KR102382128B1 - 산화물 소결체, 스퍼터링 타깃 및 산화물 반도체막 - Google Patents

산화물 소결체, 스퍼터링 타깃 및 산화물 반도체막 Download PDF

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Abstract

In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하는 산화물을 함유하고, 소결체 밀도가 이론 밀도의 100.00 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

Description

산화물 소결체, 스퍼터링 타깃 및 산화물 반도체막
본 발명은, 액정 디스플레이 (LCD) 나 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 표시 장치 등에 사용되는 박막 트랜지스터 (TFT), TFT 에 사용할 수 있는 산화물 반도체막, 그리고 산화물 반도체막 등을 제조할 때에 사용할 수 있는 스퍼터링 타깃, 및 그 재료가 되는 산화물 소결체에 관한 것이다.
박막 트랜지스터에 사용되는 아모르퍼스 (비정질) 산화물 반도체는, 범용되는 아모르퍼스 실리콘 (a－Si) 에 비해서 높은 캐리어 이동도를 가지며, 광학 밴드 갭이 크고, 저온에서 성막할 수 있기 때문에, 대형·고해상도·고속 구동이 요구되는 차세대 디스플레이나 내열성이 낮은 수지 기판 등에 대한 적용이 기대되고 있다.
상기 산화물 반도체 (막) 의 형성에 있어서는, 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 바람직하게 사용되고 있다. 그 이유는, 스퍼터링법으로 형성된 박막이, 이온 플레이팅법이나 진공 증착법, 전자 빔 증착법으로 형성된 박막에 비해서 막면 방향 (막면 내) 에 있어서의 성분 조성이나 막두께 등의 면내 균일성이 우수하고, 스퍼터링 타깃과 동일한 성분 조성을 갖는 박막을 형성할 수 있기 때문이다.
특허문헌 1 에는, In, Y 및 O 로 이루어지고, Y/(Y＋In) 이 2.0 ∼ 40 원자％ 이고, 체적 저항률이 5×10－2 Ωcm 이하인 산화물 소결체를 타깃으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. Sn 원소의 함유량은, Sn/(In＋Sn＋기타 전체 금속 원자) 가 2.8 ∼ 20 원자％ 라는 기재가 있다.
특허문헌 2 에는, In, Sn, Y 및 O 로 이루어지고, Y/(In＋Sn＋Y) 가 0.1 ∼ 2.0 원자％ 인 산화물 소결체, 이것을 사용한 스퍼터링 타깃이 기재되어 있다. 이 타깃으로부터 얻어지는 박막은, 플랫 패널 디스플레이, 터치 패널 등의 기기를 구성하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, YInO3 과 In2O3 의 격자 정수 (定數) 의 중간의 격자 정수를 갖는 소결체, 및 이것을 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 산화인듐, 산화이트륨 및 산화주석으로 이루어지는 조성으로, In2O3 과 Y2SnO7 화합물을 함유하는 소결체가 기재되어 있다. 또한, 산화이트륨, 산화주석, 산화아연으로 이루어지고, Y2Sn2O7 과 ZnO 또는 Zn2SnO4 화합물을 함유하는 소결체가 기재되어 있다. 이 소결체는, 분위기 소성로를 사용하여 산소 분위기하라는 특수한 조건하에서 소성하여, 체적 저항률도 낮고 밀도도 높지만, 취약해서 스퍼터링의 제조 도중에 균열되거나 칩핑을 일으키거나 하는 경우가 있어, 제조 수율이 향상되지 않는 경우가 있었다. 또한, 강도가 낮기 때문에, 큰 파워로 스퍼터링하는 경우에 균열되는 경우가 있었다.
특허문헌 4 에는, In, Sn 및 Zn 과, Mg, Si, Al, Sc, Ti, Y, Zr, Hf, Ta, La, Nd 및 Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 산화물 소결체, 및 이것을 스퍼터링 타깃으로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 이 소결체는 In2O3 과 Zn2SnO4 화합물을 함유하는 소결체이다.
특허문헌 5 에는, In, Sn, Zn 과, Mg, Al, Ga, Si, Ti, Y, Zr, Hf, Ta, La, Nd 및 Sm 에서 선택되는 원소가 첨가되고, 빅스바이트 구조 화합물과 스피넬 구조 화합물을 함유하는 스퍼터링 타깃이 기재되어 있다.
특허문헌 6 에는, In, Sn, Zn 과 Hf, Zr, Ti, Y, Nb, Ta, W, Mo 및 Sm 에서 선택되는 원소가 첨가되고, In2O3 상, 스피넬상, X2Sn2O7 상 (파이로클로르상) 및 ZnX2O6 에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는 소결체가 기재되어 있다.
한편으로 더나은 고성능의 TFT 에 대한 요구가 고조되고, 고이동도이며, 보호막 또는 절연막을 화학 증착법 (CVD) 으로 형성할 때의 가열 등에서의 특성 변화가 작은 재료에 대한 요망은 크다.
일본 공개특허공보 평09－209134호 일본 공개특허공보 2000－169219호 국제 공개 2010/032432호 국제 공개 2012/153507호 일본 공개특허공보 2014－111818호 일본 공개특허공보 2015－214436호
산화인듐을 베이스로 하는 타깃재에, 이트륨과 같은 원자 반경이 큰 원소를 첨가하면, 산화인듐의 격자 정수가 변화되고, 소결 밀도가 상승되지 않아 타깃재의 강도가 저하되거나, 큰 파워로 스퍼터링하는 중에 열 응력에 의해 마이크로 크랙을 발생시키거나, 칩핑을 일으켜 이상 방전이 발생하거나 하는 경우가 있다. 이들 현상은 결함을 발생시켜, TFT 성능의 열화를 야기시킨다.
본 발명의 목적은, 우수한 TFT 성능을 발휘하는 TFT, 당해 TFT 에 사용할 수 있는 산화물 반도체막, 당해 산화물 반도체막을 형성할 수 있는 스퍼터링 타깃, 및 그 재료인 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 산화물 소결체 등이 제공된다.
1. In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하는 산화물을 함유하고,
소결체 밀도가 이론 밀도의 100.00 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
2. In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유하는 것을 특징으로 하는 1 에 기재된 산화물 소결체.
3. 상기 빅스바이트상에 Y 원소 및 Zn 원소 중 어느 하나 이상이 고용 (固溶) 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 2 에 기재된 산화물 소결체.
4. 상기 Zn 원소, Y 원소, Sn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체.
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
0.20≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.93
5. In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하고, 상기 Zn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위이고, Zn2SnO4 로 나타내는 스피넬상을 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.50≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)
6. In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유하는 것을 특징으로 하는 5 에 기재된 산화물 소결체.
7. 상기 빅스바이트상에 Y 원소 및 Zn 원소 중 어느 하나 이상이 고용 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 6 에 기재된 산화물 소결체.
8. 상기 Y 원소 및 Sn 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 5 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체.
0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
9. In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하고, 상기 Zn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 충족시키고,
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상 및 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상으로만 이루어지거나, 또는
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상 및 In((Zn3In)O6) 으로 나타내는 인듐 트리진코인데이트상으로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.50≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)
10. 상기 빅스바이트상에 Y 원소 및 Zn 원소 중 어느 하나 이상이 고용 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 9 에 기재된 산화물 소결체.
11. 상기 Y 원소 및 Sn 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 9 또는 10 에 기재된 산화물 소결체.
0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
12. 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
13. Zn 원소, Y 원소, Sn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체막.
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
0.20≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.93
14. 비정질인 것을 특징으로 하는 13 에 기재된 산화물 반도체막.
15. 13 또는 14 에 기재된 산화물 반도체막을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
본 발명에 따르면, 우수한 TFT 성능을 발휘하는 TFT, 당해 TFT 에 사용할 수 있는 산화물 반도체막, 당해 산화물 반도체막을 형성할 수 있는 스퍼터링 타깃, 및 그 재료인 산화물 소결체를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 제조한 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 2 는 실시예 2 에서 제조한 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 3 은 실시예 3 에서 제조한 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 4 는 비교예 1 에서 제조한 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 5 는 비교예 2 에서 제조한 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 6 은 본 발명의 TFT 의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
도 7 은 본 발명의 TFT 의 일 실시형태를 나타내는 도면이다.
이하, 본 명세서에 있어서, 수치 기재에 관한 「A ∼ B」라는 용어는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태는, In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하는 산화물을 함유하고, 소결체 밀도가 이론 밀도의 100.00 ％ 이상이다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태, 후술하는 본 발명의 산화물 소결체의 제 2 양태 및 후술하는 본 발명의 산화물 소결체의 제 3 양태를 총괄하여, 본 발명의 산화물 소결체라고 한다.
여기서 「소결체 밀도가 이론 밀도의 100.00 ％ 이상」이란, 아르키메데스법에 의해 측정되는 산화물 소결체의 실측 밀도를, 산화물 소결체의 이론 밀도로 나눈 값이 백분율로 100.00 ％ 이상인 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 이론 밀도는 이하와 같이 산출되는 것이다.
이론 밀도＝산화물 소결체에 사용한 원료 분말의 총 중량/산화물 소결체에 사용한 원료 분말의 총 체적
예를 들어, 산화물 소결체의 원료 분말로서 산화물 A, 산화물 B, 산화물 C, 산화물 D 를 사용한 경우에 있어서, 산화물 A, 산화물 B, 산화물 C, 산화물 D 의 사용량 (주입량) 을 각각 a (g), b (g), c (g), d (g) 로 하면, 이론 밀도는 이하와 같이 적용시킴으로써 산출할 수 있다.
이론 밀도＝(a＋b＋c＋d)/((a/산화물 A 의 밀도)＋(b/산화물 B 의 밀도)＋(c/산화물 C 의 밀도)＋(d/산화물 D 의 밀도))
또, 각 산화물의 밀도는, 밀도와 비중은 거의 동등하므로, 화학 편람 기초편I 일본 화학편 개정 2 판 (마루젠 주식회사) 에 기재되어 있는 산화물의 비중 값을 사용하였다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태의 소결체 밀도가 이론 밀도의 100.00 ％ 이상인 것은, 이상 방전의 원인이나 노쥴 발생의 기점이 될 수 있는 공극이 적은 것을 의미하고, 스퍼터링시의 균열 등의 발생이 적어 안정적인 스퍼터링이 가능해진다.
소결체 밀도는, 이론 밀도의 바람직하게는 100.01 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 100.1 ％ 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 105 ％ 이하가 된다. 105 ％ 초과가 되면, 금속 성분이 함유되는 경우가 있고, 반도체화하는 스퍼터 조건이나 어닐 조건을 적정화하는 데에 시간을 필요로 하게 되거나 타깃마다 조건을 결정하고 나서 반도체 성막을 해야 하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유하면 바람직하다. 산화물 소결체가 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유함으로써, 아연 원소가 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상 및/또는 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상에 고용되어, 산화물 소결체가 높은 밀도를 나타낼 수 있다.
산화물 소결체가 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유하는 것은, X 선 회절 측정 장치 (XRD) 에 의해 결정 구조를 조사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 In((Zn3In)O6) 으로 나타내는 인듐 트리진코인데이트 (Indium Trizincoindate) 를 포함해도 된다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태의 결정상은, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상, 및 임의의 In((Zn3In)O6) 으로 나타내는 인듐 트리진코인데이트상으로만 이루어져도 된다.
또, 산화인듐과 산화아연을 함유하는 소결체에서는, 통상, 산화인듐으로 이루어지는 빅스바이트 화합물과 In2O3(ZnO)m (여기서, m 은 1 ∼ 20 의 정수) 로 나타내는 육방정 층상 화합물이 생성된다. 이는, 아연 원소가 산화인듐에 고용되지 않고, 산화인듐과 반응하는 것을 나타내고 있다. 이 조성에 산화이트륨을 첨가해도, 이트륨 원소가 고용된, 산화인듐 및/또는 In2O3(ZnO)2 로 나타내는 육방정 층상 화합물이 생성된다.
산화인듐과 산화아연 및 산화주석을 함유하는 소결체에서는, 통상, 산화인듐으로 이루어지는 빅스바이트 화합물과 In2O3(ZnO)m (여기서, m 은 1 ∼ 20 의 정수) 로 나타내는 육방정 층상 화합물, 및 Zn2SnO4 로 나타내는 스피넬 화합물이 생성되는 경우가 있다.
한편으로, 산화인듐, 산화이트륨 및 산화주석을 함유하는 소결체는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 화합물과 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르 화합물이 출현하는 것이 알려져 있다.
본 발명의 산화물 소결체에서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상을 함유하는 경우, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상의 존재 비율은, 산화물 소결체 중 50 ∼ 99 wt％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 98 wt％ 인 것이 보다 바람직하다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상의 존재 비율이 상기 범위인 경우, 파이로클로르상 또는 인듐 트리진코인데이트상이 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상을 주성분으로 하는 소결체 중에 분산되어 있고, 희토류 원소를 도핑하거나 함으로써, 타깃 소재 이외의 형광 재료 등에 대한 응용도 생각할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상이 주성분인 것이 바람직하다. 이로써, 소결체의 벌크 저항이 저감되고, 바람직하게 스퍼터링 타깃으로 사용할 수 있게 된다. 또한, 이 스퍼터링 타깃으로부터 얻어지는 반도체 박막의 이동도를 향상시키기 쉬워진다.
「In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상이 주성분이다」라 함은, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상의 존재 비율이, 산화물 소결체 중 50 wt％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 60 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 70 wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 wt％ 이상이다.
본 발명의 산화물 소결체가 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상을 함유하는 경우, 당해 빅스바이트상에 Y 원소 및 Zn 원소 중 어느 하나 이상이 고용 치환되어 있으면 바람직하다. 이로써, 소결체의 밀도를 향상시키기 쉬워진다.
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상에 아연 원소가 고용 치환되어 있는 것은, 소결체 중의 산화인듐의 빅스바이트 구조의 격자 정수가, 산화인듐만의 격자 정수보다 작아져 있음으로써 확인할 수 있다. 또한, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상에 이트륨 원소가 고용 치환되어 있는 것은, 소결체 중의 산화인듐의 빅스바이트 구조의 격자 정수가, 산화인듐만의 격자 정수보다 커져 있음으로써 확인할 수 있다.
아연 원소와 이트륨 원소의 고용 치환은, 소결체의 제조에 사용하는 산화이트륨의 첨가량에 따라 조정할 수 있다. 산화이트륨의 첨가량을 소량으로 함으로써, 아연 원소가 고용 치환된 빅스바이트 구조의 산화인듐을 생성할 수 있고, 산화이트륨의 첨가량을 많게 함으로써, 이트륨 원소가 고용 치환된 빅스바이트 구조의 산화인듐을 생성할 수 있다.
여기서, 「격자 정수」란, 단위 격자의 격자축의 길이로 정의되고, X 선 회절법에 의해 결정할 수 있다. 산화인듐의 빅스바이트 구조의 격자 정수는 10.118 Å 이다.
박막 트랜지스터의 경우, 원자 간의 거리가 짧을수록 궤도의 겹침이 커져, 고이동도의 트랜지스터가 얻기 쉬워지는 것으로 생각된다. 그래서, 산화인듐의 빅스바이트 구조의 격자 정수는, 통상의 격자 정수 10.118 Å 보다 작은 것이 고성능의 박막 트랜지스터를 제조하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태는, Zn, Y, Sn, In 의 원자비는 바람직하게는 이하와 같다.
Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.25, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25 이다.
Y/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.20 이다.
Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.30, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.30 이다.
In/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.20 ∼ 0.93, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 0.87 이다.
상기 조성을 충족시키도록 원료를 사용하여 소결체의 제조를 실시함으로써, 본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태가 얻어진다.
Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는 0.01 ∼ 0.25 가 바람직하다. 0.01 미만에서는, 아연 원소에 의한 고밀도화의 효과가 얻어지지 않고, 저밀도의 소결체밖에 얻을 수 없는 경우가 있다. 0.25 초과에서는, 아연 원소가 산화인듐이나 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르 화합물에 고용될 수 없게 되어, 산화아연으로서 석출되거나 In2O3(ZnO)2 등의 육방정 층상 화합물이 출현하는 경우가 있다. 또한, 0.25 초과인 경우, 소결체로부터 제조된 스퍼터링 타깃을 사용하여 박막 트랜지스터 (TFT) 의 반도체층을 형성한 경우, 안정성이 결여된 TFT 밖에 얻을 수 없는 경우가 있다.
Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 이고, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.20 이다.
Y/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는 0.03 ∼ 0.25 가 바람직하다. 0.03 미만에서는, 소결체로부터 제조된 스퍼터링 타깃을 사용하여 박막 트랜지스터 (TFT) 의 반도체층을 형성한 경우, 반도체화되지 않고 도전체인 경우가 있고, 안정성이 결여된 TFT 밖에 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 0.25 초과인 경우, 소결체로부터 제조된 스퍼터링 타깃을 사용하여 박막 트랜지스터 (TFT) 의 반도체층을 형성한 경우, 반도체화되지 않고 절연체화되는 경우가 있다.
Y/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.20 이고, 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 0.20 이다.
Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는 0.03 ∼ 0.30 이 바람직하다. 0.03 미만에서는, 타깃의 저항값이 저하되지 않거나, 소결 밀도가 상승되지 않아, 그 후의 소결체의 강도가 상승되지 않거나, 선팽창 계수나 열 전도성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 0.03 미만인 소결체로부터 제조된 스퍼터링 타깃을 사용하여 박막 트랜지스터 (TFT) 의 반도체층을 형성한 경우, 배선 금속의 에칭액인 인산·질산·아세트산으로 이루어지는 혼산 (混酸) 에 용해되게 되고, TFT 의 구조인 백 채널 TFT 를 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 0.30 초과인 경우, 소결체의 밀도를 향상시키기 쉬워진다. 또한, 소결체로부터 제조된 스퍼터링 타깃을 사용하여 박막 트랜지스터 (TFT) 의 반도체층을 형성한 경우, 옥살산 등의 유기산으로 에칭할 수 없게 되는 경우가 있고, TFT 를 형성할 수 없게 되는 경우가 있다.
Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.30 이고, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.28 이고, 더욱 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25 이다.
In/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는 0.20 ∼ 0.93 이 바람직하다.
소결체 중의 인듐 원소의 조성 비율은, 많은 쪽이 TFT 의 특성인 이동도가 높은 TFT 가 얻어지므로 바람직하지만, 얻고자 하는 TFT 의 특성을 고려한 각 첨가 원소의 첨가량으로부터 그 양을 규정하면 된다.
In/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.25 ∼ 0.87 이다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 소결체 중의 각 금속 원소의 함유량 (원자비) 은, 예를 들어 ICP (Inductively Coupled Plasma) 측정에 의해 각 원소의 존재량을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체는, 인듐 원소, 아연 원소, 주석 원소 및 이트륨 원소를 함유하면 되고, 본 발명의 산화물 소결체에 함유되는 금속 원소는, 실질적으로 인듐 원소, 아연 원소, 주석 원소 및 이트륨 원소로 이루어져도 된다.
본 발명에 있어서 「실질적」이란, 산화물 소결체 중에 함유되는 금속 원소에서 차지하는 인듐 원소, 아연 원소, 주석 원소 및 이트륨 원소의 함유 비율이, 예를 들어 90 atm％ 이상, 95 atm％ 이상, 98 atm％ 이상, 99 atm％ 이상 또는 100 atm％ 인 것을 의미한다.
본 발명의 산화물 소결체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 인듐 원소, 아연 원소, 주석 원소 및 이트륨 원소 이외의 금속 원소로서 갈륨 원소를 함유해도 된다.
본 발명의 산화물 소결체의 벌크 저항은, 10 mΩcm 이하이면 바람직하고, 8 mΩcm 이하이면 보다 바람직하고, 5 mΩcm 이하이면 특히 바람직하다. 벌크 저항은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
벌크 저항이 크면, 큰 파워로 성막할 때에, 타깃이 대전되어 이상 방전을 일으키거나, 플라즈마 상태가 안정되지 않아 스파크가 발생하거나 할 우려가 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 3 점 굽힘 강도는, 120 MPa 이상이면 바람직하고, 140 MPa 이상이면 보다 바람직하고, 150 MPa 이상이면 더욱 바람직하다.
3 점 굽힘 강도가 작으면, 큰 파워로 스퍼터 성막한 경우, 타깃의 강도가 약하기 때문에, 타깃이 균열되거나 칩핑을 일으켜, 고체가 타깃 상에 비산되고, 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다. 3 점 굽힘 강도는, JIS R 1601 「파인 세라믹스의 실온 굽힘 강도 시험」에 준하여 평가할 수 있다. 구체적으로는 폭 4 mm, 두께 3 mm, 길이 40 mm 의 표준 시험편을 사용하며, 일정 거리 (30 mm) 에 배치된 2 지점 상에 시험편을 두고, 지점 간의 중앙으로부터 크로스 헤드 속도 0.5 mm/min 하중을 가하여, 파괴되었을 때의 최대 하중으로부터 굽힘 강도를 산출함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 선팽창 계수는, 8.0×10－6 (K－1) 이하이면 바람직하고, 7.5×10－6 (K－1) 이하이면 보다 바람직하고, 7.0×10－6 (K－1) 이하이면 더욱 바람직하다.
선팽창 계수가 크면, 큰 파워로 스퍼터링 중에 가열되어 타깃이 팽창되고, 본딩되어 있는 구리판과의 사이에서 변형이 일어나, 응력에 의해 타깃에 마이크로 크랙이 생기거나, 균열이나 칩핑에 의해 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.
선팽창 계수는, 예를 들어 폭 5 mm, 두께 5 mm, 길이 10 mm 의 표준 시험편을 사용하여, 승온 속도를 5 ℃/분으로 세팅하고, 300 ℃ 에 도달했을 때의 열 팽창에 의한 변위를 위치 검출기를 사용함으로써 평가할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 열 전도율은, 5.0 (W/m·K) 이상이면 바람직하고, 5.5 (W/m·K) 이상이면 보다 바람직하고, 6.0 (W/m·K) 이상이면 더욱 바람직하고, 6.5 (W/m·K) 이상이면 가장 바람직하다.
열 전도율이 작으면, 큰 파워로 스퍼터링 성막한 경우에, 스퍼터면과 본딩된 면의 온도가 상이하고, 내부 응력에 의해 타깃에 마이크로 크랙이나 균열, 칩핑이 발생할 우려가 있다.
열 전도율은, 예를 들어 직경 10 mm, 두께 1 mm 의 표준 시험편을 사용하여, 레이저 플래시법에 의해 비열 용량과 열 확산율을 구하고, 이것에 시험편의 밀도를 곱셈함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 2 양태는, In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하고, 상기 Zn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위이고, Zn2SnO4 로 나타내는 스피넬상을 함유하지 않는다.
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.50≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)
이로써, 산화물 소결체의 제조 도중에서의 균열이 적어, 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 첩합 (貼合) 시키는 본딩 공정에서의 균열이 적고, 스퍼터 중에 큰 파워로 성막할 때에 마이크로 크랙의 발생이 적은 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 2 양태가, Zn2SnO4 로 나타내는 스피넬상을 함유하지 않는 것은, 예를 들어 X 선 회절 측정 장치 (XRD) 에 의해 결정 구조를 조사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 2 양태에서는, Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 소결체의 밀도를 향상시키는 관점, 또한, 얻어지는 산화물 반도체막의 결정성을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 이고, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.20 이다.
또한, In/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 소결체의 밀도를 향상시키는 관점, 또한, 얻어지는 TFT 의 이동도를 높게 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.50 ∼ 0.93, 보다 바람직하게는 0.50 ∼ 0.87 이다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 2 양태는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유하는 것이 바람직하다.
이로써, 아연 원소가 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상 및/또는 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상에 고용되어, 산화물 소결체가 높은 밀도를 나타낼 수 있다.
산화물 소결체가 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유하는 것은, 예를 들어 상기 서술한 X 선 회절 측정 장치 (XRD) 에 의해 결정 구조를 조사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 2 양태는, 소결체의 밀도를 향상시키는 관점, 또한, 얻어지는 산화물 반도체막의 결정성을 제어하여, TFT 의 이동도를 높게 유지하는 관점에서, Y 원소 및 Sn 원소의 원자비가 하기 범위인 것이 바람직하다.
0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
본 발명의 산화물 소결체의 제 2 양태에서는, Y/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 산화물 소결체 중의 화합물을 제어하는 관점, 또한, TFT 의 보호막 또는 절연막의 제조 공정에서의 CVD 프로세스, 및 그 후의 가열 처리에 있어서의 산화물 반도체막의 내열성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.20 이고, 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 0.20 이다.
또한, Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 산화물 소결체 중의 화합물을 제어하는 관점, 또한, 얻어지는 산화물 반도체막의 금속을 에칭하기 위한 약액에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.30 이고, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.28 이고, 더욱 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25 이다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 3 양태는, In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하고, 상기 Zn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 충족시키고,
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상 및 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상으로만 이루어지거나, 또는
In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상 및 In((Zn3In)O6) 으로 나타내는 인듐 트리진코인데이트상으로만 이루어진다.
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.50≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)
이로써, 산화물 소결체의 제조 도중에서의 균열이 적어, 스퍼터링 타깃을 배킹 플레이트에 첩합시키는 본딩 공정에서의 균열이 적고, 스퍼터 중에 큰 파워로 성막할 때에 마이크로 크랙의 발생이 적은 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 3 양태가, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상 및 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상으로만 이루어지는 것, 또는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상 및 In((Zn3In)O6) 으로 나타내는 인듐 트리진코인데이트상으로만 이루어지는 것은, 예를 들어 상기 서술한 X 선 회절 측정 장치 (XRD) 에 의해 결정 구조를 조사함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 3 양태에서는, Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 소결체 밀도를 향상시키는 관점, 또한, 얻어지는 산화물 반도체막의 결정성을 제어하는 관점에서, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 이고, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.20 이다.
또한, In/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 소결체 밀도를 향상시키는 관점, 또한, 얻어지는 TFT 의 이동도를 높게 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.50 ∼ 0.93, 보다 바람직하게는 0.50 ∼ 0.87 이다.
본 발명의 산화물 소결체의 제 3 양태는, 소결체 밀도를 향상시키는 관점, 또한, 얻어지는 산화물 반도체막의 결정성을 제어하여, TFT 의 이동도를 높게 유지하는 관점에서, Y 원소 및 Sn 원소의 원자비가 하기 범위인 것이 바람직하다.
0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
본 발명의 산화물 소결체의 제 3 양태에서는, Y/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 산화물 소결체 중의 화합물을 제어하는 관점, 또한, TFT 의 보호막 또는 절연막의 제조 공정에서의 CVD 프로세스, 및 그 후의 가열 처리에 있어서의 산화물 반도체막의 내열성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.20 이고, 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 0.20 이다.
또한, Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 산화물 소결체 중의 화합물을 제어하는 관점, 또한, 얻어지는 산화물 반도체막의 금속을 에칭하기 위한 약액에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.30 이고, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.28 이고, 더욱 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25 이다.
본 발명의 산화물 소결체는, 인듐 원소, 아연 원소, 주석 원소 및 이트륨 원소를 함유하는 원료 분말의 혼합 분말을 조제하는 공정, 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 공정, 및 성형체를 소성하는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
원료 분말은, 산화물 분말이 바람직하고, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 산화이트륨을 원료 분말로서 사용하면 바람직하다.
원료 분말의 혼합비는, 얻고자 하는 소결체의 원자비에 대응시키면 되고, 본 발명의 산화물 소결체의 제 1 양태에서는, 하기 원자비를 충족시키는 혼합비로 혼합하면 바람직하다 :
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
0.20≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.93
또한, 본 발명의 산화물 소결체의 제 2 및 제 3 양태에서는, 하기 원자비를 충족시키는 혼합비로 혼합하면 바람직하다 :
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.50≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)
상기 혼합비에 대해서 보다 바람직한 혼합비 등은 각 양태의 산화물 소결체에서 설명한 원자비와 동일하다.
원료 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 이다. 원료 분말의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 장치 등으로 측정할 수 있다.
원료의 혼합, 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 혼합할 때에는 바인더를 첨가해도 된다.
원료의 혼합은, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 또는 초음파 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 분쇄 시간 등의 조건은, 적절히 조정하면 되는데, 6 ∼ 100 시간 정도가 바람직하다. 성형 방법은, 예를 들어 혼합 분말을 가압 성형하여 성형체로 할 수 있다. 이 공정에 의해 제품의 형상(예를 들어, 스퍼터링 타깃으로서 바람직한 형상) 으로 성형한다.
혼합 분말을 성형형 (型) 에 충전하고, 통상, 금형 프레스 또는 냉간 정수압 프레스 (CIP) 에 의해, 예를 들어 100 ㎫ 이상의 압력으로 성형을 실시함으로써 성형체를 얻을 수 있다.
또, 성형 처리시에는, 폴리비닐알코올이나 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로오스, 폴리왁스, 올레산, 스테아르산 등의 성형 보조제를 사용해도 된다.
얻어진 성형물을 1200 ∼ 1650 ℃ 의 소결 온도에서 10 시간 이상 소결하여 소결체를 얻을 수 있다.
소결 온도는 바람직하게는 1350 ∼ 1600 ℃, 보다 바람직하게는 1400 ∼ 1600 ℃, 더욱 바람직하게는 1450 ∼ 1600 ℃ 이다. 소결 시간은 바람직하게는 10 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 12 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 13 ∼ 30 시간이다.
소결 온도가 1200 ℃ 미만 또는 소결 시간이 10 시간 미만이면, 소결이 충분히 진행되지 않기 때문에, 타깃의 전기 저항이 충분히 저하되지 않아, 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1650 ℃ 를 초과하거나 또는 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 현저한 결정립 성장에 의해 평균 결정립 직경의 증대나 조대 (粗大) 공공 (空孔) 의 발생을 초래하여, 소결체 강도의 저하나 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.
상압 소결법에서는, 성형체를 대기 분위기 또는 산소 가스 분위기에서 소결 (소성) 한다. 산소 가스 분위기는, 산소 농도가 예를 들어 10 ∼ 50 체적％ 의 분위기인 것이 바람직하다. 본 발명의 산화물 소결체는 승온 과정 및 유지 과정 (소결 과정) 을 대기 분위기하에서 실시했다 하더라도, 소결체의 밀도를 높게 할 수 있다.
또한, 소결시의 승온 속도는, 800 ℃ 부터 소결 온도 (1200 ∼ 1650 ℃) 까지를 0.1 ∼ 2 ℃/분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소결체에 있어서 800 ℃ 부터 위의 온도 범위는, 소결이 가장 잘 진행되는 범위이다. 이 온도 범위에서의 승온 속도가 0.1 ℃/분보다 느려지면, 결정립 성장이 현저해져, 고밀도화를 달성할 수 없을 우려가 있다. 한편, 승온 속도가 2 ℃/분보다 빨라지면, 성형체에 온도 분포가 발생하여 소결체가 휘거나 균열되거나 할 우려가 있다.
800 ℃ 부터 소결 온도에 있어서의 승온 속도는, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 ℃/분, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8 ℃/분이다.
얻어진 소결체를 절삭·연마 가공하여, 배킹 플레이트에 본딩함으로써 본 발명의 스퍼터링 타깃이 얻어진다.
소결체 표면은, 고산화 상태의 소결부가 존재하거나 면이 요철인 경우가 많고, 또한 지정 크기로 절단 가공할 필요가 있다. 스퍼터링 중의 이상 방전이나 파티클의 발생을 억제하기 위해서, 표면을 ＃200 번, 또는 ＃400 번, 나아가서는 ＃800 번의 연마를 실시해도 된다. 본딩법으로는, 금속 인듐에 의해 접합하는 것이 좋다.
본 발명의 스퍼터링 타깃은, DC 스퍼터링법, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 펄스 DC 스퍼터링법 등에 적용할 수 있다.
상기 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막함으로써, 산화물 반도체막을 얻을 수 있다.
산화물 반도체막은, 상기 타깃을 사용하여, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 산화물 반도체막은, 이하의 원자비를 갖는다.
0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
0.20≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.93
Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비가 0.01 미만에서는, 산화물 반도체막이 결정화되어 큰 결정 입자의 계면을 생성하고 TFT 로 했을 때의 이동도가 작아지는 경우가 있다. 0.25 초과에서는, 산화물 반도체막의 에칭 속도가 지나치게 커져, 에칭 속도를 제어할 수 없게 되거나, 레지스트의 박리액에 대한 내약품성이 저하되어, 산화물 반도체막의 표면이 용해되는 경우가 있다. 또한, 0.25 초과인 경우, 소결체로부터 제조된 스퍼터링 타깃을 사용하여 박막 트랜지스터 (TFT) 의 반도체층을 형성한 경우, 안정성이 결여된 TFT 밖에 얻을 수 없는 경우가 있다.
Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.03 ∼ 0.25 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 이고, 더욱 바람직하게는 0.08 ∼ 0.20 이다.
Y/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비가 0.03 미만에서는, 반도체화되지 않고 도전체인 경우가 있고, 안정성이 결여된 TFT 밖에 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 0.25 초과인 경우, 반도체화되지 않고 절연체화되는 경우가 있다.
Y/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.22 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.20 이고, 더욱 바람직하게는 0.07 ∼ 0.20 이다.
Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비가 0.03 미만에서는, 배선 금속의 에칭액인 인산·질산·아세트산으로 이루어지는 혼산에 용해되게 되고, TFT 의 구조인 백 채널 TFT 를 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 0.30 초과인 경우, 옥살산 등의 유기산으로 에칭할 수 없게 되는 경우가 있고, TFT 를 형성할 수 없게 되는 경우가 있다.
Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.30 이고, 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.28 이고, 더욱 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25 이다.
In/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는 0.20 ∼ 0.93 이다.
산화물 반도체막 중의 인듐 원소의 조성 비율은, 많은 쪽이 TFT 의 특성인 이동도가 높은 TFT 가 얻어지므로 바람직하지만, 원하는 TFT 의 특성을 고려한 각 첨가 원소의 첨가량으로부터 그 양을 규정하면 된다.
In/(In＋Zn＋Y＋Sn) 으로 나타내는 원자비는, 바람직하게는 0.25 ∼ 0.87, 보다 바람직하게는 0.50 ∼ 0.87 이다.
본 발명의 산화물 반도체막에 있어서, 산화물 반도체막 중의 각 금속 원소의 함유량 (원자비) 은, 예를 들어 ICP (Inductively Coupled Plasma) 측정에 의해 각 원소의 존재량을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 산화물 반도체막은 비정질이어도 된다.
본 발명의 산화물 반도체막은, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 제조할 수 있다. 그 경우, RF 스퍼터법, DC 스퍼터법이나 이온 플레이팅법 등이 있는데, DC 스퍼터법에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
상기 산화물 반도체막 등의, 본 발명의 스퍼터링 타깃으로부터 얻어지는 산화물 박막은, TFT 에 사용할 수 있고, 특히 채널층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. TFT 의 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 소자 구성을 채용할 수 있다.
도 6 에 본 발명의 TFT 의 일례를 나타낸다. 이 TFT 에서는, 실리콘 웨이퍼 (게이트 전극) (20) 상에 있는 게이트 절연막 (30) 에, 본 발명의 산화물 반도체인 반도체막 (40) 을 형성하고, 층간 절연막 (70, 70a) 이 형성되어 있다. 반도체막 (40) 상의 부호 70a 는 채널층 보호층으로서도 작용하는 것이다. 반도체막 상에 소스 전극 (50) 과 드레인 전극 (60) 이 형성되어 있다.
도 7 에 본 발명의 TFT 의 일례를 나타낸다. 이 TFT 에서는, 실리콘 웨이퍼 (게이트 전극) (20) 상에 있는 게이트 절연막 (예를 들어 SiO2) (30) 에, 본 발명의 산화물 반도체인 반도체막 (40) 을 형성하고, 반도체막 (40) 상에 소스 전극 (50) 과 드레인 전극 (60) 을 형성하고, 반도체막 (40), 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 상에 보호층 (70b) (예를 들어 CVD 성막된 SiO2 막) 이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 (20) 및 게이트 절연막 (30) 은, 열 산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 실리콘 웨이퍼를 게이트 전극으로 하고, 열 산화막 (SiO2) 을 게이트 절연막으로 해도 된다.
또한, 도 6 및 도 7 에 있어서, 유리 등의 기판 상에 게이트 전극 (20) 을 형성해도 된다.
본 발명의 산화물 반도체막은, 밴드 갭이 3.0 eV 이상인 것이 바람직하다. 밴드 갭이 3.0 eV 이상인 경우, 파장이 420 nm 부근으로부터 장파장측의 광을 흡수하지 않게 된다. 이로써, 유기 EL 이나 TFT－LCD 의 광원으로부터의 광을 광 흡수하는 일이 없어, TFT 의 채널층으로서 사용했을 때에, TFT 의 광에 의한 오작동 등이 없어, 광 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 3.1 eV 이상, 보다 바람직하게는 3.3 eV 이상이다.
본 발명의 TFT 에 있어서, 드레인 전극, 소스 전극 및 게이트 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), ZnO, SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta 등의 금속 전극, 또는 이것들을 함유하는 합금의 금속 전극이나 적층 전극을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 사용해도 되고, 그 경우에는 실리콘 웨이퍼가 전극으로서도 작용한다.
본 발명의 TFT 에 있어서, 절연막 및 보호막을 형성하는 재료에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, HfO2, CaHfO3, PbTiO3, BaTa2O6, SrTiO3, Sm2O3, AlN 등의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 TFT 에 있어서, 백 채널 에치형 (보텀 게이트형) TFT 의 경우, 드레인 전극, 소스 전극 및 채널층 상에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 보호막을 형성함으로써, TFT 의 장시간 구동한 경우에도 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또, 탑 게이트형 TFT 의 경우, 예를 들어 채널층 상에 게이트 절연막을 형성한 구조가 된다.
보호막 또는 절연막은, 예를 들어 CVD 에 의해 형성할 수 있지만, 그 때에 고온도에 의한 프로세스가 되는 경우가 있다. 또한, 보호막 또는 절연막은, 성막 직후에는 불순물 가스를 함유하고 있는 경우가 많아, 가열 처리 (어닐 처리) 를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해 그것들의 불순물 가스를 제거함으로써 안정된 보호막 또는 절연막이 되어, 내구성이 높은 TFT 소자를 형성하기 쉬워진다.
본 발명의 산화물 반도체막을 사용함으로써, CVD 프로세스에 있어서의 온도의 영향, 및 그 후의 가열 처리에 의한 영향을 잘 받지 않게 되기 때문에, 보호막 또는 절연막을 형성한 경우에도, TFT 특성의 안정성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 사용하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 ∼ 9
표 1 (표 1－1 및 표 1－2 를 총괄하여 표 1 이라고 한다) 에 나타내는 원자비가 되도록, 산화아연 분말, 산화이트륨 분말, 산화주석 분말 및 산화인듐 분말을 칭량하여, 폴리에틸렌제 포트에 넣고, 건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합 분쇄하여 혼합 분말을 제조하였다.
이 혼합 분말을 금형에 넣고 500 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 성형체로 하였다. 이 성형체를 2000 ㎏/㎠ 의 압력으로 CIP 에 의해 치밀화를 실시하였다. 다음으로, 이 성형체를 소성로에 설치하고, 대기압 분위기하에서, 350 ℃ 에서 3 시간 유지한 후에, 100 ℃/시간으로 승온시키고, 1450 ℃ 에서 20 시간 소결하였다. 그 후, 방치 냉각시켜 산화물 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체에 대해서 X 선 회절 측정 장치 (XRD) 에 의해 결정 구조를 조사하였다. 실시예 1 ∼ 3 의 소결체의 XRD 차트를 각각 도 1 ∼ 3 에 나타낸다.
차트를 JADE6 에 의해 분석한 결과, 실시예 1 ∼ 9 의 소결체에서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상이 확인되었다. 실시예 2 ∼ 4, 6, 8, 9 의 소결체에서는 추가로 In((Zn3In)O6) 으로 나타내는 인듐 트리진코인데이트 (Indium Trizincoindate) 상도 확인되었다.
실시예 1 및 2 에 있어서, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 구조의 격자 정수는 각각 10.06889 Å 및 10.09902 Å 이므로, 실시예 1 및 2 에서는 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상에 아연 원소가 고용 치환되어 있음을 알 수 있다. 실시예 3 에 있어서는, In2O3 으로 나타내는 빅스바이트 구조의 격자 정수가 10.13330 Å 이므로, 실시예 3 에서는 In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상에 이트륨 원소가 고용 치환되어 있음을 알 수 있다.
또, XRD 의 측정 조건은 이하와 같다. 격자 정수는 얻어진 X 선 회절로부터 구하였다.
장치 : (주) 리가크 제조 Smartlab X 선 : Cu－Kα 선 (파장 1.5418 Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)
2θ―θ 반사법, 연속 스캔 (2.0°/분)
샘플링 간격 : 0.02°
슬릿 DS (발산 슬릿), SS (산란 슬릿), RS (수광 슬릿) : 1 mm
실시예 1 ∼ 9 에서 얻어진 소결체에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 원소 조성비 (원자비)
유도 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP－AES) 에 의해 소결체 중의 원소 조성을 측정하였다.
(2) 빅스바이트 구조의 격자 정수
결정 구조의 확인에 사용한 XRD 의 결과로부터 빅스바이트 구조의 격자 정수를 확인하였다.
(3) 상대 밀도
상대 밀도는, 제조된 산화물 소결체에 대해서 아르키메데스법에 의해 실측 밀도를 측정하고, 당해 실측 밀도를 산화물 소결체의 계산 밀도로 나눔으로써 산출하였다. 계산 밀도는, 산화물 소결체의 제조에 사용한 원료 분말의 총 중량을 산화물 소결체의 제조에 사용한 원료 분말의 총 체적으로 나눔으로써 산출하였다.
(4) 벌크 저항
소결체의 벌크 저항 (도전성) 을 저항률계 (미츠비시 화학 (주) 제조, 로레스타 AX MCP－T370) 를 사용하여 4 탐침법에 의거하여 측정하였다.
(5) 각 결정상의 존재 비율
얻어진 소결체에 대해서 각 결정상의 존재 비율 (wt％) 은, XRD 차트로부터 전체 패턴 피팅 (WPF) 법에 의해 존재비로 구하였다.
[표 1－1]
Figure 112018094222675-pct00001
[표 1－2]
Figure 112018094222675-pct00002
비교예 1 ∼ 4
표 2 에 나타내는 원자비가 되도록, 산화이트륨 분말, 산화주석 분말, 산화인듐 분말, 산화아연 분말을 사용한 것 (비교예 1, 2 는 산화아연 분말은 사용하지 않음) 이외에는 실시예 1 ∼ 9 와 동일하게 하여 소결체를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018094222675-pct00003
실시예 10, 11, 14, 15, 16
＜박막 트랜지스터 (TFT) 의 제조＞
(1) 성막 공정
실시예 2, 3, 1, 6, 7 에서 얻어진 표 3 에 나타내는 소결체를 사용하여 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 열 산화막 (게이트 절연막) 이 부착된 실리콘 웨이퍼 (게이트 전극) 상에, 이들 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터링에 의해 메탈 마스크를 개재하여 50 nm 의 박막 (반도체막) 을 형성하였다. 스퍼터 가스로서 고순도 아르곤 및 고순도 산소의 혼합 가스를 사용하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(2) 소스·드레인 전극의 형성
소스·드레인 전극으로서 메탈 마스크를 사용하여 티탄 금속을 스퍼터 성막하였다. 얻어진 적층체를 대기 중에서 350 ℃ 30 분 가열 처리하여 TFT 를 완성하였다.
(3) 보호 절연막의 형성
(2) 에서 얻어진 TFT 에 있어서, 가열 처리 후의 반도체막 상에, 기판 온도 350 ℃ 에서 화학 증착법 (CVD) 에 의해 SiO2 막 (보호 절연막) 을 형성하고, 그 후, 후 (後) 어닐로서 350 ℃ 30 분 가열 처리를 실시하였다.
＜반도체막의 제조와 특성 평가＞
· 원자비
유도 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP－AES) 에 의해 반도체막 중의 원소 조성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
· 홀 효과 측정
반도체막만을 유리 기판에 얹은 샘플을 성막하고, 상기 TFT 제조의 각 단계에서 홀 측정을 실시하여, 캐리어 밀도의 증감을 측정하였다. 구체적으로는 이하와 같다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
TFT 제조 공정과 동일하게 유리 기판 상에 두께 50 nm 의 반도체막을 성막하고, 350 ℃ 30 분의 가열 처리를 실시한 후, 가로 세로 1 cm 의 정방형으로 잘라내어, 4 모서리에 금 (Au) 을 2 mm × 2 mm 이하의 크기 정도가 되도록 메탈 마스크를 사용하여 이온 코터로 성막하고, Au 금속 상에 인듐 솔더를 얹고 접촉을 잘 하여 홀 효과 측정용 샘플로 하였다.
유리 기판에는, 닛폰 덴키 글래스 주식회사 제조 ABC－G 를 사용하였다.
홀 효과 측정용 샘플을 홀 효과·비저항 측정 장치 (ResiTest8300 형, 토요 테크니카사 제조) 에 세팅하고, 실온에서 홀 효과를 평가하며, 캐리어 밀도 및 이동도를 구하였다.
상기 홀 효과 측정용 샘플의 반도체막 상에, 기판 온도 350 ℃ 에서 CVD 장치에 의해 SiO2 막을 성막한 후, 홀 측정을 실시하였다. 또한 350 ℃ 30 분의 가열 처리 후에도 홀 측정을 실시하였다. SiO2 막에 측정용 바늘을 금의 층까지 찔러 컨택트를 취하였다.
· 반도체막의 결정 특성
스퍼터 후 (막 퇴적 후) 의 가열하지 않은 막 및 가열한 후의 막의 결정질을 X 선 회절 (XRD) 측정에 의해 평가하였다. 그 결과, 가열 전에는 아모르퍼스였고, 가열 후에도 아모르퍼스였다.
· 반도체막의 밴드 갭
실시예 2, 3, 1, 6, 7 의 표 3 에 나타내는 소결체로부터 제조한 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링에 의해 석영 기판 상에 반도체막을 성막하고, 350 ℃ 30 분의 가열 처리한 박막 시료의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 가로축의 파장을 에너지 (eV) 로, 세로축의 투과율을 (αhν)2 (여기서, α 는 흡수 계수, h 는 플랑크 정수, ν 는 진동수이다.) 로 변환시킨 후, 흡수가 상승하는 부분에 피팅하고, 그것을 베이스라인과 교차하는 지점의 eV 값을 산출하였다.
＜TFT 의 특성 평가＞
상기 (2) 에서 얻어진 TFT 와, 상기 (3) 에서 SiO2 보호막을 형성한 TFT 의 하기 특성에 대해서 평가를 실시하였다. (3) 에서 얻어진 TFT 에 대해서는, SiO2 막에 측정용 바늘을 금속 티탄의 층까지 찔러 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
· 포화 이동도
포화 이동도는, 드레인 전압에 5 V 인가한 경우의 전달 특성으로부터 구하였다. 구체적으로 전달 특성 Id－Vg 의 그래프를 작성하고, 각 Vg 의 트랜스 컨덕턴스 (Gm) 를 산출하고, 선형 영역의 식에 의해 포화 이동도를 도출하였다. 또, Gm 은 ∂(Id)/∂(Vg) 에 의해 표시되고, Vg 는 －15 ∼ 25 V 까지 인가하여, 그 범위에서의 최대 이동도를 포화 이동도로 정의하였다. 본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 포화 이동도는 이 방법으로 평가하였다. 상기 Id 는 소스·드레인 전극 간의 전류, Vg 는 소스·드레인 전극 간에 전압 Vd 를 인가했을 때의 게이트 전압이다.
· 임계값 전압
임계값 전압 (Vth) 은, 전달 특성의 그래프로부터 Id ＝ 10－9 A 에서의 Vg 로 정의하였다.
· on－off 비
Vg ＝ －10 V 의 Id 의 값을 Off 전류값으로 하고, Vg ＝ 20 V 의 Id 의 값을 On 전류값으로 하여 비 [On/Off] 를 결정하였다.
[표 3]
Figure 112018094222675-pct00004
실시예 12, 13, 비교예 5
실시예 2, 3 및 비교예 1 에서 얻어진 소결체를 사용하여 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 스퍼터링 타깃에 대해서 이하와 같이 내구성 시험을 실시하였다.
표 3 에 나타내는 반도체막을 성막하는 스퍼터 조건에서, DC 성막 파워를 400 W 로 하여 연속 10 시간의 운전을 실시한 후의 타깃 표면을 관찰하였다. 실시예 2, 3 의 소결체를 사용한 타깃 표면에는, 에로젼의 발생 이외에 큰 변화는 보이지 않았다. 한편, 비교예 1 의 소결체를 사용한 타깃에서는, 에로젼부에 흑색 이물질이 다수 보였다. 또한, 헤어 라인 크랙이 관찰되었다. 또한 마이크로 아크 카운터에서 이상 방전의 횟수를 계측한 바, 실시예 2, 3 의 소결체를 사용한 타깃에서는, 아크는 거의 계측할 수 없었지만, 비교예 1 의 소결체를 사용한 타깃에서는 다수 빈발하였다.
대기 분위기하에서 소성하면, HIP, 방전 플라즈마 소결 (SPS) 또는 산소 분위기 소성로를 사용한 기술보다 소결체의 밀도가 잘 높아지지 않는다. 그러나, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 간편한 대기 분위기하에서의 소성이어도, 본원 실시예의 소결체는 고밀도임을 알 수 있다. 또한, 표 3 에 나타내는 조성을 갖는 산화물 반도체막은, 박막 트랜지스터로서 유용하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 소결체는 스퍼터링 타깃으로서 이용할 수 있고, 얻어지는 스퍼터링 타깃은, 박막 트랜지스터의 산화물 반도체 박막을, 스퍼터링법 등의 진공 프로세스에서 제조할 때에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 부가하는 것이 용이하다. 따라서, 이것들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (15)

  1. In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하는 산화물을 함유하고,
    상기 In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소의 원자비가 하기 범위이고,
    In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상의 존재 비율이 산화물 소결체 중 50 ∼ 99 wt％ 이고,
    추가로 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
    0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
    0.05＜Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
    0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
    0.53≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)＜0.91
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 빅스바이트상에 Y 원소 및 Zn 원소 중 어느 하나 이상이 고용 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  4. 삭제
  5. In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하고, 상기 Zn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위이고, Zn2SnO4 로 나타내는 스피넬상을 함유하지 않은 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
    0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
    0.50≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)
  6. 제 5 항에 있어서,
    In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상과, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 빅스바이트상에 Y 원소 및 Zn 원소 중 어느 하나 이상이 고용 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y 원소 및 Sn 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
    0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
    0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
  9. In 원소, Zn 원소, Sn 원소 및 Y 원소를 함유하고, 상기 Zn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 충족시키고,
    In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상 및 Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상으로만 이루어지거나, 또는
    In2O3 으로 나타내는 빅스바이트상, Y2Sn2O7 로 나타내는 파이로클로르상 및 In((Zn3In)O6) 으로 나타내는 인듐 트리진코인데이트상으로만 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
    0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
    0.50≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 빅스바이트상에 Y 원소 및 Zn 원소 중 어느 하나 이상이 고용 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 Y 원소 및 Sn 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
    0.03≤Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
    0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
  12. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 함유하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
  13. 제 12 항에 기재된 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하여 얻어지고,
    Zn 원소, Y 원소, Sn 원소 및 In 원소의 원자비가 하기 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체막.
    0.01≤Zn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
    0.05＜Y/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.25
    0.03≤Sn/(In＋Zn＋Y＋Sn)≤0.30
    0.53≤In/(In＋Zn＋Y＋Sn)＜0.91
  14. 제 13 항에 있어서,
    비정질인 것을 특징으로 하는 산화물 반도체막.
  15. 제 13 항에 기재된 산화물 반도체막을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
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