KR102385969B1 - Cathode active material for secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지를 얻을 수 있는, 수분의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있는 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공한다. 즉, 본 발명은 적어도 철 또는 망간을 포함하는 식 (A) : LiFeaMnbMcPO4, 식 (B) : Li2FedMneNfSiO4, 또는 식 (C) : NaFegMnhQiPO4로 표시되는 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질이다.The present invention provides a cathode active material for a secondary battery capable of effectively suppressing adsorption of moisture, which can obtain a high-performance lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery, and a method for manufacturing the same. That is, the present invention relates to a formula (A): LiFe a Mn b M c PO 4 , formula (B): Li 2 Fe d Mn e N f SiO 4 , or formula (C): NaFe g containing at least iron or manganese A positive electrode for a secondary battery comprising one or two selected from carbon formed by carbonization of a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material on an oxide represented by Mn h Q i PO 4 , and a metal fluoride in an amount of 0.1 to 5 mass %. It is an active material.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법Cathode active material for secondary battery and manufacturing method thereof

본 발명은 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과 금속 불화물이 함께 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery in which one or two selected from carbon formed by carbonizing a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material on an oxide and a metal fluoride are supported together.

휴대 전자 기기, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등에 사용되는 이차전지의 개발이 이루어지고 있으며, 특히 리튬이온 이차전지는 실온 부근에서 동작하는 가장 우수한 이차전지로서 널리 알려져 있다. 이러한 가운데, Li(Fe, Mn)PO4나 Li2(Fe, Mn)SiO4 등의 리튬 함유 올리빈(감람석)형 인산 금속염은 LiCoO2 등의 리튬 전이금속 산화물에 비해, 자원적인 제약에 크게 좌우되는 일이 없으며, 게다가 높은 안전성을 발휘할 수 있기 때문에, 고출력으로 대용량의 리튬이온 이차전지를 얻는 데에는 최적의 양극 재료가 된다. 그러나 이들 화합물은 결정 구조에서 유래하여 도전성을 충분히 높이는 것이 곤란한 성질을 가지고 있으며, 또한 리튬이온의 확산성에도 개선의 여지가 있기 때문에, 종래부터 여러 가지 개발이 이루어지고 있다.Secondary batteries used in portable electronic devices, hybrid vehicles, electric vehicles, etc. are being developed, and in particular, lithium ion secondary batteries are widely known as the best secondary batteries operating near room temperature. Among these, Li(Fe, Mn)PO 4 or Li 2 (Fe, Mn)SiO 4 Lithium-containing olivine (olivine)-type metal phosphate salts such as LiCoO 2 Compared to lithium transition metal oxides such as lithium transition metal oxides, such as, it is not greatly affected by resource restrictions, and can exhibit high safety. However, since these compounds are derived from a crystal structure and have a property that it is difficult to sufficiently increase the conductivity, and there is room for improvement in the diffusivity of lithium ions, various developments have been made in the past.

또한, 보급이 진행되고 있는 리튬이온 이차전지에서는 충전 후 장시간 방치하면 내부 저항이 서서히 상승하여, 전지성능의 열화(劣化)가 발생하는 현상이 알려져 있다. 이것은 제조시에 전지재료가 함유하고 있던 수분이 전지의 충전과 방전이 반복되는 중에 재료에서 이탈하고, 이러한 수분과 전지에 가득 차 있는 비수전해액 LiPF6과의 화학반응에 의해 불화수소가 발생하기 때문이다. 이와 같은 전지성능의 열화를 유효하게 억제하려면, 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수분 함유량을 저감하는 것이 유효하다는 것도 알려져 있다(특허문헌 1 참조).In addition, it is known that in lithium ion secondary batteries, which are in widespread use, when left for a long time after charging, internal resistance gradually increases, resulting in deterioration of battery performance. This is because the moisture contained in the battery material during manufacturing is released from the material during repeated charging and discharging of the battery, and hydrogen fluoride is generated by a chemical reaction between this moisture and the non-aqueous electrolyte LiPF 6 filled in the battery. am. In order to effectively suppress such deterioration of battery performance, it is also known that it is effective to reduce the moisture content of the positive electrode active material used in the secondary battery (see Patent Document 1).

이러한 가운데, 예를 들면 특허문헌 2에는 탄소질 물질 전구체를 포함하는 원료혼합물의 소성처리 후, 분쇄처리나 분급처리를 건조분위기하에서 실시함으로써, 이러한 수분 함유량을 일정 값 이하로 감소시키는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는 소정의 인산 리튬 화합물이나 규산리튬 화합물 등과 도전성 탄소재료를 습식 볼밀(ball mill)에 의해 혼합한 후, 메카노케미컬 처리를 실시함으로써, 표면에 균일하게 도전성 탄소재료가 침착되어 이루어지는 복합 산화물을 얻는 기술이 개시되어 있다.Among these, for example, Patent Document 2 discloses a technique for reducing this moisture content to a predetermined value or less by calcining a raw material mixture containing a carbonaceous material precursor, followed by pulverization or classification in a dry atmosphere. there is. In Patent Document 3, a conductive carbon material is mixed with a predetermined lithium phosphate compound, lithium silicate compound, etc. by a wet ball mill and then subjected to mechanochemical treatment, whereby the conductive carbon material is uniformly deposited on the surface. A technique for obtaining a composite oxide formed therein is disclosed.

한편, 리튬은 희소가치를 지닌 물질이기 때문에, 리튬이온 이차전지 대신에 나트륨을 이용한 나트륨이온 이차전지 등도 여러 가지 검토되기 시작하고 있다. 예를 들면 특허문헌 4에는 말리사이트형 NaMnPO4를 사용한 나트륨이온 이차전지용 활물질이 개시되어 있고, 또한 특허문헌 5에는 올리빈형 구조를 갖는 인산 전이금속 나트륨을 포함하는 양극 활물질이 개시되어 있으며, 어느 특허문헌에서도 고성능의 나트륨이온 이차전지가 얻어짐을 보여주고 있다.On the other hand, since lithium is a material with scarce value, various sodium ion secondary batteries using sodium instead of lithium ion secondary batteries are being studied. For example, Patent Document 4 discloses an active material for sodium ion secondary batteries using malicite-type NaMnPO 4 , and Patent Document 5 discloses a positive electrode active material containing a sodium transition metal phosphate having an olivine-type structure. The literature also shows that a high-performance sodium ion secondary battery can be obtained.

일본 특허공개 2013-152911호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2013-152911 일본 특허공개 2003-292309호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2003-292309 미국 특허출원공개 제2004/0140458호US Patent Application Publication No. 2004/0140458 일본 특허공개 2008-260666호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-260666 일본 특허공개 2011-34963호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-34963

그러나 상기 어느 문헌에 기재된 기술에 있어서도, 인산 리튬 화합물 등의 표면이 탄소원에 의해 충분히 피복되지 않아 일부의 표면이 노출되고 있기 때문에, 수분의 흡착을 억제할 수 없어서 수분 함유량이 높아지고, 사이클 특성 등의 전지물성이 충분히 높은 이차전지용 양극 활물질을 얻기에는 어렵다는 것이 판명되었다.However, even in the techniques described in any of the above documents, the surface of the lithium phosphate compound or the like is not sufficiently covered by the carbon source and part of the surface is exposed. It has been found that it is difficult to obtain a positive active material for a secondary battery having sufficiently high battery properties.

따라서, 본 발명의 과제는 고성능의 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지를 얻을 수 있도록 수분의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있는 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a cathode active material for a secondary battery capable of effectively suppressing adsorption of moisture so as to obtain a high-performance lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery, and a method for manufacturing the same.

이에, 본 발명자들은 여러 가지 검토한 결과, 특정 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 특정량의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질이면, 수불용성 도전성 탄소재료 및/또는 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와, 금속 불화물이 함께 산화물 표면을 효과적으로 피복하여 수분의 흡착을 유효하게 억제할 수 있기 때문에, 리튬이온 또는 나트륨이온이 유효하게 전기전도를 담당하는 것이 가능한 이차전지용 양극 활물질로서 매우 유용하다는 사실을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.Accordingly, as a result of various studies, the present inventors have made a secondary formed by supporting one or two or more types selected from carbon formed by carbonization of a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material and a specific amount of a metal fluoride on a specific oxide. In the case of a positive electrode active material for a battery, the carbon formed by carbonization of the water-insoluble conductive carbon material and/or the water-soluble carbon material and the metal fluoride together effectively coat the oxide surface to effectively suppress adsorption of moisture, so lithium ions or sodium ions The present invention was completed by discovering the fact that it is very useful as a positive electrode active material for a secondary battery capable of effectively conducting electricity.

즉, 본 발명은 적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :That is, the present invention relates to a formula (A), (B) or (C) comprising at least iron or manganese:

LiFeaMnbMcPO4　... (A)LiFe a Mn b M c PO 4 ... (A)

(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)(In formula (A), M represents Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. a, b and c are 0≤a≤1, 0 ≤b≤1, 0≤c≤0.2, and 2a+2b+(valence of M)×c=2, and represents a number satisfying a+b≠0)

Li2FedMneNfSiO4　... (B)　Li 2 Fe d Mn e N f SiO 4 ... (B)

(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)(In formula (B), N represents Ni, Co, Al, Zn, V or Zr. d, e and f are 0≤d≤1, 0≤e≤1, and 0≤f<1, 2d+ The number that satisfies 2e+(valence of N)×f=2 and also satisfies d+e≠0 represents 　.)

NaFegMnhQiPO4　... (C)NaFe g Mn h Q i PO 4 ... (C)

(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co,　Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)　(In formula (C), Q represents Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h and i are 0≤g≤1 , 0≤h≤1, 0≤i<1, and 2g+2h+(valence of Q)×i=2, and represents a number satisfying g+h≠0.)

로서 표시되는 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는, 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.One or two types selected from carbon formed by carbonization of a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material, and a metal fluoride in an amount of 0.1 to 5 mass % are supported on the oxide represented as, providing a cathode active material for a secondary battery will be.

또, 본 발명은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정 (I-1),Further, the present invention relates to a step (I-1) of obtaining oxide X by subjecting a slurry water a containing a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound to a hydrothermal reaction (I-1) ,

얻어진 산화물 X에 수불용성 도전성 탄소재료를 첨가하여 건식혼합하여 복합체 A를 얻는 공정 (II-1), 및 Step (II-1) of adding a water-insoluble conductive carbon material to the obtained oxide X and dry mixing to obtain a composite A; and

얻어진 복합체 A에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (III-1)Step (III-1) of adding 0.1 to 40 parts by mass of a metal fluoride precursor to the obtained composite A with respect to 100 parts by mass of the composite, wet mixing, and firing (III-1)

을 구비하는, 상기 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.It is to provide a method of manufacturing the positive active material for a secondary battery having a.

또한, 본 발명은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하고 또한 수용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응에 제공하여 복합체 D를 얻는 공정 (I-2), 및 In addition, the present invention provides a hydrothermal reaction with a slurry water b containing a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound, and also containing a water-soluble carbon material, to obtain a complex D obtaining process (I-2), and

얻어진 복합체 D에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (II-2)Step (II-2) of adding 0.1 to 40 parts by mass of a metal fluoride precursor to the obtained composite D with respect to 100 parts by mass of the composite, wet mixing, and firing (II-2)

를 구비하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.It is to provide a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery comprising a.

본 발명에 의하면, 소정의 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및/또는 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와 특정량의 금속 불화물이 서로 보충하면서 유효하게 담지되어 이루어짐으로써, 산화물 표면의 일부에서 수불용성 도전성 탄소재료, 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소, 및 금속 불화물 중 어디에도 존재하지 않고 산화물이 노출되는 것을 유효하게 억제하므로, 산화물 표면에서의 노출부가 효과적으로 감소된 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 그 때문에, 이러한 양극 활물질은 수분의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 이를 이용한 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지에 있어서, 리튬이온 또는 나트륨이온이 유효하게 전기전도를 담당하면서, 여러 가지 사용환경 하에서도 사이클 특성 등이 우수한 전지특성을 안정적으로 발현할 수 있다.According to the present invention, carbon formed by carbonization of a water-insoluble conductive carbon material and/or a water-soluble carbon material and a specific amount of metal fluoride are effectively supported on a predetermined oxide while supplementing each other, so that a part of the surface of the oxide is insoluble in water. Since the conductive carbon material, the carbon formed by the carbonization of the water-soluble carbon material, and the metal fluoride do not exist in any of these and effectively suppress the oxide exposure, it is possible to obtain a cathode active material for a secondary battery in which the exposed portion on the oxide surface is effectively reduced. Therefore, since such a positive active material can effectively suppress the adsorption of moisture, in a lithium ion secondary battery or sodium ion secondary battery using the same, lithium ions or sodium ions effectively conduct electricity, and various usage environments It is possible to stably express battery characteristics excellent in cycle characteristics and the like even under conditions.

이하에, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에서 사용하는 산화물은, 적어도 철 또는 망간을 포함하며, 또한 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :The oxide used in the present invention contains at least iron or manganese, and has the following formulas (A), (B) or (C):

LiFeaMnbMcPO4 ... (A)LiFe a Mn b M c PO 4 ... (A)

(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤0.2, 및 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)(In formula (A), M represents Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. a, b and c are 0≤a≤1, 0 ≤b≤1, 0≤c≤0.2, and 2a+2b+(valence of M)×c=2, and represents a number satisfying a+b≠0)

Li2FedMneNfSiO4　... (B)　Li 2 Fe d Mn e N f SiO 4 ... (B)

(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0≤d≤1, 0≤e≤1, 및 0≤f<1, 및 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수를　나타낸다.)(In formula (B), N represents Ni, Co, Al, Zn, V or Zr. d, e and f are 0≤d≤1, 0≤e≤1, and 0≤f<1, and 2d +2e+(valence of N)×f=2, and d+e≠0.)

NaFegMnhQiPO4　... (C)　NaFe g Mn h Q i PO 4 ... (C)

(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co,　Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1, 0≤i<1, 및 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수를 나타낸다.)　(In formula (C), Q represents Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h and i are 0≤g≤1 , 0≤h≤1, 0≤i<1, and 2g+2h+(valence of Q)×i=2, and represents a number satisfying g+h≠0.)

중 어느 하나의 식으로 표시된다.It is expressed in any one of the formulas.

이들 산화물은 모두 올리빈(감람석)형 구조를 가지고 있으며, 적어도 철 또는 망간을 포함한다. 상기 식 (A) 또는 식 (B)로 표시되는 산화물을 이용한 경우에는 리튬이온 전지용 양극 활물질이 얻어지고, 상기 식 (C)로 표시되는 산화물을 이용한 경우에는 나트륨이온 전지용 양극 활물질이 얻어진다.All of these oxides have an olivine (olivine) type structure, and contain at least iron or manganese. When the oxide represented by the formula (A) or (B) is used, a cathode active material for a lithium ion battery is obtained, and when the oxide represented by the formula (C) is used, a cathode active material for a sodium ion battery is obtained.

상기 식 (A)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 인산 전이금속 리튬 화합물이다. 식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타내며, 바람직하게는 Mg, Zr, Mo 또는 Co이다. a는 0≤a≤1로서, 바람직하게는 0.01≤a≤0.99이며, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.9이다. b는 0≤b≤1로서, 바람직하게는 0.01≤b≤0.99이며, 보다 바람직하게는 0.1≤b≤0.9이다. c는 0≤c≤0.2로서, 바람직하게는 0≤c≤0.1이다. 그리고 이들 a, b 및 c는 2a+2b+(M의 원자가)×c=2를 만족하며, 또한 a+b≠0을 만족하는 수이다. 상기 식 (A)로 표시되는 올리빈형 인산 전이금속 리튬 화합물로서는 구체적으로는 예를 들면 LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, LiFe0 . 9Mn0 . 1PO4, LiFe0.15Mn0.75Mg0.1PO4, LiFe0 . 19Mn0 . 75Zr0 . 03PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 LiFe0.2Mn0.8PO4가 바람직하다.The oxide represented by the formula (A) is an olivine-type transition metal lithium compound containing at least iron (Fe) and manganese (Mn) as transition metals. In the formula (A), M represents Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd, preferably Mg, Zr, Mo or Co. a is 0≤a≤1, preferably 0.01≤a≤0.99, and more preferably 0.1≤a≤0.9. b is 0≤b≤1, preferably 0.01≤b≤0.99, and more preferably 0.1≤b≤0.9. c is 0≤c≤0.2, preferably 0≤c≤0.1. And these a, b and c are numbers satisfying 2a+2b+(valence of M)×c=2, and also satisfying a+b≠0. Specifically as an olivine-type transition metal lithium compound represented by the formula (A), for example, LiFe 0 . 2 Mn 0 . 8 PO 4 , LiFe 0 . 9 Mn 0 . 1 PO 4 , LiFe 0.15 Mn 0.75 Mg 0.1 PO 4 , LiFe 0 . 19 Mn 0 . 75 Zr 0 . 03 PO 4 etc. are mentioned, Among them, LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 is preferable.

상기 식 (B)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 규산 전이금속 리튬 화합물이다. 식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타내고, 바람직하게는 Co, Al, Zn, V 또는 Zr이다. d는 0≤d≤1로서, 바람직하게는 0≤d<1이며, 보다 바람직하게는 0.1≤d≤0.6이다.　e는 0≤d≤1로서, 바람직하게는 0≤e<1이고, 보다 바람직하게는 0.1≤e≤0.6이다.　f는 0≤f<1로서, 바람직하게는 0<f<1이며, 보다 바람직하게는 0.05≤f≤0.4이다.　그리고, 이들 d, e 및 f는 2d+2e+(N의 원자가)×f=2를 만족하며, 또한 d+e≠0을 만족하는 수이다.　상기 식 (B)로 표시되는 올리빈형 규산 전이금속 리튬 화합물로는 구체적으로는 예를 들면 Li2Fe0 . 45Mn0 . 45Co0 . 1SiO4, Li2Fe0 . 36Mn0 . 54Al0 . 066SiO4, Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4, Li2Fe0 . 36Mn0 .54V0. 066SiO4, Li2Fe0 . 282Mn0 . 658Zr0 . 02SiO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4가 바람직하다.The oxide represented by the formula (B) is an olivine-type silicic acid transition metal lithium compound containing at least iron (Fe) and manganese (Mn) as transition metals. In formula (B), N represents Ni, Co, Al, Zn, V or Zr, Preferably it is Co, Al, Zn, V or Zr. d is 0≤d≤1, preferably 0≤d<1, more preferably 0.1≤d≤0.6. e is 0≤d≤1, preferably 0≤e<1, more preferably 0.1≤e≤0.6. f is 0≤f<1, preferably 0<f<1, more preferably 0.05≤f≤0.4. Incidentally, these d, e, and f are numbers satisfying 2d+2e+(valence of N)×f=2, and also satisfying d+e≠0. Specifically as an olivine-type silicic acid transition metal lithium compound represented by the formula (B), for example, Li 2 Fe 0 . 45 Mn 0 . 45 Co 0 . 1 SiO 4 , Li 2 Fe 0 . 36 Mn 0 . 54 Al 0 . 066 SiO 4 , Li 2 Fe 0.45 Mn 0.45 Zn 0.1 SiO 4 , Li 2 Fe 0 . 36 Mn 0.54 V 0. 066 SiO 4 , Li 2 Fe 0 . 282 Mn 0 . 658 Zr 0 . 02 SiO 4 etc. are mentioned, Among them, Li 2 Fe 0.282 Mn 0.658 Zr 0.02 SiO 4 is preferable.

상기 식 (C)로 표시되는 산화물은 소위 적어도 전이금속으로서 철(Fe) 및 망간(Mn)을 포함하는 올리빈형 인산 전이금속 나트륨 화합물이다. 식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타내며, 바람직하게는 Mg, Zr, Mo 또는 Co이다. g는 0≤g≤1로서, 바람직하게는 0<g≤1이다. h는 0≤h≤1로서, 바람직하게는 0.5≤h<1이다. i는 0≤i<1로서, 바람직하게는 0≤i≤0.5이며, 보다 바람직하게는 0≤i≤0.3이다. 그리고 이들 g, h 및 i는 0≤g≤1, 0≤h≤1 및 0≤i<1, 2g+2h+(Q의 원자가)×i=2를 만족하며, 또한 g+h≠0을 만족하는 수이다. 상기 식 (C)로 표시되는 올리빈형 인산 전이금속 나트륨 화합물로서, 구체적으로는 예를 들면 NaFe0 . 2Mn0 . 8PO4, NaFe0 . 9Mn0 . 1PO4, NaFe0 . 15Mn0 . 7Mg0 . 15PO4, NaFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4, NaFe0 . 19Mn0 . 75Mo0 . 03PO4, NaFe0 . 15Mn0 . 7Co0 . 15PO4 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 NaFe0.2Mn0.8PO4가 바람직하다. The oxide represented by the formula (C) is an olivine-type sodium phosphate transition metal compound containing at least iron (Fe) and manganese (Mn) as transition metals. In formula (C), Q represents Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd, preferably Mg, Zr, Mo or Co. g is 0≤g≤1, preferably 0<g≤1. h is 0≤h≤1, preferably 0.5≤h<1. i is 0≤i<1, preferably 0≤i≤0.5, and more preferably 0≤i≤0.3. And these g, h and i satisfy 0≤g≤1, 0≤h≤1 and 0≤i<1, 2g+2h+(valence of Q)×i=2, and also satisfy g+h≠0 is the number to As an olivine-type phosphate transition metal sodium compound represented by the formula (C), specifically, for example, NaFe 0 . 2 Mn 0 . 8 PO 4 , NaFe 0 . 9 Mn 0 . 1 PO 4 , NaFe 0 . 15 Mn 0 . 7 Mg 0 . 15 PO 4 , NaFe 0.19 Mn 0.75 Zr 0.03 PO 4 , NaFe 0 . 19 Mn 0 . 75 Mo 0 . 03 PO 4 , NaFe 0 . 15 Mn 0 . 7 Co 0 . 15 PO 4 etc. are mentioned, Among these, NaFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 is preferable.

본 발명의 이차전지용 양극활 물질은 상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소(수용성 탄소재료 유래의 탄소)로부터 선택되는 1종 또는 2종과 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 것이다. 즉, 상기 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과 특정량의 금속 불화물을 담지시켜서 이루어지는 것으로, 산화물 표면을 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종, 혹은 금속 불화물의 한쪽이 피복하면서도 그 한쪽이 존재하지 않고 산화물 표면이 노출한 부위에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종, 혹은 금속 불화물의 다른 쪽이 유효하게 담지되어 이루어진다. 따라서, 이들이 함께 상기 산화물 표면의 노출을 효과적으로 억제하면서 산화물의 전체 표면에 걸쳐 견고하게 담지되어 이루어지므로, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 수분 흡착을 유효하게 방지할 수 있다.The cathode active material for a secondary battery of the present invention is carbon (carbon derived from a water-soluble carbon material) formed by carbonizing a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material to an oxide represented by the formula (A), (B) or (C). One or two types selected from and 0.1 to 5 mass % of a metal fluoride are supported. That is, the oxide is formed by supporting one or two selected from the group consisting of a water-insoluble conductive carbon material and carbon formed by carbonization of a water-soluble carbon material, and a specific amount of a metal fluoride, and the surface of the oxide is formed by a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material. One or two types selected from carbon formed by carbonization of a carbon material, or a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material are carbonized at the site where one of the metal fluorides is coated and one of the metal fluorides is not present and the oxide surface is exposed One or two selected from carbon, or the other of a metal fluoride is effectively supported. Therefore, since they are firmly supported over the entire surface of the oxide while effectively suppressing the exposure of the surface of the oxide, it is possible to effectively prevent moisture adsorption of the cathode active material for a secondary battery of the present invention.

즉, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질로서는 구체적으로 예를 들면 상기 산화물에, 수불용성 도전성 탄소재료와, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-1), 및 상기 산화물에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-2)를 들 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)은 필요에 따라 추가로 상기 산화물에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소가 담지되어 이루어지는 것이어도 좋다.Specifically, as the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention, specifically, for example, a positive electrode active material for a secondary battery in which the oxide, a water-insoluble conductive carbon material, and a metal fluoride in an amount of 0.1 to 5 mass % are supported (P-1), and and carbon formed by carbonizing a water-soluble carbon material on an oxide and a cathode active material (P-2) for a secondary battery in which 0.1 to 5 mass% of a metal fluoride is supported. In addition, the positive electrode active material for a secondary battery (P-1) may be formed by carrying carbon formed by carbonizing a water-soluble carbon material on the oxide, if necessary.

상기 식 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물에 담지되는 수불용성 도전성 탄소재료란, 25℃의 물 100g에 대한 용해량이 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량으로 0.4g 미만인 수불용성의 탄소재료로서, 소성 등을 하지 않고도 그 자체가 도전성을 갖는 탄소원이다. 이러한 수불용성 도전성 탄소재료로서는 그래파이트, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 및 서멀블랙으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 흡착 수분량 저감의 관점에서, 케첸블랙, 또는 그래파이트가 바람직하다. 또한, 그래파이트로서는 인조 그래파이트(인편상, 괴상, 토상, 그래핀), 천연 그래파이트 중 어느 것이어도 좋다.The water-insoluble conductive carbon material supported on the oxide represented by the formula (A), (B) or (C) means that the amount of dissolution in 100 g of water at 25°C is less than 0.4 g in terms of carbon atoms of the water-insoluble conductive carbon material As a water-insoluble carbon material, it is a carbon source having conductivity itself without firing or the like. As such a water-insoluble conductive carbon material, one or two or more selected from graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black can be mentioned. Among them, from the viewpoint of reducing the amount of adsorbed moisture, Ketjen Black or graphite is preferable. In addition, as graphite, any of artificial graphite (a scale form, a block form, earth form, graphene) and natural graphite may be sufficient.

사용할 수 있는 수불용성 도전성 탄소재료의 BET 비표면적은, 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 1~750m2/g이고, 보다 바람직하게는 3~500m2/g이다. 또, 이러한 수불용성 도전성 탄소재료의 평균입자지름은 같은 관점에서, 바람직하게는 0.5~20㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0~15㎛이다.The BET specific surface area of the water-insoluble conductive carbon material that can be used is preferably 1-750 m 2 /g, more preferably 3-500 m 2 /g, from the viewpoint of effectively reducing the amount of adsorbed water. Moreover, from the same viewpoint, the average particle diameter of such a water-insoluble conductive carbon material is preferably 0.5 to 20 µm, more preferably 1.0 to 15 µm.

상기 수불용성 도전성 탄소재료는 상기 산화물에 담지된 탄소로 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하게 된다. 이러한 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 바람직하게는 0.5~7질량%이고, 보다 바람직하게는 0.7~6질량%이며, 더 바람직하게는 0.85~5.5질량%이다. 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 이용하여 측정한 탄소량에 의해 확인할 수 있다. 또, 추가로 수용성 탄소재료를 병용한 경우는 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 이용하여 측정한 탄소량으로부터 수용성 탄소재료 첨가량의 탄소 원자 환산량을 공제함으로써 확인할 수 있다.The water-insoluble conductive carbon material is carbon supported on the oxide and is present in the cathode active material for a secondary battery of the present invention. The carbon atom conversion amount of such a water-insoluble conductive carbon material is preferably 0.5 to 7 mass%, more preferably 0.7 to 6 mass%, and still more preferably 0.85 to 5.5 mass% in the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention. am. The amount of carbon atoms in the water-insoluble conductive carbon material present in the positive electrode active material for secondary batteries can be confirmed by the amount of carbon measured using a carbon-sulfur analyzer. In addition, when a water-soluble carbon material is used in combination, the converted amount of carbon atoms of the water-insoluble conductive carbon material present in the positive electrode active material for a secondary battery is calculated from the amount of carbon in the amount of the water-soluble carbon material added using a carbon/sulfur analyzer. It can be confirmed by deducting the converted amount.

상기 식 (A), (B), 또는 (C)로 표시되는 산화물에 탄화된 탄소로 담지되는 수용성 탄소재료란, 25℃의 물 100g에, 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량으로 0.4g 이상, 바람직하게는 1.0g 이상 용해하는 탄소재료를 의미하고, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 표면을 피복하는 탄소원으로서 기능한다. 이러한 수용성 탄소재료로는 예를 들면 당류, 폴리올, 폴리에테르 및 유기산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 마노스 등의 단당류; 말토오스, 수크로스, 셀로비오스 등의 이당류; 전분, 덱스트린 등의 다당류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 프로판디올, 폴리비닐알코올, 글리세린 등의 폴리올이나 폴리에테르; 구연산, 주석산, 아스코르브산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성 및 분산성을 높이고 탄소재료로서 효과적으로 기능시키는 관점에서, 글루코오스, 프룩토오스, 수크로스, 덱스트린이 바람직하고, 글루코오스가 보다 바람직하다.The water-soluble carbon material supported by carbon carbonized on the oxide represented by the formula (A), (B), or (C) is 0.4 g or more in terms of carbon atoms of the water-soluble carbon material in 100 g of water at 25°C; Preferably it means a carbon material which melt|dissolves 1.0 g or more, and functions as a carbon source which coat|covers the oxide surface represented by said Formula (A)-(C). Examples of the water-soluble carbon material include one or two or more selected from saccharides, polyols, polyethers, and organic acids. More specifically, for example, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, and mannose; disaccharides such as maltose, sucrose, and cellobiose; polysaccharides such as starch and dextrin; polyols and polyethers such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, butanediol, propanediol, polyvinyl alcohol, and glycerin; and organic acids such as citric acid, tartaric acid and ascorbic acid. Among them, glucose, fructose, sucrose, and dextrin are preferable, and glucose is more preferable from the viewpoint of increasing solubility and dispersibility in a solvent and effectively functioning as a carbon material.

수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은, 수용성 탄소재료가 탄화됨으로써 상기 산화물에 담지된 탄소로 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하게 된다. 이러한 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 바람직하게는 0.1~4질량%이고, 보다 바림직하게는 0.2~3.5질량%이며, 더 바람직하게는 0.3~3질량%이다. 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 이용하여 측정한 탄소량에 의해 확인할 수 있다. 또, 추가로 수불용성 도전성 탄소재료를 병용한 경우는 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 수용성 탄소재료의 탄소 원자 환산량은 탄소·유황분석장치를 이용하여 측정한 탄소원으로부터 수불용성 도전성 탄소재료의 첨가량을 공제함으로써 확인할 수 있다.The carbon atom conversion amount of the water-soluble carbon material is carbon supported on the oxide by carbonization of the water-soluble carbon material, and is present in the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention. The amount of the water-soluble carbon material in terms of carbon atoms in the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention is preferably 0.1 to 4 mass%, more preferably 0.2 to 3.5 mass%, and still more preferably 0.3 to 3 mass%. . The converted amount of carbon atoms of the water-soluble carbon material present in the positive electrode active material for a secondary battery can be confirmed by the amount of carbon measured using a carbon-sulfur analyzer. In addition, when a water-insoluble conductive carbon material is used in combination, the amount of carbon atom equivalent of the water-soluble carbon material present in the positive electrode active material for secondary batteries is the amount of the water-insoluble conductive carbon material added from the carbon source measured using a carbon/sulfur analyzer. This can be verified by deduction.

상기 산화물에 담지시키는 상기 금속 불화물의 금속으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr) 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 주석(Sn), 텅스텐(W), 칼륨(K), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr)을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 불화물의 소수성을 향상시키고 또한 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 및 알루미늄으로부터 선택되는 금속인 것이 바람직하고, 리튬, 및 마그네슘으로부터 선택되는 금속인 것이 보다 바람직하다.As the metal of the metal fluoride supported on the oxide, lithium (Li), sodium (Na), magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr) ) Manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta) , tin (Sn), tungsten (W), potassium (K), barium (Ba), and strontium (Sr). Among them, from the viewpoint of improving the hydrophobicity of the metal fluoride and improving ion conductivity, it is preferably a metal selected from lithium, sodium, magnesium, calcium, and aluminum, and more preferably a metal selected from lithium and magnesium. .

상기 금속 불화물의 담지량은 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소가 존재하지 않는 산화물의 표면에 금속 불화물을 유효하게 담지시키는 관점에서, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에 0.1~5질량%이고, 바람직하게는 0.2~4.5질량%이며, 보다 바람직하게는 0.3~4질량%이다. 상기 금속 불화물의 담지량이 0.1질량% 미만이면, 흡착 수분량을 충분히 억제할 수 없으며, 상기 금속 불화물의 담지량이 5질량%를 초과하면, 상세한 내용은 불명확하지만, 흡착 수분량이 억제되어도 이차전지의 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 이차전지용 양극 활물질 중에 존재하는 불소량은 이차전지용 양극 활물질을 산용해시킨 용해액을 이용하여 이온 분석계에 의해 확인할 수 있다.The supported amount of the metal fluoride is 0.1 to 5 mass in the cathode active material for a secondary battery of the present invention from the viewpoint of effectively supporting the metal fluoride on the surface of the carbon-free oxide formed by carbonizing the water-insoluble conductive carbon material and the water-soluble carbon material. %, preferably 0.2 to 4.5 mass%, and more preferably 0.3 to 4 mass%. If the supported amount of the metal fluoride is less than 0.1% by mass, the adsorbed water content cannot be sufficiently suppressed. This may decrease. The amount of fluorine present in the cathode active material for a secondary battery can be confirmed by an ion analyzer using a solution obtained by dissolving the cathode active material for a secondary battery in acid.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 담지되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과 금속 불화물을 서로 보충하면서 효율적으로 상기 (A), (B) 또는 (C)로 표시되는 산화물에 담지시키는 관점에서, 이러한 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 담지시킨 후, 0.1~5질량%의 금속 불화물을 담지시켜 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 복합체에, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다.The cathode active material for a secondary battery of the present invention efficiently supplements (A), (B) or (C) one or two selected from the group consisting of a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material supported thereon and a metal fluoride. From the viewpoint of supporting the oxide represented by ), one or two types selected from carbon formed by carbonization of a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material are supported on these oxides, and then 0.1-5 mass % of a metal fluoride is added. Preferably, it is supported, and specifically, 0.1 to 5 mass % of a metal fluoride is supported on a composite including one or two selected from carbon formed by carbonization of an oxide, a water-insoluble conductive carbon material, and a water-soluble carbon material. It is preferable to be done.

또, 금속 불화물은 상기 복합체에서 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소가 존재하지 않고 산화물 표면이 노출한 부위에 유효하게 담지시키는 관점에서, 상기 복합체에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하여 습식혼합되어 복합체에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 복합체와, 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체와의 습식혼합물의 소성물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 이러한 금속 불화물의 전구체는 그 후 소성되어 금속 불화물로 담지되며, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질에 존재하게 된다.In addition, the metal fluoride is 0.1 to 100 parts by mass of the composite in the composite from the viewpoint of effectively supporting the surface of the oxide without the presence of carbon formed by carbonization of the water-insoluble conductive carbon material and the water-soluble carbon material in the composite. It is preferable that ~40 parts by mass of a metal fluoride precursor is added, wet-mixed, and supported on the composite. That is, the positive active material for a secondary battery of the present invention is a composite containing one or two selected from carbon formed by carbonization of an oxide, a water-insoluble conductive carbon material, and a water-soluble carbon material, and 0.1 to 40 parts by mass relative to 100 parts by mass of the composite. Preferably, it is a calcined product of a wet mixture with a precursor of a negative metal fluoride. Specifically, the precursor of the metal fluoride is then sintered and supported with the metal fluoride, and is present in the cathode active material for a secondary battery of the present invention.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질이 상기 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료와, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-1)인 경우, 상기 수불용성 도전성 탄소재료는 구체적으로는 수열반응에 의해 얻어진 산화물과 건식혼합된 후, 산화물에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하고, 산화물과 예비혼합된 후, 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합되며 산화물에 담지되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이차전지용 양극 활물질 (P-1)에서, 상기 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 포함하는 복합체는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 슬러리 수의 수열반응물인 산화물과, 수불용성 도전성 탄소재료와의 건식혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 수불용성 도전성 탄소재료가 소성됨으로써 산화물에 담지되어 이루지는 것은 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 포함하는 복합체로 얻어진다. 이 소성에 의해, 건식혼합 등에 따라 저하한 산화물 및 수불용성 도전성 탄소재료 쌍방의 결정성을 회복시킬 수 있으므로, 얻어지는 양극 활물질에서의 도전성을 유효하게 높일 수 있다.When the cathode active material for a secondary battery of the present invention is a cathode active material for a secondary battery (P-1) comprising a water-insoluble conductive carbon material and 0.1 to 5 mass% of a metal fluoride supported on the oxide, the water-insoluble conductive carbon material is specifically Preferably, after dry mixing with the oxide obtained by the hydrothermal reaction, it is supported on the oxide, and after pre-mixing with the oxide, it is mixed while adding compressive and shearing forces and supported on the oxide. It is more preferable. That is, in the positive electrode active material (P-1) for a secondary battery, the composite including the oxide and the water-insoluble conductive carbon material is a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and at least an iron compound or a manganese compound. It is preferably a dry mixture of an oxide which is a hydrothermal reaction product of and a water-insoluble conductive carbon material. In addition, what is formed by being supported on an oxide by firing the water-insoluble conductive carbon material is obtained as a composite containing the oxide and the water-insoluble conductive carbon material. By this firing, the crystallinity of both the oxide and the water-insoluble conductive carbon material, which were reduced due to dry mixing or the like, can be restored, so that the conductivity of the resulting positive electrode active material can be effectively increased.

여기서, 필요에 따라, 상기 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 포함하는 복합체에, 수용성 탄소재료를 첨가해도 좋다. 이 경우, 상기 산화물에 수용성 탄소재료를 첨가하여 산화물과의 복합체를 얻은 후에 건식혼합해도 좋고, 혹은 상기 건식혼합 시에 수용성 탄소재료를 첨가해도 좋다. 이때에 얻어지는 복합체는 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료와 함께 수용성 탄소재료를 포함하게 된다.Here, if necessary, a water-soluble carbon material may be added to the composite containing the oxide and the water-insoluble conductive carbon material. In this case, a water-soluble carbon material may be added to the oxide to obtain a composite with the oxide, and then dry-mixed, or a water-soluble carbon material may be added during dry mixing. The composite obtained at this time contains a water-soluble carbon material together with an oxide and a water-insoluble conductive carbon material.

상기 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 포함하는 복합체에, 탄화된 탄소로 담지되어 이루어지게 되는 수용성 탄소재료는 이러한 복합체에서 수불용성 도전성 탄소재료가 존재하지 않고 산화물 표면이 노출한 부위에 추가로 탄소를 유효하게 담지시키는 관점에서, 상기 복합체와 습식혼합된 후 소성됨으로써 탄화되어 이루어지는 탄소로 산화물에 담지되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 수용성 탄소재료를 탄화하기 위한 소성에 의해, 건식혼합 등에 따라 저하한 산화물 및 수불용성 도전선 탄소재료 쌍방의 결정성을 더 유효하게 회복시킬 수 있으므로, 얻어지는 양극 활물질에서의 도전성을 유효하게 높일 수 있다.In the composite containing the oxide and the water-insoluble conductive carbon material, the water-soluble carbon material supported by carbonized carbon does not contain a water-insoluble conductive carbon material in such a composite, and additional carbon is added to the area where the surface of the oxide is exposed. From the viewpoint of effectively supporting the composite, it is preferable to be supported on an oxide with carbon formed by being wet-mixed with the composite and then calcined. By calcining this water-soluble carbon material to carbonize, the crystallinity of both the oxide and the water-insoluble conductive wire carbon material lowered by dry mixing, etc. can be more effectively recovered, so that the conductivity in the obtained positive electrode active material can be effectively increased. there is.

또한, 여기서 수용성 탄소재료로서는 이차전지용 양극 활물질 (P-2)에서 사용할 수 있는 상기 수용성 탄소재료와 같은 것을 이용할 수 있다.In addition, as a water-soluble carbon material, the same thing as the said water-soluble carbon material which can be used in the positive electrode active material for secondary batteries (P-2) can be used here.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-1)은 보다 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정 (I-1),The positive electrode active material (P-1) for a secondary battery of the present invention is more specifically a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and a slurry water a containing at least an iron compound or a metal salt including a manganese compound in a hydrothermal reaction. A process of obtaining oxide X by providing (I-1),

얻어진 산화물 X에 수불용성 도전성 탄소재료를 첨가하고 건식혼합하여 복합체 A를 얻는 공정 (II-1), 및 Step (II-1) of adding a water-insoluble conductive carbon material to the obtained oxide X and dry mixing to obtain a composite A; and

얻어진 복합체 A에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (III-1)Step (III-1) of adding 0.1 to 40 parts by mass of a metal fluoride precursor to the obtained composite A with respect to 100 parts by mass of the composite, wet mixing, and firing (III-1)

을 구비하는 제조방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.It is preferably obtained by a manufacturing method comprising a.

공정 (I-1)은 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정이다.Step (I-1) is a step of obtaining oxide X by subjecting a slurry water a containing a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound to a hydrothermal reaction.

사용할 수 있는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물로는 수산화물(예를 들면 LiOH·H2O, NaOH), 탄산화물, 황산화물, 초산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 수산화물이 바람직하다.Examples of the lithium compound or sodium compound that can be used include hydroxides (eg, LiOH·H 2 O, NaOH), carbonates, sulfur oxides, and superoxides. Among them, hydroxide is preferable.

슬러리 수 a에서의 리튬 화합물 또는 규산 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~50질량부이고, 보다 바람직하게는 7~45질량부이다. 보다 구체적으로는 공정 (I-1)에서 인산 화합물을 이용한 경우, 슬러리 수 a에서의 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~50질량부이고, 보다 바람직하게는 10~45질량부이다. 또, 규산 화합물을 이용한 경우, 슬러리 수 a에서의 규산 화합물의 함유량은 물 100질량부에 대해 바람직하게는 5~40질량부이고, 보다 바람직하게는 7~35질량부이다.To [ content of the lithium compound or a silicic acid compound in the slurry water a ] 100 mass parts of water, Preferably it is 5-50 mass parts, More preferably, it is 7-45 mass parts. More specifically, when a phosphoric acid compound is used in step (I-1), the content of the lithium compound or sodium compound in the slurry water a is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of water. It is 10-45 mass parts. Moreover, when using a silicic acid compound, Preferably content of the silicic acid compound in the slurry water a is 5-40 mass parts with respect to 100 mass parts of water, More preferably, it is 7-35 mass parts.

공정 (I-1)은 슬러리 수 a에 함유되는 각 성분의 분산성을 높이면서 얻어지는 양극 활물질의 입자를 미세화하고 전지특성의 향상을 도모하는 관점에서, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물을 포함하는 혼합물 A에, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 혼합물 B를 얻는 공정 (Ia-1), 및 얻어진 혼합물 B에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 첨가하고 혼합하여 얻어지는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정 (Ib-1)을 구비하는 것이 바람직하다.Step (I-1) is to improve the dispersibility of each component contained in the slurry number a, refine the particles of the obtained positive electrode active material and improve the battery characteristics, from the viewpoint of improving the battery characteristics, to the mixture A containing a lithium compound or a sodium compound. , a step (Ia-1) of mixing a phosphoric acid compound or a silicic acid compound to obtain a mixture B, and adding and mixing a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound to the obtained mixture B to hydrothermal reaction It is preferable to provide the process (Ib-1) of obtaining oxide X.

공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서, 혼합물 A에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하기 전에 미리 혼합물 A를 교반해 놓는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물 A의 교반시간은 바람직하게는 1~15분이고, 보다 바람직하게는 3~10분이다. 또, 혼합물 A의 온도는 바람직하게는 20~90℃이고, 보다 바람직하게는 20~70℃이다.In step (I-1) or (Ia-1), it is preferable to stir the mixture A in advance before mixing the phosphoric acid compound or the silicic acid compound with the mixture A. The stirring time of this mixture A is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 3 to 10 minutes. Moreover, the temperature of the mixture A becomes like this. Preferably it is 20-90 degreeC, More preferably, it is 20-70 degreeC.

공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서 사용하는 인산 화합물로는, 오르토인산(H3PO4, 인산), 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산, 인산암모늄, 인산수소암모늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인산을 사용하는 것이 바람직하고, 70~90질량% 농도의 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서는 혼합물 A에 인산을 혼합할 때 혼합물 A를 교반하면서 인산을 적하하는 것이 바람직하다. 혼합물 A에 인산을 적하하여 소량씩 첨가함으로써, 혼합물 A 중에서 양호하게 반응이 진행되고, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체가 슬러리 중에서 균일하게 분산하면서 생성되며, 이러한 산화물 X의 전구체가 불필요하게 응집되는 것도 효과적으로 억제할 수 있다.Examples of the phosphoric acid compound used in step (I-1) or (Ia-1) include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphate, phosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, etc. can be heard Especially, it is preferable to use phosphoric acid, and it is preferable to use it in the aqueous solution of 70-90 mass % concentration. In this step (I-1) or (Ia-1), when phosphoric acid is mixed with the mixture A, it is preferable to add the phosphoric acid dropwise while stirring the mixture A. By adding the phosphoric acid dropwise to the mixture A in small portions, the reaction proceeds favorably in the mixture A, and the precursor of the oxide X represented by the above (A) to (C) is produced while uniformly dispersed in the slurry, and the oxide X It is also possible to effectively suppress unnecessary aggregation of precursors.

인산의 상기 혼합물 A에 대한 적하속도는, 바람직하게는 15~50mL/분이고, 보다 바람직하게는 20~45mL/분이며, 더 바람직하게는 28~40mL/분이다. 또, 인산을 적하하면서의 혼합물 A의 교반시간은, 바람직하게는 0.5~24시간이고, 보다 바람직하게는 3~12시간이다. 또한, 인산을 적하하면서의 혼합물 A의 교반속도는, 바람직하게는 200~700rpm이고, 보다 바람직하게는 250~600rpm이며, 더 바람직하게는 300~500rpm이다.The dropping rate of phosphoric acid to the mixture A is preferably 15 to 50 mL/min, more preferably 20 to 45 mL/min, still more preferably 28 to 40 mL/min. Moreover, the stirring time of the mixture A while dripping phosphoric acid becomes like this. Preferably it is 0.5 to 24 hours, More preferably, it is 3 to 12 hours. Moreover, the stirring speed of the mixture A while dripping phosphoric acid becomes like this. Preferably it is 200-700 rpm, More preferably, it is 250-600 rpm, More preferably, it is 300-500 rpm.

또한, 혼합물 A를 교반할 때, 추가로 혼합물 A의 비점온도 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하고, 20~60℃로 냉각하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, when stirring the mixture A, it is preferable to further cool it below the boiling point temperature of the mixture A. Specifically, cooling to 80°C or lower is preferable, and cooling to 20 to 60°C is more preferable.

공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서 사용하는 규산 화합물로는, 반응성이 있는 실리카 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 비정질 실리카, Na4SiO4(예를 들면 Na4SiO4ㆍH2O) 등을 들 수 있다.The silicic acid compound used in step (I-1) or (Ia-1) is not particularly limited as long as it is a reactive silica compound, and amorphous silica, Na 4 SiO 4 (eg, Na 4 SiO 4 •H 2 O) ) and the like.

인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B는, 인산 또는 규산 1몰에 대해, 리튬 또는 나트륨을 2.0~4.0몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.0~3.1몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 양이 되도록 상기 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 사용하면 좋다. 보다 구체적으로는 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서 인산 화합물을 사용한 경우, 인산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B는 인산 1몰에 대해, 리튬 또는 나트륨을 2.7~3.3몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.8~3.1몰 함유하는 것이 보다 바람직하며, 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서 규산 화합물을 사용한 경우, 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B는 규산 1몰에 대해, 리튬을 2.0~4.0몰 함유하는 것이 바람직하고, 2.0~3.0몰 함유하는 것이 보다 바람직하다.The mixture B after mixing the phosphoric acid compound or the silicic acid compound preferably contains 2.0 to 4.0 moles of lithium or sodium, more preferably 2.0 to 3.1 moles, so as to have such an amount with respect to 1 mole of phosphoric acid or silicic acid. What is necessary is just to use the said lithium compound or a sodium compound, and a phosphoric acid compound or a silicic acid compound. More specifically, when a phosphoric acid compound is used in step (I-1) or (Ia-1), the mixture B after mixing the phosphoric acid compound preferably contains 2.7 to 3.3 moles of lithium or sodium with respect to 1 mole of phosphoric acid. It is more preferable to contain 2.8 to 3.1 moles, and when a silicic acid compound is used in step (I-1) or (Ia-1), the mixture B after mixing the silicic acid compound contains 2.0 lithium per 1 mole of silicic acid. It is preferable to contain -4.0 mol, and it is more preferable to contain 2.0-3.0 mol.

이와 같은 양이 되도록 상기 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과 인산 화합물 또는 규산 화합물을 사용하면 좋다.The lithium compound or sodium compound and the phosphoric acid compound or silicic acid compound may be used in such an amount.

인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B에 대해 질소를 퍼징함으로써, 이러한 혼합물 B 중에서의 반응을 완료시키고, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체를 혼합물 B로 생성시킨다. 질소가 퍼징되면, 혼합물 B중의 용존산소농도가 저감된 상태로 반응을 진행시킬 수 있고, 또 얻어진 산화물 X의 전구체를 함유하는 혼합물 B 중의 용존산소농도도 효과적으로 저감되기 때문에, 다음의 공정에서 첨가하는 철 화합물이나 망간 화합물 등의 산화를 억제할 수 있다. 이러한 혼합물 B중에 있어서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체는, 미세한 분산입자로 존재한다. 이러한 산화물 X의 전구체는 예를 들면 상기 식 (A)로 표시되는 산화물의 경우, 인산리튬(Li3PO4)으로 얻어진다.By purging nitrogen with respect to the mixture B after mixing the phosphoric acid compound or the silicic acid compound, the reaction in this mixture B is completed, and the precursor of the oxide X represented by the above (A) to (C) is produced as the mixture B. When nitrogen is purged, the reaction can proceed in a state in which the dissolved oxygen concentration in the mixture B is reduced, and the dissolved oxygen concentration in the mixture B containing the obtained precursor of oxide X is also effectively reduced. Oxidation of iron compounds, manganese compounds, and the like can be suppressed. In this mixture B, the precursor of oxide X represented by the above (A) to (C) exists as fine dispersed particles. The precursor of the oxide X is, for example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) in the case of the oxide represented by the formula (A).

질소를 퍼징할 때의 압력은 바람직하게는 0.1~0.2MPa이고, 보다 바람직하게는 0.1~0.15MPa이다. 또, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B의 온도는 바람직하게는 20~80℃이고, 보다 바람직하게는 20~60℃이다. 예를 들면 상기 식 (A)로 표시되는 산화물의 경우, 반응 시간은 바람직하게는 5~60분이고, 보다 바람직하게는 15~45분이다.The pressure for purging nitrogen is preferably 0.1 to 0.2 MPa, more preferably 0.1 to 0.15 MPa. Moreover, the temperature of the mixture B after mixing a phosphoric acid compound or a silicic acid compound becomes like this. Preferably it is 20-80 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. For example, in the case of the oxide represented by the said Formula (A), the reaction time becomes like this. Preferably it is 5 to 60 minutes, More preferably, it is 15 to 45 minutes.

또, 질소를 퍼징할 때, 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B를 교반하는 것이 바람직하다. 이 때의 교반속도는 바람직하게는 200~700rpm이고, 보다 바람직하게는 250~600rpm이다.Moreover, when purging nitrogen, it is preferable to stir the mixture B after mixing a phosphoric acid compound or a silicic acid compound from a viewpoint of advancing reaction favorably. The stirring speed at this time is preferably 200 to 700 rpm, more preferably 250 to 600 rpm.

또, 보다 효과적으로 산화물 X의 전구체의 분산입자 표면에서의 산화를 억제하고, 분산입자의 미세화를 도모하는 관점에서, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B중에서의 용존산소농도를 0.5mg/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2mg/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.In addition, from the viewpoint of more effectively suppressing oxidation on the surface of the dispersed particles of the oxide X precursor and achieving fineness of the dispersed particles, the dissolved oxygen concentration in the mixture B after mixing the phosphoric acid compound or silicic acid compound is 0.5 mg/L It is preferable to set it as below, and it is more preferable to set it as 0.2 mg/L or less.

공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서는 얻어진 산화물 X의 전구체와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여, 산화물 X를 얻는다. In step (I-1) or (Ib-1), a slurry water a containing the obtained precursor of oxide X and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound is subjected to hydrothermal reaction to obtain oxide X.

얻어진 산화물 X의 전구체를 혼합물 그대로 이용하고, 이것에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 첨가하고, 또 필요에 따라 수용성 탄소재료를 첨가하여 슬러리 수 a로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정을 간략화시키면서 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X를 얻을 수 있음과 동시에 매우 미세한 입자로 하는 것이 가능하게 되어 상당히 유용한 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.It is preferable to use the obtained precursor of oxide X as it is as a mixture, add a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound thereto, and optionally add a water-soluble carbon material to make the slurry number a. Thereby, the oxide X represented by the above (A) to (C) can be obtained while simplifying the process, and it is possible to obtain very fine particles, and a very useful positive electrode active material for a secondary battery can be obtained.

사용할 수 있는 철 화합물로는 초산철, 질산철, 황산철 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지특성을 높이는 관점에서, 황산철이 바람직하다.Examples of the iron compound that can be used include iron acetate, iron nitrate, iron sulfate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, iron sulfate is preferable from the viewpoint of improving battery characteristics.

사용할 수 있는 망간 화합물로는 초산망간, 질산망간, 황산망간 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지특성을 높이는 관점에서, 황산망간이 바람직하다.Examples of the manganese compound that can be used include manganese acetate, manganese nitrate, and manganese sulfate. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among them, from the viewpoint of improving battery characteristics, manganese sulfate is preferable.

금속염으로서 철 화합물과 망간 화합물의 쌍방을 사용하는 경우, 이들 망간 화합물 및 철 화합물의 사용 몰비(망간 화합물:철 화합물)는, 바람직하게는 99:1~1:99이고, 보다 바람직하게는 90:10~10:90이다. 또, 이들 철 화합물 및 망간 화합물의 합계 첨가량은 슬러리 수 a 중에 함유되는 Li3PO4 1몰에 대해, 바람직하게는 0.99~1.01몰이고, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.When both an iron compound and a manganese compound are used as the metal salt, the molar ratio (manganese compound:iron compound) of the manganese compound and the iron compound used is preferably 99:1 to 1:99, more preferably 90: It's 10-10:90. In addition, the total addition amount of these iron compounds and manganese compounds is preferably 0.99 to 1.01 moles, more preferably 0.995 to 1.005 moles, with respect to 1 mole of Li 3 PO 4 contained in the slurry water a.

또한, 필요에 따라 금속염으로서 철 화합물 및 망간 화합물 이외의 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하여도 좋다. 금속(M, N 또는 Q)염에 있어서의 M, N 및 Q는 상기 식 (A)~(C)중의 M, N 및 Q와 같으며, 이러한 금속염으로서 황산염, 할로겐 화합물, 유기산염, 및 이들의 수화물(水和物) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 사용하여도 좋다. 그 중에서도 전지특성을 높이는 관점에서, 황산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, you may use metal (M, N, or Q) salts other than an iron compound and a manganese compound as a metal salt as needed. M, N and Q in the metal (M, N or Q) salt are the same as M, N and Q in the formulas (A) to (C), and as such metal salts, sulfates, halogen compounds, organic acid salts, and these of hydrates and the like can be used. These may be used individually by 1 type, and may be used 2 or more types. Among them, it is more preferable to use a sulfate from the viewpoint of improving the battery characteristics.

이들 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하는 경우, 철 화합물, 망간 화합물, 및 금속(M, N 또는 Q)염의 합계 첨가량은 상기 공정 (I-1)에서 얻어진 혼합물 B 중의 인산 또는 규산 1몰에 대해, 바람직하게는 0.99~1.01몰이고, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.When these metal (M, N, or Q) salts are used, the total addition amount of the iron compound, the manganese compound, and the metal (M, N or Q) salt is 1 phosphoric acid or silicic acid in the mixture B obtained in step (I-1) above. To mole, Preferably it is 0.99-1.01 mol, More preferably, it is 0.995-1.005 mol.

수열반응에 제공할 때에 사용하는 물의 사용량은, 사용하는 금속염의 용해성, 교반의 용이성, 및 합성의 효율 등의 관점에서, 슬러리 수 a중에 함유되는 인산 또는 규산 이온 1몰에 대해, 바람직하게는 10~50몰이고, 보다 바람직하게는 12.5~45몰이다. 보다 구체적으로는 슬러리 수 a중에 함유되는 이온이 인산 이온인 경우, 수열반응에 제공할 때에 사용하는 물의 사용량은, 바람직하게는 10~30몰이고, 보다 바람직하게는 12.5~25몰이다. 또, 슬러리 수 a중에 함유되는 이온이 규산 이온인 경우, 수열반응에 제공할 때에 사용하는 물의 사용량은, 바람직하게는 10~50몰이고, 보다 바람직하게는 12.5~45몰이다.The amount of water used in the hydrothermal reaction is preferably 10 per mole of phosphoric acid or silicate ions contained in the slurry water a from the viewpoints of solubility of the metal salt used, ease of stirring, and efficiency of synthesis. It is -50 mol, More preferably, it is 12.5-45 mol. More specifically, when the ions contained in the slurry water a are phosphate ions, the amount of water used for the hydrothermal reaction is preferably 10 to 30 moles, more preferably 12.5 to 25 moles. Moreover, when the ion contained in the slurry water a is a silicate ion, the usage-amount of the water used when it uses for hydrothermal reaction becomes like this. Preferably it is 10-50 mol, More preferably, it is 12.5-45 mol.

공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서, 철 화합물, 망간 화합물 및 금속(M, N 또는 Q)염의 첨가순서는 특별히 제한되지 않는다. 또, 이들 금속염을 첨가함과 동시에 필요에 따라 산화방지제를 첨가하여도 좋다. 이러한 산화방지제로는 아황산나트륨(Na2SO3), 하이드로설파이트나트륨(Na2S2O4), 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 산화방지제의 첨가량은 과잉으로 첨가되므로써 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 생성이 억제되는 것을 방지하는 관점에서, 철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용하는 금속(M, N 또는 Q)염의 합계 1몰에 대해, 바람직하게는 0.01~1몰이고, 보다 바람직하게는 0.03~0.5몰이다.In step (I-1) or (Ib-1), the order of addition of the iron compound, the manganese compound and the metal (M, N or Q) salt is not particularly limited. Moreover, while adding these metal salts, you may add antioxidant as needed. As the antioxidant, sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ), aqueous ammonia, and the like may be used. From the viewpoint of preventing the production of the oxide X represented by the formulas (A) to (C) from being suppressed by the addition amount of the antioxidant being excessively added, an iron compound, a manganese compound, and optionally used metals (M, N Or Q) With respect to a total of 1 mol of salt, Preferably it is 0.01-1 mol, More preferably, it is 0.03-0.5 mol.

철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용하는 금속(M, N 또는 Q)염이나 산화방지제를 첨가함으로써 얻어지는 슬러리 수 a중에 있어서의 산화물 X의 전구체 함유량은, 바람직하게는 10~50질량%이고, 보다 바람직하게는 15~45질량%이며, 더 바람직하게는 20~40질량%이다.The precursor content of the oxide X in the slurry water a obtained by adding an iron compound, a manganese compound, and optionally used metal (M, N or Q) salt or antioxidant is preferably 10 to 50 mass%, More preferably, it is 15-45 mass %, More preferably, it is 20-40 mass %.

공정 (I-1) 또는 (Ib-1)의 수열반응은, 100℃ 이상이라면 좋고, 130~180℃가 바람직하다. 수열반응은 내압용기 안에서 실시하는 것이 바람직하며, 130~180℃에서 반응을 실시하는 경우, 이 때의 압력은 0.3~0.9MPa인 것이 바람직하고, 140~160℃에서 반응을 실시하는 경우의 압력은 0.3~0.6MPa인 것이 바람직하다. 수열반응시간은 0.1~48시간이 바람직하고, 0.2~24시간이 더 바람직하다.The hydrothermal reaction in step (I-1) or (Ib-1) may be 100°C or higher, preferably 130 to 180°C. The hydrothermal reaction is preferably carried out in a pressure-resistant vessel, and when the reaction is carried out at 130 to 180 ° C, the pressure at this time is preferably 0.3 to 0.9 MPa, and when the reaction is carried out at 140 to 160 ° C, the pressure is It is preferable that it is 0.3-0.6 MPa. The hydrothermal reaction time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.2 to 24 hours.

얻어진 산화물 X는 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물로, 여과 후, 물로 세정하여 건조함으로써 이것을 단리할 수 있다. 또한, 건조수단은 동결건조, 진공건조가 이용된다.The obtained oxide X is an oxide represented by said Formula (A)-(C), It can isolate this by washing|cleaning with water after filtration and drying. In addition, as the drying means, freeze drying and vacuum drying are used.

얻어진 산화물 X의 BET 비표면적은, 수불용성 도전성 탄소재료 및 금속 불화물을 효율적으로 담지하여 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 5~40m2/g이고, 보다 바람직하게는 5~20m2/g이다. 산화물 X의 BET 비표면적이 5m2/g 미만이면, 이차전지용 양극 활물질의 일차입자가 너무 커지게 되어 전지특성이 저하될 우려가 있다. 또, BET 비표면적이 40m2/g를 초과하면, 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량이 증대하여 전지특성에 영향을 미칠 우려가 있다.The obtained oxide X has a BET specific surface area of preferably 5 to 40 m 2 /g, more preferably 5 to 20 m 2 /g, from the viewpoint of efficiently supporting the water-insoluble conductive carbon material and metal fluoride to effectively reduce the amount of adsorbed water. /g. When the BET specific surface area of the oxide X is less than 5 m 2 /g, the primary particles of the positive electrode active material for secondary batteries become too large, and there is a fear that battery characteristics may be deteriorated. In addition, when the BET specific surface area exceeds 40 m 2 /g, the amount of adsorbed moisture in the positive electrode active material for secondary batteries increases, which may affect battery characteristics.

공정 (II-1)은, 공정 (I-1)에서 얻어진 산화물 X에 수불용성 도전성 탄소재료를 첨가하고 건식혼합하여 복합체 A를 얻는 공정이다. 수불용성 도전성 탄소재료를 2종 이상 사용하는 경우, 또는 필요에 따라 추가로 수용성 탄소재료를 첨가하는 경우, 이들의 첨가순서는 특별히 제한되지 않는다. 수불용성 도전성 탄소재료의 첨가량은 본 발명의 이차전지용 양극 활물질 중에서의 수불용성 도전성 탄소재료의 탄소 원자 환산량이 되도록 하면 좋으며, 예를 들면 산화물 X 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.3~6.5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~5.5질량부이며, 더 바람직하게는 0.6~5질량부이다. 또, 여기서 필요에 따라 수용성 탄소재료를 첨가하여 건식혼합하여도 좋다.Step (II-1) is a step of adding a water-insoluble conductive carbon material to the oxide X obtained in step (I-1) and dry mixing to obtain a composite A. When two or more types of water-insoluble conductive carbon materials are used, or when a water-soluble carbon material is additionally added as necessary, the order of these additions is not particularly limited. The amount of the water-insoluble conductive carbon material to be added may be such that it is equivalent to the carbon atom equivalent of the water-insoluble conductive carbon material in the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention, for example, relative to 100 parts by mass of oxide X, preferably 0.3 to 6.5 parts by mass. , More preferably, it is 0.5-5.5 mass parts, More preferably, it is 0.6-5 mass parts. Here, if necessary, a water-soluble carbon material may be added and dry-mixed.

공정 (II-1)에서의 건식혼합으로는, 통상의 볼밀에 의한 혼합인 것이 바람직하고, 자체 공전 가능한 유성볼밀에 의한 혼합으로 복합체 A를 얻는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 표면 상에서 수불용성 도전성 탄소재료, 및 필요에 따라 병용하는 수용성 탄소재료를 치밀하면서 균일하게 분산시켜 이것을 유효하게 담지시키는 관점에서, 압축력 및 전단력을 부가하면서 복합체 A를 혼합하여 복합체 B로 하는 것이 더 바람직하다. 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리는 임펠러를 구비하는 밀폐용기에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 임펠러의 주속도(周速度)는 얻어지는 양극 활물질의 탭 밀도를 높이며, 또 BET 비표면적을 줄여서 흡착 수분량을 유효하게 저감하는 관점에서, 바람직하게는 25~40m/s이고, 보다 바람직하게는 27~40m/s이다. 또한, 혼합시간은 바람직하게는 5~90분이고, 보다 바람직하게는 10~80분이다.As the dry mixing in step (II-1), mixing by a normal ball mill is preferable, and it is more preferable to obtain the composite A by mixing by a planetary ball mill capable of revolving itself. Further, on the surface of the oxide X represented by the formulas (A) to (C), the water-insoluble conductive carbon material and, if necessary, the water-soluble carbon material used in combination are dispersed densely and uniformly, from the viewpoint of effectively supporting it, compressive force And it is more preferable to mix the composite A while adding a shear force to make the composite B. It is preferable to perform the mixing process while adding compressive force and shear force in an airtight container equipped with an impeller. The circumferential speed of such an impeller is preferably 25 to 40 m/s, and more preferably 27 from the viewpoint of increasing the tap density of the obtained positive electrode active material and reducing the BET specific surface area to effectively reduce the amount of adsorbed water. ~40 m/s. In addition, the mixing time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 80 minutes.

또한, 임펠러의 주속도란, 회전식 교반날개(임펠러)의 최외단부의 속도를 의미하고, 하기 식 (1)에 의해 나타낼 수 있으며, 또 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 실시하는 시간은 임펠러의 주속도가 느릴수록 길어지도록, 임펠러의 주속도에 따라서도 변동될 수 있다.In addition, the circumferential speed of the impeller means the speed of the outermost end of the rotary stirring blade (impeller), and can be expressed by the following formula (1), and the time to perform mixing while adding compression and shear force is the impeller It can be changed according to the circumferential speed of the impeller so that the circumferential speed of is longer as the speed is slow.

임펠러의 주속도(m/s)= Peripheral speed of impeller (m/s)=

임펠러의 반지름(m)×2×π×회전수(rpm)÷60ㆍㆍㆍ(1) Radius of impeller (m) × 2 × π × number of revolutions (rpm) ÷ 60ㆍㆍㆍ (1)

공정 (II-1)에서, 상기 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 실시할 때의 처리시간 및/또는 임펠러의 주속도는, 용기에 투입하는 복합체 A의 양에 따라 적절하게 조정할 필요가 있다. 그리고, 용기를 가동시킴으로써, 임펠러와 용기 내벽과의 사이에서 이들 혼합물에 압축력 및 전단력이 부가되면서, 이것을 혼합하는 처리를 실시하는 것이 가능하게 되며, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 표면 상에서 수불용성 도전성 탄소재료, 및 필요에 따라 병용하는 수용성 탄소재료를 치밀하면서 균일하게 분산시키고, 후술하는 금속 불화물과도 함께 흡착 수분량을 유효하게 저감할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.In step (II-1), the treatment time and/or the peripheral speed of the impeller when performing the mixing treatment while adding the compressive force and shear force need to be appropriately adjusted according to the amount of the composite A to be charged into the container . Then, by operating the container, it becomes possible to perform a process of mixing the mixture while a compressive force and shear force are added to these mixtures between the impeller and the inner wall of the container, and the oxides represented by the formulas (A) to (C) A positive active material for a secondary battery that can effectively reduce the amount of adsorbed moisture together with a metal fluoride described later can be obtained by densely and uniformly dispersing the water-insoluble conductive carbon material and, if necessary, the water-soluble carbon material used in combination on the surface of X. there is.

예를 들면, 상기 혼합하는 처리를, 주속도 25~40m/s로 회전하는 임펠러를 구비하는 밀폐용기 내에서 6~90분간 실시하는 경우, 용기에 투입하는 복합체 A의 양은 유효용기(임펠러를 구비하는 밀폐용기 중, 복합체 A를 수용가능한 부위에 해당하는 용기) 1cm3당, 바람직하게는 0.1~0.7g이고, 보다 바람직하게는 0.15~0.4g이다.For example, when the mixing process is carried out for 6 to 90 minutes in an airtight container having an impeller rotating at a circumferential speed of 25 to 40 m/s, the amount of the complex A added to the container is an effective container (with an impeller). Among the sealed containers to be used, the container corresponding to the site in which the complex A can be accommodated) per 1 cm 3 , preferably 0.1 to 0.7 g, more preferably 0.15 to 0.4 g.

이러한 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 처리를 용이하게 실시할 수 있는 밀폐용기를 구비하는 장치로는 고속 전단밀, 블레이드형 혼련기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 미립자 복합화 장치 노빌타(호소카와 미크론사 제)를 호적하게 사용할 수 있다.Examples of an apparatus having an airtight container capable of easily performing mixing while adding such compressive and shearing forces include high-speed shearing mills and blade-type kneaders. (made by Hosokawa Micron Corporation) can be used suitably.

상기 혼합 처리조건으로는 처리온도가 바람직하게는 5~80℃, 보다 바람직하게는 10~50℃이다. 처리분위기로는 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기 하 또는 환원 가스 분위기 하가 바람직하다.As the mixing treatment conditions, the treatment temperature is preferably 5 to 80°C, more preferably 10 to 50°C. Although it does not specifically limit as a process atmosphere, Inert gas atmosphere or reducing gas atmosphere is preferable.

공정 (III-1)에서는 공정 (I-1)에서 얻어진 복합체 A(또는 공정 (II-1)에서 복합체 B를 얻은 경우는 복합체 B)에, 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 복합체 C를 얻은 후 소성하는 공정이다. 이에 의해, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 표면이 노출하는 것을 유효하게 억제하면서 이러한 산화물에 수용성 탄소재료와 금속 불화물을 함께 견고하게 담지시킬 수 있다.In step (III-1), 0.1 to 40 parts by mass of metal fluoride per 100 parts by mass of the composite in the composite A obtained in the step (I-1) (or in the composite B when the composite B is obtained in the step (II-1)) It is a process of adding and wet mixing to obtain a composite C, followed by firing. Thereby, while effectively suppressing exposure of the surface of the oxide X represented by the above (A) to (C), it is possible to firmly support the water-soluble carbon material and the metal fluoride together on the oxide.

금속 불화물의 전구체의 첨가량은, 수불용성 도전성 탄소재료가 존재하지 않는 산화물 X의 표면에 금속 불화물을 0.1~5질량%의 양으로 유효하게 담지시키는 관점에서, 복합체 A(또는 복합체 B) 100질량부에 대해, 합계로 0.1~40질량부이고, 바람직하게는 0.2~36질량부이며, 보다 바람직하게는 0.3~32질량부이다. 또, 금속 불화물을 유효하게 담지시키는 관점에서, 금속 불화물의 전구체와 함께 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은 복합체 A(또는 복합체 B) 100질량부에 대해, 바람직하게는 30~300질량부이고, 보다 바람직하게는 50~250질량부이며, 더 바람직하게는 75~200질량부이다.The amount of the metal fluoride precursor added is 100 parts by mass of the composite A (or composite B) from the viewpoint of effectively supporting the metal fluoride in an amount of 0.1 to 5% by mass on the surface of the oxide X in which the water-insoluble conductive carbon material does not exist. It is 0.1-40 mass parts in total with respect to, Preferably it is 0.2-36 mass parts, More preferably, it is 0.3-32 mass parts. In addition, from the viewpoint of effectively supporting the metal fluoride, it is preferable to add water together with the precursor of the metal fluoride. The amount of water added is preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 250 parts by mass, and still more preferably 75 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite A (or composite B).

금속 불화물의 전구체란, 나중에 소성됨으로써 산화물에 담지시키기 위한 금속 불화물을 형성하는 것이 가능한 화합물이라면 좋고, 구체적으로는 금속 불화물의 전구체로서 금속 불화물 이외의 화합물인 불소 화합물 및 금속 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 불화물 이외의 화합물인 불소 화합물로는 불화수소산, 불화암모늄, 차아불소산(hypofluorous acid) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 불화물 이외의 화합물인 금속 화합물로는 초산금속염, 질산금속염, 젖산금속염, 옥살산금속염, 금속수산화물, 금속에톡시드, 금속이소프로폭시드, 금속부톡시드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 금속수산화물이 바람직하다. 또한, 금속 산화물의 금속이란, 상기 금속 불화물의 금속과 같다.The precursor of the metal fluoride may be any compound capable of forming a metal fluoride to be supported on an oxide by subsequent firing. Specifically, as a precursor of the metal fluoride, a fluorine compound and a metal compound, which are compounds other than metal fluoride, are preferably used in combination. . Examples of the fluorine compound that is a compound other than the metal fluoride include hydrofluoric acid, ammonium fluoride, hypofluorous acid, and the like, and among them, ammonium fluoride is preferably used. Examples of the metal compound that is a compound other than the metal fluoride include metal acetate, metal nitrate, metal lactate, metal oxalate, metal hydroxide, metal ethoxide, metal isopropoxide, and metal butoxide. Among them, metal hydroxide This is preferable. In addition, the metal of a metal oxide is the same as the metal of the said metal fluoride.

공정 (III-1)에서의 습식혼합수단으로는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 복합체 A(또는 복합체 B)에 상기 양으로 금속 불화물의 전구체를 첨가한 후, 혼합할 때의 온도는 바람직하게는 5~80℃이고, 보다 바람직하게는 10~60℃이다. 얻어지는 복합체 C는 소성할 때까지의 사이에 건조하는 것이 바람직하다. 건조수단으로는 분무건조, 진공건조, 동결건조 등을 들 수 있다.The wet mixing means in step (III-1) is not particularly limited, and may be carried out according to a conventional method. After adding the metal fluoride precursor in the above amount to the composite A (or the composite B), the temperature at the time of mixing is preferably 5 to 80°C, more preferably 10 to 60°C. It is preferable to dry the composite C obtained until it bakes. Examples of drying means include spray drying, vacuum drying, and freeze drying.

공정 (III-1)에 있어서, 상기 습식혼합에 의해 얻어진 복합체 C를 소성한다. 소성은 환원 분위기 또는 불활성 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성온도는 건식혼합 등에 의해 저하한 산화물 X 및 수불용성 도전성 탄소재료의 결정성을 높여서 도전성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500~800℃이고, 보다 바람직하게는 600~770℃이고, 더 바람직하게는 650~750℃이다. 또, 소성시간은 바람직하게는 10분~3시간, 보다 바람직하게는 30분~1.5시간으로 하는 것이 좋다.In step (III-1), the composite C obtained by the wet mixing is calcined. It is preferable to perform baking in a reducing atmosphere or an inert atmosphere. The firing temperature is preferably 500 to 800°C, more preferably 600 to 770°C, more preferably from the viewpoint of improving the conductivity by increasing the crystallinity of the oxide X and the water-insoluble conductive carbon material lowered by dry mixing or the like. It is usually 650-750°C. The firing time is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 1.5 hours.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질이 상기 산화물에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질 (P-2)인 경우, 상기 산화물과 수용성 탄소재료를 포함하는 복합체 D는, 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하며, 또한 수용성 탄소재료를 포함하는 슬러리 수를 수열반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 즉, 이차전지용 양극 활물질 (P-2)에서, 상기 산화물과 수용성 탄소재료를 포함하는 복합체 D는, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하며, 또한 수용성 탄소재료를 포함하는 슬러리 수의, 수열반응물인 것이 바람직하다.When the cathode active material for a secondary battery of the present invention is a cathode active material for a secondary battery (P-2) comprising carbon formed by carbonization of a water-soluble carbon material on the oxide and 0.1 to 5% by mass of a metal fluoride, the oxide and water-soluble carbon It is preferable that the composite D containing the material is obtained by hydrothermal reaction of a slurry water containing a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and at least an iron compound or a manganese compound, and also containing a water-soluble carbon material. Do. That is, in the positive electrode active material for a secondary battery (P-2), the composite D including the oxide and the water-soluble carbon material contains a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and at least an iron compound or a manganese compound, and It is preferable that it is a hydrothermal reaction product of the slurry water containing a water-soluble carbon material.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질 (P-2)는 보다 구체적으로는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하며, 또한 수용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응에 제공하여 복합체 D를 얻는 공정 (I-2), 및 The positive electrode active material (P-2) for a secondary battery of the present invention more specifically contains a metal salt including a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and at least an iron compound or a manganese compound, and also contains a water-soluble carbon material. A step (I-2) of obtaining a complex D by subjecting the slurry number b to a hydrothermal reaction, and

얻어진 복합체 D에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (II-2)을 구비하는 제조방법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.It is preferably obtained by a manufacturing method comprising the step (II-2) of adding 0.1 to 40 parts by mass of a metal fluoride precursor to the obtained composite D with respect to 100 parts by mass of the composite, wet mixing, and firing.

공정 (I-2)는 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하며, 또한 수용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응시켜 복합체 D를 얻는 공정이다.Step (I-2) comprises hydrothermal reaction of a slurry water b containing a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound, and also contains a water-soluble carbon material to make complex D is the process of obtaining

사용할 수 있는 리튬 화합물 및 나트륨 화합물, 및 이들 슬러리 수 b에서의 함유량은 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1)과 동일하다.The lithium compound and sodium compound that can be used, and the content in the number b of these slurries are the same as in the step (I-1) in the method for producing the positive electrode active material for a secondary battery (P-1).

슬러리 수 b에서의 수용성 탄소재료의 함유량은 상기와 같이 탄화되어 이루어지는 탄소로서의 수용성 탄소재료의 담지량이 탄소 원자 환산량으로 상기 범위 내가 되는 양이면 좋고, 예를 들면 산화물의 표면에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소를 0.1~4질량%의 양으로 유효하게 담지시키는 관점에서, 슬러리 수 중의 물 100질량부에 대해 바람직하게는 0.03~3.5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.03~2.5질량부이다.The content of the water-soluble carbon material in the number b of the slurry may be such that the amount of the water-soluble carbon material supported as carbon formed as carbonized as described above is within the above range in terms of carbon atoms. For example, the water-soluble carbon material is carbonized on the surface of the oxide. From the viewpoint of effectively supporting the formed carbon in an amount of 0.1 to 4% by mass, preferably 0.03 to 3.5 parts by mass, more preferably 0.03 to 2.5 parts by mass relative to 100 parts by mass of water in the slurry water.

공정 (I-2)는 슬러리 수 b에 함유되는 각 성분의 분산성을 높이면서, 얻어지는 양극 활물질의 입자를 미세화하여 전지특성의 향상을 도모하는 관점에서, 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물을 포함하는 혼합물 A에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하여 혼합물 B를 얻는 공정 (Ia-2), 및 얻어진 혼합물 B에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염과 수용성 탄소재료를 첨가하고, 얻어지는 슬러리 수 b를 수열반응에 제공하여 복합체 D를 얻는 공정 (Ib-2)를 구비하는 것이 바람직하다.Step (I-2) is a mixture A containing a lithium compound or a sodium compound from the viewpoint of improving the battery characteristics by refining the particles of the positive electrode active material obtained while increasing the dispersibility of each component contained in the slurry water b A step (Ia-2) of mixing a phosphoric acid compound or a silicic acid compound with the mixture B to obtain a mixture B, and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound and a water-soluble carbon material are added to the obtained mixture B, and the resulting slurry number b is subjected to a hydrothermal reaction It is preferable to provide the step (Ib-2) for obtaining the composite D by

이때, 수용성 탄소재료는 최종적으로 수열반응시키는 슬러리 수 b 중에 포함되어 있으면 좋고, 공정 (Ia-2)에서 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하기 전 또는 혼합 시에 첨가하여도 좋으며, 혹은 공정 (Ib-2)에서 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염과 함께 첨가함으로써 슬러리 수 b로 하여도 좋다. 그 중에서도 상기 산화물에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소를 효율적으로 담지시키는 관점에서, 공정 (Ib-2)에서 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염과 함께 수용성 탄소재료를 첨가하는 것이 바람직하다.At this time, the water-soluble carbon material may be included in the final hydrothermal reaction slurry water b, and may be added before or during mixing of the phosphoric acid compound or silicic acid compound in step (Ia-2), or step (Ib- In 2), the slurry number b may be obtained by adding it together with a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound. Among them, it is preferable to add a water-soluble carbon material together with a metal salt containing an iron compound or a manganese compound in step (Ib-2) from the viewpoint of efficiently supporting carbon formed by carbonization of the water-soluble carbon material on the oxide.

공정 (I-2) 또는 (Ia-2)에서, 혼합물 A에 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합하기 전에, 미리 혼합물 A를 교반해 두는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물 A의 교반시간은 바람직하게는 1~15분이고, 보다 바람직하게는 3~10분이다. 또, 혼합물 A의 온도는 바람직하게는 20~90℃이고, 보다 바람직하게는 20~70℃이다.In step (I-2) or (Ia-2), before mixing the phosphoric acid compound or the silicic acid compound with the mixture A, it is preferable to stir the mixture A beforehand. The stirring time of this mixture A is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 3 to 10 minutes. Moreover, the temperature of the mixture A becomes like this. Preferably it is 20-90 degreeC, More preferably, it is 20-70 degreeC.

사용할 수 있는 인산 화합물 및 규산 화합물은 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)과 동일하며, 인산 화합물로서 인산을 사용할 때의 혼합물 A와의 혼합방법에 대해서도 상기 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)과 동일하다.Phosphoric acid compound and silicic acid compound that can be used are the same as in step (I-1) or (Ia-1) in the method for producing the positive electrode active material for secondary battery (P-1), and mixture A when phosphoric acid is used as the phosphoric acid compound The mixing method is the same as in step (I-1) or (Ia-1).

또, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B 중에서의 리튬 또는 나트륨의 함유량은 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)에서의 혼합물 B와 동일하며, 그러한 양이 되도록 상기 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물과, 인산 화합물 또는 규산 화합물을 사용하면 좋다.In addition, the content of lithium or sodium in the mixture B after mixing the phosphoric acid compound or the silicic acid compound is determined in step (I-1) or (Ia-1) in the method for producing the positive electrode active material for secondary battery (P-1). It is the same as that of mixture B, and the lithium compound or sodium compound and the phosphoric acid compound or silicic acid compound may be used in such an amount.

인산 화합물 또는 규산 화합물을 혼합한 후의 혼합물 B에 대해 질소를 퍼징함으로써, 이러한 혼합물 B 중에서의 반응을 완료시키고, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체를 혼합물 B 중에 생성시킨다. 질소가 퍼징되면, 혼합물 B 중의 용존산소 농도가 저감된 상태에서 반응을 진행시킬 수 있고, 또, 얻어지는 산화물 X의 전구체를 함유하는 혼합물 B 중의 용존산소 농도도 효과적으로 저감되므로, 다음의 공정에서 첨가하는 철 화합물이나 망간 화합물 등의 산화를 억제할 수 있다. 이러한 혼합물 B 중에서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체는 미세한 분산입자로 존재한다. 이러한 산화물 X의 전구체는, 예를 들면 상기 식 (A)로 표시되는 산화물인 경우, 인산리튬(Li3PO4)으로 얻어진다.By purging nitrogen with respect to the mixture B after mixing the phosphoric acid compound or the silicic acid compound, the reaction in this mixture B is completed, and the precursor of the oxide X represented by the above (A) to (C) is produced in the mixture B. When nitrogen is purged, the reaction can proceed in a state in which the dissolved oxygen concentration in the mixture B is reduced, and the dissolved oxygen concentration in the mixture B containing the precursor of the oxide X obtained is also effectively reduced. Oxidation of iron compounds, manganese compounds, and the like can be suppressed. In this mixture B, the precursor of oxide X represented by (A) to (C) exists as fine dispersed particles. The precursor of such oxide X is obtained, for example, from lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) in the case of an oxide represented by the formula (A).

질소를 퍼징할 때의 압력, 혼합물 B의 온도, 반응시간, 혼합물 B의 교반속도, 및 용존산소 농도는, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ia-1)의, 질소를 퍼징할 때의 압력, 혼합물 B의 온도, 반응시간, 혼합물 B의 교반속도, 및 용존산소 농도와 동일하다.The pressure at the time of purging nitrogen, the temperature of the mixture B, the reaction time, the stirring speed of the mixture B, and the dissolved oxygen concentration are the steps (I-1) or The same as in (Ia-1), the pressure when purging nitrogen, the temperature of the mixture B, the reaction time, the stirring speed of the mixture B, and the dissolved oxygen concentration.

공정 (I-2) 또는 (Ib-2)에서는, 얻어진 혼합물 B와, 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하며, 또한 수용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응시켜 복합체 D를 얻는다.In step (I-2) or (Ib-2), the resulting mixture B is hydrothermally reacted with a slurry water b containing at least an iron compound or a metal salt containing a manganese compound and containing a water-soluble carbon material to obtain a composite D get

얻어진 혼합물 B를, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 전구체로 사용하고, 이것에 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염, 및 수용성 탄소재료를 첨가하여 슬러리 수 b로서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정을 간략화시키면서, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X에 효율적으로 수용성 탄소재료가 탄화하여 이루어지는 탄소를 담지시킬 수 있음과 함께, 매우 미세한 입자로 하는 것이 가능하게 되어 상당히 유용한 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.The obtained mixture B is used as a precursor of the oxide X represented by the above (A) to (C), and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound, and a water-soluble carbon material are added thereto and used as a slurry number b it is preferable Thereby, while simplifying the process, it is possible to efficiently support the carbon formed by carbonization of the water-soluble carbon material on the oxide X represented by the above (A) to (C), and it becomes possible to obtain very fine particles, which is considerably A useful positive electrode active material for a secondary battery can be obtained.

사용할 수 있는 철 화합물, 망간 화합물, 그리고 철 화합물 및 망간 화합물 이외의 금속(M, N 또는 Q)염은, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서 산화물 X를 얻는 경우와 동일하다.The iron compound, the manganese compound, and the metal (M, N, or Q) salt other than the iron compound and the manganese compound that can be used are prepared in step (I-1) or It is the same as the case of obtaining oxide X in (Ib-1).

공정 (I-2) 또는 (Ib-2)에서, 금속염으로 철 화합물과 망간 화합물의 쌍방을 사용하는 경우, 이들 망간 화합물 및 철 화합물의 사용 몰비(망간 화합물:철 화합물)는, 바람직하게는 99:1~1:99이고, 보다 바람직하게는 90:10~10:90이다. 또, 이들 철 화합물 및 망간 화합물의 합계 첨가량은, 슬러리 수 b 중에 함유되는 Li3PO4 1몰에 대해, 바람직하게는 0.99~1.01몰이고, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.In the step (I-2) or (Ib-2), when both an iron compound and a manganese compound are used as the metal salt, the molar ratio of the manganese compound and the iron compound used (manganese compound: iron compound) is preferably 99 :1 to 1:99, more preferably 90:10 to 10:90. Moreover, with respect to 1 mol of Li 3 PO 4 contained in the slurry water b, the total addition amount of these iron compound and manganese compound becomes like this. Preferably it is 0.99-1.01 mol, More preferably, it is 0.995-1.005 mol.

또, 필요에 따라 금속(M, N 또는 Q)염을 사용하는 경우, 철 화합물, 망간 화합물, 및 금속(M, N 또는 Q)염의 합계 첨가량은, 상기 공정 (I-2)에서 얻어진 혼합물 중의 인산 또는 규산 1몰에 대해, 바람직하게는 0.99~1.01몰이고, 보다 바람직하게는 0.995~1.005몰이다.In addition, when a metal (M, N, or Q) salt is used as needed, the total addition amount of the iron compound, the manganese compound, and the metal (M, N or Q) salt is in the mixture obtained in the step (I-2). To 1 mol of phosphoric acid or silicic acid, Preferably it is 0.99-1.01 mol, More preferably, it is 0.995-1.005 mol.

슬러리 수 b 중에서의 수용성 탄소재료는, 바람직하게는 0.03~3.4질량%이고, 보다 바람직하게는 0.03~2.4질량%이다.The water-soluble carbon material in the number b of the slurry is preferably 0.03 to 3.4 mass%, more preferably 0.03 to 2.4 mass%.

수열반응시킬 때에 사용되는 물의 사용량, 필요에 따라 첨가하여도 좋은 산화방지제 및 그 첨가량은, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서 산화물 X를 얻는 경우와 동일하다. 또한, 공정 (I-2) 또는 (Ib-2)에 있어서도, 철 화합물, 망간 화합물 및 금속(M, N 또는 Q)염, 및 수용성 탄소재료의 첨가순서는 특별히 제한되지 않는다.The amount of water used in the hydrothermal reaction, the antioxidant that may be added as needed, and the amount thereof added are determined in step (I-1) or (Ib-1) in the method for producing the positive electrode active material for secondary batteries (P-1) It is the same as in the case of obtaining oxide X from Also in step (I-2) or (Ib-2), the order of addition of the iron compound, the manganese compound and the metal (M, N or Q) salt, and the water-soluble carbon material is not particularly limited.

철 화합물, 망간 화합물 및 필요에 따라 사용되는 금속(M, N 또는 Q)염, 및 수용성 탄소재료나 산화방지제를 첨가함으로써 얻어지는 슬러리 수 b 중에서의 혼합물 B의 함유량은, 바람직하게는 10~50질량%이고, 보다 바람직하게는 15~45질량%이며, 더 바람직하게는 20~40질량%이다.The content of the mixture B in the slurry water b obtained by adding an iron compound, a manganese compound and optionally a metal (M, N or Q) salt, and a water-soluble carbon material or antioxidant is preferably 10 to 50 mass %, more preferably 15 to 45 mass%, and still more preferably 20 to 40 mass%.

공정 (I-2) 또는 (Ib-2)의 수열반응의 온도, 압력, 수열반응시간은, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서 산화물 X를 얻는 경우와 동일하다. 얻어진 복합체 D는, 상기 식 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X 및 수용성 탄소재료를 포함하는 복합체이며, 여과 후, 물로 세정하여 건조함으로써 이것을 복합체입자로 단리할 수 있다. 또한, 건조수단은 동결건조, 진공건조가 사용된다. 얻어지는 복합체 D의 BET 비표면적에 대해서도, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (I-1) 또는 (Ib-1)에서 얻어지는 산화물 X와 동일하다.The temperature, pressure, and hydrothermal reaction time of the hydrothermal reaction of the step (I-2) or (Ib-2) are the steps (I-1) or (Ib- It is the same as in the case of obtaining oxide X in 1). The obtained composite D is a composite comprising the oxide X represented by the above formulas (A) to (C) and a water-soluble carbon material, which can be isolated as composite particles by washing with water and drying after filtration after filtration. In addition, as the drying means, freeze drying and vacuum drying are used. The BET specific surface area of the composite D obtained is the same as that of the oxide X obtained in the step (I-1) or (Ib-1) in the method for producing the positive electrode active material for secondary batteries (P-1).

공정 (II-2)에서는, 공정 (I-2)에서 얻어진 복합체 D에 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정이다. 이에 의해, 상기 (A)~(C)로 표시되는 산화물 X의 표면이 노출되는 것을 유효하게 억제하면서, 이러한 산화물 X에 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소와 금속 불화물을 함께 견고하게 담지시킬 수 있다.In step (II-2), a metal fluoride precursor is added to the composite D obtained in step (I-2), wet-mixed, and calcined. Thereby, while effectively suppressing exposure of the surface of the oxide X represented by the above (A) to (C), carbon and metal fluoride formed by carbonization of a water-soluble carbon material can be firmly supported together on the oxide X. .

복합체 D 100질량부에 대한 금속 불화물의 전구체의 첨가량 및 물의 첨가량은, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (III-1)의 복합체 A(또는 복합체 B) 100질량부에 대한 금속 불화물의 전구체의 첨가량 및 물의 첨가량과 동일하다. 또, 공정 (II-2)에서의 습식혼합수단, 및 이러한 습식혼합에 의해 얻어진 혼합물의 소성조건에 대해서도, 상기 이차전지용 양극 활물질 (P-1)의 제조방법에서의 공정 (III-1)의 습식혼합수단, 및 이러한 습식혼합에 의해 얻어진 혼합물의 소성조건과 동일하다.The addition amount of the metal fluoride precursor and the addition amount of water with respect to 100 parts by mass of the composite D is 100 parts by mass of the composite A (or composite B) of the step (III-1) in the method for producing the positive active material for secondary batteries (P-1) It is the same as the addition amount of the metal fluoride precursor and the addition amount of water. In addition, about the wet mixing means in the step (II-2) and the firing conditions of the mixture obtained by the wet mixing, the steps (III-1) in the method for producing the positive electrode active material (P-1) for a secondary battery are described above. It is the same as the firing conditions of the wet mixing means and the mixture obtained by such wet mixing.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질은, 상기 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과 금속 불화물이 함께 상기 산화물에 담지되어 상승적으로 작용하며, 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량을 유효하게 저감할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량은 산화물이 상기 식 (A) 또는 (C)로 표시되는 이차전지용 양극 활물질에서는 이차전지용 양극 활물질 중에, 바람직하게는 1200ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하이며, 산화물이 상기 식 (B)로 표시되는 이차전지용 양극 활물질에서는, 바람직하게는 2500ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 2000ppm 이하이다. 또한, 이러한 흡착 수분량은 온도 20℃ 및 상대습도 50%로 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시켜, 온도 150℃까지 승온시켜 20분간 유지한 후, 추가로 온도 250℃까지 승온시켜 20분간 유지했을 때, 150℃에서 승온을 재개할 때를 시점으로 하고 그리고 250℃에서의 항온상태를 종료했을 때를 종점으로 하는, 시점에서 종점까지의 사이에 휘발된 수분량으로 측정되는 값으로, 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량과, 상기 시점에서 종점까지의 사이에 휘발된 수분량이 같은 양으로 가정하고, 이러한 휘발되는 수분량의 측정값을 이차전지용 양극 활물질의 흡착 수분량으로 하는 것이다.In the cathode active material for a secondary battery of the present invention, one or two types selected from the water-insoluble conductive carbon material and carbon formed by carbonizing the water-soluble carbon material and a metal fluoride are supported together on the oxide to act synergistically, and to act synergistically. The adsorbed water content of the active material can be effectively reduced. Specifically, the amount of adsorbed water of the positive active material for secondary batteries of the present invention is preferably 1200 ppm or less in the positive active material for secondary batteries in which the oxide is represented by the formula (A) or (C) in the positive active material for secondary batteries, more preferably It is 1000 ppm or less, and in the positive electrode active material for secondary batteries in which an oxide is represented by the said Formula (B), Preferably it is 2500 ppm or less, More preferably, it is 2000 ppm or less. In addition, this amount of adsorbed moisture adsorbs moisture until it reaches equilibrium at a temperature of 20°C and a relative humidity of 50%, raises the temperature to 150°C, maintains it for 20 minutes, and then raises the temperature to 250°C and maintains it for 20 minutes. When, the starting point is when the temperature rise is resumed at 150°C, and the ending point is when the constant temperature state is terminated at 250°C. As a value measured as the amount of water volatilized between the starting point and the end point, the positive active material for secondary batteries It is assumed that the amount of adsorbed water of , and the amount of water volatilized between the starting point and the end point are the same, and the measured value of the amount of volatilized water is used as the adsorbed water amount of the positive electrode active material for secondary batteries.

이와 같이, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 수분을 흡착하기 어렵기 때문에, 제조환경으로 강한 건조 조건을 필요로 하지 않아 흡착 수분량을 유효하게 저감할 수 있으며, 얻어지는 리튬이온 이차전지 및 나트륨이온 이차전지의 쌍방에서 여러 가지 사용환경 하에서도 우수한 전지특성을 안정하게 발현하는 것이 가능하게 된다.As described above, since the cathode active material for a secondary battery of the present invention is difficult to adsorb moisture, it does not require strong drying conditions in the manufacturing environment, and thus the amount of adsorbed moisture can be effectively reduced, and the obtained lithium ion secondary battery and sodium ion secondary battery In both cases, it becomes possible to stably express excellent battery characteristics even under various usage environments.

또한, 온도 20℃ 및 상대습도 50%로 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시켜, 온도 150℃까지 승온하여 20분간 유지한 후, 추가로 온도 250℃까지 승온하여 20분간 유지했을 때의 150℃에서 승온을 재개할 때를 시점으로 하고 그리고 250℃에서의 항온상태를 종료했을 때를 종점으로 하는, 시점에서 종점까지의 사이에 휘발된 수분량은 예를 들면 칼피셔 수분계를 사용하여 측정할 수 있다.Further, at a temperature of 20°C and a relative humidity of 50%, moisture is adsorbed until equilibrium is reached, and the temperature is raised to 150°C and maintained for 20 minutes, then further heated to a temperature of 250°C and held for 20 minutes at 150°C The amount of water volatilized between the starting point and the ending point, starting at the time of resuming the temperature increase in .

또, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 탭 밀도(tapped density: 분말의 겉보기 밀도)는 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 0.5~1.6g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.8~1.6g/cm3이다.In addition, from the viewpoint of effectively reducing the amount of adsorbed moisture, the tapped density (apparent density of powder) of the positive active material for secondary batteries of the present invention is preferably 0.5 to 1.6 g/cm 3 , and more preferably 0.8 to 1.6 g/cm 3 .

또한, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 BET 비표면적은 흡착 수분량을 효과적으로 저감하는 관점에서, 바람직하게는 5~21m2/g이고, 보다 바람직하게는 7~20m2/g이다.In addition, the BET specific surface area of the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention is preferably 5 to 21 m 2 /g, more preferably 7 to 20 m 2 /g, from the viewpoint of effectively reducing the amount of adsorbed water.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 적용할 수 있는 이차전지로는 양극과 음극과 전해액과 세퍼레이터를 필수구성으로 하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The secondary battery to which the positive electrode for secondary batteries including the positive active material for secondary batteries of the present invention can be applied is not particularly limited as long as the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the separator are essential components.

여기서, 음극에 대해서는 리튬이온 또는 나트륨이온을 충전시에는 흡착저장하고 또한, 방전 시에는 방출할 수 있다면, 그 재료 구성에 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 재료 구성의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 리튬금속, 나트륨금속, 그래파이트 또는 비정질 탄소 등의 탄소재료 등이다. 그리고 리튬이온 또는 나트륨이온을 전기화학적으로 흡착저장ㆍ방출할 수 있는 인터칼레이트 재료로 형성된 전극, 특히 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다.Here, the negative electrode is not particularly limited in its material configuration, as long as it can adsorb and store lithium ions or sodium ions during charging and release them during discharging, and a known material configuration can be used. For example, a carbon material such as lithium metal, sodium metal, graphite or amorphous carbon, and the like. And it is preferable to use an electrode formed of an intercalate material capable of electrochemically adsorbing, storing and releasing lithium ions or sodium ions, particularly a carbon material.

전해액은 유기용매에 지지염을 용해시킨 것이다. 유기용매는 통상 리튬이온 이차전지나 나트륨이온 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 옥솔란 화합물 등을 사용할 수 있다.The electrolyte solution is obtained by dissolving a supporting salt in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent usually used in the electrolyte of a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery. For example, carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, lactones, oxolane compounds, etc. can be used

지지염은 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬이온 이차전지의 경우, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6으로부터 선택되는 무기염, 당해 무기염의 유도체, LiSO3CF3, LiC(SO3CF3)2, LiN(SO3CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 및 LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염, 및 당해 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또, 나트륨이온 이차전지의 경우, NaPF6, NaBF4, NaClO4 및 NaAsF6으로부터 선택되는 무기염, 당해 무기염의 유도체, NaSO3CF3, NaC(SO3CF3)2 및 NaN(SO3CF3)2, NaN(SO2C2F5)2 및 NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염 및 당해 유기염의 유도체 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.The type of the supporting salt is not particularly limited, but in the case of a lithium ion secondary battery, an inorganic salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and LiAsF 6 , a derivative of the inorganic salt, LiSO 3 CF 3 , LiC (SO 3 ) organic salts selected from CF 3 ) 2 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ), and It is preferable that it is at least 1 sort(s) of derivative(s). In addition, in the case of a sodium ion secondary battery, NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 and an inorganic salt selected from NaAsF 6 , a derivative of the inorganic salt, NaSO 3 CF 3 , NaC(SO 3 CF 3 ) 2 and at least one of an organic salt selected from NaN(SO 3 CF 3 ) 2 , NaN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 and NaN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ) and a derivative of the organic salt. it is preferable

세퍼레이터는 양극 및 음극을 전기적으로 절연하여 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 예를 들면 다공성 합성수지막, 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막을 사용하면 좋다.The separator is to electrically insulate the positive and negative electrodes to maintain the electrolyte. For example, it is good to use a porous synthetic resin membrane, particularly a porous membrane made of a polyolefin-based polymer (polyethylene, polypropylene).

실시예Example

이하에, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

[실시예 1-1][Example 1-1]

LiOHㆍH2O 4.9kg, 및 초순수 11.7kg을 혼합하여 슬러리 수를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리 수를 25℃의 온도로 유지하면서 속도 400rpm으로 30분간 교반하면서, 70%의 인산 수용액 5.09kg을 35mL/min으로 적하하여 혼합물 A11을 얻었다. 이러한 혼합 슬러리 액의 pH는 10.0이고, 리튬 1몰에 대해 0.33몰의 인산을 함유하고 있었다.4.9 kg of LiOH·H 2 O and 11.7 kg of ultrapure water were mixed to obtain slurry water. Then, 5.09 kg of a 70% aqueous solution of phosphoric acid was added dropwise at 35 mL/min while stirring at a speed of 400 rpm for 30 minutes while maintaining the obtained slurry water at a temperature of 25°C to obtain a mixture A11 . The pH of this mixed slurry liquid was 10.0, and 0.33 mol of phosphoric acid was contained with respect to 1 mol of lithium.

다음에, 얻어진 혼합물 A11에 대해, 속도 400rpm에서 30분간 교반하면서 질소를 퍼징하고, 혼합물 A11에서의 반응을 완료시켰다(용존산소 농도 0.5mg/L). 계속해서, 혼합물 A11 21.7kg에 대해, FeSO4ㆍ7H2O 1.63kg, MnSO4ㆍH2O 5.60kg을 첨가하고, 추가로 Na2SO3 46.8g을 첨가하고 속도 400rpm으로 교반ㆍ혼합하여 슬러리 수 a11을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O와 MnSO4ㆍH2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O:MnSO4ㆍH2O)는 20:80이었다.Next, the obtained mixture A 11 was purged with nitrogen while stirring at a speed of 400 rpm for 30 minutes to complete the reaction in the mixture A 11 (dissolved oxygen concentration of 0.5 mg/L). Subsequently, with respect to 21.7 kg of mixture A 11 , 1.63 kg of FeSO 4 .7H 2 O and 5.60 kg of MnSO 4 .H 2 O were added, and further Na 2 SO 3 46.8 g was added and stirred and mixed at a speed of 400 rpm. A slurry number a 11 was obtained. At this time, the molar ratio of the added FeSO 4 •7H 2 O and MnSO 4 •H 2 O (FeSO 4 •7H 2 O:MnSO 4 •H 2 O) was 20:80.

이어서, 슬러리 수 a11을 증기가열식 오토클레이브(내압용기) 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 170℃에서 1시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물로 세정하였다. 세정한 결정을 60℃, 1Torr의 조건에서 진공건조하고, 산화물(분말, 식 (A)로 표시되는 화학 조성:LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm)을 얻었다.Then, the slurry number a 11 was put into a synthesis vessel installed in a steam heating autoclave (pressure-resistant vessel). After the input, saturated steam obtained by heating water (dissolved oxygen concentration less than 0.5 mg/L) by a diaphragm separator was used while stirring at 170° C. for 1 hour while heating. The pressure in the autoclave was 0.8 MPa. The resulting crystals were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were vacuum dried at 60 ° C. and 1 Torr, and oxide (powder, chemical composition represented by formula (A) : LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , BET specific surface area 21 m 2 / g, average particles diameter of 60 nm) was obtained.

얻어진 산화물 100g을 분취하여 이것에 글루코오스 1.6g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 0.6질량%에 상당) 및 케첸블랙 1.0g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 1.0질량%에 상당)을 볼밀에 의해 건식으로 혼합한 후, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하였다. 얻어진 복합체 A11에 대해, 노빌타(호소카와 미크론사 제조, 모델명 NOB130)를 이용하여 40m/s(6000rpm)에서 5분간, 혼합처리를 실시하여 복합체 B11(분말)을 얻었다.100 g of the obtained oxide was aliquoted, and thereto, 1.6 g of glucose (equivalent to 0.6 mass % in terms of carbon atoms in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) and 1.0 g of Ketjen Black (in terms of carbon atoms in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) 1.0% by mass) was dry mixed with a ball mill, and then calcined at 700°C in a reducing atmosphere for 1 hour. The obtained composite A 11 was mixed using Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron, model name NOB130) at 40 m/s (6000 rpm) for 5 minutes to obtain composite B 11 (powder).

얻어진 복합체 B11을 40.00g 분취하여 이것에 불화암모늄 0.29g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF 환산량으로 0.5질량%에 상당) 및 물 25mL를 첨가하고 혼합하여 슬러리 A를 조제하였다. 한편, LiOHㆍH2O 0.33g 및 물 25mL를 혼합하여 용액 B를 조제하였다. 이어서, 용액 B를 슬러리 A에 첨가하여 3시간의 혼합을 실시한 후, 80℃에서 12시간 건조를 실시하고, 환원 분위기 하에서 700℃에서 11시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.40.00 g of the obtained composite B 11 was aliquoted, 0.29 g of ammonium fluoride (corresponding to 0.5 mass % in terms of LiF in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery) and 25 mL of water were added and mixed to prepare a slurry A. On the other hand, 0.33 g of LiOH·H 2 O and 25 mL of water were mixed to prepare a solution B. Next, the solution B was added to the slurry A, mixed for 3 hours, dried at 80° C. for 12 hours, and calcined at 700 ° C. for 11 hours in a reducing atmosphere . 0.8 PO 4 , the amount of carbon = 1.6 mass%, the amount of LiF = 0.5 mass%) was obtained.

[실시예 1-2][Example 1-2]

복합체 B11에 첨가하는 불화암모늄을 0.59g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF 환산량으로 1.0질량%에 상당), 및 용액 B를 조정하기 위한 LiOHㆍH2O를 0.66g으로 한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.0.59 g of ammonium fluoride added to the composite B 11 (equivalent to 1.0 mass % in terms of LiF in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery), and 0.66 g of LiOH·H 2 O for adjusting the solution B , A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 1.6 mass %, LiF amount = 1.0 mass %) was obtained in the same manner as in Example 1-1.

[실시예 1-3][Example 1-3]

복합체 B11에 첨가하는 불화암모늄을 1.47g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF 환산량으로 2.5질량%에 상당), 및 용액 B를 조정하기 위한 LiOHㆍH2O를 1.65g으로 한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, LiF의 양=2.5질량%)을 얻었다.Ammonium fluoride added to the composite B 11 was 1.47 g (corresponding to 2.5 mass % in terms of LiF in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery), and LiOH·H 2 O for adjusting the solution B was 1.65 g. , A cathode active material for a lithium ion secondary battery (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , amount of carbon = 1.6 mass%, amount of LiF = 2.5 mass%) was obtained in the same manner as in Example 1-1 .

[실시예 1-4][Example 1-4]

복합체 B11에 첨가하는 불화암모늄을 0.59g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2 환산량으로 0.5질량%에 상당), 및 용액 B를 조정하기 위한 LiOHㆍH2O 대신에, 초산마그네슘사수화물 0.69g을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, MgF2의 양=0.5질량%)을 얻었다.0.59 g of ammonium fluoride added to the composite B 11 (corresponding to 0.5 mass % in terms of MgF 2 in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery) and LiOH.H 2 O for adjusting the solution B, instead of magnesium acetate In the same manner as in Example 1-1, except that 0.69 g of cargo was used, a positive active material for a lithium ion secondary battery (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon amount = 1.6 mass%, MgF 2 amount = 0.5 mass %) was obtained.

[실시예 1-5][Example 1-5]

복합체 B11에 첨가하는 불화암모늄을 1.18g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2 환산량으로 1.0질량%에 상당), 및 용액 B를 조정하기 위한 LiOHㆍH2O 대신에, 초산마그네슘사수화물 1.39g을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, MgF2의 양=1.0질량%)을 얻었다.1.18 g of ammonium fluoride added to the composite B 11 (equivalent to 1.0 mass % in terms of MgF 2 in the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery) and LiOH·H 2 O for adjusting the solution B, instead of magnesium acetate In the same manner as in Example 1-1, except that 1.39 g of cargo was used, a positive active material for a lithium ion secondary battery (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 1.6 mass%, MgF 2 amount = 1.0 mass %) was obtained.

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

얻어진 복합체 B11에 물 50mL를 첨가하여 불화암모늄 및 LiOHㆍH2O를 사용하지 않고 용액 B를 조정한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=1.6질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다. The positive electrode active material for lithium ion secondary battery ( LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 1.6 mass%, no metal fluoride support) was obtained.

[실시예 2-1][Example 2-1]

LiOHㆍH2O 0.428kg, Na4SiO4ㆍnH2O 1.40kg에 초순수 3.75L를 혼합하여 슬러리 수를 얻었다. 이어서 얻어진 슬러리 수에 FeSO4ㆍ7H2O 0.39kg, MnSO4ㆍ5H2O 0.79kg, 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 53kg을 첨가하고, 25℃의 온도를 유지하면서 속도 400rpm으로 30분간 교반하여 슬러리 수 a21을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O:MnSO4ㆍ5H2O:Zr(SO4)2ㆍ4H2O)는 28:66:3이었다.LiOH·H 2 O 0.428 kg, Na 4 SiO 4 · nH 2 O 3.75 L of ultrapure water was mixed with 1.40 kg to obtain slurry water. Subsequently, 0.39 kg of FeSO 4 .7H 2 O, 0.79 kg of MnSO 4 .5H 2 O, and 53 kg of Zr(SO 4 ) 2 .4H 2 O were added to the obtained slurry water, and 30 kg at a speed of 400 rpm while maintaining a temperature of 25° C. It stirred for minutes, and the slurry number a 21 was obtained. At this time, the molar ratio of FeSO 4 ㆍ7H 2 O, MnSO 4 ㆍ5H 2 O and Zr(SO 4 ) 2 ㆍ4H 2 O (FeSO 4 ㆍ7H 2 O:MnSO 4 ㆍ5H 2 O:Zr(SO 4 ) 2 ㆍ4H 2 O) was 28:66:3.

이어서, 얻어진 슬러리 수 a21을 증기가열식 오토클레이브(내압용기) 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 150℃에서 12시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물로 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 산화물(분말, 식 (B)로 표시되는 화학 조성:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, BET 비표면적 35m2/g, 평균입자지름 50nm)을 얻었다.Next, the obtained slurry number a 21 was put into a synthesis vessel installed in a steam heating autoclave (pressure-resistant vessel). After the input, saturated steam obtained by heating water (dissolved oxygen concentration less than 0.5 mg/L) by a diaphragm separator was used and heated at 150° C. for 12 hours while stirring. The pressure in the autoclave was 0.4 MPa. The resulting crystals were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50°C for 12 hours to form an oxide (powder, chemical composition represented by formula (B): Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , BET specific surface area 35 m 2 /g, average particle diameter 50 nm ) was obtained.

얻어진 산화물 213.9g을 분취하여 케첸블랙 16.1g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 7.0질량%에 상당)과 함께 볼밀에 의해 건식으로 혼합하였다. 얻어진 복합체 A21에 대해, 노빌타(호소카와 미크론사 제조, 모델명 NOB130)를 이용하여 40m/s(6000rpm)에서 5분간, 혼합처리를 실시하여 복합체 B21(분말)을 얻었다.213.9 g of the obtained oxide was fractionated and mixed with 16.1 g of Ketjen Black (corresponding to 7.0 mass % in terms of carbon atoms in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) by a ball mill and dry mixing. The obtained composite A 21 was mixed using Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron, model name NOB130) at 40 m/s (6000 rpm) for 5 minutes to obtain composite B 21 (powder).

얻어진 복합체 B21을 4.0g 분취하여 이것에 LiOH 0.033g, 및 불화암모늄 0.029g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당), 및 물 5mL를 혼합하고 1시간 교반한 후, 환원 분위기 하에서 650℃에서 1시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.4.0 g of the obtained composite B 21 was aliquoted, LiOH 0.033 g, and ammonium fluoride 0.029 g (equivalent to 0.5 mass % in terms of LiF loading in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries), and 5 mL of water were mixed and stirred for 1 hour Then, it was calcined at 650° C. for 1 hour in a reducing atmosphere, and the cathode active material for lithium ion secondary batteries (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr0.03 SiO 4 , the amount of carbon = 7.0 mass%, the amount of LiF = 0.5 mass %) was obtained.

[실시예 2-2][Example 2-2]

복합체 B21에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 2-1, except that 0.066 g of LiOH and 0.059 g of ammonium fluoride added to the composite B 21 (corresponding to 1.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) were used. A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , the amount of carbon = 7.0 mass%, the amount of LiF = 1.0 mass%) was obtained.

[실시예 2-3][Example 2-3]

복합체 B21에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 100질량% 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.LiOH added to the composite B 21 was 0.132 g and ammonium fluoride was 0.118 g (corresponding to 2.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in 100 mass % of the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery), Example 2-1 and In the same manner, a positive active material for a lithium ion secondary battery (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , carbon content = 7.0 mass%, LiF amount = 2.0 mass%) was obtained.

[실시예 2-4][Example 2-4]

복합체 B21에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 100질량% 중에서의 AlF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.Al(OH) 3 0.078 g and ammonium fluoride 0.353 g (equivalent to 2.0 mass % in terms of the amount of AlF 2 supported in 100 mass % of the positive active material for lithium ion secondary battery) instead of LiOH added to the composite B 21 , In the same manner as in Example 2-1, a positive active material for a lithium ion secondary battery (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0 .03 SiO 4 , the amount of carbon = 7.0 mass%, the amount of AlF 3 = 2.0 mass% ) was obtained.

[실시예 2-5][Example 2-5]

복합체 B21에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O 0.277g, 불화암모늄 0.236g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, MgF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.Mg(CH 3 COO) 2 .4H 2 O 0.277 g and ammonium fluoride 0.236 g (equivalent to 2.0 mass % in terms of the loading amount of MgF 2 in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) instead of LiOH added to the composite B 21 Except that, in the same manner as in Example 2-1, a positive active material for a lithium ion secondary battery (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.3 SiO 4 , the amount of carbon = 7.0 mass%, the amount of MgF 2 = 2.0 mass %) was obtained.

[비교예 2-1][Comparative Example 2-1]

복합체 B21에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 2-1, except that the LiOH added to the composite B 21 was 0.396 g and ammonium fluoride was 0.353 g (equivalent to 6.0 mass % in terms of the amount of LiF supported in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries). A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , carbon content = 7.0 mass%, LiF amount = 6.0 mass%) was obtained.

[비교예 2-2][Comparative Example 2-2]

금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=7.0질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.In the same manner as in Example 2-1, except that the metal fluoride was not added, a positive active material for a lithium ion secondary battery ( Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr0.03 SiO 4 , carbon content = 7.0 mass% , No metal fluoride support) was obtained.

[실시예 3-1][Example 3-1]

NaOH 0.60kg과 물 9.0L를 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 0.577kg을 35mL/분으로 적하하고, 계속해서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, 혼합물 B31을 함유하는 슬러리를 얻었다. 이러한 슬러리는 인 1몰에 대해, 3.00몰의 나트륨을 함유하고 있었다. 얻어진 슬러리에 대해, 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4ㆍ7H2O 0.139kg, MnSO4ㆍ5H2O 0.964kg, MgSO4ㆍ7H2O 0.124kg을 첨가하였다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O 및 MgSO4ㆍ7H2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O : MnSO4ㆍ5H2O : MgSO4ㆍ7H2O)는 10:80:10이었다.A solution was obtained by mixing 0.60 kg of NaOH and 9.0 L of water. Then, the obtained solution is stirred for 5 minutes while maintaining the temperature of 25° C., 0.577 kg of an 85% aqueous phosphoric acid solution is added dropwise at 35 mL/min, followed by stirring at a speed of 400 rpm for 12 hours, followed by a slurry containing the mixture B 31 got This slurry contained 3.00 moles of sodium with respect to 1 mole of phosphorus. With respect to the obtained slurry, after adjusting the dissolved oxygen concentration to 0.5 mg/L by purging with nitrogen gas, FeSO 4 ㆍ7H 2 O 0.139 kg, MnSO 4 ㆍ 5H 2 O 0.964 kg, MgSO 4 ㆍ 7H 2 O 0.124 kg added. At this time, the molar ratio of the added FeSO 4 ㆍ7H 2 O, MnSO 4 ㆍ5H 2 O and MgSO 4 ㆍ7H 2 O (FeSO 4 ㆍ7H 2 O: MnSO 4 ㆍ5H 2 O: MgSO 4 ㆍ7H 2 O) is 10 It was :80:10.

이어서, 얻어진 슬러리 수 a31을 질소 가스에서 퍼징한 오토클레이브에 투입하여 200℃에서 3시간 수열반응을 실시하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 산화물 X31(분말, 식 (C)로 표시되는 화학 조성:NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, BET 비표면적 15m2/g, 평균입자지름 100nm)을 얻었다.Then, the obtained slurry water a 31 was put into an autoclave purged with nitrogen gas, and hydrothermal reaction was performed at 200° C. for 3 hours. The pressure in the autoclave was 1.4 MPa. The produced crystals were filtered and then washed with 12 parts by mass of water with respect to 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50 ° C for 12 hours to obtain oxide X 31 (powder, chemical composition represented by formula ( C ) : NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , BET specific surface area 15m 2 / g, an average particle diameter of 100 nm) was obtained.

얻어진 산화물 X31을 153.6g 분취하여 케첸블랙 6.4g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 4.0질량%에 상당)과 함께 볼밀에 의해 건식으로 혼합하였다. 얻어진 복합체 A31에 대해, 노빌타(호소카와 미크론사 제조, 모델명 NOB130)를 이용하여 40m/s(6000rpm)에서 5분간, 혼합처리를 실시하여 복합체 B31(분말)을 얻었다. 얻어진 복합체 B31을 4.0g 분취하여 이것에 LiOH 0.033g, 및 불화암모늄 0.029g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당), 및 물 5mL를 혼합하고 1시간 교반한 후, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.153.6 g of the obtained oxide X 31 was fractionated and mixed with 6.4 g of Ketjen Black (corresponding to 4.0 mass % in terms of carbon atoms in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries) by a ball mill. The obtained composite A 31 was mixed using Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron, model name NOB130) at 40 m/s (6000 rpm) for 5 minutes to obtain composite B 31 (powder). 4.0 g of the obtained composite B 31 was aliquoted, LiOH 0.033 g, and ammonium fluoride 0.029 g (equivalent to 0.5 mass % in terms of the amount of LiF supported in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries), and 5 mL of water were mixed and stirred for 1 hour After that, it was calcined at 700° C. for 1 hour in a reducing atmosphere to obtain a cathode active material for a sodium ion secondary battery (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , the amount of carbon = 4.0 mass%, the amount of LiF = 0.5 mass%).

[실시예 3-2][Example 3-2]

복합체 B31에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 3-1, except that LiOH added to the composite B 31 was 0.066 g and ammonium fluoride was 0.059 g (corresponding to 1.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries). A cathode active material for sodium ion secondary batteries (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , carbon content = 4.0 mass %, LiF content = 1.0 mass %) was obtained.

[실시예 3-3][Example 3-3]

복합체 B31에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 3-1, except that LiOH added to the composite B 31 was 0.132 g and ammonium fluoride was 0.118 g (corresponding to 2.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries). A cathode active material for sodium ion secondary batteries (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , the amount of carbon = 4.0 mass%, the amount of LiF = 2.0 mass%) was obtained.

[실시예 3-4][Example 3-4]

복합체 B31에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3 0.078g, 불화암모늄 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.Example 3 except that 0.078 g of Al(OH) 3 and 0.353 g of ammonium fluoride (equivalent to 2.0% by mass in terms of the amount of AlF 3 supported in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries) were used instead of LiOH added to the composite B 31 In the same manner as -1, a cathode active material for a sodium ion secondary battery (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , carbon content = 4.0 mass%, AlF 3 content = 2.0 mass%) was obtained.

[실시예 3-5][Example 3-5]

복합체 B31에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O 0.277g, 불화암모늄 0.236g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, MgF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.Mg(CH 3 COO) 2 .4H 2 O 0.277 g and ammonium fluoride 0.236 g (equivalent to 2.0 mass % in terms of the amount of MgF 3 supported in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries) instead of LiOH added to the composite B 31 Except that, in the same manner as in Example 3-1, the cathode active material for a sodium ion secondary battery ( NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , the amount of carbon = 4.0 mass%, the amount of MgF 3 = 2.0 mass% ) was obtained.

[비교예 3-1][Comparative Example 3-1]

복합체 B31에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 3-1, except that the LiOH added to the composite B 31 was 0.396 g and ammonium fluoride was 0.353 g (equivalent to 6.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the cathode active material for sodium ion secondary batteries). A cathode active material for sodium ion secondary batteries (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , the amount of carbon = 4.0 mass%, the amount of LiF = 6.0 mass%) was obtained.

[비교예 3-2][Comparative Example 3-2]

금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양=4.0질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.A cathode active material for a sodium ion secondary battery ( NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , carbon content = 4.0 mass % , metal fluoride in the same manner as in Example 3-1, except that metal fluoride was not added . no support) was obtained.

[실시예 4-1][Example 4-1]

LiOHㆍH2O 12.72g, 및 물 90mL를 혼합하여 혼합물 A41(슬러리 수)을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합물 A41을 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 11.53g을 35mL/분으로 적하하고 계속해서 질소 가스 퍼징하에서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써 혼합물 B41(슬러리 수, 용존산소 농도 0.5mg/L)을 얻었다. 이러한 혼합물 B41은 인 1몰에 대해 2.97몰의 리튬을 함유하고 있었다.Mixture A 41 (slurry water) was obtained by mixing 12.72 g of LiOH.H 2 O, and 90 mL of water. Subsequently, the mixture A 41 obtained was stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 25° C., 11.53 g of an 85% aqueous phosphoric acid solution was added dropwise at 35 mL/min, followed by stirring at a speed of 400 rpm for 12 hours under nitrogen gas purging. 41 (slurry water, dissolved oxygen concentration of 0.5 mg/L) was obtained. This mixture B 41 contained 2.97 moles of lithium with respect to 1 mole of phosphorus.

다음에, 얻어진 혼합물 B41 114.2g에 대해, FeSO4ㆍ7H2O 5.56g, MnSO4ㆍ5H2O 19.29g 및 글루코오스 1.18g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 3.0질량%에 상당)을 첨가하고, 25℃의 온도로 유지하면서 속도 400rpm으로 30분간 교반하여 슬러리 수 b41을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O와 MnSO4ㆍH2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O:MnSO4ㆍH2O)는 20:80이었다.Next, with respect to 114.2 g of mixture B 41 obtained, FeSO 4 .7H 2 O 5.56 g, MnSO 4 .5H 2 O 19.29 g, and glucose 1.18 g (3.0 mass % in terms of carbon atoms in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) ) was added and stirred at a speed of 400 rpm for 30 minutes while maintaining the temperature at 25° C. to obtain a slurry number b 41 . At this time, the molar ratio of the added FeSO 4 •7H 2 O and MnSO 4 •H 2 O (FeSO 4 •7H 2 O:MnSO 4 •H 2 O) was 20:80.

이어서, 얻어진 슬러리 수 b41을 증기가열식 오토클레이브 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 170℃에서 1시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 0.8MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물로 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 D41(분말, 식 (A)로 표시되는 화학 조성:LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, BET 비표면적 21m2/g, 평균입자지름 60nm)을 얻었다.Next, the obtained slurry water b 41 was put into a synthesis vessel installed in a steam heating autoclave. After the input, saturated steam obtained by heating water (dissolved oxygen concentration less than 0.5 mg/L) by a diaphragm separator was used while stirring at 170° C. for 1 hour while heating. The pressure in the autoclave was 0.8 MPa. The resulting crystals were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50 ° C for 12 hours, and composite D 41 (powder, chemical composition represented by formula (A) : LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , BET specific surface area 21 m 2 / g, average particles diameter of 60 nm) was obtained.

얻어진 복합체 D41을 4.0g, LiOH를 0.033g 및 불화암모늄을 0.029g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당)을 물 5mL과 혼합하여 1시간의 교반에 의해 LiF 코팅된 복합체 C41을 얻었다. 그 다음에 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.4.0 g of the obtained composite D 41 , 0.033 g of LiOH, and 0.029 g of ammonium fluoride (corresponding to 0.5 mass % in terms of the amount of LiF in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) were mixed with 5 mL of water and stirred for 1 hour. A LiF coated composite C 41 was obtained. Then, it was calcined at 700 ° C. for 1 hour in a reducing atmosphere to obtain a cathode active material for a lithium ion secondary battery (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , the amount of carbon = 3.0 mass%, the amount of LiF = 0.5 mass%).

[실시예 4-2][Example 4-2]

복합체 D41에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 4-1, except that LiOH added to the composite D 41 was 0.066 g and ammonium fluoride was 0.059 g (corresponding to 1.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries). A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 3.0 mass %, LiF amount = 1.0 mass %) was obtained.

[실시예 4-3][Example 4-3]

복합체 D41에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 4-1, except that 0.132 g of LiOH added to the composite D 41 and 0.118 g of ammonium fluoride (equivalent to 2.0 mass % in terms of the amount of LiF supported in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) were used. A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 3.0 mass %, LiF amount = 2.0 mass %) was obtained.

[실시예 4-4][Example 4-4]

복합체 D41에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3을 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.Instead of LiOH added to the composite D 41 , 0.078 g of Al(OH) 3 and 0.353 g of ammonium fluoride (corresponding to 2.0 mass% in terms of the amount of AlF 3 supported in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) was carried out. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 3.0 mass %, AlF 3 amount = 2.0 mass %) was obtained in the same manner as in Example 4-1 .

[실시예 4-5][Example 4-5]

복합체 D41에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O 0.277g, 불화암모늄 0.236g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, MgF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.Mg(CH 3 COO) 2 .4H 2 O 0.277 g and ammonium fluoride 0.236 g (equivalent to 2.0 mass % in terms of the loading amount of MgF 2 in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) instead of LiOH added to the composite D 41 Except that, in the same manner as in Example 4-1, a cathode active material for a lithium ion secondary battery (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 3.0 mass %, MgF 2 amount = 2.0 mass %) was obtained.

[비교예 4-1][Comparative Example 4-1]

복합체 D41에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 5.7질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0.2Mn0.8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, LiF의 양=5.7질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 4-1, except that 0.396 g of LiOH added to the composite D 41 and 0.353 g of ammonium fluoride (equivalent to 5.7% by mass in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) were used. A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 3.0 mass %, LiF amount = 5.7 mass %) was obtained.

[비교예 4-2][Comparative Example 4-2]

금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(LiFe0 . 2Mn0 . 8PO4, 탄소의 양=3.0질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.A cathode active material for a lithium ion secondary battery (LiFe 0.2 Mn 0.8 PO 4 , carbon content = 3.0 mass%, no metal fluoride loading ) was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that metal fluoride was not added . got it

[실시예 5-1][Example 5-1]

LiOHㆍH2O 4.28g, Na4SiO4ㆍnH2O 13.97g에 초순수 37.5mL를 혼합하여 혼합물 B51(슬러리 수, 용존산소 농도 0.5mg/L)을 얻었다. 이 혼합물 B51에, FeSO4ㆍ7H2O 3.92g, MnSO4ㆍ5H2O 7.93g, 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O 0.53g을 첨가하고, 25℃의 온도를 유지하면서 속도 400rpm으로 30분간 교반하여 슬러리 수 b51을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O 및 Zr(SO4)2ㆍ4H2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O:MnSO4ㆍ5H2O:Zr(SO4)2ㆍ4H2O)는 28:66:3이었다.LiOH·H 2 O 4.28 g, Na 4 SiO 4 · nH 2 O 13.97 g and 37.5 mL of ultrapure water were mixed to obtain a mixture B 51 (slurry water, dissolved oxygen concentration of 0.5 mg/L). To this mixture B 51 , FeSO 4 .7H 2 O 3.92 g, MnSO 4 .5H 2 O 7.93 g, and Zr(SO 4 ) 2 .4H 2 O 0.53 g were added, and the speed was 400 rpm while maintaining the temperature of 25° C. was stirred for 30 minutes to obtain a slurry number b 51 . At this time, the molar ratio of FeSO 4 ㆍ7H 2 O, MnSO 4 ㆍ5H 2 O and Zr(SO 4 ) 2 ㆍ4H 2 O (FeSO 4 ㆍ7H 2 O:MnSO 4 ㆍ5H 2 O:Zr(SO 4 ) 2 ㆍ4H 2 O) was 28:66:3.

이어서, 얻어진 슬러리 수 b51을 증기가열식 오토클레이브(내압용기) 내에 설치한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 150℃에서 12시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브의 압력은 0.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물로 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 D51(분말, 식 (B)로 표시되는 산화물의 화학 조성:Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, BET 비표면적 35m2/g, 평균입자지름 50nm)을 얻었다.Then, the obtained slurry water b 51 was put into a synthesis vessel installed in a steam heating autoclave (pressure-resistant vessel). After the input, saturated steam obtained by heating water (dissolved oxygen concentration less than 0.5 mg/L) by a diaphragm separator was used and heated at 150° C. for 12 hours while stirring. The autoclave pressure was 0.4 MPa. The resulting crystals were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50°C for 12 hours, and the composite D 51 (powder, chemical composition of the oxide represented by formula (B): Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , BET specific surface area 35 m 2 /g, average particle diameter of 50 nm) was obtained.

얻어진 복합체 D51을 4.0g 분취하여 이것에 글루코오스 1.0g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 10.0질량%에 상당), LiOH 0.033g, 및 불화암모늄 0.029g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당), 및 물 5ml를 혼합하고 1시간의 교반에 의해 글루코오스와 LiF를 코팅한 후, 환원 분위기 하에서 650℃에서 1시간 소성하여 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.4.0 g of the obtained composite D 51 was aliquoted, and thereto, 1.0 g of glucose (corresponding to 10.0 mass % in terms of carbon atoms in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries), 0.033 g of LiOH, and 0.029 g of ammonium fluoride (positive electrode for lithium ion secondary batteries) Corresponding to 0.5 mass % in terms of the loading amount of LiF in the active material) and 5 ml of water, glucose and LiF are coated by stirring for 1 hour, and then baked at 650° C. for 1 hour in a reducing atmosphere. Positive electrode for lithium ion secondary battery An active material (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.3 SiO 4 , carbon content = 10.0 mass% , LiF content = 0.5 mass%) was obtained.

[실시예 5-2][Example 5-2]

복합체 D51에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 5-1, except that LiOH added to the composite D 51 was 0.066 g and ammonium fluoride was 0.059 g (equivalent to 1.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries). A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , the amount of carbon = 10.0 mass%, the amount of LiF = 1.0 mass%) was obtained.

[실시예 5-3][Example 5-3]

복합체 D51에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 5-1, except that 0.132 g of LiOH added to the composite D 51 and 0.118 g of ammonium fluoride (corresponding to 2.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries) were used. A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , the amount of carbon = 10.0 mass%, the amount of LiF = 2.0 mass%) was obtained.

[실시예 5-4][Example 5-4]

복합체 D51에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3을 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, AlF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.Instead of LiOH added to the composite D 51 , Al(OH) 3 was 0.078 g and ammonium fluoride was 0.353 g (corresponding to 2.0 mass % in terms of the amount of AlF 2 supported in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries). In the same manner as in Example 5-1, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , carbon content = 10.0 mass%, AlF 2 amount = 2.0 mass%) was obtained.

[실시예 5-5][Example 5-5]

복합체 D51에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O를 0.277g, 불화암모늄 을 0.236g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF2의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, MgF2의 양=2.0질량%)을 얻었다.0.277 g of Mg(CH 3 COO) 2 .4H 2 O, 0.236 g of ammonium fluoride instead of LiOH added to the composite D 51 In the same manner as in Example 5-1, the cathode active material for a lithium ion secondary battery (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.3 SiO 4 , the amount of carbon = 10.0 mass %, the amount of MgF 2 ) =2.0 mass %) was obtained.

[비교예 5-1][Comparative Example 5-1]

복합체 D51에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(리튬이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 5-1, except that the LiOH added to the composite D 51 was 0.396 g and ammonium fluoride was 0.353 g (equivalent to 6.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries). A positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr 0.03 SiO 4 , the amount of carbon = 10.0 mass%, the amount of LiF = 6.0 mass%) was obtained.

[비교예 5-2][Comparative Example 5-2]

금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지용 양극 활물질(Li2Fe0 . 28Mn0 . 66Zr0 . 03SiO4, 탄소의 양=10.0질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.In the same manner as in Example 5-1, except that the metal fluoride was not added, the cathode active material for a lithium ion secondary battery (Li 2 Fe 0.28 Mn 0.66 Zr0.03 SiO 4 , the amount of carbon = 10.0 mass%, No metal fluoride support) was obtained.

[실시예 6-1][Example 6-1]

NaOH 6.00g, 물 90mL를 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을 25℃의 온도로 유지하면서 5분간 교반하고 85%의 인산 수용액 5.77g을 35mL/분으로 적하하고, 계속해서 12시간, 400rpm의 속도로 교반함으로써, 혼합물 B61(슬러리 수)을 얻었다. 이러한 혼합물 B61은 인 1몰에 대해, 3.00몰의 나트륨을 함유하고 있었다. 얻어진 혼합물 B61에 대해, 질소 가스를 퍼징하여 용존산소 농도를 0.5mg/L로 조정한 후, FeSO4ㆍ7H2O 1.39g, MnSO4ㆍ5H2O 9.64g, MgSO4ㆍ7H2O 1.24g, 및 글루코오스 0.59g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 탄소 원자 환산량으로 1.4질량%에 상당)을 첨가하여 슬러리 수 b61을 얻었다. 이때, 첨가한 FeSO4ㆍ7H2O, MnSO4ㆍ5H2O 및 MgSO4ㆍ7H2O의 몰비(FeSO4ㆍ7H2O : MnSO4ㆍ5H2O : MgSO4ㆍ7H2O)는 10:80:10이었다.6.00 g of NaOH and 90 mL of water were mixed to obtain a solution. Subsequently, the obtained solution was stirred for 5 minutes while maintaining the temperature at 25° C., 5.77 g of an 85% aqueous phosphoric acid solution was added dropwise at 35 mL/min, followed by stirring at a speed of 400 rpm for 12 hours, resulting in mixture B 61 (slurry water) got This mixture B 61 contained 3.00 moles of sodium with respect to 1 mole of phosphorus. With respect to the obtained mixture B61, after adjusting the dissolved oxygen concentration to 0.5 mg/L by purging with nitrogen gas, FeSO 4 .7H 2 O 1.39 g, MnSO 4 .5H 2 O 9.64 g, MgSO 4 .7H 2 O 1.24 g and 0.59 g of glucose (corresponding to 1.4 mass % in terms of carbon atoms in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries) were added to obtain a slurry number b61 . At this time, the molar ratio of the added FeSO 4 ㆍ7H 2 O, MnSO 4 ㆍ5H 2 O and MgSO 4 ㆍ7H 2 O (FeSO 4 ㆍ7H 2 O: MnSO 4 ㆍ5H 2 O: MgSO 4 ㆍ7H 2 O) is 10 It was :80:10.

이어서, 얻어진 슬러리 수 b61을 증기가열식 오토클레이브 내에 설치한, 질소 가스로 퍼징한 합성용기에 투입하였다. 투입 후, 격막분리장치에 의해 물(용존산소 농도 0.5mg/L 미만)을 가열하여 얻은 포화증기를 이용하여 200℃에서 3시간 교반하면서 가열하였다. 오토클레이브 내의 압력은 1.4MPa이었다. 생성된 결정을 여과하고, 이어서 결정 1질량부에 대해, 12질량부의 물에 의해 세정하였다. 세정한 결정을 -50℃에서 12시간 동결건조하여 복합체 D61(식 (C)로 표시되는 산화물의 화학 조성:NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, BET 비표면적 15m2/g, 평균입자지름 100nm)을 얻었다.Next, the obtained slurry water b61 was put into a synthesis vessel purged with nitrogen gas installed in a steam heating autoclave. After the input, using a saturated steam obtained by heating water (dissolved oxygen concentration less than 0.5 mg/L) with a diaphragm separator, the mixture was heated at 200° C. for 3 hours while stirring. The pressure in the autoclave was 1.4 MPa. The produced crystals were filtered and then washed with 12 parts by mass of water with respect to 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50 ° C for 12 hours, and the composite D 61 (chemical composition of the oxide represented by formula (C ) : NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , BET specific surface area 15 m 2 / g, an average particle diameter of 100 nm) was obtained.

얻어진 복합체 D61을 4.0g 분취하여 이것에 LiOH 0.033g, 및 불화암모늄 0.029g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 0.5질량%에 상당), 및 물 5mL를 혼합하고 1시간의 교반에 의해 LiF 코팅한 후, 환원 분위기 하에서 700℃에서 1시간 소성하여 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, LiF의 양=0.5질량%)을 얻었다.4.0 g of the obtained composite D 61 was aliquoted, LiOH 0.033 g, and ammonium fluoride 0.029 g (corresponding to 0.5 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries), and 5 mL of water were mixed, After coating with LiF by stirring, the cathode active material for sodium ion secondary battery is calcined at 700° C. for 1 hour in a reducing atmosphere (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , amount of carbon = 1.4 mass%, amount of LiF = 0.5 mass%) got

[실시예 6-2][Example 6-2]

복합체 D61에 첨가하는 LiOH를 0.066g, 불화암모늄을 0.059g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 1.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, LiF의 양=1.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 6-1, except that the LiOH added to the composite D 61 was 0.066 g and the ammonium fluoride was 0.059 g (corresponding to 1.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries). A cathode active material for sodium ion secondary batteries (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , carbon content = 1.4 mass %, LiF amount = 1.0 mass %) was obtained.

[실시예 6-3][Example 6-3]

복합체 D61에 첨가하는 LiOH를 0.132g, 불화암모늄을 0.118g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, LiF의 양=2.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 6-1, except that 0.132 g of LiOH added to the composite D 61 and 0.118 g of ammonium fluoride (equivalent to 2.0% by mass in terms of the amount of LiF supported in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries) were used. A cathode active material for sodium ion secondary batteries (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , carbon content = 1.4 mass%, LiF amount = 2.0 mass%) was obtained.

[실시예 6-4][Example 6-4]

복합체 D61에 첨가하는 LiOH 대신에 Al(OH)3을 0.078g, 불화암모늄을 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 AlF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, AlF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.Instead of LiOH added to the composite D 61 , Al(OH) 3 was 0.078 g and ammonium fluoride was 0.353 g (corresponding to 2.0 mass % in terms of the amount of AlF 3 supported in the positive electrode active material for sodium ion secondary batteries). In the same manner as in Example 6-1, a cathode active material for a sodium ion secondary battery (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , carbon content = 1.4 mass %, AlF 3 content = 2.0 mass %) was obtained.

[실시예 6-5][Example 6-5]

복합체 D61에 첨가하는 LiOH 대신에 Mg(CH3COO)2ㆍ4H2O를 0.277g, 불화암모늄을 0.236g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 MgF3의 담지량 환산으로 2.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, MgF3의 양=2.0질량%)을 얻었다.0.277 g of Mg(CH 3 COO) 2 .4H 2 O instead of LiOH added to the composite D 61 , and 0.236 g of ammonium fluoride (equivalent to 2.0% by mass in terms of the amount of MgF 3 supported in the cathode active material for sodium ion secondary batteries) In the same manner as in Example 6-1 except that _ mass %) was obtained.

[비교예 6-1][Comparative Example 6-1]

복합체 D61에 첨가하는 LiOH를 0.396g, 불화암모늄을 0.353g(나트륨이온 이차전지용 양극 활물질 중에서의 LiF의 담지량 환산으로 6.0질량%에 상당)으로 한 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, LiF의 양=6.0질량%)을 얻었다.In the same manner as in Example 6-1, except that 0.396 g of LiOH added to the composite D 61 and 0.353 g of ammonium fluoride (equivalent to 6.0 mass % in terms of the loading amount of LiF in the cathode active material for sodium ion secondary batteries) were used. A cathode active material for sodium ion secondary batteries (NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , carbon content = 1.4 mass %, LiF amount = 6.0 mass %) was obtained.

[비교예 6-2][Comparative Example 6-2]

금속 불화물을 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 나트륨이온 이차전지용 양극 활물질(NaFe0 . 1Mn0 . 8Mg0 . 1PO4, 탄소의 양=1.4질량%, 금속 불화물 담지 없음)을 얻었다.In the same manner as in Example 6-1, except that the metal fluoride was not added, a cathode active material for a sodium ion secondary battery ( NaFe 0.1 Mn 0.8 Mg 0.1 PO 4 , the amount of carbon = 1.4 % by mass, metal fluoride no support) was obtained.

《흡착 수분량의 측정》<Measurement of adsorbed water content>

실시예 1-1 내지 6-5 및 비교예 1-1 내지 6-2에서 얻어진 각 양극 활물질의 흡착 수분량은 하기 방법에 따라 측정하였다.The amount of adsorbed moisture of each positive active material obtained in Examples 1-1 to 6-5 and Comparative Examples 1-1 to 6-2 was measured according to the following method.

양극 활물질(복합체입자)에 대해서, 온도 20℃, 상대습도 50%의 환경에서 1일간 정치하여 평형에 도달할 때까지 수분을 흡착시켜 온도 150℃까지 승온하여 20분간 유지한 후, 추가로 250℃까지 승온하여 20분간 유지했을 때의, 150℃에서 승온을 재개할 때를 시점, 및 250℃에서의 항온상태를 종료했을 때를 종점으로 하여, 시점에서 종점까지의 사이에 휘발된 수분량을 칼피셔 수분계(Karl Fischer Moisture Titrator)(상품명 MKC-610, 교토전자공업(주) 제조)로 측정하여, 양극 활물질에서의 흡착 수분량으로 구하였다.For the positive electrode active material (composite particle), it was left standing for 1 day in an environment of a temperature of 20°C and a relative humidity of 50% to adsorb moisture until it reached equilibrium, and the temperature was raised to 150°C and maintained for 20 minutes, followed by an additional 250°C Karl Fischer measured the amount of water volatilized between the starting point and the end point, with the starting point when the temperature was resumed at 150°C, and the end of the constant temperature state at 250°C when the temperature was raised and maintained for 20 minutes It was measured with a moisture meter (Karl Fischer Moisture Titrator) (trade name: MKC-610, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.), and was determined as the amount of adsorbed moisture in the positive electrode active material.

결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A result is shown in Table 1 and Table 2.

《이차전지를 이용한 충전 및 방전 특성의 평가》《Evaluation of charging and discharging characteristics using a secondary battery》

실시예 1-1 내지 6-5 및 비교예 1-1 내지 6-2에서 얻어진 양극 활물질을 사용하여, 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지의 양극을 제작하였다. 구체적으로는 얻어진 양극 활물질, 케첸블랙, 폴리불화비닐리덴을 질량비 75:20:5의 배합비율로 혼합하고, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 충분히 혼련하여, 양극 슬러리를 조제하였다. 양극 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 박막으로 이루어지는 집전체에 도공기를 이용하여 도포하고 80℃에서 12시간의 진공건조를 실시하였다.Using the positive electrode active materials obtained in Examples 1-1 to 6-5 and Comparative Examples 1-1 to 6-2, positive electrodes of lithium ion secondary batteries or sodium ion secondary batteries were manufactured. Specifically, the obtained positive electrode active material, Ketjen Black, and polyvinylidene fluoride were mixed in a mixing ratio of 75:20:5 by mass, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto and thoroughly kneaded to prepare a positive electrode slurry. . The positive electrode slurry was applied to a current collector made of an aluminum thin film having a thickness of 20 μm using a coating machine, and vacuum drying was performed at 80° C. for 12 hours.

그 후, φ14mm의 원반모양으로 뚫어서 핸드프레스를 이용하여 16MPa에서 2분간 프레스하여 양극으로 하였다.Then, it was made into a positive electrode by drilling into a disk shape of phi 14 mm and pressing at 16 MPa for 2 minutes using a hand press.

이어서, 상기의 양극을 이용하여 코인형 이차전지를 구축하였다. 음극에는 φ15mm으로 뚫은 리튬박을 이용하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 혼합용매에, LiPF6(리튬이온 이차전지의 경우) 또는 NaPF6(나트륨이온 이차전지의 경우)을 1mol/L의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌 등의 고분자 다공필름 등, 공지의 것을 사용하였다. 이들 전지부품을 이슬점이 -50℃ 이하의 분위기에서 통상의 방법에 따라 삽입 수용하여 코인형 이차전지(CR-2032)를 제조하였다.Next, a coin-type secondary battery was constructed using the positive electrode. For the negative electrode, a lithium foil pierced with a diameter of φ15 mm was used. In the electrolyte, in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate in a volume ratio of 1:1, LiPF 6 (for lithium ion secondary batteries) or NaPF 6 (for sodium ion secondary batteries) at a concentration of 1 mol/L The dissolved one was used. As the separator, a well-known thing, such as a polymeric porous film, such as polypropylene, was used. A coin-type secondary battery (CR-2032) was manufactured by inserting and receiving these battery parts according to a conventional method in an atmosphere with a dew point of -50° C. or less.

제조한 코인형 이차전지를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 리튬이온 전지의 경우에는 충전조건을 전류 1CA(330mA/g), 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전조건을 1CA(330mA/g), 종지 전압 1.5V의 정전류 방전으로 하여, 1CA에서의 방전용량을 구하였다. 나트륨이온 전지의 경우에는 충전조건을 전류 1CA(154mA/g), 전압 4.5V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전조건을 1CA(154mA/g), 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하여, 1CA에서의 방전용량을 구하였다. 또한, 같은 충방전 조건에서 50사이클 반복 시험을 실시하여 하기 식 (2)에 의해 용량 유지율(%)을 구하였다. 또한, 충방전 시험은 모두 30℃에서 실시하였다.A charge/discharge test was performed using the prepared coin-type secondary battery. In the case of a lithium ion battery, the charging condition is a constant current constant voltage charge with a current of 1CA (330mA/g) and a voltage of 4.5V, and the discharge condition is a constant current discharge with 1CA (330mA/g) and a final voltage of 1.5V, The discharge capacity was obtained. In the case of a sodium ion battery, the charging condition is a constant current constant voltage charge with a current of 1CA (154mA/g) and a voltage of 4.5V, and the discharge condition is a constant current discharge with 1CA (154mA/g) and a final voltage of 2.0V. The discharge capacity was obtained. In addition, a 50-cycle repeated test was performed under the same charge/discharge conditions to obtain a capacity retention rate (%) by the following formula (2). In addition, all the charging/discharging tests were implemented at 30 degreeC.

용량 유지율(%)=(50사이클 후의 방전용량)/(1사이클 후의 방전용량)×100 ㆍㆍㆍ(2)Capacity retention rate (%) = (discharge capacity after 50 cycles)/(discharge capacity after 1 cycle) x 100 ... (2)

결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.A result is shown in Table 1 and Table 2.

Figure 112017088733810-pct00001
Figure 112017088733810-pct00001

Figure 112017088733810-pct00002
Figure 112017088733810-pct00002

상기 결과에서 실시예의 양극 활물질은 비교예의 양극 활물질에 비해, 확실히 흡착 수분량을 저감할 수 있음과 동시에, 얻어지는 전지에 있어서도 우수한 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the positive electrode active material of Examples can certainly reduce the amount of adsorbed water and exhibit excellent performance in the obtained battery as compared to the positive electrode active material of Comparative Examples.

Claims (10)

적어도 철 또는 망간을 포함하는 하기 식 (A), (B) 또는 (C) :
LiFeaMnbMcPO4... (A)
(식 (A) 중, M은 Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. a, b 및 c는 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.2, 및 2a + 2b + (M의 원자가) × c = 2를 만족하고, 또한 a + b ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
Li2FedMneNfSiO4... (B)
(식 (B) 중, N은 Ni, Co, Al, Zn, V 또는 Zr을 나타낸다. d, e 및 f는 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, 및 0 ≤ f ≤ 1, 2d + 2e + (N의 원자가) × f = 2를 만족하고, 또한 d + e ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
NaFegMnhQiPO4... (C)
(식 (C) 중, Q는 Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd 또는 Gd를 나타낸다. g, h 및 i는 0 ≤ g ≤ 1, 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, 및 2g + 2h + (Q의 원자가) × i = 2를 만족하며, 또한 g + h ≠ 0을 만족하는 수를 나타낸다.)
로서 표시되는 산화물에 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종과, 0.1~5질량%의 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질.Formula (A), (B) or (C) comprising at least iron or manganese:
LiFe a Mn b M c PO 4 ... (A)
(In formula (A), M represents Mg, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd. a, b and c are 0 ≤ a ≤ 1, 0 represents a number satisfying ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 0.2, and 2a + 2b + (valence of M) × c = 2, and also satisfying a + b ≠ 0)
Li 2 Fe d Mn e N f SiO 4 ... (B)
(In formula (B), N represents Ni, Co, Al, Zn, V, or Zr. d, e and f are 0 ≤ d ≤ 1, 0 ≤ e ≤ 1, and 0 ≤ f ≤ 1, 2d + 2e + (valence of N) x f = 2, and represents a number satisfying d + e ≠ 0.)
NaFe g Mn h Q i PO 4 ... (C)
(In formula (C), Q represents Mg, Ca, Co, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd or Gd. g, h and i are 0 ≤ g ≤ 1 , 0 ≤ h ≤ 1, 0 ≤ i < 1, and 2g + 2h + (valence of Q) × i = 2, and represents a number satisfying g + h ≠ 0.)
A cathode active material for a secondary battery comprising one or two selected from carbon formed by carbonization of a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material, and a metal fluoride in an amount of 0.1 to 5% by mass, supported on an oxide represented by . 제1항에 있어서,
상기 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 복합체에 금속 불화물이 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질.According to claim 1,
A cathode active material for a secondary battery in which a metal fluoride is supported on a composite comprising one or two selected from carbon formed by carbonizing the oxide, a water-insoluble conductive carbon material, and a water-soluble carbon material. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수불용성 도전성 탄소재료가 케첸블랙, 또는 그래파이트인 이차전지용 양극 활물질.3. The method of claim 1 or 2,
The cathode active material for a secondary battery, wherein the water-insoluble conductive carbon material is Ketjen Black or graphite. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수용성 탄소재료가 당류, 폴리올, 폴리에테르 및 유기산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 이차전지용 양극 활물질.3. The method of claim 1 or 2,
A cathode active material for a secondary battery, wherein the water-soluble carbon material is one or more selected from saccharides, polyols, polyethers and organic acids. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속 불화물의 금속이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 및 알루미늄으로부터 선택되는 이차전지용 양극 활물질.3. The method of claim 1 or 2,
A cathode active material for a secondary battery wherein the metal of the metal fluoride is selected from lithium, sodium, magnesium, calcium, and aluminum. 제2항에 있어서,
상기 금속 불화물이 산화물과, 수불용성 도전성 탄소재료 및 수용성 탄소재료가 탄화되어 이루어지는 탄소로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 복합체, 및 금속 불화물의 전구체가 습식혼합되고, 소성되어 산화물에 담지되어 이루어지는 이차전지용 양극 활물질.3. The method of claim 2,
The metal fluoride is an oxide, and a composite including one or two selected from carbon formed by carbonization of a water-insoluble conductive carbon material and a water-soluble carbon material, and a precursor of the metal fluoride are wet-mixed, fired, and supported on the oxide A cathode active material for a secondary battery made of. 제6항에 있어서,
상기 금속 불화물의 전구체가 불화암모늄, 불화수소산, 및 차아불소산으로부터 선택되는 불소 화합물, 및 초산금속염, 질산금속염, 젖산금속염, 옥살산금속염, 금속수산화물, 금속에톡시드, 금속이소프로폭시드, 및 금속부톡시드로부터 선택되는 금속 화합물인 이차전지용 양극 활물질.7. The method of claim 6,
The precursor of the metal fluoride is a fluorine compound selected from ammonium fluoride, hydrofluoric acid, and hypochlorous acid, and a metal acetate, a metal nitrate, a metal lactate, a metal oxalate, a metal hydroxide, a metal ethoxide, a metal isopropoxide, and A cathode active material for a secondary battery, which is a metal compound selected from metal butoxide. 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하는 슬러리 수 a를 수열반응에 제공하여 산화물 X를 얻는 공정 (I-1),
얻어진 산화물 X에 수불용성 도전성 탄소재료를 첨가하여 건식혼합하여 복합체 A를 얻는 공정 (II-1), 및
얻어진 복합체 A에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (III-1)
을 구비하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.a step (I-1) of subjecting a slurry water a containing a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound to a hydrothermal reaction to obtain an oxide X;
Step (II-1) of adding a water-insoluble conductive carbon material to the obtained oxide X and dry mixing to obtain a composite A; and
Step (III-1) of adding 0.1 to 40 parts by mass of a metal fluoride precursor to the obtained composite A with respect to 100 parts by mass of the composite, wet mixing, and firing (III-1)
A method for producing a positive active material for a secondary battery according to claim 1 or 2, comprising a. 제8항에 있어서,
공정 (II-1)에서의 건식혼합이, 산화물과 수불용성 도전성 탄소재료를 예비 혼합하고, 이어서 압축력 및 전단력을 부가하면서 혼합하는 혼합인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery, wherein the dry mixing in step (II-1) is mixing in which an oxide and a water-insoluble conductive carbon material are premixed, followed by mixing while applying compressive force and shear force. 리튬 화합물 또는 나트륨 화합물, 인산 화합물 또는 규산 화합물, 및 적어도 철 화합물 또는 망간 화합물을 포함하는 금속염을 함유하며 또한, 수불용성 탄소재료를 함유하는 슬러리 수 b를 수열반응에 제공하여 복합체 D를 얻는 공정 (I-2), 및
얻어진 복합체 D에 복합체 100질량부에 대해 0.1~40질량부의 금속 불화물의 전구체를 첨가하고 습식혼합하여 소성하는 공정 (II-2)
를 구비하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.A step of obtaining a complex D by subjecting to a hydrothermal reaction a slurry water b containing a lithium compound or a sodium compound, a phosphoric acid compound or a silicic acid compound, and a metal salt containing at least an iron compound or a manganese compound, and also containing a water-insoluble carbon material ( I-2), and
Step (II-2) of adding 0.1 to 40 parts by mass of a metal fluoride precursor to the obtained composite D with respect to 100 parts by mass of the composite, wet mixing, and firing (II-2)
A method of manufacturing a positive active material for a secondary battery according to claim 1 or 2, comprising a.
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