KR102378667B1 - Evaluation method for cohesion of slurry - Google Patents
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Abstract
본 출원은, 기재 상에 도포되어 전극을 형성하는 슬러리 응집성을 평가하는 방법에 관한 것으로, 슬러리 응집에 기인하는 라인 이슈를 해결하는데 이용될 수 있다.The present application relates to a method for evaluating the cohesiveness of a slurry applied on a substrate to form an electrode, and may be used to solve a line issue caused by agglomeration of the slurry.
Description
본 출원은 슬러리의 응집성 평가 방법에 관한 것이다.The present application relates to a method for evaluating the cohesiveness of a slurry.
전극 슬러리에 포함되는 활물질 간에는 강한 인력이 작용하기 때문에, 활물질 응집체가 형성될 수 있다. 특히, 전극 제조 과정 중 고속의 유동이 가해지면, 활물질 입자 간 충돌이 증가하게 되고, 그 결과 응집체 형성 가능성이 높아지게 된다. 예를 들어, 이러한 응집체는 도 1에 도시된 공정 중에 형성될 수 있다.Since a strong attractive force acts between the active materials included in the electrode slurry, an agglomerate of the active material may be formed. In particular, when a high-speed flow is applied during the electrode manufacturing process, collisions between active material particles increase, and as a result, the possibility of aggregate formation increases. For example, such agglomerates may form during the process illustrated in FIG. 1 .
도 1과 같은 공정에서, 다이와 기재 사이의 간격이 넓다면, 입자 응집체가 다이를 충분히 빠져나갈 수 있고, 또는 코팅 공정에서 가해지는 유동에 의해 응집체가 다시 깨질 수도 있으므로, 기재 상 미코팅 부분 발생에 대한 우려가 크지 않다. 그러나 입자 응집체의 크기가 상당히 크거나 로딩되는 슬러리의 양이 줄어드는 경우, 그리고/또는 다이와 기재의 간격이 좁은 경우에는, 슬러리 응집체가 다이를 빠져 나오지 못하면서 MD(Maching Direction) 방향으로 코팅되지 못하는 기재 부분이 증가하거나 넓어지는 문제가 있다. 이러한 문제는, 전극 슬러리의 로딩양이 줄어들고, 다이와 기재 사이의 간격이 작아지면서, 비교적 작은 크기의 응집체도 다이를 빠져나오지 못하게 되는 경우에, 더 빈번하다. 또한, 필터를 통과하면서 큰 입자가 걸러지기도 하지만, 필터를 통과한 슬러리라도 기재 상에 코팅되는 과정에서 가해지는 유동에 의해 입자 응집체를 추가로 형성하면서 미코팅부가 발생할 수도 있으므로, 이동하는 기재 상에 도포되는 슬러리의 응집성 정도나 수준을 가늠할 수 있는 평가 방법이 필요하다.In the process shown in FIG. 1, if the gap between the die and the substrate is wide, the particle agglomerates can sufficiently exit the die, or the agglomerates may be broken again by the flow applied in the coating process, so that the uncoated portion on the substrate can be generated. There is not much concern about However, when the size of the particle agglomerates is quite large or the amount of the loaded slurry is reduced, and/or when the distance between the die and the substrate is narrow, the slurry agglomerates do not exit the die and the portion of the substrate that cannot be coated in the MD (Maching Direction) direction There is a problem that this increases or widens. This problem is more frequent when the loading of the electrode slurry is reduced and the gap between the die and the substrate is reduced, so that even relatively small agglomerates cannot exit the die. In addition, although large particles are filtered while passing through the filter, even if the slurry has passed through the filter, an uncoated portion may occur while additionally forming particle aggregates due to the flow applied in the process of coating on the substrate. An evaluation method capable of estimating the degree or level of cohesiveness of the applied slurry is required.
본 출원의 일 목적은, 슬러리에 포함되는 입자 응집체가 다이(die)의 슬러리 토출구를 막아 기재 상의 미코팅 부분이 발생하는 라인 이슈를 개선하는 것이다.An object of the present application is to improve a line issue in which an uncoated portion on a substrate occurs because particle agglomerates included in the slurry block the slurry outlet of the die.
본 출원의 다른 목적은, 입자 응집으로 인해 활물질이 고른 분산 상태를 갖지 못하는 슬러리가 유발할 수 있는 전극 내 전류 채널의 감소나 저항 증가와 같은 전극의 물성 열화를 방지하는 것이다.Another object of the present application is to prevent deterioration of physical properties of an electrode, such as a decrease in a current channel or an increase in resistance, which may be caused by a slurry in which an active material does not have an even dispersion state due to particle agglomeration.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.The above and other objects of the present application can all be solved by the present application described in detail below.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 슬러리(조성물)의 응집성 평가 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 이동하는 기재 상에 도포되어 전극을 형성하는 전극용 슬러리에 유동이 가해지는 경우, 유동이 가해진 슬러리의 응집성을 평가하는 방법에 관한 것이다. In an example related to the present application, the present application relates to a method for evaluating cohesiveness of a slurry (composition). Specifically, the present application relates to a method for evaluating the cohesiveness of a slurry to which flow is applied when a flow is applied to a slurry for an electrode applied on a moving substrate to form an electrode.
본 출원에서, 슬러리는 바인더, 상기 바인더가 용해된 용매, 및 전극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 바인더, 용매 및 전극 활물질의 종류는 특별히 제한되지 않는다.In the present application, the slurry may include a binder, a solvent in which the binder is dissolved, and electrode active material particles. Types of the binder, solvent, and electrode active material are not particularly limited.
하나의 예시에서, 상기 전극 활물질 입자는 양극 활물질 입자일 수 있다. 양극 활물질 입자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 양극 활물질 입자는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 층상 화합물 또는 1종 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3 또는 LiMnO2의 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5 또는 Cu2V2O7의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 니켈사이트형 리튬 니켈 산화물(lithiated nickel oxide); 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)로 표현되는 리튬망간 복합 산화물; 화학식의 리튬 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 복합 산화물을 포함할 수 있다.In one example, the electrode active material particles may be positive electrode active material particles. The type of the positive active material particles is not particularly limited. For example, the positive active material particles may include a layered compound of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxide (LiMnO 2 ) of the formula Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (wherein x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 or LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxide of LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 or Cu 2 V 2 O 7 ; lithiated nickel represented by the formula LiNi 1 -x M x O 2 , where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3 oxide); Formula LiMn 2-x M x O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, Lithium-manganese composite oxide represented by Ni, Cu, or Zn; LiMn 2 O 4 in which a part of lithium in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; It may include a complex oxide formed by Fe 2 (MoO 4 ) 3 or a combination thereof.
또 하나의 예시에서, 상기 전극 활물질 입자는 음극 활물질 입자일 수 있다. 음극 활물질 입자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 음극 활물질 입자는, 난흑연화 탄소 또는 흑연계 탄소의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 또는 Bi2O5의 산화물; 폴리아세틸렌의 도전성 고분자; 또는 Li-Co-Ni계 재료를 포함할 수 있다.In another example, the electrode active material particles may be negative electrode active material particles. The type of negative active material particles is not particularly limited. For example, the anode active material particles may include non-graphitizable carbon or graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, a
상기 바인더는 전극 활물질 입자의 집전체에 대한 결합에 도움을 주는 성분을 의미한다. 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 또는 불소 고무 등이 바인더로서 사용될 수 있다.The binder refers to a component that helps the electrode active material particles to bind to the current collector. The type of binder is not particularly limited. For example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly Propylene, ethylene-propylene-diene ether polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, or the like can be used as the binder.
상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The type of the solvent is not particularly limited. For example, acetone, tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), methylene chloride (methylene chloride), chloroform (chloroform), dimethylformamide (dimethylformamide), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2) -pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water, or a mixture thereof may be used.
본 출원에서 상기 슬러리가 도포되는 기재는 집전체일 수 있다. 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 도전성을 갖는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄일 수 있다. 또는, 상기 집전체는, 상기 나열된 금속 재료 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등이 표면처리된 도전성 기재일 수 있다.In the present application, the substrate to which the slurry is applied may be a current collector. The type of the current collector is not particularly limited, and may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum having conductivity. Alternatively, the current collector may be a conductive substrate in which carbon, nickel, titanium, silver, etc. are surface-treated on the surfaces of the metal materials listed above.
본 출원의 방법은, 슬러리의 점탄성값과 슬러리 내 최대 입자의 크기를 측정하여 슬러리의 응집성 정도를 평가할 수 있다. 구체적으로, 본 출원에 따른 슬러리의 응집성 평가 방법은 슬러리의 점탄성 값을 확인 또는 측정하는 단계, 및 상기 슬러리에 전단 유동(shear flow)(S)을 가한 후 슬러리 내 최대 입자 크기의 변화를 확인 또는 측정하는 단계를 포함할 수 있다.In the method of the present application, the degree of cohesiveness of the slurry may be evaluated by measuring the viscoelastic value of the slurry and the maximum particle size in the slurry. Specifically, the method for evaluating the cohesiveness of a slurry according to the present application includes the steps of checking or measuring the viscoelastic value of the slurry, and checking or measuring the change in the maximum particle size in the slurry after applying a shear flow (S) to the slurry It may include the step of measuring.
본 출원에서 점탄성(viscoelasticity)은, 물체의 점성(viscous)과 탄성(elastic)을 반영하는 지표를 의미한다. 이때, 탄성(G')은 저장 탄성률(storage modulus)을 의미하고, 점성(G”)은 손실 탄성률(loss modulus)을 의미한다. 상기 점성(G")과 탄성(G')은, 예를 들어, 슬러리에 사인(sine)파 진동(strain: oscillatory strain)을 가하고 그에 따른 응답(stress: oscillatory strain)을 통해 구할 수 있다. 점성(G”)값이 클 경우 슬러리의 점성 성질이 크다는 것을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 탄성(G')값이 클 경우 슬러리의 탄성 성질이 크다는 것을 의미할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 점탄성 지표는 tanδ 값이다. 진동과 응답, 즉, 점성 및 탄성과, tanδ 간 관계는 다음과 같다.In the present application, viscoelasticity refers to an index reflecting the viscous and elastic properties of an object. In this case, the elasticity (G') means a storage modulus, and the viscosity (G″) means a loss modulus. The viscosity (G") and elasticity (G') can be obtained through, for example, applying a sine wave vibration (strain: oscillatory strain) to the slurry and responding (stress: oscillatory strain) accordingly. When the (G”) value is large, it may mean that the viscous property of the slurry is large. Similarly, if the elastic (G') value is large, it may mean that the elastic property of the slurry is large. Viscoelasticity index used in the present application is the value of tanδ The relationship between vibration and response, ie, viscosity and elasticity, and tanδ is
Oscillatory Strain: r(t) = r0·sin(ω·t)Oscillatory Strain: r(t) = r 0 sin(ω t)
Oscillatory Stress: σ(t) = σ0·sin(ω·t+δ)Oscillatory Stress: σ(t) = σ 0 sin(ω t+δ)
= r0·[G'(ω)sin(ω·t) + G”(ω)cos(ω·t)]= r 0 [G'(ω)sin(ω t) + G”(ω)cos(ω t)]
∴ G'(ω)=(σ0/r0)cosδ, G”(ω)=(σ0/r0)·sinδ, tanδ = G”/G'∴ G'(ω)=(σ 0 /r 0 )cosδ, G”(ω)=(σ 0 /r 0 ) sinδ, tanδ = G”/G'
본 출원에서 최대 입자 크기는 슬러리 샘플에서 관찰되는 응집체 중 가장 큰 응집체의 크기로서, 그라인딩 게이지(grinding gauge)에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로 슬러리는 높은 고형분 함량을 갖기 때문에, 슬러리를 구성하는 각 성분은 슬러리 내에서 단일 성분으로 분산되어 있지 않고, 서로 응집되어 존재하는데, 이러한 응집체 중 가장 큰 크기를 갖는 응집체의 크기를 최대 입자 크기로 볼 수 있다.In the present application, the maximum particle size is the size of the largest agglomerate among the agglomerates observed in the slurry sample, and may be measured by a grinding gauge. In general, since the slurry has a high solid content, each component constituting the slurry is not dispersed as a single component in the slurry, but exists agglomerated with each other. Can be seen as.
하나의 예시에서, 본 출원의 응집성 평가 방법은 고형분 함량이 70% 이하인 슬러리에 대하여 수행될 수 있다. 이때 슬러리의 고형분 함량이란, 평가에 사용되는 슬러리 샘플의 총 중량에 있어서, 수분을 증발시켜 남게 되는 고형물질의 중량을 의미하는 것으로, 하기 식에 따라 계산될 수 있다.In one example, the cohesiveness evaluation method of the present application may be performed on a slurry having a solid content of 70% or less. In this case, the solid content of the slurry refers to the weight of the solid material remaining by evaporating moisture in the total weight of the slurry sample used for evaluation, and may be calculated according to the following formula.
[식][ceremony]
고형분 함량[%]={(총 고형분 투입량)/(용매+총 고형분 투입량)} x 100Solid content [%]={(total solids input)/(solvent + total solids input)} x 100
슬러리의 고형분 함량은 전극 활물질 입자의 함량과 밀접하다. 활물질 입자의 함량이 낮은 경우 고형분 함량이 낮을 수 있는데, 전극 활물질 입자의 함량이 낮다는 것은 전극의 용량 감소나 건조와 관련된 공정 효율 저하 등을 야기하는 문제가 있다. 따라서, 일반적으로는 고형분의 함량이 최소 80% 이상인 슬러리를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 입자의 함량비가 높다는 것은, 입자의 충돌로 인한 응집체의 형성 가능성이 높아진다는 것을 의미한다. 반대로, 고형분의 함량이 낮다는 것은 응집체의 형성 가능성이 낮아진다는 것을 의미할 수 있다. 그러나, 고형분의 함량이 낮아진다고 하더라도, 입자간 인력이 강한 경우, 코팅 공정에서 가해지는 유동이 고속인 경우, 공정 온도가 높아지거나 슬러리 보관 기간이 길어진 경우에는 일반적인 예상과는 다르게 입자의 응집이 발생할 수 있다는 문제가 확인되었다. 그에 따라, 본 출원은, 일반적으로 요구되는 수준보다 고형분의 함량이 낮은 슬러리에 대하여, 그 응집 가능성을 평가할 수 있다.The solid content of the slurry is closely related to the content of the electrode active material particles. When the content of the active material particles is low, the solid content may be low. The low content of the electrode active material particles has a problem of causing a decrease in the capacity of the electrode or a decrease in process efficiency related to drying. Therefore, in general, it is preferable to use a slurry having a solid content of at least 80%. On the other hand, when the content ratio of particles is high, it means that the possibility of the formation of aggregates due to collision of particles is increased. Conversely, a lower solids content may mean a lower likelihood of the formation of aggregates. However, even if the solid content is lowered, if the attractive force between particles is strong, if the flow applied during the coating process is high, if the process temperature is high or if the storage period of the slurry is long, aggregation of particles may occur differently than expected. A possible problem was identified. Accordingly, the present application can evaluate the agglomeration potential of slurries having a lower solid content than generally required levels.
본 출원의 응집성 평가 방법에 따르면, 점탄성 측정 결과 산출된 tanδ의 위상각(phase angle) δ가 소정의 값을 만족하는 슬러리인지가 먼저 확인된 후, 최대 입자 크기의 변화가 확인될 수 있다. 입자 크기의 변화를 확인하기 위해서는 입자 크기가 적어도 2회 측정되어야 하는데, 예를 들어 점탄성값이 확인된 슬러리에 전단 유동(S)을 가하기 전에 입자 크기가 1회 측정되고, 전단 유동(S)을 가한 후에 2회째 입자 크기가 측정될 수 있다. 최대 입자 크기의 변화는 1회 및 2 회 측정 값의 실제 차이, 또는 % 비율로서 비교될 수 있다.According to the cohesiveness evaluation method of the present application, it is first confirmed whether the phase angle δ of tanδ calculated as a result of the viscoelasticity measurement is a slurry satisfying a predetermined value, and then the change in the maximum particle size can be confirmed. In order to confirm the change in particle size, the particle size must be measured at least twice. For example, the particle size is measured once before the shear flow (S) is applied to the slurry for which the viscoelastic value is checked, and the shear flow (S) is measured once. A second particle size can be measured after addition. The change in maximum particle size can be compared as the actual difference, or % ratio, of the first and second measurements.
보다 구체적으로, 본 출원의 일례에 따르면, 최대 입자 크기의 변화 확인 전에, tanδ의 위상각 δ가 45° 이상인 슬러리인지가 먼저 확인될 수 있다. tan δ가 점성과 탄성의 비(=G”/G')임을 고려하면, δ 값이 45° 이상이라는 것은 점성이 우세하여 슬러리가 액체 유사 물성(liquid-like property)을 가질 수 있다는 것을 의미한다. 바꾸어 말하면, δ 값이 45° 이상인 슬러리는, δ 값이 45° 미만으로서 고체 유사 물성(solid-like property)를 갖는 슬러리보다, 입자 충돌로 인한 응집 가능성이 작을 수 있다는 것으로 해석될 수 있다. 그러나, tanδ 값은 상대적인 비율일 뿐이므로, 실제로 슬러리를 사용하는 경우에 공정 중 응집이 일어나는지 여부를 정확히 예측할 수는 없다. 구체적으로, 슬러리의 점탄성 중 점성이 우세한 경우라 하더라도, 코팅 공정에서 가해지는 유동이 고속인 경우에는 유동(shear)에 의해 탄성이 더 강해지면서 입자의 응집이 발생할 수 있고, 이러한 응집은 코팅을 위해 토출되는 슬러리의 흐름을 방해할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 본 출원은, δ 값이 45° 이상으로서 점성이 우세한 액체 유사 물성(liquid-like property)을 갖는 슬러리에 대하여, 그 응집 가능성을 평가할 수 있다.More specifically, according to an example of the present application, before confirming the change in the maximum particle size, it may be first checked whether the slurry has a phase angle δ of tanδ of 45° or more. Considering that tan δ is the ratio of viscosity to elasticity (=G”/G′), a δ value of 45° or higher means that the viscosity is dominant and the slurry can have liquid-like properties. . In other words, it can be interpreted that a slurry having a δ value of 45° or higher may have a lower probability of agglomeration due to particle collision than a slurry having a solid-like property with a δ value of less than 45°. However, since the tanδ value is only a relative ratio, it is impossible to accurately predict whether agglomeration occurs during the process when a slurry is actually used. Specifically, even when viscosity is dominant among the viscoelastic properties of the slurry, when the flow applied in the coating process is high-speed, elasticity is stronger due to shear, and agglomeration of particles may occur. The flow of the discharged slurry may be obstructed. In consideration of this point, the present application can evaluate the agglomeration potential of a slurry having a liquid-like property in which the δ value is 45° or more and the viscosity is predominant.
하나의 예시에서, 상기 최대 입자 크기를 측정하기 위한 전단 유동(shear flow)은 0.001 s-1 내지 1,000 s-1 범위의 전단 속도, 및 20 ℃ 내지 90 ℃ 범위의 온도 중 하나 이상의 조건에서 슬러리에 가해질 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 전단 유동은 샘플링 직후부터 1시간 이내 또는 30분 이내의 시간 동안 가해질 수 있다. 상기 전단 유동을 가하는 수단은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 공지된 레오미터(rheometer)가 사용될 수 있다.In one example, the shear flow for measuring the maximum particle size is a shear rate in the range of 0.001 s −1 to 1,000 s −1 , and a temperature in the range of 20° C. to 90° C. to the slurry at one or more conditions. can be applied In another example, the shear flow may be applied for a time within 1 hour or within 30 minutes immediately after sampling. The means for applying the shear flow is not particularly limited, and, for example, a known rheometer may be used.
본 출원에서, 최대 입자 크기의 변화를 확인하고자 가해지는 전단 유동(S)은, 전극 형성시까지 슬러리가 거치게 되는 어느 하나의 공정 조건을 모사(simulation)하여 슬러리에 가해질 수 있다. 예를 들어, 바인더, 용매, 및 전극 활물질 입자를 포함하는 슬러리가 혼합되는 공정을 모사하는 경우에는, 상대적으로 저속의 유동, 즉 낮은 전단 속도(shear rate)가 공정 조건 모사에 고려될 수 있다. 경우에 따라 온도 상승이 수반되는 교반을 모사하는 경우라면, 전단 속도는 유지하면서 온도를 증가시키거나 전단 속도와 온도를 함께 증가시키는 등의 모사가 이루어질 수 있다. 또한, 슬러리가 토출되어 고속 코팅되는 공정을 모사하는 경우라면, 전단 속도를 예를 들어 500 s-1까지 증가시키는 방법도 고려해 볼 수 있다. 상기와 같이, 본 출원은, 전극 형성시까지 슬러리가 거치는 공정 조건을 모사하여 전단 유동을 가하기 때문에, 고형분의 함량이 낮은 경우나 슬러리가 액체 유사 물성(liquid-like property)을 갖는 경우에 대해서도, 실제 공정 조건에서 응집이 일어나는지 등을 알 수 있고, 이를 공정 조건 제어에 이용할 수 있게 하는 장점이 있다.In the present application, the shear flow S applied to confirm the change in the maximum particle size may be applied to the slurry by simulating any one process condition that the slurry is subjected to until the electrode is formed. For example, when simulating a process in which a slurry including a binder, a solvent, and particles of an electrode active material is mixed, a relatively low flow rate, that is, a low shear rate, may be considered in simulating process conditions. In some cases, if agitation accompanied by a temperature increase is simulated, the simulation may be performed by increasing the temperature while maintaining the shear rate or increasing the shear rate and temperature together. In addition, if the slurry is discharged to simulate a high-speed coating process, a method of increasing the shear rate to, for example, 500 s -1 may be considered. As described above, in the present application, since shear flow is applied by simulating the process conditions that the slurry goes through until the electrode is formed, even when the solid content is low or the slurry has liquid-like properties, There is an advantage in that it is possible to know whether agglomeration occurs under actual process conditions, and this can be used to control process conditions.
하나의 예시에서, 본 출원의 방법은, 최대 입자 크기 변화 확인을 위한 전단 유동(S)이 가해지기 전에, 구체적으로는 전단 유동(S)이 가해지기 전 최대 입자의 크기를 측정하기 전에, 점탄성이 확인된 슬러리에 재차 전단유동(S')을 가하고, 전단 유동(S')이 가해지기 전후의 점탄성값 변화를 확인할 수 있다. 구체적으로, 전단 유동(S')이 가해진 후 tanδ의 위상각 δ가 45° 미만으로 변화하는지 여부를 확인할 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 예를 들어, 전단 유동(S')을 가하기 전에 δ가 45° 이상인 경우와 같이, 유체 유사 물성을 갖는 슬러리라 하더라도, 임의의 전단 유동(S')을 가한 후에 δ가 45° 미만으로 변화하였다는 것은, 소정의 유동이 가해지는 공정 조건에 놓일 경우 해당 슬러리에서 응집이 발생될 수 있음을 의미하기 때문이다. 그러나 전단 유동(S')이 가해진 후 tanδ의 위상각 δ가 45° 미만이 아닌 경우라 하더라도, 공정 조건에 따라서는 실제 응집이 일어날 수도 있으므로, 공정 조건이 모사된 전단 유동(S)을 가하여 최대 입자 크기에 대한 확인이 이루어질 수 있다.In one example, in the method of the present application, before the shear flow (S) is applied for confirming the maximum particle size change, specifically, before the shear flow (S) is applied, before measuring the maximum particle size, viscoelasticity The shear flow (S') is applied to the confirmed slurry again, and the change in the viscoelastic value before and after the shear flow (S') is applied can be confirmed. Specifically, it can be confirmed whether the phase angle δ of tanδ changes to less than 45° after the shear flow S′ is applied. As described above, even for slurries with fluid-like properties, such as, for example, when δ is 45° or greater before applying a shear flow (S′), δ is 45 after applying any shear flow (S′). A change of less than ° means that agglomeration may occur in the slurry when subjected to process conditions with a given flow. However, even if the phase angle δ of tanδ is not less than 45° after the shear flow (S′) is applied, actual agglomeration may occur depending on the process conditions. A check for particle size can be made.
하나의 예시에서, 점탄성값의 변화를 확인하기 위해 가해지는 전단 유동(S')과, 최대 입자 크기의 변화를 확인하기 위해 가해지는 전단 유동(S)이 각각 가해지는 조건은 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 서로 상이한 조건에서 이루어질 경우, 점탄성값의 변화를 확인하기 위해 먼저 슬러리에 가해지는 전단 유동(S')은 슬러리의 응집체 형성 경향성에 대한 판단을 위한 것일 수 있다. 또한, 서로 동일한 조건에서 이루어질 경우, 최대 입자 크기의 변화를 확인하기 위해 이후에 슬러리에 가해지는 전단 유동(S)은, 먼저 확인된 응집체 형성의 경향성에 대한 검증 차원의 것일 수 있다.In one example, the conditions under which the shear flow (S') applied to confirm the change in the viscoelastic value and the shear flow (S) applied to confirm the change in the maximum particle size are the same or different from each other can When performed under different conditions, the shear flow (S′) applied to the slurry first to confirm the change in the viscoelastic value may be used to determine the tendency of the slurry to form agglomerates. In addition, when performed under the same conditions, the shear flow (S) applied to the slurry afterward to confirm the change in the maximum particle size may be a verification dimension for the tendency of the formation of aggregates identified earlier.
하나의 예시에서, 본 출원은 전단 유동이 가해지기 전의 최대 입자 크기가, 전단 유동이 가해진 후의 최대 입자 크기 대비 80% 이상의 크기를 갖는 슬러리를 산출할 수 있다. 상기 비율을 만족하는 슬러리를 산출할 경우, 슬러리에 대한 양산 진행 후 실제 전극 형성을 위한 코팅 과정 과정에서 다이의 막힘이나 기재 상 미코팅 부분의 발생과 같은 불량을 줄이고, 공정성을 개선할 수 있다.In one example, the present application may yield a slurry in which the maximum particle size before the shear flow is applied has a size of 80% or more compared to the maximum particle size after the shear flow is applied. When the slurry satisfying the above ratio is calculated, defects such as clogging of the die or the occurrence of an uncoated portion on the substrate during the coating process for forming the electrode after mass production of the slurry can be reduced and processability can be improved.
본 출원의 일례에 따르면, 전극 형성을 위한 코팅 과정에서 다이의 막힘이나 기재 상 미코팅 부분의 발생과 같은 불량을 줄이고, 공정성을 개선할 수 있다. According to an example of the present application, defects such as clogging of a die or generation of an uncoated portion on a substrate during a coating process for forming an electrode can be reduced, and processability can be improved.
도 1은, 전극용 슬러리를 이동중인 기재 상에 도포하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 실시예에 사용된 슬러리가 갖는 점탄성 값 측정 결과이다.1 schematically shows a process for applying a slurry for an electrode on a moving substrate.
2 is a measurement result of the viscoelastic value of the slurry used in Examples.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나 본 출원의 보호 범위가 하기 설명되는 실시예의 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in detail through examples. However, the protection scope of the present application is not limited by the examples described below.
실시예Example
슬러리: 니켈-망간 계열 화합물 활물질, 소정의 용매 및 소정의 바인더를 포함하고, 고형분 함량이 69.5%인 양극 슬러리를 준비하였다. Slurry: A positive electrode slurry containing a nickel-manganese compound active material, a predetermined solvent, and a predetermined binder and having a solid content of 69.5% was prepared.
위상각 δ의 확인: 도 2와 같이, 상기 제조된 슬러리에 대하여, 레오미터를 이용하여 0.1% Strain 및 1Hz의 Frequency 조건에서 점탄성을 측정하였다(도 2의 ■). 위상각이 45°를 초과 하기 때문에, 유체 유사 물성을 갖는 슬러리라는 점을 추측할 수 있다.Confirmation of phase angle δ: As shown in FIG. 2, for the prepared slurry, viscoelasticity was measured under conditions of 0.1% strain and a frequency of 1 Hz using a rheometer (■ in FIG. 2). Since the phase angle exceeds 45°, it can be inferred that the slurry has fluid-like properties.
최대 입자 크기 변화의 확인: 상기와 동일하게 제조된 슬러리에 대하여, 하기 표 1과 같이 모사된 공정의 전단 유동을 가하고 입자 크기의 변화를 비교하였다. Confirmation of maximum particle size change : For the slurry prepared in the same manner as above, shear flow of the simulated process was applied as shown in Table 1 below, and the change in particle size was compared.
최대 입자크기 측정Increase the shear rate from 0.001 s -1 to 500 s -1 ,
Maximum particle size measurement
최대 입자크기 측정While applying 1 Hz vibration, the temperature was raised from room temperature to 85°C over 25 minutes,
Maximum particle size measurement
최대 입자크기 측정A vibration strain of 10 Hz was applied for 30 min.
Maximum particle size measurement
표 1을 보면, 최초 측정된 위상각 δ가 45° 이상으로서 액체 유사 물성을 갖는 슬러리라 하더라도, 실제 공정 조건에서는 응집이 발생한다는 것을 알 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that even in the case of a slurry having liquid-like properties as the initially measured phase angle δ is 45° or more, agglomeration occurs under actual process conditions.
본 출원은, 슬러리의 점탄성 특성인 위상각 δ, 및 실제 공정 조건에 상응하는 모사된 전단 유동을 가하여 측정된 입자 크기 변화를 통해, 슬러리의 응집체 형성 가능성, 즉 응집성을 평가함으로써, 예상하지 못했던 코팅 과정에서의 라인 이슈 문제를 예측하고, 해결하는데 이용될 수 있다.The present application provides an unexpected coating by evaluating the agglomerate formation potential of the slurry, that is, cohesiveness, through the phase angle δ, which is the viscoelastic property of the slurry, and the particle size change measured by applying a simulated shear flow corresponding to the actual process conditions. It can be used to predict and solve line issue problems in the process.
Claims (14)
슬러리의 점탄성 값을 확인하는 단계; 및
상기 슬러리에 전단 유동(shear flow)(S)을 가한 후, 전단 유동(S)이 가해지기 전후 슬러리 내 최대 입자 크기의 변화를 확인하는 단계;
를 포함하는 슬러리의 응집성 평가 방법.A method for evaluating the cohesiveness of a slurry for an electrode applied on a moving substrate, the method comprising:
checking the viscoelastic value of the slurry; and
After applying a shear flow (S) to the slurry, confirming a change in the maximum particle size in the slurry before and after the shear flow (S) is applied;
A method for evaluating the cohesiveness of a slurry comprising a.
[식]
고형분 함량[%]={(총 고형분 투입량)/(용매+총 고형분 투입량)} x 100The method for evaluating the cohesiveness of a slurry according to claim 1, which is performed on a slurry having a solid content of 70% or less, calculated according to the following formula:
[ceremony]
Solid content [%]={(total solids input)/(solvent + total solids input)} x 100
점탄성이 확인된 슬러리에 전단 유동(S')을 가하고, 전단 유동(S')이 가해지기 전후의 점탄성값 변화를 확인하는 슬러리의 응집성 평가 방법.4. The method of claim 3, wherein before the shear flow (S) is applied and before measuring the size of the largest particles,
A method for evaluating cohesiveness of a slurry in which a shear flow (S') is applied to the slurry whose viscoelasticity is confirmed, and the change in viscoelasticity value before and after the shear flow (S') is applied.
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