KR102362796B1 - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 및 이를 발광층에 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017064147947-pat00074

화학식 1에서, Z는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure 112017064147947-pat00075
Figure 112017064147947-pat00076

화학식 2-2에서, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 CR10 또는 N이고, X1 내지 X3 중 적어도 1개는 N이다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에서 재결합시킴으로써, 발광층에 포함되는 유기 화합물인 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자로서는, 예를 들어, 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 정공 수송층, 정공 수송층 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송층 및 전자 수송층 상에 배치된 제2 전극으로 구성된 유기 소자가 알려져 있다. 제1 전극으로부터는 정공이 주입되고, 주입된 정공은 정공 수송층을 이동하여 발광층으로 주입된다. 한편, 제2 전극으로부터는 전자가 주입되고, 주입된 전자는 전자 수송층을 이동하여 발광층으로 주입된다. 발광층으로 주입된 정공과 전자가 재결합함으로써, 발광층 내에서 여기자가 생성된다. 유기 전계 발광 소자는 그 여기자가 다시 바닥상태로 떨어질 때 발생하는 광을 이용하여 발광한다. 또한, 유기 전계 발광 소자는 이상에 설명한 구성에 한정되지 않고, 여러 가지의 변경이 가능하다.
본 발명은 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 일 목적으로 한다. 보다 상세하게, 본 발명은 열 활성 지연 형광 재료용 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되고, 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대 값이 0.2eV 이하인 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017064147947-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, L은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이며, a 내지 e는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고, f는 0 이상 3 이하의 정수이며, n은 0 또는 1이고,
Z는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되며,
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure 112017064147947-pat00002
Figure 112017064147947-pat00003
상기 화학식 2-1에서, g는 1 또는 2이고, g가 1일 때 h는 0 내지 4의 정수이며, g가 2일 때 h는 0 내지 3의 정수이고, R7은 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이며,
상기 화학식 2-2에서, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 CR10 또는 N이고, X1 내지 X3 중 적어도 1개는 N이며, R8 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
Z는 하기 화학식 3-1 내지 3-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017064147947-pat00004
Z는 하기 화학식 2-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2-1]
Figure 112017064147947-pat00005
상기 화학식 2-2-1에서, W1 내지 W5는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고, X1 내지 X3은 전술한 바와 동일하다. W1 내지 W5 중 N의 개수는 0 또는 1인 것일 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것일 수 있다.
R1, R2, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기인 것일 수 있다.
R1, R2, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017064147947-pat00006
a + b + d+ e가 0, 1 또는 2인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 제1 전극, 제1 전극 상에 제공된 정공 수송 영역, 정공 수송 영역 상에 제공된 발광층, 발광층 상에 제공된 전자 수송 영역 및 전자 수송 영역 상에 제공된 제2 전극을 포함하고, 발광층이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 470nm 미만의 파장 영역을 갖는 청색 광 발광 재료일 수 있다.
전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 열 활성 지연 형광 발광용 재료일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자용 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 열 활성 지연 형광 발광용 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면 및 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서,
Figure 112017064147947-pat00007
는 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 바이페닐렌기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다. 플루오레닐기가 치환되는 경우의 예시는 하기와 같다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017064147947-pat00008
Figure 112017064147947-pat00009
Figure 112017064147947-pat00010
Figure 112017064147947-pat00011
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 헤테로 원자로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기가 헤테로 원자를 2개 포함할 경우, 2개의 헤테로 원자는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 페녹사질기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오페닐기, 티에노티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아미노기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아미노기는 알킬 아미노기 및 아릴 아미노기를 포함할 수 있다. 아미노기의 예로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 9-메틸-안트라세닐아미노기, 트리페닐아미노기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112017064147947-pat00012
화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, L은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이다.
화학식 1에서, a 내지 e는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고, f는 0 이상 3 이하의 정수이며, n은 0 또는 1이다.
a가 2 이상일 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이하다. b가 2 이상일 경우, 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하다. c가 2 이상일 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하다. d가 2 이상일 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하다. e가 2 이상일 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이하다. f가 2 이상일 경우, 복수의 R6은 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 1에서, Z는 전자 끌개(electron-withdrawing group)일 수 있다.
화학식 1에서, Z는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure 112017064147947-pat00013
Figure 112017064147947-pat00014
화학식 2-1에서, g는 1 또는 2이고, g가 1일 때 h는 0 내지 4의 정수이며, g가 2일 때 h는 0 내지 3의 정수이다.
h가 2 이상일 경우, 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이하다. 이에 한정되는 것은 아니나, h는 0일 수 있다.
화학식 2-1에서, R7은 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다. 예를 들어, 화학식 2-1에서 R7은 수소 원자일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
화학식 2-2에서, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 CR10 또는 N이고, X1 내지 X3 중 적어도 1개는 N이다.
화학식 2-2에서, R8 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
Z는 화학식 2-1로 표시될 수 있다. 보다 구체적으로, Z는 하기 화학식 3-1 내지 3-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017064147947-pat00015
Z는 화학식 2-2로 표시될 수 있다. 보다 구체적으로, Z는 하기 화학식 2-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-2-1]
Figure 112017064147947-pat00016
화학식 2-2-1에서, W1 내지 W5는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고, X1 내지 X3은 전술한 바와 동일하다. W1 내지 W5 중 N의 개수는 0 또는 1일 수 있다. 즉, W1 내지 W5를 포함하는 고리는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나 치환 또는 비치환된 피리딜기일 수 있다.
화학식 2-2에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다. R8 및 R9 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기일 수 있다. R8 및 R9 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다. R8 및 R9는 모두 비치환된 페닐기일 수 있다.
화학식 2-2에서, R8 및 R9 중 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 단환식 헤테로아릴기일 수 있다. R8 및 R9 중 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 나머지 하나는 치환 또는 비치환된 피리딜기일 수 있다.
화학식 1에서, n은 0일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니며, n은 1일 수 있고, L은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기일 수 있다. n이 1이고, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
화학식 1에서, L은 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017064147947-pat00017
화학식 1에서, a + b + d+ e는 0, 1 또는 2일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
화학식 1에서, a + b + d+ e가 1 이상이고, R1, R2, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기일 수 있다. 예를 들어, R1, R2, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017064147947-pat00018
화학식 1에서, c 및 f는 0일 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017064147947-pat00019
[화학식 1-2]
Figure 112017064147947-pat00020
[화학식 1-3]
Figure 112017064147947-pat00021
화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, Z, L 및 n은 전술한 바와 동일하다.
화학식 1은 하기 화학식 1-4 또는 화학식 1-5로 표시될 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure 112017064147947-pat00022
[화학식 1-5]
Figure 112017064147947-pat00023
화학식 1-4 및 화학식 1-5에서, Z, L 및 n은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 일중항(singlet) 에너지 준위(S1) 및 삼중항(triplet) 에너지 준위(T1) 차이의 절대 값이 0.2eV 이하이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 작은 일중항-삼중항 에너지 갭을 가지는 바, 효율적인 열 활성 지연 형광용 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화합물군 1]
Figure 112017064147947-pat00024
Figure 112017064147947-pat00025
Figure 112017064147947-pat00026
Figure 112017064147947-pat00027
Figure 112017064147947-pat00028
Figure 112017064147947-pat00029
Figure 112017064147947-pat00030
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 전자 수용 부위와 정공 수용 부위가 하나의 분자 내에서 분리되어 있는 한편 직교(orthogonal)하고 있어 일중항(singlet) 에너지 준위(S1) 및 삼중항(triplet) 에너지 준위(T1) 차이가 0에 가까워질 수 있으며 이로 인해, 효율이 향상되고 발광색도 단파장화 가능하여 심청색(deep blue) 발광도 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 2개의 카바졸기를 포함하고 있으며, 2개의 카바졸기가 하나의 벤젠 고리에 하나씩 연결되어 있어 정공 수용 부담이 분산되어 있고, 2개의 카바졸기가 비페닐기에 대해 각각 ortho 위치, meta 위치 관계에 있어 서로 영향을 미치기 어렵기 때문에, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 장수명화에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따른 헤테로환 화합물은 유기 전계 발광 소자의 발광용 재료로 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 열 활성 지연 형광용 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 고효율 및 장수명의 청색 발광, 예를 들어 고효율의 심청색 발광을 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다. 이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물과의 차이점을 위주로 구체적으로 설명하고, 설명되지 않은 부분은 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물에 따른다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR) 및 제2 전극(EL2)을 포함한다.
제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 화소 전극 또는 양극일 수 있다. 제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)가 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등을 포함할 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 전극(EL1)의 두께는 약 1000Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 3000Å일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층, 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 예를 들어, 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물; DNTPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS((Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate)), NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diplienyl-benzidine), 트리페닐아민을 포함하는 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate], HAT-CN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 등을 포함할 수도 있다.
정공 수송층(HTL)은 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorine)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPB(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diplienyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl) 등을 포함할 수도 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 모두 포함하면, 정공 주입층(HIL)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 전자 저지층은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)은 예를 들어 약 100Å 내지 약 1000Å 또는, 약 100Å 내지 약 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
이하에서는, 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물이 발광층(EML)에 포함되는 것을 예를 들어 설명한다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 제1 전극(EL1) 및 제2 전극(EL2) 사이에 제공된 1층 이상의 유기층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 정공 수송 영역(HTR)에 포함되는 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 정공 수송층(HTL)에 포함되는 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 발광층(EML)과 접하는 정공 수송층(HTL)에 포함되는 것일 수 있다.
발광층(EML)은 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 발광층(EML)은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017064147947-pat00031
화학식 1에서, R1 내지 R6, a 내지 f, n, L 및 Z에 관한 구체적인 설명은 전술한 바와 동일하다. 예를 들어, Z는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시된다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure 112017064147947-pat00032
Figure 112017064147947-pat00033
화학식 2에서, R7 내지 R9, g, 및 X1 내지 X3에 관한 구체적인 설명은 전술한 바와 동일한 바, 생략하도록 한다.
발광층(EML)은 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. 발광층(EML)은 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 이외 공지의 재료를 더 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 스피로-DPVBi(spiro-DPVBi), 스피로-6P(spiro-6P, 2,2’,7,7’-tetrakis(biphenyl-4-yl)-9,9’-spirobifluorene(spiro-sexiphenyl)), DSB(distyryl-benzene), DSA(distyryl-arylene), PFO(Polyfluorene)계 고분자 및 PPV(poly(p-phenylene vinylene)계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광 물질을 더 포함할 수 있다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
발광층(EML)은 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물을 발광 재료로 포함하여, 열 활성 지연 형광을 방사하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 청색광을 발광하는 열 활성 지연 형광용 재료일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 약 470nm 미만의 파장 영역을 갖는 청색광을 발광하는 것일 수 있고, 예를 들어, 약 440nm 내지 약 470nm 또는 약 450nm 내지 약 470nm의 파장 영역을 갖는 심청색(deep blue) 광을 발광하는 것일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대 값이 0.2eV 이하이다. 일중항-삼중항 에너지 갭을 작게 조절하여, 열 활성 지연 형광을 효율적으로 방사할 수 있다는 장점이 있다.
발광층(EML)은 호스트를 더 포함할 수 있다. 호스트는 통상적으로 사용하는 물질이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4′-bis(9-carbazolyl)-2,2′-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide), CP1(Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2 (1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO4 (Octaphenylcyclotetra siloxane), PPF(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran) 등을 사용될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 정공 저지층, 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(AN)로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 LiF, LiQ(Lithium quinolate), Li2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)가 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)가 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
유기 전계 발광 소자(10)에서, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(EL1)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(HTR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동되고, 제2 전극(EL2)로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(ETR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(EML)에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자(10)가 전면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 반사형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(10)가 배면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 반사형 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이로 인해 장수명화, 고효율화 및 청색 발광(예를 들어, 심청색 발광)을 동시에 구현할 수 있다는 효과가 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(합성예)
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 예를 들어, 하기와 같이 합성할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물의 합성 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 화합물 T-04의 합성
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물인 화합물 T-04는 예를 들어, 하기 반응에 의해 합성될 수 있다.
Figure 112020039947446-pat00079
(중간체 2의 합성)
아르곤(Ar) 분위기 하, 300mL의 3구 플라스크에, 1-브로모-2-클로로-3-플루오로벤젠(1-Bromo-2-chloro-3-fluorobenzene) 4.00g, 2-플루오로페닐보론산(2-Fluorophenylboron acid)　5.99g, K2CO3　7.92g, 및 Pd(PPh3)4 1.67g을 용해한 Toluene/EtOH/물 (7:1:2)의 혼합 용액 100mL를 80℃에서 5시간 가열 교반했다. 공냉 후, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 더하여 유기층을 분취, 용매 유거했다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel columnchromatography, hexane사용)로 정제 후, 투명 oil의 화합물 2를 4.62 g(수율 72％) 얻었다.
FAB－MS측정으로 측정된 화합물 2의 분자량은, 224였다.
(중간체 3의 합성)
아르곤(Ar) 분위기 하, 300mL의 3구 플라스크에, 중간체 2 4.00 g, Bis(pinacolato)diboron　10.9g, KOAc　5.24g, 및 Pd2(dba)3 0.67g를 용해한 Dioxane 용액 23 mL를, 110℃에서 5시간 가열 교반했다. 냉랭 후, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 더하여 유기층을 분취, 용매 유거했다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel columnchromatography, Toluene사용)로 정제 후, 투명 oil의 화합물 3을 4.56 g(수율 81％) 얻었다.
FAB－MS측정으로 측정된 화합물 3의 분자량은, 316이었다.
(중간체 4의 합성)
아르곤(Ar) 분위기하, 200 mL의 3구 플라스크에, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 1.50g, 중간체 3　1.89g, K2CO3　1.55g, 및 Pd(PPh3)4 0.39g를 용해한 Toluene/EtOH/물 (7:1:2) 의 혼합용액 80mL을, 80℃에서 5시간 가열 교반했다. 공냉 후, Dichloromethane을 더하여 유기층을 분취, 용매 유거했다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(silica gel columnchromatography, Toluene사용)로 정제 후, 투명 oil의 화합물 4를 2.05 g（수율 87％）얻었다.
FAB－MS측정으로 측정된 화합물 4의 분자량은, 421이었다.
(화합물 T-04의 합성)
아르곤(Ar) 분위기 하, 200mL의 3구 플라스크에, 카바졸(Carbazole) 1.40g, 중간체 4　1.60g, 및 NaH　0.23g를 용해한 DMF 용액 93mL를, 120℃에서 5시간 가열 교반했다. 공냉 후, 침전물을 여과하여 물과 EtOH와 Toluene로 세정 후, Toluene/EtOH로 재결정하여, 옅은 황색 고체의 화합물 T-04을 2.17 g수율 80％）얻었다.
FAB－MS 측정으로 측정된 화합물 T-04의 분자량은, 715였다.
１H NMR（CDCl3, 25℃, 300 Hz）δ= 9.18 (d, J=9.0 Hz, 2H), 8.92-8.86 (m, 6H), 8.75 (d, J=8.5 Hz, 4H), 8.33 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.96 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.86-7.80 (m, 5H), 7.76-7.70 (m, 3H), 7.55 (d, J=8.5 Hz, 4H), 7.50-7.44 (m, 3H), 7.37-7.34 (m, 3H).
2. 화합물 T-14의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신에 2-브로모-1,3-벤젠디카보니트릴(2-bromo-1,3-benzenedicarbonitrile)을 이용한 것을 제외하고는 화합물 T-04의 합성과 동일한 방법으로 화합물 T-14를 합성했다.
FAB－MS 측정으로 측정된 화합물 T-14의 분자량은, 611이었다.
１H NMR（CDCl3, 25℃, 300 Hz）δ= 9.10 (d, J=9.0 Hz, 2H), 8.33-8.14 (m, 6H), 7.96 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.86-7.80 (m, 5H), 7.68-7.61 (m, 3H), 7.55 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.51-7.46 (m, 3H), 7.39-7.35 (m, 3H).
3. 화합물 T-17의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신에 4'-브로모-[1,1'-비페닐]-2,6-디카보니트릴(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-2,6-dicarbonitrile)을 이용한 것을 제외하고는 화합물 T-04의 합성과 동일한 방법으로 화합물 T-17을 합성했다.
FAB-MS 측정으로 측정된 화합물 T-17의 분자량은, 738이였다.
１H NMR（CDCl3, 25℃, 300 Hz）δ= 9.10 (d, J=9.0 Hz, 2H), 8.33-8.14 (m, 6H), 8.00 (d, J=8.7 Hz, 4H), 7.96 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.86-7.80 (m, 5H), 7.76-7.71 (m, 3H), 7.56 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.40-7.34 (m, 3H), 7.22-7.10 (m, 3H).
4. 화합물 T-26의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-Chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신에 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-Bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 이용한 것을 제외하고는 화합물 T-04의 합성과 동일한 방법으로 화합물 T-26을 합성했다.
FAB－MS측정으로 측정된 화합물 T-26의 분자량은, 792였다.
１H NMR（CDCl3, 25℃, 300 Hz）δ= 9.16 (d, J=9.0 Hz, 2H), 8.95-8.85 (m, 6H), 8.64 (d, J=8.5 Hz, 4H), 8.33 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.96 (d, J=8.5 Hz, 2H), 7.86-7.80 (m, 5H), 7.74-7.60 (m, 7H), 7.55 (d, J=8.5 Hz, 4H), 7.51-7.44 (m, 3H), 7.37 7.34 (m, 3H).
5. 화합물 T-32의 합성
카바졸(carbazole) 대신에 3,9'-비-9H-카바졸(3,9'-bi-9H-carbazole)을 이용한 것을 제외하고는 화합물 T-04의 합성과 동일한 방법으로 화합물 T-32를 합성했다.
FAB－MS 측정으로 측정된 화합물 T-32의 분자량은, 1045이었다.
１H NMR（CDCl3, 25℃, 300 Hz）δ= 8.80 (d, J=9.0 Hz, 2H), 8.43-8.32 (m, 9H), 8.20 (d, J=9.0 Hz, 4H), 7.99 (d, J=8.7 Hz, 2H), 7.86-7.81 (m, 9H), 7.66-7.51 (m, 3H), 7.46 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.38-7.34 (m, 3H), 7.22-7.10 (m, 3H).
6. 화합물 T-37의 합성
카바졸(carbazole) 대신에 4,9'-비-9H-카바졸(4,9'-bi-9H-carbazole)을 이용한 것을 제외하고는 화합물 T-04의 합성과 동일한 방법으로 화합물 T-37을 합성했다.
FAB－MS 측정으로 측정된 화합물 T-37의 분자량은, 1045이었다.
１H NMR（CDCl3, 25℃, 300 Hz）δ= 8.90 (d, J=9.0 Hz, 2H), 8.63-8.52 (m, 9H), 8.31 (d, J=8.7 Hz, 4H), 8.21 (d, J=8.7 Hz, 2H), 7.91-7.71 (m, 9H), 7.63-7.50 (m, 3H), 7.46 (d, J=8.8 Hz, 2H), 7.38-7.34 (m, 3H), 7.24-7.15 (m, 3H).
(소자 작성예)
상술한 화합물 T-04, T-14, T-17, T-26, T-32 및 T-37을 발광층 재료로 사용하여 실시예 1 내지 6의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[실시예 화합물]
Figure 112017064147947-pat00035
Figure 112017064147947-pat00036
Figure 112017064147947-pat00037
Figure 112017064147947-pat00038
Figure 112017064147947-pat00039
Figure 112017064147947-pat00040
하기 비교예 화합물 E-1 내지 E-7을 발광층 재료로 사용하여 비교예 1 내지 7의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 화합물]
Figure 112017064147947-pat00041
Figure 112017064147947-pat00042
Figure 112017064147947-pat00043
Figure 112017064147947-pat00044
Figure 112017064147947-pat00045
Figure 112017064147947-pat00046
Figure 112017064147947-pat00047
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7의 유기 전계 발광 소자는 ITO로 100nm 두께의 제1 전극을 형성하고, HAT-CN으로 10nm 두께의 정공 주입층을 형성하고, α-NPD로 80nm 두께의 정공 수송층을 형성하고, mCP로 5nm 두께의 전자 저지층을 형성하고, (bis{2-[di(phenyl) phosphino]phenyl}ether oxide (DPEPO)에 실시예 화합물 또는 비교예 화합물을 20% 도핑한 20nm 두께의 발광층을 형성하고, DPEPO로 10nm 두께의 정공 저지층을 형성하고, TPBi로 30nm 두께의 전자 수송층을 형성하고, LiF로 0.5nm 두께의 전자 주입층을 형성하고, Al로 100nm 두께의 제2 전극을 형성하였다. 각 층은 모두 진공 증착법으로 형성하였다.
발광층 도펀트 λmax (nm) EQE(%) 수명
LT50(h)
실시예 1 실시예 화합물 T-04 455 18.5 31.5
실시예 2 실시예 화합물 T-14 458 18.0 28.0
실시예 3 실시예 화합물 T-17 462 17.0 29.0
실시예 4 실시예 화합물 T-26 465 18.0 30.0
실시예 5 실시예 화합물 T-32 464 17.5 28.0
실시예 6 실시예 화합물 T-37 463 17.0 30.0
비교예 1 비교예 화합물 E-1 455 12.5 10.0
비교예 2 비교예 화합물 E-2 470 11.5 12.0
비교예 3 비교예 화합물 E-3 472 10.5 12.5
비교예 4 비교예 화합물 E-4 460 12.5 13.5
비교예 5 비교예 화합물 E-5 475 10.5 15.5
비교예 6 비교예 화합물 E-6 459 12.0 13.5
비교예 7 비교예 화합물 E-7 463 11.0 15.5
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따른 유기 전계 발광 소자는 심청색 발광을 하면서, 비교예 1 내지 7에 따른 유기 전계 발광 소자 대비 고효율화 및 장수명화된 것을 볼 수 있다. 실시예 화합물들은 전자 수용 부위와 정공 수용 부위가 분리되어 있는 한편 서로 직교하고 있기 때문에 높은 EQE 내에서 일중항 에너지 준위와 삼중항 에너지 준위 차이가 0에 가까워져 효율이 향상되고, 발광색도 단파장화되고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 화합물들은 각각 1개의 벤젠 고리에 1개의 카바졸기가 치환된 구조를 가지고 있어 정공 수용 부담이 분산되어 소자 수명이 길어졌음을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 4는 1개의 벤젠 고리에 2개의 카바졸기가 치환되어 있어 정공 수용 부담이 크기 때문에 수명이 짧다. 특히, 비교예 1의 경우, 입체적으로 굉장히 혼합한 구조를 갖고 있어 분해가 일어나기 쉬우며 결과적으로 수명이 짧다. 비교예 5 내지 7은 카바졸기의 뒤틀림이 작고, 일중항 에너지 준위와 삼중항 에너지 준위 차이가 커서, 소자의 효율이 낮으며 그로 인해 전하 밸런스가 무너져 수명도 짧다.
본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 1개의 벤젠 고리에 1개의 카바졸기가 직접 치환된 구조를 가지며, 카바졸기의 치환 위치가 충분한 뒤틀림을 가질 수 있도록 설계되어 있다. 이로 인해, 일중항 에너지 준위와 삼중항 에너지 준위 차이가 0에 가까워지고, 정공 수용 부담도 분산되는 바, 수명, 효율 측면에서 유리하다. 또한, 상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로환 화합물은 우수한 수명 및 효과뿐만 아니라 심청색 발광도 동시에 구현할 수 있다는 효과가 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 유기 전계 발광 소자 EL1: 제1 전극
HTR: 정공 수송 영역 HIL: 정공 주입층
HTL: 전자 수송층 EML: 발광층
ETR: 전자 수송 영역 ETL: 전자 수송층
EIL: 전자 주입층 EL2: 제2 전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대 값이 0.2eV 이하인 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017064147947-pat00048

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이며,
    a 내지 e는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    f는 0 이상 3 이하의 정수이며,
    n은 0 또는 1이고,
    Z는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되며,
    [화학식 2-1]
    Figure 112017064147947-pat00049

    [화학식 2-2]
    Figure 112017064147947-pat00050

    상기 화학식 2-1에서,
    g는 1 또는 2이고, g가 1일 때 h는 0 내지 4의 정수이며, g가 2일 때 h는 0 내지 3의 정수이고,
    R7은 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이며,
    상기 화학식 2-2에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 CR10 또는 N이고,
    X1 내지 X3 중 적어도 1개는 N이며,
    R8 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Z는 하기 화학식 3-1 내지 3-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure 112017064147947-pat00051
    .
  3. 제1항에 있어서,
    Z는 하기 화학식 2-2-1로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 2-2-1]
    Figure 112017064147947-pat00052

    상기 화학식 2-2-1에서,
    W1 내지 W5는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
    X1 내지 X3은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 제3항에 있어서,
    W1 내지 W5 중 N의 개수는 0 또는 1인 것인 헤테로환 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것인 헤테로환 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기인 것인 헤테로환 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    R1, R2, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure 112017064147947-pat00053
    .
  8. 제1항에 있어서,
    a + b + d+ e가 0, 1 또는 2인 것인 헤테로환 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나인 것인 헤테로환 화합물:
    [화합물군 1]
    Figure 112017064147947-pat00054

    Figure 112017064147947-pat00055

    Figure 112017064147947-pat00056

    Figure 112017064147947-pat00057

    Figure 112017064147947-pat00058

    Figure 112017064147947-pat00059

    Figure 112017064147947-pat00060
    .
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 제공된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 제공된 발광층;
    상기 발광층 상에 제공된 전자 수송 영역; 및
    상기 전자 수송 영역 상에 제공된 제2 전극을 포함하고,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은 각각 독립적으로, Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti, In, Sn, 및 Zn 중 선택되는 적어도 하나, 이들 중 선택되는 2종 이상의 화합물, 이들 중 선택되는 2종 이상의 혼합물, 또는 이들의 산화물을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되고, 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대 값이 0.2eV 이하인 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112020039947446-pat00061

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L은 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이며,
    a 내지 e는 각각 독립적으로 0 이상 4 이하의 정수이고,
    f는 0 이상 3 이하의 정수이며,
    n은 0 또는 1이고,
    Z는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되며,
    [화학식 2-1]
    Figure 112020039947446-pat00062

    [화학식 2-2]
    Figure 112020039947446-pat00063

    상기 화학식 2-1에서,
    g는 1 또는 2이고, g가 1일 때 h는 0 내지 4의 정수이며, g가 2일 때 h는 0 내지 3의 정수이고,
    R7은 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이며,
    상기 화학식 2-2에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 CR10 또는 N이고,
    X1 내지 X3 중 적어도 1개는 N이며,
    R8 내지 R10은 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은
    470nm 미만의 파장 영역을 갖는 청색 광 발광 재료인 것인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은
    열 활성 지연 형광 발광용 재료인 것인 유기 전계 발광 소자.
  13. 제10항에 있어서,
    Z는 하기 화학식 3-1 내지 3-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    Figure 112017064147947-pat00064
    .
  14. 제10항에 있어서,
    Z는 하기 화학식 2-2-1로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 2-2-1]
    Figure 112017064147947-pat00065

    상기 화학식 2-2-1에서,
    W1 내지 W5는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
    X1 내지 X3은 청구항 10에서 정의한 바와 동일하다.
  15. 제14항에 있어서,
    W1 내지 W5 중 N의 개수는 0 또는 1인 것인 유기 전계 발광 소자.
  16. 제10항에 있어서,
    L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것인 유기 전계 발광 소자.
  17. 제10항에 있어서,
    R1, R2, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기인 것인 유기 전계 발광 소자.
  18. 제10항에 있어서,
    R1, R2, R4, 및 R5 중 적어도 하나는 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 전계 발광 소자:
    Figure 112017064147947-pat00066
    .
  19. 제10항에 있어서,
    a + b + d+ e가 0, 1 또는 2인 것인 유기 전계 발광 소자.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 적어도 하나인 것인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]
    Figure 112017064147947-pat00067

    Figure 112017064147947-pat00068

    Figure 112017064147947-pat00069

    Figure 112017064147947-pat00070

    Figure 112017064147947-pat00071

    Figure 112017064147947-pat00072

    Figure 112017064147947-pat00073
    .
KR1020170085060A 2017-07-04 2017-07-04 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 KR102362796B1 (ko)

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