KR102360112B1 - γ-phase Nylon-11 Nanofibrous Membrane - Google Patents

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Abstract

본 발명은 γ-결정상 나일론-11 섬유막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 γ 단일 결정상으로 구성되어 우수한 열 안정성, 전해질 흡수성 및 이온 전도성을 나타내는 나일론-11 섬유 및 섬유막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유막은 나트륨 금속 배터리용 분리막 또는 압전 소자로서 적용할 수 있다.The present invention relates to a γ-crystalline nylon-11 fiber membrane, and more particularly, to a nylon-11 fiber and a fibrous membrane composed of a γ single crystal phase and exhibiting excellent thermal stability, electrolyte absorption and ion conductivity. The γ-crystalline nylon-11 fiber membrane according to the present invention can be applied as a separator for a sodium metal battery or a piezoelectric element.

Description

γ-결정상 나일론-11 섬유막 {γ-phase Nylon-11 Nanofibrous Membrane}γ-Crystalline Nylon-11 Fiber Membrane {γ-phase Nylon-11 Nanofibrous Membrane}

본 발명은 γ-결정상 나일론-11 섬유막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 γ 단일 결정상으로 구성되어 우수한 열 안정성, 전해질 흡수성 및 이온 전도성을 나타내는 나일론-11 섬유 및 섬유막에 관한 것이다.The present invention relates to a γ-crystalline nylon-11 fiber membrane, and more particularly, to a nylon-11 fiber and a fibrous membrane composed of a γ single crystal phase and exhibiting excellent thermal stability, electrolyte absorption and ion conductivity.

아마이드 관능기(NH-CO)로 연결된 탄소수 지방족 단위를 반복해서 만들어진 반 결정질 폴리머인 홀수 나일론(Odd-numbered nylon)은 압전 및 강유전성 특성으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 특히, 나일론 사슬의 아마이드 그룹은 3.7D의 쌍극자 모멘트를 가지며, 이는 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)(PVDF-TrFE)과 같은 전형적인 불소계 강유전성 중합체보다 훨씬 높다(μ(VDF)=2.1 D, μ(TrFE)=1.72 D). Odd-numbered nylon, a semi-crystalline polymer made by repeating carbon number aliphatic units connected by an amide functional group (NH-CO), has attracted much attention due to its piezoelectric and ferroelectric properties. In particular, the amide group of the nylon chain has a dipole moment of 3.7 D, which is typical such as poly(vinylidenefluoride) (PVDF) and poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) (PVDF-TrFE). It is much higher than that of fluorine-based ferroelectric polymers (μ(VDF)=2.1 D, μ(TrFE)=1.72 D).

홀수 나일론 중에서도, 나일론-11은 미래 전자 장치 또는 에너지 저장 시스템에 유망한 기능성 재료로서 가장 많이 연구되고 있다. α, α’, γ, δ 및 δ’과 같은 여러 결정상이 나일론-11에서 발견되며 다른 결정화 조건에 의해 유도된다. 예를 들어, 가장 안정적인 트리클리닉 α-상은 담금질(quench)된 중합체의 어닐링으로부터 수득된다. 반면, 준안정성 Pseudo-hexagonal δ’-상은 용융 담금질에 의해 수득된다. 극성 결정 구조는 모든 유형의 나일론-11 상(phase)에 존재하지만, 단단한 결정질 패킹 및 강하게 결합 된 H-결합 시트가 쌍극자 회전을 방지하기 때문에 각각의 상에서의 전기 편극은 다를 수 있다. 예를 들어, 압전 특성은 γ 및 δ’상의 극성 결정 구조에 나타나는 반면, 강유전성은 δ’상에서만 전달되고, 무질서하고 약한 수소 결합 및 결정에서의 증가된 사슬간 거리는 사슬 뼈대(chain backbone)을 적용된 전기장을 따라 회전할 수 있도록 한다. 따라서, 기능성 압전 또는 강유전체 디바이스를 개발하기 위해서는 γ 및 δ’의 극성 결정상의 진화가 필요하다.Among odd-numbered nylons, nylon-11 is the most studied as a promising functional material for future electronic devices or energy storage systems. Several crystalline phases such as α, α′, γ, δ and δ′ are found in nylon-11 and are induced by different crystallization conditions. For example, the most stable triclinic α-phase is obtained from annealing of a quenched polymer. On the other hand, the metastable pseudo-hexagonal δ'-phase is obtained by melt quenching. A polar crystal structure is present in all types of nylon-11 phases, but the electrical polarization in each phase can be different because the rigid crystalline packing and strongly bound H-bonded sheets prevent dipole rotation. For example, piezoelectric properties appear in the polar crystal structure of the γ and δ' phases, whereas ferroelectricity is transmitted only in the δ' phase, disordered and weak hydrogen bonds and increased interchain distances in the crystal are applied with a chain backbone. It rotates along the electric field. Therefore, in order to develop functional piezoelectric or ferroelectric devices, it is necessary to evolve the polar crystal phases of γ and δ′.

한편, Na 금속 전지(Sodium Metal Batteries, SMBs)에서 주로 사용되는 분리막은 폴리올레핀, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된다. 그러나, 이들의 부족한 열적 특성, 전해질 함침성 및 낮은 다공성 등으로 인해 충분한 효과를 나타내기 어려운 문제가 있었다.Meanwhile, a separator mainly used in sodium metal batteries (SMBs) is manufactured from polyolefin, polyethylene, or polypropylene. However, due to their insufficient thermal properties, electrolyte impregnability and low porosity, there is a problem in that it is difficult to exhibit a sufficient effect.

한국등록특허 제10-0871440호Korean Patent No. 10-0871440

본 발명에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유막은 상기한 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 나일론-11을 혼합 용매에 용해시키고 전기방사 공정을 이용하여 α 상이 제거된 준안정성 Pseudo-hexagonal γ 상 나일론-11 섬유 및 섬유질 막을 제공하기 위한 것이다.The γ-crystalline nylon-11 fiber membrane according to the present invention is intended to solve the above problems, and the metastable pseudo-hexagonal γ-phase nylon-11 in which nylon-11 is dissolved in a mixed solvent and the α phase is removed using an electrospinning process to provide fibers and fibrous membranes.

한편으로, 본 발명은On the one hand, the present invention

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)을 포함하는 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사하여 제조되는 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막을 제공한다. Prepared by electrospinning a solution in which nylon-11 is dissolved in a mixed cosolvent containing 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) and trifluoroacetic acid (TFA) It provides a γ-crystalline nylon-11 fiber membrane, characterized in that.

다른 한편으로, 본 발명은On the other hand, the present invention

상기 나일론-11 섬유막을 분리막으로 적용한 나트륨 금속 배터리를 제공한다.It provides a sodium metal battery to which the nylon-11 fiber membrane is applied as a separator.

다른 한편으로, 본 발명은 On the other hand, the present invention

상기 나일론-11 섬유막을 적용한 압전 분리막을 제공한다.A piezoelectric separator to which the nylon-11 fiber membrane is applied is provided.

본 발명에 따른 γ 상 나일론-11 섬유는 α 상 및 γ 상 결정이 혼합된 섬유 대비 높은 전해질 흡수성 및 이온 전도성을 나타낼 수 있으므로 나트륨(Na) 금속 배터리(SMB)에서 분리막으로서 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 γ 상 나일론-11 섬유는 압전 소자로서 에너지 생산 재료로 활용 및 적용 가능하다.Since the γ-phase nylon-11 fiber according to the present invention can exhibit higher electrolyte absorption and ion conductivity compared to fibers in which α-phase and γ-phase crystals are mixed, it can be applied as a separator in a sodium (Na) metal battery (SMB). In addition, the γ-phase nylon-11 fiber according to the present invention can be utilized and applied as an energy producing material as a piezoelectric element.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부직포 매트형 나일론-11 분리막의 제조 공정 및 이를 적용한 압전 장치 및 전기화학 셀의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론-11 섬유가 HFIP 단일 용액을 이용하여 전기방사되어 나타나는 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론-11 섬유가 HFIP 및 TFA(75:25 mol%) 혼합 용액을 이용하여 전기방사되어 나타나는 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 HFIP 및 TFA(75:25 mol%) 혼합 용액을 이용하여 전기방사된 γ 상 나일론-11 섬유질막의 110 kPa 압력 조건 하에서의 압전 특성을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론-11 분리막의 열 수축 및 전해질 습윤 거동 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나일론-11 섬유가 적용된 Na 금속 배터리 특성을 나타낸 것이다.1 shows a schematic diagram of a manufacturing process of a nonwoven mat-type nylon-11 separator according to an embodiment of the present invention, and a piezoelectric device and an electrochemical cell to which the same is applied.
Figure 2 shows the properties of nylon-11 fibers according to an embodiment of the present invention appearing electrospun using a single solution of HFIP.
3 shows the properties of nylon-11 fibers according to an embodiment of the present invention by electrospinning using a mixed solution of HFIP and TFA (75:25 mol%).
4 shows the piezoelectric properties of a γ-phase nylon-11 fibrous membrane electrospun using a mixed solution of HFIP and TFA (75:25 mol%) according to an embodiment of the present invention under a pressure condition of 110 kPa.
5 shows the evaluation results of thermal shrinkage and electrolyte wetting behavior of the nylon-11 separator according to an embodiment of the present invention.
6 shows the characteristics of the Na metal battery to which the nylon-11 fiber according to an embodiment of the present invention is applied.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시형태에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유막은, γ-crystalline nylon-11 fiber membrane according to an embodiment of the present invention,

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)을 포함하는 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사하여 제조되는 것을 특징으로 한다.Prepared by electrospinning a solution in which nylon-11 is dissolved in a mixed cosolvent containing 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) and trifluoroacetic acid (TFA) characterized in that

본 발명에 따르면, 상기 혼합 공용매(Co-solvent)의 비율 및 전기방사의 분사 속도를 조절하여 α 결정상의 형성을 억제하고, γ 결정상만을 형성할 수 있다. 상기 α 결정상의 나일론-11 섬유 또는 α 및 γ 결정상이 혼합된 나일론-11 섬유는 γ 결정상만이 존재하는 나일론-11 섬유에 비해 압전 특성 저하되거나 전기화학적 성능이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 혼합 공용매의 사용 및 전기방사 분사 속도를 조절하여 γ 결정상만이 존재하는 나일론-11 섬유를 제조함으로써 배터리 등에 적용 가능하다. According to the present invention, the formation of the α crystal phase can be suppressed and only the γ crystal phase can be formed by controlling the ratio of the co-solvent and the spraying speed of the electrospinning. The nylon-11 fiber of the α crystal phase or the nylon-11 fiber in which the α and γ crystal phases are mixed has a problem in that the piezoelectric properties are lowered or the electrochemical performance is lowered compared to the nylon-11 fiber having only the γ crystal phase. Therefore, in the present invention, the use of the mixed co-solvent and the electrospinning injection speed are adjusted to prepare nylon-11 fibers having only a γ crystal phase, and thus can be applied to batteries and the like.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 혼합 공용매의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)은 75 내지 98 : 2 내지 25 mol%의 비로 혼합되는 것이 바람직하고, 75 : 25 mol%로 혼합되는 것이 보다 바람직하다.In one embodiment of the present invention, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) and trifluoroacetic acid (TFA) of the mixed cosolvent are 75 to 98: 2 to It is preferable to mix in a ratio of 25 mol%, and it is more preferable to mix in a ratio of 75:25 mol%.

부식성 산성 특성을 가지는 TFA 용매를 25 mol% 이상 사용하는 경우, 금속 노즐의 부식에 의해 나일론-11 섬유 품질이 크게 저하될 수 있으므로, 공용매에서 상기 TFA 용매는 25 mol% 이상 사용하지 않는 것이 바람직하다.When 25 mol% or more of TFA solvent having corrosive acid properties is used, nylon-11 fiber quality may be greatly reduced due to corrosion of metal nozzles, so it is preferable not to use more than 25 mol% of the TFA solvent in the cosolvent do.

본 발명에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유 또는 섬유막은 상기 HFIP 및 TFA의 혼합 공용매를 이용하여 제조됨으로써, 내열성 및 전해질 흡수성 등이 향상될 수 있어 종래 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로부터 제조되는 고분자 분리막을 대체할 수 있다. The γ-crystalline nylon-11 fiber or fiber membrane according to the present invention is prepared by using the mixed cosolvent of HFIP and TFA, so that heat resistance and electrolyte absorption can be improved, and thus a polymer prepared from conventional polyolefin, polyethylene, polypropylene, etc. It can replace the separator.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사할 때의 분사 속도는 0.5 내지 0.1 mL/h인 것이 바람직하고, 0.3 mL/h인 것이 보다 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the spraying speed at the time of electrospinning the solution in which nylon-11 is dissolved in the mixed cosolvent is preferably 0.5 to 0.1 mL/h, more preferably 0.3 mL/h.

상기 분사 속도가 낮아질 수록 나일론-11 섬유의 직경은 작아질 수 있으나, 분사 속도가 약 0.1 mL/h 정도로 매우 느려지는 경우 상기 용액이 분사구 또는 토출구에서 응고되기 시작하여 전기방사 공정을 방해하게 된다. 또한, 상기 분사 속도가 0.5 mL/h 초과 또는 약 1.0 mL/h 정도로 빨라지는 경우 나일론 섬유의 직경이 매우 커져 나일론-11 분리막에 유해한 공극을 형성하여 압전 성능을 저하시키므로 분리막으로서의 기능이 저하될 뿐만 아니라 강유전성이 낮은 α 결정상의 나일론 섬유를 형성하게 되므로, 상기 분사 속도는 0.3 mL/h인 것이 보다 바람직하다. As the spraying speed decreases, the diameter of the nylon-11 fiber may become smaller. However, when the spraying speed is very slow to about 0.1 mL/h, the solution starts to solidify at the spraying hole or the discharge hole, thereby interfering with the electrospinning process. In addition, when the injection speed is increased to more than 0.5 mL/h or to about 1.0 mL/h, the diameter of the nylon fiber becomes very large, forming harmful voids in the nylon-11 separator, thereby lowering the piezoelectric performance, and thus the function as a separator is reduced. However, since the α-crystalline nylon fiber with low ferroelectricity is formed, the spraying speed is more preferably 0.3 mL/h.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용액의 최적 농도는 7 내지 8 wt%인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 연속적이고 균질한 나일론-11 섬유를 수득할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the optimal concentration of the solution is preferably 7 to 8 wt%. When the above range is satisfied, continuous and homogeneous nylon-11 fibers can be obtained.

도 1을 참조로, 본 발명에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유는 전압 존재 하에 알루미늄(Al) 호일 상에 상기 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사하여 제조되며, 이때 상기 용액이 바늘 방적돌기(needle spinneret)를 통하여 섬유 형태로 분사되고, 상기 섬유가 상기 알루미늄 호일 상에 적층되어 부직포 매트 형태의 나일론-11 섬유막이 형성된다. 1, the γ-crystalline nylon-11 fiber according to the present invention is prepared by electrospinning a solution in which nylon-11 is dissolved in the mixed cosolvent on aluminum (Al) foil in the presence of voltage, in which case the solution It is sprayed in the form of fibers through the needle spinneret, and the fibers are laminated on the aluminum foil to form a nylon-11 fiber membrane in the form of a non-woven mat.

본 발명의 일 실시형태에 따른 γ-결정상 나일론-11 섬유는 한 방향으로 나란히 형성된 극성 (Polarization)에 의하여 Na 금속 배터리(SMBs)에서의 Na 이온 전달을 용이하게 할 수 있다.The γ-crystalline nylon-11 fiber according to an embodiment of the present invention can facilitate Na ion transport in Na metal batteries (SMBs) by polarization formed side by side in one direction.

따라서, 본 발명에 따른 나일론-11 섬유는 나트륨 금속 배터리용 분리막 또는 압전 소자로서 에너지 생산 재료로 활용 및 적용 가능하다.Therefore, the nylon-11 fiber according to the present invention can be utilized and applied as an energy producing material as a separator or a piezoelectric element for a sodium metal battery.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.

제조예 1: 나일론-11 섬유의 제조Preparation Example 1: Preparation of nylon-11 fibers

나일론-11 펠릿(중량-평균 분자량, Mw : 201.31 g/mol), TFA(99 %), HFIP(99 %) 및 1,2- 디메톡시에탄 무수(DME, 99.5 %)는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다. 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6, 99 %)는 Alfa Aesar로부터 확보하였고, Na 금속 배터리 시험을 위해 DME 중의 전해질 1 M NaPF6을 제조하였다. 전해질 제조는 아르곤 충전된 글로브 박스(<0.1 ppm O2 및 H2O)에서 수행되었다.Nylon-11 pellets (weight-average molecular weight, Mw: 201.31 g/mol), TFA (99%), HFIP (99%) and 1,2-dimethoxyethane anhydrous (DME, 99.5%) were purchased from Sigma-Aldrich. did Sodium hexafluorophosphate (NaPF 6 , 99 %) was obtained from Alfa Aesar, and electrolyte 1 M NaPF 6 in DME was prepared for testing Na metal batteries. Electrolyte preparation was performed in an argon filled glove box (<0.1 ppm O 2 and H 2 O).

나일론-11 펠렛을 각각 HFIP, 또는 HFIP 및 TFA(98:2, 85:15 및 75:25 mol %)의 혼합물에 용해시켜 제조된 나일론-11 용액을 실온에서 격렬하게 자기 교반시켜 제조하였고, 각각 Nylon-H100, Nylon-H98:T2, Nylon-H85:T15 및 Nylon-H75:T25로 명명하였다. 최적 용액 농도는 Nylon-H100의 경우 10 wt%이고 다른 용액의 경우 7.75 wt%이었다. 나일론 용액을 12시간 동안 교반하고 6시간 동안 안정화시켜 전기 방사 공정을 수행하기 전에 임의의 기포를 제거하였다.A nylon-11 solution prepared by dissolving nylon-11 pellets in HFIP, respectively, or a mixture of HFIP and TFA (98:2, 85:15 and 75:25 mol %) was prepared by vigorous magnetic stirring at room temperature, each They were named Nylon-H100, Nylon-H98:T2, Nylon-H85:T15 and Nylon-H75:T25. The optimal solution concentration was 10 wt% for Nylon-H100 and 7.75 wt% for the other solutions. The nylon solution was stirred for 12 hours and stabilized for 6 hours to remove any air bubbles prior to electrospinning process.

실험실 전기 방사기(ESR200R2, NanoNC)를 사용하여 전기 방사 나일론 섬유를 제조하였다. 셋업에는 고전압 공급 장치(0-30kV), 주사기 펌프 및 접지 수집기가 밀폐된 챔버 내부에 포함되었다. 나일론 용액을 니들 게이지(25G, NanoNC)를 갖는 10mL 플라스틱 주사기에 넣고, 이를 주사기 펌프에 장착하였다. 전기 방사는 0.1 mL h-1 내지 1 mL h-1 범위, 전압 8-9 kV 및 알루미늄(Al) 수집기-노즐 팁 거리 12 cm의 다양한 주입 속도로 수행되었다. 그런 다음, 전기 방사 나일론 섬유를 진공, 실온에서 1일 동안 건조시켜 모든 용매를 완전히 제거하였다.Electrospun nylon fibers were prepared using a laboratory electrospinning machine (ESR200R2, NanoNC). The setup included a high voltage supply (0-30 kV), syringe pump and ground collector inside a sealed chamber. The nylon solution was placed in a 10 mL plastic syringe with a needle gauge (25G, NanoNC), which was mounted on a syringe pump. Electrospinning was performed at various injection rates ranging from 0.1 mL h -1 to 1 mL h -1 , voltage 8-9 kV and aluminum (Al) collector-nozzle tip distance of 12 cm. Then, the electrospun nylon fibers were dried in vacuum at room temperature for 1 day to completely remove all solvents.

Na 금속 배터리(SMB) 시험의 경우, 조기 배터리 고장을 야기하는 자유 부피(free volume)을 감소시키기 위하여 두께 200 μm의 부직포 매트 Nylon-H75:T25를 수압 공정(10분 내에 1800 kg cm-2, 등방성 성형, ILSHIN 오토클레이브, ISA-WIP-45-75-150-AL)을 사용하였고, 이때 최종 수압된 나일론-11 필름의 두께는 65 μm이었다. For the Na metal battery (SMB) test, in order to reduce the free volume causing premature battery failure, a 200 μm thick nonwoven mat Nylon-H75:T25 was subjected to a hydraulic process (1800 kg cm −2 in 10 min. isotropic molding, ILSHIN autoclave, ISA-WIP-45-75-150-AL) was used, and the thickness of the final hydraulically pressed nylon-11 film was 65 μm.

전기 방사 및 수압 나일론 섬유의 형태는 가속 전압이 8kV 인 주사 전자 현미경(SEM)(S-4800, 일본 히타치 하이테크놀로지스)을 사용하여 확인하였다. 시편 충전(charging)을 피하기 위해 샘플 표면을 얇은 백금(Pt) 층(E-1045 Sputter, Hitachi)으로 스퍼터링하였다. 450 내지 4000 cm-1의 파수를 갖는 감쇠된 총 반사율-푸리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR, Varian 670-IR)을 통해 제조된 부직포 매트를 분석하였다. 나일론 섬유의 상세한 결정 구조 분석은 포항 가속기 연구소(포항공과대학교)의 6D UNIST-PAL 라인에서 광각 X-선 산란(WAXS)를 통하여 수행하였다. 독립형(free-standing) 나일론 섬유질 필름을 x축 및 y축 고니오미터에 놓고 고정된 입사각 0.12 °의 단색화 x-선(λ=0.10722 nm)으로 조사하였다. 압전 특성을 특성화하기 위해, 수압식 γ-상 나일론-H75:T25 섬유막에 기초한 간단한 압전 소자를 Pt로 막의 양면을 스퍼터-코팅하고 이를 상단 및 하단 전극으로서 2 개의 Ni/Cu 전도성 테이프 사이에 끼워 넣어 제조하였다. 110 kPa의 주기적인 수직 압력을 다양한 주파수(0.25, 0.5 및 4Hz)에서 장치(1cm x 1cm)에 적용하였다. 유도된 출력 전류는 소스 미터(source meter)(2450-SCPI, Keithley, USA)에 의해 측정되었다. Celgard 및 수압식 Nylon-H75:T25 분리기(2cm x 2cm)의 열 수축은 2시간 동안 150 ℃에 노출된 후 치수 변화를 측정함으로써 결정되었다. 분리막의 전해질 습윤성은 DME 전해질에서 1M NaPF6에 10초 침지한 후 분리막의 전해질 침지 높이를 측정함으로써 정량적으로 평가되었다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 분리막의 이온 전도성을 확인하였다. EIS는 200kHz ~ 2Hz의 주파수 범위와 40mV의 전압 진폭을 갖는 다중 채널 전위차계(BioLogic VSP-300)를 사용하여 수행하였다. 비교를 위해, 단일층 폴리프로필렌(PP) 분리막(Celgard 2400)을 기준으로 사용하였다.The morphology of the electrospun and hydraulic nylon fibers was confirmed using a scanning electron microscope (SEM) (S-4800, Hitachi High-Technologies, Japan) with an acceleration voltage of 8 kV. To avoid specimen charging, the sample surface was sputtered with a thin layer of platinum (Pt) (E-1045 Sputter, Hitachi). The prepared nonwoven mats were analyzed via attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR, Varian 670-IR) with wavenumbers between 450 and 4000 cm −1 . Detailed crystal structure analysis of nylon fibers was performed through wide-angle X-ray scattering (WAXS) in the 6D UNIST-PAL line of the Pohang Accelerator Research Institute (Pohang University of Science and Technology). A free-standing nylon fibrous film was placed on x- and y-axis goniometers and irradiated with monochromatic x-rays (λ=0.10722 nm) with a fixed incidence angle of 0.12°. To characterize the piezoelectric properties, a simple piezoelectric element based on a hydraulic γ-phase nylon-H75:T25 fiber membrane was sputter-coated on both sides of the membrane with Pt and sandwiched between two Ni/Cu conductive tapes as top and bottom electrodes. prepared. A periodic vertical pressure of 110 kPa was applied to the device (1 cm x 1 cm) at various frequencies (0.25, 0.5 and 4 Hz). The induced output current was measured by a source meter (2450-SCPI, Keithley, USA). Thermal shrinkage of Celgard and hydraulic Nylon-H75:T25 separators (2 cm x 2 cm) was determined by measuring the dimensional change after exposure to 150 °C for 2 h. The electrolyte wettability of the separator was quantitatively evaluated by measuring the electrolyte immersion height of the separator after immersion in 1M NaPF 6 in DME electrolyte for 10 seconds. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used to confirm the ionic conductivity of the separator. EIS was performed using a multi-channel potentiometer (BioLogic VSP-300) with a frequency range of 200 kHz to 2 Hz and a voltage amplitude of 40 mV. For comparison, a single-layer polypropylene (PP) separator (Celgard 2400) was used as a reference.

Na 금속 배터리 시험의 경우, 구리호일 집전 장치, Na호일 카운터 전극, 수압식 나일론-H75:T25 분리막 및 DME 전해질의 1M NaPF6을 사용하여 2032형 코인 셀(Wellcos Co., Korea)을 제조하였다. 조립된 2032형 코인 셀을 다양한 전류 밀도에서 정전류식으로 순환시켰다. 전기화학 실험은 WBCS3000 배터리 테스터(Wonatech, Korea)를 사용하여 수행하였다.For the Na metal battery test, a 2032 type coin cell (Wellcos Co., Korea) was prepared using a copper foil current collector, Na foil counter electrode, hydraulic nylon-H75:T25 separator, and 1M NaPF 6 of DME electrolyte. The assembled 2032 type coin cells were galvanically cycled at various current densities. Electrochemical experiments were performed using a WBCS3000 battery tester (Wonatech, Korea).

실험예 1: HFIP에 용해된 전기방사 나일론-11 섬유의 구조적 특성 평가Experimental Example 1: Evaluation of structural properties of electrospun nylon-11 fibers dissolved in HFIP

도 1은 본 발명에 따른 부직포 매트형 나일론-11 분리막의 제조 공정 및 이를 적용한 압전 장치 및 전기화학 셀의 개략도를 나타낸 것이다. 1 shows a schematic diagram of a manufacturing process of a nonwoven mat-type nylon-11 separator according to the present invention, and a piezoelectric device and an electrochemical cell to which the same is applied.

도 1을 참조로, HFIP 또는 HFIP:TFA 혼합용매에 필요한 농도의 나일론-11 펠릿을 용해시킴으로써 나일론-11 용액을 제조하였다. 그런 다음, 나일론-11 용액을 전기방사 장치로 옮기고 초미세화된 나일론-11 섬유를 제조하였다. 전기방사 공정 동안, 나일론-11 용액은 고전압 전원을 사용하여 충전되었다. 반발력이 나일론-11 용액의 표면 장력을 넘는 임계값에 전기장이 도달하면, 니들 팁으로부터 Al 수집기로 방출되었다. 수집기로 이동하는 동안, 나일론-11 제트(jet)는 HFIP 및 TFA 용매의 빠른 증발로 인해 응고되고, 부직포 매트 나일론-11을 생성하기 위해 수집기에 침착되었다. 얻어진 나일론-11 섬유막은 압전 소자 또는 Na 금속 전지의 막으로서 사용하였다. Referring to FIG. 1, a nylon-11 solution was prepared by dissolving nylon-11 pellets of the required concentration in HFIP or HFIP:TFA mixed solvent. Then, the nylon-11 solution was transferred to an electrospinning device and ultrafine nylon-11 fibers were prepared. During the electrospinning process, the nylon-11 solution was charged using a high voltage power source. When the electric field reached a threshold where the repulsive force exceeded the surface tension of the nylon-11 solution, it was released from the needle tip to the Al collector. During transport to the collector, a jet of nylon-11 solidified due to the rapid evaporation of the HFIP and TFA solvents and was deposited on the collector to produce a nonwoven matte nylon-11. The obtained nylon-11 fiber membrane was used as a membrane for a piezoelectric element or a Na metal battery.

연속적이고 균질한 나일론-11 섬유는 나일론-H100의 경우 10 wt%, 나일론-H90:T10, H85:T15 및 H75:T25의 경우 7.75 wt%의 최적 농도로 수득하였다. 평균 섬유 직경은 전기방사 공정 동안 분사 속도에 따라 변하였다. Continuous and homogeneous nylon-11 fibers were obtained with optimal concentrations of 10 wt% for nylon-H100 and 7.75 wt% for nylon-H90:T10, H85:T15 and H75:T25. The average fiber diameter varied with the spraying speed during the electrospinning process.

도 2는 본 발명에 따른 나일론-11 섬유의 전기방사 특성을 나타낸 것이다. 도 2 (a)-(d)는 0.1 ~ 1.0 mL/h의 분사속도 범위에서 10 wt% 나일론-H100 용액으로부터 얻어진 나일론-H100 섬유의 SEM(주사형 전자현미경)의 이미지를 도시한 것이다. 예를 들면, 가장 빠른 1.0 mL/h 분사속도에서의 나일론 섬유의 직경은 약 1.68 ㎛ 정도이며, 0.5 mL/h, 0.3 mL/h 및 0.1 mL/h의 더 낮은 분사속도에서는 서브미크론(1 마이크론 이하의) 크기의 섬유를 생성하였다. SEM 이미지 상에서 나일론-H100 섬유의 평균 직경은, 0.5 mL/h, 0.3 mL/h 및 0.1 mL/h의 분사속도에서 각각 약 813 nm, 615 nm, 526 nm 정도로 나타났다(도 2의 (e) 참조). 0.1 mL/h의 분사속도는 가장 작은 직경을 가진 나일론-11 섬유를 만들지만, 나일론 용액은 바늘 끝에서 빠르게 응고되기 시작하여 팁(tip)에 큰 소구(globule)가 생겨, 결과적으로 전기방사 공정을 방해하는 요소가 되었다. 따라서, 0.3 mL/h의 분사속도가 균일하고 연속적인 서브미크론 나일론-11 섬유를 형성하기에 적합하다는 것을 알 수 있었다.Figure 2 shows the electrospinning properties of nylon-11 fibers according to the present invention. 2 (a)-(d) show SEM (scanning electron microscope) images of nylon-H100 fibers obtained from a 10 wt% nylon-H100 solution in a spraying speed range of 0.1 to 1.0 mL/h. For example, the diameter of nylon fibers at the fastest 1.0 mL/h jet rate is about 1.68 μm, and at the lower jet rates of 0.5 mL/h, 0.3 mL/h, and 0.1 mL/h, the diameter of the nylon fiber is submicron (1 micron). The following) size fibers were produced. The average diameter of the nylon-H100 fibers on the SEM image was about 813 nm, 615 nm, and 526 nm at the injection rates of 0.5 mL/h, 0.3 mL/h and 0.1 mL/h, respectively (see (e) of FIG. 2). ). A spraying rate of 0.1 mL/h produces nylon-11 fibers with the smallest diameter, but the nylon solution begins to solidify rapidly at the tip of the needle, resulting in large globules at the tip, resulting in the electrospinning process. has become a hindrance to Therefore, it was found that a spray rate of 0.3 mL/h was suitable for forming uniform and continuous submicron nylon-11 fibers.

아울러, FT-IR을 통해 전기방사시킨 나일론-11 섬유의 결정상을 확인하였다. 도 2의 (f)는 다양한 분사속도에서 전기방사된 나일론-H100의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 1.0 mL/h 분사속도에서, 나일론-H100은 587 cm-1 및 685 cm-1에서 두 개의 뚜렷한 피크를 나타냈으며, 이는 강유전성이 우세하지 않은 결정상을 나타내고, 나일론-11의 α-상에 해당하였다. γ-상은 분사속도가 감소함에 따라 형성되었다. 685 cm-1에서 sharp한 아마이드-V(비평면 N-H 결합) 피크는 0.5 mL/h 분사속도에서는 685 cm-1 및 698 cm-1에서의 두개의 작은 피크를 갖는 넓은 밴드 형태로 변하였고, 0.3 mL/h 및 0.1 mL/h 분사속도에서는 696 cm-1에서 넓은 피크로 변하였다. 이를 통해, 나일론-H100 섬유는 분사속도가 감소함에 따라 준안정한 상태인 γ-상으로의 결정화된다는 것을 의미하였다. 0.3 mL/h의 낮은 분사속도에서 γ-상으로의 변화는 WAXS(Wide-Angle X-ray Scattering)에 의해 더욱 확실히 알 수 있었다. 도 2의 (g)를 참조로, 나일론-H100 섬유는 q=4.86 ㎚-1에서 강한 회절이 나타났고, 주어진 식

Figure 112020039270973-pat00001
로부터, 1.293 nm라는 d001-spacing 값을 확인하였다. 상기 1.293 nm라는 d-spacing 값은 α-상과 γ-상의 혼합물이며, 이 값은 α-상(1.13~1.19 nm)과 γ-상(1.44~1.49 nm)에서 이론적인 값의 사잇값으로 확인되었다. q=15.15 ㎚-1에서의 강하고 넓은 회절 피크는, α-상과 γ-상에 해당되는 (100) 및 (010) 평면에 대해 0.415 nm의 d-spacing 값으로 확인되었다. 따라서, 이러한 결과들은 분사속도가 나일론-11의 직경을 조절할 뿐 아니라, γ-상으로의 변화에 대해 주요한 역할을 한다는 것을 나타내었다. 그러나, 관찰된 결정상은 α-상과 γ-상이 혼합된 결정상이었다. α-상의 나일론-11 형성을 방지하고 완전한 γ-상의 나일론-11 섬유를 만들기 위해서는, HFIP 및 TFA의 불균일한 기화(HFIP : 58.2 ℃, TFA : 72.4 ℃)가 나일론-11 사슬을 따라 무질서하고 임의 배열된(배향된) 수소결합의 형성을 촉진할 수 있기 때문에, HFIP:TFA 혼합 용매가 공용매(Co-solvent)로 사용되어야 한다. In addition, the crystalline phase of the electrospun nylon-11 fiber was confirmed through FT-IR. Figure 2 (f) shows the FT-IR spectrum of nylon-H100 electrospun at various spraying speeds. At a spray rate of 1.0 mL/h, nylon-H100 was 587 cm -1 and Two distinct peaks appeared at 685 cm -1 , indicating a crystalline phase in which ferroelectricity was not dominant, and corresponded to the α-phase of nylon-11. The γ-phase was formed as the jetting speed decreased. The sharp amide-V (non-planar NH bond) peak at 685 cm -1 changed to a broad band with two small peaks at 685 cm -1 and 698 cm -1 at 0.5 mL/h injection rate, 0.3 At the injection rates of mL/h and 0.1 mL/h, a broad peak was changed at 696 cm -1 . This meant that the nylon-H100 fiber crystallized into a metastable γ-phase as the spraying speed decreased. The change to the γ-phase at a low injection rate of 0.3 mL/h was confirmed more clearly by WAXS (Wide-Angle X-ray Scattering). Referring to (g) of Figure 2, nylon-H100 fibers showed strong diffraction at q=4.86 nm -1 , and the given formula
Figure 112020039270973-pat00001
From the d 001 -spacing value of 1.293 nm was confirmed. The d-spacing value of 1.293 nm is a mixture of α-phase and γ-phase, and this value is confirmed as a value between the theoretical values in α-phase (1.13 to 1.19 nm) and γ-phase (1.44 to 1.49 nm) became A strong and broad diffraction peak at q=15.15 nm −1 was identified with a d-spacing value of 0.415 nm for the (100) and (010) planes corresponding to the α-phase and the γ-phase. Therefore, these results indicated that the injection speed not only controls the diameter of nylon-11, but also plays a major role in the change to the γ-phase. However, the observed crystalline phase was a crystalline phase in which the α-phase and the γ-phase were mixed. In order to prevent the formation of α-phase nylon-11 and to produce complete γ-phase nylon-11 fibers, the non-uniform vaporization of HFIP and TFA (HFIP: 58.2 °C, TFA: 72.4 °C) is disordered and random along the nylon-11 chain. Since it can promote the formation of ordered (oriented) hydrogen bonds, a HFIP:TFA mixed solvent should be used as a co-solvent.

실험예 2: HFIP:TFA 혼합 용매를 이용한 전기방사 나일론-11 섬유의 구조적 특성 평가Experimental Example 2: Structural property evaluation of electrospun nylon-11 fibers using HFIP:TFA mixed solvent

최적의 혼합 용매 비율을 확인하기 위하여, TFA의 함량을 2, 15 및 25 mol%의 세 경우로 다르게 하였다. In order to confirm the optimal mixed solvent ratio, the content of TFA was varied in three cases of 2, 15 and 25 mol%.

2 mol%의 TFA를 사용한 나일론-H98:T2 섬유의 경우, 581 cm-1 및 625 cm-1에서 두개의 작은 피크가 선명하게 관찰되었고, 각각 α-상 및 γ-상의 아마이드 VI(비평면 C=O 결합) 피크에 해당하며, 이를 통해 α-상 및 γ-상이 함께 존재함을 알 수 있었다. 반면, 나일론-H85:T15의 FT-IR 스펙트럼에서는, 581 cm-1에서의 아마이드 VI 밴드가 사라졌으며, 아마이드 V 밴드는 709 cm-1로 이동하였다. 이는, α-상에서 γ-상으로 변화된 나일론 섬유임을 나타낸다. IR 흡수 밴드의 변화에 대한 이유 중 하나는, Pseudo-Hexagonal γ-상이 나일론-11 α-상의 C(=O)-NH 아마이드 결합과 d-spacing 모두를 변화시킨다는 것이다. 따라서, α-상에서 γ-상으로의 결정상 전이는 아마이드 V 및 VI에 대한 IR 흡수 밴드 특성을 변화시킨다는 것을 알 수 있었다. 또한, 나일론-H75:T25의 경우, 581 cm-1에서의 아마이드 VI 밴드가 625 cm-1로 완전히 이동하였고, 아마이드 V 밴드는 709 cm-1에서 하나의 sharp한 피크로 나타났다. 이는 완전히 γ-상 나일론 섬유로 변화했다는 것을 나타낸다. 따라서, 75:25 mol%의 HFIP:TFA 구성비가 준안정한 Pseudo-Hexagonal γ-상 나일론-11 섬유를 만드는 최적의 비임을 확인하였다.581 cm -1 and 625 for nylon-H98:T2 fibers with 2 mol % TFA Two small peaks were clearly observed at cm −1 and corresponded to the amide VI (non-planar C=O bond) peaks of the α-phase and γ-phase, respectively, indicating that the α-phase and the γ-phase coexist. Could know. On the other hand, in the FT-IR spectrum of nylon-H85:T15, 581 The amide VI band at cm -1 disappeared, and the amide V band at 709 cm -1 moved. This indicates that the nylon fibers have changed from α-phase to γ-phase. One of the reasons for the change in the IR absorption band is that the pseudo-Hexagonal γ-phase changes both the C(=O)-NH amide bond and the d-spacing on the nylon-11 α-phase. Therefore, it can be seen that the crystalline phase transition from α-phase to γ-phase changes the IR absorption band characteristics for amides V and VI. Also, for nylon-H75:T25, 581 The amide VI band at cm -1 is 625 cm −1 is fully shifted, and the amide V band is 709 It appeared as a single sharp peak at cm -1 . This indicates that it has completely changed to γ-phase nylon fibers. Therefore, it was confirmed that the composition ratio of HFIP:TFA of 75:25 mol% is the optimal ratio to produce metastable pseudo-Hexagonal γ-phase nylon-11 fibers.

전기방사시킨 γ-상 나일론-11 섬유의 그래프를 도 3의 (a)에 나타내었다. 도 3의 (b)의 SEM을 참조로, 나일론-H75:T25 섬유는 약 650 ㎚의 평균 직경을 가지는 균일한 원기둥 형태를 가지는 것을 확인하였다. 또한, 나일론-H75:T25의 FT-IR 스펙트럼은 500~800 cm-1의 범위에서 대표적인 γ-상 피크가 나타났다. 1500~1700 cm-1 및 3200~3600 cm-1의 범위에서는 각각 1552 cm-1 및 3300 cm-1의 피크로 이동하였으며, 이는 γ-상으로의 변화를 의미하였다. 나일론-H75:T25 섬유의 결정 구조를 더욱 살펴보기 위하여, WAXS 측정을 실시하였다. 도 3의 (d)를 참조로, 나일론-H75:T25는 4.75 ㎚-1에서 회절 피크가 관찰되었으며, 1.323 ㎚ d001-spacing 값을 가졌다. 특히, 나일론-H75:T25 섬유는 나일론 시트 내에서 큰 사슬 간 거리를 가지며, q = 15.29 ㎚-1에서의 나일론 시트 간 거리는 (100) 및 (010) 평면에서의 0.411 ㎚ d-spacing 값에 상응하는 값이며, γ-상에서의 d-spacing 값과 유사한 값을 가졌다. 이를 통해, 나일론-H75:T25 섬유는 전기방사 공정을 통하여 준안정한 γ-상으로 완전히 결정화되었음을 알 수 있었다.A graph of the electrospun γ-phase nylon-11 fiber is shown in FIG. 3(a). Referring to the SEM of FIG. 3 (b), it was confirmed that the nylon-H75:T25 fiber had a uniform cylindrical shape having an average diameter of about 650 nm. In addition, the FT-IR spectrum of nylon-H75:T25 showed a representative γ-phase peak in the range of 500 to 800 cm -1 . In the ranges of 1500-1700 cm -1 and 3200-3600 cm -1 , the peaks moved to 1552 cm -1 and 3300 cm -1 , respectively, indicating a change to the γ-phase. In order to further examine the crystal structure of the nylon-H75:T25 fiber, WAXS measurement was performed. Referring to (d) of Figure 3, nylon-H75: T25 was observed a diffraction peak at 4.75 nm -1 , and had a 1.323 nm d 001 -spacing value. In particular, nylon-H75:T25 fibers have a large interchain distance within the nylon sheet, and the nylon inter-sheet distance at q = 15.29 nm −1 corresponds to 0.411 nm d-spacing values in the (100) and (010) planes. and had a value similar to the d-spacing value in the γ-phase. Through this, it was found that the nylon-H75:T25 fiber was completely crystallized into a metastable γ-phase through the electrospinning process.

실험예 3: 전기방사시킨 γ-상 나일론-H75:T25 섬유질 분리막의 압전 특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of piezoelectric properties of electrospun γ-phase nylon-H75:T25 fibrous separator

γ-상 나일론-H75:T25 섬유 필름에서, 금속/γ-상 나일론-11 섬유/금속 커패시터 구성에 주기적인 외부 기계적 압력을 가하여 전하를 생성함으로써, 준안정한 γ-상 나일론-11의 전형적인 특성인 압전성을 확인하였다. 압전 특성을 가진 물질들은 탄성 유전 물질에 속하며, 이의 정전용량은 주어진 방정식

Figure 112020039270973-pat00002
로부터 측정되었다(여기서 eδ ij, l, b 및 t는 각각, 유전율, 길이, 폭 그리고 두께를 나타낸다). 압전성 측정 동안 나일론-H75:T25 섬유의 공극을 줄이기 위해서, 등방성 냉압(Isostatic Cold Pressing)을 시키고, 필름의 양 쪽에 백금(Pt) 전극을 기화시켰다. 도 4의 (a)를 참조로, 나일론 필름에 0.5 Hz의 주파수에서 110 kPa의 수직 압축력을 가했을 때, -223 pA/cm2의 음전류 밀도가 나타났고, 이후 압력을 해제시켰을 때, 나일론 필름의 변형이 회복되었으며, 양의 전류밀도가 기록되었다. 또한, 도 4의 (b)를 참조로, 압전성 γ-상 나일론-11의 극성 전환이 관찰되었으며, 이는 나일론-H75:T25 섬유의 압전 특성을 나타내었다. 이러한 압전 효과는, 적용된 외부 응력에 따라 나일론-11 필름이 변형됨을 의미하며, 방정식
Figure 112020039270973-pat00003
에 따라 가해지는 응력과 분극의 비례관계를 가지게 되어, 이는 궁극적으로 전하를 생성시키도록 하는 분극을 향상시키게 된다(여기에서 P, d, δ는 각각 분극도, 압전상수, 응력을 나타낸다). 도 4의 (c)를 참조로, 출력 전류밀도에 대한 압력 주파수의 영향도 연구되었다. 압력을 가하는 단계(0.25 Hz에서 -205 pA/cm2 및 0.5 Hz에서 -223 pA/cm2 그리고 4.0 Hz에서 -260 pA/cm2)에서 형성되는 신호의 비교를 통해, 압력 주파수가 증가함에 따라 출력 전류밀도가 커짐을 확인하였다. 이는
Figure 112020039270973-pat00004
의 관계에서, 출력 전류밀도가 한 방향으로의 변형정도에 비례한다고 볼 수 있다(여기서 I, E, A 및 ε'는 각각, 출력 밀도, 압전 물질의 탄성계수, 면적 그리고 변형률을 의미한다). 또한, γ-상 나일론-11 섬유 직경의 함수를 통해 전류밀도를 확인하였다. 직경이 클수록 나일론-11 분리막에 유해한 공극을 형성하여 압전 성능을 저하시킨다. 또한, α-상 및 γ-상이 혼합된 상의 필름의 압전 특성을 확인을 통해, α-상 및 γ-상이 혼합된 상에서도 압전 특성이 나타나지만, γ-상 필름의 압전 특성이 혼합상 필름의 압전 특성에 비해 약 1.5배 크다는 것을 확인하였다In the γ-phase nylon-H75:T25 fiber film, the metal/γ-phase nylon-11 fiber/metal capacitor construction is subjected to periodic external mechanical pressure to generate an electric charge, a characteristic characteristic of metastable γ-phase nylon-11. Piezoelectricity was confirmed. Materials with piezoelectric properties belong to elastic dielectric materials, whose capacitance is given by the equation given
Figure 112020039270973-pat00002
was measured from (where e δ ij , l, b and t denote permittivity, length, width and thickness, respectively). In order to reduce the voids of nylon-H75:T25 fibers during piezoelectricity measurement, isostatic cold pressing was applied, and platinum (Pt) electrodes were vaporized on both sides of the film. Referring to Figure 4 (a), when a vertical compression force of 110 kPa at a frequency of 0.5 Hz was applied to the nylon film, a negative current density of -223 pA/cm 2 appeared, and then when the pressure was released, the nylon film was recovered, and a positive current density was recorded. In addition, referring to FIG. 4(b), polarity conversion of piezoelectric γ-phase nylon-11 was observed, indicating the piezoelectric properties of nylon-H75:T25 fibers. This piezoelectric effect means that the nylon-11 film deforms according to the applied external stress, according to the equation
Figure 112020039270973-pat00003
The applied stress and polarization have a proportional relationship, which ultimately improves the polarization to generate an electric charge (here, P, d, and δ represent the degree of polarization, piezoelectric constant, and stress, respectively). Referring to (c) of Figure 4, the effect of the pressure frequency on the output current density was also studied. Comparison of the signals formed in the step of applying pressure (-205 pA/cm 2 at 0.25 Hz and -223 pA/cm 2 at 0.5 Hz and -260 pA/cm 2 at 4.0 Hz) shows that as the pressure frequency increases, It was confirmed that the output current density increased. this is
Figure 112020039270973-pat00004
In the relation of , it can be seen that the output current density is proportional to the degree of strain in one direction (here, I, E, A, and ε ' mean the power density, elastic modulus, area, and strain of the piezoelectric material, respectively). In addition, the current density was confirmed as a function of γ-phase nylon-11 fiber diameter. The larger the diameter, the more harmful pores are formed in the nylon-11 separator, thereby lowering the piezoelectric performance. In addition, by confirming the piezoelectric properties of the films of the α-phase and the γ-phase mixed phase, the piezoelectric properties were also shown in the mixed phase of the α-phase and the γ-phase, but the piezoelectric properties of the γ-phase film were different from the piezoelectric properties of the mixed-phase film. was found to be about 1.5 times larger than that of

실험예 4: γ-상 나일론-H75:T25 섬유질막에 대한 분리막으로의 물리적·전기화학적 특성 평가Experimental Example 4: Evaluation of physical and electrochemical properties as a separator for γ-phase nylon-H75:T25 fibrous membrane

본 발명에 따른 압전 특성을 가지는 γ-상 나일론-11 섬유는 금속 전지에서의 부직포 섬유 분리막으로 사용 가능하다.The γ-phase nylon-11 fiber having piezoelectric properties according to the present invention can be used as a non-woven fiber separator in a metal battery.

도 5를 참조로, SMBs(Sodium Metal Batteries, Na 금속 전지)에서 부직포 섬유 분리막으로의 γ-상 나일론-H75:T25 응용을 확인하기 위하여, 나일론-H75:T25 분리막의 열 수축 및 전해질 습윤 거동을 평가하였다. 이때, 비교예로 기존의 고분자 분리막 Celgard(2400)를 참조로 사용하였다. 도 5의 (a)는 기존의 분리막 사진과 150 ℃ 핫플레이트에 2 시간 노출시킨 이후의 분리막 사진이 도시되어있다. Celgard 분리막에 대해서는 폴리프로필렌의 낮은 녹는점(~160 ℃)으로 인하여 약 35 %의 열 수축을 관찰할 수 있었다. 반면, 나일론-H75:T25 분리막에 대해서는 치수 변화가 크지 않았다. 이러한 결과는 SEM 이미지와 TGA 분석을 통하여 재확인하였다(도 5의 (b) 내지 (e) 참조). 150 ℃에 노출시킨 이후, 나일론-H75:T25 섬유의 직경은 거의 변화하지 않은 반면, Celgard 분리막의 기공들은 폴리프로필렌의 열적 불안정으로 인해 상당히 가려져있었다. 5, in order to confirm the application of γ-phase nylon-H75:T25 to non-woven fiber separators in SMBs (Sodium Metal Batteries, Na metal cells), the thermal shrinkage and electrolyte wetting behavior of nylon-H75:T25 separators were analyzed. evaluated. At this time, as a comparative example, the existing polymer membrane Celgard (2400) was used as a reference. Figure 5 (a) shows a photograph of the conventional separator and a photograph of the separator after exposure to a 150 ° C hot plate for 2 hours. For Celgard membrane, about 35% of thermal shrinkage could be observed due to the low melting point (~160 ℃) of polypropylene. On the other hand, the dimensional change was not significant for the nylon-H75:T25 separator. These results were reconfirmed through SEM images and TGA analysis (see Fig. 5 (b) to (e)). After exposure to 150 °C, the diameter of the nylon-H75:T25 fibers hardly changed, whereas the pores of the Celgard membrane were significantly obscured due to the thermal instability of polypropylene.

또한, 분리막의 전해질 침지 높이를 비교함으로써 전해질 함침성을 정량적으로 평가하였다. 도 5의 (f)를 참조로, DME(1,2-dimethoxyethane anhydrous)의 1 M NaPF6(Sodium hexa-fluorophosphate)에 약 10초 간 담근 후에 비교한 결과, 나일론-H75:T25 분리막은 전해질 침지가 우수했으며, Celgard 분리막에 비해 약 2배 이상 우수하였다. 또한, 나일론-H75:T25 분리막은 Celgard 분리막과 비교하여 이온전도도 특성도 더욱 우수하였다. 결과적으로, 높은 다공성 구조를 가진 준안정한 γ-상 나일론-H75:T25 분리막은 SMBs에서의 성능 개선에 있어 유리하도록 이온 전달경로를 효과적으로 형성시켜 Na 이온 전달을 향상시킬 수 있었다. In addition, the electrolyte impregnation property was quantitatively evaluated by comparing the electrolyte immersion height of the separator. As a result of comparison after immersion in 1 M NaPF 6 (Sodium hexa-fluorophosphate) of DME (1,2-dimethoxyethane anhydrous) for about 10 seconds, the nylon-H75:T25 separator was immersed in electrolyte with reference to FIG. was excellent, and it was about twice as good as that of the Celgard membrane. In addition, the nylon-H75:T25 membrane had better ionic conductivity compared to the Celgard membrane. As a result, the metastable γ-phase nylon-H75:T25 membrane with high porosity could improve Na ion transport by effectively forming an ion transport pathway to be advantageous in improving the performance in SMBs.

γ-상 나일론-H75:T25 섬유질막에 대해 분리막으로서의 성능을 확인하기 위하여 Na 금속 전지에 적용시켜 보았다. 나일론-H75:T25 분리막에 초기 등방성 냉압 시스템을 적용하여, 단락(short circuiting)을 방지하기 위한 더욱 조밀한 섬유질 막을 제조하였다. 수압(냉압)시킨 섬유질들의 크기와 모양은, 방사시킨 나일론-H75:T25 섬유와 유사하였다(도 3의 (b) 참조). 상기 수압(냉압)시킨 나일론-H75:T25 분리막은 Na||Cu 셀의 안정성을 상당히 향상시켰다.In order to confirm the performance of the γ-phase nylon-H75:T25 fibrous membrane as a separator, it was applied to a Na metal battery. An initial isotropic cold-pressing system was applied to the nylon-H75:T25 separator to produce a denser fibrous membrane to prevent short circuiting. The size and shape of the fibers subjected to water pressure (cold pressure) were similar to those of the spun nylon-H75:T25 fibers (see Fig. 3 (b)). The hydrostatic (cold pressure) nylon-H75:T25 separator significantly improved the stability of the Na||Cu cell.

도 6의 (a)를 참조로, 0.5 mA/cm-2 전류밀도에서 정전류 박리/도금 순환 작업(galvanostatic stripping/plating cycling)은 15 mV의 매우 낮은 과전위 및 99.5 %의 높은 평균 CE 값을 가지며, 450 시간 이상 안정적으로 유지되었다. CE 값은 식

Figure 112020039270973-pat00005
로부터 계산하였다(여기서 Qs 및 Qp는 Na 금속의 박리(Stripping) 및 도금(Plating) 시 용량을 의미한다). 또한, 도 6 (b) 내지 (d)를 참조로, 약 16, 34 및 40 mV의 상당히 낮은 과전위에서 100회 이상의 안정적인 반복 순환이 2 mA·h/cm-2 의 높은 면적 용량 및 2, 4 및 8 mA/cm-2의 높은 전류속도에서 각각 이루어졌다. 전류속도에 따라 셀들은, (2 mA/cm-2에서) 80회 이상 순환 시 약 99.3 %의 평균 CE값을 가졌고, (4 mA/cm-2에서) 170회 이상 순환 시 약 99.4 %의 평균 CE값을 가졌으며, (8 mA/cm-2에서) 350회 이상 순환 시 약 98.2%의 평균 CE값을 가졌다. 8 mA/cm-2에서 순환 90회 이후에 CE 값의 변동이 관찰되었지만, 나일론-11 분리막의 안정성은 기존 Celgard 분리막의 안정성보다 상당히 높았다. 이는, 효과적인 고체 전해질 계면 층 형성으로 인한 것으로 추측되었다. 또한, 도금/박리 공정 이후에도 나일론-11 분리막은 모양과 균일한 원기둥 형태를 유지했다.Referring to (a) of FIG. 6, the galvanostatic stripping/plating cycling at 0.5 mA/cm -2 current density has a very low overpotential of 15 mV and a high average CE value of 99.5%. , remained stable over 450 h. The CE value is
Figure 112020039270973-pat00005
was calculated from (here, Q s and Q p mean capacities during stripping and plating of Na metal). In addition, referring to FIGS. 6 (b) to (d), at a fairly low overpotential of about 16, 34 and 40 mV, more than 100 stable repetitive cycles were achieved with a high areal capacity of 2 mA h/cm -2 and 2, 4 and at a high current rate of 8 mA/cm -2 , respectively. Depending on the current rate, the cells had an average CE value of about 99.3% for more than 80 cycles (at 2 mA/cm -2 ) and an average of about 99.4% for cycles more than 170 cycles (at 4 mA/cm -2 ). It had a CE value, and had an average CE value of about 98.2% when cycled more than 350 times (at 8 mA/cm -2 ). Although a change in CE value was observed after 90 cycles at 8 mA/cm -2 , the stability of the nylon-11 membrane was significantly higher than that of the conventional Celgard membrane. This was assumed to be due to the effective solid electrolyte interfacial layer formation. In addition, the nylon-11 separator maintained its shape and a uniform cylindrical shape even after the plating/peel process.

따라서, 이러한 전기화학적 특성을 통해 γ-상 나일론-11 섬유질막 형태의 분리막이 전지 등 실제 응용에 적합하다는 것을 확인하였다. 특히, 높은 전류속도에서의 α-상 및 γ-상 혼합물 분리막 대비 γ-상 나일론-11의 전기화학적 성능이 더욱 뛰어나다는 것을 확인하였다. 또한, γ-상 나일론-11 섬유의 주요한 압전 특성, 높은 이온 전도성, 우수한 전해질 흡수성 등을 통하여 압전 소자로서 유용하게 활용될 수 있는 가능성을 확인하였다.Therefore, through these electrochemical properties, it was confirmed that the γ-phase nylon-11 fibrous membrane type separator was suitable for practical applications such as batteries. In particular, it was confirmed that the electrochemical performance of γ-phase nylon-11 was superior to that of the α-phase and γ-phase mixture separators at high current rates. In addition, the possibility of being useful as a piezoelectric element was confirmed through the main piezoelectric properties of γ-phase nylon-11 fibers, high ionic conductivity, and excellent electrolyte absorption.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.As the specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. do. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (8)

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)을 포함하는 혼합 공용매에 나일론-11을 용해시킨 용액을 전기방사하여 제조되고,
상기 혼합 공용매의 비율은 75 내지 98 : 2 내지 25 mol%의 비로 조절하며,
상기 전기방사의 분사 속도는 0.5 내지 0.1 mL/h로 조절하여,
α 결정상의 형성을 억제하고, γ 결정상만을 형성하는 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.It is prepared by electrospinning a solution in which nylon-11 is dissolved in a mixed cosolvent containing 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) and trifluoroacetic acid (TFA) and ,
The ratio of the mixed cosolvent is adjusted to a ratio of 75 to 98: 2 to 25 mol%,
The spraying speed of the electrospinning is adjusted to 0.5 to 0.1 mL / h,
A γ-crystalline nylon-11 fiber film, characterized in that it inhibits the formation of an α crystal phase and forms only a γ crystal phase. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 혼합 공용매의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 및 트리플루오로아세트산(TFA)은 75 : 25 mol%의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.The method according to claim 1, wherein 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) and trifluoroacetic acid (TFA) of the mixed cosolvent are mixed in a ratio of 75:25 mol%. Characterized in that, γ-crystalline nylon-11 fiber membrane. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 용액의 최적 농도는 7 내지 8 wt%인 것을 특징으로 하는, γ-결정상 나일론-11 섬유막.The γ-crystalline nylon-11 fiber membrane according to claim 1, wherein the optimal concentration of the solution is 7 to 8 wt%. 제1항에 따른 나일론-11 섬유막을 분리막으로 적용한 나트륨 금속 배터리.A sodium metal battery to which the nylon-11 fiber membrane according to claim 1 is applied as a separator. 제1항에 따른 나일론-11 섬유막을 적용한 압전 소자.A piezoelectric element to which the nylon-11 fiber membrane according to claim 1 is applied.
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