KR102389011B1 - Method for treating waste liquid from foam decontamination process - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a treatment method of a waste liquid from foam decontamination and, more specifically, to a treatment method of a waste liquid from foam decontamination, comprising: a precipitation step of converting sulfate ions into a precipitate in the form of BaSO_4 by mixing Ba(OH)_2 with a decontamination waste liquid containing sulfate ions, nonionic surfactants, radionuclides, and water; a vacuum distillation step of separating the waste liquid containing water and a surfactant from the precipitate by heating the decontamination waste liquid containing the precipitate at a temperature of 90 to 100℃ under a pressure of 500 to 600 Torr; and a step of adsorbing and separating the surfactant by mixing activated carbon with the waste liquid. Accordingly, it is economical and eco-friendly.

Description

거품제염 폐액의 처리방법{Method for treating waste liquid from foam　decontamination process}Method for treating waste liquid from foam decontamination process

본 발명은 거품제염 폐액의 처리방법에 관한 것으로, 예를 들어 원전 냉각계통에서 발생되는 복잡한 구조의 부품 및 대형기기 표면의 방사성 핵종 함유 고착성 부식산화막을 제염하는 등의 거품제염공정에서 발생되는 제염 폐액 폐기물의 양을 최소화하면서도 효과적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a method of treating a foam decontamination waste liquid, for example, a decontamination waste liquid generated in a foam decontamination process such as decontamination of a radionuclide-containing sticky corrosive oxide film on the surface of large equipment and parts of a complex structure generated in a cooling system of a nuclear power plant. The goal is to provide an effective method of treatment while minimizing the amount of waste.

원전 시설 해체 과정에서 발생되는 증기발생기와 같은 복잡한 구조의 대형기기, 사용후핵연료 저장조 등과 같은 대면적 설비를 제염하기 위해 종래 습식화학제염기술이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 습식화학제염기술을 이용할 경우 상당량의 방사성 폐기물이 발생하게 되는 문제가 있다. Conventional wet chemical decontamination technology is widely used to decontaminate large-scale equipment with complex structures such as steam generators and large-area facilities such as spent nuclear fuel storage tanks generated in the process of dismantling nuclear power plants. However, there is a problem in that a considerable amount of radioactive waste is generated when such wet chemical decontamination technology is used.

이와 같이 구조적 특성 상 습식화학제염기술의 적용이 용이하지 않은 복잡한 구조의 대형기기 및 대면적 설비의 제염에 적합하며, 적용이 용이하고, 나아가 이차폐기물 발생을 감소시킬 수 있는 거품제염기술이 개발되고 있다. 거품제염기술은 상온에서 기기 또는 설비의 표면에 존재하는 방사성 입자들을 제거하기 위한 화학제염공정 중의 하나로, 제염 과정에서 제거된 입자들이 거품을 구성하는 액막의 액상 매질에 갇혀 있게 되어 원전의 운전을 지속적으로 수행하는 경우에도 제거된 방사성 입자의 재침적을 저감하거나 방지할 수 있으며, 일반적으로 제염제 자체가 계면활성제를 포함하고 있기 때문에 기름 성분으로 오염된 표면에도 적용성이 높은 장점을 가지고 있다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-1734090호는 기포성 세륨 산화제염제 및 이의 제조방법은 거품 제염제의 조성으로 Ce4 + 이온 또는 Ce4 +의 염을 사용하고, 기포제로서 계면활성제와 실리카 나노입자를 사용하고 있다. As such, a foam decontamination technology that is suitable for decontamination of large equipment and large-area facilities with a complex structure that is difficult to apply wet chemical decontamination technology due to its structural characteristics, is easy to apply, and furthermore, a foam decontamination technology that can reduce the generation of secondary waste has been developed. there is. Foam decontamination technology is one of the chemical decontamination processes to remove radioactive particles present on the surface of equipment or equipment at room temperature. Re-deposition of the removed radioactive particles can be reduced or prevented even when it is carried out as a method, and since the decontamination agent itself contains a surfactant, it has the advantage of high applicability to surfaces contaminated with oil components. For example, Korea Patent No. 10-1734090 discloses that the foaming cerium oxidizing agent and its manufacturing method use Ce 4 + ions or a salt of Ce 4 + as the composition of the foaming agent, and surfactant and silica nanoparticles as a foaming agent. is using

그러나 이러한 거품제염 공정에서는 계면활성제 및 방사성 핵종을 포함하는 높은 농도의 이온들을 함유한 제염 페액이 발생되며, 제염 폐액 내 존재하는 계면활성제는 무극성의 고분자 화합물로 화학적 분해가 용이하지 않기 때문에 거품제염 폐액의 처리를 수행하는데 있어 어려움을 있어 이를 효과적으로 처리하기 위한 기술개발이 필요한 실정이다.However, in this decontamination process, a decontamination solution containing a high concentration of ions including surfactants and radionuclides is generated, and since the surfactant present in the decontamination waste solution is a non-polar high molecular compound, it is not easy to chemically decompose. There are difficulties in carrying out the treatment of

이에 본 발명의 한 측면은 화학적 분해 및 물로부터의 물리적 분리가 곤란한 계면활성제를 포함하는 거품제염 폐액의 처리방법을 제공하는 것이다.Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a method for treating a waste foam decontamination solution containing a surfactant that is difficult to chemically decompose and physically separate from water.

이에 본 발명의 한 측면에 의하면, 황산이온, 비이온성 계면활성제, 방사성 핵종 및 물을 포함하는 제염폐액에 Ba(OH)2을 혼합하여 황산이온을 BaSO4 형태의 침전물로 전환시키는 침전 단계; 상기 침전물을 포함하는 제염폐액을 500 내지 600 Torr의 압력 하에서 90 내지 100℃의 온도로 가열하여 물 및 계면활성제를 포함하는 폐액을 침전물로부터 분리하는 감압증류 단계; 및 상기 폐액에 활성탄을 혼합하여 계면활성제를 흡착 분리하는 단계를 포함하는, 제염 폐액의 처리방법이 제공된다.Accordingly, according to one aspect of the present invention, Ba(OH) 2 is mixed with a waste decontamination solution containing sulfate ions, nonionic surfactants, radionuclides and water to convert sulfate ions to BaSO 4 a precipitation step of converting to a precipitate in the form of a precipitate; a reduced pressure distillation step of heating the waste decontamination solution containing the precipitate to a temperature of 90 to 100° C. under a pressure of 500 to 600 Torr to separate the waste solution including water and surfactant from the precipitate; and adsorbing and separating the surfactant by mixing activated carbon with the waste solution.

본 발명에 의하면 거품제염공정에서 발생되는 비극성의 계면활성제를 함유한 난처리성 제염폐액을 효과적으로 처리할 수 있으며, 본 발명을 통해 발생되는 폐기물은 황산화물 및 금속수산화물 형태의 침전물에 불과하며, 제염폐액 내 존재하는 계면활성제는 재활용이 가능한 형태로 회수할 수 있어 경제성이 우수하고 친환경적이다. According to the present invention, it is possible to effectively treat the difficult-to-treat decontamination waste liquid containing a non-polar surfactant generated in the foam decontamination process, and the waste generated through the present invention is only precipitates in the form of sulfur oxides and metal hydroxides, and decontamination Surfactants present in the waste liquid can be recovered in a recyclable form, which is economical and environmentally friendly.

도 1은 본 발명의 예시적인 제염폐액 처리 공정도를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 수행된 본 발명의 예시적인 침전 단계에 대한 평형계산 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 휘발응축(감압증류)을 통해 분리된 계면활성제 및 물 함유 폐액의 사진을 나타낸 것이다. 1 schematically shows an exemplary decontamination waste treatment process diagram of the present invention.
2 is a graph showing the equilibrium calculation results for an exemplary precipitation step of the present invention performed in Examples.
3 shows a photograph of a waste liquid containing surfactant and water separated through volatile condensation (reduced distillation).

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명에 의하면 고농도의 무기이온과 비극성의 계면활성제를 함유한 난처리성 제염폐액을 효과적으로 처리하기 위한 방법이 제공되며, 특히 본 발명의 제염 폐액의 처리방법은 물과 물성이 유사하고 분자량이 커서 화학적 분해 및 물리적 분리가 어려운 계면활성제를 포함하는 제염폐액의 처리에 효과적으로 적용될 수 있다. According to the present invention, there is provided a method for effectively treating a difficult-to-treat decontamination waste solution containing a high concentration of inorganic ions and a non-polar surfactant. It can be effectively applied to the treatment of waste decontamination liquid containing surfactants, which are difficult to chemically decompose and physically separate.

보다 상세하게 본 발명의 제염 폐액의 처리방법은 황산이온, 비이온성 계면활성제, 방사성 핵종 및 물을 포함하는 제염폐액에 Ba(OH)2을 혼합하여 황산이온을 BaSO4 형태의 침전물로 전환시키는 침전 단계; 상기 침전물을 포함하는 제염폐액을 500 내지 600 Torr의 압력 하에서 90 내지 100℃의 온도로 가열하여 물 및 계면활성제를 포함하는 폐액을 침전물로부터 분리하는 감압증류 단계; 및 상기 폐액에 활성탄을 혼합하여 계면활성제를 흡착 분리하는 단계를 포함하는 것이다. 도 1은 본 발명의 예시적인 제염폐액 처리 공정도를 도식적으로 나타낸 것이다. In more detail, the treatment method of the waste decontamination solution of the present invention mixes Ba(OH) 2 with the waste decontamination solution containing sulfate ions, nonionic surfactants, radionuclides and water to convert sulfate ions to BaSO 4 a precipitation step of converting to a precipitate in the form of a precipitate; a reduced pressure distillation step of heating the waste decontamination solution containing the precipitate to a temperature of 90 to 100° C. under a pressure of 500 to 600 Torr to separate the waste solution including water and surfactant from the precipitate; and adsorbing and separating the surfactant by mixing activated carbon with the waste liquid. 1 schematically shows an exemplary decontamination waste treatment process diagram of the present invention.

본 발명이 적용되는 상기 제염폐액은 거품제염공정으로부터 획득되는 거품제염폐액인 것일 수 있으며, 황산이온, 비이온성 계면활성제, 방사성 핵종 및 물을 포함하는 것으로, 먼저, 이러한 제염폐액에 Ba(OH)2을 혼합하여 제염폐액 내 황산이온을 BaSO4 형태의 침전물로 전환시키는 침전 단계를 수행한다. 상기 침전 단계에서 제염폐액 내 존재하는 금속이온 등의 방사성 핵종이 대부분이 수산화물 또는 산화물 형태로 함께 전환되어 침전된다. 이 경우 침전 반응이 효과적으로 일어날 수 있도록 Ba(OH)2를 첨가한 후 교반을 수행할 수 있다. The waste decontamination liquid to which the present invention is applied may be a foam decontamination waste obtained from a foam decontamination process, and contains sulfate ions, nonionic surfactants, radionuclides and water. First, Ba (OH) in this decontamination waste liquid 2 to perform a precipitation step of converting sulfate ions in the waste decontamination solution into a precipitate in the form of BaSO 4 . In the precipitation step, most of radionuclides such as metal ions present in the decontamination waste are converted together into hydroxide or oxide form and precipitated. In this case, stirring may be performed after adding Ba(OH) 2 so that the precipitation reaction can occur effectively.

상기 방사성 핵종은 Ni-59, Ni-63, Co-58, Co-60, Cs-137, Ce-137, Cr-51, Fe-55, Fe-59 및 Mn-54로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 것일 수 있다.The radionuclide is at least selected from the group consisting of Ni-59, Ni-63, Co-58, Co-60, Cs-137, Ce-137, Cr-51, Fe-55, Fe-59 and Mn-54. can be one

이때, 상기 Ba(OH)2는 제염 폐액 내의 황산 이온 몰수의 1 내지 1.2 배 바람직하게는 1 내지 1.1배를 첨가할 수 있다. 상기 Ba(OH)2의 첨가량이 황산 이온 몰수의 1배 미만인 경우 제염 폐액 내 존재하는 황산 이온 및 철 이온이 모두 침전되지 않은 문제가 발생할 수 있으며, 1.2배를 초과하는 경우에는 Ba(OH)2가 제염 폐액에 잔류하게 되어 오히려 폐기물의 발생량을 높일 수 있다. In this case, the Ba(OH) 2 may be added in an amount of 1 to 1.2 times and preferably 1 to 1.1 times the number of moles of sulfate ions in the decontamination waste solution. When the amount of Ba(OH) 2 added is less than 1 times the number of moles of sulfate ions, there may be a problem that both sulfate ions and iron ions present in the decontamination waste liquid are not precipitated, and when it exceeds 1.2 times, Ba(OH) 2 As it remains in the decontamination waste liquid, the amount of waste generated can be increased.

본 발명의 제염 폐액에 포함된 상기 비이온성 계면활성제는 760 Torr에서의 끓는 점이 100℃ 이상이며, 에틸렌 옥사이드(Ethyleneoxide)계, 디에탄올아민(Diethanolamine)계, 솔비톨(Sorbitol)계, 알킬폴리글루코사이드(Alkyl polyglucoside)계 및 글리세린(Glycerine)계 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 보다 상세하게 상기 비이온성 계면활성제는 C8- 10알킬폴리글루코사이드일 수 있고, 상기 비이온성 계면활성제는 분자량이 300 내지 340 g/mol인 것일 수 있다. 고분자량의 비이온성 계면활성제를 포함하는 제염폐액의 경우 화학적 분해가 용이하지 않고, 더욱이 물과 물성이 유사한 경우 계면활성제와 물을 분리하는 것이 쉽지 않으나, 본 발명에 의하면 효과적인 분리가 가능하다.The nonionic surfactant contained in the decontamination waste solution of the present invention has a boiling point of 100° C. or higher at 760 Torr, and an ethylene oxide-based, diethanolamine-based, sorbitol-based, alkyl polyglucoside ( Alkyl polyglucoside) and may be at least one selected from a glycerine-based surfactant, and more specifically, the nonionic surfactant may be a C 8-10 alkyl polyglucoside, and the nonionic surfactant has a molecular weight It may be 300 to 340 g/mol. In the case of a waste decontamination solution containing a high molecular weight nonionic surfactant, chemical decomposition is not easy, and furthermore, when the physical properties are similar to water, it is not easy to separate the surfactant and water, but effective separation is possible according to the present invention.

그 후, 상기 침전물을 포함하는 제염폐액을 500 내지 600 Torr의 압력 하에서 90 내지 100℃의 온도로 가열하여 물 및 계면활성제를 포함하는 폐액을 침전물로부터 분리하는 감압증류 단계를 수행한다.Thereafter, the decontamination waste solution including the precipitate is heated to a temperature of 90 to 100° C. under a pressure of 500 to 600 Torr to perform a reduced pressure distillation step of separating the waste solution including water and surfactant from the precipitate.

즉, 상기 침전 단계를 수행한 후에는 제염폐액 내 상당량의 침전물이 발생되어 여과를 통한 고액분리가 용이하지 않으나, 본 발명에 의해 침전 단계 후 상당량의 침전물이 존재하는 형태의 폐액을 감압증류를 수행함으로써 침전물과 계면활성제를 포함하는 물을 효과적으로 분리할 수 있다. 예를 들어 TRITONTM BG-10 계면활성제(비이온성, 끓는점: 102℃)는 물(끓는점: 100℃)과 끓는점이 거의 유사하기 때문에 500-600 Torr의 감압 조건에서 90 내지 100℃의 온도로 가열하는 경우 물과 계면활성제의 혼합물이 침전물로부터 함께 분리된다. That is, after performing the precipitation step, a significant amount of sediment is generated in the waste decontamination solution, so solid-liquid separation through filtration is not easy. By doing so, it is possible to effectively separate the precipitate and the water containing the surfactant. For example, TRITON TM BG-10 surfactant (nonionic, boiling point: 102°C) is heated to a temperature of 90-100°C under reduced pressure of 500-600 Torr because the boiling point is almost similar to that of water (boiling point: 100°C). In this case, the mixture of water and surfactant is separated together from the precipitate.

본 발명에 있어서 감압증류 단계의 온도가 90℃ 미만에서 수행되는 경우에는 증류가 원활하게 수행되지 않을 수 있으며, 100 ℃를 초과하는 경우에는 계면활성제의 활동(activity) 증가에 따라 다량의 거품이 발생되어 장비 전체로 번지고, 증류가 원활하게 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 한편, 상기 감압증류 단계의 압력이 500 Torr 미만인 경우는 증기 발생을 극하게 증진시키는 상황이 되어, 계면활성제 거품이 많이 발생되는 상황을 유발하며, 600 Torr를 초과하는 경우에는 발생되는 증기가 효과적으로 흡인되지 않아 증류 속도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 보다 바람직하게 본 발명의 감압증류 단계는 530-570 Torr의 감압 조건에서 93 내지 97 ℃의 온도로 수행된다. 예를 들어 550 Torr의 감압 조건에서 95℃의 온도로 수행될 수 있으며, 이 조건에서는 거품발생이 유발되지 않는 안정적인 조건에서 증류를 수행할 수 있다. In the present invention, when the temperature of the vacuum distillation step is carried out at less than 90 ℃, the distillation may not be performed smoothly, and when it exceeds 100 ℃, a large amount of bubbles are generated according to the increase in the activity of the surfactant It can spread to the entire equipment and cause a problem that the distillation does not proceed smoothly. On the other hand, when the pressure of the vacuum distillation step is less than 500 Torr, it becomes a situation in which steam generation is extremely promoted, causing a situation in which a lot of surfactant bubbles are generated, and when it exceeds 600 Torr, the generated steam is effectively sucked This may cause a problem that the distillation rate is lowered. More preferably, the vacuum distillation step of the present invention is carried out at a temperature of 93 to 97 °C under reduced pressure conditions of 530-570 Torr. For example, it may be carried out at a temperature of 95 °C under reduced pressure of 550 Torr, and in this condition, distillation may be performed under stable conditions in which foaming is not induced.

이때 발생되는 침전물의 상당부분은 BaSO4, Ce 산화물 및 수산화물이며, 이러한 침전물은 저융점 유리 매질 등의 고화매질을 이용하여 고밀도의 건전성을 보유한 균질 고화체로 제조하여 처분할 수 있다. 이때, 사용될 수 있는 고화 매질은 특히 제한되는 것은 아니며, 당업계에 사용되는 어떠한 고화 매질도 적용할 수 있다. A significant portion of the precipitates generated at this time are BaSO 4 , Ce oxides and hydroxides, and these precipitates can be prepared and disposed of as homogeneous solids having high density and soundness by using a solidification medium such as a low-melting-point glass medium. At this time, the solidification medium that can be used is not particularly limited, and any solidification medium used in the art may be applied.

상기 감압증류 단계에 의해 분리된 물 및 계면활성제를 포함하는 폐액은 상기 폐액에 활성탄을 혼합하여 계면활성제를 흡착 분리하는 단계에 의해 물과 계면활성제를 분리할 수 있다.The waste liquid including water and surfactant separated by the vacuum distillation step may be separated from water and surfactant by adsorbing and separating the surfactant by mixing activated carbon with the waste liquid.

상기 활성탄은 폐액 1L 당 5 내지 15g의 양으로 혼합되는 것일 수 있으며, 예를 들어 폐액 1L 당 8 내지 12g의 양으로 혼합되는 것이다. 혼합되는 활성탄의 양이 상기 범위 미만인 경우에는 계면활성제가 충분히 분리되지 않을 수 있으며, 활성탄이 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는 소요되는 활성탄의 양 증가에 비하여 획득되는 분리 효율의 증가가 크지 않아 공정 경제상 바람직하지 않은 측면이 있다. The activated carbon may be mixed in an amount of 5 to 15 g per 1 L of waste solution, for example, in an amount of 8 to 12 g per 1 L of waste solution. If the amount of activated carbon to be mixed is less than the above range, the surfactant may not be sufficiently separated. Economically, there are undesirable aspects.

상기 활성탄은 입상의 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들어 평균 입도 12 내지 40 메쉬(mesh)의 입상의 형태로 제공되는 것이 바람직하며, 이와 같이 입상의 형태로 제공되는 경우 표면적의 증가에 의해 계면활성제의 흡착 효율이 증가될 수 있다. The activated carbon may be provided in a granular form, for example, it is preferably provided in a granular form having an average particle size of 12 to 40 mesh. The adsorption efficiency of the active agent can be increased.

상기 폐액에 활성탄을 혼합하여 계면활성제를 흡착 분리하는 단계를 통해 정제된 물은 방류 또는 재사용될 수 있다. Water purified through the step of adsorbing and separating the surfactant by mixing activated carbon with the waste liquid may be discharged or reused.

또한, 상기의 분리공정을 통해 발생되는 계면활성제를 흡착한 활성탄은 계면활성제의 물리적 특성을 이용하여 감압증류를 통해 계면활성제와 활성탄으로 쉽게 분리할 수 있으며, 이때 운전 조건은 물 및 계면활성제를 포함하는 폐액을 침전물로부터 분리하는 감압증류 단계에서 활용되는 조건과 동일할 수 있고, 장치 또한 중복으로 사용할 수 있어 장치의 활용도 및 공정 효율 개선의 장점을 보유할 수 있다. In addition, activated carbon that has adsorbed surfactant generated through the above separation process can be easily separated into surfactant and activated carbon through vacuum distillation using the physical properties of the surfactant, wherein the operating conditions include water and surfactant It can be the same as the conditions used in the vacuum distillation step of separating the waste liquid from the sediment, and the device can also be used in duplicate, so it can have the advantage of improving the utilization of the device and the process efficiency.

보다 상세하게, 본 발명의 제염 폐액의 처리방법은 계면활성제가 흡착된 활성탄을 500 내지 600 Torr의 압력 하에서 90 내지 100℃의 온도로 가열하여 계면활성제를 활성탄으로부터 분리하는 추가의 감압증류 단계를 수행할 수 있는 것으로, 이와 같은 단계를 통해 계면활성제가 분리된 활성탄은 재사용이 가능한 형태로 회수될 수 있다.More specifically, in the method for treating waste decontamination liquid of the present invention, an additional vacuum distillation step of separating the surfactant from the activated carbon by heating the activated carbon to which the surfactant is adsorbed to a temperature of 90 to 100° C. under a pressure of 500 to 600 Torr is performed. What can be done is that the activated carbon from which the surfactant is separated through this step can be recovered in a reusable form.

본 발명의 제염 폐액의 처리 방법을 통해 발생되는 폐기물은 제염폐액 내 황산 및 금속이온 등으로부터 유래되는 황산화물 및 금속수산화물 등의 침전물 형태뿐이므로 폐기물 발생이 적고 후속적 처리가 용이하며 친환경적이며, 본 발명의 제염 폐액의 처리방법에 사용된 활성탄, 그리고 제염폐액내의 계면활성제 및 물이 모두 재활용 가능한 형태로 수득될 수 있다.Waste generated through the treatment method of the waste decontamination solution of the present invention is only in the form of precipitates such as sulfur oxides and metal hydroxides derived from sulfuric acid and metal ions in the waste decontamination solution, so there is little waste generation, subsequent treatment is easy, and it is eco-friendly, The activated carbon used in the method for treating the waste decontamination solution of the present invention, and the surfactant and water in the waste decontamination solution can all be obtained in a recyclable form.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are merely illustrative to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

1. 침전반응을 이용한 1. Using precipitation reaction 폐액waste fluid 내 황산이온 및 금속이온 제거 Removal of sulfate ions and metal ions

거품제염공정에서 발생되는 제염폐액 내 포함되는 주요 이온 성분은 황산이온과 세슘(Ce)이온이다. 일반적으로 제염폐액 내 황산이온은 약 0.9 M, 세슘 이온은 약 0.2 M 수준으로 존재하며, 여기에 0.5 wt%의 계면활성제(예: TRITONTM BG-10), 제염과정에서 용해된 방사성 핵종을 포함하는 금속이온들(예: Fe, Cr, Co 등) 등이 존재한다. The main ionic components contained in the decontamination waste generated in the foam decontamination process are sulfate ions and cesium (Ce) ions. In general, sulfate ions in the decontamination liquid are present at a level of about 0.9 M and cesium ions about 0.2 M, including 0.5 wt% of surfactant (eg TRITON TM BG-10) and radionuclides dissolved during the decontamination process. metal ions (eg, Fe, Cr, Co, etc.) exist.

상기 제염폐액 내 황산이온은 Ba(OH)2를 이용하여 BaSO4 형태로 분리 및 제거할 수 있으며, 이러한 침전 반응은 평형계산을 통해 예측할 수 있다. 도 2는 평형계산 프로그램인 HSC-Chemistry 9.0을 이용하여 폐액 내 Ba(OH)2 주입량을 변화시킴에 따른 이온들의 거동을 나타낸 것으로 예를 들어 0.94 M 수준으로 Ba(OH)2 주입할 경우 황산이온을 포함한 금속이온을 대부분 폐액 내 불용성 침전물로 분리 및 제거할 수 있음을 보여주고 있다. Sulfate ions in the waste decontamination solution can be separated and removed in the form of BaSO 4 using Ba(OH) 2 , and this precipitation reaction can be predicted through equilibrium calculation. Figure 2 shows the behavior of ions according to changing the amount of Ba(OH) 2 injected in the waste solution using HSC-Chemistry 9.0, an equilibrium calculation program, for example, when Ba(OH) 2 is injected at a level of 0.94 M sulfate ions It has been shown that most metal ions including

그러나 황산의 농도보다 많은 농도의 Ba(OH)2를 주입하는 경우 Ba 이온이 잔류하게 되며, 이는 폐기물 발생량 증가를 유발할 수 있기 때문에 가능한 Ba 이온이 잔류량이 최소화되는 조건에서 침전 공정을 수행하는 것이 필요하다. However, when Ba(OH) 2 having a concentration higher than that of sulfuric acid is injected, Ba ions remain, which may cause an increase in the amount of waste generated. Do.

상기의 제염폐액 조건을 기반으로 모의 제염폐액을 제조한 후 Ba(OH)2 황산이온 농도와 같은 농도로 주입하여 동일한 침전 시험을 실시한 결과, 제염폐액의 pH는 8.5-9.0 수준으로 나타났으며, 이때 거의 대부분의 황산이온이 제거되었음을 확인할 수 있었다. 다만, 일부 금속이온들이 제염폐액 내 존재하는 것으로 확인되었으나, 이들은 본 발명의 감압증류 단계에서 제염폐액 내 물 및 계면활성제가 분리될 경우 황산화물, 산화물, 또는 수산화물 형태로 잔류하여 침전물로써 분리되기 때문에 본 발명에 있어서 잔류하는 금속이온들을 별도의 침전공정을 통해 제거할 필요가 없다.After a simulated decontamination liquid was prepared based on the above decontamination liquid conditions, the same concentration of Ba(OH) 2 sulfate ion was injected and the same precipitation test was performed. As a result, the pH of the decontamination liquid was 8.5-9.0. At this time, it was confirmed that most of the sulfate ions were removed. However, it was confirmed that some metal ions exist in the waste decontamination solution, but when water and surfactant in the waste decontamination solution are separated in the vacuum distillation step of the present invention, they remain in the form of sulfur oxides, oxides, or hydroxides and are separated as precipitates. In the present invention, there is no need to remove the remaining metal ions through a separate precipitation process.

2. 휘발응축을 이용한 침전물로부터의 계면활성제 및 물 함유 2. Containing surfactant and water from sediment using volatile condensation 폐액waste fluid 분리 separation

상기의 침전 단계에서 발생된 침전물, 및 계면활성제 함유 폐액을 히팅멘틀(heating mantle), 둥근 플라스크, 응축기 등으로 구성된 휘발응축장치를 이용하여 90-100 ℃의 운전 온도에서 휘발응축시험을 실시하였으며, 이를 통해 침전물에서 계면활성제 및 물을 포함하는 폐액을 효과적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. The sediment generated in the precipitation step and the waste liquid containing surfactant were subjected to a volatile condensation test at an operating temperature of 90-100 ° C using a volatile condensing device consisting of a heating mantle, a round flask, and a condenser, Through this, it was confirmed that the waste liquid containing the surfactant and water could be effectively separated from the sediment.

이러한 휘발응축시험을 실시할 경우 세심한 온도 제어를 실시하면서 침전물 및 계면활성제를 함유한 폐액을 휘발응축하는 것이 필요하며, 폐액의 끓기가 높을 경우 계면활성제로 인한 기포가 기하급수적으로 증가하여 장비 전체로 폐액이 넘쳐흐를 수 있다. 따라서 본 발명의 범위 내에서 적정한 끓음을 유지하면서 이때 발생되는 증기를 효과적으로 이송 및 응축시켜 장치 내 압력이 증가하지 않게 하는 것이 필요하며, 이러한 조건을 유지하면서 공정을 효과적으로 수행하기 위해서는 감압조건에서 온도를 제어하며 휘발응축을 수행할 수 있는 감압증류가 효과적이며, 감압은 500-600 Torr의 압력이 적정하다. 이러한 온도와 압력은 공정 시간에 따라 운전 온도는 증가시키고 압력은 감소시켜 공정 시간 및 분리 효율을 증가시킬 수 있다. 도 3은 휘발응축(감압증류)을 통해 분리된 계면활성제 및 물 함유 폐액의 사진을 나타낸 것이다. When conducting such a volatile condensation test, it is necessary to volatilize and condense the waste liquid containing sediment and surfactant while carrying out meticulous temperature control. Lung fluid may overflow. Therefore, within the scope of the present invention, it is necessary to effectively transport and condense the steam generated at this time so that the pressure in the apparatus does not increase while maintaining proper boiling within the scope of the present invention. Vacuum distillation that can control and volatilize condensation is effective, and a pressure of 500-600 Torr is appropriate for reduced pressure. The temperature and pressure may increase the operating temperature and decrease the pressure according to the process time, thereby increasing the process time and separation efficiency. 3 shows a photograph of a waste liquid containing surfactant and water separated through volatile condensation (reduced distillation).

3. 활성탄을 이용한 계면활성제 분리 3. Separation of surfactant using activated carbon

감압증류를 통해 분리된 물 및 계면활성제 혼합물은 활성탄을 이용하여 효과적으로 분리할 수 있다. 본 실시예에서는 용액의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt%의 계면활성제를 함유한 용액 1L를 제조하여 활성탄의 주입량을 변화시킨 조건에서 교반시켜 활성탄을 이용한 계면활성제의 분리효율을 평가한 결과 1L의 용액에 10 g의 활성탄을 주입할 경우 96.6% 수준으로 계면활성제를 분리할 수 있음을 확인하였다. The mixture of water and surfactant separated through distillation under reduced pressure can be effectively separated using activated carbon. In this example, 1 L of a solution containing 0.5 wt% of a surfactant was prepared based on the total weight of the solution, stirred under the conditions of changing the injection amount of activated carbon, and the separation efficiency of the surfactant using activated carbon was evaluated. As a result, 1 L of solution It was confirmed that when 10 g of activated carbon was injected into the surface, the surfactant could be separated at a level of 96.6%.

이때 계면활성제의 분리 효율은 용액 내에서 계면활성제에 의한 거품이 많이 발생되는 조건에서 분리 효율이 향상될 수 있을 것으로 예상되었으며, 공정조건 개선을 통해 분리 효율을 더욱 증진시킬 수 있을 것으로 판단된다.At this time, it was expected that the separation efficiency of the surfactant could be improved under conditions in which a lot of bubbles by the surfactant in the solution were generated, and it is judged that the separation efficiency could be further improved through improvement of the process conditions.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims. It will be apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (10)

황산이온, 비이온성 계면활성제, 방사성 핵종 및 물을 포함하는 제염폐액에 Ba(OH)2을 혼합하여 황산이온을 BaSO4 형태의 침전물로 전환시키는 침전 단계;
상기 침전물을 포함하는 제염폐액을 500 내지 600 Torr의 압력 하에서 90 내지 100℃의 온도로 가열하여 물 및 계면활성제를 포함하는 폐액을 침전물로부터 분리하는 감압증류 단계; 및
상기 폐액에 활성탄을 혼합하여 계면활성제를 흡착 분리하는 단계
를 포함하는, 제염 폐액의 처리방법.
Ba(OH) 2 is mixed with the waste decontamination solution containing sulfate ions, nonionic surfactants, radionuclides and water to convert sulfate ions to BaSO 4 a precipitation step of converting to a precipitate in the form of a precipitate;
a reduced pressure distillation step of heating the waste decontamination solution containing the precipitate to a temperature of 90 to 100° C. under a pressure of 500 to 600 Torr to separate the waste solution including water and surfactant from the precipitate; and
adsorbing and separating the surfactant by mixing activated carbon with the waste solution
A method of treating the decontamination waste solution, comprising a.
 제1항에 있어서, 상기 제염폐액은 거품제염공정으로부터 획득되는 거품제염폐액인, 제염 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1, wherein the decontamination waste liquid is a foam decontamination waste liquid obtained from a foam decontamination process.
 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 760 Torr에서의 끓는 점이 100℃ 이상이며, 에틸렌 옥사이드(Ethyleneoxide)계, 디에탄올아민(Diethanolamine)계, 솔비톨(Sorbitol)계, 알킬폴리글루코사이드(Alkyl polyglucoside)계 및 글리세린(Glycerine)계 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나인, 제염 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant has a boiling point of 100° C. or higher at 760 Torr, ethylene oxide, diethanolamine, sorbitol, and alkyl polyglucoside. ) system and at least one selected from glycerine-based surfactants, a method for treating waste decontamination liquid.
 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 C8- 10알킬폴리글루코사이드인, 제염 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is C 8-10 alkylpolyglucoside .
 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 분자량이 300 내지 340 g/mol인, 제염 폐액의 처리방법.
The method of claim 1, wherein the nonionic surfactant has a molecular weight of 300 to 340 g/mol.
 제1항에 있어서, 상기 방사성 핵종은 Ni-59, Ni-63, Co-58, Co-60, Cs-137, Ce-137, Cr-51, Fe-55, Fe-59 및 Mn-54로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 제염 폐액의 처리방법.
The method of claim 1, wherein the radionuclides are Ni-59, Ni-63, Co-58, Co-60, Cs-137, Ce-137, Cr-51, Fe-55, Fe-59 and Mn-54. At least one selected from the group consisting of, a method of treating waste decontamination liquid.
 제1항에 있어서, 상기 Ba(OH)2는 황산 이온 몰수의 1 내지 1.2배의 양으로 혼합되는, 제염 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1, wherein the Ba(OH) 2 is mixed in an amount of 1 to 1.2 times the number of moles of sulfate ions.
 제1항에 있어서, 상기 활성탄은 폐액 1L 당 5 내지 15g의 양으로 혼합되는, 제염 폐액의 처리방법.
The method according to claim 1, wherein the activated carbon is mixed in an amount of 5 to 15 g per 1 L of the waste solution.
 제1항에 있어서, 상기 활성탄은 평균 입도 12 내지 40 메쉬(mesh)의 입상의 형태인, 제염 폐액의 처리방법.
The method of claim 1, wherein the activated carbon is in the form of granules having an average particle size of 12 to 40 mesh.
 제1항에 있어서, 계면활성제가 흡착된 활성탄을 500 내지 600 Torr의 압력 하에서 90 내지 100℃의 온도로 가열하여 계면활성제를 활성탄으로부터 분리하는 추가의 감압증류 단계를 수행하는, 제염 폐액의 처리방법.
The method of claim 1, wherein an additional vacuum distillation step of separating the surfactant from the activated carbon is performed by heating the activated carbon to which the surfactant is adsorbed to a temperature of 90 to 100° C. under a pressure of 500 to 600 Torr. .
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