KR102364476B1 - 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 - Google Patents

실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기상 증착을 통하여 박막 증착이 가능한 기상 증착 화합물에 관한 것으로서, 구체적으로는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용가능하고, 특히 고온에서 ALD 증착이 가능하면서도 높은 증착율이 가능한 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법{SILICON PRECURSOR AND FABRICATION METHOD OF SILICON-CONTAINING THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 기상 증착을 통하여 박막 증착이 가능한 기상 증착 화합물에 관한 것으로서, 구체적으로는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적용 가능하고, 특히 고온의 공정온도에서 우수한 품질의 박막 제조에 사용될 수 있는 신규 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘-함유 박막은 램(메모리 및 로직 칩)과 같은 마이크로일렉트로닉 소자, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT) 등을 포함하는 평판 디스플레이(Flat panel display) 및 태양열 분야와 같은 반도체 기술에서 반도체기판, 확산 마스크, 산화 방지막 및 유전체막 등으로 이용되고 있다.
특히 반도체 소자의 고직접화에 따른 다양한 성능을 가지는 실리콘-함유 박막이 요구되고 있으며, 반도체 소자의 고직접화에 따라 종횡비가 증가하는바, 종래의 전구체를 이용한 실리콘-함유 박막 증착에 의해서는 요구되는 성능에 미치지 못하는 문제가 발생하고 있다.
기존 전구체를 이용한 박막 증착은 고직접화된 반도체 소자에 우수한 단차 피복성 및 두께 제어가 힘들며, 박막 내 불순물이 함유되는 문제가 발생하고 있다.
따라서 고품질의 실리콘-함유 박막의 증착을 위해서 실란, 디실란, 할로겐화실란 등의 기존 실리콘 전구체를 비롯하여, 아미노실란 등 다양한 실리콘 전구체가 연구 개발되고 있다.
일반적으로 아미노실란 전구체로는 BAS(부틸아미노실란), BTBAS(비스터셔리부틸아미노실란), DMAS(디메틸아미노실란), BDMAS(비스티메틸아미노실란), 3-DMAS (트리스디메틸아미노실란), DEAS(디에틸아미노실란), BDEAS(비스티에틸아미노실란), DPAS(디프로필아미노실란) 및 DIPAS(디이소프로필아미노실란) 등이 널리 사용되고 있다.
실리콘-함유 박막의 제조에는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)이 널리 이용되고 있다.
이 중 특히 실리콘-함유 박막을 형성하기 위해 ALD를 적용하면 박막의 두께 균일도 및 물성이 향상되어 반도체 소자의 특성을 향상시킬 수 있는 이점이 있어서, 최근 ALD의 활용이 크게 늘어나고 있으나, CVD와 ALD는 반응 메커니즘이 상이하여 CVD에 적합한 전구체는 ALD에서는 원하는 품질의 박막을 제조할 수 없어 CVD 및 ALD에 혼용으로 적용 가능한 전구체의 연구 개발이 증가하고 있다.
한편, 아미노실란 전구체 중 하나인 트리스(디메틸아미노)실란 (Tris(demethylamino)silane, 3-DMAS) 등을 전구체로 활용한 특허로는 미국 등록특허공보 제5593741호가 있으나, 3-DMAS를 전구체로 사용하여도 고온의 공정 온도에서는 여전히 고품질의 박막을 얻을 수 없었다. 또한, 할로겐 원소가 치환된 실리콘 전구체를 사용한 경우에도, 저온 증착에 있어서는 효과가 있었으나, 고온의 공정온도에서는 여전히 고품질의 박막을 얻을 수 없었다.
대한민국 공개특허공보 제2011-0017404호 미국 등록특허공보 제5593741호
이에 본 발명은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 혼용으로 적용 가능한 신규 실리콘 화합물을 제공하고자 한다.
특히 600℃ 이상의 고온의 공정온도에 적용 가능하여 고온에서 ALD의 거동 확보가 가능하고, 실리콘 산화막 내에서 불순물의 농도가 낮으며(특히 Cl, C, N 등의 불순물이 검출되지 않는), 우수한 단차 피복 특성과 표면 특성(조도(거칠기) 등)의 확보가 가능하여 계면특성이 우수한 동시에 내식성이 뛰어난 신규 실리콘 화합물을 포함하는 실리콘 전구체 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는, 박막의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1] SiX1 n(NR1R2)(4-n)
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수이고, X1은 각각 독립적으로 Cl, Br, I로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이다.
본원의 다른 측면은, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 화학식 1에서 n은 3이고, R1 및 R2가 iso-프로필기인 기상 증착 전구체를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에서 선택되는 박막의 제조방법을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 반응가스로 산소(O2), 물(H2O), 오존(O3), 산소(O2) 및 수소(H2)의 혼합물, 질소(N2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O), 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 주입되는 단계를 더 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.
본원의 다른 측면은, 600℃ 이상의 공정온도로 증착하는 단계를 더 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.
본원의 제조방법에 의해서 제조된 박막의 표면 조도가 0.2nm 이하이고, 밀도가 2.5g/cm3 이상이다.
본원의 또 다른 측면은, 본 발명에서 제조된 박막을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있으며, 전자 장치는 반도체, 디스플레이 및 태양 전지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에 따른 신규 실리콘 전구체는 600℃ 이상의 고온에서도 열분해(Thermal decomposition)되지 않는 특성을 보유하고 있고, 특히 고온 ALD에 적용 가능하며, 균일한 증착율을 가져 정확한 두께 제어가 가능하고, 우수한 단차 피복 특성을 갖는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 신규 실리콘 전구체의 증착을 통하여 우수한 품질의 실리콘 함유 박막을 제조할 수 있다.
이러한 우수한 특성들로 인하여 향후 3D-NAND 메모리 소자의 터널링 산화막(Tunneling oxide) 및 갭 필(Gap Fill)로의 활용이 기대되고 또한, 이러한 고품위 실리콘 박막은 나노 장치 및 나노 구조 제조, 반도체, 디스플레이, 태양전지 등 다양한 분야에 응용될 수 있다. 이 외에도 비메모리 반도체의 절연막 등으로도 사용될 수 있다.
이와 같은 물성은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 및 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 적합한 전구체를 제공하며, 이를 증착한 박막의 제조방법을 통해 반도체 소자의 유전체 물질로의 적용을 기대 할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 전구체의 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과이다.
도 2는　실시예 1의 전구체를 사용하여 공정 온도 600℃, 700℃, 750℃에서 각각 증착하였을 때, 전구체의 주입 시간에 따른 증착률(Å/사이클)을 나타낸 그래프이다(제조예 1 내지 3).
도 3은 실시예 1의 전구체를 600℃(3a) 및 750℃(3b)의 공정온도에서 각각 증착하여 제조한 실리콘 산화막의 조성을 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)으로 측정한 그래프이다(실험예 1).
도 4는 실시예 1의 전구체를 600℃(4a) 및 750℃(4b)의 공정온도에서 각각 증착하여 제조한 실리콘 산화막의 원자현미경(Atomic Force Microscopy, AFM) 및 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진으로. 이를 통해 표면 조도(roughness, Ra) 등의 표면 상태를 분석한 결과이다(실험예 2).
도 5는 실시예 1의 전구체를 600℃(5a) 및 750℃(5b)의 공정온도에서 각각 증착하여 제조한 실리콘 산화막의 X선 반사 측정(X-Ray Reflectometry, XRR) 결과 및 이를 통해서 측정한 실리콘 산화막의 밀도값이다(실험예 3).
도 6은 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)를 사용하여 측정한 실시예 1의 전구체를 증착한 실리콘 산화막의 에칭 전(6a), 후(6b)의 두께 측정값이다(실험예 4).
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예, 실시예 및 도면에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계를 포함하는, 박막의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
SiX1 n(NR1R2)(4-n)
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 3의 정수이고,
X1은 각각 독립적으로 Cl, Br, I로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이다.
바람직하게는, 상기 화학식 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 n은 3이고, R1 및 R2가 iso-프로필기일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계는 물리흡착, 화학흡착, 또는 물리 및 화학 흡착하는 단계를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 기상 증착은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함할 수 있고, 화학 기상 증착은 유기 금속 화학 기상 증착(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 박막의 제조방법에서 반응가스로 산소(O2), 물(H2O), 오존(O3), 수소(H2)와 산소(O2)의 혼합물(H2+O2), 질소(N2), 아산화질소(N2O), 암모니아(NH3), 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 주입되는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한 필요로 하는 박막의 특성에 따라 다양한 산소 포함 반응물, 질소 포함 반응물, 탄소 포함 반응물을 함께 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 박막의 제조방법은 고온에서 이루어 질 수 있으며, 300℃ 내지 800℃의 공정 온도에서 증착될 수 있고, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 공정 온도에서 증착될 수 있다.
기존의 실리콘 전구체들은 600℃ 이상의 고온 공정 온도에서는 두께 제어가 어렵고, 원하는 특성을 가지는 고품질의 박막을 제공하지 못하고 있지만, 본원의 신규 고온 실리콘 전구체는 600℃ 이상에서도 열적으로 안정하여 고온 공정에서도 우수한 품질의 박막을 제공할 수 있다.
본원의 또 다른 측면은 박막의 제조 방법에 의해서 제조된 표면 조도가 0.2nm 이하이고, 밀도가 2.5g/cm3이상이며, 바람직하게는 2.55g/cm3 이상인 고순도의 비정질 실리콘 산화막을 제공한다. 상기 박막은 반응물의 선택에 따라서 산화물, 질화물, 탄화물, 탄질화막, 산화질화막 등 다양한 박막이 제공될 수 있다. 또한, 상기 박막의 표면 특성 및 밀도에 의하여 우수한 계면 특성 및 내식성을 가질 것으로 기대된다.
본원의 또 다른 측면은 본 발명에서 제조된 박막을 포함하는 다층 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은 본 발명에서 제조된 박막을 포함하는 전자 장치를 제공한다. 전자 장치는 반도체, 디스플레이 및 태양 전지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 특히, 3D-NAND 메모리 소자의 터널링 산화막으로 우수한 특성을 구현 할 수 있다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 디이소프로필아미노 트리클로로실란(diisopropyl amino trichlorosilane, C 6 H 14 Cl 3 NSi)의 제조
플라스크에 SiCl4 (1.0 eq.)을 담고 펜탄(12 eq.)에 희석시킨 후, 0 ℃로 유지된 수조에서 냉각시켰다. 상기 용액을 교반하면서 펜탄(6 eq.)에 희석한 디이소프로필아민(diisopropylamine) (2.87 eq.)을 천천히 첨가하였다. 첨가　완료 후에 혼합물을 상온에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후 필터로 여과하여 얻은 용액을 상압에서 끓여　용매를 제거하였다. 상기 얻어진 액체를 감압 정제하여 무색의 투명한 액체를 얻었다.
디이소프로필아미노 트리클로로 실란의 합성 반응식과 디이소프로필아미노 트리글로로 실란의 화학 구조는 하기의 반응식 및 화학 구조식과 같고, 화학 구조는 도 1에 나타낸 바와 같이 1H-NMR에 의해서 검증되었다.
[반응식 및 화학 구조식]
Figure 112020046625841-pat00001
또한, 수득된 상기 화합물의 분자량은 234.63 g/mol이고, 상온에서의 상태는 무색의 액체였으며, 끓는 점(boiling point)는 205℃였다. 상기 화합물은 높은 증기압으로 공정 챔버로의 유입이 용이하고, 짧은 시간에 충분한 전구체의 공급이 가능하다.
[제조예 1 내지 3]
원자층 증착(ALD) 장비를 사용하여 상기 실시예 1에 의해 제조된 화합물을 증착하여 실리콘 산화막을 제조하였다. 본 실험에 사용된 기판은 bare Si 웨이퍼이며, 증착에 앞서 아세톤-에탄올-탈이온수(DI water)에 각각 10분씩 초음파 처리(ultrasonic)후 상기 bare Si 웨이퍼 상의 자연 산화막은 HF 10%(HF:H2O=1:9)의 용액에 10초 동안 담궈 제거하였다.
구체적으로 원자층 증착은 [실시예 1의 실리콘 전구체 주입](X초)-[전구체 퍼지(Ar)](10초)-[반응가스](5초)-[반응가스 퍼지(Ar)](10초)의 순서로 공급하였으며, 상기 순서를 한 사이클(cycle)로 하여 증착하였다.
실시예 1의 실리콘 전구체의 공급(X초)에 있어서, X는 1초 내지 12초로 하였고 전구체 운송 기체인 아르곤(Ar)을 200sccm으로 주입하였으며 600℃내지 850℃의 공정 온도 범위에서 증착하였다.
캐니스터 온도는 모두 40℃로 가열하였고, Purge용 Ar은 2000sccm을 주입 하였다.
또한, 반응가스를 수소(H2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합물(H2+O2)로 하고 공정 온도를 600℃(제조예 1-1내지 1-5), 700℃(제조예 2-1 내지 2-5) 및 750℃(제조예 3-1 내지 3-5)로 하여 실리콘 산화물 박막을 제조하였다.
반응가스 주입시, 산소(O2)와 수소(H2)는 각각 1000sccm 및 325sccm의 양을 반응 챔버 내로 공급하였다.
제조예 1 내지 3의 증착 공정 조건 및 증착 결과를 각각 하기 표 1 내지 표 3 및 도 2에 나타내었다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이 600℃ 이상의 고온에서도 실시예 1의 실리콘 전구체 화합물의 증착을 통한 박막 형성이 관찰되어, 실시예 1의 실리콘 전구체 화합물 및 이를 증착한 실리콘 산화막이 고온에서도 우수한 열적 안정성을 보유하고 있음을 확인하였다.
더불어 850℃의 공정온도에서의 증착 실험 결과를 통해서, 850℃ 이상의 공정온도에서는 실시예 1의 전구체 화합물의 열분해로 인해 ALD 공정을 적용할 수 없음을 확인할 수 있었다.
[표 1] 실시예 1의 전구체 화합물과 반응가스(H2+O2)를 이용한 600℃ 공정 온도에서의 증착 결과
Figure 112020046625841-pat00002
상기 표 1은 공정 온도를 600℃로 하였을 때의 증착 결과로 전구체의 주입시간이 1초에서 12초로 증가함에 따라서, 증착률이 점차 증가하였고, 약 9초 근처에서 Self-Limited Reaction이 확인되었다.
[표 2] 실시예 1의 전구체 화합물과 반응가스(H2+O2)를 이용한 700℃ 공정 온도에서의 증착 결과
Figure 112020046625841-pat00003
상기 표 2는 공정 온도를 700℃로 하였을 때의 증착 결과로 전구체의 주입시간이 1초에서 12초로 증가함에 따라서, 0.84에서 1.57 Å/cycle로 증착률이 증가하였고, 약 9초 근처에서 Self-Limited Reaction이 확인되었다.
[표 3] 실시예 1의 전구체 화합물과 반응가스(H2+O2)를 이용한 750 ℃ 공정 온도에서의 증착 결과
Figure 112020046625841-pat00004
상기 표 3은 공정 온도를 750℃로 하였을 때의 증착 결과로 전구체의 주입시간이 1초에서 12초로 증가함에 따라서, 1.37에서 2.54 Å/cycle로 증착률이 증가하였고, 약 9초 근처에서 Self-Limited Reaction이 확인되었다.
표 1 내지 표 3 및 도 2의 증착 결과로부터, 전구체 주입 시간이 늘어남에 따라서 증착률이 높아지는 것을 확인되었고, 또한 공정 온도를 제외한 나머지 공정 조건들을 동일하게 하여 실시한 증착 실험에서는 공정 온도가 상승함에 따라서 증착율이 높아지는 것이 확인되었다.
[실험예 1] 실시예 1의 전구체로 제조한 실리콘 산화막(SiO 2 )의 조성 분석
XPS 분석으로 실시예 1의 전구체 및 산소와 수소의 혼합물(H2+O2)를 600℃ 및 750℃의 공정온도에서 각각 증착하여 제조한 실리콘 산화막의 조성을 분석하여 도 3에 도시하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이 600℃(도3a) 및 750℃(도3b)의 공정 온도에서 제조된 모든 박막의 XPS 측정 결과에서 탄소(C) 및 염소(Cl), 질소(N)와 같은 불순물이 검출되지 않아, 불순물이 포함되지 않은 우수한 품질의 실리콘 산화 박막이 형성됨을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 실시예 1의 전구체로 제조한 실리콘 산화막(SiO 2 )의 표면특성
실시예 1의 전구체 및 산소와 수소의 혼합물(H2+O2)를 600℃ 및 750℃의 공정온도에서 각각 증착하여 제조한 실리콘 산화막을 원자현미경(Atomic Force Microscopy, AFM) 및 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)로 관찰하고, 이를 통해 실리콘 산화막의 표면 조도(roughness, Ra)를 측정하여 도 4에 도시하였다
도 4에 나타낸 바와 같이, 표면 조도는 0.097nm에서 0.134nm의 범위로 측정되어 모두 1.5Å 이하의 우수한 조도를 가지고 있었고, 공정 온도가 상승함에 따라 조도가 커짐을 확인할 수 있었다(도4a (공정 온도: 600℃, Ra: 0.097nm), 도4b (공정 온도: 750℃, Ra: 0.134nm)).
이러한 우수한 표면 조도는 SEM을 통해서도 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 실시예 1의 전구체로 제조한 실리콘 산화막(SiO 2 )의 밀도특성
실시예 1의 전구체와 산소와 수소의 혼합물(H2+O2)를 600℃ 및 750℃의 공정온도에서 각각 증착하여 제조한 실리콘 산화막의 XRR 분석결과를 통해서 실리콘 산화막의 밀도를 분석하여 도 5에 도시하였다.
도 5의 측정 결과와 같이, 공정 온도가 600℃인 경우 밀도가 2.574g/cm3이었고(도 5a), 공정 온도가 750℃인 경우 밀도가 2.581g/cm3이었다(도 5b).
상기 측정된 바와 같이, 제조된 모든 박막의 밀도는 SiO2 bulk (2.68g/cm3) 박막에 근접한 밀도를 가지고 있어서, 우수한 품질과 우수한 내식성을 가지는 박막이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
[실험예 4] 실시예 1의 전구체로 제조한 실리콘 산화막(SiO 2 )의 습식 에칭(wet etching) 특성
실시예 1의 전구체 및 산소와 수소의 혼합물(H2+O2)를 600℃ 및 750℃의 공정온도에서 각각 증착하여 제조한 실리콘 산화막의 습식 에칭 특성을 엘립소미터(ellipsometer) 및 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 분석하였고, SEM 분석 결과를 도 6에 도시하였다.
증착 완료 후 에칭 전(As-dep)에 측정한 박막의 두께는 엘립소미터, SEM에 의해서 각각 30.6 nm 및 31 nm로 측정되었다.
증착된 박막을 상온(20℃)에서 불산(HF, 증류수에 1:200으로 희석) 용액에 15분간 담그어 에칭을 실시한 후(15 min dipping), 박막의 두께를 측정한 결과, 엘립소미터, SEM에 의해서 각각 10.3 nm 및 8 nm로 측정되었다.
즉, 엘립소미터, SEM에 의해서 측정된 두께 값에 의하면 식각율(etch rate)은 각각 1.35, 1.53으로 나타났다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 신규 실리콘 전구체는 600℃ 이상 고온의 공정온도에서도 열에 안정하여 고온 ALD에 적용이 가능하고, 낮은 박막성장 거동과 균일한 증착률을 활용하여 정확한 두께 제어가 가능하며, 우수한 밀도 및 에칭 특성을 가짐을 확인하였다. 또한, 본 발명의 신규 실리콘 전구체의 증착을 통해서 우수한 실리콘 박막이 형성됨을 확인하였다.
이러한 우수한 특성들로 인하여 향후 3D-NAND 메모리 소자의 터널링 산화막(Tunneling Oxide)으로의 활용이 기대되고, 그밖에 이러한 고품위 실리콘 박막은 나노 장치 및 나노 구조 제조, 반도체, 디스플레이, 태양 전지 등 다양한 분야에 응용 할 수 있다. 이외에도 비메모리 반도체 제조시 절연막 등으로 사용할 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 기상 증착 전구체를 챔버에 도입하는 단계; 및
    600℃이상의 공정온도로 증착하는 단계;를 포함하는, 박막의 제조방법.

    [화학식 1]
    SiX1 n(NR1R2)(4-n)

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    X1은 각각 독립적으로 Cl, Br, I로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 탄화수소기 또는 이들의 이성질체이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기상 증착 전구체는
    상기 화학식 1에서 n은 3이고, R1 및 R2가 iso-프로필기인 기상 증착 전구체인, 박막의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막의 제조방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)을 포함하는, 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    반응가스로 산소(O2), 물(H2O), 오존(O3), 산소(O2) 및 수소(H2)의 혼합물, 질소(N2), 암모니아(NH3), 아산화질소(N2O), 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 주입되는 단계를 더 포함하는, 박막의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항의 제조방법에 의해서 제조된 박막의 표면 조도가 0.2nm 이하이고, 밀도가 2.5g/cm3이상인, 박막.
  8. 제7항의 박막을 포함하는, 전자 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전자 장치는 반도체, 디스플레이 및 태양 전지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 전자 장치.
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