KR102368334B1 - 막 적용을 위한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디할로겐 성분 (A1), 디하이드록시 성분 (B1) 및 <25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨 (C1)을 포함하는 반응 혼합물 (RG)을 전환함으로써 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법과 관련된다. 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머로부터 수득가능한 제품 및 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머로부터 형성되는 막과 추가로 관련된다.

Description

막 적용을 위한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머{POLYARYLENE ETHER SULFONE-POLYMERS FOR MEMBRANE APPLICATIONS}
본 발명은 디할로겐 성분 (A1), 디하이드록시 성분 (B1) 및 < 25μm의 부피-평균 입자 크기 (volume-averaged particle size)인 탄산칼륨 (C1)을 포함하는 반응 혼합물 (RG)을 전환함으로써 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법과 관련된다. 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머, 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머로부터 수득가능한 제품 및 상기 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머로부터 형성되는 막과 추가로 관련된다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 높은 내열성, 우수한 기계적 특성 및 내재적 난연성을 특징으로 하는 고성능 열가소성 플라스틱이다 (E.M. Koch, H.-M. Walter, Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doring, Kunststoffe 80, (1990) 1149, N. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98, (2008) 190). 폴리아릴렌 에테르는 대단히 생체적합적이고, 그래서 또한 투석 막 형성을 위한 재료로 사용되고 있다 (N. A. Hoenich, K. P. Katapodis, Biomaterials 23 (2002) 3853).
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 디하이드록시 성분 및 하이드록사이드로부터 염이 처음 형성되는 하이드록사이드 방법 또는 카보네이트 방법 중 하나를 통해 형성될 수 있다.
하이드록사이드 방법에 의한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 형성에 관한 일반 정보는 그 중에서도 특히 R.N. Johnson et.al., J.Polym. Sci. A-1 5 (1967) 2375에서 찾아볼 수 있으며, 반면 카보네이트 방법은 J.E. McGrath et.al., Polymer 25 (1984) 1827에 기재되어 있다.
하나 이상의 알칼리 금속 또는 탄산 암모늄 또는 중탄산 암모늄의 존재하에 비양성자성 용매 내의 방향성 비스할로겐 화합물 및 방향성 비스페놀 또는 염으로부터 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 EP-A 297 363 및 EP-A 135 130에 기재되어 있다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머와 같은 고성능 내열성 플라스틱은 양극성 비양성자성 용매, 예를 들어, DMF, DMAc, 술포란, DMSO 및 NMP 내의 높은 반응 온도에서 전형적으로 수행되는 중축합 반응에 의해 형성된다.
폴리머 막 내에서 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 적용은 점점 더 중요해지고 있다.
EP 0 412 499는 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법을 기재하고 있다. EP 0 412 499의 방법에 사용된 디할로겐 성분은 예를 들어, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐 술폰이다. EP 0 412 499 내에 기재된 디하이드록시 성분은 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰 및 4,4'-디하이드록시벤조페논을 포함한다. EP 0 412 499에 기재된 중축합은 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 존재 하에 수행된다. 사용되는 미세 분쇄된 탄산나트륨은 ≤20μm의 입자 크기 (D 90%)를 갖는다. EP 0 412 499에 기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 특히 막 적용에 있어서 부적합한 기계적 특성을 갖는다. 이 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 상대적으로 높은 다분산성을 추가로 갖는다. 더구나, 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하기 위한 반응 시간은 상업적인 공정에 있어서 매우 길다.
WO 01/66620은 저 색도 폴리바이페닐 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법을 기재하고 있다. 이 방법의 필수적인 요구사항은 사용된 디하이드록시 성분이 75mol% 이상이고 바람직하게는 90mol% 이상의 4,4'-디하이드록시-바이페닐이다. 그러므로 WO 01/66620에 기재된 폴리바이페닐 에테르 술폰 폴리머는 사용된 디하이드록시 화합물을 기준으로 4,4'-바이페닐렌 단위의 75mol% 이상을 포함하고 바람직하게는 90mol% 이상을 포함한다. 예를 들어, 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 디할로겐 성분으로 기재되어 있다. 중축합은 입자 크기가 10 내지 30μm 범위 내인 금속 카보네이트, 바람직하게는 탄산칼륨 존재 하에 수행된다. 이는 저 색도 폴리바이페닐렌 에테르 술폰 폴리머를 제공한다. WO 01/66620의 방법에 의해 수득가능한 폴리바이페닐 에테르 술폰 폴리머는 특히 막 적용에 있어 부적합한 기계적 특성을 갖는다. 또한 폴리바이페닐 에테르 술폰 폴리머는 상대적으로 높은 다분산성을 갖는다.
그러므로 본 발명은 선행 기술 방법의 단점을 보유하지 않거나, 단지 감소된 형태의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법을 제공하기 위한 목적을 갖는다. 방법은 짧은 반응 시간 내에 수행 가능해야 한다. 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 특히 막 적용과 관련하여 우수한 기계적 특성뿐만 아니라 낮은 다분산성을 보여야 한다. 방법은 짧은 반응 시간 내에 분자량의 우수한 증강을 추가로 제공해야 한다.
이러한 목적은 성분으로서 하기를 포함하는 반응 혼합물 (RG)을 전환함으로써 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법에 의해 달성된다:
(A1) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로 이루어지는 군에서 선택된 최소 하나의 디할로겐 화합물을 50중량% 이상 포함하는 디할로겐 성분,
(B1) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 디하이드록시 화합물을 80중량% 이상 포함하는 디하이드록시 성분,
(C) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (C)의 전체 중량을 기준으로, ＜25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨을 50중량% 이상 포함하는 카보네이트 성분.
본 발명은 성분으로서 하기를 포함하는 반응 혼합물 (RG)을 전환함으로써 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법을 추가로 제공한다:
(A1) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로 이루어지는 군에서 선택된 최소 하나의 디할로겐 화합물을 50중량% 이상 포함하는 디할로겐 성분,
(B1) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1) 의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 디하이드록시 화합물의 50중량% 이상을 포함하는 디하이드록시 성분,
(C) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (C)의 전체 중량을 기준으로, ＜25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨을 50중량% 이상 포함하는 카보네이트 성분.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 선행 기술 방법은 보통 매우 넓은 분자량 분포를 제공한다. 분자량의 분포의 한 측정이 다분산성 (Q)이다. 다분산성 (Q)은 중량 평균 분자량 (Mw)을 수 평균 분자량 (Mn)으로 나눔으로써 형성되는 지수이다. 선행 기술 방법은 보통 명백하게 3.5보다 큰 다분산성 (Q)을 제공한다. >4의 다분산성을 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 특히 막 형성에 부분적으로 적합할 뿐이다.
문헌 (S. Savariar, G.S. Underwood, E.M. Dickinson, P.J. Schielke, A.S. Hay, Desalination 144 (2002) 15)으로부터 폴리술폰의 합성 내에서 형성되는 고리형 올리고머의 제거가 (H. R. Kricheldorf, S. Bohme, G. Schwarz, R.-P.　Kruger, G. Schulz, Macromolecules 34 (2001) 8886) 중공 섬유 막 형성을 위한 방사액 (spinning solution)의 안정성을 개선함이 추가로 알려져 있다. 또한, Savariar에 의한 논문 내에 고리형 올리고머 제거가 기계적 특성 또한 개선할 수 있을 것이라는 기대가 있다. 그러나 고리형 올리고머는 고가이며 불편한 분획에 의해서만 제거될 수 있다.
본 발명은 고리형 올리고머가 제거될 필요가 없는 방법을 제공하는데 추가로 목적이 있다. 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
반응 혼합물 ( R G )
본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 전술한 성분 (A1), (B1), (C) 및 선택적으로 (D)를 포함하는 반응 혼합물 (RG)을 전환함으로써 형성된다. 성분 (A1) 및 (B1)은 중축합 반응 내에서 서로 반응하게 된다.
성분 (D)는 용매의 역할을 한다. 성분 (C)는 축합 반응 동안 성분 (B1)을 탈수소화하는 베이스 (base)의 역할을 한다.
그래서 반응 혼합물 (RG)은 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 형성을 위해 본 발명이 제공하는 방법에 사용되는 혼합물이다. 그러므로 반응 혼합물 (RG)과 관련된 모든 사항은 중축합 이전에 존재하는 혼합물과 관련된다. 성분 (A1) 및 (B1)의 중축합으로써 반응 혼합물 (RG)을 목표 제품, 폴리 아릴렌 에테르 술폰 폴리머로 전환하기 위해 중축합이 일어나는 것은 본 발명의 방법 도중이다. 또한 중축합 이후 수득되고 목표 제품, 폴리 아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 포함하는 혼합물은 제품 혼합물 (PG)이라 불린다.
일반적으로, 반응 혼합물 (RG)의 성분은 공동으로 반응한다. 개별 성분은 이전의 단계에서 혼합될 수 있고, 그 뒤 반응할 수 있다. 또한, 이들이 혼합되고 연속적으로 반응하는 반응기에 개별 성분을 공급하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 반응 혼합물 (RG)의 개별 성분은 일반적으로 공동으로 전환된다. 이 전환은 바람직하게는 단일 단계에서 이루어진다. 즉, 성분 (B1)의 탈수소화 및 성분 (A1) 및 (B1)간의 축합 반응은 예를 들어, 성분 (B1)의 탈수소화된 종류와 같은 중간체의 분리 없이, 단일 반응 단계에서 일어난다.
성분 (A1)
또한, 디할로겐 성분으로 불리는 성분 (A1)은 최소 하나의 디할로겐 화합물의 형태로 반응 혼합물 (RG) 내에서 존재한다. "최소 하나의 디할로겐 화합물"이 본원에서 의미하는 바는 정확히 하나의 디할로겐 화합물 및 또한 둘 이상의 디할로겐 화합물의 혼합물이다.
그래서 성분 (A1)은 단일 디할로겐 화합물 뿐 아니라 둘 이상의 디할로겐 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어 성분 (A1)이 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 디할로겐 화합물을 50중량% 이상 포함하는 것은 필수적이다. 여기서 성분 (A1)과 관련된 중량 백분율은 사용된 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 사용된 4,4'-디플루오로디페닐 술폰의 총합과 추가로 관련된다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 4,4'-디플루오로디페닐 술폰보다 바람직하다.
상기 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰은 순수형으로 또는 사용된 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및/또는 사용된 4,4'디플루오로디페닐 술폰의 전체 중량을 모두 기준으로, 불순물을 최대 2중량%, 바람직하게는 최대 1중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.5중량% 포함할 수 있는 공업 등급 (technical-grade) 제품으로서 사용될 수 있다. 존재하는 임의의 불순물은 성분 (A1)과 관련하여 중량% 사항 내에 포함된다.
하나의 실시양태에서, 성분 (A1)은 반응 혼합물 (RG) 내의 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 디할로겐 화합물을 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상 포함한다. 여기서 성분 (A1)과 관련된 중량 백분율은 사용된 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 사용된 4,4'-디플루오로디페닐 술폰의 총합과 추가로 관련된다.
성분 (A1)은 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰 외에 디할로겐 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 성분 (A1)은 다른 디할로겐 화합물을 50중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 그리고 특히 2중량% 이하 포함한다.
특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 성분 (A1)은 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 그리고 특히 98중량% 이상 포함한다.
반응 혼합물 (RG)에 있어서 성분 (A1)의 디할로겐 화합물 이외에 추가적인 어떠한 디할로겐 화합물을 포함하지 않는 것이 추가로 특히 바람직하다.
따라서 또한 본 발명은 성분 (A1)의 디할로겐 화합물 이외에 상기 반응 혼합물 (RG)이 디할로겐 화합물을 포함하지 않는 방법을 제공한다.
추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A1)은 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 최소 하나의 디할로겐 화합물로 필수적으로 이루어진다. "필수적으로 이루어진"이 본원에서 의미하는 바는 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1)의 전체 중량을 모두 기준으로, 성분 (A1)이 4,4'디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 디할로겐 화합물을 99중량% 초과, 바람직하게는 99.5중량% 초과, 보다 바람직하게는 99.9중량% 초과로 포함한다는 것이다. 이러한 실시양태에서, 4,4'디클로로디페닐 술폰은 성분 (A1)으로서의 사용에 특히 바람직하다.
추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A1)은 4,4'디클로로디페닐 술폰으로 필수적으로 이루어진다. 추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (A1)은 4,4'-디클로로디페닐 술폰으로 이루어진다.
성분 (B1)
또한 디하이드록시 성분으로 불리는 성분 (B1)은 반응 혼합물 (RG) 내에 최소 하나의 디하이드록시 화합물의 형태로 존재한다. "최소 하나의 디하이드록시 화합물"이 본원에서 의미하는 바는 정확히 하나의 디하이드록시 화합물 및 또한 둘 이상의 디하이드록시 화합물의 혼합물이다.
그래서 성분 (B1)은 단일 디하이드록시 화합물 뿐 아니라 둘 이상의 디하이드록시 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어 성분 (B1)은 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A (2,2,-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 디하이드록시 화합물을 50중량% 이상 포함한다. 성분 (B1)과 관련하여 중량 백분율은 사용된 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A (2,2,-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논의 총합과 추가로 관련된다. 전술한 디하이드록시 화합물에서 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰 및 비스페놀 A가 바람직하며, 반면에 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
상기 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 상기 비스페놀 A (2,2,-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 상기 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 상기 하이드로퀴논은 순수형으로 또는 사용된 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 사용된 비스페놀 A (2,2,-비스 (4-하이드록시페닐)프로판), 사용된 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 사용된 하이드로퀴논의 전체 중량을 모두 기준으로, 불순물을 최대 2중량%, 바람직하게는 최대 1중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.5중량% 포함할 수 있는 공업 등급 (technical-grade) 제품으로서 사용될 수 있다. 존재하는 임의의 불순물은 성분 (B1)과 관련하여 중량% 사항 내에 포함된다.
하나의 실시양태에서, 성분 (B1)은 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A (2,2,-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논으로 구성된 군에서 선택된 최소 하나의 디하이드록시 화합물을 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상 포함한다. 여기서 성분 (B1)과 관련된 중량 백분율은 사용된 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A (2,2,-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 사용된 하이드로퀴논과 관련된다.
성분 (B1)은 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A (2,2,-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논 외에 디하이드록시 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 성분 (B1)은 다른 디하이드록시 화합물을 50 중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 2중량% 이하 포함한다.
다른 디하이드록시 화합물로 예를 들어, 두 개의 페놀성 하이드록시 기를 갖는 어떠한 공지된 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 "페놀성 하이드록시 기"는 방향족 (aromatic system)에 부착되는 상태에서의 하이드록시기 (-OH)이다. 적합한 다른 하이드록시 화합물은 예를 들어, 레조시놀 (1,3-디하이드록시벤젠), 디하이드록시나프탈렌, 비스페놀 TMC (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산), 비스페놀 AF (2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸사이클로펜탄 및/또는 4,4'-디하이드록시바이페닐을 포함한다.
특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 성분 (B1)은 비스페놀 A를 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 및 특히 98중량% 이상 포함한다.
특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 성분 (B1)은 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰을 50중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 및 특히 98중량% 이상 포함한다.
반응 혼합물 (RG)에 있어서 성분 (B1)의 디할로겐 화합물 이외에 추가의 어떠한 디하이드록시 화합물도 포함하지 않는 것이 추가로 특히 바람직하다.
따라서 또한 본 발명은 상기 반응 혼합물 (RG)이 성분 (B1)의 디할로겐 화합물 이외에 추가로 디하이드록시 화합물을 갖지 않는 방법을 제공한다.
추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B1)은 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A (2,2,-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논으로 구성된 군에서 선택된 최소 하나의 디하이드록시 화합물로 필수적으로 이루어진다. "필수적으로 이루어지는"이 본원에서 의미하는 바는 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 모두 기준으로, 성분 (B1)이 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A (2,2,-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논으로 구성된 군에서 선택된 최소 하나의 디하이드록시 화합물을 99중량% 초과, 바람직하게는 99.5중량% 초과, 및 보다 바람직하게는 99.9중량% 초과로 포함한다는 것이다. 이들 실시양태에서, 비스페놀 A 및 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰은 성분 (B1)으로서의 사용에 특히 바람직하며, 반면에 비스페놀 A가 가장 바람직하다.
추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B1)은 비스페놀 A로 필수적으로 이루어진다. 추가로 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (B1)은 비스페놀 A로 이루어진다.
반응 혼합물 (RG)이 성분 (C)로서 탄산칼륨을 포함하기 때문에, 성분 (B1)으로 사용되는 디하이드록시 화합물의 하이드록시 기는 탈수소화된 형태로 반응 혼합물 (RG) 내에 부분적으로 존재할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 반응 혼합물 (RG)은 4,4'디하이드록시바이페닐을 포함하지 않는다.
성분 (C)
반응 혼합물 (RG)은 카보네이트 성분으로도 알려져 있는 성분 (C)로서 탄산칼륨을 포함한다. 논의되는 탄산칼륨은 바람직하게는 무수이다.
본 발명에 있어서 성분 (C)는 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (C)의 전체 중량을 기준으로 <25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨을 50중량% 이상 포함하는 것이 필수적이다.
탄산칼륨은 사용된 탄산칼륨의 전체 중량을 모두 기준으로, 순수형으로 또는 불순물을 최대 2중량%, 바람직하게는 최대 1중량%, 보다 바람직하게는 최대 0.5중량% 포함할 수 있는 공업 등급 (technical-grade) 제품으로서 사용될 수 있다. 탄산칼륨 내에 존재하는 임의의 불순물은 성분 (C)와 관련하여 중량% 사항 내에 포함된다.
하나의 실시양태에서, 성분 (C)는 반응 혼합물 (RG) 내의 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로 <25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨을 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량%, 그리고 보다 바람직하게는 98중량% 이상 포함한다.
성분 (C)는 탄산칼륨 외에 카보네이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 성분 (C)는 다른 카보네이트 화합물을 50중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하 그리고 특히 2중량% 이하 포함한다.
다른 카보네이트 화합물로서 예를 들어, 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄, 탄산 리튬, 중탄산 리튬, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 및 또한 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 토금속 중탄산염이 사용될 수 있다.
바람직한 하나의 실시양태에서, 성분 (C)는 탄산칼륨으로 필수적으로 이루어진다. "필수적으로 이루어지는"이 본원에서 의미하는 바는 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (C)의 전체 중량을 모두 기준으로, 탄산칼륨을 99중량% 초과, 바람직하게는 99.5중량% 초과, 그리고 보다 바람직하게는 99.9중량% 초과로 포함하는 것이다.
특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 성분 (C)는 탄산칼륨으로 이루어진다.
반응 혼합물 (RG)에 있어서, 성분 (C) 이외에 추가의 어떠한 카보네이트 성분, 특히 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨을 포함하지 않는 것이 추가로 특히 바람직하다. 바람직한 하나의 실시양태에서, 반응 혼합물 (RG)은 임의의 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨을 포함하지 않는다.
바람직한 탄산칼륨은 25μm 미만의 부피-중량 평균 입자 크기 (D[4,3])를 갖는다. 탄산칼륨의 부피-중량 평균 입자 크기 (D[4,3])은 클로로벤젠 및 술포란의 혼합물 내에서 탄산칼륨의 현탁액 (suspension) 내에서의 입자 크기 측정 기기를 사용하여 결정된다. 부피-평균 입자 크기 (D[4,3])는 클로로벤젠/술포란 (60/40) 내의 입자의 현탁액에 대해 예를 들어, Malvern 사의 Mastersizer 2000을 사용하여 결정될 수 있다.
15μm 미만의 부피-평균 입자 크기 (D[4,3])를 갖는 탄산칼륨이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 탄산칼륨은 20nm 내지 <25μm 범위의 부피-평균 입자 크기 (D[4,3])를 갖는다. 특히 바람직한 탄산칼륨은 20nm 내지 15μm 범위의 부피-평균 입자 크기를 갖는다.
따라서 또한 본 발명은 탄산칼륨이 20nm 내지 <25μm 범위, 바람직하게는 20nm 내지 15μm 범위의 부피-평균 입자 크기를 갖는 방법을 제공한다.
성분 (D)
반응 혼합물 (RG)은 선택적으로 성분 (D)로서 최소 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함한다. 본 발명 내에서 "최소 하나의 비양성자성 극성 용매" 가 의미하는 바는 정확히 하나의 비양성자성 극성 용매 및 둘 이상의 비양성자성 극성 용매의 혼합물이다.
유용한 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다.
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 또한 이들의 혼합물은 비양성자성 극성 용매로서의 사용에 바람직하다. N-메틸-2-피롤리돈이 비양성자성 극성 용매로서의 사용에 특히 바람직하다.
따라서 또한 본 발명은 상기 반응 혼합물 (RG)이 성분 (D)로서 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 방법을 제공한다.
따라서 또한 본 발명은 반응 혼합물 (RG)이 성분 (D)로서 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 방법을 제공한다.
바람직한 하나의 실시양태에서, 성분 (D)는 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (D)의 전체 중량을 기준으로, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 용매를 50중량% 이상 포함한다. N-메틸-2-피롤리돈은 성분 (D)로서의 사용에 특히 바람직하다.
추가적인 하나의 실시양태에서, 성분 (D)는 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 용매로 필수적으로 이루어진다. "필수적으로 이루어진"이 본원에서 의미하는 바는 반응 혼합물 (RG) 내의 성분 (D) 의 전체 중량을 모두 기준으로, 성분 (D)가 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 비양성자성 극성 용매를 99중량% 초과, 보다 바람직하게는 99.5중량% 초과, 그리고 보다 바람직하게는 99.9중량% 초과로 포함하는 것으로, 반면에 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
바람직한 하나의 실시양태에서, 성분 (D)는 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진다. 또한, N-메틸-2-피롤리돈은 NMP 또는 N-메틸피롤리돈으로 알려져 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 성분 (D)의 비양성자성 극성 용매 이외에 임의의 추가 비양성자성 극성 용매를 포함하지 않는다.
반응 혼합물 (RG)는
상기 성분 (A1)이 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상 포함하고,
상기 성분 (B1)이 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰을 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상을 포함하고,
상기 성분 (C)가 <25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨으로 필수적으로 이루어지고,
상기 성분 (D)는 N-메틸피롤리돈으로 필수적으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
반응 혼합물 (RG)는
상기 성분 (A1)이 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상 포함하고,
상기 성분 (B1)이 반응 혼합물(RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로 비스페놀 A를 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 95중량% 이상 포함하고,
상기 성분 (C)가 <25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨으로 필수적으로 이루어지고,
상기 성분 (D)는 N-메틸피롤리돈으로 필수적으로 이루어지는 것이 추가로 특히 바람직하다.
반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1) 및 (B1)의 비율은 넓은 한계 내에서 다양할 수 있다. 성분 (A1)에 대한 성분 (B1)의 몰분율은 바람직하게는 0.95 내지 1.05:1, 바람직하게는 0.97 내지 1.03:1이다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하기 위해, 반응 혼합물 (RG)은 카보네이트 방법의 조건하에 반응한다. 관련된 반응은 중축합 반응이고, 80 내지 250℃ 범위의 온도, 및 바람직하게는 100 내지 220℃ 범위의 온도에서 일반적으로 수행되고, 온도의 상한은 대기압 (1013.25mbar)에서 비양성자성 극성 용매 (성분 D)의 끓는점에 의해 결정된다. 반응은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 반응을 위한 시간 간격은 바람직하게는 2 내지 12시간 범위, 특히 3 내지 10시간 범위이다.
본 발명에 따라 수득한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 예를 들어, 물 또는 추가의 용매와 물의 혼합물 내에서 폴리머 용액을 침전시킴으로써 분리될 수 있다. 침전된 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 연이어 물에 의해 추출될 수 있고, 그 뒤 건조될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 또한 침전은 산성 매질 내에서 일어날 수 있다. 적합한 산은 예를 들어, 유기산 또는 무기산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 호박산 또는 시트르산과 같은 카복실산 및 또한 예를 들어, 염산, 황산 또는 인산과 같은 미네랄산을 포함한다.
본 발명의 방법은 낮은 다분산성 (Q)를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 제공한다.
따라서 또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 제공한다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 일반적으로 ≤4, 그리고 바람직하게는 ≤3.5의 다분산성 (Q)을 갖는다.
다분산성 (Q)은 중량 평균 분자량 (Mw)을 수 평균 분자량 (Mn)으로 나눔으로써 형성되는 지수로서 정의된다. 바람직한 하나의 실시양태에서 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 다분산성 (Q)는 2.0 내지 ≤4 범위 그리고 바람직하게는 2.0 내지 ≤3.5 범위이다.
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 다분산성 (Q) 및 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된다. 디메틸아세트아미드 (DMAc)는 용매로 사용되었고 좁게 분산된 폴리메틸 메타크릴레이트는 측정 내에서 기준으로서 사용되었다.
전술한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 형성의 적합한 방법은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고 예를 들어, Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, Volume 4, 2003, chapter "Polysulfones"의 페이지 2 내지 8 및 또한 Hans　R.　Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005 페이지 427 내지 443에 기재되어 있다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 구조 반복 단위로서 최소 하나의 하기 빌딩 블록 Ia 내지 Ib를 포함한다:
Figure 112016031743920-pct00001
또한, 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머에 있어서 Ia 및 Ib로 이루어진 군에서 선택된 빌딩 블록의 최소 하나의 종류로 필수적으로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
식 Ia의 반복 단위로 구성된 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리술폰 (PSU)는 이들 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머에 있어 또다른 명칭이다.
식 Ib의 반복 단위로 구성된 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머가 추가로 특히 바람직하다. 폴리에테르 술폰 (PESU)는 이들 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 또다른 명칭이다.
본원의 PESU 및 PSU와 같은 약칭은 DIN EN ISO 1043-1 (플라스틱-심벌 및 약칭 용어 -파트 1: 기본 폴리머 및 이들의 특별한 특성 (ISO 1043-1:2001); EN ISO 1043-1:1002의 독일 버전)에 따른다.
식 Ia 및 Ib의 반복 단위로 구성된 블록 또는 다른 공중합체가 추가로 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 일반적으로 10000 내지 150000g/mol 범위, 바람직하게는 15000 내지 120000g/mol 범위, 그리고 보다 바람직하게는 18000 내지 100000g/mol 범위이다. 중량 평균 분자량 (Mw)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된다. 이 측정은 상기 기재된 대로 수행된다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 말단 기는 반응 조건 및 성분 (A1) 및 (B1)의 몰분율에 의존하며 일반적으로 할로겐 기, 특히 염소 기 또는 에테르화된 기 특히 알킬 에테르 기 중 하나이다. 에테르화된 말단 기는 말단 OH/페녹사이드 기를 적합한 에테르화제와 반응시켜 수득가능하다.
적합한 에테르화제의 예는 단일작용기인 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아릴, 예를 들어 C1-C6 염화 알킬, 브롬화 알킬 또는 요오드화 알킬, 바람직하게는 염화 메틸 또는 염화 벤질, 브롬화 벤질, 또는 요오드화 벤질 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 말단 기는 바람직하게는 할로겐 기, 특히 염소, 및 또한 알콕시 기, 특히 메톡시, 아릴록시기, 특히 페녹시 또는 벤질옥시이다.
이들의 낮은 친수성 및 가수분해에 대한 우수한 내성 덕분에, 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머, 특히 선형 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 막 물질로서 오랫동안 사용되어 왔다. 투석막 형성을 위한 폴리술폰의 사용은 예를 들어 S. Savariar et al., Desalination 144 (2002) 15 내지 20에 기재되어 있다. 폴리술폰이 상대적으로 적은 물을 흡수하기 때문에, 이 유형의 투석막은 전형적으로 첨가제로서 친수성 폴리머, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 (PVP)을 사용해 형성된다.
DE-A 10 2005 001 599는 술폰화 및 비술폰화된 단위를 포함하고 있는 기능화되고 분지된 폴리아릴렌 에테르 술폰 공중합체를 기재하고 있다. 술폰화된 폴리아릴렌 에테르 술폰 공중합체는 상응하는 분지된 폴리아릴렌 에테르 술폰 공중합체를 술폰화함으로써 형성된다. 상기 문헌은 막 형성에 있어 술폰화된 공중합체의 사용을 언급한다. 또한, 전술한 술폰화된 폴리아릴렌 에테르 술폰 공중합체 및 폴리비닐피롤리딘을 포함하는 수많은 혼합 성분으로부터 형성되는 폴리머 혼합이 언급된다. 그러나 DE-A 10 2005 001 599는 비술폰화된 분지된 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 혼합물을 개시하지 않을 뿐 아니라 중공 섬유 막의 제조에 있어서의 사용을 위한 특별한 요구사항을 설명하지 않는다.
바람직한 하나의 실시양태에서, 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 형성을 위해 본 발명이 제공하는 방법 내에서 술폰화의 대상이 아니다. 그러므로, 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 어떠한 유리 술폰산 기도 포함하지 않는다.
투석 모듈용 중공 섬유 막의 제조에서의 사용은 폴리머 재료에 대한 특별한 요구 조건을 둔다. 이들은 분리 능력 및 분자량과 관련한 컷오프 (cutoff) 및 그러므로 투석 동안 특정한 독소를 거를 수 있는 능력, 그리고 또한 멸균 공정의 조건하에 고수준의 안정성 및 장기간 막의 특성에 있어서 고수준의 안정성과 특히 관련된다.
예를 들어, EP 0 509 663 B2는 폴리에테르 술폰 및 예를 들어 폴리비닐 피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 친수성 폴리머의 혼합물을 기준으로 선택적으로 투과성인 중공 섬유 막을 포함하는 투석 모듈을 기재하고 있다. EP O 615 778 A1은 폴리에테르 술폰과 같은 친수성 폴리머의 사용 및 폴리비닐 피롤리돈과 같은 친수성 폴리머의 사용에 의해 친수성 막을 형성하는 방법을 개시한다.
그러나 지속 사용 중 기계적 특성, 제조 중의 사용의 편리 및 분리 능력, 특히 컷오프 (제거가 달성되는 분자량을 초과하는 분자량으로 정의됨)는 현존하는 투석막에 사용되는 재료와 관련하여 언제나 만족스럽지는 않다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 이용하는 막은 당업자에게 공지되어 있는 방법 또는 단계 자체의 적용에 의해 수득가능하다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 막을 형성하는 방법을 제공한다:
(i) 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 최소 하나의 비양성자성 극성 용매 포함하는 용액을 제공하는 단계 및
(ii) 막 형성을 위해 비양성자성 극성 용매로부터 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 분리하는 단계.
막 친수성을 증가시키기 위해, 최소 하나의 친수성 폴리머가 단계 (i)에 제공된 용액에 혼합될 수 있다. 적합한 친수성 폴리머의 일례는 10000 내지 2000000g/mol 범위, 바람직하게는 200000 내지 1600000g/mol 범위 내의 중량 평균 분자량 (Mw)를 갖는 폴리비닐피롤리돈이다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 막을 형성하는 방법을 제공한다:
(i) 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 최소 하나의 친수성 폴리머 및 최소 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계 및
(ii) 막 형성을 위해 비양성자성 극성 용매로부터 친수성 폴리머 및 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 분리하는 단계.
그러므로 단계 (i)에서는 비양성자성 극성 용매에서 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 선택적으로 친수성 폴리머의 용액이 제공된다. 사용을 위해 고려되는 비양성자성 극성 용매는 용매 내에서 폴리아릴렌 에테르술폰 폴리머가 가용성인 것들이며, "가용성"은 용액의 전체 중량을 기준으로 실온 (20℃)에서 비양성자성 극성 용매에 용해되는 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 양이 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상 그리고 특히 25중량% 이상인 의미로서 이해된다.
바람직하게는, 단계 (i)에서 수득된 용액은 단계 (ii)의 수행 이전에 액화된다. 당업자는 액체를 액화시키기 위해 관습적인, 일반적으로/통상적으로 알려진 방법을 선택할 것이다.
단계 (i)에서의 용액을 제공하기 위해 바람직한 비양성자성 극성 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 술포란 (테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드)이다. N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭사이드 및 디메틸포름아미드가 특히 바람직하다.
단계 (i)에서의 용액을 형성하는 것은, 특히 교반 기기 및 바람직하게는 온도 조절 기기를 포함하는 통상적인 용기 내에서 영향을 받을 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에 따라서 용액을 형성하는 것은 바람직하게는 교반 하에 영향을 받는다. 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 선택적으로 친수성 폴리머를 용해하는 것은 동시에 또는 연속하여 영향 받을 수 있다.
단계 (i)의 기간은 넓은 한계 사이에서 다양할 수 있다. 단계 (i)의 기간은 바람직하게는 10분 내지 48시간 범위, 특히 10분 내지 12시간 범위, 및 보다 바람직하게는 15분 내지 6시간 범위이다. 당업자는 비양성자성 극성 용매 내에서 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 선택적으로 친수성 폴리머를 위한 균질한 용액을 수득하기 위해 단계 (i)의 기간을 선택할 것이다.
단계 (i)은 바람직하게는 상승된 온도, 특히 20℃ 내지 120℃ 범위, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃에서 수행된다. 당업자는 특히 비양성자성 극성 용매에 따라 온도를 선택할 것이다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 선택적으로 친수성 폴리머의 비양성자성 극성 용매 내에서의 바람직한 농도는 특히 단계 (ii)의 본질에 의존한다.
단계 (i) 내에서 제공된 용액 내의 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 농도는 용액의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 40중량% 범위, 및 특히 10 내지 30중량% 범위이다.
단계 (i) 내에서 제공된 용액은 용액의 전체 중량을 기준으로 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르 술폰 폴리머 및 친수성 폴리머의 총량이 5 내지 40중량% 범위 및 특히 10 내지 30중량% 범위인 친수성 폴리머를 추가로 포함한다.
이 경우, 단계 (i) 내에서 용액 내 친수성 폴리머에 대한 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 중량% 비율은 일반적으로 98:2 내지 50:50 범위 내이다.
단계 (ii)는 이어서 막 형성을 위해 비양성자성 극성 용매로부터 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머, 또는 경우에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머, 및 친수성 폴리머의 혼합물을 분리하는 것을 포함한다.
원칙적으로, 막의 형태는 막이 특히 호일의 형태, 배킹 (backing) 위의 레이어 (layer)의 형태 또는 섬유의 형태인 경우로 다양할 수 있다. 바람직한 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 막은 중공 섬유 막, 특히 투석 적용을 위한 중공 섬유 막이다.
본 발명의 방법이 중공 섬유 막 형성을 위해 사용될 때, 단계 (ii)는 바람직하게는 습식 방사에 의해 수행된다. 즉, 단계 (i) 내에서 형성된 용액은 섬유를 제공하기 위해 단계 (ii) 내에서 습식 방사된다. 단계 (ii)가 습식 방사 공정을 이용할 때, 특히 바람직한 것은 건조 제트 습식 방사 공정이다.
본 발명의 목적을 위한 건조 제트 습식 방사 공정 내에서, 단계 (ii)는 하기의 단계를 포함한다:
(ii-a) 코어 액체의 존재 또는 부재 하에 단계 (i)의 용액을 다이 (die)로부터 기체성 대기, 특히 공기로 압출하는 단계 및
(ii-b) 단계 (ii-a)에서 압출된 섬유를 용기 및 응집 액체를 각각 포함하는 최소 하나의 응집조에 도입하는 단계.
따라서 또한 본 발명은 단계 (ii)가 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
(ii-a) 코어 액체의 존재 또는 부재 하에 단계 (i)의 용액을 다이로부터 기체성 대기로 압출하여 압출된 섬유를 수득하는 단계 및
(ii-b) 단계 (ii-a) 내에서 압출된 섬유를 용기 및 응집 액체를 포함하는 최소 하나의 응집조에 도입하는 단계.
코어와 함께, 특정 다이는 통상적으로 여기에 사용되고 코어 액체는 방사 공정 동안 흘러가게 된다. 본 발명의 목적을 위한 코어 액체는 방사노출 다이의 코어 내에서 단계 (i) 내에서 제공된 용액과 접촉하게 되는 액체의 의미로서 이해된다. 코어 액체는 응집 특성을 갖고 있고 습식 방사 공정 동안 중공 섬유의 코어를 안정화하기 위한 역할을 한다.
다이 및 응집조 내의 응집 액체 사이의 간극은 건조 지역으로 알려져 있고, 바람직하게는 0.1 내지 100cm, 특히 0.5 내지 50cm, 그리고 바람직하게는 1 내지 30cm이다.
중공 섬유 막 내의 공극의 구조는 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머, 또는 경우에 따라 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 친수성 폴리머의 혼합물이 바람직하게는 비가용성 또는 불완전하게 가용성인 응집 액체에 의해 영향을 받는다. 응집 액체는 폴리머가 응집조 내에서 섬유의 형태로 최소 부분적으로 응집될 수 있게 방사되도록 한다.
사용되는 응집 액체 및 코어 액체는 바람직하게는 응집 액체 내에서 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머, 또는 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 친수성 폴리머의 혼합물이 비가용성 또는 부분적으로 비가용성인 동안 단계 (i)내에서 제공된 용액의 비양성자성 극성 용매와 완전히 혼화성인 액체이다.
당업자는 단계 (i) 내에서 제공된 용액의 비양성자성 극성 용매와 관련하여, 첫째로 혼화성이고, 둘째로 제거 가능한, 예를 들어, 방사 뒤 바람직하게는 증류에 의해 순수형으로 회수 가능한 액체인 코어 액체 및 응집 액체를 선택할 것이다.
사용되는 코어 액체는 바람직하게는 비양성자성 극성 용매 및 탈이온수, 특히 N-메틸피롤리돈 및 물의 혼합물이다. 물에 대한 NMP의 혼합 비율 (중량 비율)은 바람직하게는 15:1 내지 1:15 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위 및 특히 2:1 내지 1:2 범위이다.
사용되는 응집 액체는 바람직하게는 최소 하나의 지방족 알코올 또는 물 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (ii-b)에 있어 첫 번째 응집조 내에서 선택적으로 물과 혼합되는 지방족 알코올, 특히 에탄올 또는 이소프로판올및 두 번째 응집조 내에서 물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
막 형성을 위해 제공된 본 발명의 방법에 사용된 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 형태는 바람직하게는 무수성이다. "무수성"은 용액의 전체 중량을 기준으로 단계 (i) 내에서 제공된 용액의 물 양이 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만 및 특히 1중량% 미만인 의미로서 이해된다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 당업자에게 공지된 방법, 특히 상승된 온도 및/또는 진공을 이용하여 건조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (i) 및 (ii)가 수행된 이후, 막은 선택적으로 (iii) 클리닝, 워싱 및 후 가교결합 (postcrosslinking)으로부터 선택된 1개 이상의 단계를 포함하는 피니싱의 대상이 된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 막을 제공한다.
본 발명의 막, 특히 본 발명의 중공 섬유 막은 지속 사용에 있어 높은 수준의 기계적 견고성을 보유한다. 이들은 한외여과, 특히 투석과 관련해 낮은 컷오프 를 갖는다.
또한, 본 발명은 본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 포함하는 막을 제공한다. 본 발명은 막 형성을 위해 본 발명이 제공하는 방법에 의해 수득가능한 막을 추가로 제공한다.
따라서 또한 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 투석용 중공 섬유를 제공한다.
본 발명은 막 형성을 위해 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 사용하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 뒤따르는 예시들에 의해 이에 제한되지 않고 보다 특히 설명된다.
사용된 성분:
DCDPS: 4,4'-디클로로디페닐 술폰
비스페놀 A: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
디하이드록시바이페닐: 4,4'-디하이드록시바이페닐
탄산칼륨: K2CO3, 무수성, 부피-평균 입자 크기 (표 참고)
탄산나트륨: Na2CO3, 무수성, 부피-평균 입자 크기 (표 참고)
NMP: N-메틸피롤리돈, 무수성
Mn, MW 및 Q는 상기 기재된 대로 측정되었다.
점도 수 VN은 DIN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 1중량% NMP 용액 내에서 측정되었다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 실온 (20℃)에서 완전한 무-이온수 내에서 폴리머의 NMP 용액의 물방울화 (dropletization)에 의해 분리된다. 드롭 (drop)의 높이는 0.5m이다. 처리율 (throughput)은 시간당 약 2.5l이다. 수득된 비드는 20시간 동안 85℃에서 물에 의해 연속적으로 추출된다 (물 처리율 160 l/시간). 그 뒤, 비드는 유리 전이 온도 Tg 이하 온도에서의 건조에 의해 0.1중량% 미만의 잔여 수분량까지 건조된다.
사용된 탄산칼륨/탄산나트륨의 부피-평균 입자 크기 (D[4,3])는 클로로벤젠/술포란 (60/40) 내에서 입자의 현탁액 (suspension)에 대해 Malvern사의 Mastersizer 2000에 의해 결정되었다.
폴리아릴 에테르 술폰 폴리머의 분자량 분포는 DMAc내에서의 GPC 측정에 의해 결정되었다. 또한, 폴리아릴 에테르 술폰 폴리머의 분자량은 점도 측정(NMP 내에서 1중량% 용액)에 의해 특징지어졌다.
고리형 다이머 내용물은 PLGEL® 컬럼 및 액상으로서 THF와 함께 HPLC를 통해 결정되었다.
막 적용을 위한 본 발명에 따른 폴리아릴 에테르 술폰 폴리머의 유익한 특성은 하기 시험 내에서 입증되었다:
중공 섬유 막 형성을 위한 용액은 하기와 같이 형성되었다: 첫째, 폴리아릴 에테르 술폰 폴리머는 NMP에 용해시켰다. 폴리비닐비롤리돈 (PVP, Mw=360000 g/mol, Tg=176℃, 머크)은 도달한 조성이 16/10/74중량% (폴리아릴 에테르 술폰 폴리머/PVP/NMP)이 될 때까지 이 용액에 첨가되었다. 이 용액은 48시간 동안 실온에서 연속적으로 교반되었다. 용액은 방사 전에 1일 동안 액화되었다.
중공 섬유 막은 문헌 Q.　Tang, T.S.　Chung, Y.E.　Santoso, Journal of Membrane Science, 2007, 290, 페이지 153 내지 163에 기재된 건조 제트 습식 방사공정 내에서 형성되었다.
사용된 코어 액체의 조성은 55:45중량부의 NMP:탈이온수였다. 방사노출 다이 및 침전조 간 거리는 20cm였다. 2 단계 침전 공정은 첫 침전조 내에서 첫 응집 액체로서 이소프로판올, 그리고, 두 번째 침전조 내에서 두 번째 응집 액체로서 물과 함께 사용되었다. 섬유 인출 속도는 방사 속도 (8.6cm/초)와 동일하였다. 섬유는 3일 동안 물에 연속적으로 저장되었다. 인장 신율 측정 전에 섬유는 물로부터 제거되고, 외부적으로 부착된 물이 제거되며, 시료는 23℃ 및 50% 상대 습도에서 48시간 동안 저장되었다. 그 후, 섬유는 150mm의 길이로 잘리고 20mm/분의 신장률로 Z010 Zwick/Roell 인장 신율 장치 내에서 파괴 (breakage)가 측정되었다.
표1은 시험 결과를 기재한다.
폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 형성:
비교군: 폴리술폰 V1
내부 온도계, 가스 흡입 튜브, 물 트랩이 동반된 환류 컨덴서가 장착된 4L 반응기 내에, DCDPS 430.62g, 비스페놀 A 342.08g 및 32.4μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨 222.86g을 질소 하에 641ml의 NMP에 현탁하였다. 배치 (batch)는 1시간 이상 190℃까지 가열되었다. 190℃에서 체류시간은 반응 시간으로 간주되었다. 반응의 물은 반응 동안 NMP 첨가에 의해 유지되는 일정한 충전 수준 동안 증류되었다. 8시간 반응 시간 이후, 반응은 염화메틸 (10 l/시간)이 45분 동안 140℃에서 배치에 도입되기 전 차가운 NMP (1609ml)에 의한 희석으로써 중단되었다. 그 뒤 질소는 20 l/시간의 비율로 도입되었고 배치는 냉각되었다. 형성된 염화 칼륨은 여과 제거되었다.
발명: 폴리술폰 2
내부 온도계, 가스 흡입 튜브, 물 트랩이 동반된 환류 컨덴서가 장착된 4L 반응기 내에, DCDPS 430.62g, 비스페놀 A 342.08g 및 22.4μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨 222.86g을 질소 하에 641ml의 NMP에 현탁하였다. 배치는 1시간 이상 190℃까지 가열되었다. 190℃에서 체류 시간은 반응 시간으로 간주되었다. 반응의 물은 반응 동안 NMP 첨가에 의해 유지되는 일정한 충전 수준 동안 증류되었다. 6.5시간 반응 시간 이후, 반응은 염화메틸 (10 l/시간)이 140℃에서 45분 동안 배치에 도입되기 전 차가운 NMP (1609ml)에 의해 희석됨으로써 중단되었다. 그 뒤 질소는 20 l/시간의 비율로 도입되었고 배치는 냉각되었다. 형성된 염화 칼륨은 여과 제거되었다.
발명: 폴리술폰 3
내부 온도계, 가스 흡입 튜브, 물 트랩이 동반된 환류 컨덴서가 장착된 4L 반응기 내에, DCDPS 430.62g, 비스페놀 A 342.08g 및 12.4μm의 입자 크기를 갖는 탄산칼륨 222.86g을 질소 하에 641ml의 NMP에 현탁하였다. 배치는 1시간 이상 190℃까지 가열되었다. 190℃에서 체류 시간은 반응 시간으로 간주되었다. 반응의 물은 반응 동안 NMP 첨가에 의해 유지되는 일정한 충전 수준 동안 증류되었다. 5시간 반응 시간 이후, 반응은 염화메틸 (10 l/시간)이 140℃에서 45분 동안 배치에 도입되기 전 차가운 NMP (1609ml)에 의해 희석됨으로써 중단되었다. 그 뒤 질소는 20 l/시간의 비율로 도입되었고 배치는 냉각되었다. 형성된 염화 칼륨은 여과 제거되었다.
비교군: 폴리술폰 V4
내부 온도계, 가스 흡입 튜브, 물 트랩이 동반된 환류 컨덴서가 장착된 4L 반응기 내에, DCDPS 430.62g, 비스페놀 A 342.08g 및 23.2μm의 입자 크기를 갖는 탄산나트륨 170.91g을 질소 하에 641ml의 NMP에 현탁하였다. 배치는 1시간 이상 190℃까지 가열되었다. 190℃에서 체류 시간은 반응시간으로 간주되었다. 반응의 물은 반응 동안 NMP 첨가에 의해 유지되는 일정한 충전 수준 동안 증류되었다. 9시간 반응 시간 이후, 반응은 염화메틸 (10 l/시간)이 140℃에서 45분 동안 배치에 도입되기 전 차가운 NMP (1609ml)에 의해 희석됨으로써 중단되었다. 그 뒤 질소는 20 l/시간의 비율로 도입되었고 배치는 냉각되었다. 형성된 염화 나트륨은 여과 제거되었다.
비교군: 폴리술폰 V5
내부 온도계, 가스 흡입 튜브, 물 트랩이 동반된 환류 컨덴서가 장착된 4L 반응기 내에, DCDPS 430.62g, 비스페놀 A 342.08g 및 11.9μm의 입자 크기를 갖는 탄산나트륨 170.91g을 질소 하에 641ml의 NMP에 현탁하였다. 배치는 1시간 이상 190℃까지 가열되었다. 190℃에서 체류 시간은 반응 시간으로 간주되었다. 반응의 물은 반응 동안 NMP 첨가에 의해 유지되는 일정한 충전 수준 동안 증류되었다. 9시간 반응 시간 이후, 반응은 염화메틸 (10 l/시간)이 140℃에서 45분 동안 배치에 도입되기 전 차가운 NMP (1609ml)에 의해 희석됨으로써 중단되었다. 그 뒤 질소는 20 l/시간의 비율로 도입되었고 배치는 냉각되었다. 형성된 염화 나트륨은 여과 제거되었다.
비교군: PPSU V6
내부 온도계, 가스 흡입 튜브, 물 트랩이 동반된 환류 컨덴서가 장착된 4L 반응기 내에, DCDPS 574.16g, 디하이드록시바이페닐 379.87g 및 23.2μm의 입자 크기를 갖는 탄산칼륨 286.09g을 질소 하에 2100ml의 NMP에 현탁하였다. 배치는 1시간 이상 190℃까지 가열되었다. 190℃에서 체류 시간은 반응 시간으로 간주되었다. 반응의 물은 반응 동안 NMP 첨가에 의해 유지되는 일정한 충전 수준 동안 증류되었다. 6시간 반응 시간 이후, 반응은 염화메틸 (10 l/시간)이 140℃에서 45분 동안 배치에 도입되기 전 차가운 NMP (900ml)에 의해 희석됨으로써 중단되었다. 그 뒤 질소는 20 l/시간의 비율로 도입되었고 배치는 냉각되었다. 형성된 염화 칼륨은 여과 제거되었다.
Figure 112016031743920-pct00002
중공 섬유 막
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머는 동등한 점도 수 (VN)을 동반한 더 짧은 반응 시간, 그러나 더 좁은 분자량 분포를 결합한다. 이들 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머로부터 형성된 중공 섬유 막은 놀랍게도 우수한 기계적 특성을 갖는다. 시험 V4 및 V5는 탄산나트륨의 사용이 적합한 분자량 증축을 보장하지 않음을 보여주며, 추가의 분석은 수행되지 않았다. V6의 실시예는 PPSU가 넓은 분자량 분포를 가짐을 보여준다. 중공 섬유 막은 V1, V2 및 V3을 위해 선택된 실험 조건 하에서 실시예 V6에 따라 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머로부터 형성될 수 없다.

Claims (15)

  1. 반응 혼합물 (RG)을 전환함으로써 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 형성하는 방법으로서,
    상기 반응 혼합물 (RG)는
    (A1) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰으로 이루어지는 군에서 선택된 최소 하나의 디할로겐 화합물을 99중량% 초과로 포함하는 디할로겐 성분,
    (B1) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시벤조페논 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 최소 하나의 디하이드록시 화합물을 99중량% 초과로 포함하는 디하이드록시 성분,
    (C) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (C)의 전체 중량을 기준으로, 20nm 내지 ＜ 25μm 범위의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨을 99중량% 초과로 포함하는 카보네이트 성분, 및
    (D) 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (D)의 전체 중량을 기준으로, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 비양성자성 극성 용매를 99중량% 초과로 포함하는 비양성자성 극성 용매
    를 성분으로서 포함하고,
    상기 반응 혼합물 (RG)는
    i) 디할로겐 화합물 (A1) 이외에 추가의 디할로겐 성분을 포함하지 않고,
    ii) 디하이드록시 화합물 (B1) 이외에 추가의 디하이드록시 성분을 포함하지 않는 것인 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A1)은 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 50중량% 이상 포함하고, 상기 성분 (B1)은 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰을 50중량% 이상 포함하고, 상기 성분 (C)는 ＜ 25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨으로 필수적으로 이루어지고, 상기 성분 (D)는 N-메틸-2-피롤리돈으로 필수적으로 이루어지는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응 혼합물 (RG) 내에서 상기 성분 (A1)은 성분 (A1)의 전체 중량을 기준으로, 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 50중량% 이상 포함하고, 상기 성분 (B1)은 반응 혼합물 (RG) 내에서 성분 (B1)의 전체 중량을 기준으로, 비스페놀 A를 50중량% 이상 포함하고, 상기 성분 (C)는 ＜ 25μm의 부피-평균 입자 크기를 갖는 탄산칼륨으로 필수적으로 이루어지고, 상기 성분 (D)는 N-메틸-2-피롤리돈으로 필수적으로 이루어지는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄산칼륨은 20nm 내지 15μm 범위의 부피-평균 입자 크기를 갖는 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머로서,
    디메틸아세트아미드가 용매로 사용되고 좁게 분산된 폴리메틸 메타크릴레이트가 기준으로서 사용되는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 다분산성(Mw/Mn)이 2.0 내지 4이고,
    디메틸아세트아미드가 용매로 사용되고 좁게 분산된 폴리메틸 메타크릴레이트가 기준으로서 사용되는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 중량 평균 분자량(Mw) 15000 내지 120000 g/mol을 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머.
  10. 하기 단계를 포함하는 막을 형성하는 방법:
    (i) 제9항에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머 및 최소 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계 및
    (ii) 막 형성을 위해 비양성자성 극성 용매로부터 제9항에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 분리하는 단계.
  11. 하기 단계를 포함하는 막을 형성하는 방법:
    (i) 제9항에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머, 최소 하나의 친수성 폴리머 및 최소 하나의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계 및
    (ii) 막 형성을 위해 비양성자성 극성 용매로부터 친수성 폴리머 및 제9항에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머의 혼합물을 분리하는 단계.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 (ii)는 하기의 단계를 포함하는 방법:
    (ii-a) 코어 액체의 존재 또는 부재하에 단계 (i)의 용액을 다이 (die)로부터 기체성 대기로 압출하여 압출된 섬유를 수득하는 단계 및
    (ii-b) 단계 (ii-a)에서 압출된 섬유를 용기 및 응집 액체를 포함하는 최소 하나의 응집조 (coagulation bath)에 도입하는 단계.
  13. 제10항 또는 제11항에 따른 방법에 의해 수득가능한 막.
  14. 제13항에 있어서, 상기 막은 투석용 중공 섬유 막인 막.
  15. 막 형성을 위해 제9항에 따른 폴리아릴렌 에테르 술폰 폴리머를 사용하는 방법.
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