KR102371552B1 - 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법 및 그를 이용한 항균 및 항바이러스성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법 및 그를 이용한 항균 및 항바이러스성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법은 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매 조건에 항균 및 항바이러스성 활성원료가 함유된 원료조성물에, 30 내지 36℃ 온도에서 안정화된 알콕시 실란을 첨가하여 10일 경과후에도 침전없이 투명한 제형안정성이 확보된 조성물을 수득하고, 상기에 특정 실록산 또는 알루미늄계 착화합물을 부가하여 향상된 항균 및 항바이러스성능을 확인함으로써, 본 발명의 조성물은 항균 및 항바이러스성능이 요구되는 개인용품, 일회용품 등을 포함하는 다양한 시장에 코팅 또는 분무 형태로 적용될 수 있다.
본 발명의 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법은 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매 조건에 항균 및 항바이러스성 활성원료가 함유된 원료조성물에, 30 내지 36℃ 온도에서 안정화된 알콕시 실란을 첨가하여 10일 경과후에도 침전없이 투명한 제형안정성이 확보된 조성물을 수득하고, 상기에 특정 실록산 또는 알루미늄계 착화합물을 부가하여 향상된 항균 및 항바이러스성능을 확인함으로써, 본 발명의 조성물은 항균 및 항바이러스성능이 요구되는 개인용품, 일회용품 등을 포함하는 다양한 시장에 코팅 또는 분무 형태로 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법 및 그를 이용한 항균 및 항바이러스성 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매 조건에서 항균 및 항바이러스성 활성원료가 함유된 원료조성물에 30 내지 36℃ 온도에서 안정화된 알콕시 실란을 첨가하여 제형안정성이 확보된 조성물을 수득하고, 상기에 실록산 또는 알루미늄계 착화합물을 부가하여 항균 및 항바이러스성능을 향상시킨, 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법 및 그를 이용한 항균 및 항바이러스성 조성물에 관한 것이다.
2000년대 이후 사스(SARS), 신종플루 등의 유행병 발발로 인해 세균과 바이러스 감염방지에 위한 유해 미생물에 대한 관심이 높아지고 있고, 꾸준한 연구가 진행되어 오고 있다.
특히 코로나바이러스(COVID-19) 감염증의 확산세가 수그러들지 않는 상황에서 바이러스 백신연구와 더불어, 접촉에 의해 감염되는 바이러스 특성상 생활방역과 더불어 항바이러스성능을 가지는 제품 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 사람의 세포 크기는 평균 20∼100㎛ 정도이고, 세균은 이보다 작은 1∼10㎛ 수준이다. 육안으로 구분할 수 있는 최소 크기는 사람마다 좀 다르기는 해도, 0.1㎜ 정도 되기 때문에 육안으로는 세균을 볼 수 없지만, 광학현미경을 이용한다면 세균의 존재는 충분히 확인할 수 있다.
그러나 바이러스의 평균 크기는 이보다 훨씬 작은 10∼300㎚ 정도이기 때문에 최대 배율이 1000배 수준에 불과한 광학현미경으로는 관측할 수가 없다. 따라서 바이러스의 존재는 이보다 배율이 훨씬 더 큰 전자현미경(최대 배율 100만 배)이 개발된 이후 가능해졌다.
바이러스는 생물과 무생물의 특징을 모두 갖춘 개체로, 기본적으로 단백질로 구성된 외피 안에 유전물질인 핵산(DNA 혹은 RNA)이 든 단순한 구조다.
따라서 바이러스는 세균과 달리, 단독으로는 물질대사를 할 수 없어 생명 활동을 수행하지 못하나, 숙주가 되는 세포에 유입되면 숙주세포의 생명 활동 과정에 기생해 유전물질과 단백질 외피를 복제해 개체수를 증식시킨다.
단백질 결정 형태로 존재하던 바이러스들이 숙주세포를 만나면 숙주세포의 세포막과 결합한 뒤, 내부로 유입된다. 숙주세포 안으로 들어간 바이러스는 숙주세포의 유전물질 복제 기능과 단백질 생성 기능을 이용해 자신의 유전물질과 단백질 외피를 만들어낸 후, 이들을 다시 조립해 자신과 닮은 바이러스 세포들을 증식시킨다.
특히, RNA 바이러스의 빠른 변이를 통제할 수 없어, 최근 코로나바이러스(COVID-19) 감염증의 지속적인 확산세로 증명되고 있으며, 위드코로나로 전환되는 분위기에 따라, 향후 항균 및 항바이러스성능이 요구되는 개인용품 또는 일회용품을 비롯한 다양한 시장에서의 요구가 지속적으로 이어질 전망이다.
최근 보고된 선행문헌으로서 특허문헌 1은 히드록시아파티트(Hydroxyapatite)를 포함하는 항균 및 항바이러스 조성물을 개시하고 있으며, 상기 히드록시아파티트는 화학식 Ca10(PO4)6(OH)2으로 표현되는 칼슘아파티트(calcium apatite)의 자연상태의 미네랄 형태로서, 상기 히드록시아파티트가 물과 반응하여 수산화 라디칼을 형성함으로써, 바이러스나 균의 세포막을 파괴하고, 단백질을 변성시키고, 유전자를 파괴함으로써 항균 효과를 낸다고 보고하고 있다.
또 다른 일례로, 특허문헌 2에는 구리-철 합금의 나노분말을 포함하는 항바이러스 및 항균용 조성물에 관하여 보고하고 있으며, 특히, 용매 내에서 구리의 분산성 및 분산안정성이 낮을 경우, 층분리 또는 침전물 형성의 문제가 발생될 뿐 아니라 항바이러스 및 항균 효과가 저하되는 문제점을 극복하기 위하여, 구리-철 합금의 나노분말; 폴리에틸렌글리콜, 살리실산, 글리콜릭산, 저급 알코올 및 정제수를 포함하는 용매; 및 계면활성제;를 포함하여 용매 내에서 구리-철 합금의 나노분말의 분산성 및 분산안정성을 개선하여, 현저히 향상된 항바이러스 및 항균 효과를 구현한다고 밝히고 있다.
또한, 비특허문헌 1에는 코로나 19등 대응을 위한 "유리창 부착용 항바이러스 동필름" 성능분석 사례연구에 관한 보고로서, 항균동(antimicrobial copper) 제품에 대한 동서양의 성능분석과 과학적 검증결과를 제시한다. 상기 항균동이란, 항균효과가 있는 동합금을 65%이상 사용해 국제구리협회(International Copper Association)로부터 2시간 내 유해세균을 99.9% 박멸할 경우 인증마크를 받을 수 있는 동을 말한다.
2020년 3월 미국 NIH 및 CDC의 “표면재질에 따른 코로나19 생존력 Test” 실험결과, 구리표면에서 코로나19 바이러스는 4시간 이내에 99.9%까지 불활화(不活化 감염력 상실)시키고, 코로나19가 구리 표면에서는 최대 4시간, 골판지 표면(택배박스와 유사함)에서는 24시간, 플라스틱 표면에서는 48시간까지 생존한 것으로 보고한 있다.
또한 본 보고에서는 코로나19의 감염확산방지를 위해 건축물 및 자동차에 유리창 부착용 항바이러스 동필름의 성능시험분석을 통해 효능인증을 확인하고자 2020년 “국가승인 항바이러스 시험인증기관”에 의뢰한 「항균동 필름의 코로나19에 대한 항바이러스 성능평가」성능시험 결과, 대조군(parafilm)과 비교해 30분이 경과되자 14.0%, 120분이 지나자 38.1%, 24시간이 경과하면서 최대 97.2%까지 코로나19를 불활화(不活化)시키는 효능을 제시하고 있다.
그러나, 아직까지 항바이러스시험이 실험연구실(In Vitro) 결과인 점과 항균동(antimicrobial copper)은 바이러스의 생존시간을 줄여주는 역할을 수행한다는 점에서, 세균이나 바이러스가 구리 성분과 닿으면 활동성이 저하되고 생존시간이 줄어 항균 및 항바이러스 효과는 확인되지만 바이러스 사멸에 4시간정도 소요되므로 현실적으로 다중이용자가 많은 엘리베이터 특성상 항균동 필름의 항바이러스 효과에 의존하기는 어렵다는 의미이기도 한다.
따라서, 항균 필름은 일상 생활에서 인체와 접촉하는 거의 대부분의 물체나 공간에 부착되고 여러사람의 접촉이 잦은 위치에 부착되므로 보다 빠르고 강력한 항균 및 항바이러스 효과를 달성할 수 있어야 한다.
무엇보다 인체에 유해성 또는 독성이 없는 소재를 기반하고, 항균이나 항바이러스 효과를 달성할 수 있는 소재에 관한 연구, 그 효과를 더 빠른 시간 내에 달성할 수 있는지에 대한 검증이 꾸준히 이루어져야 할 것이다.
특히, 인체유해성 또는 독성이 없는 소재에 기반하고, 항균이나 항바이러스 효과를 달성할 수 있는 소재에 관한 탐색 및 개발 연구, 그 효과를 더 빠른 시간 내에 달성할 수 있는지에 대한 검증이 꾸준히 이루어져야 할 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 (트리하이드록시실릴)프로필디메일옥타데실 암모늄클로라이드[(Trihydroxysilyl)propyldimethyloctadecyl ammonium chloride, Cas No. 199111-50-7]은 FDA 승인 및 EPA 등록(No.83019-1)을 통해 항균 및 항바이러스 활성원료로서 인체안정성이 인증된 화합물이다.
화학식 1
그러나 상기 항균 및 항바이러스 활성원료는 물에 대한 용해도가 낮아 용도 적용에 제한적인 문제가 지적되어 왔고, 메탄올 용매에 제한적으로 용해도가 높기는 하나, 메탄올의 유해성으로 인해 항균 및 항바이러스를 요구되는 분야에 적용하기에는 현실적으로 불가능한 점이 있다.
이에, 본 발명자들은 항균 및 항바이러스 효과와 안전성이 인증된 화학식 1로 표시되는 항균 및 항바이러스 활성원료의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매 조건에서 항균 및 항바이러스성 활성원료를 분산시킨 원료조성물을 준비하고, 상기 원료조성물에 30 내지 36℃ 온도에서 안정화된 알콕시 실란을 첨가하여 제형안정성이 확보된 조성물을 수득하고, 상기 조성물에 특정의 실록산 또는 알루미늄계 착화합물을 부가하여 더욱 향상된 항균 및 항바이러스성능을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
J Korean Soc Disaster Secur Vol. 14, No. 1, March 2021
본 발명의 목적은 항균 및 항바이러스 효과와 안전성이 인증된 활성원료를 포함하되, 상기 화합물의 물에 대한 낮은 용해도를 극복하고 메탄올 용매 사용을 배제하면서 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법으로부터 제형안정성이 확보된 조성물에 실록산 또는 알루미늄계 착화합물을 부가하여 더욱 향상된 성능을 구현하는 항균 및 항바이러스성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 항균 및 항바이러스 활성원료가 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매 조건에서 함유된 원료조성물을 준비하고,
상기 원료조성물에, 30 내지 36℃ 온도에서 안정화된 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 모노머를 첨가하여 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
(Ra)4-n-Si-(ORb)n
상기 화학식 2에서, Ra는 C1∼C8 알킬기, C3∼C8 알릴기, 3 내지 6의 불소원소로 치환된 C1∼C8 불소화알킬기 및 3 내지 6의 불소원소로 치환된 C3∼C8 불소화알릴기 중에서 선택된 적어도 하나이고, Rb는 C2∼C8 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기에서 알코올 용매는 CH3(CH2)n+1-OH의 선형 알코올이 바람직하고, 상기 n이 1 내지 3인 것이고, 더욱 바람직하게는 1-프로판올을 사용하는 것이다.
상기 제조방법에서 원료조성물이 28 내지 45℃로 교반을 통해 유지된 조건에서 알콕시 실란 모노머가 첨가되는 것이다.
본 발명은 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법으로부터 수득된, 화학식 1로 표시되는 항균 및 항바이러스 활성원료가 알코올 용매에 함유된 원료조성물 100중량부에 대하여, 제형안정화제 알콕시 실란 모노머 40 내지 60중량부가 첨가된 항균 및 항바이러스성 조성물을 제공한다.
구체적으로 상기 원료조성물은 항균 및 항바이러스 활성원료 0.1 내지 1중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란계 바인더 폴리머 40 내지 75중량%, 금속알콕사이드 촉매 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 알코올 용매를 포함한 것이다.
화학식 3
상기 화학식 3에서, n 은 A-2로 표시되고, 이 때, A가 4의 배수인 1 내지 100 중에서 선택된 자연수이고, m 은 1 내지 100 중에서 선택된 자연수이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 C1~16 알킬, C2~16 알키닐, C2~16 알케닐 및 C3~16 알릴 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소기이다.
또한, 본 발명의 항균 및 항바이러스성 조성물은 상기 원료조성물 100중량부에 대하여, 기능성향상제로서 단말단 또는 양말단에 하이드록시기(-OH)를 가지는 실록산 5 내지 50중량부가 부가되어 항균 및 항바이러스성이 향상된 항균 및 항바이러스성 조성물을 제공한다.
또한, 항균 및 항바이러스성 조성물은 상기 원료조성물 100중량부에 대하여, 기능성향상제로서 알루미늄계 착화합물 0.01 내지 0.5중량부가 부가되어 항균 및 항바이러스성이 향상된 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라, 항균 및 항바이러스 효과와 안전성이 인증된 활성원료가 물에 대한 낮은 용해도로 인한 상용성 저하 및 메탄올에 용해시 상기 메탄올로 인한 유해성문제를 해소하면서, 10일 경과후에도 침전없이 투명하게 보존되는 제형안정성이 확보된 항균 및 항바이러스성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 특정 실록산 또는 알루미늄계 착화합물을 부가하여 항균 및 항바이러스성능이 더욱 향상된 효과를 확인함으로써, 본 발명의 조성물을 항균 및 항바이러스성능이 요구되는 개인용품, 일회용품 등을 포함하는 다양한 시장에 코팅 또는 분무 형태로 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 있어서, 원료조성물 준비단계에서 알코올 용매에 따른 조성물의 제형안정성을 비교한 것이고,
도 2는 도 1의 원료조성물에 알콕시 실란 모노머에 따른 조성물의 제형안정성을 비교한 것이고,
도 3 은 본 발명의 실시예 1(알콕시 실란 모노머로서 메틸트리에톡시실란 사용)에서 제조된 조성물의 대장균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 조성물의 폐렴균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고,
도 5는 본 발명의 비교예 1(알콕시 실란 모노머로서 메틸트리메톡시실란 사용)에서 제조된 조성물의 대장균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고,
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 조성물의 황색포도상구균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고,
도 7은 본 발명의 TCID50 분석을 이용한 항바이러스성능 평가를 위한 일반 커버글래스에 대한 대조군 결과이고,
도 8은 도 7의 TCID50 분석을 이용한 항바이러스성능 평가를 위한 실시예 7의 항바이러스성능을 결과이다.
도 2는 도 1의 원료조성물에 알콕시 실란 모노머에 따른 조성물의 제형안정성을 비교한 것이고,
도 3 은 본 발명의 실시예 1(알콕시 실란 모노머로서 메틸트리에톡시실란 사용)에서 제조된 조성물의 대장균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 조성물의 폐렴균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고,
도 5는 본 발명의 비교예 1(알콕시 실란 모노머로서 메틸트리메톡시실란 사용)에서 제조된 조성물의 대장균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고,
도 6은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 조성물의 황색포도상구균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고,
도 7은 본 발명의 TCID50 분석을 이용한 항바이러스성능 평가를 위한 일반 커버글래스에 대한 대조군 결과이고,
도 8은 도 7의 TCID50 분석을 이용한 항바이러스성능 평가를 위한 실시예 7의 항바이러스성능을 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 항균 및 항바이러스 활성원료가 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매에 함유된 원료조성물을 준비하고,
상기 원료조성물에, 30 내지 36℃ 온도에서 안정화된 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 모노머를 첨가하여 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
(Ra)4-n-Si-(ORb)n
상기 화학식 2에서, Ra는 C1∼C8 알킬기, C3∼C8 알릴기, 3 내지 6의 불소원소로 치환된 C1∼C8 불소화알킬기 및 3 내지 6의 불소원소로 치환된 C3∼C8 불소화알릴기 중에서 선택된 적어도 하나이고, Rb는 C2∼C8 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 활성원료가 함유된 원료조성물은 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매에서 교반을 통해 온도가 유지된 조건에서 알콕시 실란 모노머가 첨가되는 것이다. 이때, 교반온도는 28 내지 45℃로 유지된 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 알코올 용매는 선형 알코올이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 CH3(CH2)n+1-OH의 선형 알코올이고, 상기 n이 1 내지 3인 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 있어서, 원료조성물 준비단계에서 알코올 용매 선정에 따른 조성물의 제형안정성을 비교한 것으로서, (a)는 1-프로판올 용매이고, (b)는 2-프로판올에 따른 조성물의 제형을 제시한다.
그 결과, (a) 1-프로판올 용매의 경우는 맑고 투명한 상태이나, (b) 2-프로판올 용매에서는 침전물은 관찰되지 않으나, 투명하지 않은 상태를 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제형안정성을 높이기 위하여 본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 알코올 용매로서 1-프로판올을 사용한다.
본 발명의 제조방법은 상기 원료조성물에, 30 내지 36℃ 온도에서 안정화된 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 모노머를 첨가하여 제형안정성을 높인 것을 특징으로 한다. 이때, 30℃ 미만의 온도에서 알콕시 실란 모노머를 사용하면, 침전이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 모노머를 사용한다.
화학식 2
(Ra)4-n-Si-(ORb)n
상기 화학식 2에서, Ra는 C1∼C8 알킬기, C3∼C8 알릴기, 3 내지 6의 불소원소로 치환된 C1∼C8 불소화알킬기 및 3 내지 6의 불소원소로 치환된 C3∼C8 불소화알릴기 중에서 선택된 적어도 하나이고, Rb는 C2∼C8 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
더욱 구체적으로, 상기 알콕시 실란 모노머는 그 말단기(Rb)가 메틸기(-CH3)를 배제하고, 상온경화를 위하여 옥틸기를 초과하지 않는 범위에서 선택하여 사용하는 것이다. 이때, 말단기(Rb)가 메톡시기이면, 반응성이 높아 제형안정성에 불리하고, 옥틸기를 초과하면, 경도가 물러 벗겨지는 문제가 있다. 반면에, 알콕시 실란 모노머의 말단기가 에톡시(-OC2H5)인 트리에톡시메틸실란일 때, 상온 12시간 경화실험에서 3H 경도를 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알콕시 실란 모노머의 바람직한 실시형태는 트리메톡시(옥틸)실란(Trimethoxy(octyl)silane), 트리에톡시(옥틸)실란(Triethoxy(octyl)silane), 이소부틸(트리메톡시)실란(Isobutyl(trimethoxy)silane), 이소부틸(트리에톡시)실란(Isobutyl(triethoxy)silane), n-프로필트리에톡시실란(n-Propyltriethoxysilane), 트리메톡시(프로필)실란(Trimethoxy(propyl)silane), 트리에톡시(에틸)실란 (Triethoxy(ethyl)silane), 트리에톡시메틸실란(Triethoxymethylsilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane), 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란(Trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane) 및 트리에톡시(1H, 2H, 2H, 2H-퍼플루오로-1-옥틸)실란(Triethoxy(1H,1H,2H,2H-perfluoro-1-octyl)silane) 중에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 1종 이상이 사용될 수 있다.
도 2는 상기 원료조성물에 알콕시 실란 모노머를 첨가하되, 알콕시 실란 모노머 선정에 따른 조성물의 제형안정성을 비교한 것이다.
(a)는 메틸트리에톡시실란(MTES)일 경우, 10일 경과 후 관찰한 결과 투명하게 유지된 반면, (b) 메틸트리메톡시실란(MTMS)은 10일 경과 후 동일한 조건에서 관찰한 결과 입자 형성으로 인한 침전물을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4는 알콕시 실란 모노머로서 메틸트리에톡시실란(MTES)을 사용한 실시예 1의 조성물이 대장균 및 폐렴균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이고, 도 5 및 도 6은 알콕시 실란 모노머로서 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 사용한 비교예 1의 조성물이 대장균 및 황색포도상구균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과이다.
그 결과, 상기 알콕시 실란 모노머로서 메틸트리에톡시실란(MTES)를 첨가하여 제조된 실시예 1의 조성물은 대장균, 폐렴균, MASR균에 대한 항균실험결과, 94.7%, 99.6%, 15.2%의 항균성능[표 2]을 보인 반면, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 첨가하여 제조된 조성물은 동일 조건의 실험에서 대장균, 황색포도상구균에 대한 항균실험결과, 각각 61.3%, 18.4%[표 3]로 확인된다.
또한, 도 7은 본 발명의 TCID50 분석을 이용한 항바이러스성능 평가를 위한 일반 커버글래스에 대한 대조군 결과이고, 도 8은 TCID50 분석을 이용한 항바이러스성능 평가를 위한 실시예 7에서 제조된 조성물의 항바이러스성능을 결과를 나타낸 것으로서, 대조군대비 우수한 항바이러스성능을 확인할 수 있다. 또한, TCID50 분석을 통한 산출결과, 실시예 7에서 제조된 조성물은 고양이 코로나바이러스(펠린 코로나바이러스)에 대하여, 반응시간 10분이내에 74.88% 바이러스 감소율을 보인다.
이상으로부터, 본 발명의 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법에서, 알코올 용매 선정 및 알콕시 실란 모노머 선정과 첨가 시 수행조건을 최적화함으로써, 그에 따른 항균 및 항바이러스성능 발현 역시 최적화할 수 있다.
나아가, 본 발명은 제조방법으로부터 제형안정성이 확보된 항균 및 항바이러스성 조성물을 제공한다.
더욱 상세하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 항균 및 항바이러스 활성원료가 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매에 함유된 원료조성물 100중량부에 대하여, 하기 화학식 2로 표시되는 제형안정화제 알콕시 실란 모노머 40 내지 60중량부가 첨가된 항균 및 항바이러스성 조성물을 제공한다.
화학식 1
화학식 2
(Ra)4-n-Si-(ORb)n
상기 화학식 2에서, Ra, Rb 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
더욱 구체적으로, 상기 원료조성물은 항균 및 항바이러스 활성원료 0.1 내지 1중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란계 바인더 폴리머 30 내지 70중량%, 금속알콕사이드 촉매 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 알코올 용매를 포함한다.
화학식 3
상기 화학식 3에서, n 은 A-2로 표시되고, 이 때, A가 4의 배수인 1 내지 100 중에서 선택된 자연수이고, m 은 1 내지 100 중에서 선택된 자연수이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 C1~16 알킬, C2~16 알키닐, C2~16 알케닐 및 C3~16 알릴 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소기이다.
상기 원료조성물을 구성하는 항균 및 항바이러스 활성원료 및 알코올 용매는 앞서 설명한 바와 동일하므로 구체적 설명은 생략한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란계 바인더 폴리머는 사슬의 양 말단의 수산기 및 그 사이의 지방족 탄화수소기 및 알콕시기를 포함함으로써, 소수성 물질과 친수성 물질과의 호환성이 우수하다.
상기 화학식 3에서, n 은 A-2로 표시되고, 이 때, A가 3의 배수, 4의 배수, 5의 배수, 6의 배수 및 7의 배수 중 어느 하나인 1 내지 100 중에서 선택된 적어도 하나의 자연수이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 4의 배수 또는 5의 배수일 수 있으며, 바람직하게는 상기 A가 4의 배수이고, m 은 1 내지 100 중에서 선택된 적어도 하나의 자연수이다.
또한, 알콕시기를 포함하는 특징의 알콕시 실란계 바인더 폴리머에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 C1~16 알킬, C2~16 알키닐, C2~16 알케닐 및 C3~16 알릴 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소기이고, 특히 R3 은 C1~16 알킬기, 바람직하게는 R3는 C1~8 알킬기, 더욱 바람직하게는 R3 가 C1~2 알킬기일 수 있고, 가장 바람직하게는 R3 가 메틸(methyl)이다.
상기 알콕시 실란계 바인더 폴리머는 환형 실록산과 알콕시 실란의 개환중합반응에 의해 얻어질 수 있으며, 본 출원인의 특허 제2229794호에 의해 제조되며, 상기 실록산의 제조방법은 고온의 열처리 공정을 필요로 하지 않으며, 모노머의 변경을 통해 소수성의 정도, 경도, 발유기능 등을 제어할 수 있어서 다양한 특성을 가진 실록산을 저온 합성할 수 있다.
본 발명의 원료조성물에 일 조성으로 함유된 알콕시 실란계 바인더 폴리머는 0 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량%로 함유되되, 70중량%를 초과하지 않도록 한다.
또한, 본 발명의 원료조성물에 함유된 금속알콕사이드 촉매 0.1 내지 5중량%로 함유된다.
구체적으로, 상기 금속알콕사이드 촉매가 탄탈럼에톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코니움에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 게르마늄아이소프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드, 탄탈럼부톡사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄부톡사이드 및 지르코늄 t-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용한다.
본 발명은 이상의 원료조성물에, 알콕시 실란 모노머 40 내지 60중량부가 첨가되어 제형안정성이 확보되고 그에 따라, 대장균, 폐렴균에 우수한 항균활성이 보존되는 항균 및 항바이러스성 조성물을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기의 항균 및 항바이러스성 조성물에, 단말단 또는 양말단에 하이드록시기(-OH)를 가지는 실록산을 부가함으로써, 항균 및 항바이러스성을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 기능향상제로서 사용되는 상기 단말단 또는 양말단에 하이드록시기(-OH)를 가지는 실록산은 수산기가(OH Value)가 1.5 내지 5이고, 점도가 15∼50 ㎟/s요건을 충족하는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 그의 일례로서, PDMS-OH(Polydimethylsiloxane hydroxy-terminated)가 원료조성물 100중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 35 중량부가 사용되나, 이에 한정되지는 아니할 것이다. 이때, 상기 PDMS-OH를 포함하는 기능향상제 함량이 5중량% 미만이면, 항균 및 항바이러스성 향상 정도가 미미하고, 50중량%를 초과하면, 성능 향상효과보다 조성물간의 혼화성에 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기의 항균 및 항바이러스성 조성물에, 또 다른 기능향상제로서 알루미늄계 착화합물을 부가하여 항균 및 항바이러스성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 바람직하게는 원료조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부가 부가되도록 한다.
상기 알루미늄계 착화합물로서, 바람직하게는 알루미늄에톡사이드, 알루미늄아이소프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 에세틸아테토네이트, 알루미늄 L-락테이트 및 알루미늄-트리-sec-부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이상을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
밀폐된 이중자켓 용기에 1-프로판올을 28℃ 이상으로 유지하여 준비하고, 상기에 항균 및 항바이러스 활성원료((Trihydroxysilyl) propyldimethyloctadecyl ammonium chloride, Cas No. 199111-50-7)를 전체 조성물의 0.3중량%를 첨가하여 균일하게 교반하여 분산용액을 제조하였다. 이때, 교반온도는 28℃ 내지 45℃를 넘지 않는 범위에서 수행하고, 과정에 용액의 제형이 투명한지 확인하면서 맑고 투명한 상태까지 교반하였다.
상기 분산용액에 알콕시 실란 모노머로서 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane, MTES)을 한방울씩 천천히 적가하면서 첨가하고 이때 30℃ 미만의 온도에서는 침전현상이 발생하여, 30∼36℃ 온도로 알콕시 실란 모노머를 안정화시킨 후 첨가하여, 투명성이 유지된 항균 및 항바이러스성 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
알콕시 실란 모노머로서 옥틸트리에톡시실란(OTES)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 항균 및 항바이러스성 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
알콕시 실란 모노머로서 메틸트리메톡시실란(MTMS)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 항균 및 항바이러스성 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
알콕시 실란 모노머로서 도데실트리에톡시실란(DDTES)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 항균 및 항바이러스성 조성물을 제조하였다.
<실험예 1> 제형안정성 평가
1.알코올 용매에 따른 제형안정성 평가
상기 실시예 1의 원료조성물 제조단계에서 알코올 용매로서 1-프로판올을 사용한 경우와 비교예 1에서 1-프로판올을 사용한 경우에 대하여, 교반시 육안으로 관찰하여 제형안정성을 평가하였다.
도 1의 결과에서 확인되는 바와 같이, (a) 1-프로판올 용매의 경우는 맑고 투명한 상태이나, (b) 2-프로판올 용매에서는 침전물은 관찰되지 않으나, 투명하지 않은 상태를 확인되었다.
2. 알콕시 실란 모노머에 따른 제형안정성 평가
상기 실시예 1의 원료조성물 제조단계 이후, 알콕시 실란 모노머로서, 메틸트리에톡시실란(MTES)을 사용한 경우와 비교예 1에서 메틸트리메톡시실란(MTMS)을 사용한 경우에 대하여, 첨가 후 조성물의 제형안정성에 대하여 육안으로 평가하였다.
그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, (a) 메틸트리에톡시실란(MTES)일 경우, 10일 경과 후 관찰한 결과 투명하게 유지된 반면, (b) 메틸트리메톡시실란(MTMS)은 10일 경과 후 동일한 조건에서 관찰한 결과 입자가 형성되었다.
또한, 하기 표 1에 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조와 그에 따른 물성평가결과를 기재하였다.
상기 표 1의 결과로부터, 도 1 및 도 2의 제형안정성에 대한 평가를 기재하였고, 알콕시 실란 모노머로서, 도데실트리에톡시실란(DDTES)를 사용한 조성물에 대하여 연필경도계를 이용하여 상온 12시간 경화시간을 유지한 후 경도를 측정한 결과, 실시예 1의 조성물은 3H 경도는 보인 반면 비교예 2의 조성물의 경우는 지나치게 물러 측정불가로 판정되었다.
<실험예 2> 항균성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 항균 및 항바이러스성 조성물에 대하여, 항균실험을 의뢰하여 평가하였다(한국건설생활환경시험연구원).
시험편 5㎝ⅹ5㎝ 크기로 샘플링하고, 대조편은 Stomacher 필름 5㎝ⅹ5㎝로 준비하고, 사용된 대상균주는 대장균(Eschrichia coli ATCC 8739), 폐렴균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352), MASR균((Staphylococcus aureus subsp. aureus) ATCC 33591), 황색포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538P)을 사용하였으며, 각 농도, 시험방법 및 시험환경에 따른 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1의 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법에 따른 조성물은 대장균, 폐렴균, MASR균에 대한 항균실험결과, 94.7%, 99.6%, 15.2%의 항균성능을 보였으며, 도 3 및 도 4에는 실시예 1의 조성물에 의한 대장균, 폐렴균에 대한 24시간 이후 항균실험결과가 제시되었다.
반면에, 표 3의 결과에서 제시된 바와 같이, 비교예 1의 조성물의 경우 대장균에 대한 결과를 대비하면, 61.3%로서, 실시예 1 대비 상대적으로 낮은 항균성능을 보였다.
도 5 및 도 6에는 비교예 1의 조성물이 대장균 및 황색포도상구균에 대한 24시간 이후의 항균실험결과를 제시하였다.
<실시예 3>
밀폐된 이중자켓 용기에 1-프로판올을 28℃ 이상으로 유지하여 준비하고, 상기에 항균 및 항바이러스 활성원료((Trihydroxysilyl) propyldimethyloctadecyl ammonium chloride, Cas No. 199111-50-7)를 전체 조성물의 0.3중량%를 첨가하여 균일하게 교반하여 분산용액을 제조하였다. 이때, 교반온도는 28℃ 내지 45℃를 넘지 않는 범위에서 수행하고, 과정에 용액의 제형이 투명한지 확인하면서 맑고 투명한 상태까지 교반하였다.
상기 분산용액에 30∼36℃ 온도로 안정화시킨 알콕시 실란 모노머로서 메틸트리에톡시실란(Methyltriethoxysilane, MTES)을 한방울씩 천천히 적가하면서 첨가하여 제형이 투명한 조성물을 제조하였다.
상기에, 원료조성물 100중량부에 대하여, 기능향상제로서 PDMS-OH(Polydimethylsiloxane hydroxy-terminated) 33 중량부를 첨가하여 항균 및 항바이러스성 조성물을 제조하였다.
<실시예 4∼8>
하기 표 4에 기재된 조성 및 함량으로 첨가하여 항균 및 항바이러스성 조성물을 제조하였다.
<실험예 3> ATP 측정
상기 표 4에 제시된 실시예 1∼실시예 8에서 제조된 조성물에 대하여, ATP(Adenosine Tri-Phosphate) 오염도 측정기를 사용하여 오염도 측정을 통해 항균력을 평가하였다.
미생물 배지에서 일반세균 및 곰팡이를 채취하여 물에 희석하고, ATP 오염도 측정기를 통해 오염된 물의 오염도를 평균 1004로 측정하였다. 상기 오염된 물을 실시예 1∼실시예 8에서 제조된 조성물로 코팅된 슬라이드 글라스 표면에, 스프레이 후 1분 후 표면의 ATP를 측정하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
세균수는 CFU(Colony Form Unit) 단위이며, 실시예 1 및 실시예 2의 항균 및 항바이러스성 조성물에 PDMS-OH(Polydimethylsiloxane hydroxy-terminated)를 부가함으로써, ATP 측정결과 세균수가 감소하였다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 항균 및 항바이러스성 조성물에 알루미늄계 착화합물을 부가할 경우 역시 ATP 측정결과 세균수가 감소하였다. 나아가, 실시예 1 및 실시예 2의 항균 및 항바이러스성 조성물에, PDMS-OH(Polydimethylsiloxane hydroxy-terminated) 및 알루미늄계 착화합물의 기능향상제를 혼용한 실시예 7 및 8의 경우 현저히 감소한 세균수를 확인함으로써, 우수한 항균성을 보였다.
<실험예 4> 항바이러스 시험평가
상기 실시예 7을 대상으로 조직 배양 감염 용량(TCID50) 방법을 통해 코로나바이러스에 대한 불활화시험을 실시하였다[한국의과학연구원 수행].
TCID50 분석은 10배수로 희석시킨 바이러스 부유액을 각 배수별로 5개 이상(대개 8-10 test units)의 동물세포에 접종시켜 50%를 감염시키는 바이러스 희석배수를 titer로 나타낸 것이다. 각 배수별로 바이러스를 접종시킨 세포단층을 관찰하여 CPE 유무를 판정하여 감염된 웰의 %를 계산한다. 50% 종말점(endpoint)은 Reed-Muench법으로 계산하였다.
하기 표 5에 실험조건 및 실험결과를 기재하였다. 또한, 도 7에 본 발명의 실험군에 대한 항바이러스 시험결과를 대조군과 대비하여 도시하였다.
상기 표 5에서 확인된 바와 같이, 본 발명의 항균 및 항바이러스성 조성물이 고양이 코로나바이러스(펠린 코로나바이러스)에 대하여, 반응시간 10분의 짧은 시간 이내에 74.88% 바이러스 감소율을 보였다.
또한, TCID50 분석을 이용한 항바이러스성능 평가에 있어서, 도 7은 일반 커버글래스에 대한 대조군 결과이고, 도 8은 실시예 7에서 제조된 조성물에 대한 결과로서, 대조군 대비 우수한 항바이러스성능을 보였다.
이상으로부터, 본 발명은 제형안정성이 확보된 조성물 및 상기 조성물에 PDMS-OH(Polydimethylsiloxane hydroxy-terminated) 및 알루미늄계 착화합물의 기능향상제를 부가한 결과, 우수한 항균 및 항바이러스성능을 확인하였다. 따라서, 항균 및 항바이러스성능이 탁월한 본 발명의 조성물은 항균 및 항바이러스성능이 요구되는 개인용품, 일회용품 등을 포함하는 다양한 시장에 코팅 또는 분무 형태로 적용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 항균 및 항바이러스 활성원료가 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매 조건에서 함유된 원료조성물을 준비하고,
상기 원료조성물에, 30 내지 36℃ 온도에서 안정화된 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란 모노머를 첨가하되,
상기 원료조성물이 항균 및 항바이러스 활성원료 0.1 내지 1중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란계 바인더 폴리머 30 내지 70중량%, 금속알콕사이드 촉매 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 알코올 용매를 포함하고,
상기 알코올 용매가 CH3(CH2)n+1-OH의 선형 알코올이고, 상기 n이 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 제형안정성을 높인 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법:
화학식 1
화학식 2
(Ra)4-n-Si-(ORb)n
상기 화학식 2에서, Ra는 C1∼C8 알킬기, C3∼C8 알릴기, 3 내지 6의 불소원소로 치환된 C1∼C8 불소화알킬기 및 3 내지 6의 불소원소로 치환된 C3∼C8 불소화알릴기 중에서 선택된 적어도 하나이고, Rb는 C2∼C8 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고,
화학식 3
상기 화학식 3에서, n 은 A-2로 표시되고, 이 때, A가 4의 배수인 1 내지 100 중에서 선택된 자연수이고, m 은 1 내지 100 중에서 선택된 자연수이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 C1~16 알킬, C2~16 알키닐, C2~16 알케닐 및 C3~16 알릴 중에서 선택된 적어도 하나의 탄화수소기이다. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 알코올 용매가 1-프로판올인 것을 특징으로 하는 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 원료조성물이 28 내지 45℃로 유지된 조건에서 교반되면서 알콕시 실란 모노머가 첨가되는 것을 특징으로 하는 항균 및 항바이러스성 조성물의 제조방법.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 제형안정성이 확보된,
하기 화학식 1로 표시되는 항균 및 항바이러스 활성원료가 28℃ 이상의 온도로 유지된 알코올 용매에 함유된 원료조성물 100중량부에 대하여,
하기 화학식 2로 표시되는 제형안정화제 알콕시 실란 모노머 40 내지 60중량부가 첨가되고,
상기 원료조성물이 항균 및 항바이러스 활성원료 0.1 내지 1중량%,
하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란계 바인더 폴리머 30 내지 70중량%,
금속알콕사이드 촉매 0.1 내지 5중량% 및
잔량의 알코올 용매를 포함한 것을 특징으로 하는 항균 및 항바이러스성 조성물:
화학식 1
화학식 2
(Ra)4-n-Si-(ORb)n
상기 화학식 2에서, Ra, Rb 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같고,
화학식 3
상기 화학식 3에서, n, m, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 제1항에서 정의한 바와 같다. - 삭제
- 제5항에 있어서, 상기 금속알콕사이드 촉매가 탄탈럼에톡사이드, 게르마늄에톡사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코니움에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 게르마늄아이소프로폭사이드, 티타늄아이소프로폭사이드, 지르코늄아이소프로폭사이드, 탄탈럼부톡사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄 t-부톡사이드, 지르코늄부톡사이드 및 지르코늄 t-부톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균 및 항바이러스성 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 원료조성물 100중량부에 대하여, 기능성향상제로서 단말단 또는 양말단에 하이드록시기(-OH)를 가지는 실록산 5 내지 50중량부가 부가되어 항균 및 항바이러스성이 향상된 것을 특징으로 하는 항균 및 항바이러스성 조성물.
- 제8항에 있어서, 상기 실록산이 수산기가(OH Value)가 1.5 내지 5이고, 점도가 15∼50 ㎟/s인 것을 특징으로 하는 항균 및 항바이러스성 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 원료조성물 100중량부에 대하여, 기능성향상제로서 알루미늄계 착화합물 0.01 내지 0.5중량부가 부가되어 항균 및 항바이러스성이 향상된 것을 특징으로 하는 항균 및 항바이러스성 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 알루미늄계 착화합물이 알루미늄에톡사이드, 알루미늄아이소프로폭사이드, 알루미늄트리부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 에세틸아테토네이트, 알루미늄 L-락테이트 및 알루미늄-트리-sec-부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 항균 및 항바이러스성 조성물.
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