KR102360642B1 - 폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 발포-겔 균형이 우수한 폴리에테르 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차 아민 개시제 및 이로부터 제조되는, 폴리우레탄 중합체, 특히 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 유용한 중합체성 폴리올 조성물을 개시한다. 상기 폴리우레탄 중합체 발포체는 기계적 특성, 물리적 특성 및 저 방출의 우수한 균형을 나타낸다. 3차 아민 개시제는 디하이드록시 3차 아민과 폴리하이드록시 알코올의 반응 생성물 예컨대 N-메틸 에탄올아민과 글리세린의 반응 생성물이다.

Description

폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 발포-겔 균형이 우수한 폴리에테르 폴리올{POLYETHER POLYOL PROVIDING GOOD BLOW-GEL BALANCE FOR POLYURETHANE PRODUCTS MADE THEREFROM}
본 발명은 신규의 3차 아민 개시제 및 이로부터 제조되는, 폴리우레탄 중합체, 특히 폴리우레탄 발포체(foam)을 제조하기에 유용한 중합체성 폴리올 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄 중합체 발포체는 기계적 특성, 물리적 특성 및 저 휘발성 유기 화합물 방출의 우수한 균형을 나타낸다.
알킬렌 옥사이드의 중합에 기초한 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 시스템의 주요 성분이다. 폴리올은 또한 SAN(스티렌/아크릴로니트릴), PIPA(폴리이소시아네이트 첨가중합) 또는 PHD(폴리우레아) 폴리올 등 충전된 폴리올일 수 있다. 이러한 시스템은 일반적으로 추가적인 성분 예를 들면 발포제, 가교제, 쇄 연장제, 계면활성제, 셀 조절제, 안정제, 항산화제, 난연성 첨가제, 궁극적으로는 충전제, 및 전형적으로 촉매 예를 들면 3차 아민 및/또는 유기금속 염을 함유한다.
3차 아민 촉매는 일반적으로 강한 냄새가 나고 대부분 그 낮은 분자량으로 인해 휘발성이 크다. 발포체를 처리하는 동안 3차 아민의 방출은 안전성과 독성 문제를 제공할 수 있고 소비자 취급 동안 잔류 아민의 방출은 바람직하지 않다. 폴리우레탄 제품에서 3차 아민 촉매 증기의 방출이 또한 이에 노출된 비닐 필름 및 폴리카보네이트 시트에 유해한 것으로 보고되어있다. 비산형 아민은 또한 김서림 문제, 즉 자동차 앞유리 상의 고체 또는 액체 막의 침착물과 관련된다.
이러한 아민 성분의 휘발성을 제한하거나 폴리우레탄 제형의 사용량을 줄이는 것이 바람직하다. 휘발성 유기 화합물(VOC)을 감소시키는 것 외에도, 휘발성을 줄이거나 아민 사용의 수준을 감소시키는 것이 작업자의 노출을 줄이고 안정성을 향상시키고 품질 문제를 해결할 수 있다.
3차 아민기를 갖는 화합물은 우레탄 반응에 유용한 촉매로 알려져 있다. 때때로 자가촉매성 폴리올이라고도 하는 특정 폴리올은 폴리우레탄용 제형 중에서 전형적인 3차 아민 촉매 필요성을 줄이거나 제거할 수 있는 3차 아민기를 함유한다. 우레탄 반응 시스템의 반응성은 감소된 3차 아민 촉매 수준에서 유지될 수 있다. 또한, 이러한 폴리올 화합물 내의 다중 3차 아민기의 존재는, 예를 들면, 폴리우레탄 겔 또는 발포체 가교 반응 중에 화학적으로 결합할 수 있도록 한다. 그 생성물은 휘발성 아민 방출이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 그러나, 이러한 많은 자가촉매성 폴리올은 단독으로 사용되는 경우 최적의 발포화:겔화 비를 제공하지 못하므로 이로부터 제조된 폴리우레탄 중합체가 불충분한 물리적 특성 및/또는 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 통상적인 추가적인 비산형 아민 촉매의 첨가를 제안하고 있는 USP 2009/0227695를 참조하여 특성들을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 증가된 방출 생성물을 유발한다.
이에 따라, 우레탄 적용례, 특히 폴리우레탄 발포체 적용례를 위해, 이로부터 제조된 폴리우레탄 중합체에 양호한 물리적 특성 및 기계적 특성을 제공하면서 비산형 3차 아민 사용량 및 휘발성 아민 방출량 모두를 감소시키거나 제거할 수 있는 우수한 발포화:겔화 비를 제공하는 다중 3차 아민기를 갖는 중합체성 폴리올 화합물 또는 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 이를 위해 본 발명은 신규의 3차 아민 개시제 및 이로부터 제조되는 중합체성 폴리올 조성물에 관한 것이다.
본 발명은,
(i) 하기 구조식 I로 표시되는 디하이드록시 3차 아민 화합물:
Figure 112016100850702-pct00001
(상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기이다); 및
(ⅱ) 폴리하이드록시 알코올
의 반응 생성물(들)을 포함하는 폴리올 개시제 조성물로서, 이때
디하이드록시 3차 아민 화합물(i) 대 폴리하이드록시 알코올(ii)의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 R1은 메틸이고, R2 및 R3은 모두 에틸이고, 폴리하이드록시 알코올은 본원에 전술된 폴리올 개시제용 글리세린이다.
본 발명의 다른 실시양태는,
(a) 본원에 전술된 폴리올 개시제:
(b) 하기 구조식 X를 갖는 하나 이상의 에폭사이드 화합물:
Figure 112016100850702-pct00002
또는
하기 구조식 XI를 갖는 하나 이상의 글리시딜 에테르 화합물:
Figure 112016100850702-pct00003
(상기 식에서, R4는 수소, 페닐, 시클로헥실, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이고, R5는 수소, 페닐, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이다)
또는 이들의 조합의 반응 생성물을 포함하는 제 1 중합체성 폴리올 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 (A) (i) 본원에 전술된 제 1 중합체성 폴리올 조성물을 포함하는 중합체성 폴리올 제형; (B) 하나 이상의 유기 이소시아네이트; (C) 임의적으로, 발포제; 및 (D) 임의적으로, 폴리우레탄 중합체의 제조에 대해 그 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 중합체성 폴리올 제형(A)이, (A) (ii)
(c) 하기 구조식 XII로 표시되는 제 2 폴리올 개시제:
Figure 112016100850702-pct00004
및
(d) 구조식 X를 갖는 하나 이상의 에폭사이드 화합물, 구조식 XI를 갖는 하나 이상의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합의 반응 생성물을 포함하는 제 2 중합체성 폴리올 조성물을 추가로 포함하는 상기 본원에 기재된 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 반응이 발포제의 존재 하에서 발생하고, 상기 폴리우레탄 중합체가 폴리우레탄 가요성 발포체의 형태로 제조되는 상기 본원에 기재된 방법이다.
본 발명은 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 신규의 개시제 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 중합체를 개시하고 있다. 개시제 조성물은 디하이드록시 3차 아민과 폴리하이드록시 알코올의 반응 생성물이다. 바람직하게는 디하이드록시 3차 아민은 하기 구조식 I를 갖는다:
Figure 112016100850702-pct00005
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기이다. 바람직하게는, 디하이드록시 3차 아민은 N-메틸 다이에탄올아민(MDEA)이다.
적합한 폴리하이드록시 알코올은 2 내지 8개의 하이드록실기를 갖는 알코올이며, C2-C18 알킬, 아릴 또는 알크아릴일 수 있고, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 폴리하이드록시 알코올은 메틸렌글리콜(MEG), 다이에틸렌글리콜(DEG), 메틸프로필렌글리콜(MPG), 다이프로필렌글리콜(DPG), 글리세롤, 트라이메틸올 프로판(TMP), 펜타 에리쓰리톨 및 당 예컨대 수크로오스 및 소르비톨이다. 가장 바람직한 폴리하이드록시 알코올은 글리세린, 글리콜 및 당이다.
반응식 1에 도시된 바람직한 개시제 조성물은 MDEA와 글리세린의 반응 생성물이다:
[반응식 1]
Figure 112016100850702-pct00006
상기 식에서, x는 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, y는 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.
디하이드록시 3차 아민과 폴리하이드록시 알코올의 반응 생성물은 생성물들의 혼합물뿐만 아니라 부분적으로 및/또는 완전히 반응된 3차 아민 및/또는 폴리하이드록시 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, N-메틸 다이에탄올아민과 글리세린의 반응은, 미반응된 N-메틸 다이에탄올아민 및/또는 글리세린 외에도, 비제한적으로 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 생성물들의 혼합물을 수득할 수 있다:
Figure 112016100850702-pct00007
(등)
생성물, 즉 3차 아민 및/또는 폴리하이드록시 알코올을 반응시켜 얻는 하나 이상의 반응 생성물의 생성 혼합물은 특정 반응 생성물의 임의의 정제 또는 단리 및/또는 미반응된 출발 물질(예컨대, 3차 아민 및/또는 폴리하이드록시 알코올)의 회수 없이 생성된 폴리올 화합물을 포함하는 중합체성 폴리올 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 다르게는, 미반응된 출발 물질이 반응 생성물로부터 제거될 수 있고/있거나 특정 반응 생성물이 반응 생성물 혼합물로부터 단리될 수 있다. 특정 반응 생성물이 단리되는 경우, 필요에 따라, 이들은 추가로 정제될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 디하이드록시 3차 아민 대 폴리하이드록시 알코올의 몰비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더욱더 바람직하게는 3:1 내지 1:3이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 디하이드록시 3차 아민 대 폴리하이드록시 알코올의 몰비는 10:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 더욱더 바람직하게는 3:1 내지 1:1이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 디하이드록시 3차 아민 대 폴리하이드록시 알코올의 몰비는 1:10 내지 1:1, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:1, 더욱더 바람직하게는 1:3 내지 1:1이다.
특히 바람직한 개시제 조성물은 디하이드록시 3차 아민과 폴리하이드록시 알코올 생성물 간의 반응 생성물의 골격 내에 하나 이상의 3차 아민, 바람직하게는 N-메틸 아민, 기가 존재하는 것이다. 예를 들어, 구조식 II에 있어서, x는 바람직하게는 1 초과, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5이다. N-메틸 아민의 존재는 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화(MALDI) 및 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정되고 정량화될 수 있다.
상기 개시제 조성물은 바람직하게는 5,000 이하, 바람직하게는 3,000 이하, 더 바람직하게는 1,700 이하, 더욱더 바람직하게는 1,000 이하의 평균 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 상기 개시제 조성물은 바람직하게는 180 이상, 바람직하게는 250 이상, 더 바람직하게는 600 이상의 Mw를 갖는다. 본원에 따른 Mw 데이터는 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
상기 개시제 조성물은 바람직하게는 34 이상, 바람직하게는 56 이상, 더 바람직하게는 99 이상, 더욱더 바람직하게는 169 이상의 평균 하이드록실 가(mg KOH/g으로 보고됨)를 갖는다. 상기 개시제 조성물은 935 이하, 바람직하게는 674 이하, 더 바람직하게는 280 이하의 평균 하이드록실 가를 갖는다. 하이드록실 가는 ASTM D4274 D에 의해 측정된다.
본원에서 상술한 바와 같은 디하이드록시 3차 아민 I과 폴리하이드록시 알코올의 반응 생성물은 중합체성 폴리올 화합물을 포함하는 신규의 중합체성 폴리올 조성물을 제조하는 데 유용하다. 제 1 중합체성 중합체 조성물은 상기 본원에 기재된 바와 같은 개시제 조성물과 하나 이상의 하기 구조식 X를 갖는 에폭사이드 화합물 또는 하나 이상의 하기 구조식 XI를 갖는 글리시딜 에테르 화합물, 또는 이들의 조합의 반응 생성물이다:
Figure 112016100850702-pct00008
Figure 112016100850702-pct00009
상기 식에서, R4는 수소, 페닐, 시클로헥실, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이고,
R5는 수소, 페닐, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이다.
화학식 X에서, R4는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다. 다른 양태에서, R4는 수소, 페닐 또는 시클로헥실일 수 있다. 또 다른 양태에서, R4는 수소, 메틸 또는 페닐이다. R4가 수소, 메틸, 부틸 또는 페닐인 양태에서, 화학식 X의 에폭사이드 화합물은 각각 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드이다.
화학식 XI에서 R5는 수소, 페닐, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이다. 예를 들어, R5는 본 발명의 일 양태에서 수소, 페닐 또는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐일 수 있다. R5는 본 발명의 또 다른 양태에서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다. 또한, R5는 본 발명의 또 다른 양태에서 페닐 또는 부틸-치환된 페닐이다.
상기 얻어진 중합체성 폴리올 조성물은 바람직하게는 8,000 이하, 바람직하게는 7,000 이하, 더욱 바람직하게는 6,000 이하의 Mw를 갖는다. 상기 얻어진 중합체성 폴리올 조성물은 바람직하게는 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 이상, 더욱 바람직하게는 4,000 이상의 Mw를 갖는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 본원에 개시된 중합체성 폴리올 조성물은 800 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 300 이하, 더 바람직하게는 170 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 더욱더 바람직하게는 75 mg KOH/g 이하의 하이드록실 가를 갖는다. 상기 본원에 개시된 생성 중합체성 폴리올 조성물은 15 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 20 이상, 더 바람직하게는 25 이상, 더 바람직하게는 35 이상, 더욱더 바람직하게는 50 mg KOH/g 이상의 하이드록실 가를 갖는다. 하이드록실 가는 ASTM D 4274에 따라 측정된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 본원에 개시된 중합체성 폴리올 조성물은 8 이하, 바람직하게는 7 이하, 더 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 5 이하, 더욱더 바람직하게는 4 이하의 평균 작용가(functionality; F)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 중합체성 폴리올 조성물은 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상의 평균 작용가를 갖는다.
본 발명의 중합체성 폴리올 조성물은 또한 질소 함량을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 본원에 개시된 중합체성 폴리올 조성물의 아민 값은 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 mg KOH/g 이하이다. 질소 함량은 ASTM D 6979에 따라 측정되고 퍼센트 질소로서 보고된다.
본 발명의 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하기 위한 또 다른 적합한 중합체성 폴리올 조성물은 상기 본원에 개시된 하나 이상의 구조식 X를 갖는 에폭사이드 화합물, 상기 본원에 개시된 하나 이상의 구조식 XI를 갖는 글리시딜 에테르 화합물 또는 이들의 조합과 하기 구조식 XII로 표시되는 개시제의 반응 생성물로부터 생성되는 것이다:
Figure 112016100850702-pct00010
상기 개시제 XII를 포함하는 생성 중합체성 폴리올 조성물은 20,000 이하, 바람직하게는 15,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하, 더 바람직하게는 8,000 이하, 더 바람직하게는 6,000 이하, 더 바람직하게는 5,500 이하, 더 바람직하게는 5,000 이하, 더욱더 바람직하게는 4,500 이하의 Mw를 갖는다. 상기 얻어진 중합체성 폴리올 조성물은 바람직하게는 400 이상, 바람직하게는 500 이상, 바람직하게는 600 이상, 더 바람직하게는 700 이상, 더 바람직하게는 800 이상, 바람직하게는 900 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 더욱더 바람직하게는 1,500 이상의 Mw를 갖는다. 본원에 따른 Mw 데이터 및 후속 실시예에서 제시된 데이터는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 본원에 개시된 중합체성 폴리올 조성물은 600 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 550 이하, 더 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 450 이하, 더욱더 바람직하게는 400 mg KOH/g 이하의 하이드록실 가를 갖는다. 상기 본원에 개시된 생성 중합체성 폴리올 조성물은 5 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 15 이상, 더 바람직하게는 20 이상, 더욱더 바람직하게는 30 mg KOH/g 이상의 하이드록실 가를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 본원에 개시된 중합체성 폴리올 조성물은 12,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 더 바람직하게는 6,000 이하, 더 바람직하게는 4,000 이하, 더욱더 바람직하게는 2,000 이하의 하이드록실 당량(EW)을 가질 수 있다. 상기 본원에 개시된 생성 중합체성 폴리올 조성물은 75 이상, 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 125 이상, 더 바람직하게는 150 이상, 더욱더 바람직하게는 200 이상의 하이드록실 당량을 갖는다.
본 발명의 중합체성 폴리올 조성물은 또한 아민 값을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 본원에 상술된 중합체성 폴리올 조성물의 아민 값은 800 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 700 이하, 더 바람직하게는 600 이하, 더욱더 바람직하게는 500 mg KOH/g 이하이다. 상기 본원에 개시된 중합체성 폴리올 조성물의 아민 값은 10 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 25 이상, 더 바람직하게는 50 이상, 더욱더 바람직하게는 75 mg KOH/g 이상이다.
중합체성 폴리올 조성물의 제조는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 상기 개시제 I 및/또는 개시제 XII로부터 중합체성 폴리올 조성물을 제조하기에 적합한 임의의 방법이라도 허용될 수 있다. 예를 들어, 개시제 I 및/또는 개시제 XII를 촉매와 혼합할 수 있고 이 혼합물을 이어서 약 100℃ 내지 160℃ 범위의 온도에서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시킨다. 이 반응에 사용되고 당업자에게 공지된 기존의 촉매는 KOH이다. Ba(바륨) 또는 Sr(스트론튬)을 기제로 하는 다른 알칼리 하이드록사이드 또는 하이드록사이드 하이드레이트 촉매가 알콕실화 촉매로서 사용될 수 있으며; 기존의 KOH 촉매를 사용하여 제조된 것보다 적은 불포화도를 갖는 제품을 생성한다. Ba 또는 Sr 촉매를 사용하여 폴리올을 제조하기 위한 방법은 USP 5,070,125; 5,010,187; 및 5,114,619에 기술되어 있으며, 이들 문헌의 개시내용을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다. 특히 높은 당량의 폴리올에 의한 높은 수준의 불포화는 폴리우레탄 발포체 제조에서 쇄 종결제로서 작용하여, 예를 들면, 불량한 압축 강도, 불량한 인장 강도, 감소된 반응성 및 습한 조건 하에서의 감소된 에이징(aging) 성능을 나타낸다. Ba 또는 Sr 촉매는 또한 사용된 에틸렌 옥사이드와 같은 중량%에 대해 개선된 1차 하이드록실 캡핑 효율을 제공한다. Ba 또는 Sr 촉매를 사용하는 경우, 개시제와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 반응 중에 물을 첨가할 수 있다. 이러한 물 첨가는 최종 폴리올 생성물 내의 불포화 양을 줄일 수 있다. 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 또 다른 촉매는 이중 금속 시안화물(DMC) 촉매로서, 이는 KOH를 사용하여 달성된 중합체성 폴리올 조성물의 다른 분자량 분포를 제공할 수 있다. 이중 금속 시안화물 촉매의 예는 USP 5,470,813; 5,589,431; 및 6,008,263에 제공되어 있으며, 이들 문헌의 개시내용을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
본 발명자들은 개시제 I를 기제로 한 하나 이상의 중합체성 폴리올 조성물을 포함하는 중합체성 폴리올 조성물이 폴리우레탄 중합체, 특히 우수한 기계적 특성, 우수한 물리적 특성을 갖고 저 방출 생성물을 갖는 폴리우레탄 발포체 중합체를 제조하는 데 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 개시제 I를 기제로 한 하나 이상의 제 1 중합체성 폴리올 조성물 및 하나 이상의 추가적인 중합체성 폴리올 조성물을 포함하는 중합체성 폴리올 제형이 폴리우레탄 중합체, 특히 우수한 기계적 특성, 우수한 물리적 특성을 갖고 저 방출 생성물을 갖는 폴리우레탄 발포체 중합체를 제조하는 데 특히 유용하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 개시제 I를 기제로 한 하나 이상의 중합체성 폴리올 조성물 및 개시제 II를 포함하는 하나 이상의 중합체성 폴리올 조성물을 포함하는 중합체성 폴리올 제형이 폴리우레탄 중합체, 특히 우수한 기계적 특성, 우수한 물리적 특성을 갖고 저 방출 생성물을 갖는 폴리우레탄 발포체 중합체를 제조하는 데 특히 유용하다는 것을 발견하였다.
하나 이상의 중합체성 폴리올 조성물을 사용하는 폴리올 제형에서, 제 1 중합체성 폴리올 조성물 대 하나 이상의 제 2 폴리올의 중량비는 50:1 내지 1:5,000의 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 상기 폴리올 제형 중의 제 1 중합체성 폴리올 조성물 대 하나 이상의 제 2 폴리올의 중량비는 10:1 내지 1:1,000, 5:1 내지 1:500, 또는 4:1 내지 1:250의 범위일 수 있다. 또한, 다른 양태에서, 제 1 중합체성 폴리올 조성물 대 하나 이상의 제 2 폴리올의 중량비는 3:1 내지 1:100, 또는 2:1 내지 1:50의 범위일 수 있다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"의 관점에서 기술하였지만, 상기 조성물 및 방법은 또한 상기 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 구성되는" 것이거나 "구성되는" 것일 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 발포체 촉매 시스템은 발포화(물-이소시아네이트) 및 겔화(폴리올-이소시아네이트) 반응 모두를 촉진하는 화합물을 포함한다. 이는 허용 가능한 특성을 갖는 양질의 발포체를 생성하기 위해 이러한 반응의 균형을 유지하는 것이 유리하다. 본 발명의 조성물 및 제형은 발포화 및 겔화 반응 모두를 촉진하지만 이들의 균형을 유지시키는 단일 화합물을 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 조성물은 발포화 반응을 주로 촉진하는 하나 이상의 촉매(발포화 촉매) 또는 겔화 반응을 주로 촉진하는 하나 이상의 촉매(겔화 촉매), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 발포화 촉매는 주로 발포화 반응을 가속화시키는 촉매이지만, 특정 상황에서는 그 정도가 더 적기는 하지만 겔화 반응을 가속화시킬 수도 있다. 이와 유사하게, 겔화 촉매는 주로 겔화 반응을 가속화시키는 촉매이지만, 특정 상황에서는 그 정도가 더 적기는 하지만 발포화 반응을 가속화시킬 수도 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 개시제 I를 기제로 한 하나 이상의 중합체성 폴리올 조성물 및 개시제 II를 포함하는 하나 이상의 중합체성 폴리올 조성물을 포함하는 중합체성 폴리올 제형이 우수한 발포화:겔화 비율을 제공함으로써 상기 중합체성 폴리올, 특히 폴리우레탄 발포체 중합체의 혼합물로 제조된 폴리우레탄 중합체가 매우 양호한 기계적 특성 및 물리적 특성을 가지며 낮은 수준의 방출 생성물을 나타낸다는 점을 발견하였다.
본 발명의 중합체성 폴리올 조성물 중의 다중 3차 아민 기의 존재는 폴리우레탄 중합체 또는 폴리우레탄 중합체 발포체를 제형화하는 경우에 기존의 비산형 우레탄 촉매를 포함시킬 필요성을 감소시키거나 제거할 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 양태에서, 기존의 우레탄 촉매는 상기 중합체성 폴리올 조성물과 함께 조성물 또는 제형에 사용될 수 있다.
상기 본원에 개시된 중합체성 폴리올 조성물 이외에, 하나 이상의 추가적인 폴리올이 본 발명의 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하기 위한 중합체성 폴리올 제형에 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "폴리올"은 이소시아네이트와의 반응을 수행할 수 있는 활성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 기를 갖는 물질이다. 이러한 화합물 중에 바람직한 것은 분자당 2개 이상의 하이드록실, 일차 또는 이차, 또는 2개 이상의 아민, 일차 또는 이차, 카복실산, 또는 티올 기를 갖는 물질이다. 분자당 2개 이상의 하이드록실 기 또는 2개 이상의 아민 기를 갖는 화합물이 폴리이소시아네이트와의 반응으로 인해 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리올은 당업계에 잘 알려져 있고 본원에 기술된 것들 및 임의의 다른 상업적으로 입수가능한 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 문헌["Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-종결된 아세탈 수지, 하이드록실-종결된 아민 및 폴리아민을 포함한다. 천연 오일-계 폴리올을 사용할 수도 있다. 이들 및 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 USP 4,394,491에 더 상세히 기재되어 있다. 사용될 수 있는 다른 폴리올은 폴리알킬렌 카보네이트-계 폴리올 및 폴리포스페이트-계 폴리올을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합과 같은 알킬렌 옥사이드를 개시제 또는 개시제의 혼합물에 첨가하여 최종 폴리올에 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 더 바람직하게는 2.1 내지 4개의 활성 수소 원자를 갖는 공칭 작용가를 제공함으로써 제조된다. 이러한 중합을 위한 촉매는 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, KOH, CsOH, 삼불화 붕소, 또는 이중 시안화물 착체(DMC) 촉매 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4급 포스파제늄 화합물 등과 같은 촉매일 수 있다. 알칼리 촉매의 경우, 이들은 적절한 마무리 단계 예컨대 응착, 마그네슘 실리케이트(마그실(magsil)) 분리, 이온 교환에 의하거나 또는 덜 바람직하게는 산 중화에 의해 제조 마무리 단계에서 폴리올로부터 제거된다. DMC 촉매 제조된 폴리올의 경우, 마지막 단계는 회피될 수 있다.
사용되는 폴리올 또는 이의 블렌드는 제조되는 폴리우레탄 발포체의 최종 용도에 의존한다. 이에 따라, 사용되는 폴리올 또는 폴리올들의 하이드록실 가 및 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로, 가요성 또는 점탄성 발포체의 제조에 사용하기 위해 사용되는 폴리올의 하이드록실 가는 15 내지 300의 범위일 수 있다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에서, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르에스터 폴리올이다. 폴리올은 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4 범위의 평균 작용가, 및 15 내지 300 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 200, 더 바람직하게는 20 내지 70 mg KOH/g 범위의 평균 하이드록실 가를 갖는다. 추가의 정제로서, 특정 발포체 적용례가 마찬가지로 베이스 폴리올의 선택에 영향을 미칠 것이다. 예를 들어, 성형 발포체의 경우, 베이스 폴리올의 하이드록실 가는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑(capping)에 있어서 약 20 내지 60일 수 있고, 슬랩스톡(slabstock) 발포체의 경우, 하이드록실 가는 약 25 내지 75일 수 있으며, 혼합된 공급물 EO/PO(프로필렌 옥사이드)이거나 또는 EO로 단지 약간 캡핑되거나 또는 100% PO-계일 수 있다.
점탄성 발포체의 제조에 있어서, 가요성 발포체에 대한 작용가를 갖는 폴리올이 사용될 수 있지만, 상기 폴리올 또는 폴리올 블렌드는 바람직하게는 150 내지 300 mg KOH/g의 하이드록실 가를 갖는 폴리올을 함유할 것이다. 반-강성(semi-rigid) 발포체 또는 미세다공성 엘라스토머의 제조의 경우, 30 내지 80의 하이드록실 가를 갖는 3작용성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지환족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 슬랩스톡 발포체의 제조의 경우, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예로는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 이들의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드 톨루엔-2,4- 및 2,6-다이이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌다이이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-다이이소시아네이트, 다이페닐렌-4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아네이트-3,3'-다이메틸다이페닐, 3-메틸다이페닐-메탄-4,4'-다이이소시아네이트 및 다이페닐에테르다이이소시아네이트 및 2,4,6-트라이이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트라이이소시아네이토다이페닐에테르를 포함한다.
예를 들어 톨루엔 다이이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물 등 이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어 톨루엔 다이아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 얻어진 조질 톨루엔 다이이소시아네이트 또는 조질 메틸렌 다이페닐아민의 포스겐화에 의해 얻어진 조질 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 등과 같은 조질 폴리이소시아네이트가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용될 수 있다. 개시제(I)를 포함하는 중합체성 폴리올 조성물 및/또는 개시제(XII)를 포함하는 중합체성 폴리올 조성물 또는 지금까지 본원에 기술된 임의의 다른 폴리올에 의해 제조된 MDI 또는 TDI-계 예비중합체가 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트-종결된 예비중합체는 과잉의 폴리이소시아네이트와 폴리올 예컨대 아민화된 폴리올 또는 이의 이민/엔아민, 또는 폴리아민을 반응시킴으로써 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI), 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산 -1,4-다이이소시아네이트, 4,4'-다이시클로헥실메탄 다이이소시아네이트(H12MDI), 상기 언급된 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가요성 발포체의 제조의 경우, 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-다이이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합 또는 이로부터 제조된 예비중합체이다.
폴리우레탄-계 발포체 제조의 경우, 발포제가 일반적으로 요구된다. 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 물이 발포제로서 바람직하다. 물의 양은 100 중량부의 폴리올을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 2 내지 7 중량부의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 물은 100 중량부의 폴리올 당 2 내지 5 중량부이다. 일부 적용례에서, 물은 바람직하게는 폴리올의 3 중량부로 존재한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 물은 폴리올의 6 중량부로 존재한다. 물이 3 중량부 미만으로 존재하는 경우, 시스템의 반응성을 향상시키기 위해 소량의 통상적인 아민 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 제형에 포함되는 통상적인 아민 촉매의 양은 일반적으로 폴리올의 0.01 내지 0.1 중량%이다. 휘발성 아민의 수준을 더 감소시키기 위해, 이러한 촉매는 폴리올의 0.05 중량% 미만으로 사용된다. 바람직하지 않지만, 다른 발포제는 액체 또는 기체 이산화탄소, 염화 메틸렌, 아세톤, 펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 메틸알 또는 디메톡시메탄, 다이메틸카보네이트일 수 있다. US 5,194,453에 개시된 바와 같은 인위적으로 감소되거나 증가된 대기압 또는 포말의 사용을 또한 본 발명에서 고려할 수 있다.
상기 주요 성분뿐만 아니라, 폴리우레탄 중합체의 제조에 다른 특정 성분을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이러한 추가적인 성분 중에는 촉매, 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 항산화제, 보강제, 안정제 및 충전제, 재생 폴리우레탄 분말이 있다.
폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 대해 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 임의의 적합한 우레탄 촉매 예를 들어 3차 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 기를 가진 아민 및 유기금속성 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 아민 또는 유기금속성 촉매의 부재 하에 또는 상기한 바와 같은 감소된 양에서 수행된다. 예시적인 3차 아민 촉매는 트라이에틸렌다이아민; N-메틸모폴린; N,N-다이메틸시클로헥실아민; 펜타메틸다이에틸렌트라이아민; 테트라메틸에틸렌다이아민; 비스(다이메틸아미노에틸)에테르; N-에틸모폴린; 다이메틸에탄올아민; N-코코모폴린; 1-메틸-4-다이메틸아미노에틸-피페라진; 3-메톡시-N-다이메틸프로필아민; N,N-다이메틸-N',N'-다이메틸 이소프로필프로필렌다이아민; N,N-다이에틸-3-다이에틸아미노-프로필아민 및 다이메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기금속성 촉매는 유기수은, 유기납, 유기철 및 유기주석 촉매를 포함하며, 이때 이들 중에서는 유기주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매는 염화 주석, 카복실산의 주석 염 예컨대 다이부틸주석, 다이라우레이트 및 주석 옥토에이트뿐만 아니라 예컨대 US 2,846,408에 개시된 것과 같은 다른 유기금속성 화합물을 포함한다. 예컨대 알칼리 금속 알콕사이드 등의 폴리이소시아누레이트를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 또한 임의적으로 본원에 사용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 제형의 0.02 내지 5%로 변하거나, 또는 제형 중의 0.001 내지 1%의 유기금속성 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 상기 발포체는 주석 촉매를 포함하는 촉매 패키지로 제조된다. 바람직하게는, 이러한 제형은 통상적인 아민 촉매를 함유하지 않는다.
폴리우레탄 발포체의 제조에서, 발포화 반응 혼합물이 경화될 때까지 이를 안정화시키기 위해 계면활성제의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 바람직하게는 액체 또는 고체 유기실리콘 계면활성제를 포함한다. 다른 계면 활성제는 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬산 설페이트 에스터의 3차 아민 또는 알칸올아민 염, 알킬 설폰산 에스터 및 알킬 아릴설폰산을 포함한다. 이러한 계면 활성제는 붕괴 및 크고 불균일한 셀의 형성에 대해 발포화 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 100 중량부의 전체 폴리올에 대해 0.2 내지 3 중량부의 계면활성제가 이 목적을 위해 충분하다.
필요한 경우, 가교제나 쇄 연장제를 첨가할 수 있다. 가교제 또는 쇄 연장제는 저분자량 폴리하이드록시 알코올 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올 및 글리세린; 저분자량 폴리올 아민 예컨대 다이에탄올아민 및 트라이에탄올아민; 폴리아민 예컨대 에틸렌 다이아민, 자일렌다이아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)을 포함한다. 이러한 가교제 또는 쇄 연장제의 용도는 US 4,863,979, 4,883,825 및 4,963,399 및 EP 549,120에 개시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
물류에 사용하기 위한 발포체를 제조하는 경우, 난연제가 종종 첨가제로서 포함된다. 임의의 공지된 액체 또는 고체 난연제가 본 발명의 자가촉매성 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로 이러한 난연제는 할로겐-치환된 포스페이트 및 무기 방염제이다. 통상적인 할로겐-치환된 포스페이트는 트라이크레실 포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로프로필 포스페이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 포스페이트이다. 무기 난연제는 적색 인, 알루미늄 옥사이드 하이드레이트, 안티몬 트라이옥사이드, 암모늄 설페이트, 팽창성 그래파이트, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 둘 이상의 난연제의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 존재하는 경우, 난연제는 존재하는 전체 폴리올 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 난연제의 수준으로 첨가된다.
조성물을 형성하는 폴리우레탄 발포체에 사용되는 특정 폴리올, 폴리올 혼합물 및 폴리올 양은 원하는 폴리우레탄 발포체 특성 및/또는 발포체 생성물의 특정 최종 용도와 같은 요인에 기초하여 선택될 수 있다. 분자량 또는 하이드록실 가와 같은 폴리올의 특성은 저밀도, 고밀도 발포체, 통상의, 높은 탄성, 열간 성형, 냉간 성형, 가요성, 강성 및 이들의 바람직한 조합으로부터 선택되는 발포체 특징을 제공하도록 선택될 수 있다. 많은 적용례 또는 발포체 특성에 있어서, 폴리올의 하이드록실 가는 약 15 내지 약 800의 범위이다.
가요성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 조성물은 전형적으로 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리올은 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 범위의 평균 작용가 및 20 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 75 mg KOH/g 범위의 평균 하이드록실 가를 갖는다(예컨대, USP 7,361,695 참조, 이 문헌을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다).
성형 발포체의 경우, 베이스 폴리올의 하이드록실 가는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑에 있어서 약 20 내지 약 60 범위일 수 있고, 슬랩스톡 발포체의 경우 하이드록실 가는 약 25 내지 약 75의 범위일 수 있다(예컨대, USP 7,361,695 참조, 이 문헌을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다).
폴리우레탄 발포체 생성물을 제조하기 위한 공정은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 폴리우레탄-형성 반응 혼합물의 성분들은 예를 들어 문헌[Polyurethane Handbook, by G. Oertel, Hanser publisher]에서와 같은 종래 기술에 기술된 임의의 혼합 장치를 사용함으로써 임의의 편리한 방식으로 함께 혼합될 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 사출, 주입, 분무, 주조, 캘린더링 등에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 제조될 수 있다. 발포체는 이형제, 인-몰드 코팅의 존재 또는 부재 하에 또는 몰드 내에 제공되는 임의의 인서트 또는 스킨을 사용하여 대기압, 감압 또는 증가된 공기압에서 자유 발포 또는 성형 조건 하에서 제조될 수 있다. 가요성 성형 발포체는 단일- 또는 이중-경도일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 중합체는 개시제(I); 하나 이상의 유기 이소시아네이트; 임의적으로 발포제; 및 임의적으로 폴리우레탄 중합체의 제조에 그 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제 예컨대 촉매, 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 항산화제, 보강제, 안정제, 충전제 및 재생 폴리우레탄 분말을 포함하는 중합체성 폴리올 조성물을 포함하는 중합체성 폴리올 제형을 포함하는 혼합물의 반응에 의해 제조될 수 있다.
슬랩스톡 발포체는 발포체 성분들을 혼합하고 이들을 반응 혼합물이 반응하고 (종종 필름 또는 다른 가요성 커버 하의) 분위기에 대해 자유로이 발포되고 경화되는 트로프(trough) 또는 다른 영역으로 분배함으로써 편리하게 제조된다. 통상적인 상업적 규모의 슬랩스톡 발포체 제조에서, 발포체 성분들(또는 이들의 다양한 혼합물)은 독립적으로 이들을 혼합하고 종이 또는 플라스틱과 정렬된 컨베이어 상으로 분배되는 혼합 헤드 상으로 펌핑된다. 발포 및 경화가 컨베이어 상에서 발생하여 발포체 번(burn)을 형성한다. 수득된 발포체는 전형적으로 약 10 kg/㎥ 내지 최대 80 kg/㎥이다. 바람직한 밀도 범위는 10 kg/㎥ 내지 70 kg/㎥, 더 바람직하게는 10 kg/㎥ 내지 60 kg/㎥이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 슬랩스톡 발포체는 40 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
바람직한 슬랩스톡 발포체 제형은 대기압에서 고 당량 폴리올 100 중량부에 대해 사용된 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5 중량부를 함유한다. 감소되거나 증가된 압력에서, 이러한 수준은 표적 밀도를 달성하기 위해 적절히 조정된다. 즉, 감소된 압력은 일반적으로 밀도를 감소시킬 것이다.
본 발명의 중합체성 폴리올 조성물을 사용하여 제조된 폴리우레탄 발포체는 당업계에 공지된 적용례에 사용될 수 있다. 예를 들어, 가요성, 반-가요성 발포체는 자동차 적용례 예컨대 시트, 선 바이저, 암 레스트, 도어 패널, 소음 및 단열 부품, 대시보드 또는 계기판과 같은 적용례에 사용될 수 있다. 발포체의 예시적인 배치는 카펫 아래 또는 자동차 인테리어의 다른 부분 또는 엔진룸 등의 위치를 포함한다. 본 발명의 발포체는 또한 신발 밑창, 천 인터라이너, 가전, 가구 및 침구 등 많은 가정 용품에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 임의적으로 하나 이상의 발포 특성, 예를 들어 비제한적으로 밀도, 압입력 편향(IFD), 새그 팩터(sag factor), 회복율, 가이드 팩터(guide factor), 압축 하중 편향(CLD), 퍼센트 영구 압축 줄음율, 인장 강도, 연신율 및 인열 강도를 특징으로 할 수 있다.
밀도는 단위 부피당 중량(중량/부피)이고 전형적으로 lbs/ft3(pcf) 또는 g/L로 표시된다. 예시적인 밀도는 약 20 g/L 내지 약 80 g/L의 범위, 또는 더욱 특히 약 25 g/L 내지 약 32 g/L의 범위이다.
압축력 편향(CFD)은 ISO 3386/1 표준에 의해 측정되는 바와 같이 발포체의 압축 응력/변형률(소정의 압축 비율에서 표본 표면적으로 나눈 하중) 특성을 측정하도록 설계된 시험 표준이다. CFD는 또한 경도의 척도이고 주어진 백분율 편향에서 평방 인치 당 파운드(psi)로 표시된다. 예시적인 농도는 약 20 g/L 내지 약 80 g/L의 범위, 또는 더욱 특히 약 25 g/L 내지 약 32 g/L의 범위이다.
퍼센트 영구 압축 줄음율(CS)은 ISO 1856 표준에 의해 측정되는 바와 같이 제어된 시간 및 온도 조건에서 2개의 금속 플레이트 사이에서 압축된 후 발포체의 영구 변형을 측정한다. 표준 조건은 70℃(158℉)에서 22시간이다. 예시적인 압축 영구 압축 줄음율 값은 약 1 내지 약 20, 또는 더욱 특히 약 5 내지 약 7의 범위이다.
인장 특성은 ISO 1798에 따라 측정하고, 인장 강도는 발포체를 당겨 그 발포체의 영역을 파괴하는 데 필요한 힘의 양이고, 일반적으로 평방 인치 당 파운드(psi)로 표시된다. 발포체 조성물은 바람직한 인장 강도 또는 목적한 범위 내의 인장 강도를 갖는 발포체를 제공하도록 제조될 수 있다.
연신율은 ISO 1798 표준에 의해 측정되는 바와 같이 발포체가 파괴되기 전에 그 발포체가 연신될 수 있는 정도의 척도이고, 그 원래 길이의 백분율로 표시된다. 연신율은 인장 강도가 결정됨과 동시에 측정된다; 따라서, 샘플 크기는 동일하다. 예시적인 연신율 값은 약 50 내지 약 200, 또는 더욱 특히 약 110 내지 약 130의 범위이다.
인열 강도는 ASTM D3574 표준에 의해 측정되는 바와 같이 폼의 분열이 시작된 후 그 발포체를 계속 인열시키는 데 요구되는 힘의 척도이고, 선형 인치 당 파운드(pli)로 표시된다. 예시적인 인열 강도는 약 50 내지 약 350의 범위, 또는 더욱 특히 약 195 내지 약 230의 범위이다.
방출 측정은 VDA 278(문헌[Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non - Metallic Materials for Automobiles]) 공식 프로토콜에 따라 행한다: - VOC 값: 휘발성 유기 화합물(90℃, 30분); 방출 한계는 자동체 제조업체 예컨대 다임러 VOC ≤ 100 μg/g에 따른다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 어떤 식으로든 제한적으로 해석되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예에 사용되는 원료에 대한 설명은 다음과 같다.
스펙플렉스(SPECFLEX™) NC 701.01은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합에 의해 그래프트된 폴리에테르 폴리올이다.
스펙플렉스(SPECFLEX) NC 632는 더 다우 케미칼로부터 입수가능한 글리세롤과 소르비톨의 블렌드에 의해 개시되는 1,700 당량의 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
보락티브(VORACTIV™) NC779는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 33 mg KOH/g의 하이드록실 가를 갖는 아민 개시된 폴리에테르 폴리올이다.
니악스(NIAX™) A-l은 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 30 중량%의 다이프로필렌 글리콜로 희석된 70%의 비스(2-다이메틸아미노에틸)에테르이다.
답코(DABC0™) 33 LV는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)로부터 입수가능한 프로필렌 글리콜 중의 트라이에틸렌다이아민의 33 중량% 용액이다
답코(DABCO) NE 1070은 에어 프로덕츠로부터 입수가능한 반응성 비-방출성 아민 촉매이다.
답코(DABCO) NE 300은 에어 프로덕츠로부터 입수가능한 반응성 비-방출성 아민 촉매이다.
데오아(DEOA)는 물 중의 85% 다이에탄올아민이다.
글리세린은 산업용 등급이다.
테고스탭(TEGOSTAB™) B-8736은 에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능한 실리콘 계면활성제이다.
H2O는 증류수이다.
보라네이트(VORANATE™) T-80은 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 2,4 내지 2,6 이성질체의 80:20 TDI 혼합물이다.
다음과 같은 특성들을 결정한다:
점도는 ASTM D 4878에 따라 결정된다.
VOC는 VDA 278에 따라 결정되는 VOC 중의 아민이다.
에이징(aging) CS는 ISO 1856에 따라 결정되는 에이징 압축 영구 줄음율이다.
실시예 1
디하이드록시 3차 아민과 폴리하이드록시 알코올의 반응 생성물인 개시제 조성물의 합성
1967 g의 N-메틸 다이에탄올아민(MDEA), 25.8 g의 Na2C03 및 3055 g의 글리세린을 고온 반응에 적합한 반응기에 적재한다. 중축합으로 인해 형성된 물을 드라이아이스 하의 외부 냉각 트랩에서 수집한다. MDEA 및 미량의 글리세린이 또한 축합 반응시 트랩에서 발견된다. 미반응 단량체는 반응기에 다시 적재함으로써 2회 재순환시킨다. 반응을 총 20시간 진행시킨다: 5시간은 190℃에서, 이후 7시간은 210℃에서 그리고 이후 8시간은 230℃에서 진행시킨다. 20 시간이 끝날 때, 미반응된 MDEA는 질소 퍼지를 사용하여 반응기로부터 제거하고, 반응 생성물은 더 이상 처리하지 않는다. 반응 생성물은 793 mg/g의 하이드록실 가, 0.376% 물, 0.181 meq/g의 총 불포화도, 14630 ppm Na 및 8.7의 pH를 갖는다.
실시예 2
실시예 1의 개시제 조성물로부터의 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올의 합성
실시예 1에서 상기 본원에 기재된 MDEA와 글리세린의 반응 생성물을 프로필렌 옥사이드 및 3% KOH로 알콕시화하고, 115℃에서 3시간 동안 분해하고, 130℃에서 18% 에틸렌 옥사이드로 캡핑하고 115℃에서 30분 동안 최종 분해시킨다. 생성물을 500 ppm의 이가녹스(IRGANOX™) 1076을 첨가하여 최종 여과 마무리 처리한다. 4800의 Mw, 41.7 mg/g의 하이드록실 가, 0.094 meq/g의 총 불포화도 및 804 cSt의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리올 4500 g을 수득한다.
비교예 A 내지 C 및 실시예 3 및 4
표 I에 제공된 제형을 사용한 핸드-혼합된 발포체
폴리올, 물, 계면활성제, 촉매를 예비블렌딩하여 핸드-혼합된 발포체를 제조한다. 이소시아네이트를 상기 폴리올 블렌드에 가하고, 혼합물을 2,000 RPM에서 5초 동안 교반한다. 상기 반응물들을 20×20×20 판지 상자에 주입하고 자유 발포시켜 발포화 매개변수를 결정한다. 65℃의 온도로 설정된 정방형 몰드(9 리터)에서 성형된 발포체으로부터 발포체 특성 및 방출량을 유도한다.
표 I
Figure 112016100850702-pct00011

Claims (7)

  1. (i) 하기 구조식 I로 표시되는 디하이드록시 3차 아민 화합물:
    Figure 112021088485909-pct00016

    (상기 식에서, R1은 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    R2 및 R3은 독립적으로 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬렌기임)과;
    (ⅱ) 메틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 메틸프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 글리세린, 트라이메틸올 프로판, 펜타 에리쓰리톨 또는 당인, 폴리하이드록시 알코올
    의 반응 생성물(들)을 포함하는 폴리올 개시제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디하이드록시 3차 아민 화합물 대 상기 폴리하이드록시 알코올의 몰비가 10:1 내지 1:10인, 폴리올 개시제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 메틸이고, R2 및 R3이 모두 에틸렌이고, 상기 폴리하이드록시 알코올이 글리세린인, 폴리올 개시제 조성물.
  4. (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리올 개시제 조성물과;
    (b) 하기 구조식 X를 갖는 하나 이상의 에폭사이드 화합물:
    Figure 112022500286458-pct00013

    또는
    하기 구조식 XI를 갖는 하나 이상의 글리시딜 에테르 화합물:
    Figure 112022500286458-pct00014

    (상기 식에서, R4는 수소, 페닐, 시클로헥실, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬이고,
    R5는 수소, 페닐, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬-치환된 페닐, 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬임)
    또는 이들의 조합물
    의 반응 생성물을 포함하는 제1 중합체성 폴리올 조성물.
  5. (A) (i) 제4항의 제1 중합체성 폴리올 조성물을 포함하는 중합체성 폴리올 제형;
    (B) 하나 이상의 유기 이소시아네이트;
    (C) 임의적으로, 발포제; 및
    (D) 임의적으로, 폴리우레탄 중합체의 제조를 위하여 그 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제
    를 포함하는 혼합물의 반응에 의해 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합체성 폴리올 제형(A)이,
    (A) (ii) 하기 (c)와 (d)의 반응 생성물을 포함하는 제2 중합체성 폴리올 조성물을 추가로 포함하는, 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법:
    (c) 하기 구조식 XII로 표시되는 제2 폴리올 개시제:
    Figure 112016100850702-pct00015

    및
    (d) 상기 구조식 X를 갖는 하나 이상의 에폭사이드 화합물, 상기 구조식 XI를 갖는 하나 이상의 글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 반응이 발포제의 존재 하에서 일어나고, 상기 폴리우레탄 중합체가 폴리우레탄 가요성 발포체(foam)의 형태로 제조되는, 폴리우레탄 중합체를 제조하는 방법.
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