KR102378297B1 - Electrodeposited copper foil, current collectors for negative electrode of lithium-ion secondary batteries and lithium-ion secondary batteries - Google Patents

Electrodeposited copper foil, current collectors for negative electrode of lithium-ion secondary batteries and lithium-ion secondary batteries Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박은, 상기 전해동박의 매트면(M면)의 표면 거칠기가 Rsm으로 50㎛ 이상 125㎛이하를 갖는 것을 특징으로 한다. The electrodeposited copper foil applied as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery according to the present invention is characterized in that the surface roughness of the mat surface (M surface) of the electrodeposited copper foil has a Rsm of 50 μm or more and 125 μm or less.

Description

리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박{ELECTRODEPOSITED COPPER FOIL, CURRENT COLLECTORS FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES}Lithium ion secondary battery, the current collector constituting the negative electrode of the secondary battery, and the electrodeposited copper foil constituting the negative electrode current collector

본 발명은 음극재와의 밀착력이 우수한 리튬이온 2차전지의 음극 집전체용 전해동박과, 이 전해동박으로 이루어진 리튬이온 2차전지용 음극 집전체 및 이 음극 집전체를 포함하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrodeposited copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery having excellent adhesion to an anode material, a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery comprising the electrodeposited copper foil, and a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode current collector will be.

전자기기의 분야에서는 기기를 휴대 사용하는 요망이 높아짐에 따라 기기의 소형경량화가 진행되고 있다. 이 때문에 고에너지 밀도를 가지는 전지, 특히 2차전지의 개발이 요구되고 있다. 이 요구를 만족하는 2차전지의 후보로서 리튬이온 2차전지가 있다. 리튬이온 2차전지는 니켈카드뮴전지, 납전지, 니켈수소전지와 비교하여, 고전압, 고에너지밀도를 가지며, 또한 경량이다. 리튬이온 2차전지의 양극 활성물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물, 또는 이들의 복합산화물이 사용되고, 음극 활성물질로서 흑연이나 비정질탄소 등의 탄소재료가 사용되고 있다. 이들 양/음극 활성물질로부터 전류를 인출하고, 그것을 전지단자에 유도하기 위한 집전체로서 금속박이 사용되고 있다. 특히, 동박은 리튬과 화합물을 형성하지 않고, 전기전도성이 양호하며, 저비용이라는 특징을 가지고 음극집전체로서 널리 사용되고 있다. 동박에는 압연가공에 의하여 제조되는 압연동박과 전해석출에 의하여 제조되는 전해동박이 있다. 압연동박은 고강도이나 표면이 평활하기 때문에 활성물질과의 접착강도가 약하다는 단점을 가진다. 이 때문에 충방전싸이클을 거듭하면 활성물질이 압연동박과의 접착 경계면에서 박리하여 충방전용량의 저하, 사이클의 단수명화에 연결된다. 또한, 전해동박은 표면이 어느정도 거칠게 되어 있기 때문에 활성물질과의 접착상태는 양호하나 강도가 약하고, 충방전에 따라 균열 등의 단점을 일으켜 충방전 용량의 저하, 싸이클 수명 열화 등의 원인이 된다. In the field of electronic devices, as the demand for portable use of devices increases, miniaturization and weight reduction of devices is progressing. For this reason, the development of a battery having a high energy density, in particular a secondary battery, is required. As a candidate for a secondary battery that satisfies this requirement, there is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery has a high voltage and a high energy density, and is also lightweight, compared with a nickel cadmium battery, a lead battery, and a nickel hydride battery. Lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, or a composite oxide thereof is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, and a carbon material such as graphite or amorphous carbon is used as a negative electrode active material. A metal foil is used as a current collector for drawing a current from these positive/negative active materials and inducing it to a battery terminal. In particular, copper foil does not form a compound with lithium, has good electrical conductivity, and has the characteristics of low cost, and is widely used as a negative electrode current collector. The copper foil includes a rolled copper foil manufactured by rolling processing and an electrodeposited copper foil manufactured by electrolytic precipitation. Rolled copper foil has a disadvantage in that the adhesive strength with the active material is weak because it has high strength but has a smooth surface. For this reason, if the charging and discharging cycles are repeated, the active material is peeled off at the bonding interface with the rolled copper foil, which leads to a decrease in the charging and discharging capacity and shortening of the cycle life. In addition, since the surface of the electrodeposited copper foil is somewhat rough, the adhesion with the active material is good, but the strength is weak, and it causes disadvantages such as cracks according to charging and discharging, which causes a decrease in charge/discharge capacity and deterioration of cycle life.

통상적으로 전해동박은 도 1과 같은 제박장치에 의해 생성되는데, 표면을 경면 연마한 회전하는 금속제 음극 드럼(12)과, 이 음극 드럼의 거의 하방 절반의 위치에 배치되어 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 불용성 금속 애노드(11)(아연 또는 귀금속 산화물 피복 티탄전극)로 이루어지며, 상기 음극 드럼(12)과 애노드(11) 사이에 구리 전해액(13)을 유동시키고, 또한 이들 사이에 전위를 부여하여 음극 드럼(12)상에 구리를 전착시키고, 소정 두께가 된 상태에서 음극 드럼(12)으로부터 전착된 구리를 박리하여 연속적으로 전해 동박(14)을 제조한다. In general, the electrodeposited copper foil is produced by a foil making device as shown in Fig. 1, and a rotating metal negative electrode drum 12 with a mirror-polished surface thereof, and an insoluble copper foil disposed at the lower half of the negative electrode drum and surrounding the negative electrode drum It consists of a metal anode 11 (a titanium electrode coated with zinc or noble metal oxide), a copper electrolyte solution 13 flows between the anode drum 12 and the anode 11, and an electric potential is applied therebetween. Copper is electrodeposited on (12), and the electrodeposited copper is peeled off from the negative electrode drum (12) in a state to a predetermined thickness, thereby continuously manufacturing an electrolytic copper foil (14).

이렇게 얻어지는 전해 동박(14)은 일반적으로 원박(또는 생박)이라고 불리고 있지만, 원박 그대로 또는 표면처리를 실시하여 리튬이온 2차전지의 음극 집전체용 구리박이나 프린트 배선판용 구리박 등으로 사용하고 있다. Although the electrolytic copper foil 14 obtained in this way is generally called raw foil (or raw foil), it is used as a copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery or a copper foil for a printed wiring board as it is or by surface treatment. .

도 1의 제박장치를 통해 제조된 전해동박은 전해액에 노출되어 있는 면은 일정한 조도를 갖는 조면(매트면)이고, 반대측의 드럼측의 면은 광택면(샤이니면)으로 되어 있다. In the electrodeposited copper foil manufactured through the foil making device of FIG. 1 , the surface exposed to the electrolyte is a rough surface (matte surface) having a constant roughness, and the surface on the opposite side of the drum side is a glossy surface (shiny surface).

음극의 집전체로 사용되는 전해동박에 요구되는 대표적인 특성으로서 음극 활물질과의 밀착성을 들 수 있다. 음극 활물질층과의 밀착성을 개선하기 위한 일반적인 방법으로서는 조화 처리로 불리는 동박 표면에 요철을 형성하는 표면처리를 들 수 있다. 조화 처리 방법으로서는 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 기계 연마, 전해연마, 화학연마 및 전착입자의 도금 등 여러가지 방법이 알려져 있고, 이중에서도 특히 전착입자의 도금이 가장 널리 사용되고 있다. A typical characteristic required for an electrodeposited copper foil used as a current collector for the negative electrode is adhesion to the negative electrode active material. As a general method for improving the adhesion with the negative electrode active material layer, a surface treatment for forming irregularities on the surface of the copper foil called roughening treatment is exemplified. As a roughening treatment method, various methods such as blast treatment, rolling with a roughening roll, mechanical polishing, electrolytic polishing, chemical polishing, and plating of electrodeposited particles are known, and among them, plating of electrodeposited particles is the most widely used.

일본 등록특허공보 제 3733065 호(특허문헌 1)는 황산구리 산성 도금욕을 이용하여 동박 표면에 수지상 또는 소구형의 구리를 다수 전착해서 미세한 요철을 형성함으로써 밀착성 개선을 노리거나 체적 변화가 큰 활물질의 팽창시에 활물질층의 오목부에 응력을 집중시켜 균열을 형성함으로써 집전체 계면에 응력이 집중되는 것에 의한 박리를 방지하는 방법을 개시하고 있다. 이를 위해 특허 문헌 1은 동박의 바람직한 표면 거칠기 Ra의 값이 큰 동박을 집전체로 이용함으로써, 집전체와 활물질과의 밀착성이 향상되는 것을 제안하고 있다. 즉, 집전체의 표면 거칠기 Ra는 0.01㎛이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 표면 거칠기 Ra가 0.01~1㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5㎛이다. Japanese Patent Publication No. 3733065 (Patent Document 1) aims to improve adhesion by electrodepositing a large number of dendritic or microspherical copper on the surface of copper foil using an acidic copper sulfate plating bath to form fine irregularities, or expansion of an active material with a large volume change. Disclosed is a method for preventing peeling due to concentration of stress at an interface of a current collector by concentrating stress on a concave portion of an active material layer to form a crack. For this purpose, Patent Document 1 proposes that the adhesion between the current collector and the active material is improved by using a copper foil having a large value of the preferable surface roughness Ra of the copper foil as the current collector. That is, the surface roughness Ra of the current collector is preferably 0.01 µm or more, more preferably the surface roughness Ra is 0.01 to 1 µm, and still more preferably 0.05 to 0.5 µm.

또한, 방청성을 향상시키는 방법으로서는 동박 표면을 크로메이트 처리나 실란 커플링 처리하는 방법이 알려져 있다. 실란커플링 처리는 밀착성 향상 효과도 얻어진다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제 2008-184657 호(특허문헌 2)에는 동박 중 적어도 한쪽의 면에 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 중 적어도 하나 이상에서 선택된 금속 또는 이들 금속과 메탈로이드 금속인 인 또는 붕소 사이에서 형성된 배리어층을 형성하고, 이 배리어층상에 3가 크롬을 크롬원으로 하는 크로메이트 처리를 실시해서 3가 크롬산염 피막 상에 실란 커플링 처리를 실시함으로써, 밀착성 및 방청성을 향상시키는 방안이 기재되어 있다. Moreover, as a method of improving rust prevention property, the method of subjecting the copper foil surface to a chromate treatment or a silane coupling process is known. The silane coupling process also acquires the adhesive improvement effect. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-184657 (Patent Document 2), a metal selected from at least one of nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum on at least one surface of copper foil, or phosphorus which is a metalloid metal with these metals, or A method for improving adhesiveness and rust prevention properties by forming a barrier layer formed between boron, performing a chromate treatment using trivalent chromium as a chromium source on the barrier layer, and performing a silane coupling treatment on the trivalent chromate film is described.

한편, 전해동박의 양면(조면과 광택면)의 표면조도를 작게하거나 양면의 표면조도의 차이를 작게하는 기술들도 제안되었다(특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5). 이 특허문헌들에 의해 제안된 전해동박의 조면의 표면조도는 Ra 0.1㎛ 이하, Rz 2.0 ㎛ 이하를 달성하고 있다. On the other hand, techniques for reducing the surface roughness of both surfaces (rough surface and glossy surface) of an electrodeposited copper foil or reducing the difference in the surface roughness of both surfaces have also been proposed (Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5). The roughness of the rough surface of the electrodeposited copper foil proposed by these patent documents has achieved Ra 0.1 μm or less and Rz 2.0 μm or less.

JPJP 37330673733067 BB JPJP 2008-1846572008-184657 AA WOWO 2004-0552462004-055246 AA WOWO 2004-0590402004-059040 AA KRUS 2014-00239552014-0023955 AA

이와 같이, 종래에는 음극 집전체인 전해동박과 음극 활물질인 슬러리와의 밀착력을 향상시키기 위해 광택면과 매트면의 표면 거칠기(Rz, Ra)를 조절하는데 집중하였다. As described above, in the prior art, in order to improve the adhesion between the electrodeposited copper foil as the anode current collector and the slurry as the anode active material, it has been focused on controlling the surface roughness (Rz, Ra) of the glossy surface and the matte surface.

그러나, 본 발명자들은 기존의 전해동박의 표면 거칠기 파라미터인 중심선 평균 거칠기(Ra)나 10점 평균거칠기(Rz)는 모두 표면 요철의 산(peak)과 골(valley)의 진폭(amplitude) 정도를 측정하는 방법으로서 요철의 폭(width)에 대해서는 관심을 두지 않았다. 그러나, 음극 집전체인 전해동박과 음극 활물질인 슬러리와의 밀착력은 요철의 진폭(amplitude) 특성 뿐만 아니라 요철의 폭(width) 특성에도 크게 의존하고 있음을 알게 되었다. However, the present inventors found that the centerline average roughness (Ra) and 10-point average roughness (Rz), which are surface roughness parameters of the existing electrodeposited copper foil, are all measured by the amplitude of the peak and valley of the surface irregularities. As a method, we did not pay attention to the width of the unevenness. However, it was found that the adhesion between the electrodeposited copper foil as the anode current collector and the slurry as the anode active material greatly depends on the amplitude characteristics of the concavities and convexities as well as the width characteristics of the concavities and convexities.

따라서, 본 발명의 일 목적은 고용량 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 전해동박과 음극 활물질 슬러리간의 밀착력을 증진시키기 위한 표면 거칠기 파라미터인 Rsm의 정도를 최적화하는데 있다. 특히, 본 발명은 전해에 의해 제조되는 동박의 매트면과 샤이니면에 형성되는 표면 요철의 평균 폭 특성에 주목하고, 이 평균 폭 특성이 음극 활물질의 밀착력에 큰 영향을 미치고 있음을 알게 되었다. 따라서, 전해 동박의 표면 특히, 매트면 요철의 평균 폭 특성(mean spacing parameter)을 나타내는 인자(Rsm)를 최적화하는 것에 의해 음극 집전체로 사용되는 전해동박과 음극 활물질 슬러리간의 밀착력을 증진시키고자 한다. Accordingly, an object of the present invention is to optimize the degree of Rsm, which is a surface roughness parameter for enhancing adhesion between an electrodeposited copper foil used as a negative electrode current collector of a high-capacity secondary battery and a negative electrode active material slurry. In particular, the present invention pays attention to the average width characteristics of the surface asperities formed on the matte surface and the shiny surface of the copper foil produced by electrolysis, and it has been found that this average width characteristic has a great influence on the adhesion of the negative electrode active material. Therefore, by optimizing the factor (Rsm) representing the mean spacing parameter of the surface of the electrodeposited copper foil, particularly the unevenness of the mat surface, it is intended to enhance the adhesion between the electrodeposited copper foil used as the negative electrode current collector and the negative electrode active material slurry.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems not mentioned above will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the invention described below.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박은, 상기 전해동박의 매트면(M면)의 표면 거칠기가 Rsm으로 50㎛ 이상 125㎛이하를 갖는 것을 특징으로 한다. In an electrodeposited copper foil applied as a negative electrode current collector of a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention for achieving the above-described technical problem, the surface roughness of the mat surface (M surface) of the electrodeposited copper foil is 50 μm or more and 125 μm or less in Rsm. characterized by having

상기 전해동박의 매트면 또는 광택면에는 크로메이트 보호층이 형성되어 있고, 상기 전해동박의 인장강도는 25~70kgf/㎟이며, 그 두께는 3~20㎛인 것이 바람직하다. A chromate protective layer is formed on the matte or glossy surface of the electrodeposited copper foil, the tensile strength of the electrodeposited copper foil is preferably 25 to 70 kgf/mm 2 , and the thickness thereof is preferably 3 to 20 μm.

본 발명의 다른 일 양태로서의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박을 제조하는 방법은, (a) 음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치를 준비하는 단계와; (b) 상기 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 50g/L 내지 120g/L 이고 황산 농도가 50g/L 내지 160g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 브라이트너, 레벨러, 서프레서 이외에 Cl 8~20ppm 및 Na2So4 200~400ppm를 첨가한 전해액을 유동시키는 단계; 및 (c) 상기 전해액의 전해 온도를 30℃ 내지 60℃로 하고, 전류밀도를 40ASD 내지 70ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 단계를 포함한다. According to another aspect of the present invention, a method for manufacturing an electrodeposited copper foil applied as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery includes (a) an anode drum and a foil making device comprising a metal anode surrounding the anode drum step; (b) between the cathode drum and the metal anode, as an additive to an aqueous copper sulfate solution having a copper concentration of 50 g/L to 120 g/L and a sulfuric acid concentration of 50 g/L to 160 g/L, in addition to brighteners, levelers, and suppressors, Cl 8-20 ppm and Flowing the electrolyte solution with the addition of Na 2 So 4 200 ~ 400ppm; and (c) electrodepositing copper (Cu) on the surface of the anode drum at an electrolysis temperature of 30° C. to 60° C. and a current density of 40 ASD to 70 ASD.

이때, 상기 브라이트너로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하고, 상기 레벨러로서 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상을 10 ~ 20ppm 첨가하며, 상기 서프레서로서 HEC 5~10ppm을 첨가하는 것이 바람직하다. At this time, 10 to 20 ppm of at least one of SPS (bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS (mercapto-propane sulphonic acid), and DPS (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid) is added as the brightener , It is preferable to add 10 to 20 ppm of at least one of gelatin, collagen, and PEG (polyethylene glycol) as the leveler, and 5 to 10 ppm of HEC as the suppressor.

또한, 본 발명의 다른 양태는 상기 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅한 이차전지 음극 집전체나 이 이차전지 음극 집전체를 음극에 적용한 이차전지를 포함한다. In addition, another aspect of the present invention includes a secondary battery negative electrode current collector coated with an anode active material on at least one surface of the electrodeposited copper foil, or a secondary battery in which the secondary battery negative electrode current collector is applied to the negative electrode.

본 발명에 따른 전해동박은 그 특성상 주로 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 최적이지만, 프린트 배선판을 위한 동박적층체로도 사용 가능하다. 본 발명의 전해동박을 이차전지 특히, 리튬이온 2차전지의 음극 집전체로 사용할 경우, 음극재와의 접착강도가 20N/m 이상으로서 음극 집전체와 음극 활물질간의 밀착력을 현저하게 향상시킨다. The electrodeposited copper foil according to the present invention is optimal to be mainly used as an anode current collector of a secondary battery due to its characteristics, but it can also be used as a copper foil laminate for a printed wiring board. When the electrodeposited copper foil of the present invention is used as a negative electrode current collector of a secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery, the adhesive strength with the negative electrode material is 20 N/m or more, thereby remarkably improving the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 전해동박을 전착하기 위한 제박장치의 단면도이다.
도 2는 표면 거칠기 파라미터인 Rsm을 정의하는 프로파일 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 표면에 보호층이 코팅된 상태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 음극재와의 접착강도를 측정하기 위하여 슬라이드 글라스위에 전해동박을 접착한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 UTM 장비를 이용하여 슬라이드 글라스위에 접착된 전해동박의 음극재와의 접착강도를 측정하는 상태를 나타내는 단면도이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the detailed description of the present invention to be described later, so that the present invention is described in such drawings should not be construed as being limited only to
1 is a cross-sectional view of a foil making device for electrodeposition of an electrodeposited copper foil.
2 is a profile graph defining Rsm, which is a surface roughness parameter.
3 is a cross-sectional view illustrating a state in which a protective layer is coated on the surface of an electrodeposited copper foil according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view showing a state in which an electrodeposited copper foil is adhered to a slide glass in order to measure the adhesive strength of the electrodeposited copper foil with an anode material according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view illustrating a state in which the adhesive strength of an electrodeposited copper foil adhered to a slide glass with an anode material is measured using UTM equipment.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor should properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that it can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Accordingly, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only some of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention. It should be understood that there may be equivalents and variations.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은, 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 리튬이온 이차전지에 있어서, 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로는 전해동박이 사용되는 것이 바람직하다.The electrodeposited copper foil for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is preferably used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery. That is, in a lithium ion secondary battery, an electrodeposited copper foil is preferably used as a negative electrode current collector coupled to the negative electrode active material.

반면, 리튬이온 이차전지의 제조에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되는 것이 일반적이다.On the other hand, in the manufacture of a lithium ion secondary battery, a foil made of aluminum (Al) is generally used as a positive electrode current collector combined with a positive electrode active material.

이에 따라, 본 발명에 있어서는, 상기 리튬이온 이차전지용 전해동박이 리튬 이차전지에 적용되는 음극 집전체에 해당하는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.Accordingly, in the present invention, a case in which the electrodeposited copper foil for a lithium ion secondary battery corresponds to a negative electrode current collector applied to a lithium secondary battery will be described as an example.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은 도 1의 제박장치에 의해서 제조되는데, 음극 드럼(12)과 접촉하는 광택면(S면)과 반대측의 매트면(M면)으로 이루어진다. 일반적으로, 전해동박의 광택면은 음극 드럼(12)을 연마하는 방식에 따라 그 표면특성이 결정되고, 매트면(M면)은 제박공정의 전해조건인 전류밀도, 선속, 액온, 전해액, 첨가제의 종류 및 함량 등에 따라 그 표면특성이 결정된다. The electrodeposited copper foil for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is manufactured by the foil making device of FIG. 1 , and has a glossy surface (S surface) in contact with the negative electrode drum 12 and a matte surface (M surface) on the opposite side. In general, the glossy surface of the electrodeposited copper foil has its surface characteristics determined by the method of grinding the cathode drum 12, and the matte surface (M surface) is the electrolytic condition of the current density, flux, liquid temperature, electrolyte, and additives in the foil making process. The surface characteristics are determined according to the type and content.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박은 매트면의 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements)으로 정의되는 Rsm(도 2 참조)이 50㎛ 이상, 125㎛ 이하인 것을 특징으로 한다. The electrodeposited copper foil according to an embodiment of the present invention is characterized in that Rsm (see FIG. 2) defined as the average width of the profile elements of the mat surface is 50 μm or more and 125 μm or less.

도 2를 참조하면, 요철 평균 폭 Rsm은 아래 수학식 1과 같이 프로파일 엘리먼트인 요철의 폭(Xs)에 대한 산술 평균값으로 정의된다. Referring to FIG. 2 , the average width Rsm of the unevenness is defined as an arithmetic average value of the width Xs of the unevenness, which is a profile element, as shown in Equation 1 below.

Figure 112017031026082-pat00001
Figure 112017031026082-pat00001

본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 매트면의 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements) Rsm이 50㎛를 하회하거나 125㎛를 초과하는 경우, 음극 집전체인 전해동박과 음극 활물질간의 밀착력이 20N/m 미만이 되어서 음극 집전체에서 요구하는 음극 활물질과의 밀착력이 소망하는 기준을 만족하지 못하게 된다. When the average width of the profile elements Rsm of the mat surface of the electrodeposited copper foil according to an embodiment of the present invention is less than 50㎛ or exceeds 125㎛, the adhesion between the electrodeposited copper foil as the negative electrode current collector and the negative electrode active material is 20N /m is less than the adhesion force with the negative electrode active material required by the negative electrode current collector does not satisfy the desired standard.

이는 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements) Rsm이 50㎛를 하회하는 경우에는 활물질 입자가 요철의 산과 산 사이에 걸쳐져서 선접촉이 발생하기 때문이고, 125㎛를 초과하는 경우에는 활물질 입자가 산과 산 사이의 계곡에 너슨하게 포획되어 타이트하게(tightly) 둘러싸이지 못하기 때문에 마찬가지로 선접촉이 발생하기 때문이다. This is because, when the Mean width of the profile elements Rsm is less than 50㎛, the active material particles are spread between the acid and the acid of the unevenness to cause line contact, and when it exceeds 125㎛, the active material particles are This is because line contact occurs as well because it is loosely captured in the valley between the mountains and is not tightly enclosed.

따라서, 리튬이온 이차전지용 음극 집전체로 사용되는 전해동박과 음극 활물질과의 표면 밀착력이 적어도 20N/m 이상이 되기 위해서는 전해동박의 표면 요철의 산과 산 사이에 음극 활물질 입자가 타이트(tightly)하게 포획되어서 면접촉을 발생해야 하므로 전해동박의 매트면의 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements) Rsm은 50㎛ 이상, 125㎛ 이하이어야 한다. Therefore, in order for the surface adhesion between the electrodeposited copper foil used as a negative electrode current collector for lithium ion secondary batteries and the negative electrode active material to be at least 20 N/m, the negative electrode active material particles are tightly trapped between the acid and the acid of the surface unevenness of the electrodeposited copper foil. Since contact should occur, the average width of the profile elements Rsm of the mat surface of the electrodeposited copper foil should be 50㎛ or more and 125㎛ or less.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박(1)(즉, 원박 또는 생박)은 도 3과 같이 그 표면에 보호층(2)을 형성할 수 있다.On the other hand, the electrodeposited copper foil 1 (ie, raw foil or raw foil) for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention may form a protective layer 2 on its surface as shown in FIG. 3 .

상기 보호층(2)은, 리튬이온 이차전지용 전해동박(1)의 표면 보호를 위해 전해동박의 표면에 선택적으로 형성되는 것으로서, 크롬(Cr), 실란 커플링제 및 BTA(benzotriazole) 중 선택된 어느 하나 이상을 포함한다. 바람직하게, 상기 보호층(2)은 크로메이트 방청층인 것이 선호된다. 이렇게 전해동박(1)의 표면에 보호층(2)이 형성된 전해동박을 이하에서는 원박과 구분하기 위하여 표면처리 전해동박으로 정의한다. The protective layer 2 is selectively formed on the surface of the electrodeposited copper foil to protect the surface of the electrodeposited copper foil 1 for lithium ion secondary batteries, and contains at least one selected from chromium (Cr), a silane coupling agent, and BTA (benzotriazole). include Preferably, the protective layer 2 is preferably a chromate anti-rust layer. Hereinafter, the electrodeposited copper foil in which the protective layer 2 is formed on the surface of the electrodeposited copper foil 1 is defined as a surface-treated electrodeposited copper foil in order to distinguish it from the original foil.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 전해동박 역시 매트면의 요철 평균 폭(Mean width of the profile elements) Rsm이 50㎛ 이상, 125㎛ 이하이어야 한다. The surface-treated electrodeposited copper foil according to an embodiment of the present invention should also have a mean width of the profile elements Rsm of 50 μm or more and 125 μm or less of the mat surface.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 전해동박의 두께는 3~20㎛인 것이 바람직한데, 두께가 3㎛를 하회하면 동박의 핸들링에 문제가 있고, 20㎛를 초과하게 되면 전지 설계시 전지의 크기 증가와 중량 증가로 이어진다. In addition, the thickness of the surface-treated electrodeposited copper foil according to an embodiment of the present invention is preferably 3 to 20 μm. When the thickness is less than 3 μm, there is a problem in handling the copper foil, and when it exceeds 20 μm, the battery is designed leads to an increase in size and weight.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 원박 또는 표면처리 전해동박은 인장강도가 25~70kgf/㎟인 것이 바람직한데, 인장강도가 25kgf/㎟을 하회하면 강도가 너무 낮아서 공정시 주름 발생 및 충방전시 안정성에 문제가 있고, 70kgf/㎟를 초과하게 되면 동박이 브리틀(brittle)하여 노치(notch)에 의한 찢김이 문제될 수 있다. In addition, the electrolytic raw foil or surface-treated electrodeposited copper foil according to an embodiment of the present invention preferably has a tensile strength of 25 to 70 kgf/mm2. There is a problem in stability, and when it exceeds 70kgf/mm2, the copper foil brittles and tearing by a notch may be a problem.

이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 도 3의 표면처리 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅하여 리튬 이차전지용 음극 집전체를 제조하고, 이 음극 집전체를 음극에 적용하는 것에 의해 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다. By coating a negative active material on at least one surface of the surface-treated electrodeposited copper foil of FIG. 3 according to an embodiment of the present invention to prepare a negative electrode current collector for a lithium secondary battery, and applying the negative electrode current collector to the negative electrode, a lithium ion secondary battery can be manufactured.

<< 실시예Example 및 and 비교예comparative example >>

이하에서, 본 발명의 특성을 만족하는 실시예와 이에 비교되는 비교예의 전해동박을 제조하고, 이 실시예 및 비교예의 전해동박간의 물성을 비교하는 것에 의해 본 발명의 특징을 보다 명확히 살펴보기로 한다. Hereinafter, the characteristics of the present invention will be more clearly examined by preparing the electrodeposited copper foils of Examples satisfying the characteristics of the present invention and comparative examples compared thereto, and comparing the physical properties between the electrodeposited copper foils of this Example and Comparative Examples.

실시예 및 비교예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은, 전해조 내에 음극드럼 및 이 음극드럼에 대해 소정의 간격을 갖고 위치하는 양극판을 포함하는 구조의 도 1과 같은 제박장치를 이용하여 제조된다. 이때, 양극판과 음극드럼간의 간격은 대략 5 내지 20mm 범위에서 조절 가능하며, 간격의 표준편차는 2mm 이내에서 제어 되어야 한다. Electrolytic copper foils for lithium ion secondary batteries according to Examples and Comparative Examples are manufactured using a foil making device as shown in FIG. 1 having a structure including a negative electrode drum in an electrolytic cell and a positive electrode plate positioned with a predetermined interval with respect to the negative electrode drum. At this time, the distance between the positive plate and the negative drum can be adjusted in the range of approximately 5 to 20 mm, and the standard deviation of the interval should be controlled within 2 mm.

또한, 사용되는 전해액은 황산동이 이용될 수 있으며, 첨가제로서 도금 표면에 광택을 부여하고 미세한 도금층을 얻기 위한 브라이트너(brightner), 저조도의 동박을 얻기 위한 레벨러(leveler) 및 안정적인 저조도를 구현하기 위한 서프레서(suppressor) 등을 적절히 혼합하여 사용함으로써 음극 드럼상에 동박을 전착시켜 원박을 제조한다. In addition, copper sulfate may be used as the electrolyte used, and as an additive, a brightener to give gloss to the plating surface and obtain a fine plating layer, a leveler to obtain a copper foil of low illumination, and a surf to implement stable low illumination Copper foil is electrodeposited on the anode drum by appropriately mixing a suppressor or the like to prepare an original foil.

본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박을 제조하기 위한 황산동 전해액의 조성은 50 ~ 120g/L의 동, 50 ~ 160g/L의 황산을 포함하고, 상기 브라이트너는 황화물(Sulfide)를 함유하는 sulphonate 계열로서 예를 들어, SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하고, 레벨러는 분자량 1,000 ~ 100,000정도의 저분자량을 갖는 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하며, 서프레서로서는 HEC(Hydroxyethyl cellulose)를 5~10ppm을 첨가하며, 염소(Cl)를 8~20ppm, Na2So4를 200~400ppm 첨가한다. The composition of the copper sulfate electrolyte for manufacturing an electrodeposited copper foil according to an embodiment of the present invention includes 50 to 120 g/L of copper and 50 to 160 g/L of sulfuric acid, and the brightener is a sulphonate-based sulfide containing sulfide. For example, 10 to 20 ppm of any one or more of SPS (bis (3-sulfoproply) disulfide), MPS (mercapto-propane sulphonic acid), and DPS (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid) is added, Leveler adds 10 to 20 ppm of any one or more of gelatin, collagen, and PEG (polyethylene glycol) having a low molecular weight of 1,000 to 100,000, and adds 5 to 10 ppm of HEC (Hydroxyethyl cellulose) as a suppressor, and chlorine ( Cl) 8-20ppm, Na 2 So 4 200-400ppm is added.

또한, 이러한 전해액 조성 및 첨가제 조성 조건하에서 전류 밀도는 40ASD 내지 70ASD 범위 및 전해액의 온도가 30~60℃인 조건 하에서 전해 원박(1)을 제조하고, 이 원박(1)의 양 면에 크로메이트 처리를 실시하여 도 3의 보호층(2)을 형성함으로써 실시예에 해당하는 리튬 이차전지용 표면처리 전해동박을 제조한다. In addition, under these electrolyte composition and additive composition conditions, the current density is in the range of 40ASD to 70ASD and the temperature of the electrolyte is in the range of 30 to 60 ℃ to prepare the electrolytic original foil (1), and chromate treatment on both sides of the original foil (1) A surface-treated electrodeposited copper foil for a lithium secondary battery corresponding to the embodiment is manufactured by forming the protective layer 2 of FIG.

반면, 비교예에 해당하는 리튬 이차전지용 전해동박을 제조하기 위해서는, 상술한 실시예의 제조방법과는 다른 방법이 적용되며, 구체적으로는, 제박 과정에서 전해액으로 이용되는 황산동내에 첨가되는 첨가제의 종류 및 함량을 아래 [표 1]과 같이 달리하여 전해 원박을 제조하고, 보호층을 형성함으로써 비교예에 해당하는 리튬 이차전지용 표면처리 전해동박을 제조한다.On the other hand, in order to manufacture the electrodeposited copper foil for a lithium secondary battery corresponding to the comparative example, a method different from the manufacturing method of the above-described embodiment is applied, and specifically, the type and content of additives added to copper sulfate used as an electrolyte in the manufacturing process. to prepare an electrolytic original foil as shown in [Table 1] below, and to prepare a surface-treated electrodeposited copper foil for a lithium secondary battery corresponding to a comparative example by forming a protective layer.

실시예 및 비교예에 따른 표면처리 전해동박을 제조하기 위한 구체적인 전해액의 조성과 전해 조건은 다음과 같다. The specific electrolyte composition and electrolysis conditions for manufacturing the surface-treated electrodeposited copper foil according to Examples and Comparative Examples are as follows.

구리 : 70~80g/LCopper: 70~80g/L

황산 : 80~110g/LSulfuric acid : 80~110g/L

전해액 온도 : 30~60℃Electrolyte temperature: 30~60℃

전류밀도 : 40~70ASD Current density: 40~70ASD

레벨러 : 콜라겐Leveler: Collagen

브라이트너 : SPS Brightner: SPS

서프레서 : HECSuppressor: HEC

기타 첨가제 : Cl, Na2So4 Other additives: Cl, Na 2 So 4

CuCu
[g/L][g/L] H2SO4H2SO4
[g/L][g/L] 전류밀도current density
[[ ASDASD ]] SPSSPS
[ppm][ppm] 콜라겐Collagen
[ppm][ppm] HECHEC
[ppm][ppm] ClCl
[ppm][ppm] NaNa 22 SoSo 44
[ppm][ppm] 실시예Example 1 One 7070 8080 4040 1010 1515 1010 2020 320320 실시예Example 2 2 8080 110110 5050 1010 1010 55 1818 400400 실시예Example 3 3 8080 8080 7070 2020 1010 1010 88 350350 실시예Example 4 4 7070 120120 7070 2020 2020 88 1818 200200 비교예comparative example 1 One 7070 8080 4040 1010 1010 55 88 1,5001,500 비교예comparative example 2 2 8080 110110 5050 5050 3030 3030 3030 800800 비교예comparative example 3 3 7070 110110 7070 1515 1010 1010 4040 900900 비교예comparative example 4 4 8080 100100 6060 5050 1010 55 3030 1,5001,500 비교예comparative example 5 5 8080 100100 6060 2020 3030 55 3030 1,5001,500

상술한 조건으로 제조되는 실시예 및 비교예에 따른 표면처리 전해동박의 인장강도와 매트면(M면)과 광택면(S면)에 대한 Rsm, M면 밀착력 및 S면 밀착력을 각각 측정하여 아래 [표 2]에 나타내었다. The tensile strength of the surface-treated electrodeposited copper foil prepared under the above-described conditions and the Rsm, M-plane adhesion and S-surface adhesion to the matte surface (M surface) and glossy surface (S surface) were measured respectively, and the following [ Table 2].

전해동박의of electrolytic copper foil 성능 평가 performance evaluation

1) 요철 평균 폭(1) Average width of irregularities ( RsmRsm ) )

JIS B0601:2001(ISO4287:1997)에서 규정하는 방법과 정의에 따라 표면 거칠기 파라미터 Rsm을 측정한다. The surface roughness parameter Rsm is measured according to the method and definition prescribed in JIS B0601:2001 (ISO4287:1997).

2) 인장강도 2) Tensile strength

측정 방법 : 시편(폭: 12.7mm, 길이: 150mm), 표점거리 : 50mm, cross head 속도 : 50mm/minMeasurement method: Specimen (width: 12.7mm, length: 150mm), gage distance: 50mm, cross head speed: 50mm/min

측정 기기 : UTM(shamdzu)Measuring device: UTM (shamdzu)

3) 3) 음극재와의with anode material 밀착력 adhesion

① 시편 제작 : 활물질로서 SDK사의 Si/C composite(650 mAh/g)와 첨가제로서 SBR(Styrene-butadiene rubber), CMC(Carboxy Methyl Cellulose)를 각각 98:2:1의 조성으로 해서 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 [표 1]에서 제조된 실시예 및 비교예의 표면처리 전해동박의 매트면과 광택면에 각각 9~12mg/㎠의 로딩양으로 코팅하고 110℃에서 10분 동안 건조시킨 후 롤프레스를 진행하여 실시예 및 비교예 각각에 대한 시편을 제작한다. 이때, 음극의 전극밀도는 1.5~1.8g/㎤로 한다. ① Specimen preparation: A negative active material slurry was prepared by using SDK's Si/C composite (650 mAh/g) as an active material and SBR (Styrene-butadiene rubber) and CMC (Carboxy Methyl Cellulose) as an additive in a composition of 98:2:1, respectively. prepared, coated on the matte and glossy surfaces of the surface-treated electrodeposited copper foils of Examples and Comparative Examples prepared in [Table 1] at a loading amount of 9 to 12 mg/cm 2 , respectively, and dried at 110° C. for 10 minutes, followed by a roll press. Proceed to prepare specimens for each of Examples and Comparative Examples. At this time, the electrode density of the negative electrode is 1.5 to 1.8 g/cm 3 .

② 밀착강도 측정 : 이렇게 제작된 시편(40)을 190℃에서 1시간 이상 열처리시키고, 폭 200mm, 길이 100mm로 절단한 후 도 4와 같이 양면테이프(50)(제품명 : 니토덴토사의 5605)를 사용하여 슬라이드 글라스(60) 위에 붙인다. 그 후, 도 5와 같이 UTM 장비를 이용하여 로드셀 : 10N, 측정속도 : 50mm/min으로 90도 각도로 잡아 당길 때 필요한 힘을 측정한다. 이때, 접착강도가 20mN/mm 이상이면 전지의 충방전시 음극 집전체와 활물질간의 탈락이 일어나지 않으며, 20mN/mm 미만일 경우, 충방전시 음극 집전체와 활물질 간의 탈락이 일어날 수 있어 전지 용량이 안정적으로 유지될 수 없다. ② Adhesion strength measurement: After heat-treating the specimen 40 prepared in this way at 190° C. for 1 hour or more, cutting it into a width of 200 mm and a length of 100 mm, as shown in FIG. It is attached to the slide glass (60) by using it. Thereafter, as shown in FIG. 5 , the force required to pull at a 90 degree angle is measured using a UTM device as a load cell: 10N and a measurement speed: 50 mm/min. At this time, if the adhesive strength is 20mN/mm or more, separation between the anode current collector and the active material does not occur during charging and discharging of the battery, and when the adhesive strength is less than 20mN/mm, separation between the anode current collector and the active material may occur during charging and discharging, so that the battery capacity is stable. cannot be maintained as


Rsm[㎛]Rsm[㎛] 인장강도tensile strength
[kgf/㎟][kgf/㎟] M면 밀착력M side adhesion
[N/m][N/m] S면 밀착력S surface adhesion
[N/m][N/m] M면M side S면S side 실시예 1Example 1 5050 5555 5252 2424 2121 실시예 2Example 2 8080 3333 3333 2323 2222 실시예 3Example 3 125125 5353 5050 2525 2323 실시예 4Example 4 9898 5252 3030 2323 2121 비교예 1Comparative Example 1 4646 5252 3434 1616 2020 비교예 2Comparative Example 2 153153 5151 3333 1414 2222 비교예 3Comparative Example 3 4848 5050 3434 1717 2121 비교예 4Comparative Example 4 130130 125125 3535 1616 2323 비교예 5Comparative Example 5 3535 5050 3838 1515 2323

상기 [표 2]를 참조하면, 실시예의 전해동박과 비교예의 전해동박은 모두 25~70kgf/㎟의 인장강도를 갖고, 광택면(S면)의 밀착력이 20N/m 이상인 점에서는 그 물성이 동일하다. 다만, 실시예와 비교예의 전해동박은 제박공정시에 첨가되는 첨가제의 종류와 함량이 상이해짐으로써 M면의 Rsm이 상이해지고, 이로 인해 M면 밀착력이 상기 [표 2]와 같이 달라진다. Referring to [Table 2], the electrodeposited copper foil of Examples and the electrodeposited copper foil of Comparative Examples both have a tensile strength of 25 to 70 kgf / mm 2 , and the physical properties are the same in that the adhesion of the glossy surface (S surface) is 20 N / m or more. However, in the electrodeposited copper foils of Examples and Comparative Examples, the Rsm of the M-plane is different due to the different types and contents of additives added during the foil making process, and thus the M-plane adhesion is different as shown in [Table 2].

즉, 실시예 1 내지 실시예 4의 전해동박은 M면의 Rsm이 50~125㎛의 표면 거칠기값을 가짐으로써 M면 밀착력이 20N/m를 크게 상회하는 반면에, 비교예 1 내지 비교예 5의 전해동박은 M면의 Rsm이 50㎛를 하회(비교예 1, 비교예 3, 비교예 5)하거나 125㎛를 초과(비교예 2, 비교예 4)함으로써 M면 밀착력이 20N/m에 크게 못미치고 있다. That is, in the electrodeposited copper foils of Examples 1 to 4, the Rsm of the M side has a surface roughness value of 50 to 125 μm, and thus the M side adhesion force greatly exceeds 20 N/m, whereas those of Comparative Examples 1 to 5 The electrodeposited copper foil has an M-plane Rsm of less than 50 μm (Comparative Example 1, Comparative Example 3, Comparative Example 5) or exceeding 125 μm (Comparative Example 2, Comparative Example 4), so that the M-plane adhesion is significantly less than 20 N/m, and there is.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.In the above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited thereto and will be described below with the technical idea of the present invention by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalents of the claims.

11 : 금속 애노드
12 : 음극 드럼
13 : 전해액
14 : 전해동박(원박)11: metal anode
12: cathode drum
13: electrolyte
14: Electrolytic copper foil (original foil)

Claims (13)

리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박으로서,
상기 전해동박의 매트면(M면)의 표면 거칠기가 Rsm으로 50㎛ 이상 125㎛이하를 갖는 것을 특징으로 하는 전해동박. As an electrodeposited copper foil applied as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery,
Electrolytic copper foil, characterized in that the surface roughness of the mat surface (M surface) of the electrodeposited copper foil is 50㎛ or more and 125㎛ or less in Rsm. 제 1 항에 있어서,
상기 전해동박의 매트면 또는 광택면에는 크로메이트 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해동박. The method of claim 1,
Electrolytic copper foil, characterized in that the chromate protective layer is formed on the matte or glossy surface of the electrodeposited copper foil. 제 2 항에 있어서,
상기 전해동박의 인장강도가 25~70kgf/㎟인 것을 특징으로 하는 전해동박.3. The method of claim 2,
Electrolytic copper foil, characterized in that the tensile strength of the electrodeposited copper foil is 25 ~ 70kgf / ㎟. 제 2 항에 있어서,
상기 전해동박의 두께가 3~20㎛인 것을 특징으로 하는 전해동박.3. The method of claim 2,
Electrolytic copper foil, characterized in that the thickness of the electrodeposited copper foil is 3 to 20㎛. 청구항 2에 기재된 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅한 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 집전체. A secondary battery negative electrode current collector, characterized in that the negative electrode active material is coated on at least one surface of the electrodeposited copper foil according to claim 2. 청구항 5의 이차전지 음극 집전체를 음극에 적용한 것을 특징으로 하는 이차전지. A secondary battery characterized in that the negative electrode current collector of the secondary battery of claim 5 is applied to the negative electrode. 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박을 제조하는 방법으로서,
(a) 음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치를 준비하는 단계와;
(b) 상기 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 50g/L 내지 120g/L 이고, 황산 농도가 50g/L 내지 160g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 브라이트너, 레벨러, 서프레서 이외에 염소(Cl) 8~20ppm 및 Na2So4 200~400ppm를 첨가한 전해액을 유동시키는 단계; 및
(c) 상기 전해액의 전해 온도를 30℃ 내지 60℃로 하고, 전류밀도를 40ASD 내지 70ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.A method of manufacturing an electrodeposited copper foil applied as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, the method comprising:
(a) preparing a foil making apparatus comprising a cathode drum and a metal anode surrounding the cathode drum;
(b) between the cathode drum and the metal anode, the copper concentration is 50 g/L to 120 g/L, and the sulfuric acid concentration is 50 g/L to 160 g/L. 8 to 20 ppm and Na 2 So 4 flowing an electrolyte solution of 200 to 400 ppm; and
(c) electrodepositing copper (Cu) on the surface of the anode drum at an electrolysis temperature of 30° C. to 60° C. and a current density of 40 ASD to 70 ASD of the electrolyte method. 제 7 항에 있어서,
상기 브라이트너로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법. 8. The method of claim 7,
As the brightener, 10 to 20 ppm of any one or more of SPS (bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS (mercapto-propane sulphonic acid), and DPS (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid) is added A method for manufacturing an electrolytic copper foil. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 레벨러로서 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상을 10 ~ 20ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법. 9. The method according to claim 7 or 8,
A method of manufacturing an electrolytic copper foil, characterized in that 10 to 20 ppm of at least one of gelatin, collagen, and PEG (polyethylene glycol) is added as the leveler. 제 9 항에 있어서,
상기 서프레서로서 HEC(Hydroxyethyl cellulose) 5~10ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법. 10. The method of claim 9,
A method of manufacturing an electrolytic copper foil, characterized in that by adding 5 to 10 ppm of HEC (Hydroxyethyl cellulose) as the suppressor. 제 10 항에 있어서,
상기 전해 동박의 매트면 또는 광택면에 크로메이트 방청 처리를 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법. 11. The method of claim 10,
Method for producing an electrodeposited copper foil, characterized in that it further comprises the step of chromate anti-rust treatment on the matte or glossy surface of the electrodeposited copper foil. 음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치의 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 50g/L 내지 120g/L 이고 황산 농도가 50g/L 내지 160g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상 10~20ppm, 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상 10 ~ 20ppm, HEC(Hydroxyethyl cellulose) 5~10ppm, 염소(Cl) 8~20ppm 및 Na2So4 200~400ppm를 첨가한 전해액을 유동시키면서 상기 전해액의 전해 온도를 30℃ 내지 60℃로 하고, 전류밀도를 40ASD 내지 70ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 것에 의해 제조되는 전해 동박에 있어서,
상기 전해동박의 매트면(M면)의 표면 거칠기가 Rsm으로 50㎛ 이상 125㎛이하를 갖는 것을 특징으로 하는 전해동박. Copper sulfate having a copper concentration of 50 g/L to 120 g/L and a sulfuric acid concentration of 50 g/L to 160 g/L between the cathode drum and the metal anode of a foil making apparatus comprising a cathode drum and a metal anode surrounding the cathode drum Any one or more of SPS (bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS (mercapto-propane sulphonic acid), DPS (3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid) as an additive in aqueous solution 10-20ppm, gelatin, collagen , 10 to 20 ppm of any one or more of PEG (Polyethylene glycol), 5 to 10 ppm of HEC (Hydroxyethyl cellulose), 8 to 20 ppm of chlorine (Cl), and 200 to 400 ppm of Na 2 So 4 While flowing the electrolyte, the electrolysis temperature of the electrolyte In the electrolytic copper foil produced by electrodepositing copper (Cu) on the surface of the negative electrode drum with a 30 ℃ to 60 ℃ and a current density of 40 ASD to 70 ASD,
Electrolytic copper foil, characterized in that the surface roughness of the mat surface (M surface) of the electrodeposited copper foil is 50㎛ or more and 125㎛ or less in Rsm. 제 12 항에 있어서,
상기 전해동박의 매트면 또는 광택면에는 크로메이트 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해동박. 13. The method of claim 12,
Electrolytic copper foil, characterized in that the chromate protective layer is formed on the matte or glossy surface of the electrodeposited copper foil.
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