KR102376175B1 - Composite separator and manufacturing method of the same for secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재, 다공성 고분자 기재에 형성된 세라믹 층 및 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 원자층 증착법으로 형성된 금속산화물층을 포함하는 복합분리막에 관한 것으로, 이차전지용 복합분리막으로서 뛰어난 물성을 가지고 이를 사용한 이차전지는 성능, 수명 및 안정성이 기존의 이차전지에 비해 우수하다. The present invention relates to a composite separator comprising a porous polymer substrate, a ceramic layer formed on the porous polymer substrate, and a metal oxide layer formed on the ceramic layer and the porous polymer substrate by atomic layer deposition. The secondary battery has superior performance, lifespan and stability compared to the existing secondary battery.

Description

이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법{Composite separator and manufacturing method of the same for secondary battery}Composite separator and manufacturing method of the same for secondary battery

본 발명은 이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 이차전지 중에서 리튬 이차전지에 사용하는 것에 적합한 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a composite separator for a secondary battery and a method for manufacturing the same, and to a composite separator suitable for use in a lithium secondary battery among secondary batteries and a method for manufacturing the same.

이차전지를 이루는 구성 중에서 분리막은 이차전지의 수명 및 안정성을 향상하기 위해 중요하다. 분리막은 이차전지의 음극과 양극의 접촉에 의한 단락을 방지하고 전해질이 포함되는 이차전지에서 이온이 이동하는 곳으로 우수한 이차 전지를 제조하기 위해서는 분리막의 물성 또한 우수해야한다. Among the components constituting the secondary battery, the separator is important to improve the lifespan and stability of the secondary battery. The separator prevents short circuit due to the contact between the negative electrode and the positive electrode of the secondary battery, and is a place where ions move in the secondary battery containing electrolyte.

이차전지의 분리막 소재로는 주로 다공성 고분자가 사용되며 기계적 강도와 화학적 안정성이 좋은 폴리올레핀계가 주로 사용되고 대표적으로 폴리프로필렌계나 폴리에틸렌계가 있다. 전지의 분리막을 제조할 때 다공성 고분자 자체만을 사용하여 제조하는 경우 고온에서 고분자의 용융에 따른 발화가능성이나 수축 및 변형의 정도가 커질 수 있고 결국 전지의 수명이나 안정성에 문제가 발생하게 된다. As a separator material for a secondary battery, a porous polymer is mainly used, and a polyolefin-based material with good mechanical strength and chemical stability is mainly used. In the case of manufacturing the battery separator using only the porous polymer itself, the possibility of ignition or the degree of shrinkage and deformation due to the melting of the polymer at high temperatures may increase, resulting in problems with the lifespan or stability of the battery.

분리막의 물성 및 기능의 향상을 위해 새로운 분리막용 고분자, 분리막의 제조방법, 다공성 고분자에 여러 물질들을 추가하는 등 다양한 분리막의 개발이 계속되고 있다. 예를 들어, 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름을 적층, 불소계 다공성 고분자를 사용하여 분리막을 제조, 다공성 고분자 기재(base)에 고분자나 무기물을 코팅시키는 등의 방법이 있다. In order to improve the physical properties and functions of the separator, the development of a variety of separators continues, such as a new polymer for a separator, a method for manufacturing a separator, and adding various materials to a porous polymer. For example, there are methods such as laminating a polyolefin-based porous polymer film, manufacturing a separator using a fluorine-based porous polymer, and coating a polymer or inorganic material on a porous polymer base.

미국공개특허 2010-0291292, 유럽공개특허 2528141 등 다공성 분리막에 무기물과 바인더를 혼합한 조성물로 다공성 고분자 기재를 코팅하여 무기물층을 형성하는 기술을 적용하는 기존 발명이 알려져 있다. 무기물층을 포함하는 분리막의 경우 다공성 고분자만을 사용하여 제조한 분리막보다 열적 안정성은 뛰어나나, 수축 및 변형에 의해 무기물 입자의 이탈이 일어날 수 있고 다공성 고분자 기재와의 접촉력이 지속적으로 유지되지 않을 수도 있다. 무기물 입자의 이탈 등은 특히 열에 의한 분리막의 수축 정도를 상승시키고 분리막의 파열이나 용융에 의해 전지의 단락이 발생할 가능성이 커지게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 무기물층의 두께를 상승시킬 수 있으나 분리막의 두께 상승으로 전지 자체의 크기 증가, 투과도 감소, 젖음성의 감소, 분리막 주변의 전해질 농도의 차이 등이 나타나 분리막의 주요 물성이 좋지 못하게 되고 방전용량도 감소하게 된다.Existing inventions of applying a technique for forming an inorganic layer by coating a porous polymer substrate with a composition in which an inorganic material and a binder are mixed on a porous separator are known, such as US Patent Publication No. 2010-0291292 and European Patent Application Publication No. 2528141. In the case of a separator including an inorganic layer, the thermal stability is superior to that of a separator prepared using only a porous polymer, but separation of the inorganic particles may occur due to shrinkage and deformation, and the contact force with the porous polymer substrate may not be continuously maintained. . In particular, the separation of inorganic particles increases the degree of contraction of the separator due to heat, and the possibility of short circuit of the battery due to rupture or melting of the separator increases. In order to solve this problem, the thickness of the inorganic layer can be increased, but the increase in the thickness of the separator causes an increase in the size of the battery itself, a decrease in transmittance, a decrease in wettability, and a difference in electrolyte concentration around the separator, resulting in poor main properties of the separator. and the discharge capacity is reduced.

본 발명은 무기물층을 포함하는 기존의 분리막에서 발생하는 문제를 해결하기 위해 원자층 적층법을 이용하여 뛰어난 물성 가지고 이를 유지할 수 있는 복합분리막을 개발한 것이다. The present invention is to develop a composite separator capable of maintaining excellent physical properties by using an atomic layer lamination method in order to solve problems occurring in the existing separator including an inorganic material layer.

미국공개특허 2010-0291292 A1US Patent Publication 2010-0291292 A1 유럽공개특허 2528141 A2European Patent Publication 2528141 A2

본 발명은 무기물층인 세라믹 층에서 세라믹 입자의 이탈을 방지하고 다공성 분리막 기재와의 높은 접착력이 지속되어 물성이 우수한 복합분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a composite separator having excellent physical properties by preventing separation of ceramic particles from a ceramic layer, which is an inorganic layer, and maintaining high adhesion to a porous separator substrate, and a method for manufacturing the same.

본 발명은 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 세라믹 층, 상기 세라믹 층의 표면 상에 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층을 포함하는 복합분리막을 제공한다.The present invention provides a composite separator comprising a porous polymer substrate, a ceramic layer formed on one or both surfaces of the porous polymer substrate, and a metal oxide layer formed on the surface of the ceramic layer by atomic layer deposition.

본 발명은 금속산화물층이 다공성 고분자 기재의 표면 상에 연장되어 기공 표면의 전부 또는 일부에 형성되는 복합분리막을 제공한다. The present invention provides a composite separator in which a metal oxide layer extends on the surface of a porous polymer substrate and is formed on all or part of the pore surface.

본 발명은 금속산화물층이 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 형성되는 복합분리막을 제공한다.The present invention provides a composite separator in which a metal oxide layer is formed on a ceramic layer and a porous polymer substrate.

본 발명은 상기 금속산화물층이 2 이상의 서로 다른 금속산화물층을 포함하는 다층 금속산화물층인 복합분리막을 제공할 수 있다.The present invention may provide a composite separator in which the metal oxide layer is a multilayer metal oxide layer including two or more different metal oxide layers.

본 발명은 상기 금속산화물층 두께가 5 내지 20nm인 복합분리막을 제공한다.The present invention provides a composite separator having a thickness of the metal oxide layer of 5 to 20 nm.

본 발명은 상기 금속산화물층의 금속산화물이 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, SiO2, CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, HfO2, CeO2, MgO, WO3, Ta2O5, RuO2 및 NiO 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막을 제공한다.In the present invention, the metal oxide of the metal oxide layer is SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, SiO 2 , CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, HfO 2 , CeO 2 , MgO, WO 3 , Ta 2 O 5 , RuO 2 It provides a composite separator comprising at least one selected from among NiO.

본 발명은 상기 세라믹 층 두께가 5nm 내지 20nm인 복합분리막을 제공한다.The present invention provides a composite separator having a thickness of the ceramic layer of 5 nm to 20 nm.

본 발명은 투과도가 300sec/100cc이하인 복합분리막을 제공한다. The present invention provides a composite separator having a transmittance of 300 sec/100 cc or less.

본 발명은 150℃에서 1시간 동안 처리시 종방향 및 횡방향 수축률이 모두 2% 이하인 복합분리막을 제공한다. The present invention provides a composite separator having both longitudinal and lateral shrinkage of 2% or less when treated at 150° C. for 1 hour.

본 발명의 복합분리막의 제조방법으로 (a) 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 세라믹 입자 및 바인더가 혼합된 코팅용 조성물로 코팅한 후 건조하여 세라믹 층을 형성하는 단계 (b) 상기 다공성 고분자 기재 표면 및 세라믹 층 표면에 금속전구체를 도입하여 접촉시키는 단계 (c) 불활성 기체로 퍼지하는 단계 및 (d) 산화제를 포함하는 기체를 도입하여 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법을 제공한다.In the method for manufacturing a composite separator of the present invention, (a) coating one or both surfaces of a porous polymer substrate with a coating composition in which ceramic particles and a binder are mixed, followed by drying to form a ceramic layer (b) the surface of the porous polymer substrate and introducing and contacting a metal precursor on the surface of the ceramic layer (c) purging with an inert gas, and (d) introducing a gas containing an oxidizing agent to form a metal oxide layer. to provide.

본 발명의 제조방법에서 상기 (b) 내지 (d) 단계는 30 내지 100℃에서 수행되는 복합분리막의 제조방법을 제공할 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, the steps (b) to (d) may provide a method for manufacturing a composite separator performed at 30 to 100°C.

본 발명의 제조방법에서 상기 (a) 단계 이후 플라즈마, 코로나 방전, 아크릴산 또는 요소 함침의 표면개질 단계를 더 포함하는 복합분리막의 제조방법을 제공할 수 있다. In the manufacturing method of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a composite separator further comprising a surface modification step of plasma, corona discharge, acrylic acid or urea impregnation after step (a).

본 발명의 제조방법에서 상기 (b) 내지 (d) 단계는 30 내지 100℃에서 수행되는 복합분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the steps (b) to (d) may provide a method for manufacturing a composite separator performed at 30 to 100°C.

본 발명의 복합분리막은 세라믹 층의 입자 이탈을 방지할 수 있고 다공성 고분자 기재와 세라믹 층의 접착력이 우수하다.The composite separator of the present invention can prevent particle separation of the ceramic layer and has excellent adhesion between the porous polymer substrate and the ceramic layer.

본 발명의 복합분리막은 고온에서 수축 및 변형이 거의 일어나지 않고 용융파단이 일어나는 온도가 매우 높으며 이차전지에 적합한 투과도를 가진다.The composite separator of the present invention hardly shrinks or deforms at a high temperature, has a very high temperature at which melt fracture occurs, and has a transmittance suitable for a secondary battery.

본 발명의 복합분리막을 포함하는 이차전지는 충방전 용량, 수명 및 안정성면에서 세라믹 층이 형성된 기존의 분리막을 사용한 이차전지보다 우수하다. A secondary battery including the composite separator of the present invention is superior to a secondary battery using a conventional separator in which a ceramic layer is formed in terms of charge/discharge capacity, lifespan and stability.

도 1은 본 발명에 따른 복합분리막의 표면 사진을 나타낸다.
도 2는 세라믹 층이 포함되지 않고 다공성 기재에 금속산화물층이 형성된 분리막의 표면 사진을 나타낸다.
도 3은 금속산화물층이 형성되지 않고 세라믹 층이 다공성 기재에 형성된 분리막의 표면 사진을 나타낸다. 1 shows a photograph of the surface of the composite separator according to the present invention.
2 shows a photograph of the surface of a separator in which a metal oxide layer is formed on a porous substrate without a ceramic layer.
3 shows a photograph of the surface of a separator in which a metal oxide layer is not formed and a ceramic layer is formed on a porous substrate.

이하에서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 대한 설명 및 도면에서는 발명의 요지를 흐릴 수 있는 공지의 내용은 기재를 생략할 수 있고, 본 발명을 이해를 돕기 위해 도면 구성의 일부는 과장 또는 생략될 수 있으며, 본 명세서 따로 정의하지 않는 용어에 대하여는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해할 수 있는 의미로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the description and drawings of the present invention, the description of known content that may obscure the gist of the present invention may be omitted, and some of the drawings may be exaggerated or omitted to help understand the present invention, and this specification is not defined separately. Terms that are not used should be interpreted as meanings that are generally understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.

본 발명의 복합분리막에 대하여 자세히 설명한다.The composite separator of the present invention will be described in detail.

본 발명은 이차전지용 복합분리막에 관한 것으로 다공성 기재, 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 세라믹 층, 세라믹 층의 표면 상에 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층을 포함하는 복합분리막을 제공한다. 보다 구체적으로, 다공성 고분자 기재에 세라믹 층을 형성한 후 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 원자층 증착법으로 금속산화물층을 형성할 때는 다공성 고분자 기재 표면의 일부 또는 전부에 금속산화물층이 형성될 수 있다. 다공성 고분자 기재 표면의 일부 또는 전부의 표현은 다공성 고분자 기재에서 세라믹 층과 접하는 부분에서 금속산화물층이 부분적으로 미세하게 형성되지 않을 수 있는 것을 나타내기 위한 것이나, 이러한 의미는 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층으로 표현하여도 본 발명이 속하는 분야의 기술자는 용이하게 이해할 수 있다.The present invention relates to a composite separator for a secondary battery, and provides a composite separator comprising a porous substrate, a ceramic layer formed on one or both surfaces of the porous substrate, and a metal oxide layer formed on the surface of the ceramic layer by an atomic layer deposition method. More specifically, when the metal oxide layer is formed on the ceramic layer and the porous polymer substrate by atomic layer deposition after forming the ceramic layer on the porous polymer substrate, the metal oxide layer may be formed on a part or all of the surface of the porous polymer substrate. The expression of part or all of the surface of the porous polymer substrate is intended to indicate that the metal oxide layer may not be partially formed finely in the portion in contact with the ceramic layer in the porous polymer substrate, but this means that the ceramic layer and the porous polymer substrate Even if it is expressed as a metal oxide layer formed by an atomic layer deposition method, those skilled in the art to which the present invention pertains can easily understand.

본 발명에서 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층은 세라믹 층 표면 상에 형성되고 다공성 기재의 표면 상에 연장되어 형성될 수 있다. 다공성 기재의 표면 상에 연장되어 형성되는 금속산화물층은 다공성 기재 내부의 적어도 일부 또는 다공성 기재 내부의 전부까지 형성될 수 있다. In the present invention, the metal oxide layer formed by the atomic layer deposition method may be formed on the surface of the ceramic layer and extended on the surface of the porous substrate. The metal oxide layer formed to extend on the surface of the porous substrate may be formed in at least a portion of the interior of the porous substrate or all of the interior of the porous substrate.

본 발명에서 이차전지는 리튬이차전지인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며 다양한 이차전지에 응용 및 사용될 수 있다. In the present invention, the secondary battery is preferably a lithium secondary battery, but is not limited thereto, and can be applied and used in various secondary batteries.

본 발명에서 다공성 고분자 기재의 고분자는 전해질이 함침되어 이온 전도가 가능한 것이면 크게 제한되지 않는다. 분리막의 기계적 강도나 전해질, 전해액과의 친화도 등의 물성의 향상을 위해서 폴리올레핀계, 불소계 또는 이들이 혼합되거나 적층된 다공성 고분자 기재인 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the polymer based on the porous polymer is not particularly limited as long as it is impregnated with an electrolyte and capable of ion conduction. In order to improve physical properties, such as mechanical strength of the separator or affinity with electrolyte and electrolyte, polyolefin-based, fluorine-based, or a porous polymer substrate in which they are mixed or laminated is preferable, but is not limited thereto.

예를들어, 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐덴디플루오라이드, 폴리비닐덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the porous polymer substrate may include high-density polyethylene, low-density polyethylene, high molecular weight polyethylene, polypropylene, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinyldene difluoride, polyvinyldene difluoride-hexafluoropropylene, polyester, It may be one or more selected from polyacetal, polyimide, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenyl sulfide, and polyethylene naphthalate, but is not limited thereto.

본 발명에서 다공성 고분자 기재의 두께는 이차전지에 적합한 두께이면 크게 제한되지 않는다. 두께가 얇을수록 전극의 방전용량이 증가하고 전극 간격이 줄어들어 고출력 전지를 제조할 수 있으나 찢어지기 쉬워지는 등 기계적 물성이 떨어지고 공정 중에 핀홀(pinhole)의 발생 및 단락의 발생으로 안정성이 저하될 수 있어 적합한 두께로 분리막을 제조해야 한다. 본 발명에서 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 기재층 또는 다공성 고분자 기재 필름으로 표현할 수도 있고, 두께는 5 내지 80㎛ 바람직하게는 5 내지 30㎛이나 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited as long as the thickness is suitable for the secondary battery. The thinner the thickness, the higher the discharge capacity of the electrode and the smaller the electrode gap, so a high-output battery can be manufactured. The separator should be manufactured to an appropriate thickness. In the present invention, the porous polymer substrate may be expressed as a porous polymer substrate layer or a porous polymer substrate film, and the thickness is 5 to 80 μm, preferably 5 to 30 μm, but is not limited thereto.

본 발명에서 다공성 고분자 기재의 기공도는 특별히 제한되지 않으며 10 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 70%이다. In the present invention, the porosity of the porous polymer substrate is not particularly limited and is 10 to 80%, preferably 40 to 70%.

다공성 고분자 기재의 기공 크기는 본 발명에 따른 복합분리막에서 금속산화물층의 형성에 따른 기공폐쇄, 투과도의 유지, 덴트라이트(dendrite)의 생성 및 불순물 입자에 의한 단락을 방지할 수 있는 범위이면 크게 제한되지 않는다. 본 발명에서 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.01 내지 2㎛, 바람직하게는 0.01 내지 1㎛이나 이에 제한되는 것은 아니다.The pore size of the porous polymer substrate is greatly limited as long as it is within a range that can prevent pore closure according to the formation of a metal oxide layer in the composite separator according to the present invention, maintenance of permeability, generation of dentrites, and short circuit due to impurity particles. doesn't happen In the present invention, the pore size of the porous polymer substrate is 0.01 to 2 μm, preferably 0.01 to 1 μm, but is not limited thereto.

본 발명에서 세라믹 층은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성되어 있고 세라믹 입자 및 바인더가 포함되어 있다. 세라믹 층에 의해 복합분리막의 열수축 감소 및 금속 입자와 같은 불순물에 의한 복합분리막의 손상을 방지하여 전지의 단락을 방지할 수 있다. In the present invention, the ceramic layer is formed on one or both surfaces of the porous polymer substrate and includes ceramic particles and a binder. By the ceramic layer, it is possible to reduce the thermal shrinkage of the composite separator and prevent damage to the composite separator by impurities such as metal particles, thereby preventing a short circuit of the battery.

본 발명에서 세라믹 층의 기공도, 기공크기 등의 미세구조 조절과 세라믹 층의 특성에 따라 세라믹 입자의 크기, 입자의 함량, 바인더의 종류 및 바인더의 함량을 조절할 수 있다. In the present invention, the size of the ceramic particles, the content of the particles, the type of the binder, and the content of the binder can be adjusted according to the microstructure control such as the porosity and the pore size of the ceramic layer and the characteristics of the ceramic layer.

본 발명에서 세라믹 입자 크기는 기계적/화학적 특성이 저하되지 않고 세라믹 층의 균일성, 기공도 및 기공 크기를 만족하는 범위라면 크게 제한되지 않는다. 세라믹 입자의 크기는 예를 들면, 0.1㎛ 내지 5㎛ 범위의 것을 사용하는 경우 기계적 물성이나 전기화학적 특성이 저하되지 않아 좋지만 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, the ceramic particle size is not significantly limited as long as the mechanical/chemical properties are not deteriorated and the uniformity, porosity, and pore size of the ceramic layer are satisfied. The size of the ceramic particles is, for example, when using a range of 0.1 μm to 5 μm, mechanical properties or electrochemical properties are not deteriorated, but is not limited thereto.

본 발명에서 세라믹 입자는 본 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 크게 제한되지 않는다. 예를들면, TiO2, SnO2, CaO, ZnO, ZrO2, CeO2, NiO, MgO, SiO2, Al2O3, BaO, SnO2, BeO, 및 보헤마이트(boehmite) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. Ceramic particles in the present invention are not particularly limited as long as they are commonly used in the field of the present invention. For example, at least one selected from TiO 2 , SnO 2 , CaO, ZnO, ZrO 2 , CeO 2 , NiO, MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , BaO, SnO 2 , BeO, and boehmite can

본 발명에서 세라믹 층의 두께는 본 발명의 물성을 만족하는 경우 크게 제한되지 않으며, 1㎛ 내지 10㎛ 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛ 이다. In the present invention, the thickness of the ceramic layer is not particularly limited if it satisfies the physical properties of the present invention, and is preferably 1 µm to 10 µm and preferably 1 µm to 5 µm.

본 발명에서 세라믹 층에 포함되는 바인더는 고분자로서 세라믹 층에 포함되는 세라믹 입자들을 연결 및 고정시켜 주고 세라믹 층과 다공성 고분자 기재, 세라믹 층과 금속산화물층을 접착 및 고정시켜 주는 기능을 한다. 본 발명에서 사용되는 고분자 바인더는 본 발명 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 크게 제한되지 않는다. 예를들어 수용성 고분자, 비수용성 고분자 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를들어 폴리비닐알콜, 셀룰로오스계 고분자, 폴리비닐아세트아미드, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴엑시드, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이서이미드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르설폰, PMMA(polymethylmethacrylate), PAN(polyacrylonitrile), (polyvinylpyrrolidone) 또는 이들의 공중합체 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the binder included in the ceramic layer is a polymer, and serves to connect and fix the ceramic particles included in the ceramic layer, and to adhere and fix the ceramic layer and the porous polymer substrate, and the ceramic layer and the metal oxide layer. The polymer binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in the field of the present invention. For example, a water-soluble polymer, a water-insoluble polymer, or a mixture thereof may be used. More specifically, for example, polyvinyl alcohol, cellulose polymer, polyvinylacetamide, polyacrylamide, polyacryl acid, polyvinylidene fluoride, polyester, polyvinyl acetate, polyamide, polyamideimide, polyiserimide , polyarylate, polysulfone, polyimide, polyvinylpyrrolidone, polyethersulfone, PMMA (polymethylmethacrylate), PAN (polyacrylonitrile), (polyvinylpyrrolidone), or a mixture thereof may be one or more selected from the copolymer.

본 발명에서 세라믹 층에 포함되는 세라믹 입자와 바인더의 조성비는 본 발명이 목적하는 복합분리막의 물성을 만족하는 범위에서는 제한되지 않는다. 본 발명에서 세라믹 입자와 바인더의 조성비는 세라믹 입자 100중량부 대비 바인더 고분자 0.5 내지 30중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이나 이에 제한되지 않는다. In the present invention, the composition ratio of the ceramic particles and the binder included in the ceramic layer is not limited within a range that satisfies the physical properties of the composite separator intended for the present invention. In the present invention, the composition ratio of the ceramic particles and the binder is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, of the binder polymer relative to 100 parts by weight of the ceramic particles, but is not limited thereto.

본 발명에서 세라믹 층에 세라믹 입자 및 바인더 외에 추가적으로 본 발명의 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. In the present invention, the ceramic layer may further include additives generally used in the field of the present invention in addition to the ceramic particles and the binder.

본 발명에서 금속산화물층은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, 이하 'ALD'는 같은 의미로 사용된다)으로 형성된다. 금속산화물층에 의해 세라믹 층으로부터 세라믹 입자의 이탈이 방지되고 세라믹 층과 다공성 고분자 기재의 접착이 보다 강화되어 유지된다. 그리고, 복합분리막의 용융파단온도가 높고 이차전지용 분리막에 적합한 투과도를 가진다. 또한, 세라믹 층의 두께를 증가시키지 않고서도 고온에서 수축 및 변형을 최소화 할 수 있어 복합분리막의 전체 두께를 증가시키지 않고서도 기계적/화학적 안정성이 뛰어난 복합분리막을 제공할 수 있다. In the present invention, the metal oxide layer is formed by an atomic layer deposition (Atomic Layer Deposition, hereinafter 'ALD' is used interchangeably). The metal oxide layer prevents the separation of the ceramic particles from the ceramic layer, and the adhesion between the ceramic layer and the porous polymer substrate is further strengthened and maintained. In addition, the composite separator has a high melt rupture temperature and has a transmittance suitable for a separator for secondary batteries. In addition, since it is possible to minimize shrinkage and deformation at high temperatures without increasing the thickness of the ceramic layer, it is possible to provide a composite separator with excellent mechanical/chemical stability without increasing the overall thickness of the composite separator.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 복합분리막의 투과도는 100 내지 300sec/100cc에 포함되며, 300sec/100cc이하의 투과도로 복합분리막에 적합한 투과도를 나타낸다.According to an embodiment of the present invention, the permeability of the composite separator is included in 100 to 300 sec/100cc, and a transmittance of 300 sec/100cc or less indicates a transmittance suitable for the composite separator.

본 발명에 따른 복합분리막의 용융파단온도는 고온에서 175℃이상 바람직하게는 175 내지 300℃이다. 용융파단온도는 복합분리막 재료의 열적 특성 및 전해액에서의 안정성에 영향을 미치는 요소로 고온에서 복합분리막의 수축 및 변형에 의해 파단이 관찰되는 시점의 온도이다. 용융파단온도가 높을수록 열적 안정성이 우수한 것으로 본 발명에 따른 복합분리막은 이차전지에서 발생할 수 있는 온도의 급상승에 따른 안정성을 충분히 확보할 수 있다. The melt rupture temperature of the composite separator according to the present invention is 175°C or higher at high temperature, and preferably 175 to 300°C. The melt rupture temperature is a factor that affects the thermal properties of the composite separator material and the stability in the electrolyte, and is the temperature at which fracture is observed due to shrinkage and deformation of the composite separator at high temperatures. The higher the melt rupture temperature, the better the thermal stability. The composite separator according to the present invention can sufficiently secure stability due to a sudden rise in temperature that may occur in a secondary battery.

본 발명에 따른 복합분리막은 150℃에서 1시간 동안 처리시 종방향 및 횡방향 모두에서 2%이하의 수축률을 가진다. 150℃에서 종방향 및 횡방향 수축률은 고온에서의 열적 안정성을 나타내며 전지 내부의 온도 상승시 전극의 노출에 의한 단락을 방지할 수 있고, 단락에 의한 추가적인 발화와 폭발의 가능성을 현저히 감소시킬 수 있다. The composite separator according to the present invention has a shrinkage rate of 2% or less in both the longitudinal and transverse directions when treated at 150° C. for 1 hour. The longitudinal and transverse shrinkage at 150 °C indicate thermal stability at high temperatures, and when the temperature inside the battery rises, short circuit due to electrode exposure can be prevented, and the possibility of further ignition and explosion due to short circuit can be significantly reduced. .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 두께 30 내지 31㎛ 복합분리막의 고온 수축률은 150℃에서 1시간 동안 처리시 종방향 및 횡방향에서 모두 0.1 ~ 2%이하를 만족하였으며, TMA 측정 용융파단온도는 175℃이상으로 수축, 변형 및 고온환경에서 매우 안정적인 복합분리막을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 다공성 기재와의 접착력이 1.00 내지 3.00 kgf/cm의 범위에 포함되어 다공성 기재와의 접착력이 1 kgf/cm 이상으로서 매우 우수한 것을 알 수 있고, 세라믹 층의 입자 이탈도 거의 발생하지 않는다.According to an embodiment of the present invention, the high-temperature shrinkage of the composite separator having a thickness of 30 to 31 μm satisfies 0.1 to 2% or less in both the longitudinal and transverse directions when treated at 150° C. for 1 hour, and the TMA measurement melt rupture temperature is It is possible to provide a composite separator that is very stable in shrinkage, deformation, and high-temperature environments above 175°C. In addition, according to another embodiment of the present invention, it can be seen that the adhesion to the porous substrate is in the range of 1.00 to 3.00 kgf/cm, so that the adhesion to the porous substrate is very excellent as 1 kgf/cm or more, and the particles of the ceramic layer Deviations are almost non-existent.

본 발명에서 금속산화물층은 다공성 고분자 기재에 세라믹 층이 형성된 후 원자층 증착법으로 형성하기 때문에 세라믹 층 또는 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재 모두에 나노 두께의 금속산화물층이 형성될 수 있다. 또한, 다공성 고분자 기재에서는 기공의 적어도 일부에 금속산화물층이 형성될 수도 있다. In the present invention, since the metal oxide layer is formed by atomic layer deposition after the ceramic layer is formed on the porous polymer substrate, a nano-thick metal oxide layer may be formed on the ceramic layer or both the ceramic layer and the porous polymer substrate. In addition, in the porous polymer substrate, a metal oxide layer may be formed in at least a portion of the pores.

본 발명 전체에서 본 발명의 이해를 돕기 위해 특별히 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 표면을 따로 구분하여 표현하지 않는 이상, 다공성 고분자 기재에 형성된 금속산화물층의 의미는 다공성 고분자 기재 표면인 외부 표면 및 내부 표면 모두에 금속산화물층이 형성된 것을 의미하는 것이다. 또한, 본 발면 전체에서 특별히 세라믹 층의 외부 표면 및 내부 표면을 따로 구분하여 표현하지 않는 이상, 세라믹 층에 형성된 금속산화물층의 의미는 세라믹 층 표면인 외부 표면 및 내부 표면 모두에 금속산화물층이 형성된 것을 의미하는 것이다. 내부 표면이란 주로 다공성 고분자 기재에 형성된 기공(홀)의 표면 또는 세라믹 층에 형성된 기공(홀)의 표면을 의미한다. In order to facilitate the understanding of the present invention throughout the present invention, unless the outer and inner surfaces of the porous polymer substrate are separately expressed, the meaning of the metal oxide layer formed on the porous polymer substrate is the outer surface and the inner surface of the porous polymer substrate. It means that a metal oxide layer is formed on both surfaces. In addition, unless the outer surface and the inner surface of the ceramic layer are separately expressed throughout the present invention, the meaning of the metal oxide layer formed on the ceramic layer is that the metal oxide layer is formed on both the outer surface and the inner surface of the ceramic layer. that means The inner surface mainly refers to the surface of the pores (holes) formed in the porous polymer substrate or the surface of the pores (holes) formed in the ceramic layer.

다공성 고분자 기재 및 세라믹 층에 형성된 금속산화물층에 대하여 구체적으로 설명한다. 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물층은 다공성 고분자 기재의 외부 표면, 내부 표면 및 세라믹 층의 외부 표면, 내부 표면 모두에 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 다공성 고분자 기재의 외부 표면은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면을 포함하고, 다공성 고분자 기재의 내부 표면으로 다공성 고분자 기재의 기공(홀)의 표면을 포함하고, 세라믹 층의 외부 표면으로 세라믹 층의 일면 또는 양면을 포함하며, 세라믹 층의 내부 표면으로 세라믹 층의 기공(홀)의 표면을 포함하여 금속산화물층이 나노 두께로 고루 증착되어 형성될 수 있다. The metal oxide layer formed on the porous polymer substrate and the ceramic layer will be described in detail. The metal oxide layer formed by the atomic layer deposition method may be formed on both the outer and inner surfaces of the porous polymer substrate and the outer and inner surfaces of the ceramic layer. More specifically, the outer surface of the porous polymer substrate includes one or both surfaces of the porous polymer substrate, the inner surface of the porous polymer substrate includes the surface of pores (holes) of the porous polymer substrate, and the outer surface of the ceramic layer includes ceramic It includes one or both surfaces of the layer, and may be formed by uniformly depositing a metal oxide layer to a nano thickness including the surface of pores (holes) of the ceramic layer as the inner surface of the ceramic layer.

다공성 고분자 기재에 세라믹 층을 형성한 후 원자층 증착법에 의해 형성되는 금속산화물층은 세라믹 층에만 형성되거나 세라믹 층 및 다공성 기재 전체에 형성될 수 있고, 다공성 고분자 기재의 경우 다공성 고분자 기재의 기공 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다. 이와 같이, 금속산화물층이 형성되는 부분을 달리하여 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 물성치 중 어느 하나 이상을 극대화 시킬 수 있다. 복합분리막에서 금속산화물층은 원자층 증착법에 의한 증착 공정에서 원자층 증착 과정의 온도나 금속산화물층의 도입 시간, 원자층 증착 과정의 반복 횟수 등의 조건을 달리하여 증착되는 부분을 다르게 할 수 있다. 예를들어, 금속전구체를 도입하는 과정에서 짧은 시간 동안 금속전구체를 도입하는 경우 원자층 증착 과정의 반복횟수에 따라 금속산화물 층이 세라믹 층의 표면 상에만 또는 세라믹 층의 표면과 다공성 고분자 기재의 표면 상에 연장되어 다공성 기재 내부의 기공(홀) 표면의 일부까지 금속산화물층이 형성될 수 있다. 또한, 금속전구체를 도입하는 시간 및 원자층 증착 과정을 증가시키는 경우 금속산화물 층이 세라믹 층의 표면 및 다공성 고분자 기재의 표면 상에 연장되어 기공 표면의 내부 전체까지 금속산화물층이 형성될 수 있다. After forming the ceramic layer on the porous polymer substrate, the metal oxide layer formed by the atomic layer deposition method may be formed only on the ceramic layer or on the ceramic layer and the entire porous substrate. It may be formed in part or all. As such, it is possible to maximize any one or more of the physical properties of the composite separator desired in the present invention by varying the portion where the metal oxide layer is formed. The metal oxide layer in the composite separator can be deposited differently in the deposition process by the atomic layer deposition method by varying conditions such as the temperature of the atomic layer deposition process, the introduction time of the metal oxide layer, and the number of repetitions of the atomic layer deposition process. . For example, when a metal precursor is introduced for a short time in the process of introducing the metal precursor, the metal oxide layer is only on the surface of the ceramic layer or the surface of the ceramic layer and the surface of the porous polymer substrate depending on the number of repetitions of the atomic layer deposition process. The metal oxide layer may be extended to a portion of the surface of the pores (holes) inside the porous substrate. In addition, when the time for introducing the metal precursor and the atomic layer deposition process are increased, the metal oxide layer is extended on the surface of the ceramic layer and the surface of the porous polymer substrate to form the metal oxide layer all the way to the inside of the pore surface.

본 발명의 일 양태에 따르면, 동일한 조건에서 금속산화물층 형성을 위한 원자층 증착 공정과정 중 금속전구체를 짧은 시간인 1초간 도입할 때 원자층 증착 공정을 30회 반복하는 경우 세라믹 층의 표면에서 원자층 증착에 의해 금속산화물층이 형성되나 다공성 기재 영역에서는 금속산화물층이 거의 형성되지 않거나 극히 미세하게 형성되고, 60회이상 반복하는 경우 다공성 기재 내부의 적어도 일부까지 금속산화물층이 연장되어 형성될 수 있다. 그리고, 금속산화물층의 도입시간을 증가시켜 10초간 도입하고 90회 이상 원자층 증착 공정을 반복하는 경우 금속산화물층이 세라믹 층의 표면 및 다공성 기재 내부 전체까지 형성될 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the atomic layer deposition process is repeated 30 times when a metal precursor is introduced for 1 second, which is a short time, during the atomic layer deposition process for forming a metal oxide layer under the same conditions, atoms on the surface of the ceramic layer Although the metal oxide layer is formed by layer deposition, the metal oxide layer is hardly formed or extremely finely formed in the region of the porous substrate. . In addition, when the introduction time of the metal oxide layer is increased for 10 seconds and the atomic layer deposition process is repeated 90 times or more, the metal oxide layer may be formed on the surface of the ceramic layer and the entire inside of the porous substrate.

본 발명의 일 양태에 따르면 세라믹 층 표면에만 금속산화물층을 형성할 수 있다. 이 경우 구체적으로는 세라믹 층에 금속산화물층이 형성되면서 다공성 고분자 기재가 세라믹 층과 닿는 부분에 해당하는 다공성 기재의 외부 표면의 일부 또는 전부에도 금속산화물층이 형성될 수 있으나, 이러한 구체적인 금속산화물층의 형성은 세라믹 층에만 금속산화물층이 형성된다고 표현하여도 본 발명의 속하는 분야의 기술자는 자명하게 알 수 있다. According to an aspect of the present invention, the metal oxide layer may be formed only on the surface of the ceramic layer. In this case, specifically, while the metal oxide layer is formed on the ceramic layer, a metal oxide layer may be formed on a part or all of the outer surface of the porous substrate corresponding to the portion where the porous polymer substrate comes into contact with the ceramic layer, but this specific metal oxide layer Even if it is expressed that the formation of the metal oxide layer is formed only on the ceramic layer, those skilled in the art to which the present invention pertains can clearly know.

본 발명의 다른 양태에 따르면 세라믹 층의 표면 및 금속산화물층이 연장되어 다공성 고분자 기재의 적어도 일부까지 금속산화물층이 형성될 수 있다. According to another aspect of the present invention, the metal oxide layer may be formed up to at least a portion of the porous polymer substrate by extending the surface of the ceramic layer and the metal oxide layer.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재에 금속산화물층이 형성될 때, 다공성 고분자 기재의 내부인 기공 표면의 적어도 일부 또는 전부에 금속산화물층을 형성할 수 있다. 다공성 고분자 기재의 기공 표면의 적어도 일부에 금속산화물층이 형성되는 경우 다공성 고분자 기재와 세라믹 층이 접하는 부분에서 다공성 고분자 기재 내부의 중심방향으로 금속산화물층이 형성된다. 금속산화물층 형성시 금속전구체의 도입 시간이나 원자층 증착 공정의 반복 횟수에 따라, 다공성 고분자 기재의 세라믹 층과 접하는 부분에서 다공성 고분자 기재 내부의 중심방향으로 금속산화물층의 형성 깊이를 증가시킬 수 있다. 이러한 금속산화물층의 형성은 다공성 기재의 중간 영역을 금속산화물층이 형성되지 않게 남겨놓아 셧-다운(shutdown) 기능을 보다 강화시키면서 수축률 및 용융파단온도가 높은 복합분리막을 제조할 수 있다. According to another aspect of the present invention, when the metal oxide layer is formed on the ceramic layer and the porous polymer substrate, the metal oxide layer may be formed on at least a part or all of the pore surface inside the porous polymer substrate. When the metal oxide layer is formed on at least a portion of the pore surface of the porous polymer substrate, the metal oxide layer is formed in a central direction inside the porous polymer substrate at a portion in contact with the porous polymer substrate and the ceramic layer. When forming the metal oxide layer, depending on the introduction time of the metal precursor or the number of repetitions of the atomic layer deposition process, the depth of formation of the metal oxide layer from the portion in contact with the ceramic layer of the porous polymer substrate toward the center of the inside of the porous polymer substrate can be increased. . The formation of such a metal oxide layer leaves the middle region of the porous substrate so that the metal oxide layer is not formed, so that it is possible to manufacture a composite separator having a high shrinkage rate and a high melt rupture temperature while further strengthening the shutdown function.

이와 같이, 세라믹 층 및 다공성 고분자 기재의 기공 표면의 일부에 금속산화물층이 형성된 복합분리막은 금속산화물층이 형성되지 않은 다공성 고분자 기재 내부 부분에 의해 단락 방지를 위한 셧-다운 기능이 강화되어 전지의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. As such, in the composite separator in which the metal oxide layer is formed on a portion of the pore surface of the ceramic layer and the porous polymer substrate, the shut-down function for preventing short circuit is strengthened by the inner part of the porous polymer substrate in which the metal oxide layer is not formed. Stability can be further improved.

금속산화물층은 금속전구체에 따라 형성되는 핵(nuclei)의 크기가 다르고 핵이 작을수록 증착의 균일성이 우수하나 열적 안정성이 상대적으로 좋지 않을 수 있으며 금속산화물층에 포함되는 금속산화물에 의해 복합분리막 전체의 투과도, 기계적 강도 및 전해액과의 친화성이 달라질 수 있다. The metal oxide layer has different sizes of nuclei formed depending on the metal precursor, and as the nuclei are smaller, the uniformity of deposition is excellent, but the thermal stability may be relatively poor. The overall transmittance, mechanical strength, and affinity with the electrolyte may vary.

본 발명에서 목적하는 복합분리막을 제공하기 위해 금속산화물층은 증착 과정을 반복하거나 2이상의 서로 다른 금속산화물을 포함하는 다성분계 금속산화물층 또는 다성분계 다층 금속산화물층일 수 있다. 다성분계 금속산화물층은 서로 다른 금속산화물을 포함하는 금속산화물층이고, 다성분계 다층 금속산화물층은 서로 다른 금속산화물을 포함하는 금속산화물층이 증착되어 형성된 금속산화물층이다. In order to provide the composite separator desired in the present invention, the metal oxide layer may be a multi-component metal oxide layer or a multi-component multi-layer metal oxide layer that repeats the deposition process or includes two or more different metal oxides. The multi-component metal oxide layer is a metal oxide layer containing different metal oxides, and the multi-component multi-layer metal oxide layer is a metal oxide layer formed by depositing metal oxide layers containing different metal oxides.

다성분계 다층 금속산화물층은 원자층 증착과정을 반복하여 형성할 수 있다. 다성분계 다층 금속산화물층은 단층 또는 단일 금속산화물을 포함하는 금속산화물층보다 열적 안정성, 전해액 친화성 및 기계적 강도가 우수할 수 있으며 균일성도 향상시킬 수 있다. 증착되는 금속산화물의 종류에 따라 증착 두께 증착 순서가 달라질 수 있고, 두께 및 증착 순서에 따라 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 특성을 조절할 수 있다. The multi-component multi-layer metal oxide layer may be formed by repeating an atomic layer deposition process. The multi-component multi-layer metal oxide layer may have superior thermal stability, electrolyte affinity, and mechanical strength, and may also improve uniformity, than a single layer or a metal oxide layer including a single metal oxide. The deposition order may vary depending on the type of metal oxide to be deposited, and the properties of the composite separator desired in the present invention may be adjusted according to the thickness and the deposition sequence.

본 발명에서 금속산화물층의 금속산화물은 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를들면 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, SiO2, CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, HfO2, CeO2, MgO, WO3, Ta2O5, RuO2 및 NiO 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In the present invention, the metal oxide of the metal oxide layer is not particularly limited, but for example, SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, SiO 2 , CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO 2 , Y 2 O 3 , It may be at least one selected from Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, HfO 2 , CeO 2 , MgO, WO 3 , Ta 2 O 5 , RuO 2 , and NiO.

본 발명에서 금속산화물층의 두께는 1 내지 200nm, 2 내지 100nm, 4 내지 75nm, 바람직하게는 5 내지 40nm, 가장 바람직하게는 5 내지 20nm이다. 금속산화물층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 다양한 다공성 고분자 기재에서 우수한 열적 안정성을 가질 수 있고, 접촉각이 커지는 것을 방지하여 전해질의 침투가 용이할 수 있으며, 단락 방지를 위한 셧다운(shutdown) 기능도 부여될 수 있다. 그리고, 다공성 고분자 기재 및 세라믹 층의 기공(홀)의 크기를 크게하여 셧다운 기능이 유지되는 한도 내에서 금속산화물층의 두께를 증가시킬 수 있다.The thickness of the metal oxide layer in the present invention is 1 to 200 nm, 2 to 100 nm, 4 to 75 nm, preferably 5 to 40 nm, most preferably 5 to 20 nm. When the thickness of the metal oxide layer satisfies the above range, it can have excellent thermal stability in various porous polymer substrates, prevent an increase in contact angle, and thus facilitate penetration of the electrolyte, and also have a shutdown function to prevent short circuit. can be given In addition, by increasing the size of pores (holes) of the porous polymer substrate and the ceramic layer, the thickness of the metal oxide layer may be increased within the limit in which the shutdown function is maintained.

다음으로 본 발명의 복합분리막 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.Next, the method for manufacturing the composite separator of the present invention will be described in detail.

본 발명 복합분리막의 제조방법은 (a) 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 세라믹 입자 및 바인더가 혼합된 코팅용 조성물로 코팅한 후 건조하여 세라믹 층을 형성하는 단계, (b) 상기 다공성 고분자 기재 표면 및 세라믹 층 표면에 금속전구체를 도입하여 접촉시키는 단계, (c) 불활성 기체로 퍼지하는 단계 및 (d) 산화제를 포함하는 기체를 도입하여 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법이다. 본 발명은 (d) 단계 이 후 (e) 불활성 기체로 퍼지하는 단계를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method of the composite separator of the present invention comprises the steps of (a) coating one or both sides of a porous polymer substrate with a coating composition in which ceramic particles and a binder are mixed, and then drying to form a ceramic layer, (b) the surface of the porous polymer substrate and introducing and contacting a metal precursor on the surface of the ceramic layer, (c) purging with an inert gas, and (d) introducing a gas containing an oxidizing agent to form a metal oxide layer. am. The present invention may further include (e) purging with an inert gas after step (d).

본 발명에서 세라믹 층은 바인더를 용매에 용해하고 세라믹입자를 첨가 및 교반하여 분산한 후 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅하고 건조하여 형성할 수 있다. 구체적인 세라믹 층의 형성방법은 본 발명의 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않으며 플로우코팅(flow coating), 롤 코팅(roll coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating)을 이용할 수 있다.In the present invention, the ceramic layer may be formed by dissolving a binder in a solvent, adding and stirring ceramic particles to disperse the ceramic particles, coating one or both surfaces of the porous polymer substrate, and drying. A specific method of forming the ceramic layer is not limited as long as it is commonly used in the technical field of the present invention, and flow coating, roll coating, dip coating, or bar coating may be used. can

용매로는 물, 알코올, 케톤, 아세톤, 에테르, 하이드로카본 또는 할로겐화탄소 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 헥산, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. As the solvent, water, alcohol, ketone, acetone, ether, hydrocarbon or carbon halide may be used. For example, tetrahydrofuran, chloroform, hexane, dimethylformamide, or a mixed solvent thereof may be used, but is not limited thereto.

본 발명에서 세라믹 입자와 바인더의 조성비는 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 제조를 위한 조성비라면 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여 바인더 고분자 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. In the present invention, the composition ratio of the ceramic particles and the binder is not particularly limited as long as the composition ratio is for manufacturing the composite separator desired in the present invention. For example, 0.5 to 30 parts by weight of the binder polymer, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ceramic particles.

본 발명의 복합분리막 제조방법에서 (b) 내지 (d) 단계는 원자층 증착법에 의한 단계에 해당하며, 진공 조건에서 수행되는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 다공성 고분자 기재를 원자층 증착법을 수행하기 위한 챔버에 도입하고 챔버 내에 기체 상태의 금속전구체를 도입한다. 금속전구체 도입 후 질소, 수소, 아르곤 또는 크립톤 등의 불활성 기체를 이용하여 퍼지(purge)한다. 퍼지 후, 물, 산소 또는 수증기 등을 포함하여 산화제가 포함된 기체를 도입하여 금속산화물층을 형성한다. 이러한 방법으로 다공성 고분자 기재 및 세라믹 층에 원자 수준에서 나노 두께의 금속산화물층을 형성할 수 있다. In the composite separator manufacturing method of the present invention, steps (b) to (d) correspond to the steps by the atomic layer deposition method, and are preferably performed under vacuum conditions, but are not limited thereto . Specifically, a porous polymer substrate is introduced into a chamber for performing an atomic layer deposition method, and a gaseous metal precursor is introduced into the chamber. After introduction of the metal precursor, it is purged using an inert gas such as nitrogen, hydrogen, argon or krypton. After purging, a gas containing an oxidizing agent including water, oxygen, or water vapor is introduced to form a metal oxide layer. In this way, it is possible to form a nano-thick metal oxide layer at the atomic level on the porous polymer substrate and the ceramic layer.

본 발명에서 금속전구체는 본 발명에서 목적하는 금속산화물층을 형성하기 위한 전구체에 해당하는 것이면 크게 제한되지 않는다. 예를들어, Al(CH3)2, ((CH3)3CO)3SiOH, (C2H5)2Zn, tris(diethylamido)(tert-butylimido)tantalum (V) , tris(tert-pentoxy)silanol, ((CH3)3CN)2W(N(CH3)2)2, tris(tert-butoxy)silanol; (CH3CH2C(CH3)2O)3SiOH, C7H9RuC7H9, H2N(CH2)3Si(OC2H5)3, TiCl4, Ti[(OCH)(CH3)2]4, [(CH3)2N]4Ti, [(CH3)2N]4Zr, [[(CH3)3Si]2]N)3Y, SiCl4, TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon), TDMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium), TDEAT(tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA(Tri-methyl-Aluminum), MPTMA(methyl-Pyrrolidine-Tri-methyl-Aluminum), EPPTEA(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA(C3H7-O)3Al), TEMAH(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ(Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH(tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ(tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB(hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB(zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4(hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3), Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2(O(CH2)2OCH3)2, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)4, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4 및 Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, the metal precursor is not particularly limited as long as it corresponds to a precursor for forming the desired metal oxide layer in the present invention. For example, Al(CH 3 ) 2 , ((CH 3 ) 3 CO) 3 SiOH, (C 2 H 5 ) 2 Zn, tris(diethylamido)(tert-butylimido)tantalum (V) , tris(tert-pentoxy) )silanol, ((CH 3 ) 3 CN) 2 W(N(CH 3 ) 2 ) 2 , tris(tert-butoxy)silanol; (CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 O) 3 SiOH, C 7 H 9 RuC 7 H 9 , H 2 N(CH 2 ) 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 , TiCl 4 , Ti[(OCH) (CH 3 ) 2 ] 4 , [(CH 3 ) 2 N] 4 Ti, [(CH 3 ) 2 N] 4 Zr, [[(CH 3 ) 3 Si] 2 ]N) 3 Y, SiCl 4 , TEMASi (tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon), TDMAT (tetrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium), TDEAT (tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA (Tri-methyl-Aluminum), MPTMA (methyl-Pyrrolidine) -Tri-methyl-Aluminum), EPPTEA (ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA (C 3 H 7 -O) 3 Al), TEMAH (tetrakis-ethyl- methyl-amino-hafnium), TEMAZ (Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH (tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ (tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH (tetrakis-diethyl-amino- hafnium), TDEAZ (tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB (hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB (zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl 4 (hafnium chloride), Ba(C 5 H 7 O 2 ) 2 , Sr(C 5 H 7 O 2 ) 2 , Ba(C 11 H 19 O 2 ) 2 , Sr(C 11 H 19 O 2 ) 2 , Ba(C 5 HF 6 O 2 ) 2 , Sr(C 10 ) H 10 F 7 O 2 ) 2 , Ba(C 10 H 10 F 7 O 2 ) 2 Sr(C 10 H 10 F 7 O 2 ) 2 , Ba(C 11 H 19 O 2 )-CH 3 (OCH 2 CH 2 ) 4 OCH 3 , Sr(C 11 H 19 O 2 ) 2 -CH 3 (OCH 2 HC 2 ) 4 OCH 3 ), Ti(OC 2 H 5 ) 4 , Ti(OC 3 H 7 ) 4 , Ti(OC 4 H 9 ) 4 , Ti( C 11 H 19 O 2 ) 2 (OC 3 H 7 ) 2 , Ti(C 11 H 19 O 2 ) 2 (O(CH 2 ) 2 OCH 3 ) 2 , Zr(OC 4 H 9 ) 4 , Zr(C In 5 HF 6 O 2 ) 4 , Zr(C 5 H 4 F 3 O 2 ) 4 , Zr(C 11 H 19 O 2 ) 4 and Zr(C 11 H 19 O 2 ) 2 (OCH 3 H 7 ) 2 in It may include one or more selected, but is not limited thereto.

본 발명에서 원자층 증착 단계인 (b) 내지 (d) 단계의 수행 조건 중 온도는 증착시키고자 하는 금속산화물에 따라 조절될 수 있다. 또한, 다공성 고분자 기재 변형, 기공 크기 감소 또는 기공 폐쇄가 발생하지 않는 상대적으로 저온 환경에서 수행될 수 있다. 원자층 증착법에 해당하는 단계는 50 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 가장 바람직하게는 30 내지 100℃에서 기재가 손상되지 않도록 하면서 수행할 수 있다.In the present invention, the temperature among the conditions for performing steps (b) to (d), which is the atomic layer deposition step, may be adjusted according to the metal oxide to be deposited. In addition, it can be performed in a relatively low-temperature environment in which deformation of the porous polymer substrate, reduction in pore size, or pore occlusion does not occur. The step corresponding to the atomic layer deposition method may be performed at 50 to 100° C., preferably 40 to 100° C., and most preferably 30 to 100° C. without damaging the substrate.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 알루미나(Al2O3)을 포함하는 금속산화물층, 산화티타늄(TiO2)을 포함하는 금속산화물층 또는 이들을 포함하는 다성분계 다층 금속산화물층을 형성하는 경우 30 내지 100℃에서 원자층 적층법으로 금속산화물층을 형성한다. 상기 온도보다 저온 또는 고온인 경우 불균일한 금속산화물층의 형성, 다공성 기재의 변형, 다공성 기재의 기공 폐쇄 또는 제조된 복합분리막에서 입자의 이탈이 발생할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, when forming a metal oxide layer containing alumina (Al 2 O 3 ), a metal oxide layer containing titanium oxide (TiO 2 ), or a multi-component multi-layer metal oxide layer containing these 30 A metal oxide layer is formed by an atomic layer lamination method at a temperature of from 100°C. When the temperature is lower or higher than the above temperature, non-uniform metal oxide layer formation, deformation of the porous substrate, pore occlusion of the porous substrate, or separation of particles from the prepared composite separator may occur.

본 발명 복합분리막 제조방법은 (a)단계 이 후 표면개질 단계를 더 포함할 수 있다. 표면개질 방법으로 플라즈마, 코로나 방전, 아크릴산 또는 요소 함침 표면개질을 수행할 수 있다. 표면개질은 복합분리막에 접착력을 향상시킬 수 있고, 명확한 원인은 알 수 없으나 금속산화물층이 형성되어도 투과도가 유지되면서 고온에서의 변형 또는 수축률이 거의 일어나지 않으며 용융파단온도도 매우 높아 물성이 우수한 복합분리막을 제조할 수 있다. The method for manufacturing a composite separator of the present invention may further include a surface modification step after step (a). As the surface modification method, plasma, corona discharge, acrylic acid or urea impregnation surface modification may be performed. Surface modification can improve the adhesion to the composite separator, and although the exact cause is unknown, the permeability is maintained even when the metal oxide layer is formed, and deformation or shrinkage at high temperature hardly occurs, and the melt rupture temperature is also very high. can be manufactured.

본 발명의 복합분리막 제조방법에서 다성분계 다층 금속산화물층 형성, 금속산화물층의 두께 조절 또는 금속산화물층의 균일성 향상을 위한 제조방법은 (d) 단계 이 후 (e) 불활성 기체로 퍼지하는 단계를 더 포함하고 (b) 내지 (e)에 해당하는 단계를 반복하는 제조방법이다. 금속산화물층을 형성하는 금속산화물에 따라 (b) 내지 (e) 단계의 반복을 조절할 수 있다. 금속산화물에 따라 (b) 내지 (e) 단계의 반복 횟수는 달라질 수 있으나, 다공성 고분자 기재의 셧다운 기능 유지, 다공성 고분자 기재의 기공 유지 및 투과도의 유지하기 위한 반복 횟수는 제한 될 수 있다. 또한, (b) 내지 (e) 단계의 반복을 통한 다성분계 금속산화물층 형성을 통해 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 물성 예를들어, 용융파단온도, 복합분리막의 변형 또는 수축률을 위해 반복 횟수는 제한될 수 있다. 반복 횟수는 10회 이상, 30회 이상, 바람직하게는 30회 내지 200회이나 본 발명에서 목적하는 복합분리막의 물성을 만족하는 범위에서는 크게 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, (b) 내지 (e) 단계는 30회 이상 반복할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 90회 반복할 수 있다. In the composite separator manufacturing method of the present invention, the manufacturing method for forming a multi-component multi-layer metal oxide layer, controlling the thickness of the metal oxide layer, or improving the uniformity of the metal oxide layer includes the steps of (e) purging with an inert gas after step (d). It is a manufacturing method that further includes and repeats the steps corresponding to (b) to (e). The repetition of steps (b) to (e) may be controlled according to the metal oxide forming the metal oxide layer. The number of repetitions of steps (b) to (e) may vary depending on the metal oxide, but the number of repetitions for maintaining the shutdown function of the porous polymer substrate, maintaining pores of the porous polymer substrate, and maintaining permeability may be limited. In addition, the number of repetitions for the physical properties of the composite separator desired in the present invention, for example, melt rupture temperature, deformation or shrinkage of the composite separator, is may be limited. The number of repetitions is 10 or more, 30 or more, preferably 30 to 200 times, but in the present invention, it is not particularly limited in a range that satisfies the physical properties of the composite separator. According to an embodiment of the present invention, steps (b) to (e) may be repeated 30 or more times, preferably 30 to 90 times.

본 발명에서 (b) 내지 (e) 단계를 반복하여 이종(異種)의 금속산화물을 포함하는 금속산화물층 또는 이종의 금속산화물층으로 형성된 다층 금속산화물층과 같은 다성분계 금속산화물층을 포함하는 복합분리막을 제조할 수 있다. In the present invention, by repeating steps (b) to (e), a metal oxide layer containing a different type of metal oxide or a multi-component metal oxide layer such as a multi-layered metal oxide layer formed of a different type of metal oxide layer A composite comprising A separation membrane can be manufactured.

다성분계 금속산화물층을 형성하기 위한 제조방법의 예를 들면, 제 1 금속전구체를 (b) 내지 (e) 단계에 따라 원자층 증착법으로 증착하고 이어서 제 1 금속전구체와 상이한 제 2 금속전구체를 다시 (b) 내지 (e)단계에 따라 적층할 수 있으며, 추가로 금속전구체를 더 적층할 수 있다. 그리고, 동일한 금속전구체로 (b) 내지 (e) 단계의 반복하여 동일한 금속산화물층을 다층으로 형성하여 두께 또는 균일성을 조절할 수 있다. 또한, 원자층 증착법의 조건을 조절하여 다성분계 다층 금속산화물층 중 일부는 세라믹 층에만 형성하거나 다공성 고분자 기재의 내부 표면 일부까지만 금속산화물층을 형성할 수 있다. 예를들어, (b)단계에서 금속전구체 도입을 짧게하고 (b) 내지 (e)단계의 반복횟수에 따라 세라믹 층에만 금속산화물층을 형성하거나, 세라믹 층 및 다공성 기재 내부의 적어도 일부까지 금속산화물층을 형성할 수 있다. 또한, (b)단계에서 금속전구체 도입 시간을 증가시켜 세라믹 층 및 다공성 기재 내부 전체까지 금속산화물층을 형성할 수 있다. As an example of a manufacturing method for forming a multi-component metal oxide layer, a first metal precursor is deposited by an atomic layer deposition method according to steps (b) to (e), followed by a second metal precursor different from the first metal precursor again It may be laminated according to steps (b) to (e), and a metal precursor may be further laminated. Then, by repeating steps (b) to (e) with the same metal precursor to form the same metal oxide layer in multiple layers, thickness or uniformity can be adjusted. In addition, by controlling the conditions of the atomic layer deposition method, a part of the multi-component multi-layer metal oxide layer may be formed only on the ceramic layer or the metal oxide layer may be formed only on a part of the inner surface of the porous polymer substrate. For example, the introduction of the metal precursor in step (b) is shortened and the metal oxide layer is formed only on the ceramic layer according to the number of repetitions of steps (b) to (e), or the metal oxide layer is formed on the ceramic layer and at least a part of the inside of the porous substrate. layer can be formed. In addition, by increasing the introduction time of the metal precursor in step (b), it is possible to form the metal oxide layer up to the entire inside of the ceramic layer and the porous substrate.

본 발명의 일 양태에 따르면, (b)단계에서 금속전구체 도입을 1초 동안 짧게 도입하고 (b) 내지 (e) 단계의 반복횟수를 30회 이상 할 때 세라믹 층 및 다공성 기재의 접하는 부분에서 다공성 고분자 기재 내부의 중심방향으로 금속산화물층이 형성되기 시작하고 (b) 내지 (e)를 30 내지 300회 반복하여 다공성 고분자 기재 내부의 금속산화물층 형성 영역을 증가시킬 수 있다. 또한, (b)단계에서 금속전구체 도입을 10초 동안 길게 도입하여 (b) 내지 (e)단계를 90회 이상 반복하여 다공성 고분자 기재 내부 전체에 금속산화물층을 형성할 수 있다.According to an aspect of the present invention, when the introduction of the metal precursor is briefly introduced for 1 second in step (b) and the number of repetitions of steps (b) to (e) is repeated 30 times or more, the porosity in the portion in contact with the ceramic layer and the porous substrate The metal oxide layer starts to be formed in the central direction inside the polymer substrate, and (b) to (e) are repeated 30 to 300 times to increase the area where the metal oxide layer is formed inside the porous polymer substrate. In addition, by introducing the metal precursor in step (b) for 10 seconds and repeating steps (b) to (e) 90 times or more, it is possible to form a metal oxide layer all over the inside of the porous polymer substrate.

본 발명에 따른 복합분리막은 기존의 세라믹 층을 포함하는 분리막과 달리 세라믹 층에서 입자의 이탈을 방지하고 세라믹 층과 기재와의 접착력이 매우 우수하다. 그리고, 본 발명에 따른 복합분리막은 고온에서 변형 또는 수축률 감소를 위해 요구되던 세라믹 층의 두께 향상 문제도 해결할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합분리막은 금속산화물층을 포함하면서도 셧다운 기능을 유지하고 이차전지에 적합한 투과도를 가지며 용융파단온도도 매우 높다. The composite separator according to the present invention prevents the separation of particles from the ceramic layer and has excellent adhesion between the ceramic layer and the substrate, unlike the conventional separator including a ceramic layer. In addition, the composite separator according to the present invention can also solve the problem of improving the thickness of the ceramic layer required to reduce deformation or shrinkage at high temperatures. In addition, the composite separator according to the present invention maintains a shutdown function while including a metal oxide layer, has a transmittance suitable for a secondary battery, and has a very high melt rupture temperature.

본 발명은 분리막을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있고, 리튬이차전지가 적합하다. 또한, 본 발명은 분리막을 포함하는 일차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터를 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다. The present invention may provide a secondary battery including a separator, and a lithium secondary battery is suitable. In addition, the present invention may provide a primary cell including a separator, a fuel cell, a solar cell, or an electrochemical device including a capacitor.

이하에서 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 하나의 예시에 해당하며 본 발명의 내용이 실시예에 의하여 제한되거나 제한되어 해석되는 것은 아니다.
Hereinafter, specific examples for carrying out the present invention will be described. The following examples correspond to one example for carrying out the present invention, and the contents of the present invention are not limited or construed as being limited by the examples.

물성 측정 방법How to measure physical properties

(1)필름의 두께(1) Film thickness

두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다. A contact-type thickness gauge having a thickness of 0.1 μm was used.

(2)평균 기공 직경(2) average pore diameter

기공 크기는 기공측정기(Porometer : PMI사)를 이용하여 ASTM F316-03에 의거 하프드라이 법으로 측정되었다.The pore size was measured by a half-dry method according to ASTM F316-03 using a porometer (Porometer: PMI).

(3)기공율(3) Porosity

A㎝×B㎝의 직사각형 샘플을 잘라내어 수학식 1로부터 산출하였다. A/B 모두 각각 5~20㎝의 범위로 잘라서 측정하였다. A rectangular sample of A cm x B cm was cut out and calculated from the equation (1). Both A/B were cut and measured in a range of 5 to 20 cm, respectively.

[수학식 1][Equation 1]

공간율 = {(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100Space factor = {(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100

여기서 T=격리막두께(㎝)where T = thickness of the separator (cm)

M=샘플 무게(g)M = sample weight (g)

ρ=수지 밀도(g/㎤)ρ = resin density (g/cm 3 )

(4)기체투과도(Gurley densometer)(4) gas permeability (Gurley densometer)

기체투과도는 기공측정기(Gurley densometer: Toyoseiki 사)로부터 측정되었다. 일정부피(100 mL)의 기체가 일정 압력(약 1~2 psig)으로 일정 면적(1inch2)을 통과하는데 걸리는 시간으로 초(second)를 단위로 한다.Gas permeability was measured with a porometer (Gurley densometer: Toyoseiki). It is the time it takes for a certain volume (100 mL) of gas to pass through a certain area (1 inch 2 ) at a certain pressure (about 1 to 2 psig), and the unit is seconds.

(5)증착 두께(5) Deposition thickness

ALD 성막법에 의한 복합 미세다공막 상의 무기 금속 화합물 증착 두께의 경우 동일 증착 조건으로 Si 웨이퍼(wafer) 상에 무기 금속 화합물을 증착한 후 반사계(reflectometer)를 통해 두께를 측정한 값으로 대신하였다.In the case of the inorganic metal compound deposition thickness on the composite microporous film by the ALD film formation method, the thickness was measured using a reflectometer after depositing the inorganic metal compound on a Si wafer under the same deposition conditions. .

(6)수축률(6) Shrinkage

유리판 사이에 테프론 시트지를 넣고 측정하고자 하는 복합 미세다공막에 7.5mg/mm2의 힘이 가해지도록 하며 150℃ 오븐에 1시간 방치 후 종방향 및 횡방향의 수축을 측정하여 최종 면적수축을 %로 계산 하였다. Put Teflon sheet between the glass plates and apply a force of 7.5 mg/mm 2 to the composite microporous membrane to be measured. After leaving it in an oven at 150 ° C for 1 hour, measure the contraction in the longitudinal and lateral directions to determine the final area shrinkage in %. Calculated.

(7)TMA 최대 수축률 및 용융 파단 온도(7)TMA maximum shrinkage and melt rupture temperature

MELLER TOLEDO사의 TMA(Thermo-mechanical analysis)장비를 사용하여 6mm×10mm의 시편에 0.015N의 추를 달아놓고 5℃/min의 속도로 승온한다. 연신과정을 거쳐 제작된 시편의 경우 일정온도에서 수축이 일어나게 되며, Tg 및 Tm을 넘어서게 되면 추의 무게로 인하여 시편이 늘어나게 된다. TMA 최대 수축률의 경우 일정온도에서 발생하는 최대 수축 포인트(point)에서의 초기 측정 길이 대비 수축 변형 길이를 %로 표현한 값으로 정의하며 추의 무게에 의하여 늘어나기 시작하는데, 이때 시편의 초기 길이(zero point)를 넘어서기 시작하는 온도를 용융 파단 온도로 정의한다. 또한 수축이 일어나지 않는 샘플의 경우에는 기울기가 최대일 때를 기준으로 x축과 만나는 온도로 정의한다.Using MELLER TOLEDO's TMA (Thermo-mechanical analysis) equipment, a weight of 0.015N is attached to a 6mm×10mm specimen and the temperature is raised at a rate of 5℃/min. In the case of a specimen manufactured through the stretching process, contraction occurs at a certain temperature, and when Tg and Tm are exceeded, the specimen is stretched due to the weight of the weight. In the case of TMA maximum shrinkage, it is defined as a value expressed as a percentage of the shrinkage deformation length compared to the initial measured length at the maximum shrinkage point that occurs at a constant temperature, and it starts to stretch by the weight of the weight, at which time the initial length of the specimen (zero point) is defined as the melt rupture temperature. Also, in the case of a sample in which no shrinkage occurs, it is defined as the temperature that meets the x-axis when the slope is maximum.

(8)접착력 측정(8) Adhesive force measurement

접착력은 JIS K 6854-2에 의거 180° 박리 접착강도를 측정하였다. INSTRON사의 UTM(Universal Test Machine) 3345를 사용하여 폭 25mm의 시편을 100mm/min의 속도로 당겨 측정하였다. 박리시 나타나는 접착력의 평균치를 사용하였다.
The adhesive strength was measured by 180° peel adhesive strength according to JIS K 6854-2. Using INSTRON's UTM (Universal Test Machine) 3345, a specimen having a width of 25 mm was pulled and measured at a speed of 100 mm/min. The average value of the adhesive force shown during peeling was used.

[실시예 1][Example 1]

폴리리올레핀계 미세다공막의 제조를 위해 중량평균분자량(Mw)이 3.8×105인 고밀도폴리에틸렌을 사용하였고, 다일루언트로는 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:2로 혼합 사용하였으며, 고밀도폴리에틸렌과 다일루언트의 함량을 각각 30중량%, 70중량%로 혼합한 조성물을 준비하였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 240℃로 압출하고, 180℃로 설정된 구간을 통과시켜 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 폴리에틸렌 다공성 기재를 제조하였다. 연신비는 종방향(MD, Machine Direction), 횡방향(TD, Transverse Direction) 각각 7.5배, 연신온도는 131℃로 하여 축차 2축 연신을 통해 제조하였으며, 열고정 온도는 130℃, 열고정 폭은 1-1.3-1.1로 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 다공성 기재의 최종두께는 25㎛, 기체투과도(Gurley)는 100sec였으며, 130℃ 수축률이 종횡방향으로 각각 25%, 28%이다.High-density polyethylene having a weight average molecular weight (Mw) of 3.8 × 10 5 was used for the preparation of the polyolefin microporous membrane, and dibutyl phthalate and paraffin oil having a kinematic viscosity of 160 cSt at 40°C were used as diluent 1:2 A composition was prepared in which the contents of high-density polyethylene and diluent were mixed at 30% by weight and 70% by weight, respectively. The composition was extruded at 240° C. using a twin-screw compounder equipped with a T-die, passed through a section set at 180° C. to induce phase separation, and a polyethylene porous substrate was prepared using a casting roll. The stretching ratio was 7.5 times in the longitudinal direction (MD, Machine Direction) and the transverse direction (TD, Transverse Direction), respectively, and the stretching temperature was 131 ° C. 1-1.3-1.1 was prepared. The final thickness of the prepared polyethylene porous substrate was 25 μm, the gas permeability (Gurley) was 100 sec, and the shrinkage at 130° C. was 25% and 28% in the vertical and horizontal directions, respectively.

이어서 폴리비닐알콜(cas No. 363138)을 물 100 중량부에 대하여 4 중량부 첨가한 후 천천히 용해시켰다. 폴리비닐알콜 용해 후 평균입경 0.45㎛의 알루미나 입자(Al2O3) 44g을 혼합하고 충분히 교반 및 분산시켜 코팅용 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재 표면에 도포한 후 60℃ 온풍으로 충분히 건조하여 두께 5㎛의 세라믹 층을 제조하였다. 세라믹 층이 형성된 후 분리막의 두께는 30㎛이었다. Then, 4 parts by weight of polyvinyl alcohol (cas No. 363138) was added with respect to 100 parts by weight of water, and then slowly dissolved. After dissolving polyvinyl alcohol, 44 g of alumina particles (Al 2 O 3 ) having an average particle diameter of 0.45 μm were mixed, stirred and dispersed sufficiently to prepare a coating slurry. The prepared slurry was applied to the surface of a polyethylene porous substrate and then dried sufficiently with warm air at 60° C. to prepare a ceramic layer with a thickness of 5 μm. After the ceramic layer was formed, the thickness of the separator was 30 μm.

이어서 세라믹 층이 형성된 분리막을 100℃ 진공 챔버 내에 장착 후 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 1초 동안 도입하여 접촉시키고 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지한 후 수증기(H2O)를 1초 동안 도입하고 다시 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지 하는 과정을 30회 반복하는 원자층 증착 과정을 거쳐 두께 5nm의 알루미늄 산화물(Al2O3)층을 형성하여 복합분리막을 제조하였다.Then, after mounting the separator in which the ceramic layer is formed in a vacuum chamber at 100° C., trimethylaluminum (Al(CH 3 ) 3 ) was introduced and contacted for 1 second, followed by purging with argon (Ar) for 10 seconds, and then water vapor (H 2 O) A composite separator was prepared by forming an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer with a thickness of 5 nm through an atomic layer deposition process in which the introduction for 1 second and purging with argon (Ar) for 10 seconds were repeated 30 times.

제조된 복합분리막의 SEM-EDS 측정결과 폴리에틸렌 다공성 기재 영역에서는 알루미늄 산화물층이 거의 검출되지 않았고, 세라믹 층의 표면 상에서 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 것을 확인하였다.As a result of SEM-EDS measurement of the prepared composite separator, almost no aluminum oxide layer was detected in the area of the polyethylene porous substrate, and it was confirmed that the aluminum oxide layer was formed by atomic layer deposition on the surface of the ceramic layer.

제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the prepared composite separator were measured and shown in Table 1.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1의 과정에서 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 1초 동안 도입하여 접촉시키고 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지한 후 수증기(H2O)를 1초 동안 도입하고 다시 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지 하는 과정을 60회 반복하는 것 외에는 동일한 방법으로 복합분리막을 제조하였다. 이 때 형성된 알루미늄 산화물(Al2O3)층은 10nm였다.In the process of Example 1, trimethylaluminum (Al(CH 3 ) 3 ) was introduced and contacted for 1 second, purged with argon (Ar) for 10 seconds, and then water vapor (H 2 O) was introduced for 1 second and argon ( A composite separator was prepared in the same manner except that the process of purging with Ar) for 10 seconds was repeated 60 times. The aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer formed at this time was 10 nm.

제조된 복합분리막의 SEM-EDS 측정결과 알루미늄 산화물층이 폴리에틸렌 다공성 기재 표면 상에 연장되어 내부까지 내부의 중간 정도 두께까지 알루미늄 산화물층이 검출형성되었고, 세라믹 층에서도 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 것을 확인하였다.As a result of SEM-EDS measurement of the prepared composite separator, the aluminum oxide layer was extended on the surface of the polyethylene porous substrate, and an aluminum oxide layer was detected to a medium thickness inside to the inside. formation was confirmed.

제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the prepared composite separator were measured and shown in Table 1.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1의 과정에서 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 1초 동안 도입하여 접촉시키고 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지한 후 수증기(H2O)를 1초 동안 도입하고 다시 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지 하는 과정을 90회 반복하는 것 외에는 동일한 방법으로 복합분리막을 제조하였다(도 1). 이 때 형성된 알루미늄 산화물(Al2O3)층은 15nm였다.In the process of Example 1, trimethylaluminum (Al(CH 3 ) 3 ) was introduced and contacted for 1 second, purged with argon (Ar) for 10 seconds, and then water vapor (H 2 O) was introduced for 1 second and argon ( Ar), except that the process of purging for 10 seconds was repeated 90 times, a composite separator was prepared in the same manner (FIG. 1). The aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer formed at this time was 15 nm.

제조된 복합분리막의 SEM-EDS 측정결과 알루미늄 산화물층이 폴리에틸렌 다공성 기재 표면 상에 연장되어 실시예 2보다 내부의 깊은 영역까지 알루미늄 산화물층이 검출형성되었고, 세라믹 층에서도 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 것을 확인하였다.As a result of SEM-EDS measurement of the prepared composite separator, the aluminum oxide layer was extended on the surface of the polyethylene porous substrate, and the aluminum oxide layer was detected to a deeper area than in Example 2, and the aluminum oxide layer was also formed on the ceramic layer by atomic layer deposition. It was confirmed that this was formed.

제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the prepared composite separator were measured and shown in Table 1.

[실시예 4][Example 4]

실시예 1의 과정에서 트리메틸알루미늄(Al(CH3)3)을 10초 동안 도입하여 접촉시키고 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지한 후 수증기(H2O)를 1초 동안 도입하고 다시 알곤(Ar)으로 10초 동안 퍼지 하는 과정을 90회 반복하는 것 외에는 동일한 방법으로 복합분리막을 제조하였다. 이 때 형성된 알루미늄 산화물(Al2O3)층은 15nm였다.In the process of Example 1, trimethylaluminum (Al(CH 3 ) 3 ) was introduced and contacted for 10 seconds, purged with argon (Ar) for 10 seconds, and then water vapor (H 2 O) was introduced for 1 second and argon ( A composite separator was prepared in the same manner except that the process of purging with Ar) for 10 seconds was repeated 90 times. The aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer formed at this time was 15 nm.

제조된 복합분리막의 SEM-EDS 측정결과 알루미늄 산화물층이 폴리에틸렌 다공성 기재 표면 상에 연장되어 내부 전체에서 알루미늄 산화물층이 검출형성되었고, 세라믹 층에서도 원자층 증착에 의해 알루미늄 산화물층이 형성된 것을 확인하였다.As a result of SEM-EDS measurement of the prepared composite separator, it was confirmed that the aluminum oxide layer was extended on the surface of the polyethylene porous substrate, and the aluminum oxide layer was detected throughout the inside, and the aluminum oxide layer was also formed in the ceramic layer by atomic layer deposition.

제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the prepared composite separator were measured and shown in Table 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

알루미늄 산화물(Al2O3)층만을 형성하고 세라믹 층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다(도 2). A separator was manufactured in the same manner as in Example 3 except that only the aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer was formed and the ceramic layer was not formed ( FIG. 2 ).

제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the prepared composite separator were measured and shown in Table 1.

[비교예 2][Comparative Example 2]

세라믹 층만 형성하고 알루미늄 산화물(Al2O3)층을 형성하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다(도 3). A separator was manufactured in the same manner as in Example 1 except that only the ceramic layer was formed and the aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer was not formed ( FIG. 3 ).

제조된 복합분리막의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the prepared composite separator were measured and shown in Table 1.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 기재층 두께(㎛)Base layer thickness (㎛) 2525 2525 2525 2525 2525 2525 금속산화물 증착두께(nm)Metal oxide deposition thickness (nm) 55 1010 1515 1515 1515 00 세라믹층두께
(㎛)ceramic layer thickness
(μm) 55 55 55 55 00 55 전체 두께(㎛)Overall thickness (㎛) 3030 3030 3131 3131 3131 3030 기체투과도
(sec/100cc)gas permeability
(sec/100cc) 143.7143.7 154.4154.4 172.8172.8 210.9210.9 175.2175.2 142142 수축률(%, MD/TD)Shrinkage (%, MD/TD) 2.0/1.32.0/1.3 1.0/1.01.0/1.0 0.5/0.40.5/0.4 0.3/0.20.3/0.2 3.3/15.03.3/15.0 8.1/2.98.1/2.9 TMA 최대 수축률(%)TMA maximum shrinkage (%) 3.83.8 1.71.7 0.80.8 0.650.65 2121 4.14.1 TMA 용융 파단 온도(℃)TMA melt rupture temperature (°C) 176176 198198 208208 211211 203203 138138 접착력 측정(kgf/cm)Adhesion measurement (kgf/cm) 1.251.25 1.931.93 2.522.52 2.642.64 -- 0.250.25

실시예는 모두 기체투과도가 300sec/100cc를 만족하였고, 종방향 및 횡방향 수축률이 2%이하였으며 최대 수축률도 모두 4%이하로 비교예보다 우수하였다. 그리고, 실시예 모두 용융파단온도가 175℃이상으로 나타나 열적 안정성이 확인되었다. 실시예 모두 기재층과 세라믹층의 접착력도 1kgf/cm이상으로 분리막의 수축, 변형에서의 안정성이 확인되었다.
In all of the Examples, the gas permeability was 300 sec/100cc, and the longitudinal and transverse shrinkage ratios were 2% or less, and the maximum shrinkage ratio was also 4% or less, which was superior to the comparative example. In addition, in all of the Examples, the melt fracture temperature was 175° C. or higher, and thermal stability was confirmed. In all of the examples, the adhesion between the substrate layer and the ceramic layer was 1 kgf/cm or more, and stability in contraction and deformation of the separator was confirmed.

Claims (19)

다공성 고분자 기재,
상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성되는 세라믹 층,
상기 세라믹 층의 표면 상에 원자층 증착법으로 형성되는 금속산화물 층을 포함하는 복합분리막으로서,
상기 세라믹 층은 세라믹 입자 및 바인더 고분자를 포함하고,
상기 금속산화물 층의 두께는 4 내지 75nm이며,
상기 복합분리막은 150℃에서 1시간 동안 처리시 종방향 및 횡방향 수축률이 모두 2%이하인 복합분리막.porous polymer substrate,
A ceramic layer formed on one or both surfaces of the porous polymer substrate;
As a composite separator comprising a metal oxide layer formed on the surface of the ceramic layer by an atomic layer deposition method,
The ceramic layer includes ceramic particles and a binder polymer,
The thickness of the metal oxide layer is 4 to 75 nm,
The composite separator has both longitudinal and lateral shrinkage of 2% or less when treated at 150° C. for 1 hour. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물층은 상기 다공성 고분자 기재의 표면 상에 연장되어 형성되는 복합분리막.According to claim 1,
The metal oxide layer is a composite separator formed to extend on the surface of the porous polymer substrate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속산화물층은 2 이상의 서로 다른 금속산화물층을 포함하는 다층 금속산화물층인 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
The metal oxide layer is a composite separator that is a multilayer metal oxide layer including two or more different metal oxide layers. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속산화물층 두께는 5 내지 20nm인 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
The metal oxide layer thickness is 5 to 20nm composite separator. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 금속산화물층의 금속산화물은 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, SiO2, CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, HfO2, CeO2, MgO, WO3, Ta2O5, RuO2 및 NiO 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
The metal oxide of the metal oxide layer is SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, SiO 2 , CaO, ZnO, ZnS, ZnOS, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, HfO 2 , CeO 2 , MgO, WO 3 , Ta 2 O 5 , RuO 2 A composite separator comprising at least one selected from among NiO. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 세라믹 층 두께는 1 내지 10㎛인 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
The ceramic layer thickness is 1 to 10㎛ composite separator. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 세라믹 층은 세라믹 입자 100 중량부에 바인더 고분자 0.5 내지 30 중량부인 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
The ceramic layer is a composite separator in which the binder polymer is 0.5 to 30 parts by weight to 100 parts by weight of the ceramic particles. 제7항에 있어서,
상기 세라믹 입자는 TiO2, SnO2, CaO, ZnO, ZrO2, CeO2, NiO, MgO, Al2O3 및 보헤마이트(boehmite) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막.8. The method of claim 7,
The ceramic particles are TiO 2 , SnO 2 , CaO, ZnO, ZrO 2 , CeO 2 , NiO, MgO, Al 2 O 3 and a composite separator comprising at least one selected from boehmite (boehmite). 제7항에 있어서,
상기 바인더 고분자는 PMMA(polymethylmethacrylate), PAN(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리에스테르, 셀룰로오스계 고분자, 폴리아미드, 폴리비닐알콜, 불소계 고분자, 고무 또는 이들의 혼합물인 복합분리막.8. The method of claim 7,
The binder polymer is PMMA (polymethylmethacrylate), PAN (polyacrylonitrile), polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinyl acetate (polyvinylacetate), polyester, cellulose-based polymer, polyamide, polyvinyl alcohol, fluorine-based polymer, rubber or these A composite membrane that is a mixture of 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.01 내지 2㎛인 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
The porous polymer substrate has a pore size of 0.01 to 2 μm. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 10 내지 80%인 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
A composite separator having a porosity of 10 to 80% of the porous polymer substrate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
The porous polymer substrate is polyethylene, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide , a composite separator comprising at least one selected from polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합분리막은 투과도가 300sec/100cc 이하인 복합분리막.3. The method of claim 1 or 2,
The composite separator has a transmittance of 300 sec/100 cc or less. 삭제delete 제1항 또는 제2항의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지.A lithium secondary battery comprising the composite separator of claim 1 or 2. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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