KR102351824B1 - A method of surface modification of SiO2 with silane coupling agent - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카(SiO2)의 표면 개질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 실란커플링제를 이용한 소수성 실리카의 표면 개질방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의할 경우, 나노 크기의 실리카를 합성한 후 감압 및 건조공정 없이 용매 추가 및 pH 제어 후 실란커플링제를 투입하여 표면 개질반응을 함으로써, 공정개선을 통한 저비용으로 대용량의 소수성으로 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있다는 잇점이 있다.The present invention relates to surface modification of silica (SiO 2 ), and more particularly, to a method for surface modification of hydrophobic silica using a silane coupling agent.
In the case of the method according to the present invention, after synthesizing nano-sized silica, adding a solvent and controlling the pH without a reduced pressure and drying process, and then adding a silane coupling agent to the surface modification reaction, low cost and large capacity hydrophobicity through process improvement There is an advantage in that it is possible to prepare surface-modified silica.
Description
본 발명은 실리카(SiO2)의 표면 개질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 실란커플링제를 이용한 소수성 실리카의 표면 개질방법에 관한 것이다.The present invention relates to surface modification of silica (SiO 2 ), and more particularly, to a method for surface modification of hydrophobic silica using a silane coupling agent.
실리카(SiO2)는 전기, 전자, 건설, 석유화학, 도료, 항공, 우주 등 다양한 응용분야를 가지는 물질이기는 하나, 일반적으로 실리카는 표면이 친수성을 가지며, 이로 인해 그 응용에 제약이 있다. 그러나 최근 실리카를 소수성으로 표면개질하여 그 응용범위를 더욱 넓히고 있는 실정이다.Silica (SiO 2 ) is a material having various applications such as electricity, electronics, construction, petrochemical, paint, aviation, and space, but in general, silica has a hydrophilic surface, which limits its application. However, in recent years, silica has been surface-modified with hydrophobicity to further broaden its application range.
특히 실리카 나노 분말은 정밀공업화학분야에서 첨가제 및 충진제로 사용되어 액상에서의 분산도 및 점도 특성을 조절하는 기능성 산업원료 소재이다. 실리카 나노 분말은 입자 표면특성이 친수성으로 공기중의 수분을 흡수하여 이로 인한 입자간의 응집발생 및 유동성 감소가 발생한다. 이러한 표면특성이 친수성인 실리카 나노 분말이 고분자물질이나 유기용매에 첨가되어 사용시에는 고분자물질이나 유기용매 내에서의 혼화성이 좋지 않아, 제품의 기능이 떨어지고 이는 품질 저하의 원인이 될 수 있다. 따라서 실리카 나노 분말의 표면특성 개질은 분말의 기능을 개선하고 각종 첨가제로서의 기능을 향상시켜 다양한 응융성을 가질 수 있는 특징이 있다.In particular, silica nanopowder is a functional industrial raw material that is used as an additive and filler in the field of fine industrial chemistry to control dispersion and viscosity characteristics in a liquid phase. Silica nanopowder has a hydrophilic particle surface property and absorbs moisture in the air, resulting in agglomeration between particles and reduced fluidity. When silica nanopowder with hydrophilic surface properties is added to a polymer material or an organic solvent, miscibility in the polymer material or organic solvent is not good, and the function of the product is deteriorated, which may cause deterioration of quality. Therefore, the modification of the surface properties of silica nanopowder has the characteristic of having various consolidation properties by improving the function of the powder and improving the function as various additives.
실란커플링제는 한 개의 분자 내에 2개 이상의 반응기를 가지고 있는 물질로써, 무기질 재료와 화학결합을 하는 반응기, 및 유기질 재료와 화학결합을 하는 반응기를 가지고 있다. 이러한 실란커플링제로써 실리카의 표면을 개질하게 될 경우, 유기질 재료와 화학결합을 하는 반응기에 의해 유기 고분자에 혼합할 경우 고분자의 특성을 향상시켜 재료의 특성을 극대화시킬 수 있게 된다.A silane coupling agent is a material having two or more reactive groups in one molecule, and has a reactive group that chemically bonds with an inorganic material and a reactive group that chemically bonds with an organic material. When the surface of silica is modified with such a silane coupling agent, when it is mixed with an organic polymer by a reactor that chemically bonds with the organic material, the properties of the polymer can be improved to maximize the properties of the material.
일반적으로 소수성의 실리카를 제조하기 위해서는 졸-겔(sol-gel) 반응으로 실리카를 제조한 뒤 감압 데시케이터(desiccator)를 이용하여 잔존수분을 제거하고, 건주 후 용매에 재분산 시킨 뒤에 표면 개질반응을 실시한다.In general, in order to produce hydrophobic silica, silica is prepared by a sol-gel reaction, residual moisture is removed using a reduced pressure desiccator, and after drying, redispersed in a solvent, followed by surface modification. carry out the reaction.
기존의 소수성 실리카 표면 개질방법은 공정이 복잡하여 제조비용의 상승이 불가피하며, 대량으로 제조하기 위해서는 제약이 많았다. The conventional hydrophobic silica surface modification method has a complicated process, so an increase in manufacturing cost is inevitable, and there are many restrictions in order to mass-produce it.
이러한 종래 기술의 제약을 고려하여, 본 발명에서는 저비용으로 대량의 소수성 실리카 표면 개질을 위해 졸-겔 반응 후 감압 및 건조 공정 없이 용매 추가 및 pH 제어 후 실란커플링제를 투입하여 소수성으로 표면 개질된 실리카를 제조하는 기술을 제공하고자 한다.In consideration of these limitations of the prior art, in the present invention, for surface modification of a large amount of hydrophobic silica at low cost, a silane coupling agent is added after sol-gel reaction without pressure reduction and drying process and a silane coupling agent is added to the surface-modified silica. To provide technology for manufacturing
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 졸-겔 공정을 통해 나노 크기의 실리카를 대량으로 합성하고, 합성된 나노 크기의 실리카 졸에 에탄올과 증류수를 첨가한 뒤, 산과 염기를 이용하여 pH를 제어하고, 실란커플링제를 첨가하여 6~12시간 동안 표면 개질반응을 일으켜 소수성으로 표면 개질된 실리카 나노분말을 얻는 기술을 제공하고자 한다.In order to achieve the above object of the present invention, in the present invention, nano-sized silica is synthesized in large quantities through a sol-gel process, ethanol and distilled water are added to the synthesized nano-sized silica sol, and then an acid and a base are used. to control the pH, and to provide a technique for obtaining a hydrophobically surface-modified silica nanopowder by adding a silane coupling agent to cause a surface modification reaction for 6 to 12 hours.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 졸-겔법에 의해 실리카(SiO2) 졸을 제조하는 단계; 에탄올 및 증류수를 첨가하는 단계; pH를 조절하는 단계; 실란 커플링제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카의 표면 개질 방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, the sol- by a gel method to prepare a silica (SiO 2 ) sol; adding ethanol and distilled water; adjusting the pH; It provides a method for modifying the surface of silica comprising the step of adding a silane coupling agent.
본 발명의 또다른 일 실시예에 의하면, 에탄올과 증류수를 0.1~20wt%, 실란 커플링제를 0.1~10wt%(전체 중량 100% 대비) 첨가하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, 0.1 to 20 wt% of ethanol and distilled water, and 0.1 to 10 wt% of a silane coupling agent (relative to 100% of the total weight) are added.
본 발명의 또다른 일 실시예에 의하면 상기 산과 염기는 각각 아세트산과 암모니아수인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the acid and the base are preferably acetic acid and aqueous ammonia, respectively.
본 발명의 또다른 실시예에 의하면 실란커플링제는 VTMS(vinyl trimethoxy silane), PTMS(phenyl trimethoxy silane), OTES(octadecyl triethoxy silane), MTES(methyl triethoxy silane) 및 APTMS(aminopropyl trimethoxy silane) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 이 중 OTES인 것이 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the silane coupling agent is made of vinyl trimethoxy silane (VTMS), phenyl trimethoxy silane (PTMS), octadecyl triethoxy silane (OTES), methyl triethoxy silane (MTES), and aminopropyl trimethoxy silane (APTMS). It is characterized in that it is at least one selected from the group, and among them, OTES is preferable.
본 발명의 또다른 일 실시예에 의하면, Acetic acid(CH3COOH)와 Ammonium hydroxide(NH4OH)를 사용하여 pH를 3~5 또는 10~13 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다.According to another embodiment of the present invention, it is characterized in that the pH is adjusted in the range of 3-5 or 10-13 using acetic acid (CH 3 COOH) and ammonia hydroxide (NH 4 OH).
본 발명에 따른 방법에 의할 경우, 나노 크기의 실리카를 합성한 후 감압 및 건조공정 없이 용매 추가 및 pH 제어 후 실란커플링제를 투입하여 표면 개질반응을 함으로써, 공정개선을 통한 저비용으로 대용량의 소수성으로 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있다는 잇점이 있다.In the case of the method according to the present invention, after synthesizing nano-sized silica, adding a solvent and controlling the pH without a reduced pressure and drying process, and then adding a silane coupling agent to the surface modification reaction, low cost and large capacity hydrophobicity through process improvement There is an advantage in that it is possible to prepare surface-modified silica.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노분말의 표면개질 방법을 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질된 실리카의 침전여부 관찰 테스트 결과를 나타낸 것이다. (a)는 실리카 나노분말 투입 직후, (b)는 혼합 직후, (c)는 3일 경과 후, 및 (d)는 7일 경과 후의 모습이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질된 실리카의 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프이다. (a)는 표면개질 전의 분석결과이고, (b)는 표면개질 후의 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 표면개질된 실리카의 FE-TEM 촬영 이미지이다. (a)는 표면개질 전의 사진이고, (b)는 표면개질 후의 사진이다.1 is a schematic diagram schematically illustrating a method for surface modification of silica nanopowder according to an embodiment of the present invention.
2 shows the results of an observation test for precipitation of surface-modified silica according to an embodiment of the present invention. (a) is immediately after the silica nanopowder is added, (b) is immediately after mixing, (c) is after 3 days, and (d) is after 7 days.
3 is a graph showing the results of FT-IR analysis of silica surface-modified according to an embodiment of the present invention. (a) is the analysis result before surface modification, (b) is the analysis result after surface modification.
4 is an FE-TEM image of silica surface-modified according to an embodiment of the present invention. (a) is a photograph before surface modification, (b) is a photograph after surface modification.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily carry out the present invention. The embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. Accordingly, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification of the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 “상에”또는 “전에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우 뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.Throughout the specification of the present invention, when a step is located “on” or “before” another step, this means not only a case in which a step is in a direct time-series relationship with another step, but also a step of mixing after each step and Likewise, the order of two steps may include the same rights as in the case of an indirect time-series relationship in which the time-series order may change.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "~ (하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.The terms "about", "substantially", etc. to the extent used throughout the specification of the present invention are used in or close to the numerical value when the manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and the present invention It is used to prevent an unconscionable infringer from using the disclosure in which exact or absolute figures are mentioned to help the understanding of the As used throughout this specification, the term “step for” or “step for” does not mean “step for”.
실리카는 전자, 건설, 석유화학, 파인세라믹, 도료, 잉크, 식품, 제지 등 산업 전반에 걸쳐 광범위 하게 사용되고 있다. 실리카는 천연 실리카와합성실리카로구별되며, 합성실리카는 제조공법에 따라 크게 습식 실리카(Precipitated silica)와 건식 실리카(Fumed silica)로 구분된다. 건식 실리카는 염화실란화합물의 기상 열분해에 의해 제조된다. 실리카 입자를 코팅제 및 복합체의 충전제로 사용할 경우 실리카의 분산성, 기계적·전기적 특성, 내수성 및 보강성 등을 향상시키기 위해 표면 개질제로 처리한 실리카 입자가 필요하다. 실리카를 복합재료의 충전제로 사용할 경우 고분자 matrix와의 상용성을 증가시키기 위하여, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)를 커플링제와 반응시켜 소수성이나 특정한 작용기를 추가하는 실리카 표면처리가 널리 행하여지고 있다. Silica is widely used throughout industries such as electronics, construction, petrochemicals, fine ceramics, paints, inks, food, and paper. Silica is divided into natural silica and synthetic silica, and synthetic silica is largely divided into precipitated silica and fumed silica according to the manufacturing method. Fumed silica is produced by vapor phase pyrolysis of a chlorosilane compound. When silica particles are used as coating agents and fillers in composites, silica particles treated with a surface modifier are required to improve dispersibility, mechanical and electrical properties, water resistance, and reinforcing properties of silica. When silica is used as a filler in a composite material, in order to increase compatibility with the polymer matrix, silica surface treatment is widely used to add hydrophobicity or specific functional groups by reacting silanol groups (Si-OH) on the silica surface with a coupling agent. .
한편, 실란 커플링제는 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 갖고 있다. 그하나는 무기질재료(유리, 금속, 모래 등)와 화학 결합하는 반응기로서 메톡시기, 에톡시기 등이며, 다른 하나는 유기질재료(각종 합성수지)와 화학 결합하는 반응기로서 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기 등이다. 그래서 통상적으로는 결부시키기 어려운 유기재료와 무기질 재료를 연결하는 중개 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 특성을 이용하여 유리섬유의 처리, 합성수지, 도료, 접착제, 각종 무기질 첨가제 등 폭넓은 분야에 널리 사용되고 있다. 널리 사용되는 실란 커플링제는 R-Si(OR')3 구조를 지니며 Si를 중심으로 왼쪽은 관능기로서 보통 R로 표기되며 오른쪽은 가수분해 가능한기로 OR'로 표기된다. 실란 커플링제는 물, 물과 알코올의 혼합물 또는 여러 가지 극성 및 비극성 용매로 처리하여 가수분해시키며, 실란 커플링제 1 분자당 methoxyl기를 3개 가지는 실란커플링제의 가수분해 반응을 예로 들면 아래 식 (1)과 같다.On the other hand, the silane coupling agent has two or more different reactive groups in the molecule. One is a reactive group that chemically bonds with inorganic materials (glass, metal, sand, etc.), such as a methoxy group, an ethoxy group, and the other is a reactive group that chemically bonds with organic materials (various synthetic resins), such as vinyl, epoxy, amino, meta Krill, etc. Therefore, it is known to play a role as an intermediary between organic and inorganic materials, which are usually difficult to associate. Therefore, using these characteristics, it is widely used in a wide range of fields such as processing of glass fibers, synthetic resins, paints, adhesives, and various inorganic additives. A widely used silane coupling agent has an R-Si(OR') 3 structure, and the left side of Si is a functional group, usually denoted by R, and the right side is denoted by OR' as a hydrolyzable group. The silane coupling agent is hydrolyzed by treatment with water, a mixture of water and alcohol, or various polar and non-polar solvents. ) is the same as
R-Si(OR')3는 보통 0.5~1%의 에탄올 혹은 메탄올 수용액에서 R-Si(OH)3로 가수분해된다. 가수분해를 돕기 위해서 산이나 염기를 첨가할 수 있으며, 시간이 지남에 따라 R-Si(OR')3의 가수분해반응으로 생성된 R-Si(OH)3의 silanetriol은 이웃에 있는 분자와 서로 축합반응을 시작해서 이량체, 삼량체 및 사량체와 같은 올리고머(oligomer)를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이때 pH가 중요 요소인데 pH 4~5 범위에서 단량체 형태의 양이 최대인 것으로 알려 져있다. 축합반응이 우세하여 단량체가 올리고머 형태로 되면, 커플링제의 기능이 감소하는 것으로 알려져 있다. 따라서 커플링제의 기능을 최대로 하기 위해 단량체 내지는 이량체 형태로 실리카에 흡착시켜 반응시키는 것이 중요하다. R-Si(OR') 3 is usually hydrolyzed to R-Si(OH) 3 in 0.5 to 1% ethanol or methanol aqueous solution. Possible to add acid or base to aid hydrolysis and, over time, silanetriol of R-Si (OR ') a R-Si (OH) produced by the hydrolysis of 33 from each other and the molecules in the neighborhood It is known to initiate a condensation reaction to form oligomers such as dimers, trimers and tetramers. At this time, pH is an important factor, and it is known that the amount of monomeric form is maximum in the pH 4-5 range. It is known that the function of the coupling agent decreases when the condensation reaction prevails and the monomer is in the form of an oligomer. Therefore, in order to maximize the function of the coupling agent, it is important to react by adsorbing it to silica in the form of a monomer or a dimer.
R-Si(OR')3와 실리카의 반응은 다음과 같은 3단계로 이루어지는 것으로 알려져 있다.The reaction of R-Si(OR') 3 and silica is known to consist of the following three steps.
(1) 세 alkoxy기들의 가수분해, (1) hydrolysis of three alkoxy groups,
(2) 생성된 올리고머가 기질(substrate) 표면의 -OH 기들과 수소결합, (2) the resulting oligomer is hydrogen-bonded with -OH groups on the surface of the substrate;
(3) 건조 혹은 경화 단계에서는 물의 손실과 동시에 기질과 공유결합 형성. (3) Formation of covalent bonds with the substrate at the same time as loss of water in the drying or curing step.
이를 도식화하면 다음과 같다.Schematically, this is as follows:
상기와 같은 반응을 통해, 친수성의 실리카 표면에 소수성 반응기 -R을 도입할 수 있다.Through the above reaction, the hydrophobic reactive group -R can be introduced to the hydrophilic silica surface.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 실란커플링제는 VTMS(vinyl trimethoxy silane), PTMS(phenyl trimethoxy silane), OTES(octadecyl triethoxy silane), MTES(methyl triethoxy silane) 및 APTMS(aminopropyl trimethoxy silane) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, OTES인 것이 특히 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the silane coupling agent is composed of vinyl trimethoxy silane (VTMS), phenyl trimethoxy silane (PTMS), octadecyl triethoxy silane (OTES), methyl triethoxy silane (MTES), and aminopropyl trimethoxy silane (APTMS). It is preferable that it is at least 1 type selected from the group, and it is especially preferable that it is OTES.
한편, 실리카를 합성하는 방법으로서 졸-겔법이 주로 이용된다. 하기 반응식에서 보듯이 졸-겔법이란 전구체 분자의 가수분해와 축합반응으로 3차원 가교의 무기산화물이 저온에서 확보되는 반응이다. 하기 반응식은 실리카 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용한 졸-겔 반응 메커니즘을 나타낸 것이다. On the other hand, as a method for synthesizing silica, the sol-gel method is mainly used. As shown in the following reaction formula, the sol-gel method is a reaction in which a three-dimensional cross-linked inorganic oxide is secured at a low temperature through hydrolysis and condensation reaction of precursor molecules. The following scheme shows the sol-gel reaction mechanism using tetraethoxysilane (TEOS) as a silica precursor.
상기 scheme에서 보듯이, 졸-겔법은 실리카 전구체(TEOS)의 가수분해 및 축합반응의 반복으로 3차원의 무기산화물인 실리카(SiO2)를 제조하는 방법이다. 이러한 실리카는 표면이 친수성의 실라놀기(Si-OH)로 되어 있으며, 그 표면을 본 발명의 특징적인 방법에 의해 용이하게 소수성으로 표면개질할 수 있게 된다.As shown in the above scheme, the sol-gel method is a method of producing silica (SiO 2 ), which is a three-dimensional inorganic oxide, by repeating hydrolysis and condensation reactions of a silica precursor (TEOS). The surface of such silica has a hydrophilic silanol group (Si-OH), and the surface can be easily modified to be hydrophobic by the characteristic method of the present invention.
이하에서는 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples of the present invention.
[실시예][Example]
1. 실리카의 제조1. Preparation of silica
졸-겔법을 이용하여 나노 크기의 실리카(SiO2)를 대량으로 합성하였다. A large amount of nano-sized silica (SiO 2 ) was synthesized using the sol-gel method.
먼저 에탄올(EtOH, 99.9% SAMCHUN) 3,000ml에 증류수 90mL를 첨가한 뒤, 350~450rpm으로 0.5~1시간 동안 교반하였다. 그 후 암모니아수(28.0~30.0%, JUNSEI) 165ml를 첨가한 뒤 다시 0.5~1시간 동안 교반하였다. 마지막으로 TEOS(Tetraethylorthosilicate, 98% SIGMA-ALDRICH)를 90ml 첨가하고 6시간 동안 교반하여 가수분해 및 축합반응을 충분히 진행하여 실리카를 합성하였다. First, 90 mL of distilled water was added to 3,000 mL of ethanol (EtOH, 99.9% SAMCHUN), followed by stirring at 350-450 rpm for 0.5 to 1 hour. After that, 165 ml of aqueous ammonia (28.0-30.0%, JUNSEI) was added, and the mixture was stirred for 0.5 to 1 hour again. Finally, 90 ml of TEOS (Tetraethylorthosilicate, 98% SIGMA-ALDRICH) was added and stirred for 6 hours to sufficiently proceed with hydrolysis and condensation to synthesize silica.
2. 실리카 표면개질2. Silica surface modification
상기 1번에서 제조된 실리카 졸에 에탄올 10~200ml와 증류수 1~5ml를 첨가한 뒤, 암모니아수를 첨가하여 pH를 10~13 범위로 제어하였다. 이후 OTES(97%, 시그마-알드리치사) 45ml를 첨가한 뒤 350~450rpm으로 6시간 동안 표면개질 반응을 진행하였다. 이후 에탄올을 이용하여 세척한 뒤, 100℃의 오븐에서 건조하였다.After adding 10 to 200 ml of ethanol and 1 to 5 ml of distilled water to the silica sol prepared in step 1, aqueous ammonia was added to control the pH in the range of 10 to 13. After that, 45 ml of OTES (97%, Sigma-Aldrich) was added and a surface modification reaction was performed at 350-450 rpm for 6 hours. After washing with ethanol, it was dried in an oven at 100°C.
상기 소수성으로 표면개질된 실리카 나노분말을 증류수와 에탄올에 분산시킨 뒤 바이얼(vial) 병에 담아 침번 여부를 관찰하여, 친수성/소수성 여부를 확인하였고, 분산된 용액의 분산안정성을 확인하였다(도 2 참조). After dispersing the hydrophobically surface-modified silica nanopowder in distilled water and ethanol, put it in a vial and observe whether it is immersed, and confirm whether it is hydrophilic/hydrophobic, and the dispersion stability of the dispersed solution is confirmed (Fig. see 2).
도 2는 다양한 실란 커플링제 중에서 상기 실시예에 따라 OTES (Octadecyltri ethoxysilane)를 이용하여 표면 개질 된 SiO2 나노 분말을 에탄올(1번 표기)과 증류수(2번 표기)에 각각 투입한 뒤 시간이 경과 함에 따라 상태를 관찰한 안정성 테스트 결과이다. 표면 개질 된 SiO2 나노 분말을 에탄올(1번 표기)에 투입 시 용해되는 것을 관찰할 수 있었으며, 용해 후 7일이 경과 할 때까지 침전은 관찰되지 않았다. 증류수(2번 표기)에 투입 시 투입 직후 분말이 용해되지 않고 증류수 표면에 떠 있었으며, 혼합 후 강한 소수성의 반발작용으로 인해 용기 표면 상단으로 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 그 후 7일이 경과 하여도 변화 없이 소수성의 특성을 유지하는 것을 관찰할 수 있었다. FIG. 2 shows that SiO 2 nanopowders surface-modified using Octadecyltriethoxysilane (OTES) according to the embodiment among various silane coupling agents are added to ethanol (labeled No. 1) and distilled water (labeled No. 2), respectively, and time elapses It is the result of the stability test that observed the condition according to the When the surface-modified SiO 2 nanopowder was put into ethanol (marked No. 1), it could be observed that it was dissolved, and no precipitation was observed until 7 days after dissolution. When added to distilled water (marked No. 2), it was observed that the powder did not dissolve immediately after the injection, but floated on the surface of the distilled water, and rises to the top of the container surface due to strong hydrophobic repulsion after mixing. After 7 days, it was observed that the hydrophobic property was maintained without change.
한편, 실리카 나노분말의 표면개질을 확인하기 위해 FT-IR(Fourier transform infrared specitroscopy, FT/IR-6300)을 이용하여 화학적 결합을 측정하여, 개질 전 실리카 나노분말과 비교하였다(도 3 참조).Meanwhile, in order to confirm the surface modification of the silica nanopowder, chemical bonding was measured using Fourier transform infrared specitroscopy (FT/IR-6300) and compared with the silica nanopowder before modification (see FIG. 3 ).
도 3은 실란 커플링제 중에서 OTES (Octadecyltri ethoxysilane)를 이용하여 표면 개질 된 SiO2 나노 분말의 FT-IR 특성분석 결과이다. 도 3(a)의 표면 개질 되지 않은 순수한 SiO2 나노 분말에서는 790 cm-1와 1000∼1100 cm-1 부근에서 Si-O-Si 결합의 피크, 1700 cm-1 부근에서 Si-H2O 결합의 피크, 3500 cm-1 부근에서 Si-OH 피크를 확인할 수 있었다. 그림. 도 3(b)의 표면 개질 된 SiO2 나노 분말의 경우 2800∼3000 cm-1 부근에서 Si-CH3 결합의 피크 및 C-H 결합의 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 3 is an FT-IR characteristic analysis result of SiO 2 nanopowders surface-modified using OTES (Octadecyltri ethoxysilane) among the silane coupling agents. In the pure SiO 2 nanopowder that is not surface-modified of FIG. 3(a), the peak of Si-O-Si bonding is near 790 cm -1 and 1000 to 1100 cm -1 , and Si-H 2 O bonding is near 1700 cm -1 A peak of 3500 cm -1 was confirmed in the vicinity of the Si-OH peak. painting. In the case of the surface-modified SiO 2 nanopowder of FIG. 3(b), it was confirmed that the peak of the Si-CH 3 bond and the peak of the CH bond were observed in the vicinity of 2800 to 3000 cm -1 .
추가로, 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, MIRA II:LMH)과 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM, JEM 2100F; JEOL, 도쿄, Japan)을 사용하여 대량합성 및 표면개질된 실리카 나노분말의 형상 및 크기 등의 미세구조를 관찰하였다(도 4 참조). In addition, mass-synthesized and surface-modified silica nanopowder using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, MIRA II:LMH) and a field emission transmission electron microscope (FE-TEM, JEM 2100F; JEOL, Tokyo, Japan) The microstructures such as the shape and size of were observed (see FIG. 4).
합성된 SiO2 나노 분말은 대략 50∼100nm 크기로 구형의 형태를 관찰할 수 있었다. 도 4(b)의 표면 개질 후 SiO2 나노 분말은 표면 개질을 통해 입자의 크기가 약간 증가하였고, 입자들 사이에 얇은 막이 약하게 형성된 것을 관찰할 수 있었다. The synthesized SiO 2 nanopowder had a spherical shape with a size of approximately 50 to 100 nm. After the surface modification of FIG. 4(b) , it was observed that the size of the SiO 2 nanoparticles increased slightly through the surface modification, and a thin film was weakly formed between the particles.
상기와 같이, 본 발명에 의하면 종래의 복잡한 감압 및 건조 공정 없이, 용매 추가 및 pH 제어 후 실란커플링제 투입만으로도 충분히 소수성 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있으며, 이에 따라 표면 개질된 실리카를 저비용 및 대용량으로 얻을 수 있음을 명확하게 확인할 수 있었다. As described above, according to the present invention, hydrophobic surface-modified silica can be sufficiently prepared only by adding a solvent and adding a silane coupling agent after controlling the pH without the conventional complicated decompression and drying process, and thus the surface-modified silica can be produced at low cost and in large capacity. It can be clearly confirmed that it can be obtained with
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts are interpreted as being included in the scope of the present invention. should be
Claims (5)
졸-겔법에 의해 실리카(SiO2) 졸을 제조하는 단계;
에탄올 및 증류수를 첨가하는 단계;
pH를 조절하는 단계; 및
실란 커플링제를 첨가하는 단계
를 포함하며,
상기 실란 커플링제는 OTES(octadecyl triethoxy silane)이고,
에탄올과 증류수를 0.1~20wt%, 실란 커플링제를 0.1~10wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는, 실리카의 표면 개질 방법.A method for surface modification of silica, comprising:
Silica (SiO 2 ) preparing a sol by a gel method;
adding ethanol and distilled water;
adjusting the pH; and
adding a silane coupling agent
includes,
The silane coupling agent is OTES (octadecyl triethoxy silane),
A method for surface modification of silica, characterized in that 0.1 to 20 wt% of ethanol and distilled water and 0.1 to 10 wt% of a silane coupling agent are added.
상기 pH를 조절하는 단계는 Acetic acid(CH3COOH)와 Ammonium hydroxide(NH4OH)를 사용하여 pH를 3~5 또는 10~13 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는, 실리카의 표면 개질 방법.
The method of claim 1,
The step of adjusting the pH is characterized in that the pH is adjusted in the range of 3-5 or 10-13 using Acetic acid (CH 3 COOH) and Ammonium hydroxide (NH 4 OH), the surface modification method of silica.
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