KR102379074B1 - 식각액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, 유기산, 아미노산 화합물, 물 및 과산화수소를 포함하는 식각액 조성물, 상기 식각액 조성물 제조용 예비-조성물 및 상기 식각액 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, 유기산, 아미노산 화합물, 물 및 과산화수소를 포함하는 식각액 조성물에 관한 것이다.
트랜지스터 크기를 감소하려는 요구는 집적회로 분야에서 해결 되어야 할 지속적인 문제이다. 트랜지스터 크기를 감소시키는 종래기술의 하나는 채널의 길이를 줄이는 것이다. 그렇게 함으로써, 트랜지스터가 차지하는 전체 점유공간을 효과적으로 줄였다. 그러나, 트랜지스터의 물리적 변수와 관련된 최소 채널길이는 예컨대, 단채널 효과와 같은 다른 문제를 발생시켰다.
종래기술은 적어도 최소한 채널길이를 유지하면서 트랜지스터의 점유공간의 크기를 줄이는 트랜지스터 구조의 발전에 대응하여 왔다. 플래너 채널을 사용하는 트랜지스터 구조의 점유공간이 점점 커지는 데 반해, 접혀진 형태의(folded) 채널을 사용하는 트랜지스터 구조의 점유공간은 점점 작아지고 있다.
트랜지스터의 크기를 줄이려는 지속적인 노력은 다중 브릿지(bridge) 채널형 FET(MBCFET)을 개발해냈다. MBCFET는 사각형의 단면을 가진 채널이 적층된 구조를 가진 FET으로 알려졌다. 다중 브릿지 채널형 FET는 상기 문제를 해결 할수 있었으나, 상기 다중 브릿지 채널형 FET는 일반적으로 NMOS 및 PMOS를 동시에 사용하는 CMOS형으로 형성된다. CMOS형 트랜지스터를 식각할 경우, 실리콘 산화막 또는 폴리실리콘 막의 식각을 최소화 하면서, 실리콘 저매늄막의 식각속도를 유지해야 하고, 이러한 선택성이 우수한 식각액에 대한 개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허 평13-148473(이하, "인용 특허"라고 한다.)에 실리콘 저매늄의 식각방법이 개시되어 있다. 상기 인용 특허는 질산, 불산(HF) 및 탈이온수로 이루어진 식각액을 이용하여 실리콘 저매늄을 식각하고 있다. 그러나, 실제적으로 공정에 적용하기 위해서는 실리콘에 대해 실리콘 저매늄의 선택비가 매우 높아야 하는 반면, 상기 인용 특허의 식각액은 실제적으로 약 1:2의 선택비를 가지므로, 실제 공정에 적용하기에 한계가 있다. 즉, 원하는 양만큼 실리콘 저매늄을 식각하기 위해서는 실리콘의 소모량도 함께 증가하여 선택적인 식각을 구현하는데 한계가 있다. 또한, 식각 공정 후, 린스 공정으로 이송 중에도 계속적인 식각이 발생하여 불필요한 실리콘의 손실을 초래한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
폴리 실리콘막의 식각을 방지하면서도 실리콘 저매늄막에 대한 우수한 식각 성능을 가지는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물, (D)물 및 (E)과산화수소를 포함하는 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물 및 (D)물을 포함하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물 및 (D)물을 포함하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물을 제조하는 단계; 및
(2)상기 예비-조성물에 (E)과산화수소를 첨가하는 단계를 포함하는,
(A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물, (D)물 및 (E)과산화수소를 포함하는 식각액 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 폴리 실리콘막의 식각을 방지하면서도 실리콘 저매늄막에 대해서는 우수한 식각 성능을 나타내는 효과를 지니고 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물, (D)물 및 (E)과산화수소를 포함하는 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물, (D)물 및 (E)과산화수소를 포함함으로써, 폴리 실리콘막(poly Si)의 식각을 방지하면서도, 실리콘 저매늄막(SiGe)에 대해서는 우수한 식각 성능을 나타내는 식각액 조성물을 제공할 수 있다.
상기 식각액 조성물은 (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물 및 (D)물을 포함하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물(pre-composition)에 (E)과산화수소를 첨가하여 제조되는 것일 수 있다.
즉, 본 발명은 (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물 및 (D)물을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 식각액 조성물 제조용 예비-조성물(pre-composition)도 포함한다.
상기 식각액 조성물 제조용 예비-조성물은, 식각액 조성물을 제조하기 위한 용도로 제조되는 것으로서, 제조하고자 하는 식각액 조성물에서 하나 이상의 성분을 포함하지 않으며, 본 발명에서 상기 예비-조성물에 과산화수소를 첨가하여 식각액 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막에 대한 선택적 식각액 조성물이며, 구체적으로 실리콘 저매늄막 및 폴리 실리콘막의 이중막(SiGe/poly Si)식각 시, 실리콘 저매늄막을 식각하면서도 폴리 실리콘막의 식각을 방지하는 실리콘 저매늄막에 대한 선택적 식각액 조성물이다.
상기 실리콘 저매늄막은 저매늄(Ge)이 20% 이상 100% 미만으로 포함된 실리콘 저매늄 막에 대한 것이며, 상기 범위에서 본 발명의 식각액 조성물이 실리콘 저매늄막을 보다 빠르게 식각할 수 있다.
이하, 본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다.
(A)
불산을
포함하지 않는 불소계 화합물
본 발명의 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물은 실리콘 저매늄막을 식각하는 역할을 한다.
상기 불산(hydro fluoride)은 실리콘 저매늄막 대비 폴리실리콘막을 과식각하므로, 본 발명의 불소계 화합물은 불산을 포함하지 않는다.
상기 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물은 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니나, 불화암모늄(ammonium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 불화테트라메틸암모늄(tetramethyl ammonium fluoride), 불화테트라에틸암모늄(tetraethyl ammonium fluoride), 불화테트라프로필암모늄(tetrapropyl ammonium fluoride), 불화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium fluoride) 및 불화테트라펜틸암모늄(tetrapenthyl ammonium fluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 16 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물을 2 중량% 미만으로 포함하면 실리콘 저매늄막의 식각 속도가 현저하게 감소하는 문제가 발생할 수 있으며, 20 중량%를 초과하여 포함하면 폴리 실리콘막에 과식각이 발생할 수 있다.
(B)유기산
본 발명의 유기산은 식각액 조성물에 수소 이온(H+)을 공급하여 실리콘 저매늄막의 식각을 보조하는 역할을 한다.
본 발명에서 상기 유기산의 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 유기 카르복실산, 유기 설폰산 및 유기 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 카르복실산은 구체적으로 예를 들어, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid), 락트산(lactic acid), 구연산(citric acid) 타타르산(Tartaric acid), 초산(Acetic acid), 숙신산(Succinic acid) 및 말산(Malic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 유기 설폰산은 구체적으로 예를 들어, p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), 메탄설폰산(Methanesulfonic acid), 에탄설폰산(Ethanesulfonic acid), 설포아세트산(Sulfacetic acid) 및 벤젠설폰산(Benzenesulfonic acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 유기 인산은 구체적으로 예를 들어, 에티드론산(etidronic acid), 알렌드론산(Alendronic acid), 메틸인산(Methyl phosphoric acid), 페닐인산염(phenyl phosphoric acid) 디메틸포스핀산(Dimethyl phosphinic acid), 아미노에틸 포스폰산(Aminoethyl phosphonic acid), 에틸포스폰산(ethyl phosphonic acid) 및 글리신-N,N-비스(메틸렌포스폰산)(Glycine-N,N-bis(methylenephosphonic Acid))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 유기산은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기산을 0.1 중량% 미만으로 포함하면 실리콘 저매늄막의 식각 능력이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 포함하면 폴리 실리콘막이 식각되는 문제가 발생할 수 있다.
(C)아미노산 화합물
본 발명의 아미노산 화합물은 산화제인 과산화수소로 인해 발생하는 OH 라디칼(radical)에 대하여 아미노산 중심 탄소의 수소기가 라디칼을 흡수하여 라디칼 스캐빈져의 역할을 한다. 따라서, 과산화수소의 라디칼에 의해 발생하는 폴리 실리콘막의 손상을 최소로 하면서 실리콘 저매늄막을 식각할 수 있다.
상기 아미노산 화합물은 아미노기와 카르복실기를 가지는 양쪽성 이온을 포함하고 있으므로, 아미노산 화합물의 함량에 따른 pH 변화가 적어 (B)유기산의 식각 보조를 방해하지 않는다.
본 발명에서 상기 아미노산 화합물의 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 글리신(glycine), 알라닌(alanine), 아르기닌(Arginine), 히스티딘(Histidine), 리신(Lysine), 세린(Serine), 트레오닌(Threonine), 아스파긴(Asparagine), 글루타민(Glutamine), 시스테인(Cysteine), 프롤린(Proline), 알라닌(Alanine), 메티오닌(Methionine), 티로신(Tyrosine), 발린(valine), 류신(leucine), 이소류신(isoleucine), 페닐알라닌(phenylalanine), 메틸알라닌(methyl alanine) 및 베타인(betaine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아미노산 화합물은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아미노산 화합물을 0.1 중량% 미만으로 포함하면 폴리 실리콘막의 식각을 방지할 수 있는 보호 능력이 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하여 포함하면 폴리 실리콘막의 보호 능력이 더 이상 증가하지 않을 수 있으므로 경제적이지 못하다.
(D)물
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 반도체 공정용으로서 탈이온수(DIW)를 이용하는 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 물은 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함될 수 있다.
(E)과산화수소
본 발명의 과산화수소는 식각하고자 하는 금속막인 실리콘 저매늄막을 산화시키는 산화제의 역할을 한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소는, 상술한 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물; 유기산; 아미노산 화합물 및 물을 포함하는, 본 발명의 식각액 조성물 제조용 예비-조성물에 최종적으로 첨가하여 사용하는 것이 식각액 조성물의 안정성, 식각 성능 유지 등을 위해 보다 바람직할 수 있다.
상기 과산화수소는 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 4 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 과산화수소를 4 중량% 미만으로 포함하면 실리콘 저매늄막의 식각 속도가 현저하게 감소할 수 있으며, 30 중량%를 초과하여 포함하면 30 중량% 이하일 때와 산화 속도가 유사하므로, 경제적이지 못하다.
본 발명의 식각액 조성물의 pH는 8 이하이며, 바람직하게는 pH 4 내지 8이다.
또한, 본 발명의 식각액 예비-조성물의 pH는 8 이하이며, 바람직하게는 pH 4 내지 8이다.
상기 pH를 8 이하로 유지함으로써 아미노산 화합물이 폴리 실리콘막의 식각을 방지하여 폴리 실리콘막을 보호할 수 있다. 만약, 식각액 조성물이 pH 8을 초과하면 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물의 식각 능력이 현저하게 저하되어 실리콘 저마늄막을 식각할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은
(A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물; (B)유기산; (C)아미노산 화합물; 및 (D) 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 식각액 조성물 제조용 예비-조성물을 제공한다.
상기 식각액 조성물 제조용 예비-조성물은,
(A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물 2 내지 20 중량부;
(B)유기산 0.1 내지 5 중량부;
(C)아미노산 화합물 0.1 내지 20 중량부; 및
(D)물 55 내지 97.8 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 기준으로 불산을 포함하지 않는 불소계 화합물의 함량이 2 내지 20 중량부 범위를 벗어나는 경우 식각하고자 하는 금속막인 실리콘 저매늄막에 대한 식각 속도 저하 우려가 있거나, 식각액 조성물의 용해도 문제가 발생할 수 있다.
상기 유기산의 함량이 0.1 내지 5 중량부 범위를 벗어나는 경우 식각 대상 금속막인 실리콘 저매늄막의 식각속도 저하, 폴리 실리콘 막이 식각되는 문제 발생 우려가 있다.
상기 아미노산 화합물의 함량이 0.1 내지 20 중량부 범위를 벗어나는 경우 폴리 실리콘막의 식각을 방지하는 보호 능력이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은
(1)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물; (B)유기산; (C)아미노산 화합물; 및 (D) 물을 포함하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물을 제조하는 단계; 및
(2)상기 예비-조성물에 과산화수소를 첨가하는 단계를 포함하는, 본 발명의 식각액 조성물의 제조 방법을 제공한다.
상기에서 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물이다. 구체적으로, 폴리 저매늄막 및 폴리실리콘막의 이중막(SiGe/poly Si) 식각 시, 폴리 저매늄막을 선택적으로 식각하면서 폴리 실리콘막의 식각을 방지하는 식각액 조성물이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예
1-1 내지 13-1
비교예
1-1 내지 8-1.
식각액
조성물 제조용 예비-조성물 제조
하기 표 1의 성분 및 함량에 따라 실시예 1-1 내지 13-1 및 비교예 1-1 내지 8-1의 식각액 조성물 제조용 예비-조성물을 제조하였다.
| 불소계 화합물 | 유기산 | 아미노산 | 물 | |||||||
| A-1 | A-2 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | C-1 | C-2 | C-3 | ||
| 실시예 1-1 | - | 12 | 3 | - | - | - | 4 | - | - | 69 |
| 실시예 2-1 | - | 12 | - | 1 | - | - | 4 | - | - | 71 |
| 실시예 3-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | 1 | - | - | 62 |
| 실시예 4-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | 4 | - | - | 59 |
| 실시예 5-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | 8 | - | - | 55 |
| 실시예 6-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | - | 4 | - | 59 |
| 실시예 7-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | - | - | 4 | 59 |
| 실시예 8-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | 2 | 2 | - | 59 |
| 실시예 9-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | 0.1 | - | - | 62.9 |
| 실시예 10-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | 15 | - | - | 48 |
| 실시예 11-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | 20 | - | - | 43 |
| 실시예 12-1 | - | 16 | - | - | 1 | - | 4 | - | - | 59 |
| 비교예 1-1 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | 89 |
| 비교예 2-1 | 16 | - | - | - | - | 1 | 4 | - | - | 59 |
| 비교예 3-1 | - | 16 | - | - | - | - | 4 | - | - | 70 |
| 비교예 4-1 | - | 12 | 3 | - | - | - | - | - | - | 75 |
| 비교예 5-1 | - | 12 | - | 1 | - | - | - | - | - | 67 |
| 비교예 6-1 | - | 12 | - | - | 2 | - | - | - | - | 66 |
| 비교예 7-1 | - | 16 | - | - | - | 1 | - | - | - | 63 |
실시예
1-2 내지 13-2
비교예
1-2 내지 8-2.
식각액
조성물 제조
하기 표 2의 성분 및 함량에 따라 실시예 1-2 내지 13-2 및 비교예 1-2 내지 8-2의 식각액 조성물 6kg을 각각 제조하였으며, 상기 실시예 1-1 내지 13-1 및 비교예 1-1 내지 8-1의 예비-조성물에 과산화수소를 첨가하는 방법으로 제조하였다.
| 불소계 화합물 | 유기산 | 아미노산 | 과산화수소 | 물 | |||||||
| A-1 | A-2 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | C-1 | C-2 | C-3 | |||
| 실시예 1-2 | - | 12 | 3 | - | - | - | 4 | - | - | 12 | 잔량 |
| 실시예 2-2 | - | 12 | - | 1 | - | - | 4 | - | - | 12 | 잔량 |
| 실시예 3-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | 1 | - | - | 20 | 잔량 |
| 실시예 4-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | 4 | - | - | 20 | 잔량 |
| 실시예 5-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | 8 | - | - | 20 | 잔량 |
| 실시예 6-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | - | 4 | - | 20 | 잔량 |
| 실시예 7-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | - | - | 4 | 20 | 잔량 |
| 실시예 8-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | 2 | 2 | - | 20 | 잔량 |
| 실시예 9-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | 0.1 | - | - | 20 | 잔량 |
| 실시예 10-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | 15 | - | - | 20 | 잔량 |
| 실시예 11-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | 20 | - | - | 20 | 잔량 |
| 실시예 12-2 | - | 16 | - | - | 1 | - | 4 | - | - | 20 | 잔량 |
| 비교예 1-2 | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | 10 | 잔량 |
| 비교예 2-2 | 16 | - | - | - | - | 1 | 4 | - | - | 20 | 잔량 |
| 비교예 3-2 | - | 16 | - | - | - | - | 4 | - | - | 10 | 잔량 |
| 비교예 4-2 | - | 12 | 3 | - | - | - | - | - | - | 10 | 잔량 |
| 비교예 5-2 | - | 12 | - | 1 | - | - | - | - | - | 20 | 잔량 |
| 비교예 6-2 | - | 12 | - | - | 2 | - | - | - | - | 20 | 잔량 |
| 비교예 7-2 | - | 16 | - | - | - | 1 | - | - | - | 20 | 잔량 |
A-1 : HF
A-2 : Ammonium fluoride
B-1 : Citric acid
B-2 : Etidronic acid
B-3 : Poly acrylic acid
B-4 : p-Toluenesulfonic acid
C-1 : Glycine
C-2 : Alanine
C-3 : Betaine anhydrous
비교예
9.
식각액
조성물 제조
49 중량% 농도의 수용성 HF, 30 중량% 농도의 PAA(peracetic acid), 98 중량% 농도의 아세트산 및 탈이온수를 약 1.5:30:30:30의 중량비로 혼합하여 비교예 9의 식각액 조성물을 제조하였다.
실험예
1.
실리콘막의
식각
속도 측정
폴리실리콘(poly Si) 웨이퍼에 실리콘 저매늄(Si0.7Ge0.3)막이 증착된 금속막을 준비하였다. 상기 기판을 1.5x1.5cm 크기로 샘플링한 후, 25℃에서 상기 실시예 1-2 내지 13-2 및 비교예 1-2 내지 8-2, 9의 각각의 식각액 조성물(500ppm)에 1분간 침적한 후 물로 세정하였다. 세정된 기판은 엘립소미터(Ellipsomter, SE-MG-1000)을 통해 각각의 막질의 손상 여부를 아래와 같은 기준으로 판단하여 그 결과를 표 3에 표시하였다.
또한, 상기 폴리실리콘 대신에 실리콘 단결정을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 1-2 내지 13-2 및 비교예 1-2 내지 8-2, 9의 각각의 식각액 조성물을 사용하여 각각의 막질의 손상 여부를 아래와 같은 기준으로 판단하여 그 결과를 표 3에 표시하였다.
<식각 속도 평가 기준>
100 Å/min < Si0 . 7Ge0 .3의 식각속도≤ 150 Å/min 일 때,
◎: 매우좋음(0 Å/min < poly Si 식각속도≤ 5 Å/min)
○: 좋음(5 Å/min < poly Si 식각속도≤ 8 Å/min)
△: 보통(8 Å/min < poly Si 식각속도≤ 10 Å/min)
Х: 나쁨(10 Å/min > poly Si 식각속도)
150 Å/min < Si0 . 7Ge0 .3의 식각속도≤ 200 Å/min 일 때,
◎: 매우좋음(0 Å/min < poly Si 식각속도≤ 6 Å/min)
○: 좋음(6 Å/min < poly Si 식각속도≤ 8 Å/min)
△: 보통(8 Å/min < poly Si 식각속도≤ 10 Å/min)
Х: 나쁨(10 Å/min > poly Si 식각속도)
200 Å/min < Si0 . 7Ge0 .3의 식각속도≤ 260 Å/min 일 때,
◎: 매우좋음(0 Å/min < poly Si 식각속도≤ 7 Å/min)
○: 좋음(7 Å/min < poly Si 식각속도≤ 9 Å/min)
△: 보통(9 Å/min < poly Si 식각속도≤ 11 Å/min)
Х: 나쁨(11 Å/min > poly Si 식각속도)
1000 Å/min < Si0 . 5Ge0 .5의 식각속도≤ 2500 Å/min
◎: 매우좋음(0 Å/min < Si 단결정 식각속도≤ 8 Å/min)
○: 좋음(8 Å/min < Si 단결정 식각속도≤ 10 Å/min)
△: 보통(10 Å/min < Si 단결정 식각속도≤ 15 Å/min)
Х: 나쁨(15 Å/min > Si 단결정 식각속도)
2500 Å/min < Si0 . 5Ge0 .5의 식각속도≤ 3500 Å/min 일 때,
◎: 매우좋음(0 Å/min < Si 단결정 식각속도≤ 15 Å/min)
○: 좋음(15 Å/min < Si 단결정 식각속도≤ 25 Å/min)
△: 보통(25 Å/min < Si 단결정 식각속도≤ 30 Å/min)
Х: 나쁨(30 Å/min > Si 단결정 식각속도)
| ER(Å/min) | 평가 | ER(Å/min) | 평가 | |||
| Si0 . 7Ge0 .3 | Poly Si | Si0 . 5Ge0 .5 | Si 단결정 | |||
| 실시예 1-2 | 178.8 | 7.9 | ○ | 1786.1 | 6.4 | ◎ |
| 실시예 2-2 | 139.1 | 5.2 | ○ | 1391.5 | 4.6 | ◎ |
| 실시예 3-2 | 169.0 | 6.4 | ○ | 1707.0 | 5.7 | ◎ |
| 실시예 4-2 | 217.2 | 8.8 | ○ | 2164.4 | 7.9 | ◎ |
| 실시예 6-2 | 182.3 | 5.0 | ◎ | 1799.9 | 4.4 | ◎ |
| 실시예 7-2 | 188.9 | 4.9 | ◎ | 1912.3 | 3.9 | ◎ |
| 실시예 8-2 | 183.5 | 4.9 | ◎ | 1948.2 | 4.1 | ◎ |
| 실시예 9-2 | 180.8 | 5.0 | ◎ | 1602.0 | 4.2 | ◎ |
| 실시예 10-2 | 169.0 | 7.5 | ○ | 1700.6 | 7.0 | ◎ |
| 실시예 11-2 | 201.1 | 4.3 | ◎ | 2084.0 | 3.2 | ◎ |
| 실시예 12-2 | 214.7 | 4.0 | ◎ | 2505.1 | 3.3 | ◎ |
| 실시예 13-2 | 161.2 | 6.3 | ◎ | 1600.3 | 5.1 | ◎ |
| 비교예 1-2 | 30.7 | 10.2 | Х | 216.5 | 9.1 | Х |
| 비교예 2-2 | 12.5 | 17.9 | Х | 92.4 | 15.6 | Х |
| 비교예 3-2 | 11.8 | 4.1 | Х | 88.3 | 3.7 | Х |
| 비교예 4-2 | 258.8 | 27.8 | Х | 2440.5 | 22.1 | Х |
| 비교예 6-2 | 158.8 | 14.3 | Х | 1509.5 | 10.2 | △ |
| 비교예 7-2 | 171.3 | 14.5 | Х | 1580.3 | 10.2 | △ |
| 비교예 8-2 | 172.2 | 13.4 | △ | 1499.8 | 10.1 | △ |
| 비교예 9 | 253.3 | 30.1 | Х | 2700.8 | 23.5 | ○ |
상기 표 3의 Si0 . 7Ge0 .3 및 Poly Si의 식각속도에서, 본 발명의 식각액 조성물인 실시예 1-2 내지 13-2은 Si0 . 7Ge0 .3의 식각속도가 우수할 뿐만 아니라, 상기 Si0.7Ge0.3을 식각하면서도 poly Si막을 거의 식각하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 불산만을 포함한 비교예 1-2의 식각액 조성물 및 불산을 포함한 비교예 2-2, 유기산을 포함하지 않은 비교예 3-2의 식각액 조성물은 Si0 . 7Ge0 .3의 식각속도가 현저히 낮아 Si0 . 7Ge0 .3의 식각 속도에 대하여 불량한 결과를 보였으며, Si0.7Ge0.3의 식각 속도 대비 poly Si의 식각 속도도 높아 poly Si의 식각을 방지하지 못하였다.
또한, 아미노산을 포함하지 않은 비교예 4-2 내지 8-2의 식각액 조성물은 poly Si의 식각을 방지하지 못하여 불량한 결과를 나타내었으며, 비교예 9의 식각액 조성물도 poly Si의 식각을 방지하지 못하였다.
상기 표 3의 Si0 . 5Ge0 .5 및 Si 단결정의 식각속도에서, 실시예 1-2 내지 13-2 및 비교예 1-2 내지 8-2의 식각액 조성물은 Si0 . 7Ge0 .3 및 Poly Si의 식각속도 결과와 유사한 결과를 보였다.
그러나, 비교예 9의 식각액 조성물은 Si0 . 5Ge0 . 5을 우수하게 식각하면서도 Si 단결정의 식각을 방지하는 것을 확인하였다.
상기 결과를 통해서 본 발명의 식각액 조성물은 Si0 . 5Ge0 .5/Si 단결정 이중막 식각시에도 실리콘 저매늄막에 대한 우수한 식각 선택성을 보인다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 폴리 실리콘막의 식각을 방지하면서도 실리콘 저매늄막에 대해서는 우수한 식각 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (21)
- (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물, (D)물 및 (E)과산화수소를 포함하는 식각액 조성물로,
상기 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막을 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 식각액 조성물 총 중량에 대하여
(A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물 2 내지 20 중량%;
(B)유기산 0.1 내지 5 중량%;
(C)아미노산 화합물 0.1 내지 20 중량%;
(E)과산화수소 4 내지 30 중량%; 및
(D)물 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 (A)불산(HF)을 포함하지 않는 불소계 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 불화테트라메틸암모늄(tetramethyl ammonium fluoride), 불화테트라에틸암모늄(tetraethyl ammonium fluoride), 불화테트라프로필암모늄(tetrapropyl ammonium fluoride), 불화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium fluoride) 및 불화테트라펜틸암모늄(tetrapenthyl ammonium fluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 (B)유기산은 유기 카르복실산, 유기 설폰산 및 유기 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물
- 청구항 4에 있어서, 상기 유기 카르복실산은 폴리 아크릴산(poly acrylic acid), 락트산(lactic acid), 구연산(citric acid) 타타르산(Tartaric acid), 초산(Acetic acid), 숙신산(Succinic acid) 및 말산(Malic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 유기 설폰산은 p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), 메탄설폰산(Methanesulfonic acid), 에탄설폰산(Ethanesulfonic acid), 설포아세트산(Sulfacetic acid) 및 벤젠설폰산(Benzenesulfonic acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 유기 인산은 에티드론산(etidronic acid), 알렌드론산(Alendronic acid), 메틸인산(Methyl phosphoric acid), 페닐인산염(phenyl phosphoric acid) 디메틸포스핀산(Dimethyl phosphinic acid), 아미노에틸 포스폰산(Aminoethyl phosphonic acid), 에틸포스폰산(ethyl phosphonic acid) 및 글리신-N,N-비스(메틸렌포스폰산)(Glycine-N,N-bis(methylenephosphonic Acid))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 (C)아미노산 화합물은 글리신(glycine), 알라닌(alanine), 아르기닌(Arginine), 히스티딘(Histidine), 리신(Lysine), 세린(Serine), 트레오닌(Threonine), 아스파긴(Asparagine), 글루타민(Glutamine), 시스테인(Cysteine), 프롤린(Proline), 알라닌(Alanine), 메티오닌(Methionine), 티로신(Tyrosine), 발린(valine), 류신(leucine), 이소류신(isoleucine), 페닐알라닌(phenylalanine), 메틸알라닌(methyl alanine) 및 베타인(betaine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 식각액 조성물은 pH 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막 및 폴리 실리콘막의 이중막을 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 상기 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물 및 (D)물을 포함하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물로,
상기 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막을 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물. - 청구항 10에 있어서, 식각액 조성물 제조용 예비-조성물 총 중량에 대하여
(A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물 2 내지 20 중량부;
(B)유기산 0.1 내지 5 중량부;
(C)아미노산 화합물 0.1 내지 20 중량부; 및
(D)물 55 내지 97.8 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물. - 청구항 10에 있어서, 상기 (A)불산(HF)을 포함하지 않는 불소계 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 불화테트라메틸암모늄(tetramethyl ammonium fluoride), 불화테트라에틸암모늄(tetraethyl ammonium fluoride), 불화테트라프로필암모늄(tetrapropyl ammonium fluoride), 불화테트라부틸암모늄(tetrabutyl ammonium fluoride) 및 불화테트라펜틸암모늄(tetrapenthyl ammonium fluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물.
- 청구항 10에 있어서, 상기 (B)유기산은 유기 카르복실산, 유기 설폰산 및 유기 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조용 예비-조성물.
- 청구항 13에 있어서, 상기 유기 카르복실산은 폴리 아크릴산(poly acrylic acid), 락트산(lactic acid), 구연산(citric acid) 타타르산(Tartaric acid), 초산(Acetic acid), 숙신산(Succinic acid) 및 말산(Malic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 유기 설폰산은 p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid), 메탄설폰산(Methanesulfonic acid), 에탄설폰산(Ethanesulfonic acid), 설포아세트산(Sulfacetic acid) 및 벤젠설폰산(Benzenesulfonic acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 유기 인산은 에티드론산(etidronic acid), 알렌드론산(Alendronic acid), 메틸인산(Methyl phosphoric acid), 페닐인산염(phenyl phosphoric acid) 디메틸포스핀산(Dimethyl phosphinic acid), 아미노에틸 포스폰산(Aminoethyl phosphonic acid), 에틸포스폰산(ethyl phosphonic acid) 및 글리신-N,N-비스(메틸렌포스폰산)(Glycine-N,N-bis(methylenephosphonic Acid))으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물. - 청구항 10에 있어서, 상기 (C)아미노산 화합물은 글리신(glycine), 알라닌(alanine), 아르기닌(Arginine), 히스티딘(Histidine), 리신(Lysine), 세린(Serine), 트레오닌(Threonine), 아스파긴(Asparagine), 글루타민(Glutamine), 시스테인(Cysteine), 프롤린(Proline), 알라닌(Alanine), 메티오닌(Methionine), 티로신(Tyrosine), 발린(valine), 류신(leucine), 이소류신(isoleucine), 페닐알라닌(phenylalanine), 메틸알라닌(methyl alanine) 및 베타인(betaine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물.
- 청구항 10에 있어서, 상기 식각액 조성물 제조용 예비-조성물은 pH 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물.
- 청구항 10에 있어서, 상기 식각액 조성물 제조용 예비-조성물의 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막 및 폴리 실리콘막의 이중막을 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
- 청구항 17에 있어서, 상기 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물.
- (1) (A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물 및 (D)물을 포함하는 식각액 조성물 제조용 예비-조성물을 제조하는 단계; 및
(2)상기 예비-조성물에 (E)과산화수소를 첨가하는 단계를 포함하는,
(A)불산을 포함하지 않는 불소계 화합물, (B)유기산, (C)아미노산 화합물, (D)물 및 (E)과산화수소를 포함하는 식각액 조성물의 제조방법으로,
상기 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막을 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물의 제조방법. - 청구항 19에 있어서, 상기 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막 및 폴리 실리콘막의 이중막을 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물의 제조방법.
- 청구항 20에 있어서, 상기 식각액 조성물은 실리콘 저매늄막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물의 제조방법.
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