KR102368951B1 - Solid electrolyte composition, method of forming the same, and method of forming all-solid-state batteries using the same - Google Patents

Solid electrolyte composition, method of forming the same, and method of forming all-solid-state batteries using the same Download PDF

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Abstract

고체 전해질 조성물은 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질; 및 고분자 결착제(polymer binder)를 포함한다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함한다.The solid electrolyte composition may include a solid electrolyte having a protective layer formed on its surface; and a polymer binder. The protective layer comprises at least one of an inorganic layer comprising at least one of oxide, nitride, and sulfide, an organic layer comprising a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer comprising organosilane. do.

Description

고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법{SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, METHOD OF FORMING THE SAME, AND METHOD OF FORMING ALL-SOLID-STATE BATTERIES USING THE SAME}Solid electrolyte composition, manufacturing method thereof, and manufacturing method of an all-solid-state battery using the same

본 발명은 칼코게나이드(calcogenide)계 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지의 제조방법에 대한 것이다. The present invention relates to a solid electrolyte composition comprising a chalcogenide-based solid electrolyte, a method for preparing the same, and a method for manufacturing an all-solid-state battery using the same.

이동식 전원에 대한 수요가 증가함에 따라 모바일 전자기기와 전기자동차의 에너지원으로 기존 이차전지 대비 높은 출력, 안정성, 및 우수한 충방전 성능을 보이고 에너지 밀도가 높은 리튬이차전지에 대한 관심이 증가되고 있다. As the demand for portable power increases, interest in lithium secondary batteries with high energy density and high output, stability, and excellent charge/discharge performance compared to conventional secondary batteries as an energy source for mobile electronic devices and electric vehicles is increasing.

리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막(separator)으로 이루어져 있고, 리튬이온이 양극과 음극 사이에서 전극과의 산화, 환원반응에 따라 분리막을 통해 이동하면서 외부도선으로 전자가 흘러 전기를 충전하거나 방전시킨다. 전지 내부에서 리튬이온의 이동은 전해질을 통해 이루어지기 때문에 전해질에서의 리튬의 이온전도도는 전지의 수명, 용량, 가역성, 충방전 속도에 영향을 준다. 리튬이차전지에서 전해질은 리튬염을 포함하는 액상형 유기계 전해질, 고분자 전해질(고분자형, Gel형), 및 무기계 고체전해질로 구분된다. 액상형 유기계 전해질은 높은 이온전도도 및 안정한 전기화학적 특성으로 인해 널리 사용되고 있으나, 휘발성 및 누액(leakage)문제로 인해 안전성과 관련하여 많은 문제들이 제기되고 있다. 무기계 고체 전해질은 고용량화, 공정의 저가화, 및 안정성으로 인하여 주목받고 있다.A lithium secondary battery consists of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and as lithium ions move through the separator between the positive and negative electrodes according to oxidation and reduction reactions with the electrode, electrons flow through the external conductor to charge electricity or Discharge. Since the movement of lithium ions inside the battery is done through the electrolyte, the ion conductivity of lithium in the electrolyte affects the lifespan, capacity, reversibility, and charge/discharge rate of the battery. In a lithium secondary battery, the electrolyte is divided into a liquid-type organic electrolyte containing lithium salt, a polymer electrolyte (polymer-type, gel-type), and an inorganic solid electrolyte. Liquid organic electrolytes are widely used due to their high ionic conductivity and stable electrochemical properties, but many problems are raised in relation to safety due to volatility and leakage problems. Inorganic solid electrolytes are attracting attention due to their high capacity, low cost, and stability.

본 발명의 일 기술적 과제는 안정한 보호층의 형성으로 인해 습식 기반 공정이 가능한 고체 전해질 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.One technical object of the present invention is to provide a solid electrolyte composition capable of a wet-based process due to the formation of a stable protective layer, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 다른 기술적 과제는 제조가 용이하고 대면적 확장이 용이한 전고체 전지의 제조방법을 제공하는데 있다. Another technical object of the present invention is to provide a method for manufacturing an all-solid-state battery that is easy to manufacture and can be easily expanded to a large area.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명에 따른 고체 전해질 조성물은 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질; 및 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solid electrolyte composition according to the present invention includes a solid electrolyte having a protective layer formed on its surface; and a polymer binder. The protective layer comprises at least one of an inorganic layer comprising at least one of oxide, nitride, and sulfide, an organic layer comprising a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer comprising organosilane. can do.

본 발명에 따른 고체 전해질 조성물의 제조방법은, 고체 전해질을 제공하는 것; 상기 고체 전해질의 표면 상에 보호층을 형성하는 것; 반양성자성 용매에 고분자 결착제가 용해된 베이스 용액을 제공하는 것; 상기 베이스 용액에 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질을 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.A method for preparing a solid electrolyte composition according to the present invention includes providing a solid electrolyte; forming a protective layer on the surface of the solid electrolyte; providing a base solution in which a polymer binder is dissolved in an aprotic solvent; It may include mixing the solid electrolyte in which the protective layer is formed with the base solution. The protective layer comprises at least one of an inorganic layer comprising at least one of oxide, nitride, and sulfide, an organic layer comprising a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer comprising organosilane. can do.

본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은, 양극층 및 음극층을 제공하는 것; 및 고체 전해질 조성물을 이용한 습식 공정을 수행하여 고체 전해질층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 제공될 수 있다. 상기 고체 전해질 조성물은 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질; 반양성자성 용매(aprotic solvent); 및 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.A method for manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention includes providing a positive electrode layer and a negative electrode layer; and performing a wet process using the solid electrolyte composition to form a solid electrolyte layer. The solid electrolyte layer may be provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The solid electrolyte composition may include a solid electrolyte having a protective layer formed on its surface; aprotic solvents; and a polymer binder. The protective layer comprises at least one of an inorganic layer comprising at least one of oxide, nitride, and sulfide, an organic layer comprising a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer comprising organosilane. can do.

본 발명의 개념에 따르면, 고체 전해질의 표면에 보호층이 형성될 수 있다. 상기 보호층은 외부의 수분 및 산소로부터 상기 고체 전해질을 보호할 수 있다. 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질, 반양성자성 용매, 및 고분자 결착제를 포함하는 고체 전해질 조성물을 이용하는 습식 기반 공정이 수행되는 동안, 상기 고체 전해질은 상기 보호층에 의해 보호될 수 있다. 이에 따라, 상기 습식 기반 공정이 안정적으로 수행될 수 있다. 즉, 안정한 습식 기반 공정이 가능한 상기 고체 전해질 조성물 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다. According to the concept of the present invention, a protective layer may be formed on the surface of the solid electrolyte. The protective layer may protect the solid electrolyte from external moisture and oxygen. While the wet-based process using the solid electrolyte composition including the solid electrolyte on which the protective layer is formed, an aprotic solvent, and a polymer binder is performed, the solid electrolyte may be protected by the protective layer. Accordingly, the wet-based process may be stably performed. That is, the solid electrolyte composition capable of a stable wet-based process and a method for preparing the same may be provided.

더하여, 상기 고체 전해질 조성물을 이용하는 상기 습식 기반 공정을 수행하여 고체 전해질층(또는 고체 전해질 필름)이 형성되는 경우, 대면적의 전고체 전지가 용이하게 제조될 수 있다. 즉, 제조가 용이하고 대면적 확장이 용이한 전고체 전지의 제조방법이 제공될 수 있다.In addition, when the solid electrolyte layer (or solid electrolyte film) is formed by performing the wet-based process using the solid electrolyte composition, a large-area all-solid-state battery can be easily manufactured. That is, a method for manufacturing an all-solid-state battery that is easy to manufacture and can be easily expanded to a large area can be provided.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 고체 전해질의 표면에 보호층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물을 이용하는 전고체 전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 전고체 전지의 단면도이다.
도 5는 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질의 전자 현미경(electron microscopy) 이미지이다.
도 6은 칼코게나이드계 고체 전해질의 표면 상에 자기조립단분자층이 형성된 경우, 칼코게나이드계 고체 전해질의 이온 전도도를 분석한 그래프이다.
도 7은 고체 전해질 조성물을 코팅하여 제조된 고체 전해질 필름의 이온 전도도를 분석한 그래프이다.
도 8은 고체 전해질 조성물을 전극 상에 직접 코팅하여 제조된 반전지(half-cell)의 성능을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid electrolyte composition according to embodiments of the present invention.
2 is a conceptual diagram for explaining a method of forming a protective layer on the surface of a solid electrolyte.
3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an all-solid-state battery using a solid electrolyte composition according to embodiments of the present invention.
4 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery manufactured according to embodiments of the present invention.
5 is an electron microscopy image of a solid electrolyte having a protective layer formed on its surface.
6 is a graph analyzing the ionic conductivity of a chalcogenide-based solid electrolyte when a self-assembled monolayer is formed on the surface of the chalcogenide-based solid electrolyte.
7 is a graph analyzing the ionic conductivity of a solid electrolyte film prepared by coating the solid electrolyte composition.
8 is a graph showing the performance of a half-cell prepared by directly coating a solid electrolyte composition on an electrode.

본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기가 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.In order to fully understand the configuration and effect of the present invention, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, and may be embodied in various forms and various modifications may be made. However, it is provided so that the disclosure of the present invention is complete through the description of the present embodiments, and to fully inform those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, the scope of the invention. In the accompanying drawings, for convenience of explanation, the size is enlarged than the actual size, and the ratio of each component may be exaggerated or reduced.

본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.Unless otherwise defined, terms used in the embodiments of the present invention may be interpreted as meanings commonly known to those of ordinary skill in the art. Hereinafter, the present invention will be described in detail by describing exemplary embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들에 따르면, 고체 전해질 조성물은 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질, 반양성자성 용매(aprotic solvent), 및 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물을 포함하는 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 리튬을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 고체 전해질은 Li10SnP2S12, Li4 - xSn1 - xAsxS4(x=0~100), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2SP2S5 , (x)Li2S(100-x)P2S5, x=0~100), Li2P2S5, Li2SSiS2Li3N, Li2SP2S5LiI, (100　-　x)(0.6Li2S·0.4SiS2)·xLixMOy (M　=　Si, P, Ge, B, Al, Ga 또는 In, x=0~100, y는 x가 정해지면 전기적 중성(electro-neutrality)을 맞추기 위해 정해지는 값), Li2SGeS2, 및 Li2SB2S3LiI 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. According to embodiments of the present invention, the solid electrolyte composition may include a solid electrolyte having a protective layer formed on its surface, an aprotic solvent, and a polymer binder. The solid electrolyte may be a chalcogenide-based solid electrolyte. In some embodiments, the solid electrolyte may be a chalcogenide-based solid electrolyte including sulfide. The solid electrolyte may include lithium. For example, the solid electrolyte is Li 10 SnP 2 S 12 , Li 4 -x Sn 1 -x As x S 4 ( x = 0-100), Li 3 . 25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, Li 2 SP 2 S 5 , (x)Li 2 S(100-x)P 2 S 5 , x= 0-100), Li 2 P 2 S 5 , Li 2 SSiS 2 Li 3 N, Li 2 SP 2 S 5 LiI, (100 - x )(0.6Li 2 S·0.4SiS 2 )· x Li x MO y ( M = Si, P, Ge, B, Al, Ga or In, x=0-100, y is a value determined to achieve electro-neutrality when x is determined, Li 2 SGeS 2 , and Li At least one of 2 SB 2 S 3 LiI may be included.

상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물은 일 예로, C, Al, Si Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Li, Be, B, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Lu, Hf, W, Ir, Pt, 및 Pb 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 질화물은 일 예로, B, Al, Si, Ti, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Hf, Ta, 및 W 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 황화물은 일 예로, Ca, Ti, Mn, Cu, Zn, Sr, Y, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, 및 W 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리도파민 유도체는 홍합이 물살이 센 바다위의 바위 표면 등에 붙어 있을 수 있게 하는 실 형상의 분비물 족사(Mytilus edulis foot protein 5; Mefp-5)를 모방한 화학성분을 포함할 수 있다.The protective layer comprises at least one of an inorganic layer comprising at least one of oxide, nitride, and sulfide, an organic layer comprising a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer comprising organosilane. can do. The oxide is, for example, C, Al, Si Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Pt, Li, Be, B, Mg , Al, Si, P, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, In, Sn , Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Yb, Lu, Hf, W, Ir, Pt, and Pb. The nitride may include, for example, at least one of B, Al, Si, Ti, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Hf, Ta, and W. The sulfide may include, for example, at least one of Ca, Ti, Mn, Cu, Zn, Sr, Y, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, and W. The polydopamine derivative may contain a chemical component that mimics a thread-like secretion foot protein (Mytilus edulis foot protein 5; Mefp-5) that allows mussels to adhere to the surface of a rock on a strong sea surface.

상기 자기조립단분자층은 유기물질의 해드 그룹(head group)이 고체 표면에 화학적으로 흡착되어 밀집 배열(Close-packed)을 이룸으로써 형성되는 단분자층일 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 전해질의 표면 상에 해드 그룹으로 수산화기(-OH)를 갖는 상기 유기 실란이 제공될 수 있다. 일 예로, 상기 유기 실란이 알킬트리클로로실란(Arklytrichlorosilane)인 경우, 상기 유기 실란의 Si-Cl 결합이 가수분해되어 Si-OH 결합이 생성될 수 있고, 이에 따라, 상기 유기 실란은 수산화기(-OH)의 해드 그룹을 가질 수 있다. 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 자연 산화막이 형성될 수 있고, 이에 따라, 상기 고체 전해질의 상기 표면에 수산화기(-OH)가 생성될 수 있다. 상기 고체 전해질의 수산화기(-OH)와 상기 유기 실란의 수산화기(-OH)의 축합반응을 통해, 상기 유기 실란의 서로 인접하는 해드 그룹들 사이에 Si-O-Si 결합이 생성될 수 있다. 상기 유기 실란의 서로 인접하는 해드 그룹들은 Si-O-Si 결합에 의해 밀집 배열(Close-packed)을 이루면서 상기 고체 전해질의 상기 표면에 흡착될 수 있고, 이에 따라, 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 유기 실란 단분자층이 형성될 수 있다. 상기 유기 실란은 일 예로, 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane: BZTCS), 토일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘[2-{(trimethoxysilyl)ethl}-2-pyridine: PYRTMS)], 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethowysilane: BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-{(트리메톡시실일)메틸}나프탈렌[1-{(trimethoxysilyl)methyl]}naphthalene: MNATMS], (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란{(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane: APTES), 및 이들의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 유기물질일 수 있다.The self-assembled monolayer may be a monolayer formed by chemically adsorbing a head group of an organic material to a solid surface to form a close-packed arrangement. Specifically, the organic silane having a hydroxyl group (-OH) as a head group on the surface of the solid electrolyte may be provided. For example, when the organic silane is alkyltrichlorosilane (Arklytrichlorosilane), a Si-Cl bond of the organosilane may be hydrolyzed to generate a Si-OH bond, and thus, the organosilane may have a hydroxyl group (-OH ) can have a head group. A native oxide film may be formed on the surface of the solid electrolyte, and thus, a hydroxyl group (-OH) may be generated on the surface of the solid electrolyte. A Si-O-Si bond may be formed between adjacent head groups of the organic silane through a condensation reaction of a hydroxyl group (-OH) of the solid electrolyte and a hydroxyl group (-OH) of the organic silane. Head groups adjacent to each other of the organic silane may be adsorbed to the surface of the solid electrolyte while forming a close-packed arrangement by Si-O-Si bonds, and thus, on the surface of the solid electrolyte An organosilane monolayer may be formed. The organosilane is an example, pentyltrichlorosilane (Phenethyltrichlorosilane: PETCS), phenyltrichlorosilane (Phenyltrichlorosilane: PTCS), benzyltrichlorosilane (BZTCS), toyltrichlorosilane (Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[ (trimethoxysilyl)ethyl]-2-pyridine[2-{(trimethoxysilyl)ethl}-2-pyridine: PYRTMS)], 4-biphenylyltrimethowysilane (BPTMS), octadecyltrichloro Octadecyltrichlorosilane (OTS), 1-Naphthyltrimehtoxysilane (NAPTMS), 1-{(trimethoxysilyl)methyl}naphthalene[1-{(trimethoxysilyl)methyl]}naphthalene: MNATMS], (9-methylanthracenyl)trimethoxysilane {(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), and an organic selected from the group consisting of derivatives thereof It may be a substance.

상기 보호층은 상기 고체 전해질을 통한 이온(일 예로, Li+)의 이동이 가능한 두께를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 보호층의 두께는 약 0.1nm 내지 약 500nm 일 수 있다. 상기 보호층의 상기 두께가 500nm를 초과하는 경우, 상기 고체 전해질을 통한 상기 이온의 이동이 어려울 수 있다. The protective layer may have a thickness that allows movement of ions (eg, Li + ) through the solid electrolyte. For example, the protective layer may have a thickness of about 0.1 nm to about 500 nm. When the thickness of the protective layer exceeds 500 nm, movement of the ions through the solid electrolyte may be difficult.

상기 반양성자성 용매(aprotic solvent)는 상기 고체 전해질과 반응하지 않되 상기 고분자 결착제를 녹일 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 상기 반양성자성 용매는, 일 예로, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 벤젠, 클로로벤젠, n-헥산(n-Hexane), 톨루엔, 자일렌, n-옥탄(n-Octane), 아세토나이트릴(AN), 디에틸에테르, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 펜탄, 클로로포름, 및 메틸에틸케톤(MEK) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The aprotic solvent may include a material capable of dissolving the polymer binder without reacting with the solid electrolyte. The aprotic solvent is, for example, tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), benzene, chlorobenzene, n-hexane (n-Hexane), toluene, xylene, n-octane (n-Octane), acetonitrile (AN), diethyl ether, dichloromethane, ethyl acetate, cyclohexane, pentane, chloroform, and methyl ethyl ketone (MEK) ) may include at least one of.

상기 고분자 결착제는 상기 반양성자성 용매(aprotic solvent)에 녹는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 고분자 결착제는 폴리에틸렌, 폴리프로펠린, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 에틸렌비닐아세틸산 공중합체, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 및 니트릴부타디엔고무 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 고분자 결착제는 상기 고체 전해질의 이온 전도 경로를 방해하지 않는 범위의 중량(weight)으로 제공될 수 있다. 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질과 상기 고분자 결착제는 약 99.9:0.1 내지 약 50:50의 중량비를 가질 수 있다. The polymer binder may include a polymer material soluble in the aprotic solvent. For example, the polymer binder may include at least one of polyethylene, polypropellin, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene vinyl acetyl acid copolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and nitrile butadiene rubber. can The polymer binder may be provided in a weight within a range that does not interfere with the ion conduction path of the solid electrolyte. The solid electrolyte on which the protective layer is formed and the polymer binder may have a weight ratio of about 99.9:0.1 to about 50:50.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 고체 전해질의 표면에 보호층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 설명의 간소화를 위해, 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물에 대한 상술한 설명과 중복되는 설명은 생략될 수 있다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid electrolyte composition according to embodiments of the present invention. 2 is a conceptual diagram for explaining a method of forming a protective layer on the surface of a solid electrolyte. For simplification of the description, the description overlapping with the above description of the solid electrolyte composition according to the embodiments of the present invention may be omitted.

도 1 및 도 2를 참조하면, 고체 전해질(10)이 제공될 수 있다(S100). 상기 고체 전해질(10)은 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질(10)은 황화물을 포함하는 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질(10)은 리튬을 포함할 수 있다. 1 and 2 , a solid electrolyte 10 may be provided ( S100 ). The solid electrolyte 10 may be a chalcogenide-based solid electrolyte. According to some embodiments, the solid electrolyte 10 may be a chalcogenide-based solid electrolyte including sulfide. The solid electrolyte 10 may include lithium.

상기 고체 전해질(10)의 표면 상에 보호층(20)이 형성될 수 있다(S200). 상기 보호층은 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 무기층, 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.A protective layer 20 may be formed on the surface of the solid electrolyte 10 (S200). The protective layer comprises at least one of an inorganic layer comprising at least one of oxide, nitride, and sulfide, an organic layer comprising a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer comprising organosilane. can do.

상기 유기층 및 상기 자기조립단분자층은, 도 2에 도시된 바와 같이, 딥 코팅(dip-coating) 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기층은, 상기 폴리도파민 유도체가 용해된 용액(30) 내에 상기 고체 전해질(10)을 담그고 소정의 반응 시간을 거침으로써 상기 고체 전해질(10)의 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 용액(30) 내 상기 폴리도파민 유도체의 농도는 약 1mM 내지 약 1M일 수 있고, 상기 용액(30)은 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 싸이클로헥산, 벤젠 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 이용하여 형성될 수 있다. 상기 자기조립단분자층은 상기 유기실란이 용해된 용액(30) 내에 상기 고체 전해질(10)을 담그고 소정의 반응 시간을 거침으로써 상기 고체 전해질(10)의 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 용액(30) 내 상기 유기실란의 농도는 약 1mM 내지 약 1M일 수 있고, 상기 용액(30)은 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 싸이클로헥산, 벤젠 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 이용하여 형성될 수 있다. 상기 상기 딥 코팅(dip-coating) 공정의 반응 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24 시간일 수 있다. 상기 무기층은, 도 2에 도시된 바와 달리, 원자층 증착 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 무기층을 형성하는 것은, 원자층 증착 공정을 수행하여 상기 고체 전해질(10)의 표면 상에 산화물, 질화물, 및 황화물 중 적어도 하나를 포함하는 박막을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 보호층(20)은 약 0.1nm 내지 약 500nm의 두께를 가지도록 형성될 수 있다. The organic layer and the self-assembled monolayer may be formed using a dip-coating method, as shown in FIG. 2 . Specifically, the organic layer may be formed on the surface of the solid electrolyte 10 by immersing the solid electrolyte 10 in a solution 30 in which the polydopamine derivative is dissolved and passing a predetermined reaction time. The concentration of the polydopamine derivative in the solution 30 may be about 1 mM to about 1 M, and the solution 30 is a solvent selected from toluene, hexane, chloroform, diethyl ether, cyclohexane, benzene, and combinations thereof. It can be formed using The self-assembled monolayer may be formed on the surface of the solid electrolyte 10 by immersing the solid electrolyte 10 in the solution 30 in which the organosilane is dissolved and passing a predetermined reaction time. The concentration of the organosilane in the solution 30 may be about 1 mM to about 1 M, and the solution 30 is a solvent selected from toluene, hexane, chloroform, diethyl ether, cyclohexane, benzene, and combinations thereof. It can be formed using The reaction time of the dip-coating process may be about 0.1 hour to about 24 hours. The inorganic layer, unlike that shown in FIG. 2 , may be formed using an atomic layer deposition method. Specifically, forming the inorganic layer may include forming a thin film including at least one of oxide, nitride, and sulfide on the surface of the solid electrolyte 10 by performing an atomic layer deposition process. The protective layer 20 may be formed to have a thickness of about 0.1 nm to about 500 nm.

도 1을 참조하면, 반양성자성 용매에 고분자 결착제가 용해된 베이스 용액이 제공될 수 있다(S300). 상기 반양성자성 용매(aprotic solvent)는 상기 고체 전해질과 반응하지 않는 물질을 포함할 수 있고, 상기 고분자 결착제는 상기 반양성자성 용매(aprotic solvent)에 녹는 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 베이스 용액 내 상기 고분자 결착제의 농도는 약 1중량% 내지 약 50중량%일 수 있다. Referring to FIG. 1 , a base solution in which a polymer binder is dissolved in an aprotic solvent may be provided (S300). The aprotic solvent may include a material that does not react with the solid electrolyte, and the polymer binder may include a polymer material that is soluble in the aprotic solvent. The concentration of the polymer binder in the base solution may be about 1 wt% to about 50 wt%.

상기 보호층(20)이 형성된 상기 고체 전해질(10)이 상기 베이스 용액에 혼합될 수 있다(S400). 상기 보호층(20)이 형성된 상기 고체 전해질(10)은 상기 고분자 결착제에 대하여 약 99.9:0.1 내지 약 50:50의 중량비를 가지도록 상기 베이스 용액 내에 제공될 수 있다. 즉, 상기 베이스 용액 내에서, 상기 보호층(20)이 형성된 상기 고체 전해질(10)과 상기 고분자 결착제의 중량비는 약 99.9:0.1 내지 약 50:50일 수 있다. 상기 혼합에 의해, 상기 보호층(20)이 형성된 상기 고체 전해질(10), 상기 반양성자성 용매, 및 상기 고분자 결착제를 포함하는 고체 전해질 조성물이 형성될 수 있다. The solid electrolyte 10 on which the protective layer 20 is formed may be mixed with the base solution (S400). The solid electrolyte 10 on which the protective layer 20 is formed may be provided in the base solution to have a weight ratio of about 99.9:0.1 to about 50:50 with respect to the polymer binder. That is, in the base solution, the weight ratio of the solid electrolyte 10 on which the protective layer 20 is formed and the polymer binder may be about 99.9:0.1 to about 50:50. By the mixing, the solid electrolyte composition including the solid electrolyte 10 on which the protective layer 20 is formed, the aprotic solvent, and the polymer binder may be formed.

도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 전해질 조성물을 이용하는 전고체 전지의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 전고체 전지의 단면도이다.3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an all-solid-state battery using a solid electrolyte composition according to embodiments of the present invention, and FIG. 4 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery manufactured according to embodiments of the present invention.

도 3 및 도 4를 참조하면, 양극층(150) 및 음극층(160)이 각각 제공될 수 있다(S500). 상기 양극층(150)은, 후술될 고체 전해질층(SE)으로부터 이온(일 예로, Li+)을 전달받을 수 있는 양극 활성층(110), 및 상기 양극 활성층(110)의 일면 상에 적층되고 상기 양극 활성층(110)에 전자를 전달하는 제1 집전체(100)를 포함할 수 있다. 상기 음극층(160)은, 상기 고체 전해질층(SE)으로부터 이온(일 예로, Li+)을 전달받을 수 있는 음극 활성층(130), 및 상기 음극 활성층(130)의 일면 상에 적층되고 상기 음극 활성층(130)에 전자를 전달하는 제2 집전체(120)를 포함할 수 있다. 상기 양극층 및 상기 음극층은 도전 물질을 포함할 수 있다.3 and 4 , an anode layer 150 and a cathode layer 160 may be provided, respectively ( S500 ). The positive electrode layer 150 is laminated on one surface of the positive electrode active layer 110 , which can receive ions (eg, Li + ) from the solid electrolyte layer SE, which will be described later, and the positive electrode active layer 110 , and the positive electrode A first current collector 100 that transfers electrons to the active layer 110 may be included. The anode layer 160 is laminated on one surface of the anode active layer 130 , which can receive ions (eg, Li+) from the solid electrolyte layer SE, and the anode active layer 130 , and the anode active layer A second current collector 120 that transfers electrons to 130 may be included. The anode layer and the cathode layer may include a conductive material.

고체 전해질 조성물을 이용한 습식 공정을 수행하여 상기 고체 전해질층(SE)이 형성될 수 있다(S600). 상기 고체 전해질 조성물은 본 발명에 따른 고체 전해질 조성물일 수 있다. 상기 고체 전해질 조성물은, 앞서 설명한 바와 같이, 그 표면에 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질, 상기 반양성자성 용매(aprotic solvent), 및 상기 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질은 황화물을 포함하는 칼코게나이드계 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 리튬을 포함할 수 있다. 상기 습식 공정은, 일 예로, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등과 같은 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질층(SE)을 형성하는 것은, 별도의 지지 기판 상에 상기 고체 전해질 조성물을 이용한 상기 습식 공정을 수행하여 박막을 형성하는 것, 상기 박막을 건조시켜 고체 전해질 필름을 형성하는 것, 및 상기 고체 전해질 필름을 상기 양극판(150) 또는 상기 음극판(160) 상에 전사(transfer)하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에 따르면, 상기 고체 전해질층(SE)을 형성하는 것은, 상기 양극판(150) 또는 상기 음극판(160) 상에 상기 고체 전해질 조성물을 이용한 상기 습식 공정을 수행하여 박막을 형성하는 것, 및 상기 박막을 건조시켜 상기 고체 전해질층(SE)을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 고체 전해질층(SE)은 상기 양극판(150) 또는 상기 음극판(160) 상에 직접 형성될 수 있다. The solid electrolyte layer SE may be formed by performing a wet process using the solid electrolyte composition (S600). The solid electrolyte composition may be a solid electrolyte composition according to the present invention. As described above, the solid electrolyte composition may include the solid electrolyte having the protective layer formed on its surface, the aprotic solvent, and the polymer binder. The solid electrolyte may be a chalcogenide-based solid electrolyte. In some embodiments, the solid electrolyte may be a chalcogenide-based solid electrolyte including sulfide. The solid electrolyte may include lithium. The wet process, for example, may be performed using a method such as dip coating, spray coating, screen printing, and the like. According to some embodiments, forming the solid electrolyte layer SE includes performing the wet process using the solid electrolyte composition on a separate support substrate to form a thin film, and drying the thin film to form a solid electrolyte It may include forming a film, and transferring the solid electrolyte film on the positive electrode plate 150 or the negative electrode plate 160 . According to other embodiments, forming the solid electrolyte layer SE includes performing the wet process using the solid electrolyte composition on the positive electrode plate 150 or the negative electrode plate 160 to form a thin film; and drying the thin film to form the solid electrolyte layer SE. In this case, the solid electrolyte layer SE may be directly formed on the positive electrode plate 150 or the negative electrode plate 160 .

상기 고체 전해질층(SE)은 그 표면에 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질, 및 상기 고분자 결착제(polymer binder)를 포함할 수 있다. 상기 반양성자성 용매는 상기 박막을 건조하는 동안 제거될 수 있다. 상기 보호층의 두께는 약 0.1nm 내지 약 500nm 일 수 있고, 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질 및 상기 고분자 결착제는 약 99.9:0.1 내지 약 50:50의 중량비를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 고체 전해질층(SE)의 이온 전도가 가능할 수 있다. The solid electrolyte layer SE may include the solid electrolyte having the protective layer formed on its surface, and the polymer binder. The aprotic solvent may be removed while drying the thin film. The thickness of the passivation layer may be about 0.1 nm to about 500 nm, and the solid electrolyte and the polymer binder on which the passivation layer is formed may have a weight ratio of about 99.9:0.1 to about 50:50. Accordingly, ion conduction of the solid electrolyte layer SE may be possible.

상기 양극층(150), 상기 음극층(160), 및 상기 고체 전해질층(SE)을 이용하여 전고체 전지(200)가 조립될 수 있다(S700). 상기 고체 전해질층(SE)은 상기 양극층(150)과 상기 음극층(160) 사이에 개재될 수 있다. 상기 양극층(150)은, 상기 제1 집전체(100)가 상기 양극 활성층(110)을 사이에 두고 상기 고체 전해질층(SE)으로부터 이격되도록 배치될 수 있다. 상기 음극층(160)은, 상기 제2 집전체(120)가 상기 음극 활성층(130)을 사이에 두고 상기 고체 전해질층(SE)으로부터 이격되도록 배치될 수 있다. 도시되지 않았지만, 조립된 상기 전고체 전지(200)는 전지 케이스에 의해 밀봉될 수 있다. The all-solid-state battery 200 may be assembled using the positive electrode layer 150 , the negative electrode layer 160 , and the solid electrolyte layer SE ( S700 ). The solid electrolyte layer SE may be interposed between the positive electrode layer 150 and the negative electrode layer 160 . The positive electrode layer 150 may be disposed such that the first current collector 100 is spaced apart from the solid electrolyte layer SE with the positive electrode active layer 110 interposed therebetween. The negative electrode layer 160 may be disposed such that the second current collector 120 is spaced apart from the solid electrolyte layer SE with the negative active layer 130 interposed therebetween. Although not shown, the assembled all-solid-state battery 200 may be sealed by a battery case.

도 5는 그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질의 전자 현미경(electron microscopy) 이미지이다. 도 6은 칼코게나이드계 고체 전해질의 표면 상에 자기조립단분자층이 형성된 경우, 칼코게나이드계 고체 전해질의 이온 전도도를 분석한 그래프이다.5 is an electron microscopy image of a solid electrolyte having a protective layer formed on its surface. 6 is a graph analyzing the ionic conductivity of a chalcogenide-based solid electrolyte when a self-assembled monolayer is formed on the surface of the chalcogenide-based solid electrolyte.

<< 실험예1Experimental Example 1 >>

칼코게나이드계 고체 전해질로 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조의 75Li2S25P2S5(Li7P3S11) 조성을 갖는 황화물계 고체전해질을 선택하였다. 톨루엔 용액에 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane: APTES)을 1mM 농도로 첨가하고, 상온에서 스터링(stiring)하여 혼합 용액을 제조하였다. 약 1g의 고체전해질 분말을 상기 혼합 용액에 담가 약 1 시간 내지 약 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상기 고체 전해질 분말을 건져내고 톨루엔으로 세척하여 물리적으로 붙어있는 유기물을 씻어내었다. 이 후, 약 50℃ 내지 약 70℃에서 상기 고체 전해질 분말을 건조시켜, 상기 고체 전해질의 표면에 APTES 자기조립단분자층을 형성하였다. 상술한 과정은 수분과 산소가 제어된 글로브 박스 안에서 수행되었다. 상술한 과정에 따라 칼코게나이드계 고체 전해질의 표면에 보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성되었고, 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질의 이미지를 도 5와 같이 확인할 수 있었다. As the chalcogenide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte having a glass-ceramic structure of 75Li 2 S25P 2 S 5 (Li 7 P 3 S 11 ) composition was selected. 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES) was added to a toluene solution at a concentration of 1 mM, and stirred at room temperature to prepare a mixed solution. About 1 g of solid electrolyte powder was immersed in the mixed solution and reacted for about 1 hour to about 5 hours. After the reaction, the solid electrolyte powder was removed and washed with toluene to wash off physically attached organic matter. Thereafter, the solid electrolyte powder was dried at about 50° C. to about 70° C. to form an APTES self-assembled monolayer on the surface of the solid electrolyte. The above-described process was carried out in a glove box in which moisture and oxygen were controlled. According to the above-described process, a protective layer (APTES self-assembled monolayer) was formed on the surface of the chalcogenide-based solid electrolyte, and the image of the solid electrolyte on which the protective layer was formed was confirmed as shown in FIG. 5 .

그 표면에 APTES 자기조립단분자층이 형성된 상기 고체 전해질 분말을 일정한 크기의 몰드에 넣어 일정한 압력을 일정한 시간 동안 가하여 직경 13mm, 두께 2mm의 펠렛(pellet) 형태로 냉간 압축하였다. 대기 중 안정성을 확인하기 위해, 제조된 펠렛 형태의 고체 전해질을 상온, 약 10% 내지 약 20%의 상대습도 조건 하에서 일정 시간 동안 방치하였다. 상기 펠렛 형태의 고체 전해질의 양면에 Ti 전극을 맞대어 셀(cell)을 제작하였다. 주파수 응답 분석기(Solartron HF 1225)를 사용하여 10-1~105 Hz의 범위에서 교류 임피던스을 가하여 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다.The solid electrolyte powder having an APTES self-assembled monolayer formed on its surface was put into a mold of a certain size, and a constant pressure was applied for a certain time, and cold-pressed into pellets having a diameter of 13 mm and a thickness of 2 mm. In order to confirm the stability in the atmosphere, the prepared solid electrolyte in the form of pellets was left for a certain period of time at room temperature and a relative humidity of about 10% to about 20%. A cell was manufactured by placing Ti electrodes on both sides of the pellet-type solid electrolyte. Using a frequency response analyzer (Solartron HF 1225), AC impedance was applied in the range of 10 -1 to 10 5 Hz to measure the ionic conductivity of the solid electrolyte.

<< 실험예2Experimental Example 2 >>

톨루엔 용액에 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane: APTES)을 5mM 농도로 첨가한 것을 제외하고, 실험예1과 동일하게 수행하였다.It was carried out in the same manner as in Experimental Example 1, except that 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) was added to the toluene solution at a concentration of 5 mM.

<< 비교예1Comparative Example 1 >>

보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성되지 않은 고체 전해질 분말을 실험예1과 동일하게 펠렛(pellet) 형태로 냉간 압축하였다. 이후, 실험예1과 동일한 조건하에서 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다.The solid electrolyte powder on which the protective layer (APTES self-assembled monolayer) was not formed was cold-pressed into pellets in the same manner as in Experimental Example 1. Then, the ionic conductivity of the solid electrolyte was measured under the same conditions as in Experimental Example 1.

도 6을 참조하면, 실험예1, 실험예2, 및 비교예1의 각각으로부터 제조된 고체 전해질을 수분에 노출시키고, 노출 시간(time)에 따른 상기 고체 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 상기 고체 전해질의 표면에 보호층이 형성되지 않은 경우(비교예1), 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 노출 시간에 따라 크게 감소하였다. 이와 달리, 상기 고체 전해질의 표면에 보호층이 형성된 경우(실험예1 및 실험예2), 상기 고체 전해질의 이온 전도도의 감소 정도가 작아짐을 확인하였다. 또한, 실험예1 및 실험예2에서, 상기 혼합용액 내 유기 실란(일 예로, APTES)의 농도가 높아질수록, 상기 고체 전해질의 이온 전도도의 감소 정도가 작아짐을 확인하였다.Referring to FIG. 6 , the solid electrolyte prepared in each of Experimental Example 1, Experimental Example 2, and Comparative Example 1 was exposed to moisture, and the ionic conductivity of the solid electrolyte according to the exposure time was measured. When the protective layer was not formed on the surface of the solid electrolyte (Comparative Example 1), the ionic conductivity of the solid electrolyte was greatly reduced with exposure time. On the other hand, when the protective layer was formed on the surface of the solid electrolyte (Experimental Examples 1 and 2), it was confirmed that the degree of decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte was small. In addition, in Experimental Examples 1 and 2, it was confirmed that as the concentration of the organic silane (eg, APTES) in the mixed solution increased, the degree of decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte decreased.

도 7은 고체 전해질 조성물을 코팅하여 제조된 고체 전해질 필름의 이온 전도도를 분석한 그래프이다.7 is a graph analyzing the ionic conductivity of a solid electrolyte film prepared by coating the solid electrolyte composition.

<< 실험예3Experimental Example 3 >>

반양성자성 용매인 톨루엔 9g에 에틸렌비닐아세테이트 0.75g을 녹여 베이스 용액을 제조하였다. 상기 베이스 용액에, 실험예1에서 제조된, 상기 보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성된 상기 고체 전해질 분말 14.25g을 녹여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 고체 전해질 조성물을 테프론 캐스팅 홀더(Teflon casing holder)에 코팅하고, 용매인 톨루엔을 건조시켰다. 그 결과, 두께 250μm, 면적 5cm×5cm 인 고체전해질 필름이 제조되었다. 상기 고체 전해질 필름의 양면에 스테인리스스틸(SUS) 전극을 맞대어 2cm×2cm 규격의 SUS/SUS 대칭셀을 구성하였다. 임피던스 측정기를 이용하여 저항을 측정하고 그 값으로부터 상기 고체 전해질 필름의 이온전도도 값을 환산하였다A base solution was prepared by dissolving 0.75 g of ethylene vinyl acetate in 9 g of toluene, an aprotic solvent. In the base solution, 14.25 g of the solid electrolyte powder prepared in Experimental Example 1 on which the protective layer (APTES self-assembled monolayer) was formed was dissolved to prepare a solid electrolyte composition. The solid electrolyte composition was coated on a Teflon casing holder, and toluene as a solvent was dried. As a result, a solid electrolyte film having a thickness of 250 μm and an area of 5 cm×5 cm was prepared. Stainless steel (SUS) electrodes were placed on both sides of the solid electrolyte film to form a SUS/SUS symmetrical cell with a size of 2 cm×2 cm. The resistance was measured using an impedance measuring instrument, and the ionic conductivity value of the solid electrolyte film was converted from the value.

<< 실험예4Experimental Example 4 >>

반양성자성 용매인 톨루엔 9g에 에틸렌비닐아세테이트 1.5g을 녹여 베이스 용액을 제조하였다. 상기 베이스 용액에, 실험예1에서 제조된, 상기 보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성된 상기 고체 전해질 분말 13.5g을 녹여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 이후, 실험예3과 동일한 방법으로 고체전해질 필름을 제조하고, 상기 고체 전해질 필름을 이용하여 실험예3과 동일하게 SUS/SUS 대칭셀을 구성하였다. 실험예3과 동일한 방법으로 상기 고체 전해질 필름의 이온전도도 값을 환산하였다.A base solution was prepared by dissolving 1.5 g of ethylene vinyl acetate in 9 g of toluene, an aprotic solvent. In the base solution, 13.5 g of the solid electrolyte powder on which the protective layer (APTES self-assembled monolayer) prepared in Experimental Example 1 was formed was dissolved to prepare a solid electrolyte composition. Thereafter, a solid electrolyte film was prepared in the same manner as in Experimental Example 3, and a SUS/SUS symmetrical cell was constructed in the same manner as in Experimental Example 3 using the solid electrolyte film. The ionic conductivity value of the solid electrolyte film was converted in the same manner as in Experimental Example 3.

<< 실험예5Experimental Example 5 >>

반양성자성 용매인 톨루엔 9g에 에틸렌비닐아세테이트 1.5g을 녹여 베이스 용액을 제조하였다. 상기 베이스 용액에, 실험예1에서 제조된, 상기 보호층(APTES 자기조립단분자층)이 형성된 상기 고체 전해질 분말 12.75g을 녹여 고체 전해질 조성물을 제조하였다. 이후, 실험예3과 동일한 방법으로 고체전해질 필름을 제조하고, 상기 고체 전해질 필름을 이용하여 실험예3과 동일하게 SUS/SUS 대칭셀을 구성하였다. 실험예3과 동일한 방법으로 상기 고체 전해질 필름의 이온전도도 값을 환산하였다.A base solution was prepared by dissolving 1.5 g of ethylene vinyl acetate in 9 g of toluene, an aprotic solvent. In the base solution, 12.75 g of the solid electrolyte powder prepared in Experimental Example 1 on which the protective layer (APTES self-assembled monolayer) was formed was dissolved to prepare a solid electrolyte composition. Thereafter, a solid electrolyte film was prepared in the same manner as in Experimental Example 3, and a SUS/SUS symmetrical cell was constructed in the same manner as in Experimental Example 3 using the solid electrolyte film. The ionic conductivity value of the solid electrolyte film was converted in the same manner as in Experimental Example 3.

<< 비교예2Comparative Example 2 >>

칼코지나이드계 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조의 75Li2S25P2S5(Li7P3S11) 조성을 갖는 황화물계 고체전해질을 가압하여, 두께 250μm, 면적 5cm×5cm 인 고체 전해질 펠렛(pellet)을 제조하였다.A sulfide-based solid electrolyte having a 75Li2S25P2S5 (Li7P3S11) composition of a chalcogenide-based glass-ceramic structure was pressurized to prepare solid electrolyte pellets having a thickness of 250 μm and an area of 5 cm × 5 cm.

도 7을 참조하면, 습식 공정을 이용하여 제조된 상기 고체 전해질 필름(실험예3, 실험예4, 및 실험예5)은 건식 공정을 이용하여 제조된 상기 고체 전해질 펠렛과 유사한 이온 전도 특성을 보임을 확인하였다. 또한, 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질에 대한 상기 고분자 결착제(일 예로, 에틸렌비닐아세테이트)의 중량비가 증가할수록 상기 고체 전해질 필름의 이온 전도도가 낮아짐을 확인하였다.Referring to FIG. 7 , the solid electrolyte films (Experimental Example 3, Experimental Example 4, and Experimental Example 5) manufactured using the wet process exhibit similar ion conduction properties to the solid electrolyte pellets manufactured using the dry process. was confirmed. In addition, it was confirmed that as the weight ratio of the polymer binder (eg, ethylene vinyl acetate) to the solid electrolyte on which the protective layer was formed increased, the ionic conductivity of the solid electrolyte film decreased.

도 8은 고체 전해질 조성물을 전극 상에 직접 코팅하여 제조된 반전지(half-cell)의 성능을 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing the performance of a half-cell prepared by directly coating a solid electrolyte composition on an electrode.

<< 실험예6Experimental Example 6 >>

리튬코발트 옥사이드, 도전재(Super-P), 및 고분자결착제(PVDF)가 90:5:5의 중량비를 가지도록 전극용 슬러리를 제조하였다. 상기 전극용 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 건조하여 50μm 두께의 양극판(2cm×2cm 규격)을 제조하였다. 상기 양극판 상에, 실험예3에서 제조된, 상기 고체 전해질 조성물을 직접 코팅하고 건조하여 50μm 두께의 고체 전해질층을 제조하였다. 리튬음극을 음극판으로 사용하여 반전지(half-cell)를 제조하였다. 상기 반전지의 설계용량은 2mAh였으며, 전류 0.2mAh, 및 전압 3.0V 내지 4.2V 사이에서 정전류-정전압 출전 및 정전류 방전 조건으로 셀 성능을 측정하였다.A slurry for electrodes was prepared so that lithium cobalt oxide, a conductive material (Super-P), and a polymer binder (PVDF) had a weight ratio of 90:5:5. The electrode slurry was coated on an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode plate (2 cm×2 cm standard) having a thickness of 50 μm. On the positive electrode plate, the solid electrolyte composition prepared in Experimental Example 3 was directly coated and dried to prepare a solid electrolyte layer having a thickness of 50 μm. A half-cell was prepared using a lithium negative electrode as a negative electrode plate. The design capacity of the half cell was 2 mAh, and the cell performance was measured under constant current-constant voltage source and constant current discharge conditions between a current of 0.2 mAh and a voltage of 3.0V to 4.2V.

<< 실험예7Experimental Example 7 >>

실험예6에서 제조된 상기 양극판 상에, 실험예4에서 제조된, 상기 고체 전해질 조성물을 직접 코팅하고 건조하여 50μm 두께의 고체 전해질층을 제조하였다. 이후, 실험예6과 동일하게, 반전지(half-cell)를 제조하고 셀 성능을 측정하였다.On the positive electrode plate prepared in Experimental Example 6, the solid electrolyte composition prepared in Experimental Example 4 was directly coated and dried to prepare a solid electrolyte layer having a thickness of 50 μm. Then, in the same manner as in Experimental Example 6, a half-cell was prepared and cell performance was measured.

<< 실험예8Experimental Example 8 >>

실험예6에서 제조된 상기 양극판 상에, 실험예5에서 제조된, 상기 고체 전해질 조성물을 직접 코팅하고 건조하여 50μm 두께의 고체 전해질층을 제조하였다. 이후, 실험예6과 동일하게, 반전지(half-cell)를 제조하고 셀 성능을 측정하였다.On the positive electrode plate prepared in Experimental Example 6, the solid electrolyte composition prepared in Experimental Example 5 was directly coated and dried to prepare a solid electrolyte layer having a thickness of 50 μm. Then, in the same manner as in Experimental Example 6, a half-cell was prepared and cell performance was measured.

<< 비교예3Comparative Example 3 >>

칼코지나이드계 글래스-세라믹(glass-ceramic) 구조의 75Li2S25P2S5(Li7P3S11) 조성을 갖는 황화물계 고체전해질을 가압하여, 두께 250μm, 면적 5cm×5cm 인 고체 전해질 펠렛(pellet)을 제조하였다. 상기 고체 전해질 펠렛(pellet), 및 실험예6과 동일한 양극판 및 음극판을 이용하여 반전지(half-cell)를 제조하고 셀 성능을 측정하였다.A sulfide-based solid electrolyte having a 75Li2S25P2S5 (Li7P3S11) composition of a chalcogenide-based glass-ceramic structure was pressurized to prepare solid electrolyte pellets having a thickness of 250 μm and an area of 5 cm × 5 cm. A half-cell was prepared using the solid electrolyte pellet, and the same positive and negative plates as in Experimental Example 6, and cell performance was measured.

도 8을 참조하면, 습식 공정을 이용하여 형성된 상기 고체 전해질층을 갖는 반전지(실험예6, 실험예7, 및 실험예8)가, 건식 공정을 이용하여 형성된 상기 고체 전해질 펠렛을 갖는 반전지(비교예3)보다 증가된 방전용량을 갖는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 8 , a half cell having the solid electrolyte layer formed using a wet process (Experimental Example 6, Experimental Example 7, and Experimental Example 8) is a half cell having the solid electrolyte pellet formed using a dry process It was confirmed to have an increased discharge capacity than (Comparative Example 3).

본 발명의 개념에 따르면, 고체 전해질의 표면에 보호층이 형성될 수 있다. 상기 보호층은 외부의 수분 및 산소로부터 상기 고체 전해질을 보호할 수 있다. 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질, 반양성자성 용매, 및 고분자 결착제를 혼합하여 고체 전해질 조성물이 형성될 수 있다. 상기 고체 전해질 조성물을 이용하는 습식 기반 공정이 수행되는 동안, 상기 고체 전해질은 상기 보호층에 의해 보호될 수 있고, 이에 따라, 상기 습식 기반 공정이 안정적으로 수행될 수 있다. 더하여, 상기 고체 전해질 조성물을 이용하는 상기 습식 기반 공정을 수행하여 고체 전해질층(또는 고체 전해질 필름)이 형성되는 경우, 대면적의 전고체 전지가 용이하게 제조될 수 있다.According to the concept of the present invention, a protective layer may be formed on the surface of the solid electrolyte. The protective layer may protect the solid electrolyte from external moisture and oxygen. A solid electrolyte composition may be formed by mixing the solid electrolyte on which the protective layer is formed, an aprotic solvent, and a polymer binder. While the wet-based process using the solid electrolyte composition is performed, the solid electrolyte may be protected by the protective layer, and thus, the wet-based process may be stably performed. In addition, when the solid electrolyte layer (or solid electrolyte film) is formed by performing the wet-based process using the solid electrolyte composition, a large-area all-solid-state battery can be easily manufactured.

본 발명의 실시예들에 대한 이상의 설명은 본 발명의 설명을 위한 예시를 제공한다. 따라서 본 발명은 이상의 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다. The above description of the embodiments of the present invention provides examples for the description of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above embodiments, and within the technical spirit of the present invention, many modifications and changes can be made by combining the above embodiments by those of ordinary skill in the art. It is clear.

10: 고체 전해질 20: 보호층
30: 용액 100: 제1 집전체
110: 양극 활성층 120: 제2 집전체
130: 음극 활성층 150: 양극층
160: 음극층 SE: 고체 전해질층
200: 전고체 전지10: solid electrolyte 20: protective layer
30: solution 100: first current collector
110: positive active layer 120: second current collector
130: negative active layer 150: positive electrode layer
160: negative electrode layer SE: solid electrolyte layer
200: all-solid-state battery

Claims (20)

그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질; 및
고분자 결착제(polymer binder)를 포함하되,
상기 보호층은 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.a solid electrolyte having a protective layer formed on its surface; and
Including a polymer binder,
The protective layer is a solid electrolyte composition comprising at least one of an organic layer including a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer including an organosilane. 청구항 1에 있어서,
상기 유기 실란은 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane: BZTCS), 토일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane: TTCS), 2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘[2-{(trimethoxysilyl)ethl}-2-pyridine: PYRTMS)], 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethowysilane: BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-{(트리메톡시실일)메틸}나프탈렌[1-{(trimethoxysilyl)methyl]}naphthalene: MNATMS] , (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란{(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-Aminopropyltriethoxysilane: APTES), 및 이들의 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 유기물질인 고체 전해질 조성물.The method according to claim 1,
The organosilane is pentyltrichlorosilane (Phenethyltrichlorosilane: PETCS), phenyltrichlorosilane (PTCS), benzyltrichlorosilane (BZTCS), Tolyltrichlorosilane (TTCS), 2-[(trime) Toxysilyl)ethyl]-2-pyridine[2-{(trimethoxysilyl)ethl}-2-pyridine: PYRTMS)], 4-biphenylyltrimethowysilane (BPTMS), octadecyltrichlorosilane ( Octadecyltrichlorosilane: OTS), 1-Naphthyltrimehtoxysilane (NAPTMS), 1-{(trimethoxysilyl)methyl}naphthalene[1-{(trimethoxysilyl)methyl]}naphthalene: MNATMS], (9- Methylanthracenyl)trimethoxysilane {(9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS}, 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTES), and a solid as an organic material selected from the group consisting of derivatives thereof Electrolyte composition. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 고체 전해질은 칼코게나이드계 고체 전해질인 고체 전해질 조성물.The method according to claim 1,
The solid electrolyte is a chalcogenide-based solid electrolyte. 청구항 1에 있어서,
상기 고체 전해질은 황화물을 포함하는 칼코게나이드계 고체 전해질인 고체 전해질 조성물.The method according to claim 1,
The solid electrolyte is a chalcogenide-based solid electrolyte including a sulfide solid electrolyte composition. 청구항 5에 있어서,
상기 고체 전해질은 Li10SnP2S12, Li4 - xSn1 - xAsxS4(x=0~100), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li10GeP2S12, Li6PS5Cl, Li2SP2S5 , (x)Li2S(100-x)P2S5, x=0~100), Li2P2S5, Li2SSiS2Li3N, Li2SP2S5LiI, (100　-　x)(0.6Li2S·0.4SiS2)·xLixMOy (M　=　Si, P, Ge, B, Al, Ga 또는 In, x=0~100, y는 x가 정해지면 전기적 중성(electro-neutrality)을 맞추기 위해 정해지는 값), Li2SGeS2, 및 Li2SB2S3LiI 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.6. The method of claim 5,
The solid electrolyte is Li 10 SnP 2 S 12 , Li 4 -x Sn 1 -x As x S 4 ( x = 0-100), Li 3 . 25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 Cl, Li 2 SP 2 S 5 , (x)Li 2 S(100-x)P 2 S 5 , x= 0-100), Li 2 P 2 S 5 , Li 2 SSiS 2 Li 3 N, Li 2 SP 2 S 5 LiI, (100 - x )(0.6Li 2 S·0.4SiS 2 )· x Li x MO y ( M = Si, P, Ge, B, Al, Ga or In, x=0-100, y is a value determined to achieve electro-neutrality when x is determined, Li 2 SGeS 2 , and Li 2 SB 2 S 3 A solid electrolyte composition comprising at least one of LiI. 청구항 1에 있어서,
상기 보호층의 두께는 0.1nm 내지 500nm인 고체 전해질 조성물.The method according to claim 1,
The thickness of the protective layer is 0.1nm to 500nm solid electrolyte composition. 청구항 1에 있어서,
반양성자성 용매를 더 포함하되,
상기 반양성자성 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 벤젠, 클로로벤젠, n-헥산(n-Hexane), 톨루엔, 자일렌, n-옥탄(n-Octane), 아세토나이트릴(AN), 디에틸에테르, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 펜탄, 클로로포름, 및 메틸에틸케톤(MEK) 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.The method according to claim 1,
Further comprising an aprotic solvent,
The aprotic solvent is tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), benzene, chlorobenzene, n-hexane (n-Hexane) ), at least one of toluene, xylene, n-octane (n-Octane), acetonitrile (AN), diethyl ether, dichloromethane, ethyl acetate, cyclohexane, pentane, chloroform, and methyl ethyl ketone (MEK) A solid electrolyte composition comprising a. 청구항 1에 있어서,
상기 고분자 결착제는 폴리에틸렌, 폴리프로펠린, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 에틸렌비닐아세틸산 공중합체, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 및 니트릴부타디엔고무 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물.The method according to claim 1,
The polymer binder is a solid electrolyte composition comprising at least one of polyethylene, polypropellin, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene vinyl acetyl acid copolymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and nitrile butadiene rubber . 청구항 1에 있어서,
상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질 및 상기 고분자 결착제는 99.9:0.1 내지 50:50의 중량비를 갖는 고체 전해질 조성물.The method according to claim 1,
The solid electrolyte composition with the protective layer and the polymer binder having a weight ratio of 99.9:0.1 to 50:50. 고체 전해질을 제공하는 것;
상기 고체 전해질의 표면 상에 보호층을 형성하는 것;
반양성자성 용매에 고분자 결착제가 용해된 베이스 용액을 제공하는 것; 및
상기 베이스 용액에 상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질을 혼합하는 것을 포함하되,
상기 보호층은 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물의 제조방법.providing a solid electrolyte;
forming a protective layer on the surface of the solid electrolyte;
providing a base solution in which a polymer binder is dissolved in an aprotic solvent; and
Comprising mixing the solid electrolyte with the protective layer in the base solution,
The method for producing a solid electrolyte composition, wherein the protective layer includes at least one of an organic layer including a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer including an organosilane. 삭제delete 청구항 11에 있어서,
상기 보호층을 형성하는 것은, 딥 코팅(dip-coating) 공정을 이용하여 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 상기 유기층을 형성하는 것을 포함하되,
상기 유기층을 형성하는 것은, 상기 폴리도파민 유도체가 용해된 용액을 이용하여 상기 딥 코팅(dip-coating) 공정을 수행하는 것을 포함하는 고체 전해질 조성물의 제조방법12. The method of claim 11,
Forming the protective layer includes forming the organic layer on the surface of the solid electrolyte using a dip-coating process,
Forming the organic layer includes performing the dip-coating process using a solution in which the polydopamine derivative is dissolved. 청구항 11에 있어서,
상기 보호층을 형성하는 것은, 딥 코팅(dip-coating) 공정을 이용하여 상기 고체 전해질의 상기 표면 상에 상기 자기조립단분자층을 형성하는 것을 포함하되,
상기 자기조립단분자층을 형성하는 것은, 상기 유기실란이 용해된 용액을 이용하여 상기 딥 코팅(dip-coating) 공정을 수행하는 것을 포함하는 고체 전해질 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
Forming the protective layer comprises forming the self-assembled monolayer on the surface of the solid electrolyte using a dip-coating process,
Forming the self-assembled monolayer may include performing the dip-coating process using a solution in which the organosilane is dissolved. 청구항 14에 있어서,
상기 용액 내 상기 유기실란의 농도는 1mM 내지 1M인 고체 전해질 조성물의 제조방법.15. The method of claim 14,
The method for producing a solid electrolyte composition wherein the concentration of the organosilane in the solution is 1 mM to 1M. 청구항 14에 있어서,
상기 용액은 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 디에틸 에테르, 싸이클로헥산, 벤젠 및 이들의 조합으로부터 선택되는 용매를 이용하여 형성되는 고체 전해질 조성물의 제조방법.15. The method of claim 14,
The method for preparing a solid electrolyte composition wherein the solution is formed using a solvent selected from toluene, hexane, chloroform, diethyl ether, cyclohexane, benzene, and combinations thereof. 청구항 14에 있어서,
상기 딥 코팅(dip-coating)의 반응 시간은 0.1 내지 24 시간인 고체 전해질 조성물의 제조방법.15. The method of claim 14,
The reaction time of the dip-coating is 0.1 to 24 hours. 청구항 11에 있어서,
상기 베이스 용액 내 상기 고분자 결착제의 농도는 1중량% 내지 50중량%인 고체 전해질 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
A method of producing a solid electrolyte composition wherein the concentration of the polymer binder in the base solution is 1% to 50% by weight. 청구항 11에 있어서,
상기 보호층이 형성된 상기 고체 전해질은 상기 고분자 결착제에 대하여 99.9:0.1 내지 50:50의 중량비로 제공되는 고체 전해질 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
The method for producing a solid electrolyte composition wherein the solid electrolyte having the protective layer is provided in a weight ratio of 99.9:0.1 to 50:50 with respect to the polymer binder. 양극층 및 음극층을 제공하는 것; 및
고체 전해질 조성물을 이용한 습식 공정을 수행하여 고체 전해질층을 형성하는 것을 포함하되,
상기 고체 전해질층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 제공되고,
상기 고체 전해질 조성물은:
그 표면에 보호층이 형성된 고체 전해질;
반양성자성 용매(aprotic solvent); 및
고분자 결착제(polymer binder)를 포함하고,
상기 보호층은 폴리도파민 유도체를 포함하는 유기층, 및 유기 실란(organosilane)을 포함하는 자기조립단분자층(self-assembled monolayer) 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.providing an anode layer and a cathode layer; and
Comprising performing a wet process using a solid electrolyte composition to form a solid electrolyte layer,
The solid electrolyte layer is provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
The solid electrolyte composition comprises:
a solid electrolyte having a protective layer formed on its surface;
aprotic solvents; and
Containing a polymer binder,
The method for manufacturing an all-solid-state battery, wherein the protective layer includes at least one of an organic layer including a polydopamine derivative, and a self-assembled monolayer including an organosilane.
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