KR102362799B1 - Positive electrode for secondary battery, and secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제층을 포함하고, 상기 양극 합제층은 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 복합 입자를 포함하는 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention is a positive electrode current collector; and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer is a positive electrode for a secondary battery comprising composite particles including a copper oxide compound and a polymer having a melting point of 50 to 300°C, and a lithium secondary including the same It's about batteries.

Description

이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A positive electrode for a secondary battery and a secondary battery including the same

본 발명은 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과충전시의 안정성이 향상된 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a secondary battery positive electrode having improved stability during overcharge, and a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기, 전기 자동차 등의 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자가 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 출력 밀도 때문에 과충전 시에 전지가 폭발 또는 발화되기 쉽고, 실제로 최근 휴대전화의 배터리 폭발 및 발화 사건 등이 보고되고 있다.As technology development and demand for mobile devices and electric vehicles increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among secondary batteries, high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate Lithium secondary batteries have been commercialized and widely used. However, the lithium secondary battery is prone to explosion or ignition when overcharged due to its high energy density and power density, and in fact, recently, battery explosion and ignition incidents of mobile phones have been reported.

리튬 이차 전지가 과충전되면 양극 활물질은 더 이상 리튬 이온을 내어놓지 못하므로 양극 전압이 증가하고, 따라서 활물질의 용출, 전해액 분해, 구조의 붕괴와 함께 열이 발생할 수 있다. 한편, 음극에는 음극 활물질에 저장될 수 있는 양 이상의 리튬이온이 강제적으로 공급되므로, 리튬 이온이 음극 활물질에 저장되지 못하고 표면에 리튬 금속상태로 전착되어 성장하게 된다. 금속 리튬은 침상으로 성장되어 전해액과의 부반응을 촉진시킬 뿐 아니라, 분리막을 뚫고 양극과 접촉되는 내부단락을 유발할 수 있다. 내부단락이 일어나면 순간적으로 많은 양의 전류가 흐르게 되어 열이 발생하고 이는 전지 내부온도의 상승으로 이어져 결국 발화 또는 폭발로 이어질 수 있다. 특히, 금속 리튬은 공기 또는 수분과 폭발적으로 반응하여 전지의 안전성에 큰 문제를 야기한다.When the lithium secondary battery is overcharged, the positive electrode active material can no longer release lithium ions, so the positive electrode voltage increases, and thus, heat may be generated along with the dissolution of the active material, the decomposition of the electrolyte, and the breakdown of the structure. On the other hand, since lithium ions greater than the amount that can be stored in the negative active material are forcibly supplied to the negative electrode, lithium ions cannot be stored in the negative electrode active material, but are electrodeposited and grown on the surface as lithium metal. Metallic lithium may grow into needles and not only promote side reactions with the electrolyte, but may also cause an internal short circuit that penetrates the separator and comes into contact with the positive electrode. When an internal short circuit occurs, a large amount of current flows instantaneously to generate heat, which leads to an increase in the internal temperature of the battery, which may eventually lead to ignition or explosion. In particular, metallic lithium reacts explosively with air or moisture, causing a major problem in battery safety.

리튬 이차 전지의 과충전을 방지하기 위하여, 다양한 안전장치들을 전지에 부착하여 사용하고 있다. 예를 들면, 이차 전지에는, Positive temperature coefficient(PTC), Protection circuit module(PCM), 안전 배기구(Safety vent) 등이 부착되어 있다. 그러나, 이와 같은 장치들이 장착됨에 따라 이차 전지의 가격인상 요인이 발생하고 이들을 장착하더라도 이차 전지 내부에서의 자발적인 화학반응까지는 방지하기 어려워 이를 예방하기 위한 수단이 필요하다.In order to prevent overcharging of the lithium secondary battery, various safety devices are attached to the battery and used. For example, a positive temperature coefficient (PTC), a protection circuit module (PCM), a safety vent, and the like are attached to the secondary battery. However, as such devices are installed, a factor for increasing the price of the secondary battery occurs, and even if they are mounted, it is difficult to prevent a spontaneous chemical reaction inside the secondary battery, so a means for preventing this is required.

상기와 같은 자발적인 화학반응을 방지하기 위해서는 과충전 방지제가 사용될 수 있다. 과충전 방지제는 형성된 과전류를 셀 내에서 순환/소모시켜서 고전압 형성을 방지하는 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 첨가제와 양극 표면에 보호피막을 형성하여 전류 및 이온의 흐름을 차단하는 피막 형성형 첨가제가 있다.In order to prevent the spontaneous chemical reaction as described above, an overcharge inhibitor may be used. The overcharge inhibitor is a redox shuttle type additive that prevents the formation of high voltage by circulating/consuming the formed overcurrent within the cell, and a film forming type additive that blocks the flow of current and ions by forming a protective film on the surface of the anode. .

피막 형성형 첨가제는 충전 종지전압을 초과할 경우 양극 표면에 고분자형 절연막을 형성하여 전류 및 리튬 이온의 이동을 차단하여 영구적으로 이차 전지를 정지시킨다. 따라서, 순간적인 과충전에도 전지를 사용할 수 없다는 단점이 있다.The film-forming additive forms a polymer-type insulating film on the surface of the positive electrode when the charge termination voltage is exceeded to block the movement of current and lithium ions, thereby permanently stopping the secondary battery. Accordingly, there is a disadvantage in that the battery cannot be used even in an instantaneous overcharge.

레독스 셔틀(Redox shuttle)형 첨가제를 과충전 방지제로 사용하는 경우, 이차 전지가 충전 종지 전압 이상의 상태에 있게 되면, 첨가제가 양극 표면에서 산화되어 음극으로 이동하고, 음극 표면에서 다시 환원되어 양극으로 이동하는 순환 과정이 반복된다. 이로 인해 과전류에 의한 전압 상승이 억제되어 이차 전지가 과충전에 이르는 것을 방지한다. 따라서, 상기 피막 형성형 첨가제와 달리 영구적으로 이차 전지를 정지시키는 것이 아니므로, 이차 전지의 성능을 손상시키지 않으면서도 효과적으로 작용할 수 있다.When a redox shuttle-type additive is used as an overcharge inhibitor, when the secondary battery is in a state above the charge termination voltage, the additive is oxidized on the surface of the anode and moves to the cathode, and is reduced again on the surface of the cathode and moves to the anode The cycle process is repeated. As a result, voltage rise due to overcurrent is suppressed to prevent the secondary battery from being overcharged. Therefore, unlike the film-forming additive, it does not permanently stop the secondary battery, and thus can effectively act without impairing the performance of the secondary battery.

최근에는, 산화구리(CuO)로부터 발생하는 구리 이온에 의한 순환 과정을 활용하여 레독스-셔틀(Redox shuttle)형 첨가제로 사용하려는 연구가 시도되고 있지만, 산화구리의 경우, 가용 전압(available voltage)하에서, 부반응을 일으켜 저전압 이슈가 발생할 수 있다. 나아가, 나노 크기의 산화구리를 사용하는 경우에는 산화구리가 양극 쪽에 완벽하게 접착되어 있지 않으면, 구리 이온이 아닌 산화구리 자체가 음극으로 이동하고, 음극에서 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)를 형성하는 문제점이 있어서, 산화구리를 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 첨가제로 사용하기에는 어렵다는 한계가 있었다. Recently, by utilizing the circulation process by copper ions generated from copper oxide (CuO), a redox-shuttle (Redox shuttle) type additive has been tried to be used as an additive, but in the case of copper oxide, the available voltage Under the condition, it may cause a side reaction and cause a low voltage issue. Furthermore, in the case of using nano-sized copper oxide, if copper oxide is not perfectly adhered to the positive electrode, copper oxide itself, not copper ions, moves to the negative electrode, and lithium dendrite is formed in the negative electrode. In this regard, there was a limitation in that it is difficult to use copper oxide as a redox shuttle type additive.

대한민국 공개특허공보 제10-2010-0053758호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0053758

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수명 특성을 저하시키거나, 저전압 이슈를 일으키지 않으면서도, 이차 전지가 과충전되는 것을 억제하여 전지의 안정성을 획기적으로 개선할 수 있는 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the above problems, and without reducing the lifespan characteristics or causing a low voltage issue, and inhibiting the secondary battery from being overcharged, thereby dramatically improving the stability of the secondary battery, and the same To provide a lithium secondary battery comprising.

일 측면에서, 본 발명은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제층을 포함하고, 상기 양극 합제층은 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 복합 입자를 포함하는 이차 전지용 양극을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a positive electrode current collector; and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer provides a positive electrode for a secondary battery comprising composite particles including a copper oxide compound and a polymer having a melting point of 50 to 300°C.

이때, 상기 복합 입자는, 상기 산화구리 화합물이 Cu_xO_y (1≤x≤2, 1≤y≤3)로 표시되는 화합물일 수 있다.In this case, the composite particle may be a compound in which the copper oxide compound is expressed by Cu _x O _y (1≤x≤2, 1≤y≤3).

또한, 상기 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐에틸렌(PVA), 미정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드이미드(PAI) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the polymer is polyethylene (PE), polyvinylethylene (PVA), microcrystalline wax (microcrystalline wax), polypropylene (PP), polyimide (PI), polymethyl methacrylate (PMMA), polyamideimide ( PAI) and polyethylene terephthalate (PET) may include at least one selected from the group consisting of.

다른 측면에서, 본 발명은, 상기와 같은 본 발명에 다른 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode for a secondary battery according to the present invention as described above.

본 발명에 따른 이차전지용 양극은 충전 종지전압을 초과하는 경우에만, 산화구리 화합물이 노출되어 구리 이온이 방출되는 복합 입자를 구비하여, 이차 전지가 과충전되는 경우, 형성된 과전류를 이차 전지 내에서 순환/소모시켜서 고전압이 형성되는 것을 방지하여 전지의 발화 및 폭발을 억제할 수 있다.The positive electrode for a secondary battery according to the present invention is provided with composite particles in which the copper oxide compound is exposed and copper ions are released only when the charge termination voltage is exceeded, and when the secondary battery is overcharged, the formed overcurrent is circulated in the secondary battery / It is possible to suppress the ignition and explosion of the battery by preventing the high voltage from being consumed.

또한, 본 발명에 따른 복합 입자는 충전 종지전압을 초과하여 특정 온도(50 내지 300℃)에 도달하는 경우에만 녹는 고분자를 포함하여 산화구리 화합물과 전해질 간의 부반응을 방지할 수 있다.In addition, the composite particle according to the present invention contains a polymer that melts only when it reaches a specific temperature (50 to 300° C.) exceeding the charge termination voltage, thereby preventing side reactions between the copper oxide compound and the electrolyte.

또한, 본 발명에 따른 복합 입자는 산화구리 화합물이 나노 크기로 형성되는 경우에도, 고분자가 녹기 전에는 산화구리 화합물이 노출되지 않아 음극과 반응할 수 없으므로, 산화구리 화합물이 음극과 반응하여 음극의 표면 상에 덴드라이트가 형성되는 문제점을 해소할 수 있다.In addition, in the composite particles according to the present invention, even when the copper oxide compound is formed in a nano size, the copper oxide compound is not exposed before the polymer melts and cannot react with the negative electrode, so the copper oxide compound reacts with the negative electrode and the surface of the negative electrode It is possible to solve the problem that dendrites are formed on the phase.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 복합 입자가 특정 온도(50 내지 300℃)에 도달하기 이전과 도달한 이후의 형태 변화를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 SOC(%) 충전 정도에 따른 전압 및 온도의 변화를 나타내는 그래프이다. 1 is a diagram illustrating a change in shape before and after reaching a specific temperature (50 to 300° C.) of composite particles prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing changes in voltage and temperature according to the SOC (%) charging degree of lithium secondary batteries prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, terms such as "comprise", "comprising" or "have" are intended to designate the existence of an embodied feature, number, step, element, or a combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the existence or addition of numbers, steps, elements, or combinations thereof, is not precluded in advance.

양극anode

본 발명에 따른 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제층을 포함하고, 상기 양극 합제층은 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 복합 입자를 포함한다. The positive electrode according to the present invention includes a positive electrode current collector; and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector, wherein the positive electrode mixture layer includes composite particles including a copper oxide compound and a polymer having a melting point of 50 to 300°C.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.

다음으로, 상기 양극 합제층에 대해 설명한다.Next, the positive electrode mixture layer will be described.

상기 양극 합제층은 용매에 상기 복합 입자, 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조되는데, 보다 구체적으로, 상기 양극 합제 슬러리를 도포하고 건조하거나, 별도의 지지체 상에 양극 합제 슬러리를 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다. The positive electrode mixture layer is prepared by coating a positive electrode mixture slurry including the composite particles, the positive electrode active material, a binder, and a conductive material in a solvent. More specifically, the positive electrode mixture slurry is applied and dried, or on a separate support. It can also be produced by casting the positive electrode mixture slurry and then laminating a film obtained by peeling it from the support on the positive electrode current collector.

상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 복합 입자, 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질, 복합 입자, 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the cathode active material, composite particles, and optionally a binder and a conductive material are included. . For example, the concentration of the solid content including the positive electrode active material, the composite particles, optionally the binder and the conductive material is 30 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight. may be included.

상기 복합 입자는, 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 300 ℃인 고분자를 포함한다. 고분자의 녹는점이 상기 범위 내인 경우, 이차 전지가 과충전 되어 전지 내부의 온도가 상기 고분자의 녹는점에 도달하기 이전까지는 산화구리 화합물이 노출되지 않으므로, 가용 전압 내에서 산화구리 화합물의 부반응을 억제할 수 있다.The composite particles include a copper oxide compound and a polymer having a melting point of 50 to 300 °C, preferably 60 to 300 °C, and more preferably 70 to 300 °C. When the melting point of the polymer is within the above range, the secondary battery is overcharged and the copper oxide compound is not exposed until the temperature inside the battery reaches the melting point of the polymer, so the side reaction of the copper oxide compound can be suppressed within the available voltage. have.

종래에도 산화구리 화합물을 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제로 사용하려는 연구는 계속되어 왔다. 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제란, 이차 전지가 충전 종지 전압 이상의 상태에 있게 되면, 과충전 방지제가 양극 표면에서 산화되면서 음극으로 이동하고, 음극의 표면에서 다시 환원되어 양극으로 이동하는 순환 과정을 거치면서 과전류에 의한 전압 상승을 억제하여 주는 것이다.Conventionally, research to use a copper oxide compound as a redox shuttle type overcharge inhibitor has been continued. A redox shuttle type overcharge inhibitor is a cyclic process in which, when a secondary battery is in a state above the charge end voltage, the overcharge inhibitor is oxidized on the surface of the anode and moves to the cathode, and is reduced again on the surface of the anode and moves to the anode It suppresses the voltage rise caused by overcurrent while passing through the

이때, 산화구리 화합물의 경우, 하기 반응식 1과 같은 순환 과정을 거치게 되어 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제로서 사용될 수 있다.At this time, in the case of the copper oxide compound, it can be used as a redox shuttle type overcharge inhibitor by going through a cycle process as in Scheme 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

상기 반응식 1과 같이 산화구리가 양극에서 산화되면서 2가 구리 이온(Cu²⁺)이 발생하고, 상기 2가 구리 이온(Cu²⁺)이 음극에서 환원되어 1가 구리 이온(Cu⁺)이 발생한다. 마지막으로, 상기 1가 구리 이온(Cu⁺)이 다시 양극으로 이동한 뒤 산화되면서 2가 구리 이온(Cu²⁺)이 다시 생성되므로, 상기 반응들이 순환하며 반복되는 것을 확인할 수 있다.As shown in Scheme 1, copper oxide is oxidized at the anode to generate divalent copper ions (Cu ²⁺ ), and the divalent copper ions (Cu ²⁺ ) are reduced at the cathode to generate monovalent copper ions (Cu ⁺ ). do. Finally, it can be seen that the monovalent copper ions (Cu ⁺ ) move back to the anode and are oxidized to generate divalent copper ions (Cu ²⁺ ) again, so that the reactions are cyclically repeated.

한편, 산화구리 화합물에 어떠한 처리도 하지 않고, 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제로 사용하는 경우에는 산화구리 화합물이 가용 전압하 에서, 부반응을 일으켜 저전압 이슈가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로, 산화구리 화합물을 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 과충전 방지제로 사용하기 위해서는 일반적으로 4.8 V 이상인 고전압에서 분해되어 구리이온을 발생시켜야 과충전을 억제할 수 있다. 하지만, 산화구리 화합물에 별도의 처리 없이 그 자체를 사용하는 경우, 전해질 내에 존재하는 HF, SO₄와 같은 화합물과 반응하여, 고전압에 도달하지 않은 전지의 가용 전압 하에서도 구리이온을 발생시켜 레독스 셔틀(Redox shuttle) 반응을 일으키는 저전압 이슈가 발생될 수 있다.On the other hand, if the copper oxide compound is used as a redox shuttle type overcharge inhibitor without any treatment, the copper oxide compound may cause a side reaction under an available voltage, causing a low voltage issue. More specifically, in order to use the copper oxide compound as a redox shuttle type overcharge inhibitor, it is generally decomposed at a high voltage of 4.8 V or more to generate copper ions to suppress overcharge. However, when the copper oxide compound itself is used without a separate treatment, it reacts with compounds such as HF and SO ₄ present in the electrolyte to generate copper ions even under the usable voltage of the battery that has not reached a high voltage, resulting in redox Undervoltage issues can arise that cause a Redox shuttle reaction.

또한, 산화구리 화합물이 나노 크기로 존재하는 경우, 양극에서 산화되지 않은 상태로 이탈될 수 있다. 이때, 산화구리 화합물이 분해되지 않은 상태에서 곧바로 음극으로 이동하게 되면, 음극에서 구리 이온이 환원하는 대신 음극과 산화구리 화합물이 반응하게 되어 음극 표면 상에 덴드라이트를 형성하는 문제점이 있다.In addition, when the copper oxide compound exists in a nano size, it may be released from the anode in an unoxidized state. At this time, if the copper oxide compound moves directly to the negative electrode in an undecomposed state, the negative electrode and the copper oxide compound react instead of reducing the copper ions at the negative electrode, thereby forming dendrites on the surface of the negative electrode.

따라서, 본 발명의 발명자들은 산화구리 화합물과 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 함께 포함하는 복합 입자를 제조하되, 상기 고분자가 과충전 전압에 도달하기 전까지는 산화구리 화합물이 노출되지 않도록 하여, 산화구리 화합물이 가용 전압 하에서 전해질과 반응하거나, 부반응을 일으키는 것을 방지하도록 하였다.Therefore, the inventors of the present invention prepare composite particles including a copper oxide compound and a polymer having a melting point of 50 to 300° C., but do not expose the copper oxide compound until the polymer reaches the overcharge voltage, so that the copper oxide It was made to prevent the compound from reacting with the electrolyte under the available voltage or from causing a side reaction.

또한, 나노 크기의 산화구리 화합물을 사용하는 경우에도 과충전 전압에 도달하여 상기 고분자가 녹기 전까지는 양극에서 이탈되지 못하도록 하여 산화구리 화합물이 음극과 반응하는 것을 방지할 수 있는 복합입자를 개발하였다. In addition, even when a nano-sized copper oxide compound is used, a composite particle capable of preventing the copper oxide compound from reacting with the negative electrode has been developed by preventing it from leaving the positive electrode until the polymer melts by reaching the overcharge voltage.

본 발명의 도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따라 제조된 복합 입자가 특정 온도(50 내지 300℃)에 도달하기 이전과 이후의 형태 변화를 나타낸 것이다. 특정 온도는 이차 전지가 과충전 전압에 도달하는 경우 이차 전지 내부의 온도 범위와 일치한다. 복합 입자는 상기 산화구리 화합물 입자 하나를 상기 고분자로 감싸고 있는 구조(도 1의 (a-1)), 상기 산화구리 화합물 입자 다수 개가 고분자 내부에 분산되어 있는 구조(도 1의 (b-1)) 또는 다수 개의 산화구리 화합물 입자들을 상기 고분자가 캡슐처럼 둘러싸고 있는 구조(도 1의 (c-1))와 같이 형성될 수 있다. 1 of the present invention shows the change in shape before and after the composite particles prepared according to an embodiment of the present invention reach a specific temperature (50 to 300 ℃). The specific temperature coincides with the temperature range inside the secondary battery when the secondary battery reaches the overcharge voltage. The composite particle has a structure in which one copper oxide compound particle is surrounded by the polymer (FIG. 1 (a-1)), a structure in which a plurality of copper oxide compound particles are dispersed in the polymer (FIG. 1 (b-1)) ) or a plurality of copper oxide compound particles may be formed like a structure in which the polymer surrounds like a capsule (FIG. 1 (c-1)).

예를 들어, 상기 복합 입자는 상기 산화구리 화합물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며, 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 쉘부;를 포함하는 것일 수 있다.For example, the composite particle may include a core portion including the copper oxide compound; and a shell part surrounding the core part and including a polymer having a melting point of 50 to 300°C.

또 다른 예를 들어, 상기 복합 입자는 상기 산화구리 화합물이 상기 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자의 내부에 분산되어 있는 것일 수 있다.As another example, the composite particle may be one in which the copper oxide compound is dispersed in the polymer having the melting point of 50 to 300°C.

다만, 상기 복합 입자가 상기 도 1에 도시된 형태로 한정되는 것은 아니고, 고분자가 상기 산화구리 화합물이 노출되지 않도록 하는 형태라면 어떠한 형태도 가능하다.However, the composite particle is not limited to the shape shown in FIG. 1, and any shape is possible as long as the polymer has a shape that prevents the copper oxide compound from being exposed.

특정 온도(50 내지 300℃)에 도달한 이후에는 상기 산화구리 화합물 입자가 도 1의 (a-2), (b-2), (c-2)과 같이 고분자가 녹으면서 산화구리 화합물 입자들이 외부에 노출된다. 노출된 산화구리 화합물은 순환 반응을 거쳐 레독스 셔틀(Redox shuttle)형 첨가제로 작용하여 형성된 과전류를 이차 전지 내에서 순환/소모시켜 고전압이 형성되는 것을 억제할 수 있다.After reaching a specific temperature (50 to 300 ℃), the copper oxide compound particles are the copper oxide compound particles as the polymer melts as shown in (a-2), (b-2), (c-2) of FIG. exposed to the outside The exposed copper oxide compound acts as a redox shuttle-type additive through a cyclic reaction, thereby circulating/consuming the formed overcurrent in the secondary battery to suppress the formation of a high voltage.

예를 들어, 상기 산화구리 화합물은 Cu_xO_y (1≤x≤2, 1≤y≤3)로 표시되는 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 산화구리 화합물은 CuO 일 수 있다. 상기 산화구리 화합물로서 상기 화합물을 사용하는 경우, 상기 반응식에 따른 순환 반응이 연쇄적으로 반복될 수 있다. For example, the copper oxide compound may be a compound represented by Cu _x O _y (1≤x≤2, 1≤y≤3). More preferably, the copper oxide compound may be CuO. When the compound is used as the copper oxide compound, the cycle reaction according to the above scheme may be repeated in series.

다른 예를 들어, 상기 고분자는 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐에틸렌(PVA), 미정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 고분자로 사용할 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 경우, 상대적으로 다른 고분자들과 비교할 때, core-shell 구조를 비롯한 다양한 구조로의 성형이 용이하다.For another example, the polymer is polyethylene (PE), polyvinylethylene (PVA), microcrystalline wax, polypropylene (PP), polyimide (PI), polymethyl methacrylate (PMMA) and poly It may include at least one selected from the group consisting of amideimide (PAI) and polyethylene terephthalate (PET). More preferably, polypropylene (PP), polyimide (PI), polymethyl methacrylate (PMMA), etc. may be used as the polymer. In the case of polypropylene (PP), polyimide (PI), and polymethyl methacrylate (PMMA), it is relatively easy to form into various structures including a core-shell structure when compared to other polymers.

다른 예를 들어, 상기 복합 입자의 평균입경(D₅₀)은 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 복합 입자의 평균입경(D₅₀)이 상기 범위 내로 형성되면, 양극 합제 슬러리를 제조하는 공정 도중 상기 복합 입자를 넣는 경우에도 공정성이 일정 수준 이상으로 유지될 수 있고, 균일하게 양극 합제 슬러리를 제조하여, 양극 합제층 상에 상기 복합 입자가 균일하게 위치할 수 있다.As another example, the average particle diameter (D ₅₀ ) of the composite particles may be 1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, and more preferably 3 to 10 μm. When the average particle diameter (D ₅₀ ) of the composite particles is within the above range, fairness can be maintained at a certain level or more even when the composite particles are added during the process of preparing the positive electrode mixture slurry, and the positive electrode mixture slurry is uniformly prepared Accordingly, the composite particles may be uniformly positioned on the positive electrode mixture layer.

한편, 상기 복합 입자 내에 위치하는 상기 산화구리 화합물의 평균입경(D₅₀)은 1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 1 내지 10 ㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎚ 일 수 있다. 상기 범위의 평균입경(D₅₀)을 가지는 산화구리 화합물을 사용하는 경우, 상기 복합 입자가 상기 범위 내의 평균입경(D₅₀)으로 형성될 수 있다.Meanwhile, the average particle diameter (D ₅₀ ) of the copper oxide compound positioned in the composite particles may be 1 to 100 nm, preferably 1 to 10 nm, more preferably 5 to 10 nm. When a copper oxide compound having an average particle diameter (D ₅₀ ) in the above range is used, the composite particles may be formed to have an average particle diameter (D ₅₀ ) within the above range.

본 명세서에서 평균입경(D₅₀)은 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 평균입경(D₅₀)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균입경(D₅₀)을 산출할 수 있다. In the present specification, the average particle size (D ₅₀ ) may be defined as a particle size based on 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve. In the present invention, the average particle diameter (D ₅₀ ) is, for example, a scanning electron microscope (scanning electron microscopy, SEM) or a field emission scanning electron microscope (field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) using an electron microscope observation, Alternatively, it may be measured using a laser diffraction method. When measuring by the laser diffraction method, more specifically, the particles to be measured are dispersed in a dispersion medium and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg Microtrac MT 3000) to output an ultrasonic wave of about 28 kHz 60 After irradiation with W, the average particle diameter (D ₅₀ ) in the 50% standard of the particle size distribution in the measuring apparatus can be calculated.

본 발명에 있어서, 상기 복합 입자는 이차 전지용 양극 합제층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 복합 입자가 상기 범위 내로 상기 양극 합제층에 포함되면, 전지가 과충전되는 것을 억제할 수 있으면서도, 부반응이 일어나는 것을 제어하여 수명특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.In the present invention, the composite particles may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer for a secondary battery. When the composite particles are included in the positive electrode mixture layer within the above range, overcharge of the battery can be suppressed, and side reactions can be controlled to provide a secondary battery having excellent lifespan characteristics.

다음으로, 상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO₂ 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO₂ 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi_1-a1Mn_a1O₂(여기에서, 0<a1<1), LiMn_2-b1Ni_b1O₄(여기에서, 0＜b1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi_1-b2Co_b2O₂(여기에서, 0<b2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo_1-b3Mn_b3O₂(여기에서, 0<b3<1), LiMn_2-c1Co_c1O₄(여기에서, 0＜c1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni_p1Co_q1Mn_r1)O₂(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Ni_p2Co_q2Mn_r2)O₄(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni_p3Co_q3Mn_r3M_S1)O₂(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.Next, the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. may include More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO ₂ etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO ₂ , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi _1-a1 Mn _a1 O ₂ (here, 0<a1<1), LiMn _2-b1 Ni _b1 O ₄ ( Here, 0<b1<2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi _1-b2 Co _b2 O ₂ (here, 0<b2<1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo _1-b3 Mn _b3 O ₂ (here, 0<b3<1), LiMn _2-c1 Co _c1 O ₄ (here, 0<c1<2), etc.), lithium-nickel -manganese-cobalt oxide (eg, Li(Ni _p1 Co _q1 Mn _r1 )O ₂ (here, 0 < p1 < 1, 0 < q1 < 1, 0 < r1 < 1, p1+q1+r1= 1) or Li(Ni _p2 Co _q2 Mn _r2 )O ₄ (where 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni _p3 Co _q3 Mn _r3 M _S1 )O ₂ , where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo is selected from the group consisting of, and p3, q3, r3 and s1 are atomic fractions of each independent element, 0<p3<1, 0<q3<1, 0<r3<1, 0<s1<1, p3+q3 +r3+s1=1) and the like), and any one or two or more compounds of these may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂, Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂, 또는 Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂ 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂, Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂, Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂ 또는 Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂ 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among them, the lithium composite metal oxide is LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiNiO ₂ , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 )O ₂ , Li(Ni _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 )O ₂ , or Li(Ni _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 )O ₂ , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , etc.), etc. In consideration of the significant improvement effect according to the control of the type and content ratio of the element forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 )O ₂ , Li(Ni _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 )O ₂ , Li(Ni _0.7 Mn _0.15 Co _0.15 )O ₂ , or Li(Ni _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 )O ₂ , and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used have.

상기 양극 활물질은 양극 합제층 100 중량부에 대하여 89.8 내지 99.7 중량부, 바람직하게는 94.8 내지 99.7 중량부, 보다 바람직하게는 96.8 내지 99.7 중량부로 포함될 수 있다.The positive active material may be included in an amount of 89.8 to 99.7 parts by weight, preferably 94.8 to 99.7 parts by weight, and more preferably 96.8 to 99.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (Carboxylmethyl cellulose, CMC), starch, and hydrogen. Roxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene, ethylene-propylene-diene tere polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (Styrene butadiene) rubber, SBR), fluororubber, and various copolymers.

통상적으로 상기 바인더는 양극 합제층 100중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.Typically, the binder may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer.

상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 통상적으로 상기 도전재는 양극 합제층 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. The conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black-based products such as Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, etc.), Ketjenblack, EC series (products of the Armak Company), the Vulcan XC-72 (products of the Cabot Company) and the Super P (products of the Timcal Company). Typically, the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer.

리튬 이차 전지lithium secondary battery

이하, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함한다.The lithium secondary battery according to the present invention specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.

상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The positive electrode is the same as described above. In addition, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer disposed on the negative electrode current collector. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, a surface treated with silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 μm, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the bonding force of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.

상기 음극 합제층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 용매, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제 슬러리를 도포하고 건조하거나, 별도의 지지체 상에 음극 합제 슬러리를 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다. 상기 용매, 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일하다.The negative electrode mixture layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material. As an example, the negative electrode mixture layer is formed by applying a negative electrode mixture slurry including a solvent, a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying, or casting the negative electrode mixture slurry on a separate support, and then It may also be produced by laminating a film obtained by peeling it from a support onto a negative electrode current collector. The solvent, binder, and conductive material are the same as described above for the positive electrode.

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_x(0 < x < 2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the anode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO _x (0 < x < 2), SnO ₂ , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. As low crystalline carbon, soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to respect and an excellent electrolyte moisture content. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used. In addition, in order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 보다 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, as the organic solvent, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, carbonate-based solvents such as PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among them, a carbonate-based solvent is more preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (For example, a mixture of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAl0 ₄ , LiAlCl ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN(C ₂ F ₅ SO ₃ ) ₂ , LiN(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ . LiCl, LiI, or LiB(C ₂ O ₄ ) ₂ , etc. may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In the electrolyte, in addition to the electrolyte components, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as jolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, since the lithium secondary battery including the positive electrode according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid) It is useful in the field of electric vehicles such as electric vehicle, HEV).

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

[실시예][Example]

실시예 1Example 1

양극활물질로서 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂, 산화구리(CuO, 평균입경(D₅₀)=10㎚) 및 녹는점이 118℃인 고분자(PE, PP로 구성)가 60:40 중량비로 포함된 복합 입자(평균입경(D₅₀)=7㎛), Super C65(도전재), 바인더(PVDF)를 각각 91:4:2:3의 중량비로 혼합하고, 용매로서 NMP을 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 알루미늄 박막에 도포하고, 약 130 ℃에서 15 min 동안 건조한 후 양극을 제조하였다. As a cathode active material, LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ , copper oxide (CuO, average particle diameter (D ₅₀ )=10 nm), and a polymer with a melting point of 118°C (composed of PE and PP) are included in a 60:40 weight ratio. Particles (average particle diameter (D ₅₀ )=7㎛), Super C65 (conductive material), and binder (PVDF) were mixed in a weight ratio of 91:4:2:3, respectively, and NMP was added as a solvent to prepare a positive electrode mixture slurry did The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum thin film, dried at about 130° C. for 15 min, and then a positive electrode was prepared.

[비교예][Comparative example]

비교예 1Comparative Example 1

복합 입자를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that composite particles were not used.

[실험예][Experimental example]

실험예 1Experimental Example 1

실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 양극을 15 cm²의 크기로 절단하였다.The positive electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was cut to a size of 15 cm ² .

이후, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR) 및 도전재로 Super C65를 각각 97:0.5:1.5:1의 중량비로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 약 130 ℃에서 15 min 동안 건조한 후 16cm²로 절단하여 음극을 제조하였다.Then, carbon powder as an anode active material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder, Styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and Super C65 as a conductive material were used in a weight ratio of 97:0.5:1.5:1, respectively. After mixing, water was added as a solvent to prepare a negative electrode mixture slurry. The negative electrode mixture slurry was applied to a 10 μm-thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried at about 130° C. for 15 min, and cut into 16 cm ² to prepare a negative electrode.

이후, 상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 다음으로, 에틸렌 카보네이트와 디에틸렌 카보네이트가 1:2의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1M의 LiPF₆를 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후, 상기 전극 조립체에 주입하여 403555형 1.2Ah 용량을 가지는 소형 파우치형 이차 전지를 제조하였다. Thereafter, an electrode assembly was prepared by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode. Next, 1M LiPF ₆ was added to a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate were mixed in a volume ratio of 1:2 to prepare a non-aqueous electrolyte, and then injected into the electrode assembly for a 403555 type small size having a 1.2 Ah capacity pouch type A secondary battery was manufactured.

상기와 같이 제조된 이차 전지를 1200 mA의 전류로 SOC 145%까지 충전을 계속 유지시키면서, 시간에 따른 전압(실선) 및 온도(점선)의 변화를 측정하였다. 이에 따른 실험 결과를 도 2에 나타내었다.Changes in voltage (solid line) and temperature (dotted line) with time were measured while the secondary battery prepared as described above was continuously charged up to SOC 145% with a current of 1200 mA. The experimental results according to this are shown in FIG. 2 .

도 2의 그래프에 따르면, SOC 125% 이전까지는 비교예 1 및 실시예 1이 유사한 거동을 보이나 SOC 125% 이후부터 SOC 140% 부근까지는, 실시예 1의 온도가 비교예 1의 온도보다 더 상승한 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1에 존재하는 복합 입자 내 산화구리(CuO)가 분해됨에 따른 것으로 보여진다. 하지만, 실시예 1의 경우, SOC 135% 부근에서 전압이 낮아진 후 일정하게 유지되고, 온도는 더 이상 상승하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 산화구리의 레독스 셔틀(redox-shuttle) 기능이 수행됨에 따라 전지 전압이 감소된 후, 그 전압이 일정하게 유지되기 때문으로 보여진다. 이와 달리, 비교예 1의 경우, SOC 135% 부근에서 전압이 감소되지 않고, 온도 또한 계속 증가하여 발열반응이 SOC 140% 이후에 발화현상으로 이어진 것을 확인할 수 있다. According to the graph of FIG. 2, Comparative Example 1 and Example 1 show similar behavior before SOC 125%, but from SOC 125% to near SOC 140%, the temperature of Example 1 is higher than the temperature of Comparative Example 1. can be checked This appears to be due to the decomposition of copper oxide (CuO) in the composite particles present in Example 1. However, in the case of Example 1, it can be seen that the voltage is maintained constant after the voltage is lowered in the vicinity of 135% SOC, and the temperature does not rise any more. This is believed to be because the battery voltage is reduced as the redox-shuttle function of copper oxide is performed, and then the voltage is maintained constant. On the contrary, in the case of Comparative Example 1, it can be seen that the voltage does not decrease near SOC 135%, and the temperature continues to increase, so that the exothermic reaction leads to the ignition phenomenon after SOC 140%.

Claims (10)

양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 합제층을 포함하고,
상기 양극 합제층은 산화구리 화합물 및 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 복합 입자를 포함하며,
상기 산화구리 화합물의 평균 입경(D₅₀)이 0.1 내지 100 ㎚인 이차 전지용 양극.
positive electrode current collector; and
A positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector,
The positive electrode mixture layer includes composite particles including a copper oxide compound and a polymer having a melting point of 50 to 300°C,
The average particle diameter (D ₅₀ ) of the copper oxide compound is a positive electrode for a secondary battery of 0.1 to 100 nm.
제1항에 있어서,
상기 복합입자는,
상기 산화구리 화합물을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부를 둘러싸며, 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자를 포함하는 쉘부;를 포함하는 것인 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The composite particles are
a core portion including the copper oxide compound; and
Surrounding the core part, the shell part comprising a polymer having a melting point of 50 to 300 ℃; a cathode for a secondary battery comprising a.
제1항에 있어서,
상기 복합입자는,
상기 산화구리 화합물이 상기 녹는점이 50 내지 300℃인 고분자의 내부에 분산되어 있는 것인 이차전지용 양극.
According to claim 1,
The composite particles are
A positive electrode for a secondary battery in which the copper oxide compound is dispersed in a polymer having a melting point of 50 to 300°C.
제1항에 있어서,
상기 복합 입자는, 상기 산화구리 화합물이 Cu_xO_y (1≤x≤2, 1≤y≤3)로 표시되는 화합물인 이차 전지용 양극.
According to claim 1,
The composite particle is a positive electrode for a secondary battery, wherein the copper oxide compound is a compound represented by Cu _x O _y (1≤x≤2, 1≤y≤3).
제4항에 있어서,
상기 복합 입자는, 상기 산화구리 화합물이 CuO인 이차 전지용 양극.
5. The method of claim 4,
The said composite particle is the positive electrode for secondary batteries whose said copper oxide compound is CuO.
제1항에 있어서,
상기 복합 입자는, 상기 고분자가 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐에틸렌(PVA), 미정질 왁스(microcrystalline wax), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 이차 전지용 양극.
According to claim 1,
The composite particles, wherein the polymer is polyethylene (PE), polyvinylethylene (PVA), microcrystalline wax (microcrystalline wax), polypropylene (PP), polyimide (PI), polymethyl methacrylate (PMMA) and poly A positive electrode for a secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of amidimide (PAI) and polyethylene terephthalate (PET).
제1항에 있어서,
상기 복합 입자의 평균입경(D₅₀)은 1 내지 20 ㎛인 이차 전지용 양극.
According to claim 1,
The average particle diameter (D ₅₀ ) of the composite particles is 1 to 20 μm, a positive electrode for a secondary battery.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 복합 입자는 이차 전지용 양극 합제층 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부 포함되는 이차 전지용 양극.
According to claim 1,
The composite particles are included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer for a secondary battery.
제1항에 따른 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the positive electrode for a secondary battery according to claim 1 .

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