KR102361063B1 - Manufacturing method of diamond electrode and diamond electrode using thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 표면에 나노 구조체를 포함하는 기판을 준비하는 단계; (B) 상기 나노 구조체의 표면에 다이아몬드 박막을 배치하는 단계; 및 (C) 상기 다이아몬드 박막을 플라즈마 처리하는 단계; 를 포함하고, 단계(C)에서, 플라즈마 처리된 다이아몬드 박막은 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 2보다 큰 다이아몬드 전극의 제조 방법 및 이로 제조된 다이아몬드 전극을 개시한다.The present invention comprises the steps of (A) preparing a substrate including a nanostructure on the surface; (B) disposing a diamond thin film on the surface of the nanostructure; and (C) plasma-treating the diamond thin film; Including, in step (C), the plasma-treated diamond thin film is sp3 carbon phase / sp2 carbon phase signal sensitivity ratio (ID /I G intensity ratio ) greater than 2 by Raman analysis method for manufacturing a diamond electrode, and A manufactured diamond electrode is disclosed.

Description

다이아몬드 전극의 제조 방법 및 이로 제조된 다이아몬드 전극{MANUFACTURING METHOD OF DIAMOND ELECTRODE AND DIAMOND ELECTRODE USING THEREOF}Method for manufacturing a diamond electrode and a diamond electrode manufactured therewith

본 발명은 다이아몬드 전극의 제조 방법 및 이로 제조된 다이아몬드 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a diamond electrode and to a diamond electrode manufactured therewith.

다이아몬드는 기존에 연구되어지고 있던 전극용 재료들보다 넓은 전위창(wide potential window), 낮은 배경전류(background current), 화학적/물리적 안정성(chemical & mechanical stabilities) 및 표면 개질의 용이성 등의 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있기 때문에 다양한 전기화학장비의 전극으로써 각광을 받고 있다.Diamond has excellent electrochemical properties such as a wide potential window, low background current, chemical & mechanical stability, and ease of surface modification compared to conventional electrode materials that have been studied. Because of its characteristics, it is in the spotlight as an electrode for various electrochemical equipment.

특히 붕소가 도핑된 다이아몬드(BDD; boron-doped diamond) 전극은 높은 산소발생 전위(oxygen evolution potential)를 가져 물의 전기분해 시 산소 대신 발생하는 OH 라디칼 생성율이 높아 이를 통한 전기화학적 폐수처리에 응용 시 타 금속 또는 산화물계 전극재료보다 훨씬 높은 효율로 수중 난분해성 유기물질을 산화시킬 수 있다는 장점으로 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 다이아몬드 전극은 아직까지 비표면적이 낮고 제조단가가 비싸다는 문제점이 있기 때문에 동일 전극면적 대비 산화효율을 더욱 높일 필요가 있다.In particular, the boron-doped diamond (BDD) electrode has a high oxygen evolution potential, so the generation rate of OH radicals generated instead of oxygen during electrolysis of water is high. With the advantage of being able to oxidize difficult-to-decompose organic materials in water with much higher efficiency than metal or oxide-based electrode materials, research on this is being actively conducted. However, since the diamond electrode still has problems in that the specific surface area is low and the manufacturing cost is high, it is necessary to further increase the oxidation efficiency compared to the same electrode area.

통상적으로 높은 비표면적을 갖는 전극을 제조하기 위해서는 나노 구조의 형상을 갖는 실리콘과 같은 기판재료 표면에 나노 다이아몬드를 코팅한 뒤 기상화학증착법으로 다이아몬드 결정을 성장시켜 나노 구조의 형상을 갖는 다이아몬드 구조체를 제조한다. 이렇게 제조된 다이아몬드 전극은 1000 ㎛ 미만의 나노 구조체 기판 표면에 코팅되어 있으므로 다이아몬드 결정은 필연적으로 나노 결정으로 이루어 지게 된다. 이러한 나노 결정 다이아몬드 전극의 sp3 탄소상의 비율은 일반적으로 70% 내외로 알려져 있으며, 나머지 30% 는 sp2 탄소상 및 비정질 탄소상(amorphous carbon)을 포함하는 결함구조(defect)를 갖는다.In general, in order to manufacture an electrode having a high specific surface area, nano-diamonds are coated on the surface of a substrate material such as silicon having a nano-structured shape, and then diamond crystals are grown by vapor-phase chemical vapor deposition to prepare a diamond structure having a nano-structured shape. do. Since the diamond electrode manufactured in this way is coated on the surface of a nanostructured substrate with a diameter of less than 1000 μm, diamond crystals are inevitably made of nanocrystals. The ratio of the sp3 carbon phase of the nanocrystalline diamond electrode is generally known to be around 70%, and the remaining 30% has a defect including the sp2 carbon phase and an amorphous carbon phase.

물의 전기분해를 통한 OH 라디칼의 전기화학적 형성은 sp3 탄소상을 갖는 다이아몬드 막 표면에서 일어나므로 이의 비율이 높을수록 전기화학적 폐수처리 시 그 처리 능력이 우수 해진다. Since the electrochemical formation of OH radicals through the electrolysis of water occurs on the surface of the diamond film having sp3 carbon phase, the higher the ratio, the better the treatment ability during electrochemical wastewater treatment.

이러한 sp3 탄소상 비율을 높이고자 나노 결정 다이아몬드 전극 제조 시 기상화학 증착 온도, 시간, 가스 비 및 유량을 조절하는 등의 연구들이 진행되어왔지만, 이러한 바텀업(bottom-up) 방식은 sp3/sp2 비율을 눈에 띄게 향상시키지 못할 뿐 아니라, 모든 공정조건들이 서로 유기적인 관계로 엮여 있어 결정상의 크기, 막 두께, 보론 도핑 농도 등 막 형성 시 초기물성에 지대한 영향을 끼치므로 이에 대한 최적조건을 찾아내는 것이 매우 어렵다.In order to increase the sp3 carbon phase ratio, studies have been conducted on controlling the vapor-phase chemical deposition temperature, time, gas ratio, and flow rate during the manufacture of nanocrystalline diamond electrodes, but this bottom-up method is based on the sp3/sp2 ratio. In addition to not visibly improving very difficult

따라서, 간결하고 효과적인 방법으로 sp3 탄소상 비율을 높일 수 있는 나노 결정 다이아몬드 전극을 제조하는 기술이 필요하다.Therefore, there is a need for a technique for manufacturing a nanocrystalline diamond electrode capable of increasing the sp3 carbon phase ratio in a simple and effective way.

본 발명은 나노 결정 다이아몬드를 기반으로 하는 전극의 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 낮은 sp3 탄소상 비율을 가지는 일반적인 나노 결정 다이아몬드 전극을 플라즈마 처리를 이용한 후처리 공정을 통해 높은 sp3 탄소상 비율을 갖는 다이아몬드 전극의 제조 방법 및 이로 제조된 다이아몬드 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a diamond electrode having a high sp3 carbon phase ratio through a post-treatment process using a plasma treatment for a general nanocrystalline diamond electrode having a low sp3 carbon phase ratio in order to improve the electrochemical properties of an electrode based on nanocrystalline diamond An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a diamond electrode manufactured therewith.

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the technical problems to be achieved in the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned are clearly to those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the description below. can be understood

본 발명의 실시예에 따른 다이아몬드 전극의 제조 방법은 (A) 표면에 나노 구조체를 포함하는 기판을 준비하는 단계; (B) 상기 나노 구조체의 표면에 다이아몬드 박막을 배치하는 단계; 및 (C) 상기 다이아몬드 박막을 플라즈마 처리하는 단계; 를 포함하고, 단계(C)에서, 플라즈마 처리된 다이아몬드 박막은 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 2보다 클 수 있다.A method of manufacturing a diamond electrode according to an embodiment of the present invention includes the steps of (A) preparing a substrate including a nanostructure on the surface; (B) disposing a diamond thin film on the surface of the nanostructure; and (C) plasma-treating the diamond thin film; Including, in step (C), in the plasma-treated diamond thin film, the signal sensitivity ratio (ID /I G intensity ratio ) of the sp3 carbon phase / sp2 carbon phase by Raman analysis may be greater than 2.

단계(C)에서, 상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 일부는 식각되어 제거될 수 있다.In step (C), a portion of the sp2 carbon phase in the diamond thin film may be removed by etching.

단계(C)에서, 상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 일부는 sp3 탄소상으로 상변화될 수 있다.In step (C), a portion of the sp2 carbon phase in the diamond thin film may be phase changed to the sp3 carbon phase.

단계(C)에서, 플라즈마 처리 시, 플라즈마 소스는 수소 가스이고, 플라즈마 반응 온도는 700℃ 내지 1300℃이고, 플라즈마 반응 시간은 5분 내지 90분일 수 있다.In step (C), in the plasma treatment, the plasma source is hydrogen gas, the plasma reaction temperature is 700 ℃ to 1300 ℃, the plasma reaction time may be 5 minutes to 90 minutes.

단계(B)는 (B-1) 상기 기판 표면에 양전하를 도입하는 단계, 및 (B-2) 상기 기판 표면에 음전하를 도입하면서 다이아몬드 입자를 결합시켜 다이아몬드 박막을 형성하는 단계, 및 (B-3) 화학기상증착을 통해 다이아몬드 입자에 전도성 불순물을 도핑하는 단계, 를 포함할 수 있다.Step (B) comprises the steps of (B-1) introducing a positive charge to the surface of the substrate, and (B-2) combining diamond particles while introducing a negative charge to the surface of the substrate to form a diamond thin film, and (B- 3) doping the diamond particles with conductive impurities through chemical vapor deposition, may include.

단계(B-1)에서, 상기 양전하는 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly(dially Dimethyl ammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)(PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리 S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로부터 도입되어 이루어질 수 있다.In step (B-1), the positive charge is poly (di-methyldiallyl ammonium chloride) (PDDA, poly (dially dimethyl ammonium chloride)), poly (styrene sulfonate) (PSS, poly (stylene 4-sulfonate)) , poly (ethyleneimine) (PEI, poly (ethyleneimine)), poly S-119 (PS-119), polyaniline (PA, Polyaniline) and Nafion (NAFION) can be made from any one or more selected from the group consisting of have.

단계(B-2)에서, 상기 음전하는 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))로부터 도입되어 이루어질 수 있다.In step (B-2), the negative charge may be introduced from poly(styrene sulfonate) (PSS, poly(stylene 4-sulfonate)).

또한, 본 발명의 실시예에 따른 다이아몬드 전극은 나노 구조체를 포함하는 기판; 및 상기 나노 구조체 표면에 배치되며, 플라즈마 처리된 다이아몬드 박막; 을 포함하고, 상기 플라즈마 처리된 다이아몬드 박막은 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 2 보다 클 수 있다.In addition, the diamond electrode according to an embodiment of the present invention includes a substrate including a nanostructure; and a plasma-treated diamond thin film disposed on the surface of the nanostructure; Including, the plasma-treated diamond thin film may have a signal sensitivity ratio (ID /I G intensity ratio ) of sp3 carbon phase/sp2 carbon phase by Raman analysis greater than 2.

상기 플라즈마 처리 시, 상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 일부는 식각되어 제거될 수 있다.During the plasma treatment, a portion of the sp2 carbon phase in the diamond thin film may be etched and removed.

상기 플라즈마 처리 시, 상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 일부는 sp3 탄소상으로 상변화될 수 있다.During the plasma treatment, a portion of the sp2 carbon phase in the diamond thin film may be phase-changed into the sp3 carbon phase.

플라즈마 처리 시, 플라즈마 소스는 수소 가스이고, 플라즈마 반응 온도는 700℃ 내지 1300℃이고, 플라즈마 반응 시간은 5분 내지 90분일 수 있다.In the plasma treatment, the plasma source may be hydrogen gas, the plasma reaction temperature may be 700° C. to 1300° C., and the plasma reaction time may be 5 minutes to 90 minutes.

본 발명의 실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극은 기존 다이아몬드 전극보다 sp3 탄소상의 비율이 높아 물의 전기분해로 인한 OH 라디칼 생성량이 높아 폐수 산화능력이 뛰어나다.The diamond electrode manufactured according to the embodiment of the present invention has a higher sp3 carbon phase ratio than that of the conventional diamond electrode, and thus the amount of OH radical generated due to the electrolysis of water is high, and thus the wastewater oxidation ability is excellent.

또한, 본 발명의 실시예에서 수소 플라즈마 처리 공정은 다이아몬드 전극 표면에 탄소막의 식각을 유도하여 나노 결정 표면적을 증가시킴으로써 다이아몬드 전극을 사용하여 폐수처리 시 전기화학적 유기물 산화 효과를 크게 향상시킬 수 있다.In addition, in the embodiment of the present invention, the hydrogen plasma treatment process induces the etching of a carbon film on the surface of the diamond electrode to increase the nanocrystal surface area, thereby greatly improving the electrochemical organic material oxidation effect during wastewater treatment using the diamond electrode.

한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the effects obtainable in the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs from the following description. will be able

도 1은 실시예에 따라 제조되는 다이아몬드 전극의 제조 과정을 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 2는 실시예 중 기판에 형성된 나노 구조체로 활용되는 형상을 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 3은 실시예 중 플라즈마 처리 공정을 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 4는 실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극의 SEM 사진 및 플라즈마 처리에 따른 구조를 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 5는 비교예 및 실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극의 라만분석결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 도 5의 라만분석결과의 D 밴드와 G 밴드를 적분한 신호감도비율을 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극을 이용하여 폐수를 처리하는 장치를 개략적으로 나타낸 예시도이고,
도 8은 비교예 및 실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극의 cyclic voltammetry를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 9는 비교예 및 실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극의 COD 제거율을 비교하여 나타낸 그래프이다.1 is an exemplary view schematically showing a manufacturing process of a diamond electrode manufactured according to an embodiment;
2 is an exemplary view schematically showing a shape utilized as a nanostructure formed on a substrate in an embodiment;
3 is an exemplary view schematically showing a plasma treatment process in the embodiment;
4 is an exemplary view schematically showing the structure according to the SEM photograph and plasma treatment of the diamond electrode manufactured according to the embodiment;
5 is a graph showing the results of Raman analysis of diamond electrodes prepared according to Comparative Examples and Examples;
6 is a graph showing the signal sensitivity ratio obtained by integrating the D band and the G band of the Raman analysis result of FIG. 5;
7 is an exemplary view schematically showing an apparatus for treating wastewater using a diamond electrode manufactured according to the embodiment;
8 is a graph showing the comparison of cyclic voltammetry of diamond electrodes prepared according to Comparative Examples and Examples;
9 is a graph showing a comparison of COD removal rates of diamond electrodes prepared according to Comparative Examples and Examples.

이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. This embodiment is provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. Accordingly, the shapes of elements in the drawings are exaggerated to emphasize a clearer description.

본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.The configuration of the invention for clarifying the solution to the problem to be solved by the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings based on a preferred embodiment of the present invention, but the same in assigning reference numbers to the components of the drawings For the components, even if they are on different drawings, the same reference numbers are given, and it is noted in advance that the components of other drawings can be cited when necessary in the description of the drawings.

본 발명의 실시예는 나노 결정으로 이루어진 다이아몬드 전극 제조 공정 시 고온 플라즈마 처리 공정을 도입하여 sp2 탄소상의 식각 및 sp3 탄소상으로의 상전이를 유도하여, sp3 탄소상이 증대된 전극을 형성하는 다이아몬드 전극 제조 방법 및 이로 제조된 다이아몬드 전극에 관한 것이다.In an embodiment of the present invention, a high-temperature plasma treatment process is introduced during the diamond electrode manufacturing process made of nanocrystals to induce etching of the sp2 carbon phase and a phase transition to the sp3 carbon phase, thereby forming an electrode with an increased sp3 carbon phase. and to a diamond electrode manufactured therewith.

보다 구체적으로 상기 제조방법을 설명하자면, 우선, 나노 결정으로 이루어진 다이아몬드 막을 갖는 전극을 준비한다. 상기 나노 결정 다이아몬드 전극의 표면 형상은 그 종류에 특별히 한정이 없고, 예를 들면 길이방향으로 신장된 구조를 갖는 나노 와이어, 나노 튜브 및 나노 로드 등으로부터 선택될 수 있고, 상기 나노 와이어, 나노 튜브 및 나노 로드의 구체예로는 탄소 나노 와이어, 탄소 나노 튜브 및 탄소 나노 로드 등이 있으며, 더욱 바람직하게는 나노 와이어가 있다.To describe the manufacturing method in more detail, first, an electrode having a diamond film made of nanocrystals is prepared. The surface shape of the nanocrystalline diamond electrode is not particularly limited in its type, and may be selected from, for example, nanowires, nanotubes and nanorods having a structure elongated in the longitudinal direction, and the nanowires, nanotubes and Specific examples of the nanorods include carbon nanowires, carbon nanotubes and carbon nanorods, and more preferably nanowires.

이후, 상기 준비된 나노 결정 다이아몬드 전극을 고온 플라즈마 처리가 가능한 챔버에 놓고 고온 온도에서 RF 전원을 인가하여 H2 플라즈마를 이용하여 표면처리를 실시한다. Thereafter, the prepared nanocrystalline diamond electrode is placed in a chamber capable of high-temperature plasma treatment, and RF power is applied at a high temperature to perform surface treatment using H2 plasma.

상세히 설명하면, 본 발명의 실시예에 따른 다이아몬드 전극의 제조방법은 도 1 내지 도 3을 참조하면,In detail, a method of manufacturing a diamond electrode according to an embodiment of the present invention is described with reference to FIGS. 1 to 3 ,

(A) 표면에 나노 구조체를 포함하는 기판을 준비하는 단계;(A) preparing a substrate including a nanostructure on the surface;

(B) 상기 기판의 표면에 다이아몬드 박막을 배치하는 단계; 및(B) disposing a thin diamond film on the surface of the substrate; and

(C) 상기 다이아몬드 박막을 플라즈마 처리하는 단계; 를 포함하고, (C) plasma-treating the diamond thin film; including,

단계(C)에서, In step (C),

플라즈마 처리된 다이아몬드 박막은 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 2보다 크다.In the plasma-treated diamond thin film, the signal sensitivity ratio (ID /I G intensity ratio ) of the sp3 carbon phase/sp2 carbon phase by Raman analysis is greater than 2.

또한, 상기 (B)단계는In addition, the step (B) is

(B-1) 상기 기판 표면에 양전하를 도입하는 단계, 및(B-1) introducing a positive charge to the substrate surface, and

(B-2) 상기 기판 표면에 음전하를 도입하면서 다이아몬드 입자를 결합시켜 다이아몬드 박막을 형성하는 단계, 및(B-2) forming a diamond thin film by combining diamond particles while introducing negative charges to the surface of the substrate; and

(B-3) 화학기상증착을 통해 다이아몬드 입자에 전도성 불순물을 도핑하는 단계, (B-3) doping the diamond particles with conductive impurities through chemical vapor deposition;

를 포함할 수 있다.may include

상기 (A)단계에서 복수의 나노 구조체를 포함하는 기판을 준비할 수 있다.In step (A), a substrate including a plurality of nanostructures may be prepared.

예컨대, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 기판의 선택적 에칭을 통하여 원기둥 형상의 나노 구조체를 형성시킨다.For example, a cylindrical nanostructure is formed on a silicon wafer substrate through selective etching of the substrate.

상기 기판 위에 복수의 나노 구조체를 포함하게 되면 나노 구조체가 없이 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자가 결합하는 경우보다 표면이 거칠지 않으면서 균일하고 얇게 결합한다. 즉, 상기 기판에 양전하 및 음전하가 도입되고 나노 구조체가 위치한 사이사이에 상기 붕소가 도핑된 나노 다이아몬드 입자가 코팅되는 것이다. 이러한 나노 구조체를 포함하지 않는 기판은 종래 다른 방법에 의해 전극을 형성하는 경우에는 바람직한 것으로 알려져 있었다.When a plurality of nanostructures are included on the substrate, the surfaces are uniformly and thinly bonded without a rough surface than when boron-doped diamond particles are bonded without the nanostructures. That is, the boron-doped nanodiamond particles are coated between the positive and negative charges are introduced to the substrate and the nanostructures are positioned. It has been known that a substrate not including such a nanostructure is preferable in the case of forming an electrode by another conventional method.

하지만, 본 발명에 따른 다이아몬드 전극은 상기 나노 구조체를 포함하지 않게 되면 표면이 거칠어져 바람직하지 않고 본 발명에서 달성하려는 폐수 처리의 효과를 충분히 달성하기 어려워 바람직하지 않다. 또한 이하와 같이 본 발명에 따른 정전하 자기조립법에 의해 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자를 코팅하기에는 나노 구조체를 기판 위에 포함하는 것이 그렇지 않은 경우에 비해 균일하고 얇은 전극 막을 형성할 수 있어 바람직하다.However, if the diamond electrode according to the present invention does not include the nanostructure, the surface becomes rough, which is not preferable, and it is not preferable because it is difficult to sufficiently achieve the effect of wastewater treatment to be achieved in the present invention. In addition, in order to coat the diamond particles doped with boron by the electrostatic self-assembly method according to the present invention as follows, it is preferable to include the nanostructure on the substrate because it is possible to form a uniform and thin electrode film compared to the case in which it is not.

상기 나노 구조체의 평균 직경은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 50nm 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 상기 나노 구조체의 평균 직경이 50 nm 미만인 경우에는 붕소가 코팅된 다이아몬드 입자를 단단하게 결합시키기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 나노 구조체의 평균 직경이 500 nm를 초과하게 되면 그 크기가 너무 커서 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자가 나노 구조체 사이에 끼어들어 결합하는 것이 어렵게 되어 바람직하지 않다.The average diameter of the nanostructure is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 500 nm. When the average diameter of the nanostructure is less than 50 nm, it is difficult to firmly bind the boron-coated diamond particles, which is not preferable. It is not preferable because the diamond particles are interposed between the nanostructures, making it difficult to bond.

또한, 상기 나노 구조체의 형태는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 도 2(A), 도 2(B) 및 도 2(C)에 도시된 바와 같이, 사각기둥, 원기둥, 나노선, 사각뿔, 나노선 및 원통형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자를 보다 잘 코팅시킬 수 있어 바람직하다.In addition, the shape of the nanostructure is not particularly limited, but as shown in FIGS. 2(A), 2(B) and 2(C), a quadrangular prism, a cylinder, a nanowire, a quadrangular pyramid, a nanowire and At least one selected from the group consisting of a cylindrical shape is preferable because it can better coat the boron-doped diamond particles.

상기 복수의 나노 구조체를 포함하는 기판 위에 양전하와 음전하가 도입됨으로 인해 상기 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자의 코팅으로 인한 결합이 보다 우수하게 달성될 수 있다. 즉, 상기 양전하와 음전하를 기판 위에 도입하게 되면 이로 인해 양전하와 음전하 간의 인력이 발생하게 되고, 이러한 인력으로 인해 상기 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자가 보다 단단하게 결합으로 코팅될 수 있다. 본 발명에서는 상기 양전하와 음전하에 의한 인력을 이용하여 상기 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자를 코팅으로 결합시키는 과정을 정전하 자기조립법이라고 명명하였다. 이렇게 정전하 자기조립법에 의해 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자를 코팅시킨 다이아몬드 전극은 기존의 ultrasonication 법에 비해서 균일하고 얇게 전극의 막이 형성되기 때문에 바람직하다.Since positive and negative charges are introduced on the substrate including the plurality of nanostructures, bonding due to the coating of the boron-doped diamond particles may be more excellently achieved. That is, when the positive and negative charges are introduced onto the substrate, an attractive force between the positive and negative charges is generated. Due to this attractive force, the boron-doped diamond particles can be more firmly coated by bonding. In the present invention, the process of bonding the boron-doped diamond particles with a coating using the attractive force due to the positive and negative charges is called the electrostatic charge self-assembly method. The diamond electrode coated with boron-doped diamond particles by the electrostatic self-assembly method is preferable because the electrode film is formed uniformly and thinly compared to the conventional ultrasonication method.

본 발명에 따른 정전하 자기조립법에 의해 다이아몬드 입자를 결합시키기에는 나노 구조체를 기판 위에 형성하여 포함하는 것이 그렇지 않은 경우에 비해 균일하고 얇은 전극 막을 형성할 수 있어 바람직하다. 상기 기판 위에 복수의 나노 구조체를 포함하게 되면 나노 구조체가 없이 다이아몬드 입자가 결합하는 경우보다 표면이 거칠지 않으면서 균일하고 얇게 결합한다. 즉, 상기 복수의 나노 구조체 사이사이에 다이아몬드가 있어 상기 나노 구조체를 형성하는 것이 바람직하다.In order to bond diamond particles by the electrostatic self-assembly method according to the present invention, it is preferable to form and include the nanostructure on the substrate, since it is possible to form a uniform and thin electrode film compared to the other case. When a plurality of nanostructures are included on the substrate, the surfaces are uniformly and thinly bonded without roughening the surface than when diamond particles are bonded without the nanostructures. That is, it is preferable that diamond is present between the plurality of nanostructures to form the nanostructures.

한편, 상기 기판은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 스테인리스 스틸 및 티타늄 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.On the other hand, the substrate is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a silicon wafer (Si wafer), a stainless steel and a titanium substrate.

상기 (B-1)단계에서, 나노 구조체가 형성된 기판을 양전하를 띄는 PDDA(Poly Diallyl Ammonium Chloride, sigma-aldrich) 10부피%의 용액에 30분간 담궈 놓는다. 그 후 이를 용액에서 꺼낸 후 질소 가스를 이용하여 말려주어 대략 2 nm 두께의 PDDA 단층막을 기판의 표면에 생성시킨다.In step (B-1), the substrate on which the nanostructure is formed is immersed in a solution of 10% by volume of PDDA (Poly Diallyl Ammonium Chloride, sigma-aldrich) having a positive charge for 30 minutes. After taking it out of the solution, it is dried using nitrogen gas to form a PDDA monolayer film with a thickness of approximately 2 nm on the surface of the substrate.

여기서, 상기 양전하는 극성을 띄는 고분자로서 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly(dially Dimethyl ammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)( PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리 S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상으로부터 도입되어 보다 더 높은 인력으로 다이아몬드 입자를 단단한 결합력으로 코팅시킬 수 있어 바람직하다.Here, the positive charge is a polar polymer, and poly (di-methyldiallyl ammonium chloride) (PDDA, poly (dially dimethyl ammonium chloride)), poly (styrene sulfonate) (PSS, poly (stylene 4-sulfonate)), Poly (ethyleneimine) ( PEI, poly (ethyleneimine)), poly S-119 (PS-119), polyaniline (PA, Polyaniline) and Nafion (NAFION) introduced from any one or more selected from the group consisting of more It is preferable because the diamond particles can be coated with a strong bonding force with a high attractive force.

상기 (B-2)단계에서, PDDA 단층막이 코팅된 기판을 음전하를 띄는 PSS(Polystyrene sulfonate, sigma-aldrich)와 나노 다이아몬드(nano diamond, JinGangYuan New Material Development Co., LTD.)가 혼합된 용액에 24 시간 담궈 표면에 나노 다이아몬드가 균일하게 코팅된 다층막 구조를 형성한다.In step (B-2), the PDDA monolayer-coated substrate was placed in a solution in which PSS (Polystyrene sulfonate, sigma-aldrich) and nano diamond (JinGangYuan New Material Development Co., LTD.) having a negative charge were mixed. Soak for 24 hours to form a multi-layered structure coated with nano-diamonds uniformly on the surface.

여기서, 상기 음전하는 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))로부터 도입되어 보다 더 높은 인력으로 다이아몬드 입자를 단단한 결합력으로 코팅시킬 수 있어 바람직하다.Here, the negative charge is introduced from poly(styrene sulfonate) (PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), so that the diamond particles can be coated with a strong bonding force with a higher attractive force, which is preferable.

상기 (B-3)단계에서, 화학기상증착으로서 HFCVD(Hot Filament Chemical Vapour Deposition)를 이용하여 붕소를 다이아몬드의 표면에 코팅시켜 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자를 성장시킨다.In the step (B-3), boron is coated on the surface of diamond using HFCVD (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) as chemical vapor deposition to grow boron-doped diamond particles.

여기서, 상기 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자의 크기는 1nm 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 상기 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자의 크기가 1 nm 미만인 경우에는 그 크기가 너무 작아 충분한 폐수 처리 효과를 달성할 수 없어 바람직하지 않고, 상기 붕소가 도핑된 다이아몬드 입자의 크기가 50 nm를 초과하는 경우에는 그 크기가 너무 커서 상기 복수의 나노 구조체 사이사이에 결합하기 어려워 바람직하지 않다.Here, the size of the boron-doped diamond particles is preferably 1 nm to 50 nm. When the size of the boron-doped diamond particles is less than 1 nm, it is not preferable because the size is too small to achieve a sufficient wastewater treatment effect, and when the size of the boron-doped diamond particles exceeds 50 nm The size is too large to be difficult to combine between the plurality of nanostructures, which is not preferable.

상기 붕소의 도핑은 붕소를 포함한 기체라면 특별한 제한없이 사용되며, B2H6, CH4, H2 gas mixture를 80 torr의 압력으로 6 시간동안 주입할 수 있다.The doping of boron is used without any particular limitation as long as it is a gas containing boron, and B 2 H 6 , CH 4 , H 2 gas mixture may be injected at a pressure of 80 torr for 6 hours.

이렇게 화학기상증착하여 도핑하게 되면 상기 다이아몬드 입자를 증착핵으로 하여 붕소가 도핑되면서 성장하는 효과가 있어 바람직하다. 한편 이때의 유량은 50sccm 내지 200 sccm으로 흘려주는 것이 바람직하다.When doping by chemical vapor deposition in this way, the diamond particles are used as the deposition nuclei and there is an effect of growing while doping with boron, which is preferable. On the other hand, it is preferable to flow the flow rate at this time in a range of 50 sccm to 200 sccm.

상기 (C)단계는 (B)단계 이후, 도 3 도시된 바와 같이, 후처리 공정으로 나노 결정 다이아몬드 전극을 고온 플라즈마 처리가 가능한 챔버에 놓고 고온 온도에서 RF 전원을 인가하여 H2 플라즈마를 이용하여 표면처리를 실시한다.In the step (C), after step (B), as shown in FIG. 3 , as a post-treatment process, the nanocrystalline diamond electrode is placed in a chamber capable of high-temperature plasma treatment, and RF power is applied at a high temperature using H 2 plasma. Conduct surface treatment.

여기서, 도 4를 참조하면, H2 플라즈마 처리과정 중 sp2 탄소상과 sp3 탄소상이 혼재해 있는 다이아몬드 전극 막 표면에서 플라즈마에 의하여 sp2의 식각 및 sp3로의 상변화가 일어나게 된다.Here, referring to FIG. 4 , during the H 2 plasma treatment process, sp2 is etched and a phase change to sp3 is generated by plasma on the surface of the diamond electrode film in which the sp2 carbon phase and the sp3 carbon phase are mixed.

상세히, H2 플라즈마에 의하여 다이아몬드 전극 박막 표면의 sp2의 일부가 식각된다.In detail, a portion of sp2 on the surface of the diamond electrode thin film is etched by H 2 plasma.

또한, H2 플라즈마에 의하여 다이아몬드 전극 박막 표면의 sp2의 일부가 sp3로 상변화된다.In addition, a part of sp2 on the surface of the diamond electrode thin film is phase changed to sp3 by H 2 plasma.

상기 다이아몬드 박막은 0.01㎛ 내지　1 ㎛ 의 크기를 갖는 나노 결정으로 이루어진 탄소막 일 수 있다.The diamond thin film may be a carbon film made of nanocrystals having a size of 0.01 μm to 1 μm.

이를 통해, 본 발명의 실시예에 따른 다이아몬드 전극은 플라즈마 처리 전의 다이아몬드 전극에 비해 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 함량비가 sp3 탄소상의 함량비 보다 작을 수 있다.Accordingly, in the diamond electrode according to the embodiment of the present invention, the content ratio of the sp2 carbon phase in the diamond thin film may be smaller than the content ratio of the sp3 carbon phase in the diamond thin film compared to the diamond electrode before plasma treatment.

한편, 상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상과 sp3 탄소상의 함량비는 1 : 2 내지 1 : 20일 수 있다.Meanwhile, the content ratio of the sp2 carbon phase and the sp3 carbon phase in the diamond thin film may be 1:2 to 1:20.

여기서, sp2 탄소상과 sp3 탄소상의 함량비가 1 : 2 미만인 경우, sp3 탄소상에 의한 전극의 전기화학적 특성을 향상시키는 효과를 기대하기 어려운 문제가 있을 수 있고, sp2 탄소상과 sp3 탄소상의 함량비가 1 : 20 초과인 경우, 전기전도도가 급격히 저하되는 문제가 있을 수 있다.Here, when the content ratio of the sp2 carbon phase and the sp3 carbon phase is less than 1: 2, there may be a problem that it is difficult to expect the effect of improving the electrochemical properties of the electrode by the sp3 carbon phase, and the content ratio of the sp2 carbon phase and the sp3 carbon phase If it exceeds 1: 20, there may be a problem that the electrical conductivity is rapidly lowered.

이때, 인가되는 RF 바이어스 전압은 200W 내지 1000 W일 수 있다.In this case, the applied RF bias voltage may be 200W to 1000W.

또한, 상기 플라즈마 반응 시 온도는 700

Figure 112019062563950-pat00001
내지 1300
Figure 112019062563950-pat00002
인 것이 바람직한데, 상기 온도가 700
Figure 112019062563950-pat00003
미만이면 충분한 반응이 수행될 수 없어 바람직하지 않고, 상기 반응 온도가 1,300
Figure 112019062563950-pat00004
를 초과하면 지나치게 높은 온도로 인해 탄소층 및 기판의 물리적 또는 화학적 변화를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 특히, 본 발명에 사용되는 전극의 기판재료가 어떤 것인지에 따라 상기 온도에 차이가 있을 수 있다.In addition, the temperature during the plasma reaction is 700
Figure 112019062563950-pat00001
to 1300
Figure 112019062563950-pat00002
Preferably, the temperature is 700
Figure 112019062563950-pat00003
If it is less than, sufficient reaction cannot be performed, which is not preferable, and the reaction temperature is 1,300.
Figure 112019062563950-pat00004
Exceeding this is not preferable because it may cause physical or chemical changes in the carbon layer and the substrate due to an excessively high temperature. In particular, there may be a difference in the above temperature depending on the substrate material of the electrode used in the present invention.

상기 플라즈마 처리 단계에서 가스를 주입하여 이루어지는 반응 시간은 5분 내지 90 분인 것이 바람직하다. 상기 반응시간이 5분 미만이면 반응시간이 충분히 주어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 반응 시간이 90분을 초과하게 되면 다이아몬드 결정이 지나치게 식각되어 탄소막의 기본적인 물리적 화학적 성질에 변화를 줄 수 있음과 동시에 핀홀(pin-hole)이 형성되어 폐수처리 시 물과 닿아 활성되는 영역이 감소되어 처리성능이 낮아지므로 바람직하지 않다. It is preferable that the reaction time made by injecting gas in the plasma treatment step is 5 minutes to 90 minutes. If the reaction time is less than 5 minutes, it is not preferable because the reaction time is not sufficiently given. In addition, when the reaction time exceeds 90 minutes, the diamond crystals are etched too much, which can change the basic physical and chemical properties of the carbon film, and at the same time, pin-holes are formed, so that the region is activated by contact with water during wastewater treatment. This is undesirable because the processing performance is lowered due to this decrease.

또한, 지나치게 많은 시간 및 제조비용을 소비하는 것이 되어 비효율적이므로 바람직하지 않다.In addition, it is not preferable because it is inefficient because it consumes too much time and manufacturing cost.

상기 플라즈마는 0.1Torr 내지 100 Torr의 압력하에서 이루어질 수 있고, 수소 가스의 유량은 1sscm 내지 100 sscm일 수 있다. The plasma may be formed under a pressure of 0.1 Torr to 100 Torr, and the flow rate of hydrogen gas may be 1 sscm to 100 sscm.

상술한 플라즈마 처리 조건으로 제조된 나노 결정 다이아몬드 전극은 내부에 sp3 상이 우세한(함량비가 높은) 탄소막이 생성되어 물의 전기분해에 의한 OH 라디칼의 형성이 용이해져 전기화학적 산화 특성이 향상된 폐수처리용 나노 결정 다이아몬드 전극을 제조하게 된다.Nanocrystals for wastewater treatment with improved electrochemical oxidation properties by facilitating the formation of OH radicals by electrolysis of water as a carbon film with a dominant sp3 phase (high content ratio) is generated inside the nanocrystalline diamond electrode manufactured under the above-described plasma treatment conditions A diamond electrode is manufactured.

한편, 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극과 후처리에서 플라즈마 처리를 하지 않은 비교예에 따른 다이아몬드 전극의 라만 라만분석결과(Raman spectra)를 측정하였다.Meanwhile, as shown in FIG. 5 , Raman spectra of the diamond electrode manufactured according to the embodiment of the present invention and the diamond electrode according to the comparative example in which plasma treatment was not performed in the post-treatment were measured.

도 5를 참조하면, 1230 cm-1 에서 피크가 관찰되었으며 이는 나노 결정 다이아몬드와 관련된 피크를 나타낸다.Referring to FIG. 5 , a peak was observed at 1230 cm −1 indicating a peak related to nanocrystalline diamond.

또한, 1332 cm-1 피크는 탄소의 sp3 결합에 의한 다이아몬드 결정 구조 피크를 나타낸다. 수소 플라즈마 후공정이 적용된 실시예의 다이아몬드 전극의 경우 비교예 시편과 비교하여 나노 결정 다이아몬드 및 sp3 다이아몬드 탄소상이 우세한 것을 확인할 수 있다.In addition, the 1332 cm -1 peak represents a diamond crystal structure peak due to sp3 bonding of carbon. In the case of the diamond electrode of the example to which the hydrogen plasma post-process is applied, it can be seen that nanocrystalline diamond and sp3 diamond carbon phase are predominant compared to the comparative example specimen.

다이아몬드 구조를 포함한 sp3 탄소결합과 관련된 피크들의 집합인 D 밴드와, sp2 결합에 관련된 피크의 집합인 G 밴드는 각각 1332 cm-1 영역대와 1590 cm-1 영역대에서 나타났으며 이들의 피크 면적을 통하여 전체 다이아몬드 전극의 sp3 결합정도와 sp2의 결합정도를 비교하여 계산할 수 있다.The D band, which is a set of peaks related to sp3 carbon bonding including the diamond structure, and the G band, which is a set of peaks related to sp2 bonding, appeared in the 1332 cm -1 region and 1590 cm -1 region, respectively, and their peak areas It can be calculated by comparing the degree of bonding between sp3 and sp2 of all diamond electrodes.

도 6은 도 5의 Raman spectra 분석 결과의 D 밴드와 G 밴드를 적분한 신호감도비율을 나타내는 결과이다.FIG. 6 is a result showing the signal sensitivity ratio obtained by integrating the D band and the G band of the Raman spectra analysis result of FIG. 5 .

도 6을 참조하면, D 밴드의 적분 신호(Id)는 D 피크의 면적을 적분한 결과이고, G 밴드 적분 신호(Ig)는 G 피크의 면적을 적분한 결과이다.Referring to FIG. 6 , the D-band integral signal (I d ) is a result of integrating the area of the D peak, and the G-band integral signal (I g ) is the result of integrating the area of the G peak.

여기서, 플라즈마 처리된 다이아몬드 박막은 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 2보다 클 수 있다.Here, in the plasma-treated diamond thin film, a signal sensitivity ratio (ID/IG intensity ratio) of sp3 carbon phase/sp2 carbon phase by Raman analysis may be greater than 2.

한편, 플라즈마 처리된 다이아몬드 박막은 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율의 이론적 상한치는 sp2가 전혀 없고 sp3만 있는 경우를 고려할 수 있으나, 엔트로피 관점에서 재료 내부에는 항상 defect 가 존재하므로 현실적으로는 이러한 수치에 도달하는 것은 매우 어렵기 때문에 대략 1:1000일 수 있다.On the other hand, the theoretical upper limit of the signal sensitivity ratio of the sp3 carbon phase / sp2 carbon phase by Raman analysis for the plasma-treated diamond thin film can be considered a case where there is no sp2 and only sp3, but from an entropy point of view, there is always a defect inside the material. In reality it could be around 1:1000 as it is very difficult to reach these figures.

다만, sp3 탄소상의 증가는 역으로 전기전도도가 낮아지는 영향을 끼칠 수 있으므로, 상술한 상한치(1:1000)은 기계적 응용에서 가능하며, 전기화학적 산화처리 등에 적용되는 전극에서는 전기화학적 산화처리 등 전기전도도가 확보돼야 가능해야 하므로 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율의 상한치는 대략 1:20인 것이 바람직하다.However, since an increase in the sp3 carbon phase may adversely affect the lowering of electrical conductivity, the above-mentioned upper limit (1:1000) is possible in mechanical applications, and in electrodes applied to electrochemical oxidation treatment, electrochemical oxidation treatment, etc. It is desirable that the upper limit of the signal sensitivity ratio of the sp3 carbon phase/sp2 carbon phase by Raman analysis be approximately 1:20 because conductivity must be secured.

즉, sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율(Id/Ig)는 플라즈마 후처리 공정에 의해 크게 증가함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 탄소상의 sp3 결합 정도가 고온 수소 플라즈마 처리에 의하여 증가하여, 표면 개질이 발생하고, 이를 통하여 수소 플라즈마 처리에 의하여 나노 결정 다이아몬드에 잔존하는 sp2 탄소상의 일부가 식각되며, sp2 탄소상의 일부가 sp3 탄소상으로의 변화됨을 확인할 수 있다.That is, it can be seen that the signal sensitivity ratio (I d /I g ) of the sp3 carbon phase/sp2 carbon phase is greatly increased by the plasma post-treatment process. Through this, the degree of sp3 bonding on carbon is increased by the high-temperature hydrogen plasma treatment, and surface modification occurs. It can be seen that the change to the sp3 carbon phase is confirmed.

한편, sp2탄소상과 sp3탄소상의 정확한 함량비의 분석은 매우 난해하고 복잡하나, Raman spectra 분석 결과인 신호감도비율(Id/Ig)의 변화는 sp2탄소상과 sp3탄소상의 함량비에 비례하므로, 라만 분석 결과를 통해 sp2탄소상과 sp3탄소상의 함량 비율을 확인할 수 있다.On the other hand, the analysis of the exact content ratio of the sp2 carbon phase and the sp3 carbon phase is very difficult and complicated, but the change in the signal sensitivity ratio (I d /I g ) as a result of Raman spectra analysis is proportional to the content ratio of the sp2 carbon phase and sp3 carbon phase. Therefore, the content ratio of the sp2 carbon phase and the sp3 carbon phase can be confirmed through the Raman analysis result.

즉, 이를 통해 본 발명의 실시예에 따른 다이아몬드 전극은 플라즈마 처리 전의 다이아몬드 전극에 비해 다이아몬드 박막에서 sp3 탄소상의 함량비가 sp2 탄소상의 함량비 보다 커짐을 확인할 수 있다.That is, it can be confirmed that the content ratio of the sp3 carbon phase in the diamond thin film is greater than the content ratio of the sp2 carbon phase in the diamond electrode according to the embodiment of the present invention compared to the diamond electrode before plasma treatment.

한편, 도 7을 참조하면, 상기 실시예에 따른 다이아몬드 전극을 이용하여 오염 물질을 제거하기 위해 전극을 장착한 흐름전해조가 구비되며, 상기 흐름전해조는 전극 부분과 폐수의 유량을 조절할 수 있는 마이크로 펌프, 순환 용액 저장조와 일정한 전류를 공급하는 전류 공급장치로 이루어질 수 있다.Meanwhile, referring to FIG. 7 , a flow electrolyzer equipped with an electrode to remove contaminants using the diamond electrode according to the embodiment is provided, and the flow electrolyzer is a micropump capable of controlling the electrode portion and the flow rate of wastewater. , it may consist of a circulating solution storage tank and a current supply device for supplying a constant current.

이렇게 본 발명에 따른 다이아몬드 전극을 폐수에 이용하면 기존에 붕소가 도핑된 다이아몬드를 박막 형태로 부착시킨 전극 또는 ultrasonication 법으로 제조한 전극보다 향상된 효율로 폐수를 처리할 수 있게 되는 것은 물론이다.Of course, when the diamond electrode according to the present invention is used for wastewater, wastewater can be treated with improved efficiency compared to an electrode prepared by ultrasonication or an electrode to which boron-doped diamond is attached in the form of a thin film.

또한, 후처리 공정으로 플라즈마로 전극의 표면을 처리해 전극 표면 상에 sp3 탄소상의 함량비를 높임으로써, OH 라디칼의 전기화학적 형성을 증가시킬 수 있고 이로 인해 폐수 처리 효율을 향상시킬 수 있다.In addition, by treating the surface of the electrode with plasma as a post-treatment process to increase the content ratio of the sp3 carbon phase on the electrode surface, the electrochemical formation of OH radicals can be increased, thereby improving the wastewater treatment efficiency.

본 발명에 따른 다이아몬드 전극에 의한 오염 물질의 분해는 아래의 반응식에 의해 분해될 수 있다.The decomposition of contaminants by the diamond electrode according to the present invention can be decomposed by the following reaction equation.

[반응식][reaction formula]

Figure 112019062563950-pat00005
Figure 112019062563950-pat00005

이하에서는 도 8 및 도 9를 참조하여 본 발명에 따른 실시예와 비교예를 비교 설명한다.Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be compared and described with reference to FIGS. 8 and 9 .

실시예Example

실리콘 웨이퍼 기판 위에 기판의 선택적 에칭을 통하여 원기둥 형상의 나노 구조체를 형성시켰다. 이렇게 나노 구조체가 형성된 기판을 양전하를 띄는 PDDA(Poly Diallyl Ammonium Chloride, sigma-aldrich) 10부피%의 용액에 30분간 담궈 놓는다. 그 후 이를 용액에서 꺼낸 후 질소 가스를 이용하여 말려주어 대략 2 nm 두께의 PDDA 단층막을 기판의 표면에 생성시켰다.A cylindrical nanostructure was formed on a silicon wafer substrate through selective etching of the substrate. The substrate on which the nanostructure is formed is immersed in a solution of 10% by volume of PDDA (Poly Diallyl Ammonium Chloride, sigma-aldrich) having a positive charge for 30 minutes. After taking it out of the solution, it was dried using nitrogen gas to generate a PDDA monolayer film with a thickness of approximately 2 nm on the surface of the substrate.

이렇게 PDDA 단층막이 코팅된 기판을 음전하를 띄는 PSS(Polystyrene sulfonate, sigma-aldrich)와 나노 다이아몬드(nano diamond, JinGangYuan New Material Development Co., LTD.)가 혼합된 용액에 24 시간 담궈 표면에 나노 다이아몬드가 균일하게 코팅된 다층막 구조를 형성하였다.The PDDA monolayer-coated substrate is immersed in a solution of negatively charged polystyrene sulfonate, sigma-aldrich (PSS) and nano diamond (JinGangYuan New Material Development Co., LTD.) for 24 hours so that the nano-diamonds are formed on the surface. A uniformly coated multilayer structure was formed.

그 후 화학기상증착으로서 HFCVD(Hot Filament Chemical Vapour Deposition)를 이용하여 붕소를 다이아몬드의 표면에 코팅시켜 다이아몬드 입자를 성장시켰으며, B2H6, CH4, H2 gas mixture를 80 torr의 압력으로 6 시간동안 주입하여 수행하였다. 나노 결정 다이아몬드 막이 형성된 전극을 H2 플라즈마를 이용하여 유량 100 sccm, 온도 800

Figure 112019062563950-pat00006
에서 20분간 RF power 450W 조건에서 처리하여 전극을 최종 수득하였다.After that, using HFCVD (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) as chemical vapor deposition, boron was coated on the surface of diamond to grow diamond particles, and B2H6, CH4, and H2 gas mixture was injected at a pressure of 80 torr for 6 hours. carried out. Using H2 plasma, the electrode on which the nanocrystalline diamond film was formed was subjected to a flow rate of 100 sccm and a temperature of 800
Figure 112019062563950-pat00006
The electrode was finally obtained by treatment under the condition of RF power of 450W for 20 minutes.

이렇게 제조된 다이아몬드 전극을 도 7에 도시된 폐수 처리 장치에 적용하였다.The diamond electrode thus prepared was applied to the wastewater treatment apparatus shown in FIG. 7 .

비교예comparative example

플라즈마 처리가 되지 않은 일반적인 다이아몬드 나노선 전극을 비교예로 하였다.A general diamond nanowire electrode not subjected to plasma treatment was used as a comparative example.

실험예Experimental example

실험예 1 : cyclic voltammetry 측정Experimental Example 1: Cyclic voltammetry measurement

실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극과 비교예에 따른 다이아몬드 전극의 cyclic voltammetry를 측정하였다(도 8). 용액 내 물질이 산화하면서 나타내는 산화 전류피크를 이용하여 peak current를 산출한 결과 실시예와 비교예로부터 제조된 나노 결정 다이아몬드 전극의 시편이 각각 3.1, 2.5 mA로 나타났으며 이를 통해 실시예에 따른 고온 수소 플라즈마 처리 공정에 의하여 유기물 산화가 더 활발히 나타나는 것을 확인할 수 있다.Cyclic voltammetry of the diamond electrode prepared according to the example and the diamond electrode according to the comparative example was measured (FIG. 8). As a result of calculating the peak current using the oxidation current peak displayed while the material in the solution was oxidized, the specimens of the nanocrystalline diamond electrode prepared in Examples and Comparative Examples showed 3.1 and 2.5 mA, respectively. It can be seen that organic material oxidation is more actively exhibited by the hydrogen plasma treatment process.

실험예 2 : 화학적 산소요구량(COD, chemical oxygen demand)의 측정Experimental Example 2: Measurement of chemical oxygen demand (COD, chemical oxygen demand)

실시예에 따라 제조된 다이아몬드 전극과 비교예에 따른 다이아몬드 전극을 이용하여 폐수를 처리한 후 화학적 산소요구량(COD, chemical oxygen demand)를 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 9에 나타내었다.After treating wastewater using the diamond electrode manufactured according to the example and the diamond electrode according to the comparative example, an experiment for measuring chemical oxygen demand (COD) was conducted. The results are shown in FIG. 9 below.

상기 COD는 유기물 등의 오염물질을 산화제로 산화 분해시켜 정화하는데 소비되는 산소량을 ppm 등으로 나타낸 것으로서 COD가 클수록 물의 오염이 심하다. The COD indicates the amount of oxygen consumed for purification by oxidizing and decomposing pollutants such as organic matter with an oxidizing agent in ppm, etc. The larger the COD, the more severe the water pollution.

도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예의 경우가 비교예의 경우에 비하여 COD의 측정값이 크지 않고, 시간이 지날수록 그 격차도 보다 벌어짐을 확인할 수 있었다.As can be seen in FIG. 9 , it was confirmed that the measured value of COD was not large in the case of the Example compared to the case of the comparative example, and the gap widened more as time passed.

이러한 상기 실험예 1 내지 실험예 2의 결과를 통하여 본 실시예에 따라 플라즈마가 처리공정을 적용된 나노 결정 다이아몬드 전극을 제조하여 폐수를 처리하는 경우에는 기존에 플라즈마가 미처리 된(비교예) 다이아몬드 전극보다 sp3 탄소상의 증가로 인하여 전기화학적 폐수 처리의 효율이 향상됨을 확인할 수 있다.Based on the results of Experimental Examples 1 to 2, in the case of treating wastewater by manufacturing a nanocrystalline diamond electrode to which a plasma treatment process is applied according to this embodiment, it is better than a diamond electrode that has not been treated with plasma (comparative example). It can be seen that the efficiency of the electrochemical wastewater treatment is improved due to the increase of the sp3 carbon phase.

이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.The above detailed description is illustrative of the present invention. In addition, the above description shows and describes preferred embodiments of the present invention, and the present invention can be used in various other combinations, modifications, and environments. That is, changes or modifications are possible within the scope of the concept of the invention disclosed herein, the scope equivalent to the written disclosure, and/or within the scope of skill or knowledge in the art. The written embodiment describes the best state for implementing the technical idea of the present invention, and various changes required in the specific application field and use of the present invention are possible. Therefore, the detailed description of the present invention is not intended to limit the present invention to the disclosed embodiments. Also, the appended claims should be construed as including other embodiments.

Claims (11)

(A) 표면에 나노 구조체를 포함하는 기판을 준비하는 단계;
(B) 상기 나노 구조체의 표면에 다이아몬드 박막을 배치하는 단계; 및
(C) 상기 다이아몬드 박막을 H2 플라즈마 처리하는 단계; 를 포함하고,
상기 단계(C)에서,
H2 플라즈마 처리 시,
H2 플라즈마 반응 온도는 700℃ 내지 1300℃이고,
H2 플라즈마 반응 시간은 5분 내지 90분이고,
플라즈마 처리된 다이아몬드 박막은 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호 감도비율(ID/IG intensity ratio)이 2 내지 20이고,
단계(C)에서,
상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 일부는 식각되어 제거되고,
상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 일부는 sp3 탄소상으로 상변화되는다이아몬드 전극의 제조 방법.
(A) preparing a substrate including a nanostructure on the surface;
(B) disposing a diamond thin film on the surface of the nanostructure; and
(C) treating the diamond thin film with H2 plasma; including,
In the step (C),
For H2 plasma treatment,
H2 plasma reaction temperature is 700 ℃ to 1300 ℃,
H2 plasma reaction time is 5 to 90 minutes,
The plasma-treated diamond thin film has a signal sensitivity ratio (ID/IG intensity ratio) of 2 to 20 for sp3 carbon phase / sp2 carbon phase by Raman analysis,
In step (C),
A portion of the sp2 carbon phase in the diamond thin film is removed by etching,
A method of manufacturing a diamond electrode in which a portion of the sp2 carbon phase in the diamond thin film is phase changed to the sp3 carbon phase.
 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
단계(B)는
(B-1) 상기 기판 표면에 양전하를 도입하는 단계, 및
(B-2) 상기 기판 표면에 음전하를 도입하면서 다이아몬드 입자를 결합시켜 다이아몬드 박막을 형성하는 단계, 및
(B-3) 화학기상증착을 통해 다이아몬드 입자에 전도성 불순물을 도핑하는 단계,
를 포함하는 다이아몬드 전극의 제조 방법.
According to claim 1,
Step (B) is
(B-1) introducing a positive charge to the substrate surface, and
(B-2) forming a diamond thin film by combining diamond particles while introducing negative charges to the surface of the substrate; and
(B-3) doping the diamond particles with conductive impurities through chemical vapor deposition;
A method of manufacturing a diamond electrode comprising a.
 제5항에 있어서,
단계(B-1)에서,
상기 양전하는 폴리(디-메틸디알릴암모늄클로라이드)(PDDA, poly(dially Dimethyl ammonium chloride)), 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), 폴리(에틸렌이민)(PEI, poly(ethyleneimine)), 폴리 S-119(P-S-119), 폴리아닐린(PA, Polyaniline) 및 나피온(NAFION)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상으로부터 도입되어 이루어지는 다이아몬드 전극의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
In step (B-1),
The positive charge is poly(di-methyldiallylammonium chloride) (PDDA, poly(dially Dimethyl ammonium chloride)), poly(styrene sulfonate) (PSS, poly(stylene 4-sulfonate)), poly(ethyleneimine) (PEI) , poly (ethyleneimine)), poly S-119 (PS-119), polyaniline (PA, Polyaniline), and Nafion (NAFION) method of manufacturing a diamond electrode made of being introduced from any one or more selected from the group consisting of.
 제6항에 있어서,
단계(B-2)에서,
상기 음전하는 폴리(스티렌 설포네이트)(PSS, poly(stylene 4-sulfonate))로부터 도입되어 이루어지는 다이아몬드 전극의 제조 방법.
7. The method of claim 6,
In step (B-2),
The method for manufacturing a diamond electrode in which the negative charge is introduced from poly(styrene sulfonate) (PSS, poly(stylene 4-sulfonate)).
 나노 구조체를 포함하는 기판; 및
상기 나노 구조체 표면에 배치되며, H2플라즈마 처리된 다이아몬드 박막; 을 포함하고,
상기 H2플라즈마 처리된 다이아몬드 박막은 라만 분석에 의한 sp3 탄소상/sp2 탄소상의 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 2 내지 20이고,
상기 H2 플라즈마 처리 시,
상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 일부는 식각되어 제거되고,
상기 다이아몬드 박막에서 sp2 탄소상의 일부는 sp3 탄소상으로 상변화되고,
H2플라즈마 반응 온도는 700℃ 내지 1300℃이고,
H2플라즈마 반응 시간은 5분 내지 90분인 다이아몬드 전극.a substrate including a nanostructure; and
a diamond thin film disposed on the surface of the nanostructure and treated with H2 plasma; including,
The H2 plasma-treated diamond thin film has a signal sensitivity ratio (ID/IG intensity ratio) of 2 to 20 of sp3 carbon phase / sp2 carbon phase by Raman analysis,
During the H2 plasma treatment,
A portion of the sp2 carbon phase in the diamond thin film is removed by etching,
In the diamond thin film, a portion of the sp2 carbon phase is phase changed to the sp3 carbon phase,
H2 plasma reaction temperature is 700 ℃ to 1300 ℃,
H2 plasma reaction time of 5 to 90 minutes diamond electrode. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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