KR102361264B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 발수성을 가지면서, 알칼리 현상액과 접촉한 후에 친수성이 향상되는 레지스트막을 형성할 수 있고, 또한 LWR이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지 A와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 B와, 표면 에너지가 25mJ/m2 초과이며, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖고, 또한 극성 변환기를 갖는 수지 C와, 표면 에너지가 25mJ/m2 이하인 수지 D를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 수지 D의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.1질량% 이상이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 보다 미세한 레지스트 패턴(이후, 간단하게 "패턴"이라고도 칭함)을 형성하기 위하여 액침 노광이 이용되고 있다. 액침 노광에 있어서, 액침액으로서는 순수가 이용되는 경우가 많다.
액침 노광에 있어서 스캔식의 액침 노광기를 이용하여 노광하는 경우에는, 액침 노광기의 렌즈의 고속 이동에 추종하여, 액침액도 고속 이동할 것이 요구된다.
특허문헌 1에 있어서는, 액침액의 고속 이동이 가능한 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막)을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-044358호
한편, 최근, 액침 노광에 있어서, 추가적인 고속 스캔화가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 액침 노광(액침액: 물)을 행한바, 형성한 레지스트막의 발수성에 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 때에는, 노광 처리 후에 알칼리 현상액을 이용한 현상 처리 및 린스액을 이용한 린스 처리가 실시되는 경우가 많다. 이로 인하여, 레지스트막 상에 있어서, 알칼리 현상액 또는 린스액 등의 친수성 용액이 젖음 확산되는 것이 요구되고 있다. 즉, 알칼리 현상액과 레지스트막이 접촉한 후에 있어서, 레지스트막의 친수성이 높을 것이 요구되고 있다.
또한, 형성되는 패턴의 선폭의 균일성도 요구되고 있다. 바꾸어 말하면, 양호한 라인 위드스 러프니스(Line Width Roughness: LWR)를 갖는 패턴이 형성 가능할 것도 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 우수한 발수성을 가지면서, 알칼리 현상액과 접촉한 후에 친수성이 향상되는 레지스트막을 형성할 수 있고, 또한 LWR이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정의 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지 A와,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 B와,
표면 에너지가 25mJ/m2 초과이며, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖고, 또한 극성 변환기를 갖는 수지 C와,
표면 에너지가 25mJ/m2 이하인 수지 D를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
수지 D의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.1질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(2) 2종 이상의 용제를 더 포함하고,
용제 중 적어도 1종의 용제의 비점이 140℃ 이상인, (1)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) 비점이 140℃ 이상인 제1 용제와, 제1 용제보다 비점이 높은 제2 용제를 포함하는, (2)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) 수지 C에 대한, 수지 D의 질량비가 0.1 이상인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
(6) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는, 레지스트막 형성 공정과,
레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는, 노광 공정과,
활성광선 또는 방사선이 조사된 레지스트막을, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는, 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
(7) (6)에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 발수성을 가지면서, 알칼리 현상액과 접촉한 후에 친수성이 향상되는 레지스트막을 형성할 수 있고, 또한 LWR이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼 및 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet lithography광), X선, 그리고 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼 및 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선과, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이후, 간단하게 "본 발명의 조성물"이라고도 칭함)의 특징점으로서는, 극성 변환기를 갖는 수지 C와 소정의 표면 에너지를 나타내는 수지 D를 병용하면서, 수지 D가 소정량 이상 포함되는 점을 들 수 있다. 수지 D가 소정량 이상 이용됨으로써, 레지스트막의 발수성 및 패턴의 LWR이 우수하다. 또, 수지 C가 이용됨으로써, 알칼리 현상액과 접촉 후의 레지스트막의 친수성이 향상된다.
이하에서는, 먼저 본 발명의 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한 후, 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
또한, 이하에서는, 본 발명의 특징점인 수지 C 및 수지 D에서부터 설명한다.
<표면 에너지가 25mJ/m2 초과이며, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖고, 또한 극성 변환기를 갖는 수지 C>
수지 C는, 표면 에너지가 25mJ/m2 초과이며, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖고, 또한 극성 변환기를 갖는 수지이다.
수지 C는, 표면 에너지가 25mJ/m2 초과인 수지이다.
수지 C의 표면 에너지는 25mJ/m2 초과이며, 레지스트막 중에서의 수지 C의 편재성 제어의 관점에서, 28mJ/m2 이상이 바람직하고, 32mJ/m2 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 40mJ/m2 이하인 경우가 많다.
수지 C의 표면 에너지의 측정 방법으로서는, 후술하는 실시예에 있어서 상세히 설명하지만, 수지 C의 단독막을 제작하고, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 순수 및 다이아이오도메테인의 정지 접촉각(°)을 측정한다. 얻어진 물의 정지 접촉각 및 다이아이오도메테인의 정지 접촉각을 이용하여 Owens-Wendt법에 의하여 단독막의 표면 에너지를 산출하고, 수지 C의 표면 에너지로 한다.
또한, 후술하는 수지 D의 표면 에너지도 동일한 방법에 의하여 산출한다.
극성 변환기란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기인 것이 바람직하다. 극성 변환기로서는, 예를 들면 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있다.
이와 같은 기이면, 레지스트막과 알칼리 현상액이 접촉하면, 레지스트막 표면에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기가 발생하여, 레지스트막 표면에 있어서 친수성이 향상되고, 알칼리 현상액의 젖음성이 향상된다.
또한, 아크릴레이트기에 있어서의, 반복 단위의 주쇄에 직결된 에스터기는, "알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기능"이 뒤떨어지기 때문에, 본 발명에 있어서의 극성 변환기에는 포함되지 않는다.
(극성 변환기를 갖는 반복 단위)
수지 C는, 극성 변환기를 갖는 반복 단위 (c)를 포함하는 것이 바람직하다.
반복 단위 (c)로서, 예를 들면 일반식 (K0)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019027838462-pct00001
식 중, Rk1은, 극성 변환기를 포함하는 기, 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rk2는, 극성 변환기를 포함하는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
단, Rk1 및 Rk2 중 적어도 한쪽은, 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
또한, 일반식 (K0)으로 나타나는 반복 단위의 주쇄에 직결되어 있는 에스터기는, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 극성 변환기에는 포함되지 않는다.
극성 변환기로서는, 일반식 (KA-1) 또는 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조에 있어서의 X로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019027838462-pct00002
일반식 (KA-1) 또는 일반식 (KB-1)에 있어서의 X는, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 또는 설폰산 에스터기(-SO2O-)를 나타낸다.
Y1 및 Y2는, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 전자 구인성기를 나타낸다.
또한, 반복 단위 (c)는, 일반식 (KA-1) 또는 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조와, Y1 및 Y2가 1가인 경우의 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조의 경우와 같이, 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우는, 상기 일반식 (KA-1) 또는 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 기란, 일반식 (KA-1) 또는 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식 (KA-1) 또는 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조는, 임의의 위치에서 치환기를 통하여 수지 C의 주쇄에 연결되어도 된다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조는, X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
X로서는, 카복실산 에스터기(즉, 일반식 (KA-1)로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산무수물기, 또는 탄산 에스터기가 바람직하고, 카복실산 에스터기가 보다 바람직하다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 환 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 치환기 Zka1을 nka개 갖고 있어도 된다.
Zka1은, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 수산기, 아마이드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
Zka1끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다. Zka1끼리가 연결되어 형성하는 환으로서는, 예를 들면 사이클로알킬환, 및 헤테로환(환상 에터환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0~10의 정수를 나타내며, 8 이하의 정수가 바람직하고, 5 이하의 정수가 보다 바람직하며, 4 이하의 정수가 더 바람직하고, 3 이하의 정수가 특히 바람직하다. 하한에 관해서는, 1 이상이어도 된다.
Zka1로 나타나는 전자 구인성기로서는, 후술하는 Y1 및 Y2로 나타나는 전자 구인성기와 동일하다.
또한, 상기 전자 구인성기는, 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (KA-1)로서는, X가 카복실산 에스터기이며 일반식 (KA-1)이 나타내는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤환인 것이 보다 바람직하다. 5~7원환 락톤 구조에, 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있어도 된다.
일반식 (KA-1)이 나타내는 락톤환 구조를 포함하는 구조로서, 하기 일반식 (KA-1-1)~일반식 (KA-1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조가 바람직하다. 또한, 락톤환 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 구조로서는, 일반식 (KA-1-1), 일반식 (KA-1-4), 일반식 (KA-1-5), 일반식 (KA-1-6), 일반식 (KA-1-13), 일반식 (KA-1-14), 또는 일반식 (KA-1-17)로 나타나는 구조이다.
[화학식 3]
Figure 112019027838462-pct00003
상기 락톤환 구조를 포함하는 구조는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (KB-1)의 X로서는, 카복실산 에스터기(-COO-)가 바람직하다.
일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기로서는, 예를 들면 하기 일반식 (EW)로 나타나는 기를 들 수 있다. 일반식 (EW)에 있어서의 *는, 일반식 (KA-1)에 직결되어 있는 결합손, 또는 일반식 (KB-1) 중의 X에 직결되어 있는 결합손을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112019027838462-pct00004
일반식 (EW) 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Yew1로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트릴기, 나이트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, "할로(사이클로)알킬기"란, 적어도 일부가 할로젠화한, 알킬기 및 사이클로알킬기를 나타낸다.
전자 구인성기는, 예를 들면 이하에서 예시되는 기여도 된다.
Rew3 및 Rew4는, 각각 독립적으로, 임의의 기를 나타낸다. Rew3 및 Rew4는 어떠한 기이더라도 일반식 (EW)로 나타나는 기는 전자 구인성을 갖는다. 그 중에서도, Rew3 및 Rew4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 불화 알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112019027838462-pct00005
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 남는 결합손은, 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이다. Yew1, Rew1, 및 Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 추가적인 치환기를 통하여 수지 C의 주쇄에 연결되어 있어도 된다.
Yew1로서는, 할로젠 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다.
Rew1 및 Rew2는, 각각 독립적으로, 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rf1은, 할로젠 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기가 바람직하며, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 된다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 및 퍼할로아릴기를 나타낸다. 그 중에서도, 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알킬기, 또는 퍼플루오로사이클로알킬기가 바람직하다.
Rf2는, Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3은 연결되어 환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는, (할로)사이클로알킬환, 및 (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 일반식 (KA-1-1)~일반식 (KA-1-17)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (c)는, 일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조를 복수, 또는 일반식 (KB-1)로 나타나는 부분 구조를 복수 갖고 있어도 된다.
또, 반복 단위 (c)는, 일반식 (KA-1)의 부분 구조와 일반식 (KB-1)의 부분 구조 양쪽 모두를 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (c)는, 1개의 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽과 극성 변환기를 갖는 반복 단위 (c')여도, 극성 변환기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복 단위 (c*)여도, 1개의 측쇄 상에 극성 변환기를 가지며, 또한 동일 반복 단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위 (c")여도 된다.
그 중에서도, 수지 C는, 반복 단위 (c)로서 반복 단위 (c')를 갖는 것이 보다 바람직하다.
수지 C가 반복 단위 (c*)를 갖는 경우, 수지 C는, 반복 단위 (c*)와, 후술하는 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위"와의 코폴리머인 것이 바람직하다.
또, 반복 단위 (c")에 있어서의, "극성 변환기를 갖는 측쇄"와 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 측쇄"는, 주쇄 중의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있는, 즉 하기 일반식 (4)와 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다. 식 중, B1은 극성 변환기를 갖는 기를 나타내고, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112019027838462-pct00006
또, 반복 단위 (c*) 및 반복 단위 (c")에 있어서는, 극성 변환기가, 일반식 (KA-1)로 나타내는 구조에 있어서 X가 -COO-로 나타나는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (KA-1)로 나타나는 부분 구조로서는, 하기 일반식 (KY-2)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다.
즉, 수지 C는, 일반식 (KY-2)로 나타나는 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112019027838462-pct00007
일반식 (KY-2) 중, Rky6~Rky10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 수산기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10은, 2개 이상이 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는 상기 일반식 (KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2로 나타나는 전자 구인성기와 동일한 것을 들 수 있고, 할로젠 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다.
일반식 (KY-2)로 나타나는 부분 구조는, 하기 일반식 (KY-3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112019027838462-pct00008
일반식 (KY-3) 중,
Zka1 및 nka는, 각각 일반식 (KA-1) 중의 Zka1 및 nka와 동의이다. Rky5는, 일반식 (KY-2) 중의 Rky5와 동의이다.
Lky는, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
반복 단위 (c)는, 부가 중합, 축합 중합, 및 부가 축합 등, 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트계 반복 단위(α위, β위에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 스타이렌계 반복 단위(α위, β위에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위, 및 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복 단위 등을 들 수 있고, (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 스타이렌계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 또는 노보넨계 반복 단위가 바람직하며, (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 또는 노보넨계 반복 단위가 보다 바람직하고, (메트)아크릴레이트계 반복 단위가 더 바람직하다.
수지 C는, 일반식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112019027838462-pct00009
일반식 (2) 중,
R2는, 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
R3은, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타낸다.
R4는, 할로젠 원자, 사이아노기, 수산기, 아마이드기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, R-C(=O)-, 또는 R-C(=O)O-로 나타나는 기(R은, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타냄)를 나타낸다. R4가 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 2개 이상의 R4가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X는, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타내며, 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
n은, 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다.
m은, 치환기수로서, 0~7의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로서는, -(CH2)l-COO-로 나타나는 구조가 바람직하다(l은 1~5의 정수를 나타낸다).
극성 변환기를 갖는 반복 단위 (c)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-143881호의 단락 0315~0316에 기재된 반복 단위를 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
반복 단위 (c)의 함유량은, 수지 C 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하며, 30~100몰%가 더 바람직하고, 40~100몰%가 특히 바람직하다.
반복 단위 (c')의 함유량은, 수지 C 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하며, 30~100몰%가 더 바람직하고, 40~100몰%가 특히 바람직하다.
반복 단위 (c*)의 함유량은, 수지 C 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 15~85몰%가 보다 바람직하며, 20~80몰%가 더 바람직하고, 25~75몰%가 특히 바람직하다.
반복 단위 (c*)와 함께 이용되는, 후술하는 "불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위"의 함유량은, 수지 C 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 15~85몰%가 보다 바람직하며, 20~80몰%가 더 바람직하고, 25~75몰%가 특히 바람직하다.
반복 단위 (c")의 함유량은, 수지 C 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하며, 30~100몰%가 더 바람직하고, 40~100몰%가 특히 바람직하다.
(불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위)
수지 C는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이 반복 단위에는, 극성 변환기는 포함되지 않는다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위로서는, 불소 원자를 갖는 반복 단위, 규소 원자를 갖는 반복 단위, 및 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 반복 단위를 들 수 있고, 불소 원자를 갖는 반복 단위가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 반복 단위는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 하기 일반식 (F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112019027838462-pct00010
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 및 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, 및 -CH(CF3)OH 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기는, 직접 수지 C의 주쇄에 결합해도 된다.
또, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 및 유레일렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 통하여 결합해도 된다.
불소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112019027838462-pct00011
식 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 치환기를 갖는 알킬기로서는 불소화 알킬기를 들 수 있음)를 나타낸다.
W3~W6은, 각각 독립적으로, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 일반식 (F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019027838462-pct00012
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 및 유레일렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
또한, 불소 원자 및 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 상술한 일반식 (F2)~(F4) 중 어느 하나로 나타나는 기와, 일반식 (CS-1)~(CS-3) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
(스타이렌 유도체 유래의 반복 단위)
수지 C는, 스타이렌 유도체 유래의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
스타이렌 유도체 유래의 반복 단위로서는, 일반식 (ST)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112019027838462-pct00013
일반식 (ST) 중, Rc6은 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알콕시카보닐기, 또는 알킬카보닐옥시기를 나타낸다. Rc6으로서는, t-뷰틸기가 바람직하다.
상기 알킬기는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
상기 사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
상기 알콕시카보닐기는, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
상기 알킬카보닐옥시기는, 탄소수 2~20의 알킬카보닐옥시기가 바람직하다.
Rac는, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
n은 0~5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Rc6은 동일해도 되고 달라도 된다.
Rc6으로서는, 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 트라이플루오로메틸기 또는 t-뷰틸기가 보다 바람직하다.
스타이렌 유도체 유래의 반복 단위의 함유량은, 수지 C의 전체 반복 단위에 대하여, 0~30몰%가 바람직하고, 3~20몰%가 보다 바람직하며, 5~15몰%가 더 바람직하다.
(알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위)
수지 C는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 혹은 메타크릴산 유래의 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 도입할 수도 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 C 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
(다른 반복 단위)
수지 C는, 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 것도 갖지 않고, 산에 대하여 안정적이며, 또한 알칼리 현상액에 대하여 난용 또는 불용인 반복 단위(이후, "반복 단위 X"라고도 칭함)를 포함하고 있어도 된다.
상기 반복 단위 X로서는, 하기 일반식 (CIII)으로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112019027838462-pct00014
일반식 (CIII)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 또는 사이클로알켄일기를 나타낸다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc32로 나타나는 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
Rc32로 나타나는 사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rc32로 나타나는 알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
Rc32로 나타나는 사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
Lc3으로 나타나는 2가의 연결기는, 에스터기, 아마이드기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 또는 옥시기가 바람직하다.
상기 반복 단위 X의 함유량은, 수지 C 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하다.
수지 C의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하며, 2,000~15,000이 더 바람직하다.
수지 C의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 특별히 제한되지 않지만, 1.0~2.5가 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 수지 C의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 레지스트막의 발수성 및 알칼리 현상액과 접촉 후의 친수성의 밸런스의 점에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~5질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 C는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
또한, 상기 전체 고형분이란, 레지스트막을 구성하는 성분의 합계를 의도하며, 용제는 고형분에는 포함되지 않는다.
<표면 에너지가 25mJ/m2 이하인 수지 D>
수지 D는, 표면 에너지가 25mJ/m2 이하인 수지이다.
수지 D의 표면 에너지는 25mJ/m2 이하이며, 레지스트막 중에서의 수지 D의 편재성 제어의 관점에서, 23mJ/m2 이하가 바람직하고, 20mJ/m2 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 15mJ/m2 이상인 경우가 많다.
또한, 레지스트막 중에서의 수지 C와 수지 D의 편재성 제어의 점에서, 수지 C의 표면 에너지와 수지 D의 표면 에너지와의 차{(수지 C의 표면 에너지)-(수지 D의 표면 에너지)}는, 상기의 점에서, 5mJ/m2 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 20mJ/m2 이하인 경우가 많다.
수지 D의 표면 에너지의 측정 방법으로서는, 상술한 수지 C의 표면 에너지의 측정 방법과 동일하다.
수지 D에 포함되는 반복 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 수지 D에는, 상술한 수지 C에 포함되어도 되는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위가 포함되는 것이 바람직하고, 불소 원자를 갖는 반복 단위가 포함되는 것이 보다 바람직하다.
수지 D 중에 있어서의 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위의 함유량은, 레지스트막의 발수성이 보다 우수한 점에서, 수지 D 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100몰%가 바람직하고, 1~99몰%가 보다 바람직하며, 5~96몰%가 더 바람직하다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
수지 D에는, 상술한 수지 C에 포함되는 극성 변환기를 갖는 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.
수지 D에 극성 변환기를 갖는 반복 단위가 포함되는 경우, 수지 D 중에 있어서의 극성 변환기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 레지스트막의 발수성이 보다 우수한 점에서, 수지 D 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0.1~20몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하다.
수지 D에는, 상술한 수지 C에 포함되어도 되는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.
수지 D에 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위가 포함되는 경우, 수지 D 중에 있어서의 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 레지스트막의 발수성이 보다 우수한 점에서, 수지 D 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0.1~5몰%가 바람직하고, 0.5~3몰%가 보다 바람직하다.
수지 D에는, 상술한 수지 C에 포함되어도 되는 스타이렌 유도체 유래의 반복 단위가 포함되어 있어도 된다.
수지 D에 스타이렌 유도체 유래의 반복 단위가 포함되는 경우, 수지 D 중에 있어서의 스타이렌 유도체 유래의 반복 단위의 함유량은, 레지스트막의 발수성이 보다 우수한 점에서, 수지 D 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0.1~40몰%가 바람직하고, 0.5~20몰%가 보다 바람직하다.
수지 D에는, 상술한 수지 C에 포함되어도 되는 반복 단위 X가 포함되어 있어도 된다.
수지 D에 반복 단위 X가 포함되는 경우, 수지 D 중에 있어서의 반복 단위 X의 함유량은, 레지스트막의 발수성이 보다 우수한 점에서, 수지 D 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0.1~20몰%가 바람직하고, 1~10몰%가 보다 바람직하다.
수지 D의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하다.
수지 D의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 특별히 제한되지 않지만, 1.0~2.0이 바람직하고, 1.0~1.7이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 수지 D의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 1.1질량% 이상이며, 레지스트막의 발수성, 및 알칼리 현상액과 접촉한 후의 레지스트막의 친수성의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 1.1~10질량%가 바람직하고, 1.1~5질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 D는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
또한, 수지 C에 대한, 수지 D의 질량비(수지 D의 질량/수지 C의 질량)는 특별히 제한되지 않지만, 레지스트막의 발수성, 및 알칼리 현상액과 접촉한 후의 레지스트막의 친수성의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3~5인 것이 보다 바람직하다.
<산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지 A>
수지 A는, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이며, 수지의 주쇄 혹은 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지이다. 즉, 산분해성기로서는, 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기가 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 수지 C에서 설명한 알칼리 가용성기를 들 수 있다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 또는 제3급 알킬에스터기가 바람직하다.
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112019027838462-pct00015
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 또는 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기를 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태, 및/또는 Rx1~Rx3 중 적어도 하나가 상술한 사이클로알킬기인 양태가 바람직하다.
일반식 (AI)에 있어서의 산분해성기인 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)기는, 치환기로서 적어도 하나의 -(L)n1-P로 나타나는 기를 갖고 있어도 된다. 여기에서, L은 2가의 연결기, n1은 0 또는 1, P는 극성기를 나타낸다.
L의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기를 들 수 있다. 상기 2가의 연결기의 원자수는, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다. 상기의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기는, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다.
P의 극성기로서는, 예를 들면 수산기, 케톤기, 사이아노기, 아마이드기, 알킬아마이드기, 설폰아마이드기, 저급 에스터기, 및 저급 설포네이트기와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서 저급이란 탄소수 2~3개의 기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기, 사이아노기, 또는 아마이드기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
-(L)n1-P로 나타나는 기는, n1=1의 경우로서, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 산아마이드기, 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15)를 들 수 있고, 바람직하게는, 수산기를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3)를 들 수 있다.
그 중에서도, P가 수산기이고, n1이 0 또는 1이며, L이 직쇄상 또는 분기쇄상인 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5)인 것이 바람직하다.
일반식 (AI)에 있어서의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타나는 기는, -(L)n1-P로 나타나는 기를 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 이하의 일반식 (1-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112019027838462-pct00016
일반식 (1-1) 중,
R3은, 일반식 (AI)에 있어서의 Xa1과 동일한 것이다.
R4 및 R5는, 일반식 (AI)에 있어서의 Rx1 및 Rx2와 동일한 것이다.
-(L)n1-P로 나타나는 기는, 일반식 (AI)에 대한 -(L)n1-P로 나타나는 기와 동일하다.
p는 1~3의 정수를 나타내며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 대응하는 모노머는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-016379호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
산분해성기의 적합 양태로서는, 일본 공개특허공보 2010-044358호(이하, "문헌 A"라고 함)의 0049~0054 단락에 기재된 반복 단위를 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~50몰%가 바람직하고, 25~45몰%가 보다 바람직하다.
수지 A는, 또한 락톤기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 락톤기(락톤 구조)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
수지 A가 포함할 수 있는 락톤 구조를 갖는 반복 단위에 대하여 설명한다.
락톤 구조로서는, 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하다. 또, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것도 바람직하다.
수지 A는, 하기 일반식 (LC1-1)~일반식 (LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-6), 일반식 (LC1-13), 일반식 (LC1-14), 또는 일반식 (LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112019027838462-pct00017
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기(알킬기는, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨), 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 또는 산분해성기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 또는 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~일반식 (LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112019027838462-pct00018
일반식 (AII) 중,
Ab0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Ab0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기 및 할로젠 원자를 들 수 있다. Ab0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Ab0으로서는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
A는, -COO-기 또는 -CONH-기를 나타낸다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~일반식 (LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 포함하는 반복 단위의 구체예로서는, 예를 들면 문헌 A의 0064~0067 단락에 기재된 반복 단위를 들 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 A는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112019027838462-pct00019
일반식 (3) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-) 또는 아마이드 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는 유레아 결합을 나타낸다.
R8은, 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
R0으로 나타나는 알킬렌기 또는 환상 알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는, 에터 결합 또는 에스터 결합이 바람직하고, 에스터 결합이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 락톤 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 문헌 A의 단락 0079에 기재된 반복 단위를 들 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (3-1)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112019027838462-pct00020
일반식 (3-1)에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은, 상기 일반식 (3)과 동의이다.
R9는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는 2개의 R9가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X는, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은, 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1이 바람직하다. m=1인 경우, R9는 락톤의 카보닐기의 α위 또는 β위에 치환하는 것이 바람직하고, α위에 치환하는 것이 보다 바람직하다.
R9의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, 및 t-뷰톡시카보닐기를 들 수 있다. R9로서는, 메틸기, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기가 바람직하고, 사이아노기가 보다 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. X로서는, 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
일반식 (3-1)로 나타나는 락톤 구조를 포함하는 반복 단위의 구체예로서는, 문헌 A의 단락 0083~0084에 기재된 반복 단위를 들 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더 바람직하다.
수지 A는 일반식 (AI) 및 일반식 (AII)에 포함되지 않는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 또는 노보네인기가 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112019027838462-pct00021
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 문헌 A의 단락 0090~0091에 기재된 반복 단위를 들 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수지 A는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 수지 C에 포함되어 있어도 되는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
수지 A는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
[화학식 22]
Figure 112019027838462-pct00022
일반식 (I) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra로서, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 들 수 있다.
또, 수지 A는, 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
수지 A는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
수지 A의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~15,000이 더 바람직하고, 5,000~13,000이 특히 바람직하다.
수지 A의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 특별히 제한되지 않지만, 1.0~2.0이 바람직하고, 1.0~1.7이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 수지 A의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 50~99질량%가 바람직하고, 70~98질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 A는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 B>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 포함한다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, 및 o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
또한 미국 특허공보 제3,779,778호, 유럽 특허공보 제126,712호 등에 기재된 광에 의하여 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제로서는, 하기 일반식 (ZI), (ZII), 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112019027838462-pct00023
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 1~20이 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다.
일반식 (ZI)로 나타나는 화합물로서는, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), 화합물 (ZI-2), 또는 화합물 (ZI-3)이 바람직하다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함하는 것이다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 포함하는 화합물이다.
[화학식 24]
Figure 112019027838462-pct00024
일반식 (ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
Zc -는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 포함하는 복소환 구조를 포함하는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 포함하는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자를 1개 잃음으로써 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 수소 원자를 1개 잃음으로써 형성되는 기), 싸이오펜 잔기(싸이오펜으로부터 수소 원자를 1개 잃음으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자를 1개 잃음으로써 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 수소 원자를 1개 잃음으로써 형성되는 기), 및 벤조싸이오펜 잔기(벤조싸이오펜으로부터 수소 원자를 1개 잃음으로써 형성되는 기) 등을 들 수 있다.
Zc -는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 또한 하기 일반식 (ZIV), 일반식 (ZV), 또는 일반식 (ZVI)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112019027838462-pct00025
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제로서는, 일반식 (ZI)~(ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
또, 산발생제로서는, 설폰산기 또는 이미드기를 1개 포함하는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알케인설폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소 원자 혹은 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 방향족 설폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 혹은 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하다.
산발생제 중에서, 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 26]
Figure 112019027838462-pct00026
[화학식 27]
Figure 112019027838462-pct00027
[화학식 28]
Figure 112019027838462-pct00028
[화학식 29]
Figure 112019027838462-pct00029
[화학식 30]
Figure 112019027838462-pct00030
본 발명의 조성물 중에 있어서의 산발생제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
또, 산발생제는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<임의 성분>
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 이외의 성분으로서는, 예를 들면 용제, 및 염기성 화합물을 들 수 있다.
(용제)
본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
상기 각 성분을 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있고, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 환상 락톤, 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬의 구체예로서는, 각각, 문헌 A의 단락 0227, 단락 0228, 단락 0229, 단락 0230, 단락 0231, 단락 0232, 및 단락 0233에 기재되어 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 바람직한 용제로서는, 문헌 A의 단락 0234에 기재된 용제를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 레지스트막의 발수성이 보다 우수한 점에서, 조성물이 2종 이상의 용제를 포함하고, 상기 2종 이상의 용제 중 적어도 1종의 용제의 비점이 140℃ 이상인 양태가 바람직하다. 또한, 비점이 140℃ 이상인 제1 용제와, 제1 용제보다 비점이 높은 제2 용제를 포함하는 조성물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제1 용제의 비점은 140℃ 이상이며, 145℃ 이상이 바람직하다. 제1 용제의 비점의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 170℃ 이하인 경우가 많다.
제2 용제의 비점은 제1 용제의 비점보다 높으면 특별히 제한되지 않지만, 제1 용제의 비점보다 5℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 제2 용제의 비점의 상한은 특별히 제한되지 않지만, (제1 용제의 비점+100℃) 이하인 경우가 많다.
제1 용제의 질량에 대한, 제2 용제의 질량의 비(제2 용제/제1 용제)는 특별히 제한되지 않지만, 레지스트막의 발수성이 보다 우수한 점에서, 0.01~1이 바람직하고, 0.02~0.5가 보다 바람직하다.
또한, 상기 비점은, 1기압하에 있어서의 비점을 의도한다.
본 발명의 조성물의 전체 고형분 농도는, 1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하며, 1~6질량%가 더 바람직하다.
(염기성 화합물)
본 발명의 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 염기성 화합물의 양태로서는, 문헌 A의 단락 0238~단락 0250에 기재되어 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
염기성 화합물로서, 바람직한 화합물을 이하에 구체적으로 나타내지만, 염기성 화합물은 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure 112019027838462-pct00031
[화학식 32]
Figure 112019027838462-pct00032
[화학식 33]
Figure 112019027838462-pct00033
[화학식 34]
Figure 112019027838462-pct00034
본 발명의 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~7질량%가 보다 바람직하다.
또, 염기성 화합물은, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(계면활성제)
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 되고, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 포함함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성이 우수하고 현상 결함이 적은 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
계면활성제의 구체적인 양태로서는, 문헌 A의 단락 0257~0262에 기재되어 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 보다 바람직하다.
또, 계면활성제는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
(카복실산 오늄염)
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 포함하고 있어도 된다.
카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 및 카복실산 암모늄염을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 아이오도늄염 또는 설포늄염이 바람직하다. 또한, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가, 방향족기 또는 탄소-탄소 2중 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기쇄상, 단환 또는 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다.
(산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물)
본 발명의 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는, 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)을 포함하고 있어도 된다. 용해 저지 화합물로서는, 220nm 이하의 투과성을 저하시키지 않기 위하여, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 포함하는 지환족 화합물 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
또한, 용해 저지 화합물의 구체예로서는 문헌 A의 단락 0270에 기재된 화합물을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
(그 외의 첨가제)
본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 이하의 (A)~(C)의 공정을 포함한다.
(A) 레지스트막 형성 공정: 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에, 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막)을 형성하는 공정.
(B) 노광 공정: 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정.
(C) 현상 공정: 활성광선 또는 방사선이 조사된 레지스트막을, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정.
상기 패턴 형성 방법은, 상기 공정 이외의 다른 공정을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 공정의 양태를 설명한다.
(레지스트막 형성 공정)
레지스트막 형성 공정은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에, 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막)을 형성하는 공정이다.
기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 및 침지법을 들 수 있고, 스핀 코트법이 바람직하다.
레지스트막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(프리베이크(Prebake; PB)) 해도 된다. 이로써, 불필요한 잔류 용제의 제거된 막을 형성할 수 있다. 레지스트막 형성 후의 프리베이크 온도는 특별히 제한되지 않지만, 50~160℃가 바람직하고, 60~140℃가 보다 바람직하다.
기판의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, 및 SiO2 등의 무기 기판; SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판; IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정과, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 들 수 있다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 100nm 이하가 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 배치해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 및 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형; 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형; 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV-30 시리즈, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5, 및 닛산 가가쿠사제의 ARC29A 등의 ARC 시리즈 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
(노광 공정)
노광 공정은, 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정이다. 노광은, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면 레지스트막에 대하여, 소정의 마스크를 통과시켜, 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 이때, 바람직하게는, 활성광선 또는 방사선을, 액침액을 통하여 조사하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 노광량은 적절히 설정할 수 있지만, 10~60mJ/cm2가 바람직하다.
노광 장치에 이용되는 광원의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 250nm 이하의 파장의 광이 바람직하고, 그 예로서는, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), EUV광(13.5nm), 및 전자선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ArF 엑시머 레이저광(193nm)이 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 노광 전에, 및/또는 노광 후 또한 가열을 행하기 전에, 레지스트막의 표면을, 수계(水系)의 약액으로 세정해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히, 입수의 용이함, 및 취급의 용이함의 점에서, 물이 바람직하다.
액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 물에 첨가해도 된다. 이 첨가제는 기판 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통과시켜 여과를 행한 순수를 이용해도 된다. 이로써, 불순물의 혼입에 의한, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 억제할 수 있다.
또, 굴절률을 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수도 있다. 이 매체는, 수용액이어도 되고 유기 용제여도 된다.
본 발명에 있어서는, 레지스트막에 대하여 스캔 속도 700mm/sec 이상으로 액침 노광을 행하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 스캔 속도 800mm/sec 이상으로 액침 노광을 행하는 것이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법은, 노광 공정을 복수 회 실시하고 있어도 된다. 그 경우의, 복수 회의 노광은 동일한 광원을 이용해도 되고, 다른 광원을 이용해도 되지만, 1회째의 노광에는, ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 바람직하게는, 가열(베이크)을 행하고, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 베이크 온도는, 양호한 패턴이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않고, 통상 40~160℃이다. 베이크의 횟수는, 1회여도 되고 복수 회여도 된다.
(현상 공정)
현상 공정은, 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 레지스트막을, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정이다.
알칼리 현상액에는, 통상 용제로서 물이 포함된다.
또, 알칼리 현상액에는, 알칼리 성분이 포함된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 및 n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 및 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 및 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 및 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염과, 피롤, 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등 중 어느 하나를 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에, 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
상기 알칼리 현상액을 이용한 현상 처리 후, 필요에 따라, 린스액을 이용한 린스 처리를 실시해도 된다.
린스액으로서는, 예를 들면 순수를 들 수 있다. 또, 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
또, 현상 처리, 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은, 전자 디바이스의 제조 방법에 적용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 전자 디바이스란, 반도체 디바이스, 액정 디바이스, 및 전기 전자 기기(가전, 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)를 의도한다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(수지 A(산분해성 수지))
실시예에서 이용한 수지 A의 구조를 이하에 나타낸다. 또, 표 1에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비율(구조식에 있어서의 왼쪽에서부터 순서대로), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Pd=Mw/Mn)를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure 112019027838462-pct00035
[표 1]
Figure 112019027838462-pct00036
(산발생제 B)
실시예에서 이용한 산발생제 B를 이하에 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112019027838462-pct00037
(수지 C)
실시예에서 이용한 수지 C의 구조를 이하에 나타낸다. 또, 표 2에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비율(구조식에 있어서의 왼쪽에서부터 순서대로), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Pd=Mw/Mn)를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112019027838462-pct00038
[표 2]
Figure 112019027838462-pct00039
(수지 D)
실시예에서 이용한 수지 D의 구조를 이하에 나타낸다. 또, 표 3에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비율(구조식에 있어서의 왼쪽에서부터 순서대로), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Pd=Mw/Mn)를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112019027838462-pct00040
[화학식 39]
Figure 112019027838462-pct00041
[표 3]
Figure 112019027838462-pct00042
(염기성 화합물)
실시예에서 이용한 염기성 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 40]
Figure 112019027838462-pct00043
(용제)
실시예에서 이용한 용제를 이하에 나타낸다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(비점: 146℃)
SL-2: γ-뷰티로락톤(비점: 204℃)
SL-3: 사이클로헥산온(비점: 155℃)
SL-4: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)(비점: 120℃)
SL-5: n-데케인(비점: 174℃)
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제)
하기 표 4에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고 고형분 농도 4.2질량%의 용액을 조제하며, 이것을 0.03미크론의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
또한, 표 4 중의 용제란의 "질량비"는, 사용된 2종의 용제 간의 질량비를 의도한다.
[표 4]
Figure 112019027838462-pct00044
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다.
형성된 반사 방지막 상에 조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간에 걸쳐 도막의 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 레지스트막을 가진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA0.75)를 이용하여, 폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 노광 처리가 실시된 레지스트막을 95℃에서, 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 패턴을 얻었다.
(LWR 평가)
상기 수순에서 75nm로 마무리되어 있는 라인 패턴에 대하여 주사형 현미경(히타치사제 S9260)으로 관찰하고, 라인 패턴의 길이 방향의 에지 2μm의 범위에 대하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 50포인트 측정하고, 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(동적 후퇴 접촉각 평가)
실리콘 웨이퍼 상에 조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 핫플레이트에서 도막의 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다.
계속해서 상기 웨이퍼를 접촉각계의 웨이퍼 스테이지에 설치했다. 시린지로부터 순수의 액적을 토출하여 유지한 상태에서, 레지스트막에 액적을 접촉시켰다. 이어서, 시린지를 고정한 채로 웨이퍼 스테이지를 250mm/sec의 속도로 이동시켰다. 스테이지 이동 중의 액적의 후퇴각을 측정하고, 접촉각이 안정된 값을 동적 후퇴각으로 했다.
또한, 상기 접촉각의 측정은, 실온 23±3℃에서 실시했다.
(현상 후 접촉각 평가)
실리콘 웨이퍼 상에 조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 핫플레이트에서 도막의 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다.
계속해서 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조했다.
그 후, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 얻어진 레지스트막 표면에서의 물방울의 정지 접촉각(°)을 측정했다. 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 액적 사이즈 35μL로 측정하고, 접촉각이 안정된 값을 현상 후 접촉각으로 했다. 값이 클수록 알칼리 현상액과 접촉한 후의 레지스트막의 친수성이 높고, 알칼리 현상액의 젖음 확산성이 양호한 것을 나타낸다.
(표면 에너지 평가)
표 2에 나타내는 각 수지 C를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜, 고형분 농도 4.0질량%의 용액을 조제했다.
실리콘 웨이퍼 상에 조제한 용액을 스핀 도포한 후, 핫플레이트에서 도막의 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 막을 형성했다. 그 후, 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠사제)를 이용하여, 순수 및 다이아이오도메테인의 정지 접촉각(°)을 측정했다. 구체적으로는, 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 액적 사이즈 35μL로 측정하고, 접촉각이 안정된 값을 정지 접촉각으로 했다. 얻어진 물의 정지 접촉각 및 다이아이오도메테인의 정지 접촉각을 이용하여 Owens-Wendt법에 의하여 막의 표면 에너지를 산출하고, 각 수지 C의 표면 에너지로 했다.
또한, 상기 수지 C 대신에, 표 3에 나타내는 수지 D를 이용하여, 동일한 수순에 따라, 각 수지 D의 표면 에너지를 산출했다.
[표 5]
Figure 112019027838462-pct00045
표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 수지 D를 이용하지 않은 비교예 1, 수지 D의 함유량이 1.1질량% 미만인 비교예 2, 및 수지 D의 표면 에너지가 25mJ/m2 초과인 비교예 3에 있어서는, 원하는 효과가 얻어지지 않았다.

Claims (12)

  1. 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지 A와,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 B와,
    불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽과 극성 변환기를 가지며, 표면 에너지가 25mJ/m2 초과인 수지 C와,
    표면 에너지가 25mJ/m2 이하인 수지 D를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 수지 D는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 갖는 반복 단위와, 극성 변환기를 갖는 반복 단위, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위, 스타이렌 유도체 유래의 반복 단위, 및 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 것도 갖지 않고, 산에 대하여 안정적이며, 또한 알칼리 현상액에 대하여 난용 또는 불용인 반복 단위 중에서 선택되는 반복 단위를 포함하며,
    상기 수지 D의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.1~10질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    2종 이상의 용제를 더 포함하고,
    상기 용제 중 적어도 1종의 용제의 비점이 140℃ 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    비점이 140℃ 이상인 제1 용제와, 상기 제1 용제보다 비점이 높은 제2 용제를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 C는 1개의 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽과 극성 변환기를 갖는 반복 단위 (c')를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 C는, 일반식 (2)로 나타나는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112019027977961-pct00046

    [일반식 (2) 중,
    R2는, 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다.
    R3은, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화 수소기를 나타낸다.
    R4는, 할로젠 원자, 사이아노기, 수산기, 아마이드기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카보닐기, R-C(=O)-, 또는 R-C(=O)O-로 나타나는 기를 나타낸다. R은, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R4가 복수 개 존재하는 경우는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 2개 이상의 R4가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다]
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 C는, 일반식 (KY-2)로 나타나는 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거한 1가 이상의 기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112019027977961-pct00047

    [일반식 (KY-2) 중, Rky6~Rky10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 수산기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
    Rky6~Rky10은, 2개 이상이 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
    Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다]
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 D는, 식 (C-Ia), 식 (C-Ib), 식 (C-Ic) 및 식 (C-Id)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112019027977961-pct00048

    [식 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. W3~W6은, 각각 독립적으로, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 유기기를 나타낸다]
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 C에 대한, 상기 수지 D의 질량비가 0.1 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는, 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는, 노광 공정과,
    상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 상기 레지스트막을, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는, 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 10에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 D는 산분해성기를 갖지 않는 것인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010134106A (ja) 2008-12-03 2010-06-17 Fujifilm Corp 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及び該感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法
JP2012159690A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3934816B2 (ja) * 1999-03-18 2007-06-20 東京応化工業株式会社 ディフェクト抑制ポジ型レジスト塗布液
JP5530651B2 (ja) 2008-07-14 2014-06-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5422357B2 (ja) * 2008-12-12 2014-02-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
EP2356517B1 (en) * 2008-12-12 2017-01-25 FUJIFILM Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
JP5530712B2 (ja) * 2008-12-12 2014-06-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
DE102010024045A1 (de) * 2010-06-16 2011-12-22 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Verfahren für eine Gangwahl eines automatischen Getriebes für eine Zugphase nach einer Segelphase eines Kraftfahrzeuges
JP5608474B2 (ja) * 2010-08-27 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010134106A (ja) 2008-12-03 2010-06-17 Fujifilm Corp 感活性光線または感放射線性樹脂組成物、及び該感活性光線または感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法
JP2012159690A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法

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