 가능한 구체예로는, 예를 들어 닛산 화학 (주) 의 상품명「IPA-ST-L」(실리카 졸) 등을 들 수 있다. 또, 금속 산화물 입자의 표면에, 수지와의 밀착성이나 친화성을 높일 목적으로, 아크릴기, 에폭시기 등의 관능기를 도입해도 된다.Specific examples of the
도 1 에 나타내는 바와 같이, 하드 코트층 (10) 의 표면에는, 금속 산화물 입자 (11) 가 노출되어 돌출되어 있다. 금속 산화물 입자 (11) 의 노출 방법으로는, 후술하는 바와 같이 하드 코트층 (10) 의 수지를 선택적으로 에칭 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 이온 에칭, 알칼리 처리 등을 사용할 수 있다.As shown in FIG. 1, the
하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값은 60 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 % 이상 30 % 이하이다. 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 지나치게 크면 금속 산화물 입자 (11) 가 수지로부터 박리되기 쉬워져, 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 의 밀착성이 저하되고, 돌출 비율이 지나치게 작으면 밀착성 향상의 효과가 얻어지지 않는다.It is preferable that the average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the
또, 하드 코트층 (10) 은, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 수지를 광중합시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같은 광경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 경도를 갖는 하드 코트층 (10) 을 얻을 수 있다.In addition, the
[밀착층][Adhesive layer]
밀착층 (12) 은, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 금속으로 이루어진다. 산소 결손 상태의 금속 산화물로는, SiOx, AlOx, TiOx, ZrOx, CeOx, MgOx, ZnOx, TaOx, SbOx, SnOx, MnOx 등을 들 수 있다. 여기서, 산소 결손 상태의 금속 산화물이란, 화학량론 조성보다 산소수가 부족한 상태의 금속 산화물을 말한다. 또, 금속으로는, Si, Al, Ti, Zr, Ce, Mg, Zn, Ta, Sb, Sn, Mn 등을 들 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자 (11) 가 SiO2 인 경우, 밀착층 (12) 의 SiOx 에 있어서의 x 는 0 이상 2.0 미만이다.The
밀착층 (12) 의 산화도 및 막두께는, 밀착층 (12) 상에 성막되는 기능층 (20) 에 따라 적절히 설계할 수 있다. 예를 들어, 기능층 (20) 이 반사 방지층 (AR (Anti-Reflective) 층) 이고, 금속 산화물 입자 (11) 로서 SiO2 를 사용한 경우, 밀착층 (12) 의 SiOx 에 있어서의 x 는 0 이상 1.9 이하인 것이 바람직하다. 또, 밀착층 (12) 의 막두께는, 하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경의 50 % 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.The oxidation degree and the film thickness of the
[기능층][Functional Layer]
기능층 (20) 은 밀착층 (12) 상에 성막된 무기층이다. 기능층 (20) 으로는, 예를 들어, 반사 방지층, 위상차층, 편광층 등의 광학층을 들 수 있다. 이와 같은 광학층은, 예를 들어 스퍼터링에 의해 성막된 무기층이기 때문에, 유기층에 비해 열적인 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.The
이와 같은 구성으로 이루어지는 적층 박막은, 금속 산화물 입자 (11) 에 의해 하드 코트층 (10) 과 밀착층 (12) 이 강고하게 부착되기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다. 특히, 하드 코트층 (10) 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이, 60 % 이하, 보다 바람직하게는 10 % 이상 30 % 이하임으로써, 크세논 램프에서의 내(耐)광성 시험에 있어서도 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.Since the hard-
<2. 반사 방지 필름><2. Anti-reflection film>
다음으로, 전술한 적층 박막의 일례로서, 반사 방지 필름에 대하여 설명한다. 도 3 은, 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 반사 방지 필름은, 기재 (30) 와, 표면에 금속 산화물 입자 (11) 이 노출되어 이루어지는 하드 코트층 (10) 과, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 과, 반사 방지층 (40) 과, 방오층 (50) 을 구비한다.Next, as an example of the laminated thin film mentioned above, an antireflection film is demonstrated. 3 : is sectional drawing which shows typically the antireflection film to which this invention is applied. As shown in FIG. 3, the antireflection film is the
기재 (30) 는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는 PET (Polyethylene terephthalate), 시클로올레핀을 모노머로 하는 주사슬에 지환 구조를 갖는 수지 (COP), 고리형 올레핀 (예를 들어, 노르보르넨류) 과 α-올레핀 (예를 들어 에틸렌) 의 부가 중합에 의해 얻어지는 수지 (COC), TAC (트리아세틸셀룰로오스) 등을 들 수 있다. 기재 (30) 의 두께는, 그것이 적용되는 광학 장치의 종류나 성능에 따라 상이하지만, 통상적으로 25 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 150 ㎛ 이다.The
하드 코트층 (10) 및 밀착층 (12) 은, 전술한 적층 박막과 동일하다. 본 발명을 적용시킨 반사 방지 필름에서는, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 (11) 가 SiO2 이고, 밀착층 (12) 이 SiOx (x 는 0.5 이상 1.9 이하) 인 것이 바람직하다. 또, 하드 코트층 (10) 의 두께는 통상적으로 0.5 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛ 이고, 밀착층 (12) 의 막두께는 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.The
반사 방지층 (40) 은, 스퍼터링에 의해 유전체로 이루어지는 고굴절률층과 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 교대로 성막되어 있다. 고굴절률의 유전체로는 Nb2O5 또는 TiO2, 저굴절률의 유전체로는 SiO2 가 바람직하게 사용된다.In the
방오층 (50) 은, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물의 피복층이다. 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물을 피복함으로써, 수접촉각이 110 도 이상인 발수성을 나타내고, 방오성을 향상시킬 수 있다.The
이와 같은 구성으로 이루어지는 반사 방지 필름은, 내찰상성이 우수하기 때문에, 예를 들어 터치 패널용 적층 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 터치 패널용 적층 필름을, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 화상 표시 소자에 적층함으로써, 스마트폰이나 퍼스널 컴퓨터의 화상 표시·입력 장치로서 바람직하게 적용할 수 있다.Since the antireflection film which consists of such a structure is excellent in abrasion resistance, it can use suitably as laminated|multilayer film for touch panels, for example. Moreover, by laminating|stacking such laminated|multilayer film for touch panels on image display elements, such as a liquid crystal display element and an organic electroluminescent display element, it can apply suitably as an image display and input device of a smartphone or a personal computer.
<3. 적층 박막의 제조 방법><3. Manufacturing method of laminated thin film>
본 실시형태에 관련된 적층 박막의 제조 방법은, 금속 산화물 입자를 함유하는 하드 코트층의 표면에, 금속 산화물 입자를 노출시키는 노출 공정과, 상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막하는 성막 공정을 갖는다. 이하, 노출 공정, 및 성막 공정에 대하여 설명한다.The manufacturing method of the laminated thin film which concerns on this embodiment is the exposure process of exposing a metal oxide particle to the surface of the hard-coat layer containing metal oxide particle, The said metal oxide to the metal oxide particle-exposed surface of the said hard coat layer It has a film-forming process of forming into a film the adhesive layer which consists of a metal oxide or metal in the same oxygen vacancies state as the particle|grains. Hereinafter, an exposure process and a film-forming process are demonstrated.
[노출 공정][Exposure process]
먼저, 예를 들어, 금속 산화물 입자 (11) 와, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 수지 조성물을 디스퍼 등의 교반기를 사용하여 통상적인 방법에 따라 균일하게 혼합하여 조정한다.First, for example,
다음으로, 자외선 경화형 수지 조성물을 기재 위에 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 공지된 도포 방법으로는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 다이 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 리버스 롤 코트법, 커튼 코트법, 콤마 코트법, 나이프 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다.Next, an ultraviolet curable resin composition is applied on the substrate. The coating method is not specifically limited, A well-known method can be used. Known coating methods include, for example, a micro gravure coating method, a wire bar coating method, a direct gravure coating method, a die coating method, a dip method, a spray coating method, a reverse roll coating method, a curtain coating method, a comma coating method, and a knife. A coating method, a spin coating method, etc. are mentioned.
다음으로, 기재 위의 자외선 경화형 수지 조성물을 건조, 광경화시킴으로써 하드 코트층 (10) 을 형성한다. 건조 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 자연 건조여도 되고, 건조 습도나 건조 시간 등을 조정하는 인공 건조여도 된다. 단, 건조시에 도료 표면에 바람을 쐬이는 경우, 도막 표면에 풍문 (風紋) 이 발생하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 풍문이 발생하면 도포 외관의 악화, 표면성의 두께 편차가 발생하기 때문이다. 또한, 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 광으로는 자외선 이외에, 감마선, 알파선, 전자선 등의 에너지선을 적용할 수 있다.Next, the hard-
다음으로, 하드 코트층 (10) 표면을 에칭하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 산화물 입자 (11) 를 노출시킨다. 금속 산화물 입자 (11) 의 노출 방법으로는, 하드 코트층 (10) 의 수지를 선택적으로 에칭 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 글로 방전 처리, 플라즈마 처리, 이온 에칭, 알칼리 처리 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 대면적 처리가 가능한 글로 방전 처리를 사용하는 것이 바람직하다.Next, the hard-
글로 방전 처리는, 진공으로 배기할 수 있는 조 내에 대향되는 2 개의 평판 전극을 배치하고, 그 전극간을 평행하게 필름이 주행하는 처리 장치로 실시한다. 또한, 본 처리 장치는 성막 장치 내에 설치되어 있어도 된다.A glow discharge treatment is performed with the processing apparatus which arrange|positions two flat electrode opposing in the tank which can be evacuated by vacuum, and a film runs in parallel between the electrodes. In addition, this processing apparatus may be installed in the film-forming apparatus.
처리실 내를 예를 들어 0.01 ㎩ 이하의 진공으로 배기 후, 분위기 가스를 도입한다. 이 때의 처리실 내의 압력은, 글로 방전을 유지할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.1 ∼ 100 ㎩ 의 범위이다. 분위기 가스로는, 주로 불활성 가스가 사용되지만, 수소, 산소, 질소, 불소, 염소 가스 등이어도 된다. 또, 이것들이 혼합된 가스여도 된다. 불활성 가스로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성으로부터 헬륨 가스, 아르곤 가스가 바람직하고, 특히 가격면에 있어서 아르곤 가스가 바람직하다.After evacuating the inside of the processing chamber to a vacuum of, for example, 0.01 Pa or less, atmospheric gas is introduced. Although the pressure in the process chamber at this time will not be restrict|limited in particular as long as a glow discharge can be maintained, Usually, it is the range of 0.1-100 Pa. As atmospheric gas, although an inert gas is mainly used, hydrogen, oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine gas, etc. may be sufficient. Moreover, the gas in which these were mixed may be sufficient. Examples of the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Among these, helium gas and argon gas are preferable from the viewpoint of availability, and especially argon gas is preferable from a price point.
분위기 가스 도입 후, 대향하는 전극간에 수백 V 의 전압을 인가함으로써 글로 방전이 발생한다. 글로 방전이 발생한 영역을 필름이 연속적으로 통과함으로써 필름 표면이 이온화된 분위기 가스에 의해 개질이 이루어진다.After introducing the atmospheric gas, a glow discharge is generated by applying a voltage of several hundred V between the opposing electrodes. As the film continuously passes through the region where the glow discharge has occurred, the film surface is modified by the ionized atmospheric gas.
글로 처리는 방전시의 에너지 밀도 (W/㎡), 및 처리 시간 (min) 에 의해 그 강약을 나타낼 수 있다. 또, 연속 권취식 장치의 경우, 처리 시간은, 처리 영역의 길이 (m) (전극의 필름을 따른 방향의 길이) 를 권취 속도 (m/min) 로 나눈 값이 된다. 처리 강도는, 글로 방전시의 전력 밀도 (W/㎡) 에 처리 시간을 곱한 것으로, 하기 식으로 나타낸다.The intensity of the glow treatment can be expressed by the energy density at the time of discharge (W/m 2 ) and the treatment time (min). Moreover, in the case of a continuous winding-up type apparatus, the processing time becomes the value obtained by dividing the length (m) of the processing region (length in the direction along the film of the electrode) by the winding speed (m/min). The treatment intensity is obtained by multiplying the power density (W/m 2 ) at the time of glow discharge by the treatment time, and is expressed by the following formula.
처리 강도 (W·min/㎡) = 전력 밀도 (W/㎡) × 처리 영역 길이 (m) ÷ 이송 속도 (m/min)Treatment intensity (W min/m2) = Power density (W/m2) × Treatment area length (m) ÷ Feed rate (m/min)
즉, 투입 전력·전송 속도를 바꿈으로써, 처리 강도가 상이한 필름을 제조할 수 있다.That is, by changing the input electric power and transmission speed, the film from which a process intensity|strength differs can be manufactured.
글로 방전 처리의 처리 강도 (전력 × 처리 시간/처리 면적, 단위 : W·min/㎡) 는 200 ∼ 4150 W·min/㎡ 인 것이 바람직하고, 420 ∼ 2100 W·min/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 처리 강도가 클수록, 하드 코트층 표면에서 플라즈마가 많이 생성되고, 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 커진다.The treatment intensity (power × treatment time/treatment area, unit: W min/m 2 ) of the glow discharge treatment is preferably 200 to 4150 W min/m 2 , more preferably 420 to 2100 W min/m 2 . . The larger the treatment intensity, the larger the plasma is generated on the surface of the hard coat layer, and the larger the protrusion ratio of the
금속 산화물 입자 (11) 의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값은 60 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 % 이상 30 % 이하이다. 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 지나치게 크면 금속 산화물 입자 (11) 가 수지로부터 박리되기 쉬워져, 유기층과 무기층의 밀착성이 저하되고, 돌출 비율이 지나치게 작으면 밀착성 향상의 효과가 얻어지지 않는다.It is preferable that the average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the
또, 에칭 후의 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 2 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎚ 이상 8 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 지나치게 작으면 금속 산화물 입자 (11) 의 돌출 비율이 충분하지 않고, 산술 평균 조도 (Ra) 가 지나치게 크면 하드 코트층 (10) 으로부터 금속 산화물 입자 (11) 가 박리되기 쉬워지는 경향이 있다.Moreover, it is preferable that they are 2 nm or more and 12 nm or less, and, as for the arithmetic mean roughness (Ra) of the hard-coat layer surface after an etching, it is more preferable that they are 4 nm or more and 8 nm or less. When the arithmetic mean roughness (Ra) on the surface of the hard coat layer is too small, the protrusion ratio of the
[성막 공정][Film forming process]
성막 공정에서는, 하드 코트층 (10) 의 금속 산화물 입자 노출면에, 금속 산화물 입자 (11) 와 동종의 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 금속으로 이루어지는 밀착층 (12) 을 성막한다. 밀착층 (12) 의 성막 방법으로는, 타깃을 사용한 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, SiOx 막을 성막하는 경우, 실리콘 타깃을 사용하고, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스 분위기에 의한 반응성 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 밀착층 (12) 상에 성막되는 반사 방지층, 위상차층, 편광층 등의 기능층 (20) 도 스퍼터링에 의해 성막할 수 있기 때문에 생산성의 향상을 도모할 수 있다.In a film-forming process, the
이와 같이 금속 산화물 입자를 노출시킨 하드 코트층 (10) 상에 밀착층 (12) 을 성막함으로써, 밀착층 (12) 과 하드 코트층 (10) 의 수지와의 큰 부착력에 더하여, 밀착층 (12) 과 금속 산화물 입자 (11) 의 더욱 큰 부착력이 얻어지기 때문에 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.Thus, by forming the
실시예Example
<4. 실시예><4. Example>
본 실시예에서는, 반사 방지 필름을 제조하여, 크로스 해치 시험에 의해 하드 코트층과 AR 층의 밀착성을 평가하였다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.In this Example, the antireflection film was manufactured, and the adhesiveness of a hard-coat layer and an AR layer was evaluated by the cross hatch test. In addition, this invention is not limited to these Examples.
<4.1 제 1 실시예><4.1 First embodiment>
제 1 실시예에서는, 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 비율의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이 및 돌출 비율의 산출, 하드 코트층의 표면 조도 (Ra) 의 측정, 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가는, 다음과 같이 실시하였다.In Example 1, the influence of the protrusion ratio of the filler on the surface of a hard-coat layer on adhesiveness was verified. Calculation of the protrusion height and protrusion ratio of the filler on the surface of a hard-coat layer, the measurement of the surface roughness (Ra) of a hard-coat layer, and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film were performed as follows.
[하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이 및 돌출 비율의 산출][Calculation of the protrusion height and protrusion ratio of the filler on the surface of the hard coat layer]
투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope : TEM) 을 사용하여, 반사 방지 필름의 단면을 관찰하고, 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이의 최저값 및 최고값을 측정하였다. 그리고, 필러의 돌출 높이의 최저값 및 최고값의 각각에 대해 필러의 평균 입경을 나눠, 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 최저값 (%) 및 최고값 (%) 을 산출하였다. 또, 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 최저값 (%) 및 최고값 (%) 으로부터 필러의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값 (%) 을 산출하였다.Using a transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope: TEM), the cross section of the antireflection film was observed, and the minimum value and the maximum value of the protrusion height of the filler on the hard-coat layer surface were measured. And the average particle diameter of a filler was divided for each of the minimum value and the maximum value of the protrusion height of a filler, and the minimum value (%) and the highest value (%) of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of a filler were computed. Moreover, the average value (%) of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of a filler was computed from the minimum value (%) and the highest value (%) of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of a filler.
[하드 코트층의 표면 조도 (Ra) 의 측정][Measurement of the surface roughness (Ra) of the hard coat layer]
원자간력 현미경 (Atomic Force Microscopy : AFM) 을 사용하여, 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다.Using an atomic force microscope (Atomic Force Microscopy: AFM), the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the hard coat layer was measured.
[크로스 해치 시험의 평가][Evaluation of cross hatch test]
반사 방지 필름의 표면에 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 크로스 해치 (눈) 를 100 개 형성하였다. 그리고, 초기에 있어서의 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 온도 90 ℃-Dry (저습도)-시간 500 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 온도 60 ℃-습도 95 %-시간 500 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하여 평가하였다. 또, 크세논 조사 (크세논 아크 램프, 7.5 kW)-시간 60 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험을 실시한 후, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰하였다. 또한, 알코올 와이프 슬라이딩 시험은, 크로스 해치면에 대해, 에틸알코올을 도포한 와이프를 하중 250 g/㎠ 로 반사 방지 필름에 눌러, 10 ㎝ 의 거리를 왕복 500 회 슬라이딩시켜 실시하였다.100 cross hatches (eyes) of 1 mm x 1 mm were formed on the surface of the antireflection film. And the surface state of the cross hatch surface in an initial stage was observed and evaluated. Moreover, after implementing the alcohol wipe sliding test, the surface state of the cross hatch surface was observed and evaluated. Moreover, after implementing the alcohol wipe sliding test after environmental injection|throwing-in of the temperature of 90 degreeC - Dry (low humidity) - time of 500 h, the surface state of the cross hatch surface was observed and evaluated. Moreover, after implementing the alcohol wipe sliding test after environment injection|throwing-in of temperature 60 degreeC - humidity 95% - time 500h, the surface state of the cross hatch surface was observed and evaluated. Moreover, after performing an alcohol wipe sliding test after environment input of xenon irradiation (xenon arc lamp, 7.5 kW) -time of 60 h, the surface state of the cross hatch surface was observed. In addition, the alcohol wipe sliding test pressed the wipe which apply|coated ethyl alcohol with respect to the cross hatch surface to the antireflection film with a load of 250 g/cm<2>, and made it slide a distance of 10 cm reciprocally 500 times.
크로스 해치 시험의 평가는, 크로스 해치면의 표면 상태를 관찰한 결과, 도 4(A) 와 같이 크로스 해치에 박리가 발생하지 않은 경우를 ○, 도 4(B) 와 같이 크로스 해치의 일부에 박리가 발생한 경우를 △, 도 4(C) 와 같이 크로스 해치 전부에 박리가 발생한 경우를 × 로 하였다.As a result of observing the surface state of the cross hatch surface, the evaluation of the cross hatch test indicates a case where peeling does not occur in the cross hatch as shown in Fig. 4(A), and peeling in a part of the cross hatch as shown in Fig. 4(B). The case where Δ occurred was denoted by △, and the case where peeling occurred in all of the cross hatches was denoted as × as shown in Fig. 4(C).
[실시예 1][Example 1]
평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비하였다. 수지 조성물은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실리카 입자, 아크릴레이트, 레벨링제, 및 광중합 개시제를 용제에 용해시켜 조제하였다.The photocurable resin composition whose content of the silica particle with an average particle diameter of 50 nm is 28 mass % with respect to the whole solid content of a resin composition was prepared. As shown in Table 1, the resin composition was prepared by dissolving silica particles, an acrylate, a leveling agent, and a photoinitiator in a solvent.
기재로서 PET 필름을 사용하고, PET 필름 위에 상기 광경화성의 수지 조성물을 바 코터로 도포한 후, 수지 조성물을 광중합시켜, 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.A PET film was used as a substrate, and the photocurable resin composition was applied on the PET film with a bar coater, and then the resin composition was photopolymerized to form a hard coat layer having a thickness of 5 µm.
다음으로, 글로 방전 처리의 처리 강도를 8300 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시하였다. 표 2 에, 실시예 1 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 및 표면 조도 (Ra) 를 나타낸다.Next, the surface treatment of the hard-coat layer was performed by making the treatment intensity|strength of a glow discharge process 8300 W*min/m<2>. In Table 2, the protrusion height of the filler on the hard-coat layer surface in Example 1, the protrusion ratio of a filler, and surface roughness (Ra) are shown.
글로 방전 처리 후, 스퍼터링에 의해 두께 10 ㎚ 의 SiOx 로 이루어지는 밀착층을 성막하고, 밀착층 상에 Nb2O5 막, SiO2 막, Nb2O5 막, 및 SiO2 막으로 이루어지는 AR 층을 성막하였다. 또한, AR 층 상에 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 알콕시실란 화합물로 이루어지는 두께 10 ㎚ 의 방오층을 형성하고, 실시예 1 의 반사 방지 필름을 제조하였다. 이 반사 방지 필름의 반사율은 0.5 % 이하이고, 수접촉각은 110 도 이상이었다. 표 2 에, 실시예 1 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.After the glow discharge treatment, an adhesive layer made of SiO x having a thickness of 10 nm is formed by sputtering, and an AR layer composed of an Nb 2 O 5 film, SiO 2 film, Nb 2 O 5 film, and SiO 2 film on the adhesive layer. was filmed. Furthermore, a 10 nm-thick antifouling layer comprising an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group was formed on the AR layer to prepare an antireflection film of Example 1. The reflectance of this antireflection film was 0.5 % or less, and the water contact angle was 110 degrees or more. In Table 2, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 1 is shown.
[실시예 2][Example 2]
글로 방전 처리의 처리 강도를 4200 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 2 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment of the hard coat layer was performed at a treatment intensity of 4200 W·min/m 2 of the glow discharge treatment. In Table 2, the protrusion height of the filler on the hard-coat layer surface in Example 2, the protrusion ratio of a filler, surface roughness (Ra), and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film are shown.
[실시예 3][Example 3]
글로 방전 처리의 처리 강도를 2100 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 3 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment of the hard coat layer was carried out with the glow discharge treatment having a treatment intensity of 2100 W·min/m 2 . In Table 2, the protrusion height of the filler on the surface of the hard-coat layer in Example 3, the protrusion ratio of a filler, surface roughness (Ra), and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film are shown.
[실시예 4][Example 4]
글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 4 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment of the hard coat layer was performed with the glow discharge treatment having a treatment intensity of 830 W·min/m 2 . In Table 2, the protrusion height of the filler on the hard-coat layer surface in Example 4, the protrusion ratio of a filler, surface roughness (Ra), and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film are shown.
[실시예 5][Example 5]
글로 방전 처리의 처리 강도를 420 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 5 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment of the hard coat layer was performed with the glow discharge treatment having a treatment intensity of 420 W·min/m 2 . In Table 2, the protrusion height of the filler on the hard-coat layer surface in Example 5, the protrusion ratio of a filler, surface roughness (Ra), and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film are shown.
[실시예 6][Example 6]
글로 방전 처리의 처리 강도를 200 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 6 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment of the hard coat layer was performed by setting the glow discharge treatment intensity to 200 W·min/m 2 . In Table 2, the protrusion height of the filler on the hard-coat layer surface in Example 6, the protrusion ratio of a filler, surface roughness (Ra), and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film are shown.
[실시예 7][Example 7]
글로 방전 처리의 처리 강도를 420 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것, 및 글로 방전 처리 후, 스퍼터링에 의해 두께 10 ㎚ 의 Si 로 이루어지는 밀착층을 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 실시예 7 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.Conducted except that the surface treatment of the hard coat layer was performed by setting the treatment intensity of the glow discharge treatment to 420 W·min/m 2 , and after the glow discharge treatment, an adhesive layer made of Si having a thickness of 10 nm was formed by sputtering. An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1. In Table 2, the protrusion height of the filler on the hard-coat layer surface in Example 7, the protrusion ratio of a filler, surface roughness (Ra), and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film are shown.
[비교예 1][Comparative Example 1]
글로 방전 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 1 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glow discharge treatment was not performed. In Table 2, the protrusion height of the filler on the hard-coat layer surface in Comparative Example 1, the protrusion ratio of a filler, surface roughness (Ra), and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film are shown.
[비교예 2][Comparative Example 2]
수지 조성물에 실리카 입자를 배합하지 않은 것, 및 글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 2 에 있어서의 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that silica particles were not added to the resin composition, and the surface treatment of the hard coat layer was performed at a glow discharge treatment intensity of 830 W·min/m 2 . did In Table 2, evaluation of the surface roughness (Ra) in Comparative Example 2 and the cross hatch test of an antireflection film is shown.
[비교예 3][Comparative Example 3]
글로 방전 처리의 처리 강도를 830 W·min/㎡ 로 하여 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 것, 및 밀착층으로서 SiO2 를 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 2 에, 비교예 3 에 있어서의 하드 코트층 표면의 필러의 돌출 높이, 필러의 돌출 비율, 표면 조도 (Ra), 및 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.An anti-reflection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface treatment of the hard coat layer was performed by setting the treatment intensity of the glow discharge treatment to 830 W·min/m 2 , and SiO 2 was formed as an adhesive layer. . In Table 2, the protrusion height of the filler on the surface of the hard-coat layer in Comparative Example 3, the protrusion ratio of the filler, surface roughness (Ra), and evaluation of the cross hatch test of an antireflection film are shown.
비교예 1 과 같이 실리카 입자를 노출시키지 않은 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 2 와 같이 실리카 입자를 배합하지 않고 표면 처리를 실시한 경우, 비교예 1 과 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 3 과 같이 밀착층으로서 SiO2 를 성막한 경우, 비교예 1 과 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.When the silica particles were not exposed as in Comparative Example 1, peeling occurred in all of the cross hatches in the sliding test with an alcohol wipe. Moreover, when the surface treatment was performed without mix|blending a silica particle like the comparative example 2, similarly to the comparative example 1, in the sliding test with an alcohol wipe, peeling generate|occur|produced in all the cross hatches. Moreover, when SiO2 was formed into a film as an adhesive layer like the comparative example 3, similarly to the comparative example 1, in the sliding test with an alcohol wipe, peeling generate|occur|produced in all the cross hatches.
한편, 실시예 1 ∼ 7 과 같이 실리카 입자를 노출시킴으로써, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 또, 도 5(A) 에 나타내는 실시예 3 의 TEM 단면의 사진과, 도 5(B) 에 나타내는 비교예 1 의 TEM 단면의 사진을 비교하면, 실시예 3 에서는 하드 코트층과 밀착층의 계면이 실리카 입자의 노출에 의한 원호 형상인 데에 반해, 비교예 1 에서는 직선상인 것으로부터도, 실리카 입자의 노출이 밀착성의 향상에 기여하는 것을 알 수 있다.On the other hand, by exposing a silica particle like Examples 1-7, the sliding test by an alcohol wipe WHEREIN: The improvement of adhesiveness was seen. Moreover, when the photograph of the TEM cross-section of Example 3 shown in FIG. 5(A) is compared with the photograph of the TEM cross-section of Comparative Example 1 shown in FIG. 5(B), in Example 3, the interface between the hard coat layer and the adhesion layer It turns out that the exposure of a silica particle contributes to the improvement of adhesiveness also from a linear thing in Comparative Example 1, whereas it is the arc shape by exposure of this silica particle.
또, 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이 60 % 이하, 특히 10 % 이상 30 % 이하임으로써, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 우수한 평가 결과를 얻을 수 있었다.Moreover, when the average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of a metal oxide particle was 60 % or less, especially 10 % or more and 30 % or less, the sliding test with an alcohol wipe WHEREIN: Excellent evaluation result was obtained.
<4.2 제 2 실시예><4.2 Second embodiment>
제 2 실시예에서는, 하드 코트층의 필러의 평균 입경, 첨가량의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 또, 하드 코트층의 필러와 밀착층의 종류의 밀착성에 대한 영향에 대하여 검증하였다. 또, 글로 방전 처리 이외의 표면 처리 방법에 대하여 검토하였다. 또한, 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가는, 제 1 실시예와 동일하게 실시하였다.In Example 2, the influence on the adhesiveness of the average particle diameter and addition amount of the filler of a hard-coat layer was verified. Moreover, it verified about the influence on the adhesiveness of the filler of a hard-coat layer, and the kind of adhesive layer. Moreover, surface treatment methods other than the glow discharge treatment were examined. In addition, evaluation of the cross hatch test of an antireflection film was implemented similarly to 1st Example.
[실시예 8][Example 8]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 100 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-Z, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 8 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, the content of silica particles (trade name: MEK-ST-Z, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 100 nm is 28% by mass based on the total solid content of the resin composition, a photocurable resin composition Except having prepared, it carried out similarly to Example 4, and manufactured the antireflection film. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 8 is shown.
[실시예 9][Example 9]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 20 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-40, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 28 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 9 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, the content of silica particles (trade name: MEK-ST-40, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm is 28% by mass based on the total solid content of the resin composition, a photocurable resin composition Except having prepared, it carried out similarly to Example 4, and manufactured the antireflection film. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 9 is shown.
[실시예 10][Example 10]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 100 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-Z, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 10 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, the content of silica particles (trade name: MEK-ST-Z, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 100 nm is 20% by mass based on the total solid content of the resin composition, a photocurable resin composition Except having prepared, it carried out similarly to Example 4, and manufactured the antireflection film. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 10 is shown.
[실시예 11][Example 11]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 20 ㎚ 의 실리카 입자 (상품명 : MEK-ST-40, 닛산 화학공업 주식회사) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 50 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 11 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, the content of silica particles (trade name: MEK-ST-40, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 20 nm is 50% by mass based on the total solid content of the resin composition, a photocurable resin composition Except having prepared, it carried out similarly to Example 4, and manufactured the antireflection film. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 11 is shown.
[실시예 12][Example 12]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 12 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, the content of silica particles (IPA-ST-L, Nissan Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 50 nm is 20% by mass based on the total solid content of the resin composition A photocurable resin composition was prepared. Except that, it carried out similarly to Example 4, and manufactured the antireflection film. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 12 is shown.
[실시예 13][Example 13]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 50 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 13 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, the content of silica particles (IPA-ST-L, Nissan Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 50 nm is 50% by mass based on the total solid content of the resin composition A photocurable resin composition was prepared. Except that, an antireflection film was prepared in the same manner as in Example 4. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 13 is shown.
[비교예 4][Comparative Example 4]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 50 ㎚ 의 실리카 입자 (IPA-ST-L, 닛산 화학 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 10 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 4 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, the content of silica particles (IPA-ST-L, Nissan Chemical Co., Ltd.) having an average particle diameter of 50 nm is 10% by mass based on the total solid content of the resin composition A photocurable resin composition was prepared. Except that, it carried out similarly to Example 4, and manufactured the antireflection film. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Comparative Example 4 is shown.
[비교예 5][Comparative Example 5]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 평균 입경 1 ㎛ 의 아크릴 입자 (상품명 : SSX-101, 세키스이 화성 공업 (주)) 의 함유량이, 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 3 질량% 인 광경화성의 수지 조성물을 준비한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 5 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, content of the acrylic particle (brand name: SSX-101, Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.) with an average particle diameter of 1 micrometer is 3 mass % with respect to the whole solid content of a resin composition, The photocurable resin composition An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 4, except that . In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Comparative Example 5 is shown.
[비교예 6][Comparative Example 6]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에 코로나 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 6 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 4 except that corona treatment was performed instead of the glow discharge treatment. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Comparative Example 6 is shown.
[비교예 7][Comparative Example 7]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 % NaOH, 25 ℃, 30초간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 비교예 7 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, instead of the glow discharge treatment, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 4 except that an alkali treatment was performed at 5% NaOH, 25°C, and 30 seconds. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Comparative Example 7 is shown.
[실시예 14][Example 14]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 % NaOH, 45 ℃, 2 분간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 14 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, instead of the glow discharge treatment, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 4 except that an alkali treatment was performed at 5% NaOH, 45°C, and 2 minutes. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 14 is shown.
[실시예 15][Example 15]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 글로 방전 처리 대신에, 5 % NaOH, 45 ℃, 5 분간의 알칼리 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 반사 방지 필름을 제조하였다. 표 3 에, 실시예 15 에 있어서의 반사 방지 필름의 크로스 해치 시험의 평가를 나타낸다.As shown in Table 3, instead of the glow discharge treatment, an antireflection film was produced in the same manner as in Example 4 except that an alkali treatment was performed at 5% NaOH, 45°C, and 5 minutes. In Table 3, evaluation of the cross hatch test of the antireflection film in Example 15 is shown.
비교예 4 와 같이 실리카 입자의 첨가량이 적은 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 5 와 같이 실리카 입자 대신에 아크릴 입자를 사용한 경우, 비교예 4 와 동일하게, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.When there was little addition amount of a silica particle like Comparative Example 4, in the sliding test with an alcohol wipe, peeling generate|occur|produced in all the cross hatches. Moreover, when acrylic particle|grains were used instead of a silica particle like Comparative Example 5, similarly to Comparative Example 4, in the sliding test with an alcohol wipe, peeling generate|occur|produced in all the cross hatches.
한편, 실시예 8 ∼ 15 와 같이 평균 입경이 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 실리카 입자를 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위로 함유시킨 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 특히, 실시예 10, 11 과 같이 실리카 입자의 함유량이, 실리카 입자의 평균 입경 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하에 대해, 수지 조성물의 고형분 전체의 50 질량% 이하 20 질량% 이상인 경우, 크세논 조사 (크세논 아크 램프, 7.5 kW)-시간 60 h 의 환경 투입 후에 알코올 와이프 슬라이딩 시험에 있어서, 우수한 밀착성을 얻을 수 있었다.On the other hand, as in Examples 8-15, when silica particles having an average particle diameter of 20 nm or more and 100 nm or less are contained in a range of 20 mass% or more and 50 mass% or less with respect to the total solid content of the resin composition, a sliding test with an alcohol wipe WHEREIN: The improvement of adhesiveness was seen. In particular, as in Examples 10 and 11, when the content of the silica particles is 50 mass% or less and 20 mass% or more of the total solid content of the resin composition with respect to the average particle diameter of the silica particles of 20 nm or more and 100 nm or less, xenon irradiation (xenon arc) In the alcohol wipe sliding test after environmental input of a lamp, 7.5 kW)-hour of 60 h, excellent adhesiveness was obtained.
또, 비교예 6 과 같이 표면 처리로서 코로나 처리를 실시한 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다. 또, 비교예 7 과 같이 표면 처리로서 5 % NaOH, 25 ℃, 30 초간의 알칼리 처리를 실시한 경우도, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 크로스 해치 전부에 박리가 발생하였다.Moreover, when corona-treated as a surface treatment like the comparative example 6, the sliding test by an alcohol wipe WHEREIN: Peeling generate|occur|produced in all the cross hatches. Moreover, like the comparative example 7, also when alkali treatment for 5% NaOH, 25 degreeC, 30 second was performed as a surface treatment, in the sliding test with an alcohol wipe, peeling generate|occur|produced in all the cross hatches.
한편, 실시예 14, 15 와 같이, 알칼리 처리를 가온하여 실시한 경우, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험에 있어서, 밀착성의 향상을 볼 수 있었다. 또, 알칼리 처리를 가온하여 실시한 경우, 글로 방전 처리를 실시한 경우에 비해, 알코올 와이프에 의한 슬라이딩 시험의 평가가 나빴다. 이것은 알칼리 처리가 습식 처리이기 때문에, 하드 코트층과 밀착층의 계면의 실리카 입자의 노출에 의한 형상이 직선상이 되어 버렸기 때문이라고 생각된다.On the other hand, like Examples 14 and 15, when an alkali treatment was performed by heating, the sliding test with an alcohol wipe WHEREIN: The improvement of adhesiveness was seen. Moreover, when the alkali treatment was performed by heating, evaluation of the sliding test by an alcohol wipe was bad compared with the case where the glow discharge treatment was implemented. Since this alkali treatment is a wet process, it is thought that the shape by exposure of the silica particle of the interface of a hard-coat layer and an adhesive layer has become linear.
10 : 하드 코트층
11 : 금속 산화물 입자
12 : 밀착층
20 : 기능층
30 : 기재
40 : 반사 방지층
50 : 방오층10: hard coat layer
11: metal oxide particles
12: adhesion layer
20: functional layer
30: description
40: anti-reflection layer
50: antifouling layer
Claims (12)
상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에 성막되고, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 구비하고,
상기 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가, 2 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하이고, 상기 하드 코트층 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이, 60 % 이하인, 적층 박막.a hard coat layer in which metal oxide particles are exposed on the surface;
An adhesion layer formed on the exposed surface of the metal oxide particles of the hard coat layer and made of a metal oxide in an oxygen-deficient state having the same type of metal as the metal oxide particles or a metal of the same type as the metal oxide particles,
The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the hard coat layer is 2 nm or more and 12 nm or less, and the average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the metal oxide particles exposed on the hard coat layer surface is 60% or less, .
상기 하드 코트층 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이, 10 % 이상 30 % 이하인, 적층 박막.The method of claim 1,
The average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the metal oxide particle exposed on the said hard-coat layer surface is 10 % or more and 30 % or less, The laminated thin film.
상기 금속 산화물 입자의 평균 입경이, 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인, 적층 박막.4. The method of claim 1 or 3,
The average particle diameter of the said metal oxide particle is 20 nm or more and 100 nm or less, The laminated thin film.
상기 금속 산화물 입자의 함유량이, 상기 하드 코트층의 수지 조성물의 고형분 전체에 대해, 20 질량% 이상 50 질량% 이하인, 적층 박막.4. The method of claim 1 or 3,
The laminated thin film whose content of the said metal oxide particle is 20 mass % or more and 50 mass % or less with respect to the whole solid content of the resin composition of the said hard-coat layer.
상기 금속 산화물 입자의 함유량이, 상기 금속 산화물 입자의 평균 입경 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하에 대해, 수지 조성물의 고형분 전체의 50 질량% 이하 20 질량% 이상인, 적층 박막.4. The method of claim 1 or 3,
The laminated thin film whose content of the said metal oxide particle is 50 mass % or less and 20 mass % or more of the whole solid content of a resin composition with respect to the average particle diameter of 20 nm or more and 100 nm or less of the said metal oxide particle.
상기 밀착층의 막두께가, 상기 하드 코트층 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경의 50 % 보다 작은, 적층 박막.4. The method of claim 1 or 3,
The thin film laminated|multilayer film whose film thickness of the said adhesion layer is smaller than 50% of the average particle diameter of the metal oxide particle exposed on the said hard-coat layer surface.
상기 금속 산화물 입자가, SiO2 로 이루어지고,
상기 밀착층이, SiOx (0 ≤ x < 2) 로 이루어지는, 적층 박막.4. The method of claim 1 or 3,
The metal oxide particles are made of SiO 2 ,
The said adhesive layer consists of SiOx ( 0≤x<2), a laminated thin film.
상기 밀착층 상에 고굴절률층과 상기 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 저굴절률층이 교대로 적층된 반사 방지층을 추가로 구비하는, 적층 박막.4. The method of claim 1 or 3,
The laminated thin film further comprising an antireflection layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer having a lower refractive index than the high refractive index layer are alternately stacked on the adhesive layer.
상기 하드 코트층이, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머와, 3 관능 이상의(메트)아크릴레이트 모노머와, 2 관능의 (메트)아크릴레이트 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화형 수지를 광중합시켜 이루어지는, 적층 박막.4. The method of claim 1 or 3,
The hard coat layer is formed by photopolymerizing an ultraviolet curable resin containing a urethane (meth)acrylate oligomer, a trifunctional or higher (meth)acrylate monomer, a bifunctional (meth)acrylate monomer, and a photopolymerization initiator, laminated thin film.
상기 하드 코트층의 금속 산화물 입자 노출면에, 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속을 갖는 산소 결손 상태의 금속 산화물 혹은 상기 금속 산화물 입자와 동종의 금속으로 이루어지는 밀착층을 성막하는 성막 공정을 갖고,
상기 하드 코트층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가, 2 ㎚ 이상 12 ㎚ 이하이고, 상기 하드 코트층 표면에 노출된 금속 산화물 입자의 평균 입경에 대한 돌출 비율의 평균값이, 60 % 이하인, 적층 박막의 제조 방법.An exposure step of exposing the metal oxide particles to the surface of the hard coat layer containing the metal oxide particles;
A film forming step of forming a film on the exposed surface of the metal oxide particles of the hard coat layer, a metal oxide in an oxygen-deficient state having the same type of metal as the metal oxide particles or an adhesion layer made of the same type of metal as the metal oxide particles,
The arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the hard coat layer is 2 nm or more and 12 nm or less, and the average value of the protrusion ratio with respect to the average particle diameter of the metal oxide particles exposed on the hard coat layer surface is 60% or less, manufacturing method.
상기 노출 공정에서는, 글로 방전 처리에 의해 금속 산화물 입자를 노출시키는, 적층 박막의 제조 방법.12. The method of claim 11,
In the said exposure process, the manufacturing method of a laminated thin film which exposes a metal oxide particle by a glow discharge process.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020227014513A KR102635617B1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015107978 | 2015-05-27 | ||
JPJP-P-2015-107978 | 2015-05-27 | ||
JP2016105680A JP6825825B2 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-26 | Laminated thin film and manufacturing method of laminated thin film |
JPJP-P-2016-105680 | 2016-05-26 | ||
PCT/JP2016/065724 WO2016190415A1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
KR1020177033088A KR102049216B1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020177033088A Division KR102049216B1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020227014513A Division KR102635617B1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190130683A KR20190130683A (en) | 2019-11-22 |
KR102393911B1 true KR102393911B1 (en) | 2022-05-03 |
Family
ID=57394046
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020247004491A KR20240023690A (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
KR1020227014513A KR102635617B1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
KR1020197033819A KR102393911B1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
Family Applications Before (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020247004491A KR20240023690A (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
KR1020227014513A KR102635617B1 (en) | 2015-05-27 | 2016-05-27 | Laminated thin film and method for producing laminated thin film |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
KR (3) | KR20240023690A (en) |
CN (3) | CN112442206B (en) |
HU (1) | HUE055516T2 (en) |
TW (1) | TWI798788B (en) |
WO (1) | WO2016190415A1 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019160004A1 (en) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 積水ポリマテック株式会社 | Heat-conductive sheet |
US11962016B2 (en) * | 2018-11-09 | 2024-04-16 | Shenzhen Yuanzi Technology Co., Ltd. | Film and preparation process |
JP7057865B2 (en) | 2019-11-26 | 2022-04-20 | 日東電工株式会社 | Anti-reflection film and its manufacturing method, and image display device |
KR20230037013A (en) | 2020-07-13 | 2023-03-15 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Optical film with antifouling layer |
JP2022179907A (en) | 2021-05-24 | 2022-12-06 | 日東電工株式会社 | Laminate body, method for manufacturing the same, and image display device |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004021550A (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Sony Corp | Touch panel, indicator, reflection preventing film, and method for manufacturing the same |
JP2014224920A (en) * | 2013-05-16 | 2014-12-04 | コニカミノルタ株式会社 | Production method of antireflection film |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3360898B2 (en) * | 1993-10-05 | 2003-01-07 | 日東電工株式会社 | Method for producing antireflection member and polarizing plate |
US5747152A (en) * | 1993-12-02 | 1998-05-05 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Transparent functional membrane containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and process for producing the same |
JP3332605B2 (en) * | 1993-12-02 | 2002-10-07 | 大日本印刷株式会社 | Transparent functional film containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and method for producing the same |
JP2001281410A (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | Glare proof antireflection film and image display device |
JP4056342B2 (en) * | 2002-09-26 | 2008-03-05 | 帝人株式会社 | Laminated film with reduced curl |
JP4632403B2 (en) * | 2004-03-26 | 2011-02-16 | 大日本印刷株式会社 | Antireflection film |
JP2005292646A (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Nitto Denko Corp | Manufacturing method of antireflection film and antireflection film |
WO2006011535A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Multilayer body |
US7972684B2 (en) * | 2004-08-20 | 2011-07-05 | Teijin Limited | Transparent conductive laminated body and transparent touch-sensitive panel |
JP2006058728A (en) * | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Toppan Printing Co Ltd | Antireflection member |
US7771781B2 (en) * | 2005-03-09 | 2010-08-10 | Konica Minolta Opto, Inc. | Anti-glare film, manufacturing method of anti-glare film, anti glaring anti-reflection film, polarizing plate, and display |
US8309202B2 (en) * | 2006-10-06 | 2012-11-13 | Toray Industries, Inc. | Hard-coated film, method for production thereof and antireflection film |
JPWO2008153139A1 (en) * | 2007-06-15 | 2010-08-26 | 株式会社ブリヂストン | Optical filter for display, display having the same, and plasma display panel |
JP5262066B2 (en) * | 2007-10-31 | 2013-08-14 | 凸版印刷株式会社 | Manufacturing method of antireflection film and manufacturing method of polarizing plate including the same |
JP4805999B2 (en) * | 2008-12-09 | 2011-11-02 | 日東電工株式会社 | Transparent conductive film with pressure-sensitive adhesive layer and manufacturing method thereof, transparent conductive laminate and touch panel |
JP2010280147A (en) | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Kagawa Univ | Water-repellent oil-repellent antifouling transparent member and method for producing the same, and article using them |
JP5786403B2 (en) * | 2011-03-29 | 2015-09-30 | 凸版印刷株式会社 | Transparent conductive laminate and touch panel using the same |
JP2012234164A (en) * | 2011-04-22 | 2012-11-29 | Nitto Denko Corp | Optical laminate |
TWI541534B (en) * | 2011-10-17 | 2016-07-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Optical film, polarizing plate and image display device |
JP5230788B2 (en) * | 2011-11-24 | 2013-07-10 | 日東電工株式会社 | Transparent conductive film |
JP6199605B2 (en) * | 2013-05-27 | 2017-09-20 | 日東電工株式会社 | Hard coat film and hard coat film roll |
JP2015054402A (en) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | 三菱レイヨン株式会社 | Laminated structure, method for producing the same, and antireflection article |
-
2016
- 2016-05-27 CN CN202011380675.5A patent/CN112442206B/en active Active
- 2016-05-27 CN CN202011380539.6A patent/CN112442205B/en active Active
- 2016-05-27 TW TW110129633A patent/TWI798788B/en active
- 2016-05-27 CN CN202011380849.8A patent/CN112415638B/en active Active
- 2016-05-27 KR KR1020247004491A patent/KR20240023690A/en active Search and Examination
- 2016-05-27 WO PCT/JP2016/065724 patent/WO2016190415A1/en active Application Filing
- 2016-05-27 KR KR1020227014513A patent/KR102635617B1/en active IP Right Grant
- 2016-05-27 KR KR1020197033819A patent/KR102393911B1/en active IP Right Grant
- 2016-05-27 HU HUE16800119A patent/HUE055516T2/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004021550A (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-22 | Sony Corp | Touch panel, indicator, reflection preventing film, and method for manufacturing the same |
JP2014224920A (en) * | 2013-05-16 | 2014-12-04 | コニカミノルタ株式会社 | Production method of antireflection film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20240023690A (en) | 2024-02-22 |
KR102635617B1 (en) | 2024-02-08 |
KR20220062140A (en) | 2022-05-13 |
CN112442206B (en) | 2023-08-18 |
TWI798788B (en) | 2023-04-11 |
WO2016190415A1 (en) | 2016-12-01 |
CN112442205A (en) | 2021-03-05 |
CN112415638B (en) | 2023-06-06 |
HUE055516T2 (en) | 2021-12-28 |
TW202144170A (en) | 2021-12-01 |
CN112415638A (en) | 2021-02-26 |
CN112442205B (en) | 2023-08-22 |
CN112442206A (en) | 2021-03-05 |
KR20190130683A (en) | 2019-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102049216B1 (en) | Laminated thin film and method for producing laminated thin film | |
JP6207679B2 (en) | Manufacturing method of laminated thin film and laminated thin film | |
KR102393911B1 (en) | Laminated thin film and method for producing laminated thin film | |
KR20120106603A (en) | Transparent conductive film and touch panel | |
JP6787673B2 (en) | Anti-reflective film and method of manufacturing anti-reflective film | |
KR20160117165A (en) | Transparent conductive film | |
JP7185101B2 (en) | Optical film with antifouling layer | |
KR20210153115A (en) | anti-reflection film | |
JP7130893B2 (en) | Optical film with antifouling layer | |
JP7230131B2 (en) | Conductive laminate, optical device using same, method for manufacturing conductive laminate | |
US20230282387A1 (en) | Conductive layered product, optical device using same, and manufacturing method for conductive layered product | |
JP2015130283A (en) | Production method of transparent conductive film, and base film used for transparent conductive film |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |