KR102387150B1 - Anode material for sodium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예들에 따른 소듐 이차전지는 전환 반응 메커니즘을 보이는 망간 인화물 MnP4 및 Mn 기반 Mn1-xTMxP4(TM = V,Fe 등) 고용체를 소듐 이온 전지 음극 활물질로 적용한다. In the sodium secondary battery according to various embodiments of the present invention, manganese phosphide MnP 4 and Mn-based Mn 1-x TM x P 4 (TM = V,Fe, etc.) solid solution showing a conversion reaction mechanism is applied as a sodium ion battery negative active material do.

Description

소듐 이차전지용 음극 소재{Anode material for sodium secondary battery}Anode material for sodium secondary battery

본 발명은 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 소듐 이차전지용 음극 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a secondary battery and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a negative electrode material for a sodium secondary battery and a manufacturing method thereof.

최근 대용량 에너지 저장 장치의 중요성이 대두되면서 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 가지는 리튬 및 소듐 이온 전지의 음극 활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 음극활물질의 이차전지 반응 메커니즘은 크게 3가지로 분류할 수 있는데 그 종류는 삽입(insertion) 반응, 합금(alloying) 반응 그리고 전환(conversion) 반응이다. 이 중 이론 용량이 상대적으로 큰 합금 및 전환 반응 소재를 활용하여 고용량의 음극 특성을 달성하고자하는 노력이 많다.Recently, as the importance of large-capacity energy storage devices has emerged, research on anode active materials for lithium and sodium ion batteries having high energy density and high output characteristics is being actively conducted. The reaction mechanism of the secondary battery of the negative electrode active material can be broadly classified into three types: an insertion reaction, an alloying reaction, and a conversion reaction. Among these, there are many efforts to achieve high-capacity negative electrode properties by using alloys and conversion reaction materials with relatively large theoretical capacities.

이와 관련하여 소듐 이차전지 음극재의 경우 리튬이차전지에서 상용화되어 있는 음극재인 흑연의 비활성화(LIB 가역용량 : 372 mA h g-1, SIB 가역용량 : 100 mA h g-1미만) 및 이론 용량이 가장 높은 Si 소재의 Na-rich한 열역학적 합금상의 부재(Li4.4Si:이론용량 ~4000 mA h g-1,NaSi:~900 mA h g-1)로 인해 이를 대체할 음극 소재 개발이 필수적이라 할 수 있다. 이러한 배경 아래 소듐 이차 전지 음극재에서 가장 이론 용량이 높은 소재는 15족의 인(Phosphorus)이며 Na과 전기화학 반응 시 Na이 rich한 Na3P를 형성할 수 있어 ~ 2980 mA h g-1의 가장 높은 용량 특성을 보인다. 하지만 Phosphorus 소재의 경우 ~460℃ 미만의 낮은 온도에서 승화하는 특성을 가지고 있어 액상의 형태를 띄지 않아 액상 나노화 공정 적용이 어려운 단점을 가지고 있으며 물리적 특성 중에서 낮은 전기 전도도를 가져 음극 전기화학 반응 시 큰 polarization을 수반하여 고속 충-방전에 좋지 않은 영향을 미친다. 또한 Na 이온과 합금화 반응하여 Na3P상을 형성할 경우 매우 큰 부피 팽창을 수반(P + 3 Na+ + 3e- → Na3P)하기 때문에 충-방전 싸이클 특성이 매우 빠르게 열화되는 단점을 가지고 있다.In this regard, in the case of anode material for sodium secondary batteries, the inactivation of graphite, which is a commercial anode material in lithium secondary batteries, (LIB reversible capacity: 372 mA hg -1 , SIB reversible capacity: less than 100 mA hg -1 ) and Si with the highest theoretical capacity Due to the absence of a Na-rich thermodynamic alloy phase of the material (Li4.4Si: theoretical capacity ~4000 mA hg -1 , NaSi: ~900 mA hg -1 ), it is essential to develop an anode material to replace it. Under this background, the material with the highest theoretical capacity in the anode material for sodium secondary batteries is Phosphorus from group 15, and Na can form rich Na 3 P when electrochemically reacted with Na, resulting in ~ 2980 mA hg -1 It shows high capacity characteristics. However, in the case of Phosphorus material, it has a characteristic of sublimation at a low temperature of less than ~460℃, so it does not take a liquid form, so it is difficult to apply the liquid phase nanoization process. It has an adverse effect on high-speed charge-discharge. In addition, when the Na 3 P phase is formed by alloying with Na ions, it is accompanied by a very large volume expansion (P + 3 Na + + 3e - → Na 3 P), so the charge-discharge cycle characteristics deteriorate very quickly. there is.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 용량 및 수명 특성이 우수한 소듐 이차전지용 음극 소재를 제공하며, 이를 구현함에 있어서 합성이 용이한 소듐 이차전지용 음극 소재의 제조방법을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide an anode material for a sodium secondary battery having excellent capacity and lifespan characteristics, and to provide a method for manufacturing an anode material for a sodium secondary battery that is easy to synthesize in realizing this.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 예에 따른 소듐 이차전지용 음극 소재를 제공한다. To achieve the above object, there is provided an anode material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재는 망간 인화물(MnP4) 또는 MnP4의 치환형 고용체화합물이 탄소계 물질과 함께 복합체로 구현된 나노복합체;를 포함한다. The anode material for the sodium secondary battery includes a nanocomposite in which manganese phosphide (MnP 4 ) or a substituted solid solution compound of MnP 4 is implemented as a composite with a carbon-based material.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 나노복합체는 망간 인화물(MnP4) 또는 MnP4의 치환형 고용체화합물을 탄소계 물질과 혼합한 혼합물에 대하여 기계적인 밀링(mechanical milling) 공정을 수행하여 구현될 수 있다. In the anode material for the sodium secondary battery, the nanocomposite is manganese phosphide (MnP 4 ) Alternatively, it may be implemented by performing a mechanical milling process on a mixture in which a substituted solid solution compound of MnP 4 is mixed with a carbon-based material.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 망간 인화물(MnP4)은, 금속 망간과 적린을 원료 물질로 하여 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법으로 구현함으로써, 5 내지 20nm 크기의 MnP4 미소결정(crystallite)들이 수십nm 크기의 분말 형태로 응집(aggregation)되어 있는 다결정질(polycrystalline) 입자 형태를 가질 수 있다. In the anode material for the sodium secondary battery, the manganese phosphide (MnP 4 ) is implemented by a mechanochemical synthesis method that induces chemical synthesis by frictional heat by mechanical milling using metallic manganese and red phosphorus as raw materials, MnP 4 crystallites having a size of 5 to 20 nm may have a polycrystalline particle form in which the MnP 4 crystallites are aggregated in the form of a powder having a size of several tens of nm.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 분말 및 망간(Mn) 외의 전이금속 분말을 혼합한 후 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법으로 구현한 삼성분계 치환형 고용체 인화물일 수 있다. In the anode material for sodium secondary batteries, the substitution-type solid solution compound of MnP 4 is chemically synthesized by friction heat by mechanical milling after mixing phosphorus (P), manganese (Mn) powder, and a transition metal powder other than manganese (Mn). It may be a ternary substitution type solid solution phosphide implemented by a induced mechanochemical synthesis method.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 전이금속은 바나듐(V)이며, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 및 바나듐(V)으로 이루어진 삼성분계 치환형 고용체 인화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 Mn0.75V0.25P4일 수 있다. In the anode material for a sodium secondary battery, the transition metal is vanadium (V), and the substituted solid solution compound of MnP 4 is a ternary substituted solid solution phosphide composed of phosphorus (P), manganese (Mn) and vanadium (V). can For example, the substituted solid solution compound of MnP 4 may be Mn 0.75 V 0.25 P 4 .

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 전이금속은 철(Fe)이며, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어진 삼성분계 치환형 고용체 인화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 Mn0.75Fe0.25P4일 수 있다. In the anode material for a sodium secondary battery, the transition metal is iron (Fe), and the substituted solid solution compound of MnP 4 is a ternary substituted solid solution phosphide composed of phosphorus (P), manganese (Mn) and iron (Fe). can For example, the substituted solid solution compound of MnP 4 may be Mn 0.75 Fe 0.25 P 4 .

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 탄소계 물질은 하드 카본(hard carbon), 카본 나노 튜브(carbon nanotube) 및 그래핀(graphene) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. In the negative electrode material for a sodium secondary battery, the carbon-based material may be any one selected from hard carbon, carbon nanotube, and graphene.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 나노복합체는 망간 인화물(MnP4) 분말을 탄소계 물질인 카르복실 그래핀(carboxyl graphene)과 혼합한 후 기계적인 밀링(mechanical milling)을 거쳐 형성되며, 상기 나노복합체는 카르복실 그래핀이 MnP4 나노미소결정(nanocrystallite)을 둘러싸는 형태로 구현되며, 상기 나노복합체의 FT-IR 스펙트럼 분석 시, 혼합하기 전 카르복실 그래핀에 존재하던 -COOH기에서 나타나는 C=O 카르보닐 스트레칭(carbonyl stretching) 피크(1720 cm-1)와 C-OH 피크(1250 cm-1)가 관찰되지 않으며, 망간 인화물(MnP4)의 P-O와 카르복실 그래핀(carboxyl graphene)의 C 사이에 P-O-C 본드 피크(1008 cm-1)가 관찰될 수 있다. In the anode material for the sodium secondary battery, the nanocomposite is manganese phosphide (MnP 4 ) After mixing the powder with carboxyl graphene, which is a carbon-based material, it is formed through mechanical milling, and the nanocomposite is formed by carboxyl graphene surrounding MnP 4 nanocrystallite. In the FT-IR spectrum analysis of the nanocomposite, C = O carbonyl stretching peak (1720 cm -1 ) and C appearing in the -COOH group present in carboxyl graphene before mixing -OH peak (1250 cm -1 ) is not observed, and a POC bond peak (1008 cm -1 ) can be observed between PO of manganese phosphide (MnP 4 ) and C of carboxyl graphene.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 예에 따른 소듐 이차전지용 음극 소재를 제공한다. To achieve the above object, there is provided an anode material for a sodium secondary battery according to another example of the present invention.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재는, 음극 활물질로서, 망간 인화물(MnP4)을 포함한다. The negative electrode material for the sodium secondary battery includes manganese phosphide (MnP 4 ) as the negative electrode active material.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 망간 인화물(MnP4)은, 금속 망간과 적린을 원료 물질로 하여 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법으로 구현함으로써, 5 내지 20nm 크기의 MnP4 미소결정(crystallite)들이 수십nm 크기의 분말 형태로 응집(aggregation)되어 있는 다결정질(polycrystalline) 입자 형태를 가질 수 있다. In the anode material for the sodium secondary battery, the manganese phosphide (MnP 4 ) is implemented by a mechanochemical synthesis method that induces chemical synthesis by frictional heat by mechanical milling using metallic manganese and red phosphorus as raw materials, MnP 4 crystallites having a size of 5 to 20 nm may have a polycrystalline particle form in which the MnP 4 crystallites are aggregated in the form of a powder having a size of several tens of nm.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 예에 따른 소듐 이차전지용 음극 소재를 제공한다. To achieve the above object, there is provided an anode material for a sodium secondary battery according to another example of the present invention.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재는, 음극 활물질로서, MnP4의 치환형 고용체화합물을 포함한다. The negative electrode material for a sodium secondary battery includes, as an anode active material, a substituted solid solution compound of MnP 4 .

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 분말 및 망간(Mn) 외의 전이금속 분말을 혼합한 후 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법으로 구현한 삼성분계 치환형 고용체 인화물일 수 있다. In the anode material for sodium secondary batteries, the substitution-type solid solution compound of MnP 4 is chemically synthesized by friction heat by mechanical milling after mixing phosphorus (P), manganese (Mn) powder, and a transition metal powder other than manganese (Mn). It may be a ternary substitution type solid solution phosphide implemented by a induced mechanochemical synthesis method.

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 전이금속은 바나듐(V)이며, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 및 바나듐(V)으로 이루어진 삼성분계 치환형 고용체 인화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 Mn0.75V0.25P4일 수 있다. In the anode material for a sodium secondary battery, the transition metal is vanadium (V), and the substituted solid solution compound of MnP 4 is a ternary substituted solid solution phosphide composed of phosphorus (P), manganese (Mn) and vanadium (V). can For example, the substituted solid solution compound of MnP 4 may be Mn 0.75 V 0.25 P 4 .

상기 소듐 이차전지용 음극 소재에서, 상기 전이금속은 철(Fe)이며, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어진 삼성분계 치환형 고용체 인화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 Mn0.75Fe0.25P4일 수 있다. In the anode material for a sodium secondary battery, the transition metal is iron (Fe), and the substituted solid solution compound of MnP 4 is a ternary substituted solid solution phosphide composed of phosphorus (P), manganese (Mn) and iron (Fe). can For example, the substituted solid solution compound of MnP 4 may be Mn 0.75 Fe 0.25 P 4 .

본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 우수한 용량 특성을 보이고 있으며 높은 가역 용량 및 낮은 반응전위 특성 및 고속 충-방전 특성을 보여 높은 에너지 밀도의 소듐 이차전지를 용이하게 구현할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 삼성분계 금속 인화물의 치환형 고용체 나노 분말을 고 에너지 밀링법을 활용하여 기계화학적으로 제조하였고, 이를 리튬 이온 전지 전극재 또는 소듐 이온 전지 전극재에 도입하여 그 물질의 우수한 전극 특성을 확인하였다. 본 발명에서 제안한 합성법의 경우 금속 인 화합물에 국한되지 않고 다양한 성분 및 조성의 조합이 가능하기 때문에 리튬 및 소듐 이차전지 전극재 이외에도 차세대 수소 생산 에너지 변환 소재 등의 합성에도 용이하게 적용이 가능할 것으로 기대된다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to various embodiments of the present invention, a sodium secondary battery having a high energy density can be easily realized by showing excellent capacity characteristics, high reversible capacity, low reaction potential characteristics, and fast charge-discharge characteristics. According to various embodiments of the present invention, a substitution-type solid solution nanopowder of a ternary metal phosphide was mechanized and chemically prepared using a high energy milling method, and the material was introduced into an electrode material for a lithium ion battery or an electrode material for a sodium ion battery. excellent electrode properties were confirmed. In the case of the synthesis method proposed in the present invention, it is expected that it can be easily applied to the synthesis of next-generation hydrogen production energy conversion materials, in addition to lithium and sodium secondary battery electrode materials, because a combination of various components and compositions is possible without being limited to metal phosphorus compounds. . Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1 및 도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 나노 분말의 XRD(X-ray diffraction pattern) 결과 및 결정구조를 각각 도해하는 도면들이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 나노 분말의 SEM (Scanning electron microscopy) 및 TEM (Transmission electron microscopy) 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 나노 분말로 제조된 MnP4 전극에 대해 리튬 이온 전지용 음극 특성 평가를 수행한 결과이다.
도 6은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 소재의 리튬 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 각 반응 전위별 Ex-situ XRD를 활용한 상 분석 결과이고, 도 7은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 소재의 리튬 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 활용한 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분석 결과이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 나노 분말로 제조된 MnP4 전극에 대해 소듐 이온 전지용 음극 특성 평가를 수행한 결과이다.
도 10은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 각 반응 전위별 Ex-situ XRD를 활용한 상 분석 결과이고, 도 11은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 활용한 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분석 결과이다.
도 12는 상기 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극으로 활용할 경우 50 mA g-1의 충-방전 속도에서 싸이클에 따른 가역 용량을 나타낸 결과이고, 도 13은 상기 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극으로 활용할 경우 500 mA g-1의 충-방전 속도에서 싸이클에 따른 가역 용량을 나타낸 결과이다.
도 14는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 소듐 이차전지에서 MnP4의 치환형 고용체화합물을 제조하는 과정을 개요적으로 도해하는 도면이다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 소듐 이차전지에서 MnP4 및 그의 치환형 고용체화합물에 대한 XRD 분석 결과 및 리트벨트 해석(Rietveld refinement) 결과를 나타낸 것이다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 소듐 이차전지에서 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 19 및 도 20은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 소듐 이차전지에서 MnP4/carboxyl graphene(CG) 나노복합체의 TEM 이미지 및 FT-IR 분석 이미지이다.
도 21은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 소듐 이차전지의 음극 특성 평가를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 소듐 이차전지의 낮은 충방전 속도부터 높은 충방전 속도까지 가역 용량 특성 변화를 나타낸 그래프이다.1 and 2 are views each illustrating an X-ray diffraction pattern (XRD) result and a crystal structure of MnP 4 nanopowder synthesized according to a first embodiment of the present invention.
3 is a view showing scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) analysis images of MnP 4 nanopowder synthesized according to the first embodiment of the present invention.
4 and 5 are results of evaluating the characteristics of a negative electrode for a lithium ion battery on the MnP 4 electrode prepared from the MnP 4 nanopowder synthesized according to the first embodiment of the present invention.
6 is a phase analysis result using Ex-situ XRD for each reaction potential for the analysis of the anode reaction mechanism for a lithium secondary battery of MnP 4 material synthesized according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 7 is the first embodiment of the present invention. 1 This is an X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis result using X-ray absorption spectroscopy (XAS) to analyze the anode reaction mechanism for a lithium secondary battery of the MnP 4 material synthesized according to Example 1.
8 and 9 are results of evaluation of the anode properties for sodium ion batteries on the MnP 4 electrode made of the MnP 4 nanopowder synthesized according to the first embodiment of the present invention.
10 is a phase analysis result using Ex-situ XRD for each reaction potential for the analysis of the anode reaction mechanism for a sodium secondary battery of a MnP 4 material synthesized according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 11 is a first embodiment of the present invention. 1 This is an X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis result using X-ray absorption spectroscopy (XAS) for an anode reaction mechanism analysis for a sodium secondary battery of a MnP 4 material synthesized according to Example 1.
12 is a result showing the reversible capacity according to cycles at a charge-discharge rate of 50 mA g -1 when used as a negative electrode for a sodium secondary battery made of the MnP 4 material, and FIG. 13 is a sodium secondary battery negative electrode made of the MnP 4 material. In the case of 500 mA g -1 , the result shows the reversible capacity according to the cycle at the charge-discharge rate.
14 is a diagram schematically illustrating a process for preparing a substituted solid solution compound of MnP 4 in a sodium secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
15 and 16 show the results of XRD analysis and Rietveld refinement of MnP 4 and its substituted solid solution compound in sodium secondary batteries according to embodiments of the present invention.
17 and 18 are graphs showing capacity characteristics in sodium secondary batteries according to embodiments of the present invention.
19 and 20 are TEM images and FT-IR analysis images of a MnP 4 /carboxyl graphene (CG) nanocomposite in a sodium secondary battery according to a third embodiment of the present invention.
21 is a graph showing the evaluation of the negative electrode characteristics of the sodium secondary battery according to the third embodiment of the present invention.
22 is a graph illustrating a change in reversible capacity characteristics from a low charge/discharge rate to a high charge/discharge rate of the sodium secondary battery according to the third embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but can be implemented in various different forms. It is provided to fully inform

발명의 배경이 되는 기술에서 설명한 상술한 소재의 고유한 단점을 보완하기 위해서 전도성이 낮은 인(Phosphorus)에 금속을 복합화하여 전도성을 향상시키는 동시, 충-방전 반응 시 MPx + 3Na+ + 3e- → M + Na3Px (여기에서, M은 금속이고, MP는 금속 인화물)의 반응을 통해 금속 나노도메인(nanodomain)들이 Na3Px 기지(matrix)에 둘러쌓여 네트워크(network)를 형성하여 전도성을 향상시키면서도 부피 팽창을 완화하는 구성을 고려할 수 있다. 이 경우, 금속 인화물(MPx)을 구성하는 금속(M)의 종류나 금속과 인의 화학량론적 비율에 따라서 산화환원하는 이온 및 결정구조, 전자구조 등에 영향을 미쳐 전기화학 특성들이 달라질 수 있다. 예를 들어, 금속 인화물 중에서 MP4 소재의 경우 산화 환원 반응할 수 있는 소재가 많아서 이론 용량이 상당히 높을 수 있다. 나아가, 특정 소재군(V, Mn)에서 보이는 특정한 구조 및 조성(예컨대, MnP4, VP4)에서는 인(P)의 함량이 많음에도 불구하고 결정상의 전도성이 높고 금속성(metallic)의 특성을 보이는 전자 구조를 가져 금속 인화물(MPx)의 장점을 모두 취할 수 있는 소재로 고려할 수 있다. 그러나, 상술한 소재의 경우에서도, 소재 합성 등의 어려움으로 소듐 이온 전지 특성이 탐색되지 못하고, 나아가, 이러한 소재를 나노화 시키는데 있어 공정 한계가 존재한다. In order to compensate for the inherent disadvantages of the above-mentioned materials described in the background technology of the invention, the conductivity is improved by compounding a metal with phosphorus with low conductivity, and at the same time, MP x + 3Na + + 3e - → M + Na 3 P x (here, M is a metal, MP is a metal phosphide) through the reaction of metal nanodomains are surrounded by Na 3 P x matrix to form a network A configuration that alleviates volume expansion while improving conductivity may be considered. In this case, the electrochemical properties may vary depending on the type of metal (M) constituting the metal phosphide (MP x ) or the stoichiometric ratio of metal and phosphorus, which affects oxidation-reduction ions, crystal structures, electronic structures, and the like. For example, in the case of an MP 4 material among metal phosphides, the theoretical capacity may be quite high because there are many materials capable of redox reaction. Furthermore, in a specific structure and composition (eg, MnP 4 , VP 4 ) seen in a specific material group (V, Mn), crystal phase conductivity is high despite a large amount of phosphorus (P) and metallic properties are shown. It has an electronic structure and can be considered as a material that can take all the advantages of metal phosphide (MP x ). However, even in the case of the above-described material, sodium ion battery characteristics cannot be explored due to difficulties in material synthesis, etc., and furthermore, there is a process limit in nanoizing such a material.

앞에서 설명한 바와 같이, 전이금속(TM)의 인화물인 TMPx의 장점을 기반으로 많은 소재가 적용될 수 있으나, 이론용량이 높은, 인(P)이 풍부한(P-rich) 소재( 예를 들어, TMP4와 같은 소재)의 경우, 합성이 어렵고 고유 특성이 양호하지 못하여 소듐 이차전지의 특성을 구현하지 못하고 있다. 특히, TMP4의 경우 합성의 관점에서 기존의 evacuated silica ampule을 밀봉(sealing)하여 금속 분말과 인(P)을 높은 열처리 온도 및 긴 합성 시간으로 합성하기에는 여러가지 제약이 많으며 특히 우수한 특성을 나타내기 위한 나노 입자 합성에 어려움이 있다.As described above, many materials can be applied based on the advantages of TMP x , which is a phosphide of transition metal (TM), but a P-rich material with a high theoretical capacity (for example, TMP) 4 ), it is difficult to synthesize and has poor intrinsic characteristics, so that the characteristics of a sodium secondary battery cannot be realized. In particular, in the case of TMP 4 , there are many limitations in synthesizing metal powder and phosphorus (P) with high heat treatment temperature and long synthesis time by sealing the existing evacuated silica ampule from the viewpoint of synthesis. There are difficulties in synthesizing nanoparticles.

여러가지 TMP4 소재 중 MnP4 소재의 경우 상대적으로 마일드(mild)한 기계적인 밀링(mechanical milling) 방법으로 나노 입자 합성이 가능함을 확인하였고, 합성된 결정상의 전자 구조가 금속성(metallic)에 가까운 형태를 띄고 있으며 합성 조건이 훨씬 가혹(harsh)하지만 금속성(metallic)이 더 현저하여 우수한 특성이 기대되는 VP4 결정상과 유사한 공간군(space group)을 가지고 있기 때문에, 국부적인 구조체가 VP4 결정상과 유사하여 고용도가 높은 Mn1-xVxP4 고용체 결정상 형성이 가능하다. 때문에 Mn-V-P4 간 고용화를 통해 합성한 고용체의 경우 인(P)이 풍부한(P-rich) 용량 특성과 더불어 금속성(metallic)의 특성 및 마일드(mild)한 합성을 통한 나노미소결정(nanocrystllite) 상태로 인해서 매우 높은 용량 및 고속 충-방전 특성을 보일 수 있다.In the case of MnP 4 material among various TMP 4 materials, it was confirmed that nanoparticles can be synthesized by a relatively mild mechanical milling method, and the electronic structure of the synthesized crystal phase is close to metallic. Because it has a space group similar to that of the VP 4 crystalline phase, where the synthetic conditions are much harsher, but the metallicity is more pronounced and excellent properties are expected, the local structure is similar to the VP 4 crystalline phase. It is possible to form a Mn 1-x V x P 4 solid solution crystal phase with high solubility. Therefore, in the case of a solid solution synthesized through solid solution between Mn-VP 4 , in addition to phosphorus (P)-rich (P-rich) capacity characteristics, metallic characteristics and nanocrystallite through mild synthesis ), it can exhibit very high capacity and high-speed charge-discharge characteristics.

본 발명에서 제안하는 망간 인화물(MnP4)은 현재까지 소듐 이온 전지 음극재로써의 그 특성이 보고된 바가 없으며 리튬 이온 전지에서도 다른 동소체에 대해서 그 반응 메커니즘에 대한 연구가 시도되었다. 본 발명에서 제안하는 망간 인화물(MnP4) 음극재의 경우 리튬 및 소듐 이온 전지 음극재 특성 평가 결과 그 특성이 우수하였고 특히 소듐 이온 전지에서 전기화학적으로 불활성 특성을 보이는 흑연을 대체할 만한 매우 우수한 특성을 보였다. 또한 V 치환 고용체 형성을 통해서 소듐 이온 전지 음극 특성 중 고속 충-방전 시 용량 특성을 더 향상시켰다. 하지만 금속 인화물의 경우 기존의 금속 산화물을 제조하는 방법인 고상 또는 액상 합성법의 적용이 어려운 문제가 있는데, 본 발명에서는 기계적인 밀링을 통해 원료 물질간의 반응을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법을 활용하여 원하는 단일 조성의 망간 인화물 및 그 고용체를 효과적으로 대량 제조하는 기틀을 마련하였다. 본 발명에서는 망간 인화물(MnP4) 및 그의 고용체 전극의 제조 방법 및 소듐 이온 전지 음극재 특성에 대한 내용을 제공한다.Manganese phosphide (MnP 4 ) proposed in the present invention has not been reported on its properties as a negative electrode material for sodium ion batteries until now, and studies on the reaction mechanism have been attempted for other allotropes in lithium ion batteries. In the case of the manganese phosphide (MnP 4 ) anode material proposed in the present invention, the characteristics were excellent as a result of evaluation of the anode material for lithium and sodium ion batteries. seemed In addition, through the formation of a V-substituted solid solution, the capacity characteristics during high-speed charge-discharge among the negative electrode characteristics of sodium ion batteries were further improved. However, in the case of metal phosphide, there is a problem in that it is difficult to apply the conventional solid-state or liquid-phase synthesis method, which is a method for manufacturing metal oxide. In the present invention, a mechanochemical synthesis method that induces a reaction between raw materials through mechanical milling is used. A framework for effectively mass-producing manganese phosphide of a single composition and a solid solution thereof was prepared by utilizing it. In the present invention, manganese phosphide (MnP 4 ) and a method for manufacturing a solid solution electrode thereof and the characteristics of a sodium ion battery negative electrode material are provided.

본 발명은 고용량 우수 소재인 MnP4 및 그의 삼성분계 고용체를 제조하는 방법 및 이를 리튬 및 소듐 이온 전지 음극재로 적용하는 구성 및 제조방법에 관한 것이다. 인(P)이 풍부(P-rich)한 금속 인화물의 경우 기존 산업에서 많이 이용되어 오는 고상 및 액상 합성법을 이용할 경우, 고온, 고압 밀봉(sealing) 형태에 일주일 이상 장기간 반응이 요구되므로 상 합성이 어려운 단점이 있고 합성 과정에서 독성 및 자연발화성이 있는 백린가스를 형성하게 된다. 따라서 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하고자 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법을 활용하여 금속 인화물을 합성하였고 원하는 조성비를 가지는 원료 물질(적린과 적어도 하나 이상의 전이금속)을 첨가한 이후 경화 철 볼(Hardened steel ball)과 함께 고에너지 밀링(High-energy mechanical milling) 공정을 진행하여 MnP4 및 그의 삼성분계 고용체의 반응을 유도한다. 기계화학합성은 밀폐된 용기 내에 채워진 비활성 기체인 아르곤 가스 분위기 내에서 진행되며 공정 변수인 밀링 회전 속도(rpm)와 시간을 조절하여 MnP4 및 그의 삼성분계 치환형 고용체 인화물 입자의 크기 및 상을 제어한다.The present invention relates to a method for manufacturing MnP 4 , which is a high-capacity excellent material, and a ternary solid solution thereof, and a configuration and manufacturing method for applying the same as a negative electrode material for lithium and sodium ion batteries. In the case of phosphorus (P)-rich metal phosphide, when using the solid and liquid synthesis methods widely used in the existing industry, the high temperature and high pressure sealing type requires a long-term reaction for more than a week, so phase synthesis is difficult. It has a difficult disadvantage and forms white phosphorus gas, which is toxic and pyrophoric during the synthesis process. Therefore, in the present invention, in order to solve this problem, a metal phosphide was synthesized using a mechanochemical synthesis method that induces chemical synthesis by frictional heat by mechanical milling, and a raw material having a desired composition ratio (red phosphorus and at least one transition After adding the metal), a high-energy mechanical milling process is performed together with a hardened steel ball to induce a reaction of MnP 4 and its ternary solid solution. The mechanochemical synthesis is carried out in an atmosphere of argon gas, an inert gas filled in an airtight container, and the size and phase of MnP 4 and its ternary substitution type solid solution phosphide particles are controlled by adjusting the milling rotation speed (rpm) and time, which are process variables. do.

먼저, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 MnP4 및 그 제조방법을 구체적으로 설명한다. 본 발명의 제 1 실시예에 따른 소듐 이차전지는, 음극 활물질로서, 망간 인화물(MnP4)을 포함한다. 상기 소듐 이차전지에서, 상기 망간 인화물(MnP4)은, 금속 망간과 적린을 원료 물질로 하여 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법으로 구현함으로써, 5 내지 20nm 크기의 MnP4 미소결정(crystallite)들이 수십nm 크기의 분말 형태로 응집(aggregation)되어 있는 다결정질(polycrystalline) 입자 형태를 가질 수 있다. First, MnP 4 and a manufacturing method thereof according to a first embodiment of the present invention will be described in detail. The sodium secondary battery according to the first embodiment of the present invention includes manganese phosphide (MnP 4 ) as an anode active material. In the sodium secondary battery, the manganese phosphide (MnP 4 ) is implemented by a mechanochemical synthesis method that induces chemical synthesis by frictional heat by mechanical milling using metallic manganese and red phosphorus as raw materials, 5 to MnP 4 crystallites having a size of 20 nm may have a polycrystalline particle form in which the MnP 4 crystallites are aggregated in the form of a powder having a size of several tens of nm.

본 발명의 제 1 실시예에 따른 MnP4의 제조방법에 따르면, 수 내지 수십 마이크로미터의 입도를 가지는 상용 금속 망간 분말과 적린을 원료 물질로 하여 상기 기계화학합성을 진행하여 약 100 나노미터의 평균 입도를 가지는 나노 입자의 합성을 유도하였다. 예를 들어, 금속 망간과 적린을 몰비로 1:4로 혼합하여 300rpm에서 30시간 반응 시켜 MnP4 나노 분말 합성을 유도하였다. According to the manufacturing method of MnP 4 according to the first embodiment of the present invention, the mechanochemical synthesis is performed using commercially available metallic manganese powder having a particle size of several to several tens of micrometers and red phosphorus as raw materials to obtain an average of about 100 nanometers. The synthesis of nanoparticles having a particle size was induced. For example, metal manganese and red phosphorus were mixed in a molar ratio of 1:4 and reacted at 300 rpm for 30 hours to induce MnP 4 nanopowder synthesis.

도 1 및 도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 나노 분말의 XRD(X-ray diffraction pattern) 결과 및 결정구조를 각각 도해하는 도면들이다.1 and 2 are views each illustrating an X-ray diffraction pattern (XRD) result and a crystal structure of MnP 4 nanopowder synthesized according to a first embodiment of the present invention.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 분말은 무기 결정 구조 데이터 베이스의 PDF(Powder Diffraction File #01-072-0949)의 Triclinic (Space group: P-1) 구조와 일치하는 것을 확인하였다.1 and 2, the MnP 4 powder synthesized according to the first embodiment of the present invention is Triclinic (Space group: P-) of PDF (Powder Diffraction File #01-072-0949) of the inorganic crystal structure database. 1) It was confirmed that it was consistent with the structure.

도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 나노 분말의 SEM (Scanning electron microscopy) 및 TEM (Transmission electron microscopy) 분석 이미지를 나타낸 도면이다. 3 is a view showing scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) analysis images of MnP 4 nanopowder synthesized according to the first embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 분말은 약 5 내지 20 나노미터의 MnP4 미소결정(crystallite)들이 수십 나노 분말 형태로 응집(aggregation)되어있는 다결정질(polycrystalline) 입자 형태를 나타내고 있으며 EDS 매핑(mapping) 결과 망간(Mn)과 인(P)이 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.3, the MnP 4 powder synthesized according to the first embodiment of the present invention is polycrystalline in which MnP 4 crystallites of about 5 to 20 nanometers are aggregated in the form of several tens of nano-powders ( polycrystalline) particle shape, and as a result of EDS mapping, it can be seen that manganese (Mn) and phosphorus (P) are uniformly distributed.

이하에서는 상술한 망간 인화물(MnP4)을 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지 및 소듐 이차전지의 특성 평가를 설명한다. Hereinafter, characteristics evaluation of a lithium secondary battery and a sodium secondary battery including the above-described manganese phosphide (MnP 4 ) as an anode active material will be described.

먼저, 리튬 이차전지용 전극 및 소듐 이차전지용 전극은 상술한 망간 인화물(MnP4)과 CMC(Carboxymethyl cellulose) 바인더 그리고 Super P 카본 도전재를 70:15:15의 비율로 혼합한 후 용매를 증류수로 슬러리를 제조하고 이를 구리 포일 위에 도포하여 전극을 제작한다. 이후 진공상태에서 80℃로 건조하여 전극 제작을 완료하였다.First, an electrode for a lithium secondary battery and an electrode for a sodium secondary battery are prepared by mixing the above-mentioned manganese phosphide (MnP 4 ), a CMC (Carboxymethyl cellulose) binder, and a Super P carbon conductive material in a ratio of 70:15:15, and then mixing the solvent with distilled water as a slurry prepared and coated on copper foil to prepare an electrode. Thereafter, the electrode was dried at 80° C. under vacuum to complete electrode fabrication.

도 4 및 도 5는 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 나노 분말로 제조된 MnP4 전극에 대해 리튬 이온 전지용 음극 특성 평가를 수행한 결과이다. 4 and 5 are results of evaluating the characteristics of a negative electrode for a lithium ion battery on the MnP 4 electrode prepared from the MnP 4 nanopowder synthesized according to the first embodiment of the present invention.

도 4 및 도 5를 참조하면, MnP4 전극은 초기방전 및 충전용량이 각각 1875 및 1615 mA h g-1으로 86%의 높은 초기 효율 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 4 and 5 , it can be seen that the MnP 4 electrode has a high initial efficiency characteristic of 86% with initial discharge and charge capacities of 1875 and 1615 mA hg -1 , respectively.

도 6은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 소재의 리튬 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 각 반응 전위별 Ex-situ XRD를 활용한 상 분석 결과이고, 도 7은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 소재의 리튬 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 활용한 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분석 결과이다. 6 is a phase analysis result using Ex-situ XRD for each reaction potential for the analysis of the anode reaction mechanism for a lithium secondary battery of MnP 4 material synthesized according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 7 is the first embodiment of the present invention. 1 This is an X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis result using X-ray absorption spectroscopy (XAS) to analyze the anode reaction mechanism for a lithium secondary battery of the MnP 4 material synthesized according to Example 1.

도 6 및 도 7을 참조하면, MnP4 소재의 리튬 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 각 반응 전위별 Ex-situ XRD를 활용한 상 분석 및 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 활용한 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분석으로 Mn K edge 영역의 Mn valence state를 비교할 수 있다. 먼저 MnP4의 경우 약 0.5V vs. Li/Li+에서 cubic structure인 Li7MnP4상으로 상변태(phase transformation)가 일어나는 것을 확인하였고 이후 0.01V vs. Li/Li+까지 방전되었을 때 Mn + Li3P 으로 완전한 전환(conversion) 반응이 일어나는 것을 확인하였다.6 and 7, XANES (X) using phase analysis using ex-situ XRD for each reaction potential and X-ray absorption spectroscopy (XAS) for the anode reaction mechanism analysis for lithium secondary batteries made of MnP 4 material -ray absorption near edge structure) analysis can compare the Mn valence state of the Mn K edge region. First, in the case of MnP 4 , about 0.5V vs. It was confirmed that a phase transformation occurred from Li/Li+ to the cubic structure of Li 7 MnP 4 phase, and then 0.01V vs. It was confirmed that a complete conversion reaction to Mn + Li 3 P occurred when discharging to Li/Li+.

도 8 및 도 9는 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 나노 분말로 제조된 MnP4 전극에 대해 소듐 이온 전지용 음극 특성 평가를 수행한 결과이다. 8 and 9 are results of evaluation of the anode properties for sodium ion batteries on the MnP 4 electrode made of the MnP 4 nanopowder synthesized according to the first embodiment of the present invention.

도 8 및 도 9를 참조하면, 상기 MnP4 전극은 초기 방전 및 충전 용량이 각각 1230 및 1027 mA h g-1으로 84%의 높은 초기 효율 특성을 보였다.8 and 9 , the MnP 4 electrode exhibited high initial efficiency characteristics of 84% with initial discharge and charge capacities of 1230 and 1027 mA hg −1 , respectively.

도 10은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 각 반응 전위별 Ex-situ XRD를 활용한 상 분석 결과이고, 도 11은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 합성된 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 XAS(X-ray absorption spectroscopy)를 활용한 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분석 결과이다. 10 is a phase analysis result using Ex-situ XRD for each reaction potential for the analysis of the anode reaction mechanism for a sodium secondary battery of MnP 4 material synthesized according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 11 is the first embodiment of the present invention. 1 This is an X-ray absorption near edge structure (XANES) analysis result using X-ray absorption spectroscopy (XAS) to analyze the negative reaction mechanism of the MnP 4 material synthesized according to Example 1 for a cathode reaction mechanism for a sodium secondary battery.

도 10 및 도 11을 참조하면, 상기 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극 반응 메커니즘 분석을 위해 역시 각 반응 전위별 Ex-situ XRD 및 XANES 분석으로 MnP4 소재가 0.01 V vs. Na/Na+까지 방전되었을 때 Mn + Na3P 상으로 전환(conversion) 반응이 일어나는 것을 확인하였다.10 and 11 , in order to analyze the reaction mechanism of the negative electrode for a sodium secondary battery of the MnP 4 material, the MnP 4 material was 0.01 V vs. 0.01 V vs. When discharged to Na/Na+, it was confirmed that a conversion reaction occurred in the Mn+Na 3 P phase.

도 12는 상기 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극으로 활용할 경우 50 mA g-1의 충-방전 속도에서 싸이클에 따른 가역 용량을 나타낸 결과이고, 도 13은 상기 MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극으로 활용할 경우 500 mA g-1의 충-방전 속도에서 싸이클에 따른 가역 용량을 나타낸 결과이다. 12 is a result showing the reversible capacity according to the cycle at a charge-discharge rate of 50 mA g -1 when used as a negative electrode for a sodium secondary battery made of the MnP 4 material, and FIG. 13 is a sodium secondary battery negative electrode made of the MnP 4 material. In the case of 500 mA g -1 , the result shows the reversible capacity according to the cycle at the charge-discharge rate.

도 12 및 도 13을 참조하면, MnP4 소재의 소듐 이차전지용 음극으로 활용할 경우 50 mA g-1의 충-방전 속도에서는 초기 가역 용량 1027 mA h g-1부터 30 싸이클 이후에도 754 mA h g-1의 가역 용량을 유지하는 74%의 높은 싸이클 레텐션(cycle retention)을 보였다. 또한, 500 mA g-1의 충-방전 속도에서도 약 600 mA h g-1의 초기 가역 용량으로 60 싸이클 이후까지 용량 페이딩(capacity fading) 없이 싸이클 리텐션(cycle retention)을 잘 유지하였다. 이러한 용량 특성은 소듐 전지(Na cell)에서 불활성(inactive)의 그래파이트(graphite)를 대체하기 위한 상업적인 하드 카본(hard carbon) 전극의 가역 용량 수치인 250 mA h g-1 (@전류밀도 50 mA g-1) 및 100 mA h g-1(@전류밀도 500 mA g-1) 에 비해 각각 4배 및 6배 정도 높은 특성이다. 12 and 13, when used as an anode for a sodium secondary battery made of MnP 4 , at a charge-discharge rate of 50 mA g -1 , the initial reversible capacity of 1027 mA hg -1 to 754 mA hg -1 even after 30 cycles is reversible It showed a high cycle retention of 74% maintaining capacity. In addition, even at a charge-discharge rate of 500 mA g -1 , cycle retention was well maintained without capacity fading until after 60 cycles with an initial reversible capacity of about 600 mA hg -1 . This capacity characteristic is 250 mA hg -1 (@ current density 50 mA g - 1 ) and 100 mA hg -1 (@ current density 500 mA g -1 ) Compared to 4 times and 6 times higher characteristics, respectively.

다음으로, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 MnP4의 치환형 고용체화합물 및 그 제조방법을 설명한다. 본 발명의 제 2 실시예에 따른 소듐 이차전지는, 음극 활물질로서, MnP4의 치환형 고용체화합물을 포함한다. Next, a MnP 4 substituted solid solution compound and a method for preparing the same according to a second embodiment of the present invention will be described. The sodium secondary battery according to the second embodiment of the present invention includes, as an anode active material, a substituted solid solution compound of MnP 4 .

도 14는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 소듐 이차전지에서 MnP4의 치환형 고용체화합물을 제조하는 과정을 개요적으로 도해하는 도면이다. 14 is a diagram schematically illustrating a process for preparing a substituted solid solution compound of MnP 4 in a sodium secondary battery according to a second embodiment of the present invention.

도 14를 참조하면, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 제1전이금속으로서 망간(Mn) 분말 및 제2전이금속으로서 망간(Mn) 외의 전이금속 분말을 혼합한 후 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법으로 구현한 삼성분계 치환형 고용체 인화물(Mn1-xTMxP4)이다. 즉, 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법을 활용하여 삼성분계 금속 인화물을 합성하였고 원하는 조성비를 가지는 원료 물질(이종의 전이금속 및 적린)을 첨가한 이후 경화 철 볼(Hardened steel ball)과 함께 고에너지 밀링(High-energy mechanical milling) 공정을 진행하여 삼성분계 치환형 고용체 인화물의 반응을 유도한다. 기계화학합성은 밀폐된 용기 내에 채워진 비활성 기체인 아르곤 가스 분위기 내에서 진행되며 공정 변수인 밀링 회전 속도(rpm)와 시간을 조절하여 그의 삼성분계 치환형 고용체 인화물 입자의 크기 및 상을 제어한다.14, the substituted solid solution compound of MnP 4 is phosphorus (P), a manganese (Mn) powder as a first transition metal, and a transition metal powder other than manganese (Mn) as a second transition metal. It is a ternary substitutional solid solution phosphide (Mn 1-x TM x P 4 ) implemented by a mechanochemical synthesis method that induces chemical synthesis through frictional heat by milling. In other words, a ternary metal phosphide was synthesized by using a mechanochemical synthesis method that induces chemical synthesis by frictional heat by mechanical milling, and after adding raw materials (different types of transition metals and red phosphorus) having a desired composition ratio A high-energy mechanical milling process is performed together with a hardened steel ball to induce a reaction of the ternary substitution type solid solution phosphide. The mechanochemical synthesis is carried out in an atmosphere of argon gas, an inert gas filled in a sealed container, and the size and phase of the ternary substitution type solid solution phosphide particles are controlled by controlling the milling rotation speed (rpm) and time, which are process variables.

일 예로서, 상기 전이금속은 바나듐(V)이며, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 및 바나듐(V)으로 이루어진 삼성분계 치환형 고용체 인화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 Mn0.75V0.25P4일 수 있다. As an example, the transition metal may be vanadium (V), and the substituted solid solution compound of MnP 4 may be a ternary substituted solid solution phosphide composed of phosphorus (P), manganese (Mn) and vanadium (V). For example, the substituted solid solution compound of MnP 4 may be Mn 0.75 V 0.25 P 4 .

다른 예로서, 상기 전이금속은 철(Fe)이며, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어진 삼성분계 치환형 고용체 인화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 Mn0.75Fe0.25P4일 수 있다. As another example, the transition metal may be iron (Fe), and the substituted solid solution compound of MnP 4 may be a ternary substituted solid solution phosphide composed of phosphorus (P), manganese (Mn) and iron (Fe). For example, the substituted solid solution compound of MnP 4 may be Mn 0.75 Fe 0.25 P 4 .

도 15 및 도 16은 본 발명의 실시예들에 따른 소듐 이차전지에서 MnP4 및 그의 치환형 고용체화합물에 대한 XRD 분석 결과 및 리트벨트 해석(Rietveld refinement) 결과를 나타낸 것이다. 15 and 16 show the results of XRD analysis and Rietveld refinement of MnP 4 and its substituted solid solution compound in sodium secondary batteries according to embodiments of the present invention.

도 15 및 도 16을 참조하면, 앞에서 설명한 바와 같이 합성된 망간 인화물(MnP4) 화합물에 각 25 mol%의 V과 Fe를 치환하여 동일 조건 내에서 Mn0.75V0.25P4 및 Mn0.75Fe0.25P4 고용체를 합성할 수 있었으며 각 화합물의 구조 관계를 Rietveld refinement를 활용하여 비교해보았다. 먼저, V, Fe 치환 고용에 따라서 별도의 제 2 상(second phase)은 생성되지 않았으며 XRD 메인 피크(main peak)에 해당하는 30~40도 사이의 확대 이미지를 보면 V과 Fe가 치환된 Mn0.75V0.25P4 및 Mn0.75Fe0.25P4 고용체가 각 VP4, FeP4 상(phase)의 피크와 유사한 형태로 변한 것을 확인할 수 있으며 Rietveld refinement 분석 결과 삼사정계(Triclinic) 구조의 격자 상수 및 각도 등에 변화가 생기는 것으로 보았을 때 TM-P6로 이루어진 팔면체(octahedral)에 약간의 distortion 정도가 변하는 고용화 관계인 것을 확인할 수 있다.15 and 16, by substituting 25 mol% of V and Fe in the manganese phosphide (MnP 4 ) compound synthesized as described above, Mn 0.75 V 0.25 P 4 and Mn 0.75 Fe 0.25 P under the same conditions. 4 solid solutions could be synthesized, and the structural relationship of each compound was compared using Rietveld refinement. First, a separate second phase was not generated according to the V and Fe substitution solid solution. Looking at the enlarged image between 30 and 40 degrees corresponding to the XRD main peak, Mn in which V and Fe are substituted It can be seen that the 0.75 V 0.25 P 4 and Mn 0.75 Fe 0.25 P 4 solid solutions have changed to a shape similar to the peaks of each VP 4 and FeP 4 phase, and as a result of Rietveld refinement analysis, the lattice constant and angle of the triclinic structure Considering that there is a change in the back, it can be confirmed that there is a solid solution relationship in which the degree of slight distortion changes in the octahedral made of TM-P 6 .

도 17 및 도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 소듐 이차전지에서 용량 특성을 나타낸 그래프이다. 17 and 18 are graphs showing capacity characteristics in sodium secondary batteries according to embodiments of the present invention.

도 17 및 도 18을 참조하면, 합성된 MnP4, Mn0.75V0.25P4, Mn0.75Fe0.25P4 고용체 소재들의 소듐 이차전지용 음극 특성을 비교해보면 500 mA g-1에서 Mn0.75V0.25P4, MMnP4, Mn0.75Fe0.25P4 소재 순으로 용량 특성이 우수하였다. 특히, Mn0.75V0.25P4 소재의 경우 초기 3싸이클을 50 mA g-1으로 활성화(activation) 시키는 경우 500 mA g-1에서 ~900 mA h g-1의 초기용량으로 60 싸이클 이후에 680 mA h g-1의 가역 용량을 유지하는 76%의 높은 cycle retention 및 high-rate 안정성을 보였다.Referring to FIGS. 17 and 18 , when comparing the anode properties of the synthesized MnP 4 , Mn 0.75 V 0.25 P 4 , Mn 0.75 Fe 0.25 P 4 solid solution materials for a sodium secondary battery, 500 mA g -1 Mn 0.75 V 0.25 P 4 , MMnP 4 , Mn 0.75 Fe 0.25 P 4 materials showed excellent capacity characteristics in that order. In particular, in the case of Mn 0.75 V 0.25 P 4 material, when the initial 3 cycles are activated by 50 mA g -1 , the initial capacity of 500 mA g -1 to ~900 mA hg -1 is 680 mA hg after 60 cycles It showed high cycle retention and high-rate stability of 76% maintaining a reversible capacity of -1 .

다음으로, 본 발명의 제 3 실시예에 따른 MnP4의 치환형 고용체화합물 및 그 제조방법을 설명한다. 본 발명의 제 3 실시예에 따른 소듐 이차전지는, 망간 인화물(MnP4) 또는 MnP4의 치환형 고용체화합물이 탄소계 물질과 함께 복합체로 구현된 나노복합체;를 음극 구조체의 일부로 포함한다. 예를 들어, 상기 나노복합체는 망간 인화물(MnP4) 또는 MnP4의 치환형 고용체화합물을 탄소계 물질과 혼합한 혼합물에 대하여 기계적인 밀링(mechanical milling) 공정을 수행하여 구현될 수 있다. Next, a MnP 4 substituted solid solution compound and a method for preparing the same according to a third embodiment of the present invention will be described. The sodium secondary battery according to the third embodiment of the present invention includes a nanocomposite in which manganese phosphide (MnP 4 ) or a substituted solid solution compound of MnP 4 is implemented as a composite with a carbon-based material; as a part of the anode structure. For example, the nanocomposite is manganese phosphide (MnP 4 ) Alternatively, it may be implemented by performing a mechanical milling process on a mixture in which a substituted solid solution compound of MnP 4 is mixed with a carbon-based material.

앞에서 설명한 망간 인화물(MnP4) 및 그 고용체 소재들은 화합물 내 산화 환원 반응의 이온으로 작용하는 인(P)의 함량이 mol%로 80% 이상으로 높기 때문에 충-방전 반응 시 형성되는 Li3P 및 Na3P로 인해 큰 부피 팽창을 야기한다. 때문에 장기 싸이클 특성을 보이기 위해서는 탄소계 물질(Hard carbon, CNT, Graphene 등)과 복합체 형성이 필요하다. The above-described manganese phosphide (MnP 4 ) and its solid solution materials contain Li 3 P and Na 3 P causes large volume expansion. Therefore, in order to show long-term cycle characteristics, it is necessary to form a complex with a carbon-based material (hard carbon, CNT, graphene, etc.).

이러한 효과를 확인하기 위해 합성된 MnP4 분말과 Carboxyl graphene(CG)을 무게비 4:1로 하여 기계적인 밀링(mechanical milling)을 수행하여 MnP4-CG나노 복합체를 제작하였다. In order to confirm this effect, mechanical milling was performed with the synthesized MnP 4 powder and Carboxyl graphene (CG) at a weight ratio of 4:1 to prepare a MnP 4 -CG nanocomposite.

도 19 및 도 20은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 소듐 이차전지에서 MnP4/carboxyl graphene(CG) 나노복합체의 TEM 이미지 및 FT-IR 분석 이미지이다. 19 and 20 are TEM images and FT-IR analysis images of a MnP 4 /carboxyl graphene (CG) nanocomposite in a sodium secondary battery according to a third embodiment of the present invention.

먼저, 도 19의 TEM 분석 결과를 보면 수 나노미터 내지 십 수 나노미터에 해당하는 MnP4 나노미소결정(nanocrystallite)의 표면에 수 나노미터에 해당하는 carboxyl graphene이 둘러 쌓여 있는것을 확인할 수 있다. 도 20의 FT-IR 분석 결과를 보면 Carboxyl graphene에 존재하던 -COOH기에서 생기는 C=O carbonyl stretching (1720 cm-1)과 C-OH (1250 cm-1) peak가 MnP4-CG 나노복합체 형성 이후 사라진 것을 확인하였는데 기계적인 밀링(mechanical milling) 과정에서 MnP4 표면의 native한 산화물의 -OH기와 Carboxyl graphene의 -COOH기 사이에 에스테르 반응(Ester reaction)을 형성한 것으로 예상할 수 있고, 이 뿐만 아니라, MnP4의 P-O와 Carboxyl graphene의 C 사이에 P-O-C bond (1008 cm-1)도 형성되어 밀링(milling) 과정에서 형성된 화학적 본딩(chemical bonding)에 의한 음극 특성 향상을 기대할 수 있다. First, looking at the TEM analysis result of FIG. 19 , it can be confirmed that carboxyl graphene corresponding to several nanometers is surrounded on the surface of MnP 4 nanocrystals corresponding to several nanometers to several tens of nanometers. According to the FT-IR analysis result of FIG. 20, C=O carbonyl stretching (1720 cm -1 ) and C-OH (1250 cm -1 ) peaks generated from the -COOH group present in carboxyl graphene are MnP 4 -CG nanocomposite formation After that, it was confirmed that it disappeared, and it can be expected that an ester reaction was formed between the -OH group of the native oxide on the MnP 4 surface and the -COOH group of the Carboxyl graphene during the mechanical milling process. Rather, a POC bond (1008 cm −1 ) is also formed between PO of MnP 4 and C of Carboxyl graphene, so that improvement in cathode properties can be expected by chemical bonding formed during milling.

도 21은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 소듐 이차전지의 음극 특성 평가를 나타낸 그래프이다. 21 is a graph showing the evaluation of the negative electrode characteristics of the sodium secondary battery according to the third embodiment of the present invention.

도 21을 참조하면, 상술한 방법으로 제작된 MnP4, MnP4/CG-10wt%, MnP4/CG-20wt% 전극에 대해서 소듐 이차전지 음극 특성 평가를 500 mA g-1에서 수행한 결과 MnP4/CG-20wt% 전극에서 가장 우수한 수명 특성을 달성하였으며 약 600 mA h g-1의 초기용량을 200 싸이클 이후 cycle retention이 80%에 가까운 480 mA h g-1을 유지하였고 이렇게 구현된 가역 용량은 기존의 하드 카본(hard carbon) 전극의 가역 용량에 해당하는 ~100 mA h g-1 (@0.5A g-1)보다 훨씬 우수한 용량 특성이다.Referring to FIG. 21 , for the MnP 4 , MnP 4 /CG-10wt%, MnP 4 /CG-20wt% electrodes manufactured by the above method, the sodium secondary battery negative electrode characteristic evaluation was performed at 500 mA g -1 MnP 4 /CG-20wt% electrode achieved the best life characteristics, and after 200 cycles of initial capacity of about 600 mA hg -1 , cycle retention was maintained at 480 mA hg -1 , close to 80%. It is a much better capacity characteristic than ~100 mA hg -1 (@0.5A g -1 ) corresponding to the reversible capacity of a hard carbon electrode.

도 22는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 소듐 이차전지의 낮은 충방전 속도부터 높은 충방전 속도까지 가역 용량 특성 변화를 나타낸 그래프이다.22 is a graph illustrating a change in reversible capacity characteristics from a low charge/discharge rate to a high charge/discharge rate of the sodium secondary battery according to the third embodiment of the present invention.

도 22를 참조하면, 상술한 방법으로 제작된 두 전극(순수 MnP4 전극, MnP4/CG-20wt% 전극) 모두 50 mA g-1의 낮은 충-방전 속도부터 2 A g-1의 높은 충-방전 속도까지 안정적인 충-방전 특성 거동을 보였고 다시 초기 50 mA g-1의 충-방전 속도로 돌아왔을 때 가역 용량이 높게 회복되는 거동을 보였다. 특히 MnP4/CG-20 wt% 전극의 경우 순수한 MnP4 전극에 비해서 전극 내에 존재하는 MnP4 입자의 양이 상대적으로 적기 때문에 50 mA g-1의 충-방전 속도에서 초기 가역 용량은 상대적으로 낮지만 충-방전 속도가 증가함에 따른 가역 용량의 감소폭이 적어 500 mA g-1 이상에서는 순수 MnP4 전극보다 더 높은 가역 용량을 보여 향상된 kinetic에서 기인된 우수한 rate capability를 보였다.Referring to FIG. 22 , both electrodes (pure MnP 4 electrode, MnP 4 /CG-20wt% electrode) manufactured by the above-described method have a low charge-discharge rate of 50 mA g -1 to a high charge-discharge rate of 2 A g -1 - It showed stable charge-discharge behavior up to the discharge rate, and when it returned to the initial charge-discharge rate of 50 mA g -1 , the reversible capacity was highly recovered. In particular, in the case of the MnP 4 /CG-20 wt% electrode, the initial reversible capacity at the charge-discharge rate of 50 mA g -1 is relatively low because the amount of MnP 4 particles present in the electrode is relatively small compared to the pure MnP 4 electrode. As the charge-discharge rate increased, the decrease in the reversible capacity was small, and at 500 mA g -1 or higher, the reversible capacity was higher than that of the pure MnP 4 electrode, showing excellent rate capability due to the improved kinetics.

지금까지 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 소듐 이차전지용 음극 소재 및 그 제조방법을 설명하였다. 즉, 전환 반응 메커니즘을 보이는 망간 인화물 MnP4 및 Mn 기반 Mn1-xTMxP4(TM = V,Fe 등) 고용체를 소듐 이온 전지 음극 활물질로 적용하기 위한 물질의 제조 방법 및 그 특성에 대해 평가하였다. 이에 따르면, 본 발명은 소듐 이차 전지에서 기존의 탄소계 음극 활물질에 대비하여 그 이상의 무게 당 용량을 나타내는 고용량의 음극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 음극 활물질 MnP4 및 그 고용체는, 소듐 이온 전지에서 가장 우수한 용량 특성을 보이는 인(Phosphorus)을 대체할만한 우수한 특성을 보이고 있으며 높은 가역 용량 및 낮은 반응전위 특성 및 고속 충-방전 특성을 보여 높은 에너지 밀도의 전지를 구현할 수 있을 것으로 기대된다. 본 발명은, 소듐 이온 전지의 음극재로 활용됨으로써, 높은 에너지밀도와 우수한 수명 특성의 전지를 필요로 하는 전기자동차와 같은 대용량 에너지 저장 장치 분야에 적용될 것으로 기대한다.So far, a negative electrode material for a sodium secondary battery and a method for manufacturing the same according to various embodiments of the present invention have been described. That is, a method for preparing a material for applying manganese phosphide MnP 4 and Mn-based Mn 1-x TM x P 4 (TM = V,Fe, etc.) solid solution showing a conversion reaction mechanism as a sodium ion battery negative active material and its properties evaluated. Accordingly, the present invention can provide a high-capacity negative active material having a capacity per weight greater than that of a conventional carbon-based negative active material in a sodium secondary battery. In addition, the anode active material MnP 4 and a solid solution thereof according to the present invention show excellent properties to replace phosphorus, which shows the best capacity characteristics in sodium ion batteries, and have high reversible capacity and low reaction potential characteristics and fast charge-discharge characteristics It is expected that a battery with high energy density can be realized. The present invention is expected to be applied to the field of large-capacity energy storage devices such as electric vehicles that require batteries having high energy density and excellent lifespan characteristics by being utilized as anode materials for sodium ion batteries.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, which are merely exemplary, those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (10)

망간 인화물(MnP4) 또는 MnP4의 치환형 고용체화합물이 탄소계 물질과 함께 복합체로 구현된 나노복합체;를 포함하되,
상기 망간 인화물(MnP4) 또는 상기 MnP4 치환형 고용체화합물의 결정구조는 P-1 공간군에 속하는 삼사정계(Triclinic)이며,
5 내지 20nm 크기의 미소결정(crystallite)들이 수십nm 크기의 분말 형태로 응집(aggregation)되어 있는 다결정질(polycrystalline) 입자 형태를 가지는,
소듐 이차전지용 음극 소재.Manganese phosphide (MnP 4 ) or a nanocomposite in which a substituted solid solution compound of MnP 4 is implemented as a composite with a carbon-based material; including,
The crystal structure of the manganese phosphide (MnP 4 ) or the MnP 4 substituted solid solution compound is triclinic belonging to the P-1 space group,
Having a polycrystalline particle form in which crystallites of 5 to 20 nm in size are aggregated in the form of powder of several tens of nm in size,
Anode material for sodium secondary battery. 제 1 항에 있어서,
상기 나노복합체는 망간 인화물(MnP4) 또는 MnP4의 치환형 고용체화합물을 탄소계 물질과 혼합한 혼합물에 대하여 기계적인 밀링(mechanical milling) 공정을 수행하여 구현된 것을 특징으로 하는,
소듐 이차전지용 음극 소재.The method of claim 1,
The nanocomposite is manganese phosphide (MnP 4 ) or MnP 4 characterized in that it is implemented by performing a mechanical milling process on a mixture of a substituted solid solution compound with a carbon-based material,
Anode material for sodium secondary batteries. 제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 물질은 하드 카본(hard carbon), 카본 나노 튜브(carbon nanotube) 및 그래핀(graphene) 중에서 선택된 어느 하나인,
소듐 이차전지용 음극 소재.The method of claim 1,
The carbon-based material is any one selected from hard carbon (hard carbon), carbon nanotube (carbon nanotube) and graphene (graphene),
Anode material for sodium secondary battery. 제 1 항에 있어서,
상기 나노복합체는 망간 인화물(MnP4) 분말을 탄소계 물질인 카르복실 그래핀(carboxyl graphene)과 혼합한 후 기계적인 밀링(mechanical milling)을 거쳐 형성되며,
상기 나노복합체는 카르복실 그래핀이 MnP4 나노미소결정(nanocrystallite)을 둘러싸는 형태로 구현되며,
상기 나노복합체의 FT-IR 스펙트럼 분석 시, 혼합하기 전 카르복실 그래핀에 존재하던 -COOH기에서 나타나는 C=O 카르보닐 스트레칭(carbonyl stretching) 피크(1720 cm-1)와 C-OH 피크(1250 cm-1)가 관찰되지 않으며, 망간 인화물(MnP4)의 P-O와 카르복실 그래핀(carboxyl graphene)의 C 사이에 P-O-C 본드 피크(1008 cm-1)가 관찰되는,
소듐 이차전지용 음극 소재.The method of claim 1,
The nanocomposite is manganese phosphide (MnP 4 ) It is formed through mechanical milling after mixing the powder with carboxyl graphene, a carbon-based material,
The nanocomposite is implemented in the form of carboxyl graphene surrounding MnP 4 nanocrystallite,
When analyzing the FT-IR spectrum of the nanocomposite, the C = O carbonyl stretching peak (1720 cm -1 ) and the C-OH peak (1250) appearing in the -COOH group present in the carboxyl graphene before mixing cm −1 ) is not observed, and a POC bond peak (1008 cm −1 ) is observed between PO of manganese phosphide (MnP 4 ) and C of carboxyl graphene.
Anode material for sodium secondary battery. 음극 활물질로서, 망간 인화물(MnP4)을 포함하되,
상기 망간 인화물(MnP4)의 결정구조는 P-1 공간군에 속하는 삼사정계(Triclinic)이며,
5 내지 20nm 크기의 미소결정(crystallite)들이 수십nm 크기의 분말 형태로 응집(aggregation)되어 있는 다결정질(polycrystalline) 입자 형태를 가지는,
소듐 이차전지용 음극 소재.As an anode active material, including manganese phosphide (MnP 4 ),
The crystal structure of the manganese phosphide (MnP 4 ) is a triclinic system belonging to the P-1 space group,
Having a polycrystalline particle form in which crystallites of 5 to 20 nm in size are aggregated in the form of powder of several tens of nm in size,
Anode material for sodium secondary batteries. 제 5 항에 있어서,
상기 망간 인화물(MnP4)은, 금속 망간과 적린을 원료 물질로 하여 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법으로 구현하는,
소듐 이차전지용 음극 소재.6. The method of claim 5,
The manganese phosphide (MnP 4 ) is implemented by a mechanochemical synthesis method that induces chemical synthesis by frictional heat by mechanical milling using metallic manganese and red phosphorus as raw materials,
Anode material for sodium secondary battery. 음극 활물질로서, MnP4의 치환형 고용체화합물을 포함하되,
상기 MnP4 치환형 고용체화합물은 P-1 공간군에 속하는 삼사정계(Triclinic) 결정구조를 가지는 MnP4의 일부가 바나듐(V)으로 치환된 삼성분계 치환형 고용체 인화물이고,
5 내지 20nm 크기의 미소결정(crystallite)들이 수십nm 크기의 분말 형태로 응집(aggregation)되어 있는 다결정질(polycrystalline) 입자 형태를 가지는,
소듐 이차전지용 음극 소재.As an anode active material, including a substituted solid solution compound of MnP 4 ,
The MnP4 substituted solid solution compound is a ternary substituted solid solution phosphide in which a part of MnP 4 having a triclinic crystal structure belonging to the P-1 space group is substituted with vanadium (V),
Having a polycrystalline particle form in which crystallites of 5 to 20 nm in size are aggregated in the form of powder of several tens of nm in size,
Anode material for sodium secondary battery. 제 7 항에 있어서,
상기 MnP4의 치환형 고용체화합물은 인(P), 망간(Mn) 분말 및 바나듐(V) 분말을 혼합한 후 기계적인 밀링에 의한 마찰열로 화학적 합성을 유도하는 기계화학합성(Mechanochemical synthesis)법으로 구현한 것인,
소듐 이차전지용 음극 소재.8. The method of claim 7,
The substituted solid solution compound of MnP 4 is a mechanochemical synthesis method in which phosphorus (P), manganese (Mn) powder and vanadium (V) powder are mixed and then chemical synthesis is induced by frictional heat by mechanical milling. which has been implemented,
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