KR102351281B1 - 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄, 탄탈, 지르코늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 복수의 금속 원자와, 상기 복수의 금속 원자 사이를 가교하는 산소 원자와, 상기 금속 원자에 배위하는 다좌 배위자를 포함하는 금속 화합물, 및 용매를 함유하고, 상기 금속 화합물의 정적 광 산란법에 의해 측정되는 절대 분자량이 8,000 이상 50,000 이하인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물이다. 상기 금속 화합물은, 금속 원자에 2개의 가교 산소 원자가 결합하고 있는 구조를 주로 포함하는 것이 바람직하다.

Description

다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING INORGANIC FILM FOR MULTILAYER RESIST PROCESS, AND PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치 등의 미세화에 수반하여, 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 프로세스를 사용한 가공 크기의 미세화가 진행되고 있다. 이 다층 레지스트 프로세스에서는, 기판 상에 무기 막 형성 조성물을 사용하여 무기 막을 형성하고, 이 무기 막 상에 무기 막과 에칭 속도가 다른 유기 재료를 사용해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 건식 에칭에 의해 무기 막에 전사하고, 추가로 건식 에칭에 의해 기판에 전사함으로써, 원하는 패턴이 형성된 기판이 얻어진다(일본 특허 공개 제2001-284209호 공보, 일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 참조). 최근에는, 상기 무기 막 형성 조성물로서, 규소계 화합물을 사용하는 것 이외에, 무기 막에 인접해서 배치되는 이산화규소막이나 유기 막인 레지스트 하층 막에 대해서도 에칭 선택성을 높게 할 수 있는 금속계 화합물을 사용한 것도 검토되고 있다(일본 특허 공표 제2005-537502호 공보 참조).
이러한 무기 막 형성 조성물에는, 상술한 에칭 선택성이 우수할 뿐만 아니라, 무기 막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 형상을 양호한 것으로 할 수 있는 것도 필요해진다. 또한 이들 이외에, 무기 막 형성 조성물을 도포할 때, 이것을 건조해서 만든 도막이 기판의 단부나 이면을 세정하는 에지·백 린스에 의해 그의 세정 용제에 용해되어 제거할 수 있는 것, 또한 무기 막을 형성할 때의 베이크 시에 도막으로부터 무기 막 성분이 휘발하기 어렵고, 챔버 내를 오염시키지 않는 것이 요구되며, 다층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성을 안정적으로 행할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 무기 막 형성 조성물에서는, 이들 요구를 모두 만족하는 것은 되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2001-284209호 공보 일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 일본 특허 공개 제2008-39811호 공보 일본 특허 공표 제2005-537502호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그의 목적은 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성이 우수한 무기 막을 형성할 수 있고, 또한 세정 용제 제거성과 휘발 억제성이 모두 우수한 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은 티타늄, 탄탈, 지르코늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 복수의 금속 원자와, 상기 복수의 금속 원자 사이를 가교하는 산소 원자와, 상기 금속 원자에 배위하는 다좌 배위자를 포함하는 금속 화합물(이하, 「[A] 금속 화합물」이라고도 함), 및 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하고, 정적 광 산란법에 의해 측정되는 상기 [A] 금속 화합물의 절대 분자량이 8,000 이상 50,000 이하인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 별도의 발명은, 기판의 상면측에 무기 막을 형성하는 공정, 상기 무기 막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정을 구비하며, 상기 무기 막을, 당해 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물에 의해 형성하는 패턴 형성 방법이다.
여기서, 「유기 기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 세정 용제 제거성과 휘발 억제성을 모두 발휘하면서, 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성이 우수한 무기 막을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 LSI의 제조 프로세스, 특히 미세한 콘택트 홀 등의 형성에 있어서 극히 적절하게 사용할 수 있다.
<다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물>
당해 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물(이하, 간단히 「당해 무기 막 형성 조성물」이라고도 함)은 [A] 금속 화합물 및 [B] 용매를 함유한다. 당해 무기 막 형성 조성물은 적합 성분으로서 가교 촉진제(이하, 「[C] 가교 촉진제」라고도 함)를 함유하고 있을 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 금속 화합물>
[A] 금속 화합물은 티타늄, 탄탈, 지르코늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 복수의 금속 원자(이하, 「특정 금속 원자」라고도 함)와, 상기 복수의 금속 원자 사이를 가교하는 산소 원자(이하, 「가교 산소 원자」라고도 함)와, 상기 금속 원자에 배위하는 다좌 배위자를 포함하고, 정적 광 산란법에 의해 측정되는 절대 분자량이 8,000 이상 50,000 이하이다.
[A] 금속 화합물은 상술한 바와 같이, 복수의 특정 금속 원자와 가교 산소 원자를 갖고, 다좌 배위자가 상기 특정 금속 원자에 배위하고 있는 착체(복핵 착체)이다.
당해 무기 막 형성 조성물은 [A] 금속 화합물을 함유함으로써, 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성이 우수한 무기 막을 형성할 수 있고, 또한 세정 용제 제거성과 휘발 억제성이 모두 우수하다.
이하 [A] 금속 화합물을 구성하는 특정 금속 원자, 가교 산소 원자, 다좌 배위자의 순서대로 설명한다.
[특정 금속 원자]
[A] 금속 화합물은 복수의 금속 원자를 포함하고 있다. 이 금속 원자는 티타늄, 탄탈, 지르코늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. [A] 금속 화합물의 금속 원자를 상기 원소의 것으로 함으로써, 당해 무기 막 형성 조성물로 형성되는 무기 막은 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성이 우수하다. 상기 복수의 특정 금속 원자는 1종의 원소의 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 원소의 원자를 포함하고 있을 수도 있지만, 미세 패턴 형성 후의 무기 막 에칭 전사 가공시의 에칭 속도가 나노미터 오더의 레벨에서 면내 균일인 것이 바람직한 점에서는, 1종의 원소의 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 금속 원자로서는 티타늄, 지르코늄이 바람직하다. 당해 무기 막 형성 조성물은 [A] 금속 화합물의 금속 원자를 상기 원소의 것으로 함으로써, 무기 막과, 기판이나 레지스트 하층 막과의 에칭 선택성을 보다 양호하게 할 수 있다.
[A] 금속 화합물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 소량이라면, 상기 특정 금속 원자 이외의 다른 금속 원자를 포함하고 있을 수도 있다.
[가교 산소 원자]
[A] 금속 화합물은 상기 복수의 금속 원자 사이를 가교하는 산소 원자를 포함하고 있다. [A] 금속 화합물은 이러한 상기 특정 금속 원자를 가교하는 산소 원자를 포함함으로써, 안정된 복핵의 금속 화합물이 될 수 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물로 형성되는 무기 막은 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성이 우수하다. 상기 가교 산소 원자는 1개의 금속 원자에 대하여 1개 결합하고 있을 수도 있고, 복수개 결합하고 있을 수도 있지만, 금속 원자에 2개의 가교 산소 원자가 결합하고 있는 구조를 주로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 원자에 2개의 가교 산소 원자가 결합하고 있는 구조를 주로 포함함으로써, [A] 금속 화합물을 -M-O-M-O-(M은 특정 금속 원자임)와 같이, 보다 직쇄상의 구조로 하여 용해성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 제거성을 향상시킬 수 있다. 상기 구조를 「주로 포함하는」이란, [A] 금속 화합물을 구성하는 전 금속 원자의 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상이 상기 구조를 갖고 있는 것을 말한다.
[A] 금속 화합물에 있어서의 상기 복수의 금속 원자 사이를 가교하는 배위자로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 소량이라면, 상기 가교 산소 원자 이외에도 다른 가교 배위자를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 다른 가교 배위자로서는, 예를 들어 퍼옥시드 배위자(-O-O-) 등을 들 수 있다.
[다좌 배위자]
[A] 금속 화합물은 상기 금속 원자에 배위하는 다좌 배위자를 포함하고 있다. [A] 금속 화합물은 이러한 다좌 배위자를 포함함으로써, 용해성을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물은 세정 용제 제거성이 우수하다.
상기 다좌 배위자로서는, 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르 및 π 결합을 갖는 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는 배위자가 바람직하다. 다좌 배위자를 상기 배위자로 함으로써, 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 제거성을 보다 향상시킬 수 있다. 이들 화합물은 통상 1개의 전자를 얻어서 이루어지는 음이온으로서, 또는 그대로의 구조로 다좌 배위자를 형성한다.
상기 히드록시산에스테르로서는, 히드록시기를 갖는 카르복실산에스테르이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016022250541-pct00001
상기 식 (2) 중, RA는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기 기이다. RB는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다.
상기 RA로 표시되는 2가의 유기 기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(a), 상기 탄화수소기 및 기(a)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 1가 또는 2가의 헤테로 원자 함유기가 갖는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NR'-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 술파닐기(-SH), 아미노기, 시아노기, 카르복시기, 케토기(=O) 등을 들 수 있다.
상기 RB로 표시되는 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 상기 RA의 2가의 유기 기로서 예시한 기에 수소 원자를 1개 첨가한 기 등을 들 수 있다.
상기 RA로서는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 아렌디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기, 시클로헥산디일기, 벤젠디일기가 더욱 바람직하고, 에탄디일기가 특히 바람직하다.
상기 RB로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 락트산에스테르가 바람직하고, 락트산에틸이 보다 바람직하다.
상기 β-디케톤으로서는 1,3-디케토 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016022250541-pct00002
상기 식 (3) 중, RC 및 RD는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. RE는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다.
상기 RC, RD 및 RE로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 RB의 1가의 유기 기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 RC 및 RD로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 RE로서는, 수소 원자, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온이 바람직하고, 2 4-펜탄디온이 보다 바람직하다.
상기 β-케토에스테르로서는, 카르복실산에스테르의 β 위치에 케톤성 카르보닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016022250541-pct00003
상기 식 (4) 중, RF 및 RG는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. RH는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다.
상기 RF, RG 및 RH로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 RB의 1가의 유기 기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 RF로서는, 1가의 탄화수소기, 카르보닐옥시탄화수소기 치환 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시 카르보닐알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 메톡시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 RG로서는, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 RH로서는 수소 원자, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세토아세트산에스테르가 바람직하고, 아세토아세트산에틸이 보다 바람직하다.
상기 β-디카르복실산에스테르로서는, 2개의 에스테르기(-COOR)가 동일한 탄소 원자에 결합하는 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016022250541-pct00004
상기 식 (5) 중, RI 및 RJ는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. RK는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다.
상기 RI, RJ 및 RK로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 상기 식 (2)의 RB의 1가의 유기 기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
상기 RI 및 RJ로서는 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 더욱 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 RK로서는 수소 원자, 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 말론산디에스테르가 바람직하고, 말론산디에틸이 보다 바람직하다.
상기 π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 환상 디엔이 바람직하고, 시클로펜타디엔이 보다 바람직하다. 시클로펜타디엔은 통상 1개의 전자를 얻어 다좌 배위자인 시클로펜타디에닐 음이온을 형성한다.
상기 금속 원자에 배위하는 다좌 배위자의 수로서는, 1개의 금속 원자에 대하여, 1개 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 이 다좌 배위자의 수는 금속 원자 1개당의 평균의 수를 나타낸다.
[A] 금속 화합물은 상기 가교 배위자 및 상기 다좌 배위자 이외에도, 기타의 배위자를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 기타의 배위자로서는, 예를 들어 후술하는 식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서의 X로 표시되는 배위자 등을 들 수 있다.
정적 광 산란법에 의해 측정되는 [A] 금속 화합물의 절대 분자량의 하한으로서는, 8,000이고, 10,000이 바람직하고, 12,000이 보다 바람직하고, 14,000이 더욱 바람직하고, 16,000이 특히 바람직하다. 상기 절대 분자량의 상한으로서는 50,000이고, 46,000이 바람직하고, 40,000이 보다 바람직하고, 32,000이 더욱 바람직하고, 28,000이 특히 바람직하다.
[A] 금속 화합물의 절대 분자량을 상기 범위로 함으로써, 당해 무기 막 형성 조성물은 세정 용제 제거성과 휘발 억제성을 모두 보다 높은 레벨로 할 수 있다.
[A] 금속 화합물의 절대 분자량이 상기 하한 미만이면, 당해 무기 막 형성 조성물의 휘발 억제성이 저하되는 경향이 있다. [A] 금속 화합물의 절대 분자량이 상기 상한을 초과하면, 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 제거성이 저하되는 경향이 있다.
정적 광 산란법에 의한 [A] 금속 화합물의 절대 분자량은 하기 장치 및 조건에 의해 측정되는 값이다. 또한, 측정 방식은 하기 장치를 사용하는 경우와 같이, 석영 셀에 시료 용액을 넣어서 세팅하는 방식 이외에, 플로우 셀에 시료 용액을 주입하는 다각도 레이저 광 산란 검출기(MALLS)를 사용한 방식 등이 있고, 어느 방법을 사용해서도 구할 수 있다.
장치: 광 산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)
측정 농도: 2.5질량％, 5.0질량％, 7.5질량％, 10.0질량％의 4점
표준 액체: 톨루엔
측정 온도: 23℃
절대 분자량의 산출에 필요한 용액의 굴절률 및 용액의 밀도는 하기 장치에 의해 측정되는 값이다.
용액의 굴절률 측정 장치: 굴절계(교토 덴시 고교사의 「RA-500」)
용액의 밀도 측정 장치: 밀도 비중계(교토 덴시 고교사의 「DA-100」)
<[A] 금속 화합물의 합성 방법>
[A] 금속 화합물은, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 가수 분해 축합시켜서 얻을 수 있다.
Figure 112016022250541-pct00005
상기 식 (1) 중, M은 티타늄 원자, 탄탈 원자, 지르코늄 원자 또는 텅스텐 원자이다. L은 다좌 배위자이다. a는 1 내지 3의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이할 수 있다. X는 할로겐 배위자, 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 알콕시 배위자, 카르복실레이트 배위자 또는 아미드 배위자이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있다. 단, a×2+b는 6 이하이다.
상기 L로 표시되는 다좌 배위자로서는, 예를 들어 상기 [A] 금속 화합물이 갖는 다좌 배위자로서 예시한 것 등을 들 수 있다.
상기 a로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 X로 표시되는 할로겐 배위자로서는, 예를 들어 불소 배위자, 염소 배위자, 브롬 배위자, 요오드 배위자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 염소 배위자가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 알콕시 배위자로서는, 예를 들어 메톡시 배위자(OMe), 에톡시 배위자(OEt), n-프로폭시 배위자(n-OPr), i-프로폭시 배위자(i-OPr), n-부톡시 배위자(n-OBu) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에톡시 배위자, i-프로폭시 배위자, n-부톡시 배위자가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 카르복실레이트 배위자로서는, 예를 들어 포르메이트 배위자(OOCH), 아세테이트 배위자(OOCMe), 프로피오네이트 배위자(OOCEt), 부티레이트 배위자(OOCPr) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아세테이트 배위자가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 아미드 배위자로서는, 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디메틸아미드 배위자, 디에틸아미드 배위자가 바람직하다.
상기 b로서는, 2 내지 4의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. b를 2로 함으로써, 형성되는 [A] 금속 화합물을 보다 직쇄상의 구조로 할 수 있고, 그 결과, 당해 무기 막 형성 조성물의 세정 용제 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화합물의 가수분해 축합 반응은, 예를 들어 용매 중, 물의 존재 하에서 행할 수 있다. 이 가수분해 축합 반응에 있어서의 물의 양으로서는, 상기 화합물에 대하여 1배 몰 내지 20배 몰이 바람직하고, 1배 몰 내지 15배 몰이 보다 바람직하다. 또한, 상기 가수분해 축합 반응은 가수분해 반응 및 축합 반응 촉진의 관점에서, 물 이외에, 무수 말레산 등의 산 및/또는 산 무수물을 첨가해서 행할 수도 있다.
상기 반응에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매로서는, 예를 들어 후술하는 [B] 용매로서 예시한 각각의 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매가 바람직하고, 1가의 지방족 알코올, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 히드록시산에스테르, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 락톤, 환상 에테르, 방향족 탄화수소가 보다 바람직하고, 탄소수 2 이상의 1가의 지방족 알코올, 탄소수 6 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 탄소수 4 이상의 히드록시산에스테르, 탄소수 6 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 탄소수 4 이상의 락톤, 탄소수 4 이상의 환상 에테르, 탄소수 7 이상의 방향족 탄화수소가 더욱 바람직하고, 에탄올, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 락트산에틸, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔이 특히 바람직하다. 상기 반응에 사용하는 용매는 반응 후, 제거하지 않고 그대로 당해 무기 막 형성 조성물의 [B] 용매로 할 수도 있다.
상기 반응의 온도로서는, 0℃ 내지 150℃가 바람직하고, 10℃ 내지 120℃가 보다 바람직하다. 상기 반응의 시간으로서는, 30분 내지 24시간이 바람직하고, 1시간 내지 20시간이 보다 바람직하고, 2시간 내지 15시간이 더욱 바람직하다.
상기 가수분해 축합 반응에서 얻어진 반응액에 락트산에틸 등의 상기 다좌 배위자를 첨가할 수도 있다.
또한, [A] 금속 화합물은 상술한 화합물을 가수분해 축합하는 방법 이외에도, 예를 들어 알콕시 배위자를 포함하는 금속 화합물, 할로겐 배위자를 포함하는 금속 화합물 등과, 다좌 배위자 등을, 예를 들어 용매 중, 물의 존재 하에서 반응시키는 방법, 복수의 금속 원자 및 가교 산소 원자를 포함하는 금속 화합물과, 다좌 배위자를 용매 중에서 반응시키는 방법 등에 의해서도 합성할 수 있다.
<[B] 용매>
[B] 용매는 [A] 금속 화합물을 용해 또는 분산할 수 있는 것이라면 사용할 수 있다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. [B] 용매로서는, 상술한 [A] 금속 화합물의 합성에 있어서 반응에 사용한 용매를 제거하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-아밀알코올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올 등의 1가의 지방족 알코올;
시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올 등의 1가의 지환식 알코올;
벤질알코올, 페네틸알코올 등의 방향족 알코올;
3-메톡시부탄올, 푸르푸릴알코올, 디아세톤알코올 등의 1가의 에테르기 또는 케토기 함유 알코올;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르;
디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르기 함유 알킬렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸n-프로필 케톤, 메틸n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸iso-부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤;
아세토페논, 페닐에틸케톤 등의 방향족 케톤;
아세토닐아세톤 등의 γ-디케톤 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드;
N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 아미드 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 디지방족 에테르;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 방향족-지방족 에테르;
디페닐에테르 등의 디방향족 에테르;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르;
옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 디카르복실산에스테르;
아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로피온산프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트;
아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로피온산디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르기 함유 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트;
글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀 등의 히드록시산에스테르;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤;
디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 등을 들 수 있다.
[B] 용매로서는, 이들 중에서, 당해 무기 막 형성 조성물의 도포성이 우수한 관점에서, 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하다. 알코올계 용매로서는, 1가의 지방족 알코올, 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 1가의 지방족 알코올, 탄소수 4 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 보다 바람직하고, 부탄올, 이소아밀알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르가 더욱 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 히드록시산에스테르, 락톤, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 에테르기 함유 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하고, 탄소수 4 이상의 히드록시산에스테르, 탄소수 4 이상의 락톤, 탄소수 6 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 모노카르복실산에스테르가 보다 바람직하고, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 더욱 바람직하다.
[B] 용매의 함유량으로서는, 당해 무기 막 형성 조성물 중에 있어서의 [A] 금속 화합물의 함유량이 통상 0.1질량％ 내지 50질량％가 되는 함유량이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 되는 함유량이 바람직하고, 1질량％ 내지 15질량％가 되는 함유량이 보다 바람직하고, 2질량％ 내지 10질량％가 되는 함유량이 더욱 바람직하다. 당해 무기 막 형성 조성물은 조성물 중의 [A] 금속 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성 및 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
<[C] 가교 촉진제>
당해 무기 막 형성 조성물은 [C] 가교 촉진제를 더 함유하고 있을 수도 있다. [C] 가교 촉진제는 광 또는 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물이고, 당해 무기 막 형성 조성물은 [C] 가교 촉진제를 더 함유함으로써 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성을 향상시킬 수 있다. [C] 가교 촉진제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다. [C] 가교 촉진제로서는, 열에 의해 산 또는 염기를 발생하는 열 가교 촉진제가 바람직하고, 그 중에서도 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는, 예를 들어 포름산암모늄, 말레산암모늄, 푸마르산암모늄, 프탈산암모늄, 말론산암모늄, 숙신산암모늄, 타르타르산암모늄, 말산암모늄, 락트산암모늄, 시트르산암모늄, 아세트산암모늄, 프로피온산암모늄, 부탄산암모늄, 펜탄산암모늄, 헥산산암모늄, 헵탄산암모늄, 옥탄산암모늄, 노난산암모늄, 데산암모늄, 옥살산암모늄, 아디프산암모늄, 세바스산암모늄, 부티르산암모늄, 올레산암모늄, 스테아르산암모늄, 리놀산암모늄, 리놀렌산암모늄, 살리실산암모늄, 벤젠술폰산암모늄, 벤조산암모늄, p-아미벤조산암모늄, p-톨루엔술폰산암모늄, 메탄술폰산암모늄, 트리플루오로메탄술폰산암모늄, 트리플루오로에탄술폰산암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 암모늄염의 암모늄 이온이 메틸암모늄 이온, 디메틸암모늄 이온, 트리메틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 프로필암모늄 이온, 디프로필 암모늄 이온, 트리프로필암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 부틸암모늄 이온, 디부틸암모늄 이온, 트리부틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 트리메틸에틸암모늄 이온, 디메틸디에틸암모늄 이온, 디메틸에틸프로필암모늄 이온, 메틸에틸프로필부틸암모늄 이온, 에탄올암모늄 이온, 디에탄올암모늄 이온, 트리에탄올암모늄 이온 등으로 치환된 암모늄염, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔포름산염, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔p-톨루엔술폰산염 등의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔염, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨포름산염, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨p-톨루엔술폰산염 등의 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨염 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 [C] 가교 촉진제 중에서, 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염, 암모늄염이 보다 바람직하고, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 아세트산테트라메틸암모늄이 더욱 바람직하다.
이들 [C] 가교 촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [C] 가교 촉진제의 함유량으로서는, [A] 금속 화합물 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [C] 가교 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 무기 막 형성 조성물의 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성을 보다 향상시킬 수 있다.
<기타 임의 성분>
당해 무기 막 형성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면 활성제 등의 기타 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 이외에, 이하 상품명으로서, KP341(신에쯔 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸 사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.
계면 활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 계면 활성제의 배합량은 그의 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
<다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물의 제조 방법>
당해 무기 막 형성 조성물은, 예를 들어 [A] 금속 화합물 및 [B] 용매, 및 필요에 따라 [C] 가교 촉진제 및 그 밖의 임의 성분 등을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이, [B] 용매로서, [A] 금속 화합물의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용하여 무기 막 형성 조성물을 제조할 수도 있다. 당해 무기 막 형성 조성물은 통상, 그 사용시에 용매에 용해한 후, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은,
기판의 상면측에 무기 막을 형성하는 공정(이하, 「무기 막 형성 공정」이라고도 함),
상기 무기 막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함), 및
상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)
을 구비하고,
상기 무기 막을, 당해 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물에 의해 형성한다.
당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 무기 막 형성 조성물을 사용하고 있으므로, 우수한 세정 용제 제거성과 휘발 억제성을 모두 발휘하면서, 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성이 우수한 무기 막을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴을 박막화하는 경우에 있어서도, 레지스트 패턴의 소실, 형 붕괴, 구부러짐 등을 억제할 수 있고, 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다.
당해 패턴 형성 방법에 있어서는,
상기 레지스트 패턴 형성 공정이
상기 무기 막 상에 반사 방지막을 적층하는 공정, 및
상기 적층된 반사 방지막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정
을 포함할 수도 있다.
당해 패턴 형성 방법에 있어서, 무기 막의 상면측에 레지스트 조성물 등을 사용해서 레지스트 패턴을 형성할 때에, 반사 방지막을 형성해서 행하면, 레지스트 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 패턴 형성 방법에 있어서는,
기판 상에 레지스트 하층 막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층 막 형성 공정」이라고도 함)
을 더 구비하고,
상기 무기 막 형성 공정에서 무기 막을 상기 레지스트 하층 막 상에 형성하는 것도 바람직하다.
당해 무기 막 형성 조성물은, 유기 재료에 대하여 우수한 에칭 선택성을 갖는 점에서, 무기 막과, 유기 막인 레지스트 하층 막을 순차, 건식 에칭함으로써 레지스트 패턴의 전사가 가능하게 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[무기 막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 무기 막 형성 조성물로, 기판 상의 상면측에 무기 막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 폴리실록산 등의 절연막, 및 시판품인 블랙 다이아몬드(AMAT사), 실크(다우 케미컬사), LKD5109(JSR사) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 들 수 있다. 또한, 이 기판으로서는, 배선홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용할 수도 있다. 상기 무기 막은, 당해 무기 막 형성 조성물을 기판의 표면에 도포함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화, 소성 등을 시킴으로써 형성할 수 있다. 당해 무기 막 형성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 처리의 온도로서는, 통상 150℃ 내지 500℃이고, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 상기 가열 처리의 시간으로서는, 통상 30초 내지 1,200초이고, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 상기 자외광의 조사 조건은 당해 무기 막 형성 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택된다. 형성되는 무기 막의 막 두께로서는, 통상 5nm 내지 50nm 정도이다.
[레지스트 하층 막 형성 공정]
또한, 상기 무기 막 형성 공정 전에, 레지스트 하층 막 형성 조성물을 사용하여, 기판 상에 유기 막인 레지스트 하층 막을 형성하는 공정을 갖고 있을 수도 있다. 레지스트 하층 막 형성 조성물로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 NFC HM8005(JSR사) 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막은, 기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화, 건조 등을 시킴으로써 형성할 수 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 처리의 온도로서는, 통상 150℃ 내지 500℃이고, 바람직하게는 180℃ 내지 350℃이다. 상기 가열 처리의 시간으로서는, 통상 30초 내지 1,200초이고, 바람직하게는 45초 내지 600초이다. 상기 자외광의 조사 조건은 레지스트 하층 막 형성 조성물의 조성 등에 따라서 적절히 선택된다. 형성되는 레지스트 하층 막의 막 두께로서는, 통상 50nm 내지 500nm 정도이다.
또한, 상기 기판 표면에는, 상기 레지스트 하층 막과는 상이한 다른 하층막이 형성되어 있을 수도 있다. 이 다른 하층 막은 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF4 등의 불소계 가스에 대한 고에칭 내성 등이 부여된 막이다. 이 다른 하층 막으로서는, 예를 들어 NFC HM8005(JSR사) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 형성한 무기 막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 (A) 레지스트 조성물을 사용하는 방법, (B) 나노임프린트 리소그래피법에 의해 행하는 방법 등을 들 수 있다. 이하, 각각에 대해서 설명한다.
((A) 레지스트 조성물을 사용하는 방법)
본 방법을 사용하는 경우, 레지스트 패턴 형성 공정은,
레지스트 조성물에서 상기 무기 막의 상면측에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 포함한다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(레지스트막 형성 공정)
본 공정에서는, 레지스트 조성물로 상기 무기 막의 상면측에 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 이러한 레지스트 조성물로서, 시판품의 레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 종래의 방법에 의해 도포할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때에는, 얻어지는 레지스트막이 원하는 막 두께가 되도록, 도포하는 레지스트 조성물의 양을 조정한다. 상기 레지스트막의 형성은 상기 무기 막 상에 반사 방지막을 적층하고, 이 적층된 반사 방지막 상에 행할 수도 있다. 이렇게 레지스트 조성물을 사용해서 레지스트 패턴을 형성할 때에 반사 방지막을 형성해서 행하면, 얻어지는 레지스트 패턴의 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 레지스트막은 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 프리베이크(PB) 등을 함으로써, 도막 중의 용매를 휘발시키고, 건조시켜서 형성할 수 있다. PB 온도로서는, 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 30℃ 내지 200℃가 바람직하고, 50℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상 30초 내지 200초이고, 바람직하게는 45초 내지 120초이다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 통상 1nm 내지 500nm이고, 10nm 내지 300nm가 바람직하다. 또한, 이 레지스트막의 표면에 추가로 다른 막을 설치할 수도 있다.
(노광 공정)
본 공정에서는 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 통상 포토마스크를 개재해서 레지스트막에 선택적으로 방사선을 조사함으로써 행한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등으로부터 적절하게 선택되지만, 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(파장157nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장147nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134nm), 극자외선(파장 13nm 등)이 보다 바람직하다. 또한, 액침 노광법도 채용할 수 있다. 이 경우, 레지스트막 상에 액침 상층막 형성 조성물을 사용해서 액침 상층막을 형성할 수도 있다.
상기 노광 후에, 레지스트막의 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 이 포스트 베이크 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 50℃ 내지 180℃가 바람직하고, 70℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 포스트 베이크 시간으로서는, 통상 30초 내지 200초이고, 바람직하게는 45초 내지 120초이다.
(현상 공정)
본 공정에서는 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 현상에 사용하는 현상액으로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 산 해리성기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있고, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이들 중에서 TMAH 수용액이 바람직하다. 이 알칼리성 수용액은 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제를 적당량 첨가한 것일 수도 있다.
또한, 상기 산 해리성기를 갖는 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물의 경우, 상기 현상액으로서, 유기 용매를 함유하는 액을 사용할 수 있고, 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 산 해리성기를 갖는 중합체를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하고, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용함으로써 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 나아가서는, 보다 미세한 기판의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 무기 막 형성 조성물의 [B] 용매로서 예시한 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸이 보다 바람직하다.
또한, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 들 수 있다.
((B) 나노임프린트 리소그래피법에 의해 행하는 방법)
본 방법을 사용하는 경우, 레지스트 패턴 형성 방법은
나노임프린트 리소그래피법에 의해, 레지스트 조성물을 사용하여 상기 무기막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「나노임프린트 리소그래피법에 의한 레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함)
을 포함한다.
이하, 이 공정에 대해서 설명한다.
(나노임프린트 리소그래피법에 의한 레지스트 패턴 형성 공정)
본 공정에서는, 나노임프린트 리소그래피법에 의해, 레지스트 조성물을 사용하여 상기 무기 막 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정을 상세하게 설명하면, 상기 무기 막 상에 패턴 형성층을 형성하는 공정(이하, 「패턴 형성층 형성 공정」이라고도 함)과, 표면에 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 소수화 처리하는 공정(이하, 「소수화 처리 공정」이라고도 함)과, 소수화 처리한 상기 몰드의 표면을 패턴 형성층에 압접하는 공정(이하, 「압접 공정」이라고도 함)과, 상기 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 몰드를, 노광된 패턴 형성층으로부터 박리하는 공정(이하, 「박리 공정」이라고도 함)을 포함하는 방법이다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(패턴 형성층 형성 공정)
본 공정에서는 상기 무기 막 상에 패턴 형성층을 형성한다. 패턴 형성층을 구성하는 성분은 나노임프린트용 감방사선성 조성물이다. 패턴 형성층은 나노임프린트용 감방사선성 조성물 이외에도, 경화 촉진제 등을 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들어 감방사선성 경화 촉진제나 열 경화 촉진제가 있다. 이들 중에서도, 감방사선성 경화 촉진제가 바람직하다. 감방사선성 경화 촉진제는 나노임프린트용 감방사선성 조성물을 구성하는 구성 단위에 의해 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 광산 발생제, 광염기 발생제 및 광 증감제 등을 들 수 있다. 또한, 감방사선성 경화 촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯법, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코드법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 스캔법 등을 들 수 있다.
(소수화 처리 공정)
본 공정에서는, 표면에 반전 패턴을 갖는 몰드의 표면을 소수화 처리한다. 상기 몰드는 광 투과성의 재료로 구성될 필요가 있다. 이 광 투과성의 재료로서는, 예를 들어 유리, 석영, PMMA, 폴리카르보네이트 수지 등의 광 투명성 수지; 투명 금속 증착막; 폴리디메틸실록산 등의 유연막; 광 경화막; 금속막 등을 들 수 있다.
상기 소수화 처리에는 예를 들어, 이형제 등이 사용된다. 이 이형제로서는, 예를 들어 규소계 이형제, 불소계 이형제, 폴리에틸렌계 이형제, 폴리프로필렌계 이형제, 파라핀계 이형제, 몬탄계 이형제, 카르나우바계 이형제 등을 들 수 있다. 또한, 이형제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 규소계 이형제가 바람직하다. 이 규소계 이형제로서는, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 아크릴실리콘 그래프트 중합체, 아크릴실록산, 아릴실록산 등을 들 수 있다.
(압접 공정)
본 공정에서는, 소수화 처리한 상기 몰드의 표면을 패턴 형성층에 압접한다. 패턴 형성층에 요철 패턴을 갖는 몰드를 압접함으로써 패턴 형성층 중에 몰드 요철 패턴이 형성된다. 몰드를 압접할 때의 압력으로서는, 통상 0.1MPa 내지 100MPa이고, 0.1MPa 내지 50MPa가 바람직하고, 0.1MPa 내지 30MPa인 것이 보다 바람직하고. 압접 시간으로서는, 통상 1초 내지 600초이고, 1초 내지 300초가 바람직하고, 1초 내지 180초가 보다 바람직하다.
(노광 공정)
본 공정에서는, 상기 몰드를 압접한 상태에서 패턴 형성층을 노광한다. 패턴 형성층을 노광함으로써, 나노임프린트용 감방사선성 조성물에 함유되는 광 중합 개시제로부터 라디칼이 발생한다. 그에 의해, 나노임프린트용 감방사선성 조성물을 포함하는 패턴 형성층이, 몰드의 요철 패턴이 전사된 상태에서 경화한다. 요철 패턴이 전사됨으로써, 예를 들어 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자의 층간 절연막용 막, 반도체 소자 제조시에 있어서의 레지스트막 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 패턴 형성층이 열 경화성을 갖는 경우에는, 가열 경화를 추가로 행할 수도 있다. 열 경화를 행하는 경우, 가열 분위기 및 가열 온도 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불활성 분위기하 또는 감압하에서, 40℃ 내지 200℃에서 가열할 수 있다. 가열은 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용해서 행할 수 있다.
(박리 공정)
본 공정에서는 상기 몰드를, 노광된 패턴 형성층으로부터 박리한다. 박리 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 기재를 고정하고 몰드를 기재로부터 멀어지게 이동시켜서 박리할 수도 있고, 몰드를 고정하고 기재를 몰드로부터 멀어지게 이동시켜서 박리할 수도 있으며, 이들의 양쪽을 역방향으로 잡아당겨 박리할 수도 있다.
[기판 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해, 기판에 패턴을 형성한다. 또한, 상기 레지스트 하층막을 형성하고 있는 경우에는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 무기 막, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 순차 건식 에칭해서 패턴을 형성한다. 건식 에칭은 공지된 건식 에칭 장치를 사용해서 행할 수 있다. 또한, 건식 에칭시의 소스 가스로서는, 피에칭물의 원소 조성에 따라 다르지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 가스는 혼합해서 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[금속 화합물의 절대 분자량]
금속 화합물의 절대 분자량은 정적 광 산란 측정법에 의해 이하의 장치 및 조건에 의해 구하였다.
장치: 광 산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)
조건: 농도 2.5질량％, 5.0질량％, 7.5질량％, 10.0질량％의 각 용액을 제조하고, 여과액을 석영 셀에 충전하고 나서 상기 장치에서 측정을 행하였다.
표준 액체: 톨루엔
측정 온도: 23℃
또한, 절대 분자량의 산출에 필요한 하기 파라미터는 이하의 장치를 사용하여 측정하였다.
용액의 굴절률: 굴절계(교토 덴시 고교사의 「RA-500」)
용액의 밀도: 밀도 비중계(교토 덴시 고교사의 「DA-100」)
[고형분 농도]
칭량한 알루미늄 접시(A[g])에, 고형분 농도를 측정할 용액 1.00g을 넣고, 알루미늄 접시를 150℃의 핫 플레이트를 사용해서 1시간 대기하에서 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 다시 칭량(B[g])하여, 구한 각 질량 A 및 B의 값으로부터, 고형분 농도(질량％)=(B-A)×100의 관계식에 의해 고형분 농도를 산출하였다.
<[A] 금속 화합물의 합성>
[A] 금속 화합물의 합성에 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
M-1: 티타늄(IV)디이소프로폭시비스(2,4-펜탄디오네이트)(75질량％ 농도의 2-프로판올 용액)
M-2: 티타늄(IV)디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)
M-3: 지르코늄(IV)·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트)(60질량％ 농도의 부탄올 용액)
M-4: 탄탈(V)테트라에톡시(2,4-펜탄디오네이트)
M-5: 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐(IV)디클로라이드
[합성예 1]
상기 화합물(M-1) 50.9g(금속 화합물의 질량: 38.2g, 0.105mol)을 프로필렌글리콜모노에틸에테르 178.9g에 용해하고, 잘 교반하고 나서 이 용액에 실온에서 물 20.2g(1.12mol)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 60℃에서 2시간 반응을 행한 후에 실온에서 냉각하고, 추가로 프로필렌글리콜모노에틸에테르 250g을 첨가한 후, 로터리 증발기에 의한 감압 농축을 실시하여, 저비점 성분을 제거한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 11.0질량％였다. 또한, 이 용액에 포함되는 [A] 금속 화합물의 정적 광 산란 측정법에 의한 절대 분자량은 24,500이었다. 이 용액을 프로필렌글리콜모노에틸에테르로 희석하여 고형분 농도가 3질량％인 [A] 금속 화합물의 용액(S-1)을 제조하였다.
[비교 합성예 1]
상기 화합물(M-1) 40.00g(금속 화합물의 질량: 30.0g, 0.082mol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 54.1g을 혼합하고, 실온에서 잘 교반한 후, 물 5.94g(0.33mol)을 혼합하고, 60℃까지 승온하여 4시간 가열 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 50.0g 첨가하고, 로터리 증발기에 의한 감압 농축을 실시하여, 저비점 성분을 제거한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 11.0질량％였다. 또한, 이 용액에 포함되는 금속 화합물의 정적 광 산란 측정법에 의한 절대 분자량은 6,000이었다. 이 용액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 고형분 농도가 3질량％인 금속 화합물의 용액(CS-1)을 제조하였다.
[합성예 2]
상기 화합물(M-2) 7.6g(0.018mol)을 2-프로판올 40.2g에 용해하고, 잘 교반하고 나서 이 용액에 실온에서 물 0.54g(0.030mol)과 무수 말레산 0.17g(1.7mmol)의 혼합액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 60℃에서 4시간 반응을 행한 후에 실온에서 냉각하고, 추가로 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 50g을 첨가한 후, 로터리 증발기에 의한 감압 농축을 실시하여, 저비점 성분을 제거한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 10.5질량％였다. 또한, 이 용액에 포함되는 [A] 금속 화합물의 정적 광 산란 측정법에 의한 절대 분자량은 8,600이었다. 이 용액을 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 고형분 농도가 3질량％인 [A] 금속 화합물의 용액(S-2)을 제조하였다.
[비교 합성예 2]
상기 화합물(M-2) 7.6g(0.018mol)을 2-프로판올 40.2g에 용해하고, 잘 교반하고 나서 이 용액에 실온에서 물 1.08g(0.060몰)과 무수 말레산 0.17g(1.7mmol)과의 혼합액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 60℃에서 4시간 반응을 행한 후에 실온에서 냉각하고, 추가로 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 50g을 첨가한 후, 로터리 증발기에 의한 감압 농축을 실시하여, 저비점 성분을 제거한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 10.8질량％였다. 또한, 이 용액에 포함되는 금속 화합물의 정적 광 산란 측정법에 의한 절대 분자량은 86,700이었다. 이 용액을 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 고형분 농도가 3질량％인 금속 화합물의 용액(CS-2)을 제조하였다.
[합성예 3]
상기 화합물(M-3) 16.7g(금속 화합물의 질량: 10.0g, 0.023mol)을 1-부탄올 99.6g에 용해하고, 잘 교반하고 나서 이 용액에 실온에서 물 2.5g(0.14mol)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 70℃에서 3시간 반응을 행한 후에 실온에서 냉각하고, 추가로 1-부탄올 100g을 첨가한 후, 로터리 증발기에 의한 감압 농축을 실시하여, 저비점 성분을 제거한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 11.3질량％였다. 또한, 이 용액에 포함되는 [A] 금속 화합물의 정적 광 산란 측정법에 의한 절대 분자량은 45,000이었다. 이 용액을 1-부탄올로 희석하여 고형분 농도가 3질량％인 [A] 금속 화합물의 용액(S-3)을 제조하였다.
[비교 합성예 3]
상기 화합물(M-3) 16.7g(금속 화합물의 질량: 10.0g, 0.023mol)을 프로필렌글리콜모노프로필에테르 99.6g에 용해하였다. 이어서, 이 용액에 물 0.41g(0.023mol)을 첨가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 얻어진 용액 중 11.7g(0.0023mol의 Zr을 포함함)을 취출하고, 이것과 2-시아노-3-(4-히드록시페닐)-아크릴산에틸(CHAE) 0.25g(1.15mmol)을 혼합하여, 1시간 실온에서 교반시켜서 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 8.0질량％였다. 또한, 이 용액에 포함되는 금속 화합물의 정적 광 산란 측정법에 의한 절대 분자량은 2,500이었다. 이 용액을 프로필렌글리콜모노프로필에테르로 희석하여, 고형분 농도가 3질량％인 금속 화합물의 용액(CS-3)을 제조하였다.
[합성예 4]
상기 화합물(M-4) 4.6g(0.010mol)을 에탄올 44.32g에 용해하고, 잘 교반하고 나서 이 용액에 실온에서 물 1.08g(0.060mol)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 60℃에서 1시간 반응을 행한 후에 실온에서 냉각하고, 추가로 γ-부티로락톤 50g을 첨가한 후, 로터리 증발기에 의한 감압 농축을 실시하여, 저비점 성분을 제거한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 11.0질량％였다. 또한, 이 용액에 포함되는 [A] 금속 화합물의 정적 광 산란 측정법에 의한 절대 분자량은 29,000이었다. 이 용액을 γ-부티로락톤으로 희석하여 고형분 농도가 3질량％인 [A] 금속 화합물의 용액(S-4)을 제조하였다.
[합성예 5]
상기 화합물(M-5) 3.8g(0.010mol)을 락트산에틸 44.42g에 용해하고, 잘 교반하고 나서 이 용액에 실온에서 물 1.8g(0.10mol)을 10분에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 60℃에서 2시간 반응을 행한 후에 실온에서 냉각하고, 추가로 락트산에틸 50g을 첨가한 후, 로터리 증발기에 의한 감압 농축을 실시하고, 저비점 성분을 제거한 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 11.0질량％였다. 또한, 이 용액에 포함되는 [A] 금속 화합물의 정적 광 산란 측정법에 의한 절대 분자량은 13,000이었다. 이 용액을 락트산에틸로 희석하여 고형분 농도가 3질량％인 [A] 금속 화합물의 용액(S-5)을 제조하였다.
<다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물의 제조>
무기 막 형성 조성물의 제조에 사용한 [C] 가교 촉진제를 이하에 나타내었다.
[[C] 가교 촉진제]
C-1: 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트
C-2: 아세트산테트라메틸암모늄
[실시예 1]
상기 얻어진 금속 화합물(S-1)의 용액 100.0질량부를 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물(J-1)을 제조하였다.
[실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 나타내는 종류의 금속 화합물의 용액 100.0질량부를 사용하고, 필요에 따라, 표 1에 나타내는 종류 및 양의 [C] 가교 촉진제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물(J-2) 내지 (J-5) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-3)을 제조하였다. 또한, 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
상기 제조한 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물에 대해서, 하기 방법에 따라, 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 맞춰서 나타내었다.
[세정 용제 제거성]
기판으로서의 실리콘 웨이퍼 상에, 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물을 적하한 후, 1,000rpm으로 30초간 기판을 회전시켜, 도막(미가열 막)을 형성하였다. 이 도막(도포 회전 건조 후의 무기 막)의 일부를, 기판의 단부 및 이면을 세정하는 세정 용제로서의 γ-부티로락톤에 1분간 침지한 후, 에어 건으로 건조시켰다. 그 때의 미가열 막의 제거 정도에 따라, 이하의 지표로 세정 용제 제거성을 평가하였다.
A(양호): 육안으로 막이 완전히 제거된 것을 확인하였다
B(불량): 육안으로 막이 일부 제거되어 있지 않은 것을 확인하였다
[휘발 억제성]
기판으로서의 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 도막을 형성하였다. 이 기판의 도막 바로 위에, 블랭크의 8인치 실리콘 웨이퍼를 0.75mm의 스페이서를 개재해서 표면이 도포막 측이 되도록 두었다. 계속해서, 블랭크 웨이퍼와 쌍을 이루는 도포 기판을 250℃에서 5분간 가열하고, 도막 중에서 휘발하는 성분을 블랭크 웨이퍼에서 포착하였다. 이어서, 포착에 사용한 블랭크 웨이퍼의 중심부를 한 변이 1cm인 사각형으로 커트하고, 커트부의 표면을 12.5질량％의 불화수소산 수용액 0.1mL를 사용해서 에칭하고, 얻어진 액을 초순수로 10배로 희석하고, 이 희석액이 함유하는 금속량을 ICP-MS 측정 장치(아질렌트·테크놀로지사의 「Agilent 7500s」)로 측정함으로써, 베이크시에 휘발하는 무기 막 성분을 정량하였다. 이들 일련의 조작을 3회 반복하여 행하였다. 또한, 참조 시험으로서, 상기 포착 조작을 행하지 않은 신품의 블랭크 웨이퍼에 대해서도, 상기 동일한 조작을 3회 반복하여 행하였다. 포착에 사용한 블랭크 웨이퍼의 에칭 후의 회수액에 포함되는 무기 막 성분의 분석 3회의 평균값(S)과, 참조 시험의 에칭 후의 회수액에 포함되는 무기 막 성분의 분석 3회의 평균값(R)과의 관계가, S/R<1.1인 경우에는 휘발 억제성은 「A(양호)」로, S/R≥1.1인 경우에는 휘발 억제성은 「B(불량)」으로 평가하였다.
[레지스트 패턴 형성성]
(레지스트 조성물-알칼리 수용액 현상의 경우)
기판으로서의 실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 하층 막 형성 조성물(JSR사의 「NFC HM8005」)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 300nm의 레지스트 하층 막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층 막 상에 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기 막을 형성하였다. 형성한 무기 막 상에 레지스트 조성물(JSR사의 「ARX2014J」)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막 상에 액침 상층 막 형성 조성물(JSR사의 「NFC TCX091-7」)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 30nm의 액침 상층 막을 형성하였다. 이어서, 형성되는 라인과 스페이스의 폭이 모두 50nm인 라인 앤 스페이스 패턴 형성용의 포토마스크를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(니콘사의 「S610C」)를 사용하여, 액침 노광법에 의해 16mJ/㎠의 노광량으로 노광한 후, 레지스트막을 포함하는 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 사용하여 30초간 현상하고, 50nm의 1L/1S 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사)으로 관찰하여, 50nm의 라인 앤 스페이스의 패턴에 있어서, 레지스트 패턴의 보텀 형상이 밑단 확대형 형상으로 되어 있지 않은 경우에는, 레지스트 패턴 형성성은 「A(양호)」로, 밑단 확대형 형상으로 되어 있는 경우에는 「B(불량)」으로 평가하였다. 형성한 레지스트 패턴을 마스크로서 무기 막 및 기판에 대하여, 건식 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「Telius SCCM」)를 사용해서 순차 건식 에칭함으로써 패턴 전사를 행하였다.
(레지스트 조성물-유기 용매 현상의 경우)
기판으로서의 실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 하층 막 형성 조성물(JSR사의 「NFC HM8005」)을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 건조시킴으로써, 막 두께 300nm의 레지스트 하층 막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층 막 상에 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 250℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 소성함으로써 막 두께 20nm의 무기 막을 형성하였다. 형성한 무기 막 상에 레지스트 조성물(JSR사의 「ARX2014J」)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 형성한 레지스트막 상에 액침 상층 막 형성 조성물(JSR사의 「NFC TCX091-7」)을 도포하고, 90℃에서 60초간 건조시켜 막 두께 30nm의 액침 상층 막을 형성하였다. 이어서, 형성되는 라인과 스페이스의 폭이 모두 40nm인 라인 앤 스페이스 패턴 형성용의 포토마스크를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 조사 장치(니콘사의 「S610C」)를 사용하여, 액침 노광법에 의해 16mJ/㎠의 노광량으로 노광한 후, 레지스트막을 포함하는 기판을 115℃에서 60초간 가열하였다. 계속해서, 아세트산부틸을 현상액으로서 30초간 퍼들 현상하고, 메틸이소부틸카비놀(MIBC)로 린스하였다. 2,000rpm, 15초간 원심분리로 스핀 드라이함으로써, 40nm의 1L/1S 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사)으로 관찰하여, 40nm의 라인 앤 스페이스의 패턴에 있어서, 레지스트 패턴의 보텀 형상이 밑단 확대 형상이 안되는 경우에는, 레지스트 패턴 형성성은 「A(양호)」로, 밑단 확대형 형상으로 되는 경우에는 「B(불량)」으로 평가하였다. 형성한 레지스트 패턴을 마스크로서 무기 막 및 기판에 대하여 건식 에칭 장치(도쿄 일렉트론사의 「Telius SCCM」)를 사용해서 순차 건식 에칭함으로써 패턴 전사를 행하였다.
[에칭 선택성]
상기 에칭 장치를 사용하여, 상기 무기 막을 이하의 2가지의 방법으로 에칭하고, 에칭 선택성을 평가하였다.
(1) 상기 레지스트 하층막(NFC HM8005)을 매분 200nm의 속도로 에칭하는 조건
(2) 이산화규소막을 매분 100nm의 속도로 에칭하는 조건
이 각 에칭 조건에 있어서, 무기 막에 있어서의 초기 막 두께와 에칭 후의 막 두께의 차가 5nm 미만인 경우에는, 에칭 선택성은 「A(양호)」로, 차가 5nm 이상인 경우에는 「B(불량)」으로 평가하였다. 에칭 선택성이 양호라고 평가된 경우, 무기 막 형성 조성물로부터 형성되는 무기 막은 각각의 막을 가공할 때의 마스크 막으로서 양호하게 기능할 수 있다.
Figure 112016022250541-pct00006
표 1에 나타나는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물은 도포 회전 건조 후의 무기 막에서도, 기판 단부 및 이면 세정용의 용제에의 용해성이 양호하고, 또한 베이크시의 무기 성분의 휘발이 억제되어 있다. 또한 형성되는 무기 막은 에칭 선택성이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 형성성이 우수한 것을 알 수 있었다. 실시예 5의 이산화규소막 에칭 조건에 있어서의 내에칭성은 불량이지만, 이것은 베이크에 의해 얻어지는 산화 텅스텐막이 이산화규소막의 에칭 조건에서 용이하게 에칭되어 버리는 것에 기인하고 있다. 따라서, 실시예 5의 경우에는, 레지스트 하층막 에칭 가공시의 마스크로 할때만 유효성이 있다고 할 수 있다.
한편, 비교예의 무기 막 형성 조성물에 대해서, 비교예 1 및 비교예 3에서는, 휘발 억제성이 불량하지만, 이것은 금속 화합물의 절대 분자량이 작은 점에서, 도포 회전 건조 후에도 가열에 의해 용이하게 휘발하는 성분이 많이 포함되어 있기 때문이라고 생각된다. 비교예 2에서는, 금속 화합물의 절대 분자량이 너무 큰 것에 기인하여, 도포 회전 건조 후의 무기막에 있어서의 세정 용제 제거성이 불량이 되어 있다고 생각된다.
본 발명은 도포 회전 건조 후의 기판 단부 및 이면 세정용의 용제에의 용해성이 양호하고, 막 베이크시에 무기물 유래의 휘발이 발생하지 않고, 또한 레지스트 패턴 형성성 및 에칭 선택성도 우수한 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물, 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 당해 무기 막 형성 조성물을 사용한 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 도포 회전 후의 기판 상에 있어서의 막을 제거하고 싶은 부위의 유기 용제에 의한 제거 성능이 우수하고, 베이크시에 챔버 내를 무기물로 오염시키지 않고, 유기막을 박막화하는 경우에 있어서도, 레지스트 패턴의 소실, 형 붕괴, 구부러짐 등을 억제할 수 있고, 충실한 패턴 전사가 가능하게 된다. 따라서, 본 발명은 이후 더욱 미세화가 진행된다고 여겨지는 LSI의 제조 프로세스, 특히 미세한 콘택트 홀 등의 형성에 있어서 매우 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 티타늄, 탄탈, 지르코늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 복수의 금속 원자와, 상기 복수의 금속 원자 사이를 가교하는 산소 원자와, 상기 금속 원자에 배위하는 다좌 배위자를 포함하는 금속 화합물, 및
    용매
    를 함유하고,
    정적 광 산란법에 의해 측정되는 상기 금속 화합물의 절대 분자량이 8,000 이상 50,000 이하이고,
    상기 금속 화합물이, 금속 원자에 2개의 가교 산소 원자가 결합하고 있는 구조를 포함하고, 상기 금속 화합물을 구성하는 전 금속 원자의 50몰％ 이상이 상기 구조를 갖고 있는 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물(단, 상기 금속 화합물이 티타늄디이소프로폭시드-비스-2,4-펜탄디오네이트의 가수분해 축합물이고, 상기 용매가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 것을 제외한다.).
  2. 제1항에 있어서, 상기 다좌 배위자가 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르 및 π 결합을 갖는 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는 것인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 원자가 티타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매가 탄소수 4 이상의 지방족 1가 알코올, 탄소수 4 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 탄소수 4 이상의 히드록시산에스테르, 탄소수 4 이상의 락톤 및 탄소수 6 이상의 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 화합물의 가수분해 축합물인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
    Figure 112021089978222-pct00007

    (식 (1) 중, M은 티타늄 원자, 탄탈 원자, 지르코늄 원자 또는 텅스텐 원자이고, L은 다좌 배위자이고, a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이할 수 있고, X는 할로겐 배위자, 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 알콕시 배위자, 카르복실레이트 배위자 또는 아미드 배위자이고, b는 2 내지 6의 정수이고, 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있되, 단 a×2+b는 6 이하이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 b가 2인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 L의 다좌 배위자가 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르 및 π 결합을 갖는 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는 것인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 X가 알콕시 배위자인 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물.
  9. 기판의 상면측에 무기 막을 형성하는 공정,
    상기 무기 막의 상면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 1회 또는 복수회의 건식 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 무기 막을, 제1항에 기재된 다층 레지스트 프로세스용 무기 막 형성 조성물에 의해 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 패턴 형성 공정이
    상기 무기 막 상에 반사 방지막을 적층하는 공정, 및
    상기 적층된 반사 방지막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 기판 상에 레지스트 하층 막을 형성하는 공정
    을 더 구비하고,
    상기 무기 막 형성 공정에서 무기 막을 상기 레지스트 하층 막 상에 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  12. 삭제
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