KR102370082B1 - Lead-free ceramics composition and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성식 BiFeO3-BaTiO3-(Bi,Na,K,Sr)TiO3로 표현되는 무연 세라믹스 조성물을 개시한다. 상기 무연 세라믹스 조성물은 높은 잔류분극값(Pr)을 유지하면서도 낮은 항전계(Ec) 값을 갖고, 높은 전계인가 유도 변형율과 높은 역압전상수(d* 33) 값을 가지면서도 이들 높은 변형율과 역압전상수값들은 최대 250℃의 고온에서도 우수한 수준으로 유지된다.
따라서, 본 발명에 의한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 우수한 압전특성을 가지면서도, 낮은 전계에서 오히려 더 높은 압전특성을 가져 낮은 전압으로도 높은 압전효과를 발휘할 뿐만 아니라 고온에서도 여전히 우수한 압전특성을 유지하므로, 고온 영역에서 사용되는 액츄에이터, 센서, 트랜스듀서 및 에너지 하베스팅을 포함한 소자로의 응용에 유리하며, 특히 액츄에이터로서의 응용에 매우 유리하다. The present invention discloses a lead-free ceramic composition represented by the composition formula BiFeO 3 -BaTiO 3 -(Bi,Na,K,Sr)TiO 3 . The lead-free ceramics composition has a low coercive field (E c ) value while maintaining a high residual polarization value (P r ), a high electric field applied induced strain and a high reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value, while having these high strain and The inverse piezoelectric constant values are maintained at an excellent level even at high temperatures of up to 250°C.
Therefore, the BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention has excellent piezoelectric properties, but rather high piezoelectric properties at a low electric field, so that it not only exhibits a high piezoelectric effect even at a low voltage but also maintains excellent piezoelectric properties even at a high temperature Therefore, it is advantageous for applications to devices including actuators, sensors, transducers, and energy harvesting used in high-temperature regions, and is particularly advantageous for applications as actuators.

Description

무연 세라믹스 조성물 및 그의 제조방법 {LEAD-FREE CERAMICS COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Lead-free ceramics composition and manufacturing method thereof

본 발명은 무연(lead-free) 세라믹스 조성물에 관한 것으로, 특히 낮은 인가 전압으로도 높은 압전효과를 발휘할 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 압전특성을 갖는 BiFeO3-BaTiO3-(Bi,Na,K,Sr)TiO3 무연 세라믹스 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free ceramic composition, particularly BiFeO 3 -BaTiO 3 -(Bi,Na,K,Sr) which exhibits a high piezoelectric effect even at a low applied voltage and has excellent piezoelectric properties even at a high temperature. TiO 3 It relates to a lead-free ceramics composition.

또한, 본 발명은 상기 무연 세라믹스 조성물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for producing the lead-free ceramics composition.

일반적으로 납(Pb)을 주성분으로 함유하는 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)계 세라믹스는 우수한 압전 및 유전 특성으로 센서, 트랜스듀서, 액츄에이터 등의 분야에 널리 사용된다. In general, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT)-based ceramics containing lead (Pb) as a main component are widely used in fields such as sensors, transducers, and actuators due to their excellent piezoelectric and dielectric properties.

그러나, 상기 PZT 세라믹스는 원료 제조과정과 소결과정에서의 독성을 띈 PbO의 휘발로 인하여 환경오염은 물론이고 제조된 최종 조성물의 불안전성 및 전기적 특성의 열화가 쉽게 야기된다. 따라서, 최근 전세계적인 친환경 규제에 발맞추어 대신에 납을 함유하지않으면서도 마찬가지로 우수한 압전 및 유전 특성을 갖는 무연(lead-free)계 세라믹스가 활발히 개발되고있다.However, the PZT ceramics easily cause environmental pollution as well as instability and deterioration of electrical properties of the manufactured final composition due to volatilization of toxic PbO in the raw material manufacturing process and sintering process. Accordingly, lead-free ceramics having excellent piezoelectric and dielectric properties while not containing lead have been actively developed in line with the recent global environmental regulations.

이러한 무연 세라믹스 후보들 중에서, 특히 BiFeO3(BF) 세라믹스는 높은 큐리온도(Curie temperature(Tc): 830℃)와 매우 큰 잔류분극(remanent polarization(Pr): 102μC/㎝2), 그리고 비교적 큰 압전상수(piezoelectric coefficient(d33): 44pC/N) 및 전계인가 유도 변형율(electric field-induced strain: 0.36%)을 가져 크게 주목받는다. Among these lead-free ceramics candidates, BiFeO 3 (BF) ceramics in particular have a high Curie temperature (T c ): 830° C.), a very large remanent polarization (P r ): 102 μC/cm 2 ), and a relatively large It has a piezoelectric constant (piezoelectric coefficient (d 33 ): 44 pC/N) and an electric field-induced strain (0.36%), which attracts great attention.

다만, 이러한 BF 세라믹스는 제조공정중에 쉽게 이차상을 형성하여 의도된 특성을 갖는 순수 물질로서 제조하기가 어렵고, 특히 소결과정에서 Bi 이온의 휘발로 인한 산소공공과 Fe3+ 이온의 천이가 증가함에 따라 잔류분극 특성이 크게 변동하고 누설전류가 높아져 실용화가 어렵다는 문제가 있다.However, such BF ceramics easily form a secondary phase during the manufacturing process, making it difficult to manufacture as a pure material with intended properties. Accordingly, there is a problem that the residual polarization characteristics fluctuate greatly and the leakage current is high, making it difficult to put it into practical use.

최근에는 이러한 문제를 해결하기위하여 PbTiO3(PT)나 BaTiO3(BT) 조성을 BF 조성에 고용시키거나 BF에서 A자리를 La, Sm, Nd 등의 란탄족으로 치환하는 등의 여러 시도가 이루어지고있다. Recently, in order to solve this problem, several attempts have been made, such as dissolving the PbTiO 3 (PT) or BaTiO 3 (BT) composition in the BF composition or substituting the A site in BF with a lanthanide such as La, Sm, or Nd. there is.

특히, BaTiO3(BT)를 BF에 고용하고 Mn을 도핑한 상기 BiFeO3-BaTiO3(BF-BT) 세라믹스는 지금껏 알려진 무연계 강유전체 중에서 가장 높은 압전상수(d33: 약 400pC/N 이상)를 갖는 BT를 함유함으로써 소위 완화형 강유전체(relaxor ferroelectrics)로서 최대 약 116pC/N의 높은 압전상수(d33)를 갖는다고 보고된다. 또한, 상기 BF-BT 세라믹스는 다른 무연 압전 세라믹스보다 비교적 낮은 소성온도로도 상이 곧잘 형성되기 때문에 세라믹 공정상의 장점도 갖는다. In particular, the BiFeO 3 -BaTiO 3 (BF-BT) ceramics in which BaTiO 3 (BT) is dissolved in BF and doped with Mn has the highest piezoelectric constant (d 33 : about 400 pC/N or more) among lead-free ferroelectrics known so far. It is reported to have a high piezoelectric constant (d 33 ) of up to about 116 pC/N as so-called relaxation ferroelectrics by containing BT with In addition, the BF-BT ceramics also have advantages in ceramic processing because phases are easily formed even at a relatively lower sintering temperature than other lead-free piezoelectric ceramics.

그러나, 이러한 BF-BT 세라믹스는 BF 자체가 갖는 높은 누설전류로 인하여 상전이 온도보다 약간 낮은 온도에서 전기 비저항이 급격히 줄어드는 등 열악한 전기 비저항 특성을 여전히 가질뿐만 아니라, 높은 항전계(coercive field: Ec) 특성을 가져 낮은 전계에서 분극이 일어나기가 어려워 낮은 인가 전압에서는 압전특성이 열악하므로, 실용화를 위해서는 개선이 요망된다.However, such BF-BT ceramics still have poor electrical resistivity characteristics such as a sharp decrease in electrical resistivity at a temperature slightly lower than the phase transition temperature due to the high leakage current of BF itself, and also have a high coercive field (E c ) Since polarization is difficult to occur in a low electric field due to its characteristics, and the piezoelectric characteristics are poor at a low applied voltage, improvement is desired for practical use.

1. J. Appl. Phys., 108, 074107, 8pp (2010)1. J. Appl. Phys., 108, 074107, 8 pp (2010)

2. J. Am. Ceram. Soc., 96 [10] 3163-3168 (2013)2. J. Am. Ceram. Soc., 96 [10] 3163-3168 (2013)

3. Phys. Rev. B, 78, 014401, 10pp (2008)3. Phys. Rev. B, 78, 014401, 10pp (2008)

4. Phys. Rev. B, 77 [1] 014110 (2008).4. Phys. Rev. B, 77 [1] 014110 (2008).

이에, 본 발명은 낮은 전압의 인가 및/또는 고온의 영역에서도 우수한 압전특성을 구현하는 무연 세라믹스 조성 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a lead-free ceramic composition and a method for manufacturing the same that realize excellent piezoelectric properties even in a low voltage application and/or high temperature region.

위 과제를 해결하기 위한 일 측면에 의한 본 발명은 무연 세라믹스 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 BiFeO3와 BaTiO3 및 (Bi,Na,K,Sr)TiO3가 함께 고용체를 이루고 조성식 BiFeO3-BaTiO3-(Bi,Na,K,Sr)TiO3로 표현되는 조성물이다.The present invention according to one aspect for solving the above problems relates to a lead-free ceramics composition, wherein the composition comprises BiFeO 3 and BaTiO 3 and (Bi,Na,K,Sr)TiO 3 together to form a solid solution, and the composition formula BiFeO 3 -BaTiO 3 -(Bi,Na,K,Sr)TiO 3 It is a composition represented by.

또한, 선택적으로, 상기 무연 세라믹스 조성물은 조성식 (1-y)[(1-x)BiFeO3-xBaTiO3]-y[(BiNa0.84K0.16)0.48Sr0.04TiO3](이때, 0.3≤x≤0.4이고, 0＜y＜0.06이다)로 표현되는 조성물로 될 수 있다.In addition, optionally, the lead-free ceramic composition has the composition formula (1-y)[(1-x)BiFeO 3 -xBaTiO 3 ]-y[(BiNa 0.84 K 0.16 ) 0.48 Sr 0.04 TiO 3 ] (where 0.3≤x≤ 0.4, and 0<y<0.06).

또한, 선택적으로, 상기 무연 세라믹스 조성물은 조성식 (1-y)[(1-x)BiFeO3-xBaTiO3]-yBimNanKpSrqTiO3 (이때, 0.3≤x≤0.4 및 0＜y＜0.06이고, 0.44＜m＜0.5, 0.37＜n＜0.42, 0.07＜p＜0.08, 0.01＜q＜0.1이다)로 표현되는 조성물로 될 수 있다.In addition, optionally, the lead-free ceramic composition has the composition formula (1-y)[(1-x)BiFeO 3 -xBaTiO 3 ]-yBi m Na n K p Sr q TiO 3 (where 0.3≤x≤0.4 and 0<y<0.06,0.44<m<0.5,0.37<n<0.42,0.07<p<0.08,0.01<q<0.1).

또한, 선택적으로, 상기 무연 세라믹스 조성물은 상온 내지 175℃의 온도범위에서 온도가 상승할수록 점차 증가하는 전계인가 유도 변형율을 가질 수 있다. 또한, 상기 무연 세라믹스 조성물은 상온 내지 175℃의 온도범위에서 온도가 상승할수록 점차 증가하는 역압전상수(d* 33) 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 무연 세라믹스 조성물은 2.5kV/mm의 인가 전계하에서 5kV/mm의 인가 전계하에서보다 더 높은 역압전상수(d* 33) 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 무연 세라믹스 조성물은 100~175℃의 온도범위에서 상온 내지 100℃ 미만의 온도범위에서보다 더 높은 역압전상수(d* 33) 값을 가질 수 있다.In addition, optionally, the lead-free ceramic composition may have an electric field applied induced strain that gradually increases as the temperature increases in a temperature range of room temperature to 175°C. In addition, the lead-free ceramic composition may have a reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value that gradually increases as the temperature increases in a temperature range of room temperature to 175°C. In addition, the lead-free ceramic composition may have a higher reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value under an applied electric field of 2.5 kV/mm than under an applied electric field of 5 kV/mm. In addition, the lead-free ceramic composition may have a higher inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value in a temperature range of 100 to 175° C. than in a temperature range from room temperature to less than 100° C.

또한, 다른 일 측면에 의한 본 발명은 무연 세라믹스 조성물의 제조방법에 관한 것으로, Bi2O3, TiO2, Fe2O3, BaCO3, Na2CO3, SrCO3 및 K2CO3 원료를 제1분말로서 혼합하고 상기 제1분말을 하소하여 BiFeO3-BaTiO3-(Bi,Na,K,Sr)TiO3 조성의 제2분말을 합성하는 단계와; 상기 제2분말을 사전 결정된 형상의 벌크(bulk)로 성형하고 상기 벌크를 열처리하여 소결하는 단계를 포함한다.In addition, the present invention according to another aspect relates to a method for producing a lead-free ceramic composition, Bi 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , Na 2 CO 3 , SrCO 3 and K 2 CO 3 Raw materials synthesizing a second powder having a composition of BiFeO 3 -BaTiO 3 -(Bi,Na,K,Sr)TiO 3 by mixing the first powder and calcining the first powder; and forming the second powder into a bulk having a predetermined shape and heat-treating the bulk for sintering.

또한, 선택적으로, 상기 제1분말은 상기 열처리시 Bi의 증발에 대비하여 과잉의 Bi2O3 원료를 함유할 수 있다.In addition, optionally, the first powder may contain an excess of Bi 2 O 3 raw material in preparation for the evaporation of Bi during the heat treatment.

또한, 선택적으로, 상기 소결하는 단계가 종료된 후 소결체를 켄칭(quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 켄칭하는 단계는 상기 소결체를 노냉, 공냉 및 수냉 중의 하나 또는 둘 이상의 조합으로 수행할 수 있다. 또한, 상기 노냉은 아르곤(Ar) 및 질소(N2) 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행될 수 있다.In addition, optionally, the method may further include quenching the sintered compact after the sintering step is completed, wherein the quenching may be performed by one or a combination of two or more of furnace cooling, air cooling, and water cooling the sintered compact. can In addition, the furnace cooling may be performed in an argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) gas atmosphere or a reducing atmosphere.

또한, 선택적으로, 상기 소결은 1000~1030℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 소결은 아르곤 및 질소 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행될 수 있다.In addition, optionally, the sintering may be performed in a temperature range of 1000 ~ 1030 ℃. In addition, the sintering may be performed in an argon and nitrogen gas atmosphere or a reducing atmosphere.

본 발명에 의한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 높은 잔류분극값(Pr)을 유지하면서도 낮은 항전계(Ec) 값을 갖고, 높은 전계인가 유도 변형율과 높은 역압전상수(d* 33) 값을 가지면서도 이들 높은 변형율과 역압전상수값들은 최대 250℃의 고온에서도 우수한 수준으로 유지된다. The BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention has a low coercive field (E c ) value while maintaining a high residual polarization value (P r ), a high electric field applied induced strain and a high reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value However, these high strain and inverse piezoelectric constant values are maintained at an excellent level even at a high temperature of up to 250°C.

따라서, 본 발명에 의한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 우수한 압전특성을 가지면서도, 낮은 전계에서 오히려 더 높은 압전특성을 가져 낮은 인가 전압으로도 높은 압전효과를 발휘할 뿐만 아니라 고온에서도 여전히 우수한 압전특성을 유지하므로, 고온 영역에서 사용되는 액츄에이터, 센서, 트랜스듀서 및 에너지 하베스팅을 포함한 소자로의 응용에 유리하며, 특히 액츄에이터로서의 응용에 매우 유리하다. Therefore, the BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention has excellent piezoelectric properties, but rather has higher piezoelectric properties at a low electric field, so that it not only exhibits a high piezoelectric effect even at a low applied voltage, but also exhibits excellent piezoelectric properties even at high temperatures. Therefore, it is advantageous for applications to devices including actuators, sensors, transducers, and energy harvesting used in high-temperature regions, and is particularly advantageous for applications as actuators.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 식 2의 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성(이때, x=0.35)에서 y의 값("BNKS"로 표기됨)을 0.00, 0.02, 0.04 및 0.06으로 변화시켜가면서 각 조성의 결정구조를 측정한 X선 회절 패턴이다.
도 2a~2d는 도 1의 BF-BT-BNKS 세라믹스 각각의 BNKS 함량의 변화에 따른 미세구조 변화를 보이는 전자현미경 사진으로서, BNKS 함량(y)이 각각 도 2a는 0.00, 도 2b는 0.02, 도 2c는 0.04, 그리고 도 2d는 0.06일 때이다.
도 3의 (a)~(d)는 도 1의 BF-BT-BNKS 세라믹스 각각의 BNKS 함량의 변화에 따라 여러 온도 및 주파수에서의 비유전율(εr) 및 유전손실(tanδ)의 변화를 나타내는 그래프로서, BNKS 함량(y)이 각각 (a)는 0.00, (b)는 0.02, (c)는 0.04, 그리고 (d)는 0.06일 때이다.
도 4는 도 1의 BF-BT-BNKS 세라믹스 각각의 BNKS 함량의 변화에 따라 상온(RT) 및 여러 인가전계에서의 분극-전기장 이력곡선(P-E hysteresis loop) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 4에서 특히 BNKS 함량(y)이 0.04인 조성의 본 발명 BF-BT-BNKS 세라믹스의 온도변화에 따른 여러 인가전계에서의 분극-전기장 이력곡선(P-E hysteresis loop) 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6a~6b는 도 1의 BF-BT-BNKS 세라믹스 각각의 BNKS 함량의 변화에 따른 그래프로서, 도 6a는 상온(RT) 및 여러 인가전계에서의 전계인가 유도 변형율(electric field-induced strain)의 변화를, 도 6b는 역압전상수(d* 33) 값의 변화를 각각 나타낸다.
도 7a~7b는 도 6a~6b에서 특히 BNKS 함량(y)이 0.04인 본 발명 BF-BT-BNKS 세라믹스의 온도변화에 따른 그래프로서, 도 7a는 최대 5kV/mm의 고전계 범위에서의 전계인가 유도 변형율의 변화를, 도 7b는 역압전상수(d* 33) 값의 변화를 각각 나타낸다.
도 8a~8b는 도 6a~6b에서 특히 BNKS 함량(y)이 0.04인 본 발명 BF-BT-BNKS 세라믹스의 온도변화에 따른 그래프로서, 도 8a는 최대 2.5kV/mm의 저전계 범위에서의 전계인가 유도 변형율의 변화를, 도 8b는 역압전상수(d* 33) 값의 변화를 각각 나타낸다.1 is a BF-BT-BNKS ceramic composition of Equation 2 (in this case, x = 0.35) according to an embodiment of the present invention, the value of y (indicated as "BNKS") is changed to 0.00, 0.02, 0.04 and 0.06 It is an X-ray diffraction pattern in which the crystal structure of each composition is measured while the
Figures 2a to 2d are electron micrographs showing the microstructure change according to the change in the BNKS content of each of the BF-BT-BNKS ceramics of Figure 1, wherein the BNKS content (y) is 0.00 in Figure 2a, 0.02 in Figure 2b, respectively 2c is 0.04, and FIG. 2d is 0.06.
3(a) to 3(d) show changes in the relative permittivity (ε r ) and dielectric loss (tanδ) at various temperatures and frequencies according to the change in the BNKS content of each of the BF-BT-BNKS ceramics of FIG. 1 As a graph, the BNKS content (y) is when (a) is 0.00, (b) is 0.02, (c) is 0.04, and (d) is 0.06, respectively.
4 is a graph showing changes in the polarization-electric field hysteresis loop (PE hysteresis loop) at room temperature (RT) and various applied fields according to the change in the BNKS content of each of the BF-BT-BNKS ceramics of FIG. 1 .
FIG. 5 is a graph showing changes in polarization-electric field hysteresis loop (PE hysteresis loop) in various applied electric fields according to temperature change of BF-BT-BNKS ceramics of the present invention having a composition in which the BNKS content (y) is 0.04 in FIG. 4 . .
6a to 6b are graphs according to the change in the BNKS content of each of the BF-BT-BNKS ceramics of FIG. 1, and FIG. 6a is an electric field-induced strain at room temperature (RT) and various applied electric fields. 6b shows the change in the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value, respectively.
7a to 7b are graphs according to the temperature change of the BF-BT-BNKS ceramics of the present invention in which the BNKS content (y) is 0.04 in FIGS. 6a to 6b, and FIG. 7a is an electric field in the high field range of up to 5 kV/mm The change in the induced strain, Figure 7b shows the change in the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value, respectively.
8a to 8b are graphs according to the temperature change of the BF-BT-BNKS ceramics of the present invention having a BNKS content (y) of 0.04 in FIGS. 6a to 6b in particular, and FIG. 8a is an electric field in the low electric field range of up to 2.5 kV/mm. Changes in applied induced strain, FIG. 8B shows changes in inverse piezoelectric constant (d * 33 ) values, respectively.

전술한 BiFeO3-BaTiO3(BF-BT) 세라믹스는 정방정(tetragonal)의 상을 갖는 BaTiO3(BT)의 함량이 증가함에 따라 그의 결정구조가 점차 능면체정(rhombohedral)에서 의사입방정(pseudo-cubic)으로 변하면서 상경계 영역(morphotropic phase boundary: MPB)에서 우수한 압전특성을 보인다. 그런데, 결정구조가 BiFeO3(BF)는 능면체정 상이고 BaTiO3(BT)는 정방정(tetragonal) 상이므로, 이러한 BF-BT 세라믹스는 완전한 고용체를 형성하기가 어려워 전술했듯이 실용화를 위해 의도된대로의 압전특성을 달성하기가 어렵다.In the aforementioned BiFeO 3 -BaTiO 3 (BF-BT) ceramics, as the content of BaTiO 3 (BT) having a tetragonal phase increases, its crystal structure gradually changes from rhombohedral to pseudo-cubic. -cubic) and exhibits excellent piezoelectric properties in the morphotropic phase boundary (MPB). However, since the crystal structure of BiFeO 3 (BF) is a rhombohedral phase and BaTiO 3 (BT) is a tetragonal phase, it is difficult to form a complete solid solution for these BF-BT ceramics. It is difficult to achieve the piezoelectric properties of

이에, 본 발명자는 상기 BF-BT 세라믹스 조성에 (Bi,Na,K,Sr)TiO3(BNKS)조성을 함께 고용시키면, 상기 세라믹스 내부 도메인(domain)의 크기 및 배열을 최적화하는 그레인(grain) 입자 크기가 제어되고, 나아가 도메인들의 스위칭에 최적의 정방정 상 및 의사입방정 상 간의 상 분율(phase fraction)을 갖는 상경계 영역(MPB)이 만들어짐을 알아냈다. Accordingly, the present inventors have found that when (Bi,Na,K,Sr)TiO 3 (BNKS) composition is dissolved together in the BF-BT ceramics composition, grain particles that optimize the size and arrangement of the internal domains of the ceramics It was found that a phase boundary region (MPB) with a size controlled and a phase fraction between tetragonal and pseudo-cubic phases optimal for switching domains was created.

이러한 메커니즘에 따라, 본 발명에 의한 위와 같은 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 후술하듯이 높은 잔류분극값(remanent polarization: Pr)을 유지하면서도 낮아진 항전계(coercive field: Ec) 값을 갖고, 높은 전계인가 유도 변형율(electric field-induced strain)과 높은 역압전상수(d* 33) 값을 가지면서도 이들 높은 변형율과 역압전상수값들은 최대 250℃의 고온에서도 유지된다. According to this mechanism, the BF-BT-BNKS ceramics composition as described above according to the present invention has a lowered coercive field (E c ) value while maintaining a high remanent polarization (P r ) as described later, Although it has a high electric field-induced strain and a high inverse piezoelectric constant (d * 33 ), these high strain and inverse piezoelectric constant values are maintained even at a high temperature of up to 250°C.

특히, 본 발명에 의한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 상온 내지 175℃의 온도범위에서 온도가 상승할수록 점차 증가하는 전계인가 유도 변형율과 역압전상수(d* 33) 값을 보인다.In particular, the BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention shows an electric field applied induced strain and a reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value that gradually increase as the temperature increases in the temperature range of room temperature to 175 °C.

따라서, 본 발명에 따른 이러한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 우수한 압전특성을 가지면서도, 낮은 전압으로도 높은 압전효과를 구현할 뿐만 아니라 고온에서도 여전히 우수한 압전특성을 유지하므로, 실용화에 매우 유리하다.Therefore, the BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention has excellent piezoelectric properties, realizes a high piezoelectric effect even at a low voltage, and still maintains excellent piezoelectric properties even at a high temperature, so it is very advantageous for practical use.

이러한 본 발명에 따른 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 완화형 강유전 상전이(ferroelectric-relaxor phase transition)를 보이며 이에 따라 분산성 전이에 따라 피크값이 완만하게 변하고 주파수에 따라 변하는 유전특성을 갖는다.The composition of the BF-BT-BNKS ceramics according to the present invention exhibits a relaxed ferroelectric-relaxor phase transition, and thus, a peak value is gently changed according to a dispersive transition and has a dielectric characteristic that varies according to frequency.

위와 같은 본 발명에 따른 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 전술했듯이 하기 조성식 1과 같이 나타내어진다:The composition of BF-BT-BNKS ceramics according to the present invention as described above is represented by the following compositional formula 1 as described above:

BiFeO3-BaTiO3-(Bi,Na,K,Sr)TiO3 (조성식 1)BiFeO 3 -BaTiO 3 -(Bi,Na,K,Sr)TiO 3 (Composition 1)

또한, 본 발명에 있어서, 바람직한 일 실시양태의 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 하기 조성식 2로 나타낼 수 있다:In addition, in the present invention, the composition of the BF-BT-BNKS ceramics of one preferred embodiment can be represented by the following compositional formula 2:

(1-y)[(1-x)BiFeO3-xBaTiO3]-y[(BiNa0.84K0.16)0.48Sr0.04TiO3] (조성식 2)(1-y)[(1-x)BiFeO 3 -xBaTiO 3 ]-y[(BiNa 0.84 K 0.16 ) 0.48 Sr 0.04 TiO 3 ] (Composition 2)

(이때, 0.3≤x≤0.4이고, 0＜y＜0.06이다)(At this time, 0.3≤x≤0.4 and 0<y<0.06)

또한, 본 발명에 있어서, 다른 일 실시양태의 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 하기 조성식 3으로 나타낼 수 있다:In addition, in the present invention, the composition of the BF-BT-BNKS ceramics of another embodiment may be represented by the following compositional formula 3:

(1-y)[(1-x)BiFeO3-xBaTiO3]-yBimNanKpSrqTiO3 (조성식 3)(1-y)[(1-x)BiFeO3-xBaTiO3]-yBimNanKpSrqTiO3 (Composition 3)

(이때, 0.3≤x≤0.4 및 0＜y＜0.06이며, 0.44＜m＜0.5, 0.37＜n＜0.42, 0.07＜p＜0.08, 0.01＜q＜0.1이다)　(In this case, 0.3≤x≤0.4 and 0<y<0.06, 0.44<m<0.5, 0.37<n<0.42, 0.07<p<0.08, 0.01<q<0.1)

또한, 본 발명에 있어서, 상기 BF-BT-BNKS 조성은 산화물혼합법으로 제조될 수 있고 이 제조방법은 하기 단계들을 포함한다:-Also, in the present invention, the BF-BT-BNKS composition can be prepared by an oxide mixing method, which includes the following steps:-

- Bi2O3, TiO2, Fe2O3, BaCO3, Na2CO3, SrCO3 및 K2CO3 원료를 제1분말로서 혼합하고 상기 제1분말을 하소하여 BiFeO3-BaTiO3-(Bi,Na,K,Sr)TiO3 조성의 제2분말을 합성하는 단계와;- Bi 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , Na 2 CO 3 , SrCO 3 and K 2 CO 3 Raw materials are mixed as a first powder and the first powder is calcined to BiFeO 3 -BaTiO 3 - (Bi,Na,K,Sr)TiO 3 synthesizing a second powder composition;

- 상기 제2분말을 사전 결정된 형상의 벌크로 성형하고 상기 벌크를 열처리하여 소결하는 단계.- Forming the second powder into a bulk having a predetermined shape and heat-treating the bulk for sintering.

본 발명의 일 실시예에서 상기 하소는 대략 800℃의 온도에서 5시간 동안 수행될 수 있으나 본 발명은 이러한 시간 범위에 한정되지 아니하고 의도하는 바에 따라 임의로 단축 또는 연장될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the calcination may be performed at a temperature of approximately 800° C. for 5 hours, but the present invention is not limited to this time range and may be arbitrarily shortened or extended as desired.

또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 소결은 대략 1000~1030℃의 온도범위에서 대략 3시간 동안 수행될 수 있으나 본 발명은 이러한 시간 범위에 한정되지 아니하고 의도하는 바에 따라 임의로 단축 또는 연장될 수 있다.In addition, in an embodiment of the present invention, the sintering may be performed for about 3 hours at a temperature range of about 1000 to 1030° C., but the present invention is not limited to this time range and may be arbitrarily shortened or extended as intended. .

특히, 본 발명의 제조공정은 상기 조성에서 2차상의 형성을 피하고 비스무트(Bi)의 증발을 억제하기 위해 소결공정 후에 여러 켄칭(quenching) 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 의한 이들 켄칭방법은 노냉(furnace cooling), 공냉(air quenching) 및 수냉(water quenching) 중의 하나 또는 둘 이상의 조합으로 수행될 수 있고, 특히 상기 노냉은 환원 분위기에서 수행됨이 바람직하다. 이러한 켄칭공정을 수행함으로써, BF-BT-BNKS 세라믹스 내에서 Bi-O의 휘발에 따른 격자결함이 낮은 에너지 배열로 이동하는 것을 막고 격자결함을 최소화함으로써 이차상의 생성을 막을 수 있고 최종 제조된 세라믹스의 유전특성을 효과적으로 보전할 수 있다.In particular, the manufacturing process of the present invention provides several quenching methods after the sintering process to avoid the formation of secondary phases in the composition and suppress the evaporation of bismuth (Bi). That is, these quenching methods according to the present invention may be performed by one or a combination of two or more of furnace cooling, air quenching, and water quenching, and in particular, the furnace cooling is preferably performed in a reducing atmosphere. . By performing this quenching process, lattice defects caused by the volatilization of Bi-O in the BF-BT-BNKS ceramics are prevented from moving to a low energy arrangement, and the formation of secondary phases can be prevented by minimizing the lattice defects, and It is possible to effectively preserve the dielectric properties.

이에 따라, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 노냉공정은 위와 같이 소결단계가 종료된 세라믹 시편을 그대로 로 내에서 방치하여 상온(또는 실온)까지 자연냉각하는 것을 포함할 수 있다. 특히, 이러한 노냉공정은 아르곤 및 질소 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행하여 유전손실의 증가를 최대한 방지할 수도 있다. 또한, 다른 일 실시예로서 상기 소결 또한 아르곤 및 질소 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행될 수도 있다.Accordingly, in an embodiment of the present invention, the furnace cooling process may include naturally cooling the ceramic specimen after the sintering step has been completed to room temperature (or room temperature) by leaving the ceramic specimen as it is in the furnace. In particular, the furnace cooling process may be performed in an argon and nitrogen gas atmosphere or a reducing atmosphere to prevent an increase in dielectric loss to the maximum. In addition, as another embodiment, the sintering may also be performed in an argon and nitrogen gas atmosphere or a reducing atmosphere.

또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서, 상기 공냉공정은 위와 같이 소결단계가 종료된 세라믹 시편을 로에서 신속하게 꺼내어 대기 중에서 상온(또는 실온)까지 급냉하는 것을 포함할 수 있다. In addition, in another embodiment of the present invention, the air cooling process may include rapidly cooling the ceramic specimen after the sintering step has been completed as described above from the furnace to room temperature (or room temperature) in the air.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서, 상기 수냉공정은 위와 같이 소결단계가 종료된 세라믹 시편을 로에서 신속하게 꺼내어 수중에 침지하거나 및/또는 꺼낸 세라믹 시편에 물을 분사하여 상온(또는 실온)까지 급냉하는 것을 포함할 수 있다.In addition, in another embodiment of the present invention, in the water cooling process, the ceramic specimen on which the sintering step has been completed as described above is quickly taken out from the furnace and immersed in water and/or water is sprayed on the taken out ceramic specimen to room temperature (or room temperature). ) may include rapid cooling.

이하, 본 발명의 실시예와 여러 특성 데이터를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하술하는 실시예는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples of the present invention and various characteristic data. However, the following examples of the present invention are provided to help the overall understanding of the present invention, and the present invention is not limited only to the following examples.

실시예Example

y[(BiNa0.84K0.16)0.48Sr0.04TiO3](BNKST)(이때, y는 0.00, 0.02, 0.04 및 0.06으로 각각 조절됨)로 수정된 (1-y)[0.65Bi1.05FeO3-0.35BaTiO3](BF-BT)계 조성물을 대기 중에서 급속 냉각을 통해 고상 반응 루트로 제조하였다. 시중의 Bi2O3, TiO2, Fe2O3, BaCO3, Na2CO3, SrCO3 및 K2CO3(미국, Sigma-Aldrich사) 화학량론적 원료들을 출발 배치로 사용하였다. 이들 출발 물질을 화학량론 조성식에 따라 칭량하고, 분말 혼합물을 지르코니아 볼을 사용하여 에탄올에서 20시간 동안 볼밀링한 다음, 오븐에서 120℃ 6시간 동안 건조시켰다. 그리고, 건조된 슬러리를 800℃에서 5시간 동안 소성한 후, 6시간 동안 다시 볼밀링하였다. 또한, 열처리 동안의 비스무트의 증발을 대비하여 5mol% 과잉 Bi2O3가 첨가되었다. 그리고, 생성된 분말을 직경 10㎜의 디스크로 단축 압축시킨 후, 이 디스크 펠릿을 1000~1030 ℃에서 3시간 동안 소결하였다. 이어서, 펠렛을 2차상의 형성을 피하고 비스무트의 증발을 억제하기 위해 대기 중에서 실온으로 켄칭시켰다. (1-y)[0.65Bi 1.05 FeO 3 -0.35BaTiO modified with y[(BiNa 0.84 K 0.16 ) 0.48 Sr 0.04 TiO 3 ](BNKST), where y is adjusted to 0.00, 0.02, 0.04 and 0.06, respectively. 3 ] (BF-BT)-based composition was prepared by a solid phase reaction route through rapid cooling in the atmosphere. Commercially available Bi 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , Na 2 CO 3 , SrCO 3 and K 2 CO 3 (Sigma-Aldrich, USA) stoichiometric raw materials were used as starting batches. These starting materials were weighed according to the stoichiometric formula, and the powder mixture was ball milled in ethanol using zirconia balls for 20 hours, and then dried in an oven at 120° C. for 6 hours. Then, the dried slurry was calcined at 800° C. for 5 hours, and then ball milled again for 6 hours. In addition, 5 mol% excess Bi 2 O 3 was added in preparation for evaporation of bismuth during heat treatment. Then, after uniaxial compression of the resulting powder into a disk having a diameter of 10 mm, the disk pellets were sintered at 1000 to 1030° C. for 3 hours. The pellet was then quenched to room temperature in air to avoid formation of secondary phases and suppress evaporation of bismuth.

이후, 상기 소결된 세라믹 시편은 아르키메데스 원리로써 밀도를 평가하였다. 또한, 소결된 세라믹 시편의 결정 구조는 CuKα1 X선 회절(X'pert PRO MRD, Philips사)에 의해 결정하였고, 주사전자현미경(6510, JSM사)을 사용하여 열 에칭된 펠릿의 연마 표면의 벌크 미세 구조 및 입자 크기를 조사하였다. 그리고, 소결된 세라믹 시편의 강유전성 및 압전 특성을 조사하기 위해 Ag 페이스트를 펠릿의 양면에 코팅한 후, 실리콘 오일 중에서 세라믹 시편의 강유전체 이력곡선(P-E)을 측정하고(Precision Premier II, Radiant Technology사), 30~500℃ 온도에서 1~100kHz 범위 내의 여러 주파수로 임피던스 측정 시스템(HP4194A, Agilent Technologies사)으로 세라믹 시편의 비유전율(εr)과 유전손실(tanδ)을 측정하였다. 그리고, 실온~175℃ 범위의 여러 온도에서 각각 1.0Hz 주파수로 전계인가 유도 변형율 곡선을 측정하였다(aixPSE 시스템, aixACCT system사).Thereafter, the sintered ceramic specimen was evaluated for density according to the Archimedes principle. In addition, the crystal structure of the sintered ceramic specimen was determined by CuKα1 X-ray diffraction (X'pert PRO MRD, Philips), and the bulk of the polished surface of the thermally etched pellets using a scanning electron microscope (6510, JSM). The microstructure and particle size were investigated. Then, to investigate the ferroelectric and piezoelectric properties of the sintered ceramic specimen, Ag paste was coated on both sides of the pellet, and then the ferroelectric hysteresis curve (PE) of the ceramic specimen was measured in silicone oil (Precision Premier II, Radiant Technology) , the relative permittivity (ε r ) and dielectric loss (tanδ) of the ceramic specimen were measured with an impedance measuring system (HP4194A, Agilent Technologies) at various frequencies within the range of 1-100 kHz at a temperature of 30-500°C. And, electric field applied induced strain curves were measured at various temperatures ranging from room temperature to 175° C. at a frequency of 1.0 Hz, respectively (aixPSE system, aixACCT system).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 식 2의 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성(이때, x=0.35)에서 y의 값("BNKS"로 표기됨)을 0.00, 0.02, 0.04 및 0.06으로 변화시켜가면서 각 조성의 결정구조를 측정한 X선 회절 패턴이다. 1 is a BF-BT-BNKS ceramic composition of Equation 2 (in this case, x = 0.35) according to an embodiment of the present invention, the value of y (indicated as "BNKS") is changed to 0.00, 0.02, 0.04 and 0.06 It is an X-ray diffraction pattern in which the crystal structure of each composition is measured during the process.

도 1을 보면, 본 발명의 실시예에 따른 BF-BT-BNKS 세라믹스는 의사입방정(pseudo-cubic) 상의 결정구조를 가지며, BNKS 함량(즉, 식 2의 y)의 변화에 따른 결정구조의 별다른 변화는 나타나지않는다.1, the BF-BT-BNKS ceramics according to an embodiment of the present invention has a pseudo-cubic crystal structure, and the crystal structure according to the change in the BNKS content (ie, y in Equation 2) is different. No change appears.

또한, 도 2a~2d는 도 1의 BF-BT-BNKS 세라믹스 각각의 BNKS 함량의 변화에 따른 미세구조 변화를 보이는 전자현미경 사진이다. In addition, FIGS. 2a to 2d are electron micrographs showing the microstructure change according to the change in the BNKS content of each of the BF-BT-BNKS ceramics of FIG. 1 .

도 2a~2d를 보면, 소결체 내의 그레인(grain) 입자 크기는 BNKS 함량이 증가할수록 감소하는 것으로 관찰된다. 이러한 그레인 입자 크기의 감소는 내부 도메인(domain)의 크기 및 배열에 직접적으로 영향을 미친다. 이러한 도메인들의 스위칭 배열에 유리한 크기 감소로 인하여, 도 3의 (a)~(d)에서 볼 수 있듯이 상기 세라믹스는 비유전율(εr) 값이 감소되지만 유전손실(tanδ)이 감소하고, 아울러 도 4~5에서 볼 수 있듯이 항전계(Ec) 값이 크게 저하됨으로써 상기 세라믹스는 낮은 전압으로도 높은 압전효과가 효과적으로 구현될 수 있다.2a to 2d, it is observed that the grain size in the sintered body decreases as the BNKS content increases. This reduction in grain size directly affects the size and arrangement of internal domains. Due to the reduction in size advantageous for the switching arrangement of these domains, as can be seen in FIGS. As can be seen from 4 to 5, since the value of the coercive field (E c ) is greatly reduced, the ceramics can effectively realize a high piezoelectric effect even at a low voltage.

도 3의 (a)~(d)는 도 1의 BF-BT-BNKS 세라믹스 각각의 BNKS 함량의 변화에 따라 여러 온도 및 주파수에서의 비유전율(εr) 및 유전손실(tanδ)의 변화를 나타내는 그래프이다.3(a) to 3(d) show changes in the relative permittivity (ε r ) and dielectric loss (tanδ) at various temperatures and frequencies according to the change in the BNKS content of each of the BF-BT-BNKS ceramics of FIG. 1 It is a graph.

도 3의 (a)~(d)를 참조하면, 본 발명 조성에서 BNKS 함량이 증가할수록 비유전율(εr)이 감소하지만, 유리하게도 유전손실(tanδ)이 저하된다. 또한, 유전상수(εr)의 피크값이 완만하게 변화하고 주파수의 변화에 따라 피크의 위치가 변화하므로, 본 발명 세라믹스는 강유전체(ferroelectric)에서 릴렉서 강유전체(relaxor ferroelectric)로 변해감이 확인된다. 다만, 본 발명 조성에서 BNKS 함량(y)이 0.06을 초과하는 경우(그래프로 도시되지않음), 이중의 피크가 형성됨이 관찰되는데, 이는 세라믹 내부에 단일 형태의 그레인 입자들이 아닌 코어-쉘(core-shell) 형태로 된 이중 구조의 그레인 입자들이 형성되었음을 나타내며, 이렇게 도메인 스위칭이 어려운 입자구조로 인해 압전특성은 저하된다.Referring to (a) to (d) of FIG. 3 , as the BNKS content increases in the composition of the present invention, the relative permittivity (ε r ) decreases, but advantageously the dielectric loss (tanδ) decreases. In addition, since the peak value of the dielectric constant (ε r ) changes gently and the position of the peak changes according to the change in frequency, it is confirmed that the ceramics of the present invention change from ferroelectric to relaxor ferroelectric. . However, when the BNKS content (y) in the composition of the present invention exceeds 0.06 (not shown in the graph), it is observed that a double peak is formed, which is not a single type of grain particles in the ceramic but a core-shell (core). -shell) form of double-structured grain particles are formed, and the piezoelectric properties are deteriorated due to the difficult domain switching grain structure.

도 4는 도 1의 BF-BT-BNKS 세라믹스 각각의 BNKS 함량의 변화에 따라 상온(RT) 및 여러 인가전계에서의 분극-전기장 이력곡선(P-E hysteresis loop) 변화를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing changes in the polarization-electric field hysteresis loop (P-E hysteresis loop) at room temperature (RT) and various applied fields according to the change in the BNKS content of each of the BF-BT-BNKS ceramics of FIG. 1 .

도 4를 보면, 본 발명 세라믹스 조성에서 BNKS 함량이 증가할수록 잔류분극(Pr) 값이 점차 증가하다가 BNKS 함량(y)이 0.06인 조성에서 다시 감소한다. 이는 전술했듯이 상기 세라믹스가 강유전성(ferroelectric)에서 완화형 강유전성(relaxor ferroelectric)으로 완전 전이하기때문이다. 특히, BNKS 함량(y)이 0.04인 본 발명 조성은 항전계(Ec) 값이 감소하였음을 보이며, 이는 낮은 전계에서도 쉽게 분극이 많이 일어날 수 있음을 나타내고 이로써 도 6a 및 도 8a에서 볼 수 있듯이 낮은 전계에서 높은 전계인가 유도 변형율을 얻을 수 있다.4, as the BNKS content increases in the ceramic composition of the present invention, the residual polarization (P r ) value gradually increases, and then decreases again in the composition in which the BNKS content (y) is 0.06. This is because, as described above, the ceramics completely transition from ferroelectric to relaxation ferroelectric. In particular, the composition of the present invention having a BNKS content (y) of 0.04 shows a reduced coercive field (E c ) value, which indicates that a lot of polarization can easily occur even at a low electric field. A high electric field applied induced strain can be obtained at a low electric field.

도 5는 도 4에서 특히 BNKS 함량(y)이 0.04인 조성의 본 발명 BF-BT-BNKS 세라믹스의 온도변화에 따른 여러 인가전계에서의 분극-전기장 이력곡선(P-E hysteresis loop) 변화를 나타내는 그래프이다.FIG. 5 is a graph showing changes in polarization-electric field hysteresis loop (PE hysteresis loop) in various applied electric fields according to temperature change of BF-BT-BNKS ceramics of the present invention having a composition in which the BNKS content (y) is 0.04 in FIG. 4 . .

도 5를 보면, 도 4와 같이 상온에서 최상의 특성을 보인 BNKS 함량(y)이 0.04인 본 발명 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성의 경우, 온도가 상승할수록 잔류분극(Pr) 값은 유지하면서도 항전계(Ec) 값이 감소하는 것이 확인된다. 이는 앞서 도 4에 대하여 기술하였듯이 동일한 전계에서 높은 분극에 의한 높은 변형률을 가질 수 있음을 의미하는 것이며, 이는 도 6a 및 도 8a에서도 확인된다. 다만, 125℃를 초과하는 온도에서, 본 발명 BF-BT-BNKS 세라믹스는 결정구조가 입방정(cubic) 상으로 바뀔 수 있는 열 에너지가 가해지기때문에 전계인가 유도 변형율의 증가율은 약간 감소하지만 상기 유도 변형율은 상대적인 저온에 비해서는 여전히 높은 수준이다.Referring to FIG. 5 , as shown in FIG. 4 , in the case of the BF-BT-BNKS ceramics composition of the present invention having a BNKS content (y) of 0.04, which showed the best characteristics at room temperature, as the temperature increases, the residual polarization (P r ) value is maintained while maintaining It is confirmed that the electric field (E c ) value decreases. This means that it can have a high strain due to high polarization in the same electric field as described with respect to FIG. 4, which is also confirmed in FIGS. 6A and 8A. However, at a temperature exceeding 125°C, the BF-BT-BNKS ceramics of the present invention slightly decrease the increase rate of the induced strain applied by the electric field because thermal energy that can change the crystal structure into a cubic phase is applied. is still high compared to the relatively low temperature.

도 6a~6b는 도 1의 BF-BT-BNKS 세라믹스 각각의 BNKS 함량의 변화에 따른 그래프로서, 도 6a는 상온(RT) 및 여러 인가전계에서의 전계인가 유도 변형율(electric field-induced strain)의 변화를, 도 6b는 상온에서의 역압전상수(d* 33) 값의 변화를 각각 나타낸다.6a to 6b are graphs according to the change in the BNKS content of each of the BF-BT-BNKS ceramics of FIG. 1, and FIG. 6a is an electric field-induced strain at room temperature (RT) and various applied electric fields. 6b shows the change in the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value at room temperature, respectively.

도 6a를 보면, 동일한 크기의 전계를 인가할 경우, BNKS 함량이 증가할수록 상기 변형률이 증가하다가 BNKS 함량(y)이 0.04에서 최고값을 보인 후 BNKS 함량(y)이 0.06 이상인 조성에서 감소한다. 역시 마찬가지 경향으로서, 도 6b를 보면, 역압전상수(d* 33) 값 역시 BNKS 함량이 증가할수록 증가하다가 BNKS 함량(y)이 0.04인 조성에서 순수한 BF-BT 조성보다 월등하게 높은 최고값(655pm/V)을 보인 후 BNKS 함량(y)이 0.06 이상에서 감소한다. 이러한 압전특성의 감소는 전술했듯이 세라믹 내부에서 단일형 그레인 입자가 아닌 이중형의 코어-쉘 형태의 그레인 입자가 형성됨에 따른 것이다.6A, when an electric field of the same magnitude is applied, the strain increases as the BNKS content increases, then the BNKS content (y) shows a maximum value at 0.04, and then decreases in a composition in which the BNKS content (y) is 0.06 or more. 6b, the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value also increases as the BNKS content increases, but in the composition where the BNKS content (y) is 0.04, the highest value (655pm) significantly higher than that of the pure BF-BT composition /V), the BNKS content (y) decreases above 0.06. The decrease in the piezoelectric properties is due to the formation of double-type core-shell-type grain particles rather than single-type grain particles inside the ceramic, as described above.

도 7a~7b는 도 6a~6b에서 특히 BNKS 함량(y)이 0.04인 본 발명 BF-BT-BNKS 세라믹스의 온도변화에 따른 그래프로서, 도 7a는 최대 5kV/mm의 고전계 범위에서의 전계인가 유도 변형율의 변화를, 도 7b는 역압전상수(d* 33) 값의 변화를 각각 나타낸다. 또한, 도 8a~8b는 도 6a~6b에서 특히 BNKS 함량(y)이 0.04인 본 발명 BF-BT-BNKS 세라믹스의 온도변화에 따른 그래프로서, 도 8a는 최대 2.5kV/mm의 저전계 범위에서의 전계인가 유도 변형율의 변화를, 도 8b는 역압전상수(d* 33) 값의 변화를 각각 나타낸다. 즉, 도 7a~7b는 최대 5kV/mm의 고전계 범위에서의 압전특성을, 도 8a~8b는 최대 2.5kV/mm의 저전계 범위에서의 압전특성을 보인다. 7a to 7b are graphs according to the temperature change of the BF-BT-BNKS ceramics of the present invention in which the BNKS content (y) is 0.04 in FIGS. 6a to 6b, and FIG. 7a is an electric field in the high field range of up to 5 kV/mm The change in the induced strain, Figure 7b shows the change in the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value, respectively. In addition, FIGS. 8a to 8b are graphs according to the temperature change of BF-BT-BNKS ceramics of the present invention having a BNKS content (y) of 0.04 in FIGS. 6a to 6b in particular, and FIG. 8a is a low electric field range of up to 2.5 kV/mm. 8b shows the change in the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value, respectively. That is, FIGS. 7a to 7b show piezoelectric characteristics in a high electric field range of up to 5 kV/mm, and FIGS. 8a to 8b show piezoelectric characteristics in a low electric field range of up to 2.5 kV/mm.

도 7a~7b를 보면, 앞서 도 5에서 설명했듯이 온도가 상승할수록 변형률과 역압전상수(d* 33) 값이 증가함이 확인되며, 5kV/mm의 고전계에서 역압전상수(d* 33) 값은 100℃에서 최대값 993pm/V을 보였다. 7a to 7b, it is confirmed that the strain and the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value increase as the temperature increases, as described in FIG. 5 above, and the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) at a high field of 5 kV/mm The value showed a maximum value of 993 pm/V at 100°C.

또한, 도 8a~8b를 참조하면, 오히려 저전계에서 고전계(도 7a~7b)의 역압전상수(d* 33) 값(993pm/V)보다 더 큰 역압전상수(d* 33) 값(1448pm/V)을 보여 저전계에서 더 나은 압전특성을 가짐이 확인된다. 이는 본 발명의 BF-BT-BNKS 세라믹스가 낮은 전압으로 높은 압전효과를 효과적으로 구현함을 의미하며, 또한 최대 175℃ 범위의 고온에서도 우수한 역압전상수(d* 33) 값을 계속 유지하므로 고온에서의 응용이 가능하다. 또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 BF-BT-BNKS 세라믹스는 더 나아가 최대 250℃ 범위의 고온에서도 양호한 수준의 변형율 및 역압전상수값을 보임이 관찰된다.In addition, referring to FIGS. 8a to 8b, the inverse piezoelectric constant (d * 33 ) value ( 1448 pm/V), confirming that it has better piezoelectric properties in a low electric field. This means that the BF-BT-BNKS ceramics of the present invention effectively implement a high piezoelectric effect with a low voltage, and also maintain an excellent reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value even at a high temperature of up to 175 ° C. application is possible. In addition, in one embodiment of the present invention, it is observed that the BF-BT-BNKS ceramics further exhibits a good level of strain and inverse piezoelectric constant even at a high temperature of up to 250°C.

위와 같이, 본 발명에 의한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 세라믹스 내부 그레인 입자의 크기를 도메인의 스위칭 배열을 최적화하도록 감소시키고 나아가 도메인의 스위칭에 유리한 정방정 상 및 의사입방정 간의 상 분율을 갖는 최적의 상경계 영역(MPB)을 형성한다.As described above, the BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention reduces the size of the ceramic internal grain particles to optimize the switching arrangement of domains, and furthermore, has an optimal phase fraction between tetragonal and pseudocubic crystals advantageous for domain switching. An image boundary region MPB is formed.

이에 따라, 본 발명에 의한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 높은 잔류분극값(Pr)을 유지하면서도 낮은 항전계(Ec) 값을 갖고, 높은 전계인가 유도 변형율과 높은 역압전상수(d* 33) 값을 가지면서도 이들 높은 변형율과 역압전상수값들은 최대 250℃의 고온에서도 우수한 수준으로 유지된다. 특히, 본 발명에 의한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 상온 내지 175℃의 온도범위에서 온도가 상승할수록 점차 증가하는 전계인가 유도 변형율과 역압전상수(d* 33) 값을 보인다.Accordingly, the BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention has a low coercive field (E c ) value while maintaining a high residual polarization value (P r ), a high electric field applied induced strain, and a high reverse piezoelectric constant (d *) 33 ), these high strain and inverse piezoelectric constant values are maintained at an excellent level even at a high temperature of up to 250°C. In particular, the BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention shows an electric field applied induced strain and a reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value that gradually increase as the temperature increases in the temperature range of room temperature to 175 °C.

따라서, 본 발명에 의한 BF-BT-BNKS 세라믹스 조성은 우수한 압전특성을 가지면서도, 낮은 전계에서 오히려 더 높은 압전특성을 가져 낮은 인가 전압으로도 높은 압전효과를 발휘할 뿐만 아니라 고온에서도 여전히 우수한 압전특성을 유지하므로, 예컨대 고온 영역에서 사용되는 액츄에이터, 센서, 트랜스듀서 및 에너지 하베스팅을 포함한 소자로의 응용에 유리하며, 특히 액츄에이터로서의 응용에 매우 유리하다. Therefore, the BF-BT-BNKS ceramic composition according to the present invention has excellent piezoelectric properties, but rather has higher piezoelectric properties at a low electric field, so that it not only exhibits a high piezoelectric effect even at a low applied voltage, but also exhibits excellent piezoelectric properties even at high temperatures. Therefore, it is advantageous for applications to devices including, for example, actuators, sensors, transducers, and energy harvesting used in high-temperature regions, and is particularly advantageous for applications as actuators.

이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 순도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다. Above, in the embodiments and examples of the present invention described above, the powder properties such as average particle size, distribution, and specific surface area of the composition powder, the purity of the raw material, the amount of impurities added and the sintering conditions vary slightly within the normal error range. It is very natural for those of ordinary skill in the relevant field that this may exist.

아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다. In addition, preferred embodiments and examples of the present invention are disclosed for the purpose of illustration, and any person skilled in the art may make various modifications, changes, additions, etc. within the spirit and scope of the present invention, such modifications , changes, additions, etc. should be regarded as belonging to the scope of the claims.

Claims (14)

BiFeO3와 BaTiO3 및 (Bi,Na,K,Sr)TiO3가 함께 고용체를 이루고 조성식 BiFeO3-BaTiO3-(Bi,Na,K,Sr)TiO3로 표현되는 무연 세라믹스 조성물.BiFeO 3 and BaTiO 3 and (Bi,Na,K,Sr)TiO 3 together form a solid solution, and the composition formula BiFeO 3 -BaTiO 3 -(Bi,Na,K,Sr)TiO 3 Lead-free ceramics composition represented by. 제1항에 있어서,
조성식 (1-y)[(1-x)BiFeO3-xBaTiO3]-y[(BiNa0.84K0.16)0.48Sr0.04TiO3](이때, 0.3≤x≤0.4이고, 0＜y＜0.06이다)로 표현되는 무연 세라믹스 조성물.According to claim 1,
Composition formula (1-y)[(1-x)BiFeO 3 -xBaTiO 3 ]-y[(BiNa 0.84 K 0.16 ) 0.48 Sr 0.04 TiO 3 ] (In this case, 0.3≤x≤0.4, 0<y<0.06) A lead-free ceramic composition represented by . 제1항에 있어서,
조성식 (1-y)[(1-x)BiFeO3-xBaTiO3]-yBimNanKpSrqTiO3 (이때, 0.3≤x≤0.4 및 0＜y＜0.06이고, 0.44＜m＜0.5, 0.37＜n＜0.42, 0.07＜p＜0.08, 0.01＜q＜0.1이다)로 표현되는 무연 세라믹스 조성물.According to claim 1,
Composition formula (1-y)[(1-x)BiFeO 3 -xBaTiO 3 ]-yBi m Na n K p Sr q TiO 3 (In this case, 0.3≤x≤0.4 and 0＜y＜0.06, 0.44＜m＜0.5 , 0.37<n<0.42, 0.07<p<0.08, 0.01<q<0.1). 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
상온 내지 175℃의 온도범위에서 온도가 상승할수록 점차 증가하는 전계인가 유도 변형율을 갖는 무연 세라믹스 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A lead-free ceramic composition having an electric field applied induced strain that gradually increases as the temperature increases in a temperature range of room temperature to 175°C. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
상온 내지 175℃의 온도범위에서 온도가 상승할수록 점차 증가하는 역압전상수(d* 33) 값을 갖는 무연 세라믹스 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A lead-free ceramic composition having a reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value that gradually increases as the temperature increases in the temperature range of room temperature to 175° C. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
2.5kV/mm의 인가 전계하에서 5kV/mm의 인가 전계하에서보다 더 높은 역압전상수(d* 33) 값을 갖는 무연 세라믹스 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A lead-free ceramic composition having a higher reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value under an applied electric field of 2.5 kV/mm than under an applied electric field of 5 kV/mm. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
100~175℃의 온도범위에서 상온 내지 100℃ 미만의 온도범위에서보다 더 높은 역압전상수(d* 33) 값을 갖는 무연 세라믹스 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
A lead-free ceramic composition having a higher reverse piezoelectric constant (d * 33 ) value in a temperature range of 100 to 175 ° C than in a temperature range of room temperature to less than 100 ° C. Bi2O3, TiO2, Fe2O3, BaCO3, Na2CO3, SrCO3 및 K2CO3 원료를 제1분말로서 혼합하고 상기 제1분말을 하소하여 BiFeO3-BaTiO3-(Bi,Na,K,Sr)TiO3 조성의 제2분말을 합성하는 단계와;
상기 제2분말을 사전 결정된 형상의 벌크로 성형하고 상기 벌크를 열처리하여 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.Bi 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , BaCO 3 , Na 2 CO 3 , SrCO 3 and K 2 CO 3 raw materials are mixed as a first powder, and the first powder is calcined to form BiFeO 3 -BaTiO 3 -( synthesizing a second powder having a Bi, Na, K, Sr) TiO 3 composition;
and forming the second powder into a bulk having a predetermined shape and heat-treating the bulk for sintering. 제8항에 있어서,
상기 제1분말은 상기 열처리시 Bi의 증발에 대비하여 과잉의 Bi2O3 원료를 함유하는 것을 특징으로 하는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.9. The method of claim 8,
The method for producing a lead-free ceramic composition, characterized in that the first powder contains an excess of Bi 2 O 3 raw material in preparation for the evaporation of Bi during the heat treatment. 제8항에 있어서,
상기 소결하는 단계가 종료된 후 소결체를 켄칭하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.9. The method of claim 8,
The method for producing a lead-free ceramic composition, characterized in that it further comprises the step of quenching the sintered body after the sintering step is finished. 제10항에 있어서,
상기 켄칭하는 단계는 상기 소결체를 노냉, 공냉 및 수냉 중의 하나 또는 둘 이상의 조합으로 수행하는 것을 특징으로 하는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.11. The method of claim 10,
The quenching step is a method for producing a lead-free ceramic composition, characterized in that the sintered body is carried out by one or a combination of two or more of furnace cooling, air cooling, and water cooling. 제11항에 있어서,
상기 노냉은 아르곤 및 질소 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행되는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The furnace cooling is a method for producing a lead-free ceramic composition that is performed in an argon and nitrogen gas atmosphere or a reducing atmosphere. 제8항에 있어서,
상기 소결은 1000~1030℃의 온도범위에서 수행되는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.9. The method of claim 8,
The sintering is a method for producing a lead-free ceramic composition is carried out in a temperature range of 1000 ~ 1030 ℃. 제8항에 있어서,
상기 소결은 아르곤 및 질소 가스 분위기 또는 환원 분위기 내에서 수행되는 무연 세라믹스 조성물의 제조방법.9. The method of claim 8,
The sintering is a method for producing a lead-free ceramic composition that is performed in an argon and nitrogen gas atmosphere or a reducing atmosphere.
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