KR102386946B1 - 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법 - Google Patents

Abstract

인 함유 물질 중에 함유되는 인을 효과적으로 저감시키기 위한, 공업적 규모로 적용 가능한, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법을 제안한다. 금속 정련용 내지 금속 정련용의 원료로서 사용되는 인 함유 물질을, 이 물질의 융해 온도 미만의 처리 온도에서 질소 함유 가스와 반응시켜, 바람직하게는 질화인 (PN) 의 형태로 하여 제거하는 방법이다. 그 때, 바람직하게는 그 질소 함유 가스 중의 질소 분압이나 산소 분압을 조정하는 것. 이로써, 예를 들어 탈인 프로세스의 부하를 저감시킬 수 있다.

Description

인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법

본 발명은, 금속 제련이나 금속 정련의 주원료 혹은 부원료 등으로서 사용되는 인 함유 물질 중의 인을 미리 저감시킴으로써, 최종적인 금속 제품으로서의 품질의 향상을 도모하는 데에 효과적인, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법에 관한 것이다.

고로에서 용제되는 용선은, 철광석 등의 제철 원료 성분에서 기인하여 인 (P) 이 불가피하게 함유되어 있다. 그 인은, 강재에 있어서는 유해 성분이기 때문에, 철강 제품의 재료 특성을 향상시키기 위해서, 제강 단계에 있어서 탈인 처리하는 것이 보통이다. 그 탈인 처리란, 용선 중 혹은 용강 중의 인을, 산소 가스나 산화철 등의 산소원에 의해 산화시켜 P₂O₅ 로 하고, 그 후, 이 P₂O₅ 를 CaO 를 주성분으로 하는 슬래그 중에 이행시키는 것에 의해 제거하는 방법이다. 또한, 용선 중 혹은 용강 중의 인은, 산소 등의 가스에 의해 산화되어 슬래그 중에 제거되는데, 그 때, 철도 또한 산화된다. 따라서, 그 슬래그 중에는, 비록 산소원으로서 산화철을 사용하고 있지 않은 경우라 하더라도, 철이 산화철의 형태로 포함되게 된다.

최근, 제강 슬래그에 대해서는, 환경 대책 및 자원 절약의 관점에서, 리사이클 사용을 포함하여, 제강 슬래그의 발생량을 삭감하는 시도가 있다. 예를 들어, 예비 탈인 처리 (용선을 전로에서 탈탄 정련하기 전에, 용선 중의 인을 미리 제거하는 처리) 된 용선의 탈탄 정련시에 발생하는 슬래그 (전로 슬래그) 는, 조재제용 (造滓劑用) 의 CaO 원이나 철원으로서, 철광석의 소결 공정을 거쳐 고로에 리사이클시키는 것이나, 용선 예비 처리 공정의 CaO 원으로서 리사이클되어 있다.

예비 탈인의 처리를 한 용선 (이하, 「탈인 용선」이라고도 한다), 특히 철강 제품의 인 농도 레벨까지 예비 탈인한 탈인 용선은, 이것을 전로에서 탈탄 정련한 경우, 이 때에 발생하는 전로 슬래그에는, 인을 거의 함유하고 있지 않은 것이 된다. 따라서, 예를 들어, 이와 같은 전로 슬래그는, 이것을 고로에 리사이클하였더라도, 용선의 인 농도의 증가 (픽업) 를 위구 (危懼) 할 필요는 없다. 그러나, 예비 탈인 처리시에 발생한 슬래그나, 예비 탈인 처리되어 있지 않은 용선 (이하, 이것을 「통상 용선」이라고도 한다) 혹은 예비 탈인 처리되어도 탈인 처리 후의 인 농도가 철강 제품의 인 농도 레벨까지 저하되어 있지 않은 탈인 용선을, 전로에서 탈탄 정련했을 때에 발생하는 전로 슬래그 (인의 함유량이 많은 슬래그) 에 대해서는, 이것을 고로에 산화물의 형태로 리사이클하면, 그 인이 고로 내에서 환원되기 때문에, 용선 중의 인 함유량이 증가하여, 용선 탈인의 부하가 오히려 증가한다는 문제가 일어난다.

또, 철강 제품의 강도를 향상시키기 위해서, 종래, 망간 (Mn) 의 첨가가 실시되고 있다. 예를 들어, 망간 함유 강을 용제하는 경우, 용강 중의 Mn 농도를 높이기 위해서 첨가하는 망간원으로는, 망간광석 외에, 탄소 함유량이 1.0 ∼ 7.5 mass％ 이하인 페로 망간, 탄소의 함유량이 2.0 mass％ 이하인 실리콘 망간, 탄소 함유량이 0.01 mass％ 이하인 금속 망간 등이 사용된다. 단, 망간광석을 제외한 망간원은, 탄소 함유량이 낮아질수록 원료 가격이 상승하는 것이 알려져 있다. 그래서, 제조 비용의 저감을 목적으로 하여, 망간원으로서 저렴한 망간광석을 사용한 망간 함유 강의 용제가 실시된다. 그러나, 특히 저렴한 망간광석은 많은 인을 함유하고 있고, 이것을 망간원으로서 사용하면, 강재 중의 인 농도가 상승되어, 품질을 저하시킨다는 과제가 있어, 망간광석의 사용은 제한되고 있는 것이 실정이다.

이와 같이, 제철 프로세스에서 사용되는 주원료 혹은 부원료 중에는, 통상적으로, 많은 인이 함유되어 있다. 따라서, 이러한 인 농도가 높은 인 함유 물질에 대해서는 그 사용량에 따라, 최종적으로 얻어지는 철강 제품 중의 인의 함유량이 많아진다. 인의 함유량의 많고 적음은, 철강 제품으로서의 품질에 영향을 미친다. 그 때문에, 철강 제품 중의 인 함유량을 억제하기 위해서는, 인 함유량이 낮은 주원료 혹은 부원료와 같은 인 함유 물질의 사용이 요구된다. 단, 이 방법은 비용 증가를 초래한다는 문제가 있다. 그래서, 종래, 제철용 주원료 혹은 부원료로 이루어지는 인 함유 물질로부터, 인을 사전에 제거하는 몇 가지 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, CaO 함유량이 25 mass％ 이하 또한 CaO/(SiO₂ ＋ Al₂O₃) 비가 5 이하인 철광석, 함티탄 철광석, 함니켈 광석, 함크롬 광석, 혹은 이들 광석을 주성분으로 하는 혼합물과, Ar, He, N₂, CO, H₂, 탄화수소의 1 종 혹은 이것들의 혼합 가스를 1600 ℃ 이상에서 접촉시킴으로써, 광석 중의 인을 제거하는 방법을 제안하고 있다.

또, 특허문헌 2 에서는, 먼저, 인 함유량이 많은 철광석을 0.5 ㎜ 이하로 분쇄하고, 이것에 물을 첨가하여 농도 35 mass％ 전후의 펄프로 하고, H₂SO₄ 또는 HCl 을 첨가하여 pH 2.0 이하로 한 용제와 반응시켜 인 광물을 분해 용출한다. 이어서, 자력 선별에 의해 자철광 등의 자착물을 채취함으로써, 비자착물인 SiO₂ 나 Al₂O₃ 등을 슬라임으로서 침강 분리함과 함께, 이 때 액 중에 용출된 P 를, 소석회 또는 생석회를 첨가하여 pH 5.0 ∼ 10.0 의 범위 내에서 중화하여 인산칼슘으로서 분리 회수하는 방법을 제안하고 있다.

또, 특허문헌 3 에서는, 미생물 아스페르길루스 에스피 KSC-1004 주 혹은 미생물 푸사륨 에스피 KSC-1005 주를 사용함으로써 철광석의 탈인을 실시하는 방법을 제안하고 있다.

또한, 비특허문헌 1 에는, 수증기압을 제어한 수소-수증기 혼합 가스에 의한 고 (高) 인 철광석의 환원에 대한 연구 보고가 이루어져 있어, 철광석으로부터 직접적으로 탈인하는 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 소54-83603호 일본 공개특허공보 소60-261501호 일본 공개특허공보 2000-119759호

철과 강 Vol.100 (2014), No.2, p.325

그러나, 상기 종래 기술에는 이하와 같은 해결해야 하는 과제가 있다. 즉, 특허문헌 1 에 개시된 방법은, 처리 온도가 1600 ℃ 이상으로 고온이고, 많은 에너지를 필요로 한다는 과제 이외에, 광석을 용융 상태에서 처리하기 때문에, 용기의 손모 (損耗) 나 고온 융체 취급이 곤란해진다는 과제도 있다.

특허문헌 2 에 개시된 방법은, 산을 사용한 습식 처리이기 때문에, 회수한 자착물을 주원료로서 이용하기 위해서는 건조시켜야만 하며, 또, 사전에 0.5 ㎜ 이하로 분쇄할 필요도 있어, 시간과 비용이 든다는 과제가 있다.

특허문헌 3 의 방법도 마찬가지로, 습식 처리를 위해, 인 제거 후의 광석을 주원료로서 이용하기 위한 건조에, 시간과 비용을 필요로 한다는 과제가 있다.

비특허문헌 1 은, 광석 중의 인 제거율이 최대 13 ％ 로 저위라는 과제가 있다. 또, 반응 가스로서 수소를 이용하고 있지만, 공업 규모로 안전하게 처리하는 설비 등에 대해 전혀 검토가 이루어져 있지 않다는 과제도 있다.

본 발명은, 종래 기술이 안고 있는 전술한 과제를 해결하기 위해서 개발된 방법이다. 그 목적으로 하는 바는, 금속 제련 내지 금속 정련의 주원료 혹은 부원료로서 사용되는 고체 산화물인 인 함유 물질 중에 함유되는 인을 효과적으로 저감시키기 위한, 공업적 규모로 적용 가능한, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법을 제안하는 것이다.

발명자들은, 종래 기술이 안고 있는 전술한 과제에 대해 검토하던 중, 인 함유 물질을 저온 가열하여 질소 함유 가스와 접촉시킴으로써 인의 제거가 효율적으로 실시되는 것을 알아내어, 본 발명을 개발하기에 이르렀다.

본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 개발한 방법이다. 즉, 본 발명은, 금속 제련용 내지 금속 정련용의 원료로서 사용되는 인 함유 물질을, 이 물질의 융해 온도 (T_m) 미만의 처리 온도 T (℃) 에서 질소 함유 가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법이다. 여기서, 질소 함유 가스란, N₂ 가스와 임의의 가스종의 혼합 가스이다.

또한, 상기와 같이 구성되는 본 발명에 관련된 인 함유 물질로부터의 인 제거 방법은, 또한,

a. 상기 인 함유 물질과 상기 질소 함유 가스의 반응에 의해, 질화인 (PN) 을 생성시켜 이것을 제거하는 것,

b. 상기 인 함유 물질과 질소 함유 가스의 반응은, 그 질소 함유 가스 중의 질소 분압 P_N2 및 산소 분압 P_O2 의 조정 하에 있어서 실시하는 것,

c. 상기 질소 함유 가스 중의 질소 분압 P_N2 (atm) 는, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키도록 조정하는 것,

[식 1]

d. 상기 처리 온도 T (℃) 는, 하기 식 (2) 의 조건을 만족시키고, 상기 질소 함유 가스 중의 산소 분압 P_O2 (atm) 는 하기 식 (3) 의 조건을 만족시키도록 조정하는 것,

[식 2]

여기서, T_m 은 인 함유 물질의 융점 (℃) 이다.

[식 3]

e. 상기 질소 함유 가스는, 일산화탄소 (CO) 를 함유하는 것,

f. 상기 질소 함유 가스 중에 일산화탄소 (CO) 및 이산화탄소 (CO₂) 를 함유하고, 그 분압비 P_CO/P_CO2 에 의해, 상기 산소 분압 P_O2 를 조정하는 것이 보다 바람직한 실시형태가 될 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 상기 융점 T_m 은, 고체 시료가 액체로 변화되는 온도이고, 하기 제 1 ∼ 제 3 중 어느 한 방법으로 결정하는 것이 간이적이고 바람직하지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.

·제 1 방법은, 도가니 등의 용기에 고체 시료를 장입하고, 대상으로 하는 가스 분위기 하에서, 전기 저항로 등에 의해 매분 5 ℃, 바람직하게는 매분 1 ℃ 이하에서 승온하면서 용기 내의 시료를 연속적으로 관찰하고, 고체 시료의 입자끼리의 간극이 소실되어, 표면에 평활면이 발생한 온도를 융점으로 하는 방법이다.

·제 2 방법은, 대상으로 하는 가스 분위기 하에서, 시차열 분석법에 의해 매분 5 ℃, 바람직하게는 매분 1 ℃ 이하에서 승온하여 측정했을 때의, 흡열 피크의 극소점의 온도를 융점으로 하는 방법이다. 여기서, 흡열 피크가 복수 발생하는 경우, 각각의 흡열 피크가 발생한 온도에서 측정을 멈추고, 측정 시료의 외관을 관찰하여, 고체 시료의 입자끼리의 간극이 소실되어, 표면에 평활면이 발생한 온도 중에서 가장 저온의 흡열 피크의 극소점의 온도를 융점으로 한다.

·제 3 방법은, 전자 계산기의 열역학 계산 소프트를 이용하여, 시료 조성을 입력하고 온도를 변화시켜 액상률을 계산하고, 계산 액상률이 95 ％ 를 초과하는 온도를 융점으로 하는 방법이다.

본 발명에 의하면, 금속 제련용 내지 금속 정련용의 원료인, 인을 함유하는 주원료 또는 부원료 등의 고체, 즉 인 함유 물질에 대해, 그 인 함유 물질의 융해 온도 (융점) 미만의 처리 온도로 가열하여 질소 함유 가스와 반응시킴으로써, 그 인 함유 물질 중의 인을 질화인의 기체로서 제거하는 것이 가능해지므로, 그 인 함유 물질로서 저비용인 주원료 또는 부원료의 사용량을 증가시킬 수 있음과 함께, 금속 제련 내지 금속 정련 프로세스 내의 탈인 처리 프로세스 부하를 저감시킬 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 제강 슬래그와 같은 부생물로부터 인을 제거함으로써, 그 부생물의 재이용의 가능성이 확대되어, 제강 프로세스의 부원료 사용량의 저감 및 부생물 발생량의 억제가 가능해진다.

또한, 본 발명에 의하면, 질화 제거된 인은 배기 가스 중에서 산화되어 P₂O₅ 가 되어, 인 농도가 높은 더스트를 회수할 수 있게 되므로, 인 자원으로서 유효 활용이 가능해진다는 부차적 효과도 있다.

도 1 은, 인을 PN 의 기체로서 제거하는 반응 (a) 및, 고체 탄소와 일산화탄소 가스의 평형 반응 (d) 에 대해, 각각의 반응의 평형이 성립될 때의 처리 온도 T (℃) 와 산소 분압 (logP_O2) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 처리 온도 T = 1000 ℃ 에 있어서의 질소 분압 (P_N2) 과 철광석의 인 제거율 (ΔP) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은, P_CO = 0.1 atm 및 P_N2 = 0.9 atm 에 있어서의 처리 온도 T (℃) 와 철광석의 인 제거율 (ΔP) 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 표 2 에 나타낸 처리 온도 T (℃) 와 산소 분압 (logP_O2) 이 인 제거율에 주는 영향을 나타내는 도면이다.

본 발명의 개발에 있어서, 발명자들은, 금속 제련 내지 금속 정련의 주원료 및 부원료로서, 인 농도가 높고 저렴한 물질에 주목하고, 그러한 인 함유 물질로부터 인을 미리 제거하는 방법에 대해 연구를 진행시켰다.

금속 제련용 내지 금속 정련용의 원료 (주원료 및 부원료) 로서 사용되는 상기 인 함유 물질은, 인을 주로 P₂O₅ 와 같은 산화물로서 함유하고 있고, 그 외에 CaO 나 SiO₂, MgO, Al₂O₃, MnO, Mn₂O₃, FeO, Fe₂O₃ 등의 금속 산화물이 함유되어 있는 것이 보통이다. 이러한 금속 제련 내지 금속 정련용 원료, 특히 제철용 원료로는, 예를 들어, 철광석, 망간광석 혹은 제강 슬래그 등이 있는데, 그것들의 대표적인 조성을 표 1 에 나타낸다.

이와 같이, 금속 제련 내지 금속 정련의 주원료 및 부원료 (이하는, 「제철용 원료」의 예로 설명한다) 는, 여러 가지 금속 산화물에 의해 구성되어 있다. 그런데, 인은, 칼슘 (Ca) 및 규소 (Si) 와 비교하여 산소와의 친화력이 약한 점에서, 인 함유 물질을, 탄소, 규소, 알루미늄 등을 사용하여 환원한 경우, 인 함유 물질 중의 P₂O₅ 는 용이하게 환원되는 것이 알려져 있다. 한편, 많은 제철용 원료 중에는, 철이 FeO 나 Fe₂O₃ 의 형태의 산화물 (이하, 정리하여「FexO」로 기재한다) 로 함유하고 있고, 이들 철산화물은 산소와의 친화력이 인과 동등한 점에서, 인 함유 물질을, 탄소나 규소, 알루미늄 등으로 환원하면, FexO 도 또한 환원되게 된다. 또한, 망간은 MnO 나 Mn₂O₃ 혹은 MnO₂ 의 형태의 산화물 (이하, 정리하여「MnxO」로 기재한다) 의 형태로 함유하고 있다. 그 망간의 산화물은, 산소와의 친화력이 인보다 강하고, 탄소나 규소, 알루미늄 등 보다는 약하기 때문에, 이들 물질로 환원하면, 인과 동시에 MnxO 도 환원되어 버린다.

단, 인은 철 혹은 망간 중에 대한 용해도가 높고, 특히 환원에 의해 생성된 인은, 환원에 의해 생성된 철 혹은 망간 중에 신속하게 용해되어, 고인 함유 철 혹은 고인 함유 망간이 된다. 이와 같이, 환원에 의한 인의 제거 방법은, 유가 성분인 철이나 망간에 대한 인의 흡착, 용해가 발생하기 때문에, 인 제거율이 낮다는 과제가 있다.

발명자들은, 이 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 인을 일질화인 (PN) 의 기체로서 제거함으로써, 금속 철이나 금속 망간이 생성되지 않는 온도 및 산소 분압에서의 처리가 가능해져, 인의 철 및 망간에 대한 흡착을 억제하는 것이 가능한 것을 알아내었다.

즉, 발명자들은, 인 함유 물질 중에 P₂O₅ 로서 존재하는 인을, 일질화인 (PN) 의 기체로서 제거하는 하기의 화학식 1 에 나타내는 반응 (a) 가, 인 함유 물질에 함유되는 철 산화물이나 망간 산화물이 환원되어 금속 철이나 금속 망간이 되는 하기의 화학식 2, 3 에 나타내는 반응 (b), (c) 보다 안정적인 것을 열역학적인 검토에 의해 확인한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

화학식 1 의 상기 반응 (a) 에 대해, 평형이 성립될 때의 온도와 산소 분압의 관계를 도 1 에 나타낸다. 또, 이 도 1 에는 비교를 위해서, 고체 탄소와 일산화탄소 가스의 평형 (화학식 4 에 나타내는 반응 (d)) 에 의해 달성 가능한 온도와 산소 분압의 관계를 함께 나타내었다. 여기서, P₂O₅ 활량을 0.001, N₂ 분압을 0.9 atm, PN 분압을 0.001 atm, C 활량을 1, CO 분압을 1 atm 으로 가정하였다.

[화학식 4]

도 1 에 있어서, 반응 (a), (d) 각각의 선보다 하측의 온도와 산소 분압의 영역에 있어서, 반응 (a), (d) 가 각각 우측으로 진행된다. 요컨대, 반응 (a) 의 인 질화 제거를 발생시키기 위해서는, 800 ℃ 에서는 산소 분압을 2.2 × 10^-19 atm 이하, 1000 ℃ 에서는 1.45 × 10^-14 atm 이하, 1200 ℃ 에서는 4.66 × 10^-11 atm 이하의 산소 분압으로 하는 것이 필요하다.

여기서, 산소 분압을 저감시키기 위해서는, 산화물로서 안정적인 원소, 예를 들어 Ca 나 Mg, Al, Ti, Si, C 등의 단체를 공존시키는 것이 유효하지만, 금속 원소의 단체는 고가이다. 그래서, 본 발명에서는, 처리 비용 저감의 관점에서, 탄소 (C) 에 의한 산소 분압의 저감을 도모하는 것이 바람직하다. 그것은, 도 1 의 기재로부터 알 수 있는 바와 같이, 724 ℃ 이상의 온도에 있어서, 고체 탄소에 의해 달성되는 산소 분압은, 인의 질화 제거 반응 (a) 를 진행시키는 데에 충분한 값이 되는 것으로부터도 알 수 있다.

다음으로, 상기 서술한 검토 결과를 바탕으로, 인질화 제거가 가능한지의 여부를 확인하는 실험을 실시하였다. 이 실험에서는, 인 함유 물질로서, 입경을 1 ∼ 3 ㎜ 로 조정한 철광석 10 g 을 사용하고, 고체 탄소로서 시약 카본 (입경 0.25 ㎜ 언더) 5 g 을 사용하여, 각각 다른 알루미나제 보트 상에 싣고, 소형의 전기 저항로 내에 정치 (靜置) 하였다. 그 노 내에 Ar 가스를 1 리터/min 으로 공급하면서 소정 온도 (600 ∼ 1400 ℃) 까지 가열한 후, Ar 가스의 공급을 정지시키고, 그 Ar 가스 대신 일산화탄소 (CO) 와 질소 (N₂) 의 혼합 가스 3 리터/min 을 공급하여, 60 분간 일정 온도로 유지하였다. 또한 일산화탄소와 질소의 혼합 가스의 비율은, 질소 분압 P_N2 가 0 ∼ 1 atm 의 범위가 되도록 변화시켰다. 소정의 시간 경과 후, 일산화탄소와 질소의 혼합 가스의 공급을 정지시켜 Ar 가스 1 리터/min 으로 전환하여 실온까지 강온시킨 후에 상기 철광석을 회수하였다. 또한, 이 실험에서는, 시약 카본을 정치한 측이 상류가 되도록 가스를 공급하여, 일산화탄소 가스와 시약 카본이 먼저 반응하도록 하였다.

도 2 는, 상기 처리를 1000 ℃ 에서 실시한 전후의 철광석의 조성 분석 결과로부터 구한 인 제거율 (ΔP = {(실험 전 P 농도) ― (실험 후 P 농도)}/(실험 전 P 농도)) (％) 과 질소 분압 (P_N2) (atm) 의 관계를 나타내는 것이다. 이 도 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 질소 분압 (P_N2) 이 0 및 1 atm 인 경우를 제외하고, 인 함유 물질로부터는 인이 제거되어 있고, 특히, 0.2 ∼ 0.9 atm 의 범위에서 60 ％ 이상이라는 높은 인 제거율이 얻어지고 있다. 또한, 질소 분압 0.2 atm 미만에서 인 제거율이 낮은 이유로는, 질소 분압이 지나치게 낮아서 소정의 처리 시간 내에서는 반응 (a) 에 의한 인 제거가 충분히 진행되지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 또, 질소 분압 0.9 atm 초과에서는, CO 가스의 공급량이 적어, 철광석 중의 산화철의 열분해에 의해 발생하는 산소에 의해, 산소 분압이 상승하고, 인 질화 제거 반응 (a) 가 억제되었기 때문인 것으로 생각된다. 이 것은, 100 ％ 질소 가스 (P_N2 = 1 atm) 의 공급에서는, 인이 제거되어 있지 않은 것으로부터도 이해할 수 있다.

다음으로, 도 3 은, 상기 처리를 CO = 10 vol％ (P_CO = 0.1 atm), N₂ = 90 vol％ (P_N2 = 0.9 atm) 의 혼합 가스로 실시한 실험 전후의 철광석의 조성 분석 결과로부터 구한 인 제거율 (ΔP％) 과 처리 온도 T (℃) 의 관계를 나타낸다. 이 도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 750 ∼ 1300 ℃ 에 있어서, 높은 인 제거율이 얻어지고 있어, 인의 질화 제거에 바람직한 것을 알 수 있다. 또한, 750 ℃ 미만에서 인 제거율이 저위인 이유로는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 724 ℃ 이하에서는 인 질화 제거에 필요한 산소 분압을 고체 탄소로 달성할 수 없었던 것이 한 원인으로 생각된다. 또, 1350 ℃ 및 1400 ℃ 에 있어서는, 철광석이 반용융 ∼ 용융되어 있고, 회수한 시료가 일체화되어 있어, 그 결과, 철광석 입자의 간극이나 기공이 소실되어, 가스와 접촉하는 계면적이 대폭 감소한 것이 원인으로 생각된다. 이 점에 대해, 시차열 분석법에 의해 측정한 철광석의 융점 (T_m) 은 1370 ℃ 이고, 그 0.95 배인 1300 ℃ 에서는 높은 인 제거율이 얻어졌기 때문에,「0.95 × T_m (℃)」이하로 하는 것이 인 제거를 위한 반응 계면적 확보에 있어서 바람직한 것으로 생각된다.

동일한 수법을 망간광석이나 제강 슬래그에도 적용하고, 상이한 입경에 대해서도 실험을 시도했지만, 모든 조건에 있어서 「0.2 ∼ 0.9 atm」의 질소 분압 (P_N2) 범위, 및 「750 ℃ 이상, 0.95 × T_m (℃) 이하」(여기서, T_m 은 망간광석이나 제강 슬래그의 융점) 의 처리 온도 T (℃) 범위에서 높은 인 제거율이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 인 함유 물질 중의 인을 질화 제거하기 위해서는, 소정의 온도에서의 처리와 저산소 분압의 환경에서의 질소 공급이 필요한 것으로 생각된다. 이와 같은 처리를 하기 위한 설비로는, 전기로, 회전로상로, 킬른로, 유동층형 가열로, 소결기 등의 승온과 분위기 제어가 가능한 설비이면 된다.

또, 산소 분압을 저감시키는 방법으로는,

(1) 고체의 환원제와 질소 가스를 고온에서 접촉시키거나,

(2) 일산화탄소, 수소, 탄화수소 등의 환원성 가스를 질소 가스에 혼합하거나,

(3) 전압을 인가한 고체 전해질에 질소 가스를 도입하여 산소를 제거하거나 하는,

등 소정의 산소 분압을 얻을 수 있으면, 어느 방법이어도 된다.

다음으로, 5 톤/hr 규모의 회전로상로에 철광석을 장입하고, 가열 버너에 공급하는 연료와 산소의 양과 그 비율, 추가로 공급하는 질소 가스의 양을 조정하여, 처리 온도, 산소 분압 및 질소 분압을 제어한 질화 처리를 실시하였다. 이 설비는, 장입 ∼ 배출까지의 시간이 30 분이 되도록 조업 조건을 설계하고, 15 분 처리 시점에서 장입한 시료가 존재하도록 하여, 그 장소의 온도 측정과 가스 조성 분석을 실시하였다. 가스 중의 일산화탄소 (CO) 농도 (vol％) 및 이산화탄소 (CO₂) 농도 (vol％) 는 적외선 가스 분석 장치에 의해 측정하고, 그 나머지는 질소 농도 (vol％) 로서 취급하였다. 또, 산소 분압 P_O2 는 P_CO/P_CO2 비의 측정치로부터, 하기 식 4 로부터 산출하였다. 여기서, △G°: 표준 생성 자유 에너지 변화 (standard free energy change of formation), T: 반응 온도 (reaction temperature(K)), K: 평형 상수 (equilibrium constant(-)), R: 기체 상수 (Gas constant(cal/(molㆍK))), P_CO: CO 분압 (Partial pressure of carbon monoxide (atm)), P_CO2: CO₂ 분압 (Partial pressure of carbon dioxide (atm)), P_O2: O₂ 분압 (Partial pressure of oxygen (atm)).

[식 4]

처리 조건 그리고 실시 결과에 대해, 질소 분압 P_N2 마다 표 2 ∼ 6 에 나타냈다. 각각의 질소 분압 P_N2 는 0.2, 0.5, 0.9, 0.15, 0.95 atm 이다.

상기 게재한 표 중, 특히 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 질소 분압 P_N2 가 0.15 atm 에 있어서는, 인 제거율은 최대로도 30 ％ 였다. 요컨대, 질소 분압 P_N2 가 0.15 atm 에 있어서는, 분위기 가스 중의 질소 공급이 불충분해져, 인의 질화 반응 (a) 의 진행이 느리고, 이번 처리 시간인 30 min 에서는 인이 충분히 제거되지 않았기 때문인 것으로 생각된다.

또, 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 질소 분압 P_N2 가 0.95 atm 에 있어서는, 인의 제거는 전혀 확인되지 않았다. 그 이유로는, 분위기 중의 CO 가스량이 충분하지 않고, 철광석의 열분해에 의해 발생하는 산소, 및 철광석의 장입구나 장치의 간극으로부터의 혼입 공기에 함유되는 산소를 완전히 제거할 수 없었던 결과, 질화 제거에 필요한 산소 분압 P_O2 까지 저감시킬 수 없었기 때문인 것으로 생각된다. 이 것은, 가스 분석에 있어서 CO 가스가 거의 검출되어 있지 않은 것과 일치하고 있다.

한편, 표 2 ∼ 4 에 기재된 본 발명 방법에 적합한 발명예 1 ∼ 30 에 있어서는, 인 제거율이 60 ％ 이상으로 고위로 되어 있다. 이 점에서, 높은 인 제거율을 얻기 위해서는, 질소 분압 P_N2 (atm) 가 0.2 이상 0.9 이하를 만족시키는 것이 바람직한 조건인 것을 알 수 있다.

다음으로, 도 4 는, 표 2 에 나타내는 처리 온도 T 와 산소 분압 P_O2 의 관계를 도시한 것이다. 여기서, 인 제거율이 60 ％ 이상인 결과 (발명예 1 ∼ 10) 를 ○ 로, 인 제거율이 10 ％ 미만인 결과 (비교예 1 ∼ 11) 를 × 로 플롯하였다.

이 도 4 로부터 분명한 바와 같이, 하기 식 2 및 하기 식 3 을 만족시킬 때에 높은 인 제거율이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 여기서, T 는 처리 온도 (℃), T_m 은 시료의 융점 (철광석 : 1370 ℃) 이다.

[식 2]

[식 3]

상기 식 2 및 3 의 조건을 제외한 경우에 인 제거율이 낮은 원인으로는, 이하의 이유가 생각된다. 비교예 1 ∼ 3 은 700 ℃ 이하에서의 처리이며, CO-CO₂ 평형으로부터 정해지는 산소 분압에서는, 인의 질화 제거에 필요한 저산소 분압을 달성할 수 없었던 것이 생각된다. 또, 비교예 9 ∼ 11 은, 1400 ℃ 에서의 처리이며, 시료의 철광석의 융점 1370 ℃ 이상에서의 처리였기 때문에, 시료가 용융되어 내부의 기공이나 입자간의 간극이 소실된 결과, 계면적이 대폭 저감되었기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 비교예 4 ∼ 8 은, 수학식 1 의 온도 범위를 만족시키지만, 산소 분압이 수학식 2 를 만족시키고 있지 않아, 인의 질화 제거에 필요한 저산소 분압을 달성할 수 없었기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 동일한 평가를 표 3, 표 4 에 기재된 발명예 11 ∼ 30, 비교예 12 ∼ 33 에 대해 실시하면, 상기와 동일한 결과로 되어 있어, 식 2 및 3 의 조건을 만족시킬 때에 60 ％ 이상의 높은 인 제거율이 얻어진다고 할 수 있다.

또한, 동일한 설비를 사용하고, 처리 시간을 변경한 경우에도, 처리 온도 T, 질소 분압 P_N2 및 산소 분압 P_O2 가 상기의 조건을 만족시킬 때에, 높은 인 제거율이 얻어지는 것이 확인되어 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 개시한 기술에 대해서는, 제거한 배기 가스의 질화인 (PN) 을, P₂O₅ 함유 더스트 등으로서, 인산 비료와 같은 것으로 하여 재자원화하는 것도 가능하다.

Claims (16)

1. 금속 제련용 내지 금속 정련용의 원료로서 사용되는 인 함유 물질을, 처리 온도 T (℃) 에서 질소 함유 가스와 반응시키고,
   상기 처리 온도 T (℃) 는, 하기의 식 (2) 의 조건을 만족시키고, 상기 질소 함유 가스 중의 산소 분압 P_O2 (atm) 는 하기 식 (3) 을 만족시키도록 조정하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
   [식 2]
   

   

   
   여기서, T_m 은 인 함유 물질의 융점 (℃) 이다.
   [식 3]
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 인 함유 물질과 상기 질소 함유 가스의 반응에 의해, 질화인 (PN) 을 생성시켜 이것을 제거하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 인 함유 물질과 질소 함유 가스의 반응은, 그 질소 함유 가스 중의 질소 분압 P_N2 및 산소 분압 P_O2 의 조정 하에 있어서 실시하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 질소 함유 가스 중의 질소 분압 P_N2 (atm) 는, 하기 식 (1) 의 조건을 만족시키도록 조정하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
   [식 1]
   

   
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 질소 함유 가스는, 일산화탄소 (CO) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
8. 제 3 항에 있어서,
   상기 질소 함유 가스는, 일산화탄소 (CO) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
9. 제 4 항에 있어서,
   상기 질소 함유 가스는, 일산화탄소 (CO) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 함유 가스는, 일산화탄소 (CO) 및 이산화탄소 (CO₂) 를 함유하고, 그 분압비 P_CO/P_CO2 에 의해, 상기 산소 분압 P_O2 를 조정하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
13. 제 3 항에 있어서,
    상기 질소 함유 가스는, 일산화탄소 (CO) 및 이산화탄소 (CO₂) 를 함유하고, 그 분압비 P_CO/P_CO2 에 의해, 상기 산소 분압 P_O2 를 조정하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
14. 제 4 항에 있어서,
    상기 질소 함유 가스는, 일산화탄소 (CO) 및 이산화탄소 (CO₂) 를 함유하고, 그 분압비 P_CO/P_CO2 에 의해, 상기 산소 분압 P_O2 를 조정하는 것을 특징으로 하는, 인 함유 물질로부터의 인의 제거 방법.
15. 삭제
16. 삭제

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