KR102363963B1 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 SRS 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 SRS 분리막은 분리막 내부 또는 그 표면에 질화리튬을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 SRS 분리막에 질화리튬을 포함함으로써 음극의 높은 초기 비가역 용량을 개선하여 리튬 이차전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, in a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an SRS separator interposed between the positive and negative electrodes and an electrolyte, wherein the SRS separator is formed inside or on the surface of the separator with lithium nitride It relates to a lithium secondary battery comprising a.
The lithium secondary battery according to the present invention can improve the performance and lifespan of the lithium secondary battery by improving the high initial irreversible capacity of the negative electrode by including lithium nitride in the SRS separator.
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 음극의 비가역 용량을 감소시켜 보다 우수한 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있도록 설계된 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and to a lithium secondary battery designed to exhibit better performance and lifespan characteristics by reducing the irreversible capacity of an anode.
휴대전화, 태블릿 PC, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬 이차전지가 사용되고 있다.Lithium secondary batteries are being used in various fields, including portable electronic devices such as mobile phones, tablet PCs, and notebook computers.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(Electric Vehicle; EV)에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차의 동력원으로 사용되는 중대형 용량의 이차전지는 고에너지 밀도와 고출력 밀도와 같은 전지의 기본적인 성능뿐 아니라 우수한 안전성 및 내구성이 요구된다. 이에 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 전기자동차에 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, as interest in environmental problems grows, research on electric vehicles (EVs) that can replace vehicles using fossil fuels such as gasoline and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution, is being conducted. there is. A secondary battery of medium or large capacity used as a power source for such an electric vehicle requires excellent safety and durability as well as basic performance of the battery such as high energy density and high power density. Accordingly, research using lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operating potential, have a long cycle life, and have a low self-discharge rate, for electric vehicles is being actively conducted.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 소재에 따라 차이가 있으나 지속적으로 용량 증대와 안정성 향상에 대한 필요성이 대두되고 있다.A lithium secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is laminated or wound, the electrode assembly is embedded in a battery case, and a non-aqueous electrolyte is injected therein. do. In such a lithium secondary battery, charging and discharging proceed while repeating the process in which lithium ions of the positive electrode are inserted into and detached from the negative electrode. Although the capacity of a lithium secondary battery varies depending on the material of the electrode active material, the need for increasing capacity and improving stability is constantly emerging.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극 활물질로는 탄소계 재료 또는 리튬 금속이 이용된다.In general, a transition metal oxide such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and a carbon-based material or lithium metal is used as an anode active material.
리튬 금속은 표준수소전극에 대해 -3.045 V로 가장 낮은 산화/환원 전위를 가지며 이론 에너지 밀도가 3,860 mAh/g로 우수하여 고용량 전지의 구현이 가능하다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는 충방전을 반복하는 경우 음극 표면에 침상 형태의 덴드라이트(dendrite)가 발생하며, 이로 인해 전지의 성능, 수명 및 안전성이 저하되는 문제가 있다.Lithium metal has the lowest oxidation/reduction potential at -3.045 V with respect to the standard hydrogen electrode, and excellent theoretical energy density of 3,860 mAh/g, enabling the realization of a high-capacity battery. However, in a lithium secondary battery using a lithium metal as an anode, when charging and discharging are repeated, needle-shaped dendrites are generated on the surface of the anode, and thus there is a problem in that the performance, lifespan and safety of the battery are deteriorated.
리튬 이차전지의 음극재로서 흑연 등의 탄소계 재료는 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위을 가지며, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며, 이로 인해 우수한 전극 수명 특성을 나타내지만, 흑연의 이론 에너지 밀도는 372 mAh/g로 적어 고용량화에는 한계가 있다.Carbon-based materials such as graphite as an anode material for lithium secondary batteries have a very low discharge potential of about -3 V with respect to the standard hydrogen electrode potential, and exhibit a very reversible charge/discharge behavior due to the uniaxial orientation of the graphite layer. This shows excellent electrode life characteristics, but the theoretical energy density of graphite is small as 372 mAh/g, so there is a limit to high capacity.
앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬과의 합금화 반응을 통해 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 높은 용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 리튬 합금 소재가 고용량 리튬 이차전지의 음극 활물질로 주목받고 있다.Compared to the aforementioned anode active material, lithium alloys such as silicon (4,200 mAh/g) and tin (990 mAh/g) that can occlude and release more lithium ions through an alloying reaction with lithium and exhibit high capacity characteristics The material is attracting attention as an anode active material for high-capacity lithium secondary batteries.
그러나, 이러한 리튬 합금 소재는 초기 충방전 사이클에서의 비가역 용량이 크며 이로 인해 충방전 효율이 낮아지게 된다. 또한, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제가 있다.However, the lithium alloy material has a large irreversible capacity in the initial charge/discharge cycle, and thus the charge/discharge efficiency is lowered. In addition, there is a problem in that a volume change (contraction or expansion) occurs during the insertion and desorption process of lithium ions, and thus mechanical stability is deteriorated, and as a result, cycle characteristics are impaired.
따라서 리튬 합금 소재의 초기 비가역 용량을 줄이고 리튬 이차전지 내에서 구조적 안정성 및 수명 특성을 개선하기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있다.Therefore, various methods are being studied to reduce the initial irreversible capacity of the lithium alloy material and improve the structural stability and lifespan characteristics in the lithium secondary battery.
일례로, 대한민국 공개특허 제2010-0127730호는 음극에 리튬 합금이 가능한 소재를, 양극에 가역적인 리튬 흡장 방출이 가능한 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 음극 및 양극 중 하나 또는 양 전극 표면에 금속 리튬층을 형성함으로써 활성화 이후 가역 용량을 늘릴 수 있음을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-0127730 discloses a lithium secondary battery comprising a lithium alloy-capable material as an anode and a transition metal oxide capable of reversible lithium occlusion/release as a cathode, one or a positive electrode of a negative electrode and a positive electrode It is disclosed that the reversible capacity can be increased after activation by forming a metallic lithium layer on the surface.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0030268호는 규소를 포함하는 코어 및 산화규소를 포함하는 쉘로 이루어진 입자를 포함하는 분말을 음극 재료로 사용하여 비가역 용량 손실을 줄이고 사이클 특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent Application Laid-Open No. 2016-0030268 discloses that it is possible to reduce irreversible capacity loss and improve cycle characteristics by using a powder including particles consisting of a core containing silicon and a shell containing silicon oxide as an anode material, there is.
이들 특허들은 규소를 비롯한 리튬 합금 소재의 초기 비가역 용량을 어느 정도 감소시켰으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 별도의 층을 도입하거나 음극 활물질의 소재를 변경함에 따라 많은 시간과 비용이 요구된다. 따라서, 리튬 합금 소재를 포함하는 음극의 단점을 효과적으로 개선하여 우수한 성능, 안전성 및 수명 특성을 가지는 리튬 이차전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.These patents reduce the initial irreversible capacity of lithium alloy materials including silicon to some extent, but the effect is not sufficient. In addition, a lot of time and money are required as a separate layer is introduced or the material of the anode active material is changed. Therefore, there is a further need for the development of a lithium secondary battery having excellent performance, safety and lifespan characteristics by effectively improving the disadvantages of the negative electrode including the lithium alloy material.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, SRS 분리막의 내부 또는 표면에 질화리튬을 도입함으로써 초기 비가역 용량을 효과적으로 감소시켜 전지의 용량, 충방전 효율 및 수명이 개선됨을 확인하였다.Accordingly, the present inventors have conducted multifaceted research to solve the above problems, and as a result, it is confirmed that the initial irreversible capacity is effectively reduced by introducing lithium nitride inside or on the surface of the SRS separator, thereby improving the capacity, charge/discharge efficiency and lifespan of the battery. did
이에 본 발명의 목적은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 SRS 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 SRS 분리막의 활성층에 질화리튬을 첨가하거나 활성층의 적어도 일면에 질화리튬 코팅층을 추가로 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an SRS separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein lithium nitride is added to the active layer of the SRS separator or a lithium nitride coating layer on at least one surface of the active layer To provide a lithium secondary battery further provided with.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질 및 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 활성층이 형성된 SRS 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 SRS 분리막의 내부 또는 그 표면에 질화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an SRS separator in which an active layer is formed on at least one surface of a porous polymer film, the inside of the SRS separator Or it provides a lithium secondary battery comprising lithium nitride on the surface.
상기 질화리튬은 SRS 분리막의 활성층 내부에 포함되는 것을 특징으로 한다.The lithium nitride is characterized in that it is included in the active layer of the SRS separator.
상기 질화리튬은 SRS 분리막 활성층 표면에 질화리튬 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.The lithium nitride is characterized in that a lithium nitride coating layer is formed on the surface of the SRS separator active layer.
상기 질화리튬은 리튬 이차전지의 화성 공정 이후 전지 내에 남아 있지 않는 것을 특징으로 한다.The lithium nitride is characterized in that it does not remain in the battery after the formation process of the lithium secondary battery.
상기 활성층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.The active layer is characterized in that it includes inorganic particles and a binder polymer.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.The inorganic particles are characterized in that at least one selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant constant of 5 or more or inorganic particles having lithium ion transport ability.
상기 음극은 규소, 알루미늄, 주석, 납, 게르마늄, 안티모니 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다.The negative electrode is characterized in that it is a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, tin, lead, germanium, antimony, and bismuth.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 SRS 분리막의 내부 또는 표면에 질화리튬을 포함하는 리튬 이차전지를 제조함으로써 초기 비가역 용량을 감소시킴으로써 가역용량을 효과적으로 증가시키고 충방전 효율 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention effectively increases the reversible capacity by reducing the initial irreversible capacity by manufacturing a lithium secondary battery containing lithium nitride on the inside or the surface of the SRS separator, and has improved charge/discharge efficiency and cycle characteristics. can provide
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면과 구현예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Accordingly, the configurations described in the drawings and embodiments described in this specification are only the most preferred embodiment of the present invention, and do not represent all of the technical idea of the present invention, so at the time of the present application, various It should be understood that there may be equivalents and variations.
정보통신 산업이 급속히 발전하고, 리튬 이차전지의 적용분야가 휴대전화, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 자동차로까지 확대됨에 따라 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하고, 고용량, 장수명 및 고안정성을 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.As the information and communication industry rapidly develops and the application field of lithium secondary batteries is expanded from mobile phones and wireless electronic devices to electric vehicles, lithium secondary batteries with high capacity, long lifespan and high stability can be made smaller, lighter and thinner. The development of batteries is required.
특히, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해 규소, 주석 등의 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 리튬 합금 소재가 음극 활물질로서 주목받고 있다. 리튬 합금 소재, 특히 규소는 이론 에너지 밀도(4,200 mAh/g)가 높고, Li22Si5로 나타나는 화합물을 형성하여 대량의 리튬을 흡장할 수 있기 때문에 탄소계 재료 또는 리튬 금속에 비하여 용량을 크게 증대시킬 수 있다.In particular, in order to increase the capacity of a lithium secondary battery, a lithium alloy material including an element capable of forming an alloy with lithium, such as silicon and tin, is attracting attention as an anode active material. Lithium alloy material, especially silicon, has a high theoretical energy density (4,200 mAh/g) and can store a large amount of lithium by forming a compound represented by Li 22 Si 5 , so the capacity is greatly increased compared to carbon-based materials or lithium metal. can do it
그러나, 규소, 주석 등의 리튬 합금 소재는 초기 비가역 용량이 크기 때문에 전지의 용량 특성과 충방전 효율을 저하시킨다. 또한, 규소, 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 경우, 충전시 리튬과 합금화하는 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 큰 체적 변화에 의해 음극 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 전지의 용량이 급격하게 감소하며 수명이 매우 짧다는 문제가 발생한다.However, since lithium alloy materials such as silicon and tin have a large initial irreversible capacity, the capacity characteristics and charge/discharge efficiency of the battery are deteriorated. In addition, when silicon, tin, or the like is used as an anode active material, the volume expands four times during the alloying process with lithium during charging and contracts during discharging. Due to the large volume change that occurs repeatedly during such charging and discharging, the negative active material is gradually micronized and dropped from the electrode, resulting in a rapid decrease in battery capacity and a very short lifespan.
이를 위해 종래 기술에서는 리튬 합금 소재를 탄소재와 복합체를 형성하거나 미립화를 통해 충·방전시 체적 변화를 억제하여 구조적 안정성은 개선하였으나, 초기 비가역 용량은 효과적으로 감소되지 못하였다.To this end, in the prior art, structural stability was improved by forming a composite with a lithium alloy material with a carbon material or by suppressing a volume change during charging and discharging through atomization, but the initial irreversible capacity was not effectively reduced.
이에 본 발명에서는 음극에 포함되는 리튬 합금 소재의 높은 초기 비가역 용량에 의해 초래되는 리튬 이차전지의 충방전 특성 저하를 억제하기 위해 리튬 이온을 공급할 수 있는 첨가제인 질화리튬(Li3N)을 포함하는 SRS(safety-reinforcing separators) 분리막을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.Accordingly, in the present invention, lithium nitride (Li 3 N), which is an additive capable of supplying lithium ions, is included in order to suppress the deterioration of the charge/discharge characteristics of the lithium secondary battery caused by the high initial irreversible capacity of the lithium alloy material included in the negative electrode. A lithium secondary battery having a safety-reinforcing separators (SRS) separator is provided.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질, 및 SRS 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 SRS 분리막의 내부 또는 그 표면에 질화리튬(Li3N)을 포함한다.Specifically, the lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an SRS separator, lithium nitride (Li) on the inside or the surface of the SRS separator 3 N).
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(100)는 양극(20), 음극(10) 및 상기 양극(20)과 음극(10) 사이에 개재되는 SRS 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 포함한다. 상기 SRS 분리막(30)은 다공성 고분자 필름(31); 및 상기 다공성 고분자 필름(31)의 적어도 일면에 형성되어 있는 활성층(32)을 포함하고, 상기 활성층(32)은 무기물 입자, 바인더 고분자와 함께 질화리튬(Li3N)을 포함한다.Referring to FIG. 1 , a lithium
본 발명에서는 비가역 용량이 높은 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 활성층(32)에 질화리튬(Li3N)을 첨가함으로써 음극 활물질의 높은 비가역 용량을 감소시켜 음극 활물질이 가지고 있는 리튬의 흡장 및 방출 능력을 최대한 발휘할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 충방전 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다.In the present invention, in a lithium secondary battery including an anode active material having a high irreversible capacity, lithium nitride (Li 3 N) is added to the
상기 양극(20)은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The
상기 양극 집전체는 양극 활물질층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄- 카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it supports the positive electrode active material layer and has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, fired carbon, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwovens may be used.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.The positive active material layer may include a positive active material and optionally a conductive material and a binder.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 망간 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The positive active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxide, such as Formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (0≤x≤0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga; 0.01≤x≤0.3); Formula LiMn 2 - x M x O 2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta; 0.01≤x≤0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (M = Fe, Co, Ni, Cu or Zn ) represented by lithium manganese composite oxide; LiNi x Mn 2 - x O 4 A lithium manganese composite oxide having a spinel structure; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like may be included, but are not limited thereto. Preferably, the positive active material may be at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.The conductive material is for improving electrical conductivity, and there is no particular limitation as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical change in a lithium secondary battery.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material, etc. can be used, and the products currently marketed as conductive materials include acetylene black (Chevron Chemical). (Products from Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc.), Ketjen Black EC series (products from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM). For example, acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 양극용 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.In addition, the positive electrode active material layer may further include a binder having a function of maintaining the positive electrode active material in the positive electrode current collector and connecting the active materials. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), poly Various types of binders such as methyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxyl methyl cellulose (CMC) may be used.
상기 음극(10)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.The
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material layer, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of a lithium secondary battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium , palladium, fired carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다. The negative electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a non-woven body may be used.
상기 음극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 집전체의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the application. For example, the thickness of the current collector may be 3 to 500 μm, preferably 5 to 100 μm, and more preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the current collector is less than the above range, durability is reduced, and on the contrary, when it exceeds the above range, the capacity per volume of the lithium secondary battery may decrease.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.The anode active material layer may include an anode active material and optionally a conductive material and a binder.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 형성(alloying/de-alloying) 메커니즘을 통해 충방전이 이루어지는 소재로 규소(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 게르마늄(Ge), 안티모니(Sb) 및 비스무스(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 규소, 알루미늄, 주석, 납, 게르마늄, 안티모니, 비스무스 등의 금속; 상기 원소를 포함하는 합금; 상기 원소를 포함하는 산화물; 및 상기 원소와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 합금의 경우, 전술한 원소와 합금을 이루는 금속은 Mg, Al, Fe, Ni, Cu 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 규소, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 금속, 이들의 합금 또는 이들의 산화물일 수 있다.The negative active material is a material that is charged and discharged through an alloying/de-alloying mechanism with lithium, and includes silicon (Si), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), germanium (Ge), anti It may be a compound including at least one element selected from the group consisting of mono (Sb) and bismuth (Bi). Specifically, the anode active material may include metals such as silicon, aluminum, tin, lead, germanium, antimony, and bismuth that can be alloyed with lithium; an alloy comprising the above element; oxides containing the above elements; And it may be at least one selected from the group consisting of a complex of the element and carbon. In the case of the alloy, the metal forming the alloy with the above-described elements may be at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Fe, Ni, Cu, and Ga. Preferably, the negative active material may be a metal including at least one element selected from the group consisting of silicon, tin, and aluminum, an alloy thereof, or an oxide thereof.
상기 SRS 분리막(30)은 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 리튬 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.The
상기 SRS 분리막(30)은 다공성 고분자 필름(31); 및 상기 다공성 고분자 필름(31)의 적어도 일면에 형성된 활성층(32)을 포함한다.The
상기 다공성 고분자 필름(31)은 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일례로 상기 다공성 고분자 필름(31)은 폴리올레핀계 고분자 필름을 사용할 수 있다.The
상기 폴리올레핀계 고분자 필름은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 폴리올레핀계 고분자 필름의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.The polyolefin-based polymer film is not particularly limited as long as it is commonly used in the art. Examples of the polyolefin-based polymer film include polyethylene such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene; polypropylene; polybutylene; polypentene: polyhexene: polyoctene: a copolymer of one or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 다공성 고분자 필름(31)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. The thickness of the
상기 다공성 고분자 필름(31)에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.The size and pore size of the pores present in the
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(100)에 있어서, 상기 활성층(32)은 무기물 입자 및 바인더 고분자와 함께 질화리튬을 포함한다.In the lithium
상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li+). In particular, when inorganic particles having an ion transport ability are used, performance can be improved by increasing ion conductivity in the electrochemical device. In addition, when inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in the liquid electrolyte.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The inorganic particles may be at least one selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant constant of 5 or more or inorganic particles having lithium ion transport ability.
예를 들어, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.For example, the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -y Ti y O 3 ( PLZT), PB(Mg 3 ) Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 and may be at least one selected from the group consisting of SiC.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭한다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(glass)(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), 및 LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(glass)(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The inorganic particles having lithium ion transport ability refer to inorganic particles containing lithium element but not storing lithium and having a function of moving lithium ions. For example, the inorganic particles having the lithium ion transport ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0<x<2, 0<y<3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0<x<4, 0<y<13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0<x<2, 0<y) <3), Li 3 . Lithium germanium thiophosphate such as 25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (Li x Ge y P z S w , 0 <x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w SiS 2 based glass such as <5), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S z , 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) , and P 2 S 5 series glasses such as LiI-Li 2 SP 2 S 5 (Li x P y S z , 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7). It may be at least one selected from
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 기공률을 갖도록 하는 측면에서 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.The size of the inorganic particles is not limited, but may be in the range of 0.001 to 10 μm in terms of forming a coating layer having a uniform thickness and having an appropriate porosity.
상기 바인더 고분자는 전술한 무기물 입자의 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 역할을 한다. 예를 들어 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The binder polymer serves to stably fix the inorganic particles by connecting them. For example, the binder polymer is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-trichlorethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene), polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate, polyethylene Oxide (polyethylene oxide), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate butyrate (cellulose acetate butyrate), cellulose acetate propionate (cellulose acetate propionate), cyanoethylpullulan (cyanoethylpullulan), cyanoethylpolyvinylalcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol) ), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and polyimide, and these may be used alone or in combination of two or more of them.
상기 질화리튬(Li3N)은 음극 활물질의 높은 비가역 특성으로 인해 발생하는 소비되는 리튬 이온을 음극에 공급함으로써 음극의 초기 비가역 용량의 발생을 최소화한다. 이를 통해 음극 활물질이 리튬과 충분히 흡장 및 방출하여 가역 용량을 획기적으로 증대시킬 뿐 아니라 충방전 효율 및 수명 특성을 보다 개선시킬 수 있다.The lithium nitride (Li 3 N) minimizes the generation of the initial irreversible capacity of the negative electrode by supplying the lithium ions consumed due to the high irreversible characteristics of the negative electrode active material to the negative electrode. Through this, the negative active material is sufficiently occluded and released with lithium to dramatically increase the reversible capacity, and further improve charge/discharge efficiency and lifespan characteristics.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지에서 SRS 분리막(30) 내 활성층(32)에 첨가된 질화리튬은 전지의 화성(formation) 공정에서 완전히 소모됨으로써 이후 최종 전지 내에는 남아 있지 않게 된다. 상기 화성 공정은 일반적인 리튬 이차전지의 제조과정에서 수행되는 공정으로, 전지 조립 후 1 내지 2회 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 공정이다. 이러한 화성 공정은 일반적으로 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 반복하는 것으로 진행하고, 1.0 내지 3.8 V에서 반충전하거나 3.8 내지 4.5 V에서 만충전(fully-charged)할 수 있다. In addition, in the lithium secondary battery of the present invention, the lithium nitride added to the
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 화성 공정으로 초기 충전시 양극(20)과 SRS 분리막(30)의 활성층(32)으로부터 나온 리튬 이온이 굵은 화살표로 나타낸 바와 같이 음극(10)으로 이동한다. 상기 활성층(32)에 포함된 질화리튬으로부터 리튬 이온이 공급되어 음극(10)의 비가역 용량이 보상되기 때문에 전지의 초기 비가역 용량이 감소되고 우수한 용량, 충방전 효율 및 수명을 나타낼 수 있게 된다. 또한, 상기 질화리튬은 리튬 이온 공급 이후 질소 가스로 존재하며 이는 탈기 공정시 제거되기 때문에 실제 구동시에는 전지 내에 잔존하지 않는다. 기존 비가역 감소를 첨가제의 경우 전지 내에 잔존하여 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생하였으나, 본 발명의 경우 질화리튬이 화성 공정에서 모두 리튬 이온으로 바뀌어 음극으로 이동하며, 부산물인 질소 가스는 탈기 공정을 통해 완전히 제거되기 때문에 우수한 안정성을 얻을 수 있다.1, in the lithium secondary battery according to the present invention, lithium ions from the
상기 활성층(32)은 전술한 바인더 고분자와의 결착력을 도모하고, 통기성, 열수축성, 박리 강도 개선을 위해 추가적으로 유기물 입자를 포함할 수 있다.The
예를 들어, 상기 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 공중합체(예를 들어, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 가교 고분자 등) 등과 같은 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 상기 유기물 입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.For example, the organic particles include polystyrene, polyethylene, polyimide, melamine-based resin, phenol-based resin, cellulose, cellulose-modified product (carboxymethyl cellulose, etc.), polypropylene, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly butylene terephthalate), polyphenylene sulfide, polyaramid, polyamideimide, polyimide, a copolymer of butyl acrylate and ethyl methacrylate (e.g., polyimide, butyl acrylate and ethyl methacrylate and particles made of various polymers such as crosslinked polymers, etc.). The organic particles may be made of two or more kinds of polymers.
상기 활성층(32)의 두께는 특별한 제한이 없으나 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 활성층(32)의 두께가 상기 범위 미만인 경우 목적한 효과를 얻을 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 구동시 문제를 일으켜 전지 성능을 저하시킬 수 있다.The thickness of the
상기 전해질은 비수계 전해질로 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte is a non-aqueous electrolyte and includes a non-aqueous electrolyte and a lithium salt, and the non-aqueous electrolyte includes, but is not limited to, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ -Butyrolactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethyl Formamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone , propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, aprotic organic solvents such as methyl pyropionate and ethyl propionate can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymerization agent containing an ionic dissociation group, etc. may be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF6, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, or the like may be used.
또한, 상기 전해질은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.In addition, the electrolyte is for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme (glyme), hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. there is. In some cases, in order to impart incombustibility, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (propene sultone), etc. may be further included.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.2 is a cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(200)은 상기 SRS 분리막(30)의 활성층(32)의 표면에 질화리튬(Li3N) 코팅층(33)을 추가로 포함한다.Referring to FIG. 2 , in the lithium
상기 질화리튬 코팅층(33)은 상기 활성층(32)의 적어도 일면에 형성되며, 리튬 이온을 공급하여 음극 활물질의 비가역 용량을 감소시켜 리튬 이차전지의 용량, 효율 및 수명을 향상시킨다. 도 2에 나타낸 바와 같이 화성 공정시 양극(20)과 질화리튬 코팅층(33)으로부터 나온 리튬 이온이 굵은 화살표로 나타낸 바와 같이 음극(10)으로 이동한다. 이를 통해 음극(10)의 비가역 용량이 감소함으로써 전지의 가역 용량을 증대시키고 우수한 충방전 효율 및 수명을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 질화리튬 코팅층(33) 내 질화리튬은 리튬 이온 공급 이후 질소 가스로 존재하며 이는 탈기 공정시 제거되기 때문에 실제 구동시에는 전지 내에 잔존하지 않는다.The lithium
상기 질화리튬 코팅층(33)의 두께는 0.001 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 질화리튬 코팅층(33)의 두께가 상기 범위 미만인 경우 목적한 효과를 얻을 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 내에 잔존함으로써 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다. The thickness of the lithium
상기 질화리튬 코팅층(33)은 통상의 증착 또는 코팅 방법을 통해 형성될 수 있다.The lithium
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(200)의 양극(20), 음극(10), SRS 분리막(30) 및 전해질은 본 발명의 일 구현예에서 기재한 바와 같다.The
전술한 바의 리튬 이차전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.Preparation of the above-described lithium secondary battery is not particularly limited in the present invention, and may be manufactured by a known method.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.In addition, the shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type that can operate as a battery may be used.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.In addition, the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, and provides a battery pack including the battery module.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack may be used as a power source for medium to large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium-to-large device include a power tool that is powered by an omniscient motor; electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
[실시예 1][Example 1]
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.LiCoO 2 as a positive electrode active material, Super P as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder After preparing a positive electrode active material slurry comprising 95 wt%, 2.5 wt%, and 2.5 wt%, respectively, the cathode active material slurry was coated on an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode.
음극 활물질로서 Graphite : SiO (70 : 30) , 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 음극을 제조하였다.Graphite: SiO (70: 30) as an anode active material, Super P as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder 95 wt%, 2.5 wt% and 2.5 wt% A negative active material slurry was prepared Then, the negative electrode active material slurry was applied on an aluminum current collector and dried to prepare a negative electrode.
폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 고분자를 아세톤에 약 8.5 중량% 첨가한 후, 50 ℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al2O3 분말 및 질화리튬(Li3N)을 Al2O3/PVdF-HFP/Li3N = 40/10/50(중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%) 상에 활성층이 형성된 SRS 분리막을 제조하였다.After adding about 8.5 wt% of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) polymer to acetone, it was dissolved at a temperature of 50° C. for about 12 hours or more to prepare a polymer solution. Al 2 O 3 powder and lithium nitride (Li 3 N) were added to this polymer solution so that Al 2 O 3 /PVdF-HFP/Li 3 N = 40/10/50 (wt% ratio), and ball mill ( A slurry was prepared using a ball mill method. An SRS separator in which an active layer was formed on a polyethylene separator (porosity 45%) was prepared from the slurry prepared in this way by using a dip coating method.
상기에서 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.An electrode assembly was prepared by placing the prepared positive electrode and the negative electrode to face each other and interposing the separator therebetween.
상기 전극조립체를 코인셀에 삽입한 후, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트(EC:DEC:DMC=1:2:1(부피비)로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)을 용해시킨 전해질을 주입하고, 완전히 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.After inserting the electrode assembly into the coin cell, lithium at a concentration of 1M in an organic solvent consisting of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate (EC:DEC:DMC=1:2:1 (volume ratio)) A lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte in which hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved and sealing completely.
[비교예 1][Comparative Example 1]
SRS 분리막의 활성층 형성을 위한 슬러리 제조시 질화리튬을 사용하지 않고, Al2O3/PVdF-HFP = 90/10(중량% 비)가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.Example 1 above, except that lithium nitride was not used in preparing the slurry for forming the active layer of the SRS separator, and the slurry was prepared by mixing so that Al 2 O 3 /PVdF-HFP = 90/10 (weight % ratio). A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as described above.
실험예 1. 충방전 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of charging and discharging characteristics
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 0.5 mAh/cm2의 전류밀도로 4.2 V까지 정전류 충전 후 정전압으로 4.2 V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.01 mAh/cm2이 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5 mAh/cm2의 전류밀도로 2.5 V까지 CC(constant current) 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 2 사이클을 진행하여 전지 활성화를 위한 화성 공정을 수행하였다.The batteries prepared in Examples and Comparative Examples were charged with a constant current to 4.2 V at a current density of 0.5 mAh/cm 2 , and then maintained at a constant voltage of 4.2 V at a constant voltage. When the current density reached 0.01 mAh/cm 2 , charging was terminated. Discharge was completed in CC (constant current) mode up to 2.5 V with a current density of 0.5 mAh/cm 2 during discharging. A chemical conversion process for battery activation was performed by performing 2 cycles under the same conditions.
전술한 방법으로 활성화된 전지를 0.5 mAh/cm2의 전류밀도로 4.2 V까지 정전류 충전 후 정전압으로 4.2 V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.01 mAh/cm2이 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5 mAh/cm2의 전류밀도로 2.5 V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 50 사이클을 진행하면서 용량을 측정하여 용량 유지율을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The battery activated by the above-described method was charged with a constant current to 4.2 V at a current density of 0.5 mAh/cm 2 , and then maintained at a constant voltage of 4.2 V at a constant voltage. When the current density reached 0.01 mAh/cm 2 , charging was terminated. Discharge was completed in CC mode up to 2.5 V with a current density of 0.5 mAh/cm 2 during discharge. The capacity was measured while performing 50 cycles under the same conditions to confirm the capacity retention rate. The results obtained at this time are shown in Table 1 below.
(mAh/g)charging capacity
(mAh/g)
(mAh/g)discharge capacity
(mAh/g)
(%)Capacity retention rate after 50 cycles
(%)
상기 표 1을 참고하면, 질화리튬을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우 충전 및 방전 용량이 우수할 뿐만 아니라 50 사이클 이후에도 용량이 안정적으로 유지되어 용량 유지 특성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. 이와 비교하여 질화리튬을 사용하지 않은 분리막을 포함하는 비교예 1의 경우 충전 및 방전 용량이 낮으며, 사이클 진행과 더불어 용량이 점차적으로 감소하였다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 용량 및 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, in the case of the lithium secondary battery of Example 1 containing lithium nitride, it can be confirmed that not only the charging and discharging capacity is excellent, but also the capacity is stably maintained even after 50 cycles, thereby improving the capacity retention characteristics. can In comparison, in Comparative Example 1 including a separator not using lithium nitride, the charging and discharging capacities were low, and the capacity gradually decreased with the progress of the cycle. Therefore, it can be confirmed that the lithium secondary battery according to the present invention exhibits excellent capacity and lifespan characteristics.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 SRS 분리막의 내부 또는 표면에 질화리튬을 포함함으로써 높은 초기 비가역 용량을 감소시켜 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.The lithium secondary battery according to the present invention reduces the high initial irreversible capacity by including lithium nitride on the inside or the surface of the SRS separator, thereby enabling high capacity, high stability and long life of the lithium secondary battery.
100, 200: 리튬 이차전지
10: 음극 20: 양극
30: SRS 분리막 31: 다공성 고분자 필름
32: 활성층 33: 질화리튬 코팅층100, 200: lithium secondary battery
10: negative electrode 20: positive electrode
30: SRS separator 31: porous polymer film
32: active layer 33: lithium nitride coating layer
Claims (7)
상기 SRS 분리막의 표면에 질화리튬을 포함하고,
상기 질화리튬은 SRS 분리막 활성층 표면에 질화리튬 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an SRS separator in which an active layer is formed on at least one surface of a porous polymer film,
Lithium nitride is included on the surface of the SRS separator,
The lithium nitride is a lithium secondary battery, characterized in that to form a lithium nitride coating layer on the surface of the SRS separator active layer.
상기 질화리튬은 SRS 분리막의 활성층 내부에 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.According to claim 1,
The lithium nitride is a lithium secondary battery, characterized in that it is further included in the active layer of the SRS separator.
상기 질화리튬은 리튬 이차전지의 화성 공정 이후 전지 내에 남아 있지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.According to claim 1,
The lithium nitride is a lithium secondary battery, characterized in that it does not remain in the battery after the formation process of the lithium secondary battery.
상기 활성층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.According to claim 1,
The active layer is a lithium secondary battery comprising inorganic particles and a binder polymer.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.6. The method of claim 5,
The inorganic particle is a lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant constant of 5 or more or inorganic particles having lithium ion transport ability.
상기 음극은 규소, 알루미늄, 주석, 납, 게르마늄, 안티모니 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.According to claim 1,
The negative electrode is a lithium secondary battery, characterized in that the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, tin, lead, germanium, antimony and bismuth.
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