KR102350257B1 - Lithium vapor lithiated anode Materials for lithium ion batteries and lithium ion batteries comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이차전지용 음전극 활물질 소재에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘 입자, 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 음극활물질에 리튬 금속을 미리 부가하여 합금상태로 만들어진 음극활물질 소재 및 이를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 리튬이온배터리에 관한 것이다.
또한, 진공 분위기에서 열처리를 통하여 리튬메탈을 음전극 소재 내외부로 부가 처리된 음전극 활물질을 공기 중으로 꺼내는 순간 공기 중 수분, 산소 등과 반응하여 불꽃이 발생하지 않는다.The present invention relates to a negative electrode active material material for a lithium secondary battery, and specifically, a negative electrode active material material made in an alloy state by adding lithium metal to silicon particles, graphite, silicon oxide, or other negative electrode active material in advance, and a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing the same It relates to a manufactured lithium-ion battery.
In addition, the moment when the negative electrode active material, which has been additionally treated with lithium metal into the inside and outside of the negative electrode material through heat treatment in a vacuum atmosphere, is taken out into the air, it reacts with moisture and oxygen in the air and does not generate a flame.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 음전극 활물질 소재에 관한 것으로, 구체적으로는 실리콘 입자, 흑연, 실리콘 옥사이드, 또는 기타 음극활물질에 리튬 금속을 미리 부가하여 합금상태로 만들어진 음극활물질 소재 및 이를 포함하는 리튬이온배터리에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material material for a lithium secondary battery, and specifically, to a negative electrode active material material made in an alloy state by adding lithium metal to silicon particles, graphite, silicon oxide, or other negative electrode active material in advance, and to a lithium ion battery containing the same it's about
리튬이차전지는 일반적으로 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 양극과 음극을 분리하는 분리막 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의해 충전과 방전이 이루어지는 이차전지의 일종이다. A lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator separating the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and is a type of secondary battery in which charging and discharging are performed by insertion and desorption of lithium ions. to be.
리튬이차전지의 음극재료로는 리튬 금속 (lithium metal), 흑연 (graphite), 실리콘 또는 산화실리콘 (SiOx) 등의 물질들이 사용되고 있고, 양극재료로는 LiCoO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCrO2 등 리튬, 코발트, 크롬, 니켈, 인 등의 합금 상태로 사용되고 있다.상기 재료들 중 음전극 활물질의 경우 흑연이 가장 많이 사용되고 있다. 흑연은 탄소원자로 이루어진 소위 그래핀(graphene) 층이 층상구조를 갖고 있는 재료로서, 충방전 사이클 특성이 우수하기는 하지만, 이론용량이 작아 고용량의 배터리를 제조하게에 부적합하다. (흑연의 이론용량: 약 370 mAh/g). 이를 극복하기 위하여 최근 이론용량이 흑연보다 월등히 높은 실리콘 금속입자나 산화실리콘(SiOx) 등의 실리콘계 활물질, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 또는 티타늄 등의 전이금속을 리튬과 합금상태로 만든 활물질, 단일성분으로 이루어진 활물질 또는 하나 이상을 혼합하여 만든 혼합 활물질 등 여러 종류의 활물질을 활용하려는 노력이 많이 진행되고 있다. (Si 금속입자의 이론용량: 약 4200 mAh/g).Materials such as lithium metal, graphite, silicon or silicon oxide (SiOx) are used as anode materials for lithium secondary batteries. As cathode materials, LiCoO 2 , LiFePO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCrO 2 , etc. are used in the form of alloys of lithium, cobalt, chromium, nickel, phosphorus, etc. Among the above materials, graphite is most commonly used as a negative electrode active material. Graphite is a material in which a so-called graphene layer made of carbon atoms has a layered structure, and although it has excellent charge/discharge cycle characteristics, it is not suitable for manufacturing a high-capacity battery due to its small theoretical capacity. (Theoretical capacity of graphite: about 370 mAh/g). In order to overcome this problem, in recent years, silicon metal particles, which have significantly higher theoretical capacity than graphite, silicon-based active materials such as silicon oxide (SiOx), carbon-based active materials such as graphene, or transition metals such as titanium are alloyed with lithium. Many efforts are being made to utilize various types of active materials, such as active materials composed of ingredients or mixed active materials made by mixing one or more components. (Theoretical capacity of Si metal particles: about 4200 mAh/g).
그러나, 이들 활물질들을 리튬이차전지의 음극소재로 사용함에 있어 가장 중요한 것은, 초기 충방전시 리튬이온의 비가역 반응에 의해 충방전 효율이 낮아지지 않도록 해야 한다. 특히 이론용량이 큰 실리콘계 활물질의 경우 초기 비가역성이 너무 커서 이들 활물질을 실제 적용함에 있어 많은 제약이 있다. 즉, 초기 충전 시 양극으로부터 분리막을 통해 음극으로 이동한 리튬 이온은 방전 시 가역적으로 다시 양극쪽으로 모두 이동해야 하는데, 실제로는 일부 리튬 이온이 음극소재와 만나면서 소위 고체전해계면 (solid electrolyte interface: SEI)라고 불리우는 막을 형성하는데 소모되어 방전용량을 떨어뜨리는 부반응이 일어나 초기 충방전 시험 후 용량(capacity)이 낮아진다. 이러한 초기 비가역 반응문제는 리튬이차전지용 음극소재를 실제 사용하는 데 있어 큰 제약이 되고 있으며, 이는 흑연, 실리콘, SiOx 뿐만 아니라 카본이 코팅된 실리콘 금속입자, SiOx, 입자상 또는 와이어상 등과 같은 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 다른 원소와의 합금 형태로 만들어진 활물질 또는 기타 SEI를 형성하는 것으로 알려져 있는 음전극용 활물질 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 만든 음전극용 혼합 활물질에서 공히 나타나는 문제점이다. However, the most important thing in using these active materials as a negative electrode material for a lithium secondary battery is that the charging/discharging efficiency should not be lowered due to the irreversible reaction of lithium ions during initial charging and discharging. In particular, in the case of a silicon-based active material having a large theoretical capacity, the initial irreversibility is too large, so there are many limitations in practical application of these active materials. That is, during initial charging, lithium ions that migrated from the positive electrode to the negative electrode through the separator must reversibly move toward the positive electrode during discharge. It is consumed to form a film called , and a side reaction that lowers the discharge capacity occurs, and the capacity is lowered after the initial charge/discharge test. This initial irreversible reaction problem is a major limitation in the actual use of negative electrode materials for lithium secondary batteries, which are silicon nanostructures such as graphite, silicon, and SiOx as well as silicon metal particles coated with carbon, SiOx, particulate or wire. , a carbon-silicon nanocomposite prepared by forming silicon particles in porous carbon, a carbon-based active material such as graphene, an active material made in the form of an alloy with other elements, or other active materials for negative electrodes known to form SEI, or This is a problem common to mixed active materials for negative electrodes made by mixing more than that.
초기 충방전시 발생하는 이러한 비가역 용량을 줄이기 위한 노력이 많이 진행되고 있는데, 가장 좋은 방법은 초기 비가역반응에 사용되는 리튬을 미리 음전극 활물질에 삽입하여 배터리 제조 후 최초 충전 시 양극활물질에서 공급되는 리튬이온이 비가역반응에 소모되지 않도록 하는 방법이다. 즉, 초기에 양극활물질에서 공급되는 리튬이온이 음극활물질 표면에서 SEI 막을 형성하기 위하여 소모되지 않도록 음전극 활물질 내부에 리튬을 삽입하고 또한 활물질 표면에 SEI 층이 미리 형성된 활물질을 사용하는 것이다. 예를 들어, 전기화학적 방법을 이용하여 리튬이온을 활물질 내로 삽입하려는 시도가 있었다. 그러나 전기화학적 방법을 사용하는 동안 활물질 내로 리튬이온이 잘 삽입되지 않거나 활물질 표면에 SEI 층을 형성하지 못하여 초기 비가역반응을 감소시키고자 하는 목적으로는 큰 효과를 얻지 못하였다. 이외에, 리튬이온배터리 제조 공정 중 음극활물질을 포함하는 음극재료를 필름상으로 만든 다음 진공증착 (vacuum evaporation) 또는 화학기상증착법 (chemical vapor deposition; CVD) 법 등을 이용하여 음극 필름 표면에 리튬 금속을 미리 증착하는 방법이 개시된 바 있다. 그러나 이들 방법 모두 응용상 번거로움 또는 실질적인 효과가 미미하다는 등의 여러 가지 문제점으로 실제 적용에 어려움이 있다.Many efforts are being made to reduce the irreversible capacity that occurs during initial charging and discharging. The best method is to insert lithium used for the initial irreversible reaction into the negative electrode active material in advance, and lithium ions supplied from the positive electrode active material during initial charging after battery manufacturing. This is a method to prevent it from being consumed in this irreversible reaction. That is, lithium is inserted into the negative electrode active material so that lithium ions initially supplied from the positive electrode active material are not consumed to form an SEI film on the surface of the negative electrode active material, and the active material in which the SEI layer is previously formed on the surface of the active material is used. For example, attempts have been made to insert lithium ions into active materials using electrochemical methods. However, during the electrochemical method, lithium ions were not well inserted into the active material or the SEI layer was not formed on the surface of the active material, so the purpose of reducing the initial irreversible reaction was not obtained. In addition, during the lithium-ion battery manufacturing process, the anode material including the anode active material is made into a film, and then lithium metal is deposited on the surface of the anode film by vacuum evaporation or chemical vapor deposition (CVD). A method of pre-deposition has been disclosed. However, all of these methods have difficulties in practical application due to various problems such as cumbersome application or insignificant practical effect.
이외에도 대한민국 등록 특허 제 10-1284025 호와 같이 소위 기상리튬삽입법이 있다. 상기 명세서의 도 1은 기상리튬삽입법을 사용하여 음극소재를 제조하기 위한 장치의 개략도이다. 진공 상태를 유지하거나, 또는 기체 조절부(13)가 구비된 음극소재 제조장치(10)는 그 하단 및 하단 외벽에 가열부(11)를 구비하고, 상단 및 상단 외벽에는 증기화된 리튬 금속을 냉각시킬 수 있는 냉각부(12)를 구비하며, 기체를 주입, 제거할 수 있으면서 일정 상태를 유지할 수 있는 기체조절부(13)를 구비한다. 음극소재가 놓이는 음극소재 적재부(14)와 리튬 금속 적재부(15)를 구비한다. 음극소재를 음극소재 적재부(14)에 배치하고, 리튬 금속을 리튬 금속 적재부(15)에 배치한 후 가열부(11)를 통해 제조장치(10) 내의 온도가 충분히 올라갈 수 있도록 한다. 이 방법은 리튬 메탈을 증발시켜 기상으로 만든 후 이 증발된 리튬입자가 음극재료(음극활물질)내로 삽입되도록 하는 기술이다. 이 방법은 활물질을 가열하여 팽창시킨 상태에서 리튬증기를 활물질 내로 삽입하는 기술로서, 음전극 활물질을 대량으로 처리할 수 있는 기술로서 양산화 하는 기술이다. 그러나 이 방법 또한 큰 문제점을 갖고 있다. 즉 진공 분위기에서 열처리를 통하여 리튬메탈을 음전극 소재 내로 삽입시키는 것은 가능하지만, 이렇게 처리된 음전극 활물질을 공기 중으로 꺼내는 순간 공기 중 수분과 반응하여 불꽃이 심하게 발생하여 리튬처리된 활물질이 심하게 손상되는 문제점이 발생한다.In addition, there is a so-called vapor phase lithium insertion method as in Republic of Korea Patent No. 10-1284025. 1 of the above specification is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing an anode material using a vapor phase lithium insertion method. The negative electrode
따라서 본 발명은 리튬이차전지용 음극활믈질 재료의 부반응을 효과적으로 줄여 초기 비가역반응을 최소화할 수 있는 새로운 음극활물질 소재, 이 음극활물질 재료의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이온배터리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 첫 번째 충방전 반응 중 SEI를 형성하기 위하여 리튬이온을 소모시키는 부반응을 방지하기 위하여 음전극 활물질 재료에 리튬을 미리 처리함으로서 실제 초기 충방전사이클 시 리튬이온의 소모를 방지하도록 제조된 음극활물질 재료 및 이의 제조방법, 그리고 이로부터 제조된 리튬이온배터리를 제공한다.Therefore, the present invention is to provide a new negative electrode active material material capable of minimizing the initial irreversible reaction by effectively reducing the side reaction of the negative electrode active material material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the negative electrode active material material, and a lithium ion battery manufactured therefrom. do. That is, in order to prevent a side reaction that consumes lithium ions to form SEI during the first charge/discharge reaction, lithium is pretreated to the negative electrode active material material to prevent consumption of lithium ions during the actual initial charge/discharge cycle. and a manufacturing method thereof, and a lithium ion battery manufactured therefrom.
또한, 본 발명은 흑연, 실리콘, SiOx, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 다른 원소와 합금 형태로 되어 있는 활물질, 또는 기타 음극 활물질 중 어느 하나 또는 그 이상을 혼합하여 만드는 리튬이차전지의 음극활물질 소재(재료)에 있어서, 상기 음극 재료에 리튬 금속을 사전에 부가하고 이를 안정화시키는 기술 및 이를 통해 제조된 리튬이 부가된 새로운 음극 재료 및 이를 통하여 제조된 리튬이온배터리를 제공하고자 한다.In addition, the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery made by mixing any one or more of a carbon-based active material such as graphite, silicon, SiOx, graphene, etc., an active material in the form of an alloy with other elements, or other negative active materials In (Material), it is an object to provide a technology for stabilizing and adding lithium metal to the negative electrode material in advance, a new negative electrode material to which lithium is manufactured through this, and a lithium ion battery manufactured through the same.
또한, 진공 분위기에서 열처리를 통하여 리튬메탈을 음전극 소재 내로 삽입 처리된 음전극 활물질을 공기 중으로 꺼내는 순간 공기 중 수분, 산소 등과, 특히 대기 중의 수분과 반응하여 불꽃이 심하게 발생하는 문제점을 해결한 새로운 음극활물질 소재를 제공하고자 한다.In addition, a new negative electrode active material that solves the problem of severe sparks by reacting with moisture in the air, oxygen, etc., especially moisture in the atmosphere, at the moment when lithium metal is inserted into the negative electrode material through heat treatment in a vacuum atmosphere and the processed negative electrode active material is taken out into the air We want to provide material.
본 발명이 이루고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The tasks to be achieved by the present invention are not limited to the tasks mentioned above, and other tasks not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 대표적으로 흑연, 실리콘 금속, SiOx, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 다른 원소와 합금형태로 만들어진 활물질 등의 활물질들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 만든 활물질 등의 음전극 활물질 소재(재료)에 리튬을 부가하는 기술 및 리튬 부가 후 이를 안정화시키는 기술 등을 제공하는 것이다. In order to achieve the above object, in the present invention, any one or two or more of active materials such as carbon-based active materials such as graphite, silicon metal, SiOx, graphene, and active materials made in the form of alloys with other elements are typically mixed To provide a technique for adding lithium to a negative electrode active material (material) such as an active material, and a technique for stabilizing it after adding lithium.
따라서, 본 발명은 리튬 금속 증기 분위기에서 음극활물질을 열처리함으로써 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재에 있어서, 음극활물질; 상기 리튬 금속이 증기상태로 상기 음극활물질의 내부로 삽입되면서 그 표면 일부 또는 전체에 부착되어 형성되는 리튬금속층; 및 상기 리튬금속층을 덮도록 상기 음극활물질표면에 전체적으로 형성되는 유기화합물층;을 포함하는 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재를 제공한다. Accordingly, the present invention provides an anode active material for a lithium secondary battery to which lithium is added by heat-treating the anode active material in a lithium metal vapor atmosphere, the anode active material; a lithium metal layer in which the lithium metal is inserted into the inside of the negative electrode active material in a vapor state and is attached to a part or the entire surface of the lithium metal layer; and an organic compound layer formed entirely on the surface of the anode active material so as to cover the lithium metal layer.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 음극활물질은 흑연, SiOx, 실리콘 금속입자, 또는 하나 이상이 혼합된 혼합활물질, SiOx-탄소, Si-탄소 등 표면에 카본층이 구비되어 있는 음전극활물질, 입자상, 와이어상, 또는 기타 특별한 형상을 갖는 구조체, 내부 또는 외부에 카본 또는 실리콘 입자가 존재하는 구조체, 표면이나 내부에 기공이 존재하는 다공성 구조체, 다른 원소와 합금된 상태의 음극활물질 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the negative electrode active material is graphite, SiOx, silicon metal particles, or a mixed active material in which one or more are mixed, a negative electrode active material having a carbon layer on the surface, such as SiOx-carbon, Si-carbon, particulate, wire , or a structure having a special shape, a structure having carbon or silicon particles inside or outside, a porous structure having pores on the surface or inside, or any one or more of an anode active material in an alloyed state with other elements It is characterized in that it contains an anode active material.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기화합물은 수산기를 포함하지 않는 구조로 이루어진 유기화합물임을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the organic compound is characterized in that it is an organic compound having a structure that does not include a hydroxyl group.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기화합물층이 탄화되어 상기 리튬이 부가된 음극활물질의 표면에 형성되는 탄소막을 포함하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the organic compound layer is carbonized and characterized in that it comprises a carbon film formed on the surface of the negative electrode active material to which lithium is added.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기화합물은 액상 유기화합물임을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the organic compound is characterized in that it is a liquid organic compound.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기화합물에 탄소계 나노물질이 더 혼합된 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the organic compound is characterized in that the carbon-based nanomaterial is further mixed.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소계 나노물질은 탄소나노튜브, 그래핀 또는 플로렌의 탄소계 나노물질 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합되어 있는 것임을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the carbon-based nanomaterial is characterized in that any one or more of carbon-based nanomaterials of carbon nanotubes, graphene, or fluorene are mixed.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합되어 있는 것임을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the carbon nanotubes are characterized in that any one or more of single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes are mixed.
또한, 본 발명은 리튬 금속 증기 분위기에서 음극활물질을 열처리함으로써 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재를 제조하는 방법에 있어서, 상기 음극활물질을 리튬 금속 증기 분위기에서 열처리하여 리튬을 부가하는 단계; 및 냉각 후 반응 챔버에서 꺼내기 전에 리튬부가 처리된 음극활물질의 표면을 유기화합물로 표면처리하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery to which lithium is added by heat-treating the negative electrode active material in a lithium metal vapor atmosphere, the method comprising: adding lithium by heat-treating the negative electrode active material in a lithium metal vapor atmosphere; and surface-treating the surface of the anode active material treated with lithium with an organic compound before taking it out from the reaction chamber after cooling.
바람직한 실시예에 있어서, 음극활물질의 표면을 유기화합물로 표면처리하는 단계 이후에 다시 가열하여 표면의 유기화합물을 탄화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 온도는 특별히 규정하지 않는 한 섭씨 온도를 의미한다.In a preferred embodiment, the method further comprises the step of carbonizing the organic compound on the surface by heating again after the step of surface-treating the surface of the negative electrode active material with an organic compound. In the present invention, unless otherwise specified, temperature means degrees Celsius.
바람직한 실시예에 있어서, 탄화는 섭씨 600-1,000도의 온도에서 1-10 시간 가열하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the carbonization is characterized by heating at a temperature of 600-1,000 degrees Celsius for 1-10 hours.
바람직한 실시예에 있어서, 탄화공정 시 분위기를 진공이나 불활성기체 분위기에서 처리함을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the carbonization process is characterized in that the atmosphere is treated in a vacuum or an inert gas atmosphere.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 증기 분위기는 증기압이 10-6 내지 10-1 mmHg이고 섭씨 300도 내지 600도의 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the lithium metal vapor atmosphere is characterized in that the vapor pressure is 10 -6 to 10 -1 mmHg and heat treatment in the range of 300 degrees Celsius to 600 degrees Celsius.
또한, 본 발명은 리튬이차전지에 있어서, 상기 리튬이차전지의 음전극의 음극활물질 조성물이, 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 바인더; 및 상술된 어느 하나의 음극활물질 소재; 를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, in the present invention, in the lithium secondary battery, the anode active material composition of the negative electrode of the lithium secondary battery is a conductive polymer synthesized using a polymer compound having a hydrogen ion index (pH) in the range of 2-6 in an aqueous solution as a template bookbinder; and any one of the anode active materials described above; It provides a lithium secondary battery comprising a.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 음극활물질 조성물이 전극층의 치밀도 및 전도도 증진을 위한 탄소나노튜브를 더 포함하며, 상기 음극활물질은 실리콘 성분을 유효 성분으로 하는 음극활물질이거나 또는 상기 실리콘 성분에 흑연이 포함된 음극활물질이고, 그리고 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리아크릴산 (PEDOT:PAA)으로서, 상기 PEDOT:PAA의 수분산액에 들어있는 PEDOT:PAA 함량이 1-10% 이거나, 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리말레인산 (PEDOT:PMA)으로서, 상기 PEDOT:PMA 수분산액에 들어있는 PEDOT:PMA 함량이 1-10%인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the anode active material composition further comprises carbon nanotubes for enhancing the density and conductivity of the electrode layer, wherein the anode active material is an anode active material containing a silicon component as an active ingredient, or graphite is included in the silicon component and the conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polyacrylic acid (PEDOT:PAA), and the PEDOT:PAA content in the aqueous dispersion of PEDOT:PAA is 1-10% or poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polymaleic acid (PEDOT:PMA), wherein the PEDOT:PMA content in the PEDOT:PMA aqueous dispersion is 1-10%.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 음극활물질의 실리콘 성분이 실리콘 또는 실리콘계 산화물 성분이며 그리고 실리콘 성분을 유효성분으로 포함하는 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 10-85중량%이거나, 또는 상기 음극활물질이 상기 실리콘 또는 실리콘계 산화물 성분에 흑연이 포함된 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 40-98중량% 인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, when the silicon component of the negative active material is a silicon or a silicon-based oxide component, and the negative active material includes a silicone component as an active ingredient, the content of the negative active material is 10-85% by weight relative to the total solid weight of the negative electrode active material composition Or, when the negative electrode active material is a negative electrode active material containing graphite in the silicon or silicon-based oxide component, the amount of the negative electrode active material is 40-98 wt% based on the total solids weight of the negative electrode active material composition.
본 발명의 기술에 의해 리튬 금속이 부가된 음전극 활물질로 사용하여 제조된 리튬이차전지는 초기 충방전시 비가역 용량을 크게 줄일 수 있어 이로부터 제조된 리튬이온배터리의 용량을 극대화시키는 효과가 나타난다.The lithium secondary battery manufactured using the negative electrode active material to which lithium metal is added by the technology of the present invention can greatly reduce the irreversible capacity during initial charging and discharging, thereby maximizing the capacity of the lithium ion battery manufactured therefrom.
또한, 진공 분위기에서 열처리를 통하여 리튬메탈을 음전극 소재 내외부로 부가 처리된 음전극 활물질을 공기 중으로 꺼내는 순간 공기 중 수분, 산소 등과 반응하여 불꽃이 심하게 발생하는 문제점을 해결한 새로운 음극활물질 소재로서 양산이 용이하여 상업화에 적합하다.In addition, it is a new negative electrode active material that solves the problem of severe sparks by reacting with moisture and oxygen in the air at the moment when the negative electrode active material that has been additionally treated with lithium metal inside and outside the negative electrode material through heat treatment in a vacuum atmosphere is taken out into the air. Therefore, it is suitable for commercialization.
도 1은 리튬 금속을 음극재료에 부가할 수 있는 장치의 개략도이다.1 is a schematic diagram of an apparatus capable of adding lithium metal to an anode material.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예는 흑연, 실리콘 금속입자, SiOx, 이들의 복합물, 카본이 코팅된 실리콘, SiOx, 입자상 또는 와이어상 등과 같은 실리콘 나노구조체, 다공성 카본 내에 실리콘 입자를 형성하여 제조한 카본-실리콘 나노복합체, 여러 원소들이 합금된 상태로 이루어진 활물질 중 이들 성분들의 단일성분으로 이루어지거나 또는 하나 이상을 포함하도록 만든 혼합 활물질 또는 기타 SEI를 형성하는 것으로 알려져 있는 모든 리튬이차전지용 음극 활물질을 리튬금속의 증기 내에서 열처리 한 후 이를 안정화시켜 상기 음극재료에 리튬이 부가되도록 하는 기술을 제공한다.One embodiment of the present invention is graphite, silicon metal particles, SiOx, composites thereof, carbon-coated silicon, SiOx, silicon nanostructures such as particulate or wire form, carbon-silicon prepared by forming silicon particles in porous carbon All negative active materials for lithium secondary batteries known to form a nanocomposite, a mixed active material made of a single component or one or more of these components among active materials in an alloyed state, or other SEI To provide a technology for adding lithium to the negative electrode material by stabilizing it after heat treatment in the interior.
이를 위해 본 발명은 크게 두 가지 공정으로 나뉘어져 있는데, 제1공정은 리튬메탈을 증기화하여 음전극 활물질에 부가하는 단계이고, 제2공정은 이와 같이 리튬메탈이 부가된 음전극 활물질을 안정화시키는 공정이다.To this end, the present invention is largely divided into two processes. The first process is a step of vaporizing lithium metal and adding it to the negative electrode active material, and the second process is a process of stabilizing the negative electrode active material to which lithium metal is added.
먼저, 제1공정은 일정 온도와 압력 또는 진공상태를 유지할 수 있는 반응 챔버 내에 리튬 금속 및 음극활물질(또는 음극소재)을 배치하고, 진공 분위기 하에서 리튬 금속을 가열하여 증발시킴으로써 리튬금속의 증기압이 10-6 내지 10-1 mmHg을 갖도록 한다. 상기 리튬금속의 증기 내에서 음극활물질을 300도 내지 600도의 온도에서 열처리함으로써 증기화된 리튬금속이 음극활물질에 부가되도록 하는 단계이다. (도1 참조).First, in the first process, lithium metal and an anode active material (or anode material) are placed in a reaction chamber capable of maintaining a constant temperature and pressure or a vacuum state, and the vapor pressure of lithium metal is 10 by heating and evaporating the lithium metal in a vacuum atmosphere. -6 to 10 -1 mmHg. This is a step of adding the vaporized lithium metal to the anode active material by heat-treating the anode active material at a temperature of 300 to 600 degrees in the vapor of the lithium metal. (See Figure 1).
이때, 리튬금속의 증기압이 10-6 mmHg 미만으로 하면 진공도가 좋아서 리튬증기 발생이 수월하여 좋기는 하지만 이런 진공도를 유지하기 위해서는 비용이 많이 소요되어 불필요하고, 10-1 mmHg 이상인 경우에는 진공도가 너무 낮아 리튬증기 증발이 잘 안 되어 리튬증기 삽입이 잘 안 되어 불리하다. 또한 열처리 온도가 300도 미만일 경우에는 활물질의 팽창이 적어 리튬금속이 음극활물질 내로 삽입되는 반응속도가 낮아져서 불리하다. 열처리 온도가 600도를 초과하게 되면 음극활물질에 부가되는 리튬금속의 양이 너무 많거나 혹은 리튬금속과 음극활물질의 부반응이 일어날 가능성이 높아 오히려 초기 비가역반응, 즉 초기 충방전 후 쿨롱효율을 떨어뜨릴 가능성이 높아 오히려 불리하다. At this time, if the vapor pressure is less than 10 -6 mmHg of lithium metal is very costly to maintain the degree of vacuum, but this is preferably in good to the degree of vacuum is easily generated lithium vapor unnecessary and not less than 10 -1 mmHg, the vacuum degree is too It is disadvantageous because lithium vapor does not evaporate well, and lithium vapor is not easily inserted. In addition, when the heat treatment temperature is less than 300 degrees, the expansion of the active material is small, and the reaction rate of lithium metal insertion into the negative electrode active material is lowered, which is disadvantageous. If the heat treatment temperature exceeds 600 degrees, the amount of lithium metal added to the negative electrode active material is too large, or a side reaction between the lithium metal and the negative electrode active material is highly likely to occur. The more likely it is, the more disadvantageous it is.
상기 열처리 시간은 통상 1 시간 내지 300 시간의 범위에서 수행하며, 바람직하게는 3 시간 내지 100 시간의 범위에서 수행하는 것이 효과적이다. 리튬금속 부가반응 시간이 1 시간보다 짧으면 리튬금속이 음전극 활물질 내로 충분히 삽입되지 않아 불리하고, 300 시간 이상이면 너무 오래 동안 리튬금속의 부가반응이 진행되어 너무 많은 리튬이 부가되어 활물질 표면에 너무 많은 리튬층을 형성할 우려가 있어 오히려 불리하다.The heat treatment time is usually performed in the range of 1 hour to 300 hours, and preferably, it is effective to perform in the range of 3 hours to 100 hours. If the lithium metal addition reaction time is shorter than 1 hour, lithium metal is not sufficiently inserted into the negative electrode active material, which is disadvantageous. If the lithium metal addition reaction time is longer than 300 hours, the lithium metal addition reaction proceeds for too long and too much lithium is added to the active material surface. There is a risk of forming a layer, which is rather disadvantageous.
용기를 가열하여 리튬 금속을 증기화 함에 있어, 증발된 리튬 금속이 용기 내 기체와 반응하여 다른 물질로 변하거나 또는 음극 재료에 부가되는 공정을 방해하지 않도록 리튬부가반응은 진공 분위기 상태를 유지하는 것이 바람직하다. In vaporizing lithium metal by heating the container, it is recommended to maintain a vacuum atmosphere for the lithium addition reaction so that the evaporated lithium metal does not react with the gas in the container to change into another material or interfere with the process added to the anode material. desirable.
상기 제1공정을 거치는 동안 리튬금속 입자는 활물질 내부로 침투(intercalation)되어 활물질 내부에 리튬이온이 존재하게 된다. 이와 같이 음극활물질 내부에 존재하는 리튬은 활물질과의 합금형태로 존재하게 된다. 이 합금상태는 활물질의 종류에 따라 다른 합금을 이루는데, 예를 들어 실리콘 입자나 SiOx의 경우에는 Si-Li 합금, 흑연의 경우에는 LiC6, LiC12, 또는 다른 활물질의 경우에는 다른 원소와 리튬과의 합금상태를 이룬다. 또한 본 발명의 열처리 과정을 거치면 음극활물질 표면에도 리튬 금속이 존재하게 된다. 이와 같이 표면에 존재하는 리튬금속은 이후 언급되는 제2공정을 거친 후 공기 중으로 꺼낼 때 공기 중의 -OH 기와 이산화탄소와 만나 리튬카보네이트(LiCO3)막을 형성하게 되는데, 이 LiCO3 막이 적당히 형성되면 안정적인 SEI로서 작용하게 된다. 따라서 활물질을 실제초기 충방전 사이클을 거치지 않아도 표면에 안정적인 LiCO3 막이 미리 형성된 음극활물질 재료를 만들 수 있고, 이는 결국 초기 충방전 사이클 시 양극활물질에서 공급되는 리튬이온이 SEI 막을 형성하는데 소모되는 것을 방지하는 역할을 한다. During the first process, lithium metal particles are intercalated into the active material so that lithium ions are present in the active material. As described above, lithium present in the negative electrode active material is present in the form of an alloy with the active material. This alloy state forms different alloys depending on the type of active material, for example, Si-Li alloy in the case of silicon particles or SiOx, LiC 6 , LiC 12 in the case of graphite, or lithium with other elements in the case of other active materials form an alloy with In addition, when the heat treatment process of the present invention is performed, lithium metal is also present on the surface of the negative electrode active material. As described above, when lithium metal present on the surface undergoes the second process mentioned later and is taken out into the air, it meets with -OH groups in the air and carbon dioxide to form a lithium carbonate (LiCO 3 ) film. When this LiCO 3 film is properly formed, stable SEI will act as Therefore, it is possible to make a negative active material material with a stable LiCO 3 film formed in advance on the surface without actually passing the active material through the initial charge/discharge cycle, which in turn prevents the lithium ions supplied from the positive electrode active material from being consumed to form the SEI film during the initial charge/discharge cycle plays a role
제2공정은 상기 기술에 의해 리튬금속이 부가된 음전극 활물질이 대기 중에 노출되면 즉각적으로 공기 중의 수분과 반응하여 불꽃이 발생하는 것을 방지하기 위하여 챔버 내에서 이를 안정화시키는 단계이다. 이를 위해 리튬금속 부가처리가 완료된 후 상온으로 냉각시킨 상태에서 챔버 내에 물 또는 알콜류 등 수산기를 갖는 화합물 이외의 유기용매 또는 액체상의 유기화합물(이하 유기화합물이라 부른다)을 주입하여 리튬금속 처리된 활물질 표면을 이들 화합물로 감싸지도록 처리한다. 고체상의 유기화합물은 모든 리튬부가 처리된 활물질 표면을 처리하기 어렵기 때문에 액체상의 유기화합물이 유리하다는 것은 자명하다. 그러나 고체상의 유기화합물을 사용하려면 이 유기화합물을 물 또는 알콜류 이외의 유기용매에 미리 녹여 사용하면 된다. 본 단계에서 사용하는 유기화합물은 표면의 리튬에서 불꽃이 발생하지 않도록 하는 단계이기 때문에 알콜류 화합물이 아니면 어느 것이나 사용 가능하기 때문에 물 또는 알콜류 이외의 유기화합물이라면 특별한 종류에 한정할 필요가 없음은 자명하다. The second process is a step of stabilizing the negative electrode active material to which lithium metal is added by the above technology in order to prevent sparks from being generated by immediately reacting with moisture in the air when exposed to the atmosphere. To this end, after the lithium metal addition treatment is completed, an organic solvent other than a compound having a hydroxyl group such as water or alcohol or a liquid organic compound (hereinafter referred to as an organic compound) is injected into the chamber while cooling to room temperature, and the surface of the active material treated with lithium metal is treated to be wrapped with these compounds. It is self-evident that the liquid organic compound is advantageous because it is difficult to treat the surface of the active material treated with all lithium parts for the solid organic compound. However, in order to use a solid organic compound, it is sufficient to dissolve the organic compound in water or an organic solvent other than alcohol in advance. Since the organic compound used in this step is a step to prevent sparks from the lithium on the surface, any organic compound other than alcohol can be used. .
리튬처리된 활물질을 안정화시키는 단계에서 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 나노물질을 유기용매에 혼합하여 리튬처리된 활물질 표면에 붙도록 하고 이를 꺼내어 유기용매를 완전히 휘발시켜 카본계 나노물질이 붙어있는 상태의 리튬처리된 활물질을 만들어 사용하면 활물질의 표면전도도를 증가시킬 수 있어 유리하다. In the step of stabilizing the lithium-treated active material, carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes and graphene are mixed with an organic solvent to adhere to the surface of the lithium-treated active material, and the organic solvent is completely volatilized to attach the carbon-based nanomaterials. It is advantageous because the surface conductivity of the active material can be increased by making and using the lithium-treated active material in the present state.
제2공정을 통하여 안정화된 리튬부가된 활물질을 대기 중으로 꺼내어도 불꽃이 발생되지 않는다. 그러나 제2공정을 통한 안정화 작업을 거친 후 다시 600-1000도 범위의 온도에서 1-10시간 열처리하여 이들 유기화합물을 탄화시켜 표면에 탄화층을 형성하는 과정을 거치면 표면에 탄소층을 갖는 활물질을 얻을 수 있어 더욱 안정된 활물질을 얻을 수 있다.Even if the lithium-added active material stabilized through the second process is taken out into the atmosphere, no flame is generated. However, after stabilizing through the second process, heat treatment at a temperature in the range of 600-1000 degrees for 1-10 hours to carbonize these organic compounds to form a carbonized layer on the surface of the active material having a carbon layer on the surface It is possible to obtain a more stable active material.
탄화온도가 600도 미만이면 탄화반응이 잘 안 일어나거나 시간이 오래 걸려 불리하고, 1,000도 이상이면 온도가 너무 높아 급격한 탄화가 일어나 효율을 떨어뜨릴 가능성이 높아 오히려 불리하다. 또한 탄화시간이 1 시간 미만이면 너무 짧아 탄화가 충분하지 못하게 되어 불리하고, 10 시간 이상이면 너무 오랜 시간 불필요하게 가열할 필요가 없어 의미가 없다. 이 탄화공정은 진공이나 불활성기체, 특히 알곤 기체 분위기에서 수행하여 탄화공정 중 활물질의 손실을 줄이는 것이 유리하다. If the carbonization temperature is less than 600 degrees, the carbonization reaction does not occur well or it takes a long time, which is disadvantageous, and if the carbonization temperature is more than 1,000 degrees, the temperature is too high and there is a high possibility that rapid carbonization occurs, which is rather disadvantageous. In addition, if the carbonization time is less than 1 hour, it is too short and the carbonization is not sufficient, which is disadvantageous, and if it is more than 10 hours, it is meaningless because there is no need for unnecessary heating for too long. It is advantageous to reduce the loss of the active material during the carbonization process by performing the carbonization process in a vacuum or an inert gas atmosphere, particularly an argon gas atmosphere.
본 발명의 기술에 의해 처리된 리튬이 부가된 음전극 활물질(음극활물질 소재)은 기존의 방법에 의하여 활물질 조성물 슬러리를 제조하고, 이를 극판에 적정 두께로 전극층을 형성하여 리튬이온배터리를 제조한다.The lithium-added negative electrode active material (negative electrode active material material) treated by the technology of the present invention prepares an active material composition slurry by a conventional method, and forms an electrode layer with an appropriate thickness on the electrode plate to manufacture a lithium ion battery.
본 발명은 음전극 활물질 재료(음극활물질 소재)를 처리하는 기술이기 때문에 이를 이용하여 리튬이온배터리용 활물질 조성물 슬러리에 사용되는 바인더는 종류에 상관없이 어느 것이나 사용 가능하다. 그러나 극대화된 충방전 용량을 위하여는 폴리비닐리덴플로라이드 (polyvinylidene fluoride: PVDF) 또는 카복시메틸셀루로오스(carboxymethylcellulose: CMC) 등과 같이 전기적으로 절연성인 바인더보다는 전기적으로 전도성을 띠는 전도성 고분자 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. Since the present invention is a technique for processing a negative electrode active material material (negative electrode active material material), any binder used in the active material composition slurry for a lithium ion battery using this can be used regardless of the type. However, for maximized charge/discharge capacity, an electrically conductive conductive polymer binder is used rather than an electrically insulating binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or carboxymethylcellulose (CMC). It is preferable to do
전도성 고분자를 바인더로 사용할 경우 전도성 고분자를 만들기 위한 템플레이트 화합물의 수용액에서의 산도(수소이온지수: pH)가 가능한 한 높은 것(약산)을 사용하는 것이 유리하다. 즉, 폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate: PSSA)와 같이 산도가 2 이하인 강산의 화합물을 템플레이트로 사용하여 전도성 고분자를 합성하고 이를 바인더로 사용하면 PSSA의 음이온 성분이 리튬이온을 전기적으로 붙잡고 있어 리튬이온의 소모를 증가시키고, 극판 등의 금속물질을 부식시켜 극판과 전극층과의 접착력을 저하시킬 우려가 있어 불리하다. 따라서 수용액에서의 산도가 최소한 2.0 보다 높은 약산의 화합물을 사용하는 것이 유리하다.When a conductive polymer is used as a binder, it is advantageous to use one (weak acid) with as high an acidity (hydrogen ion index: pH) as possible in the aqueous solution of the template compound for making the conductive polymer. In other words, when a conductive polymer is synthesized using a compound of a strong acid with an acidity of 2 or less as a template, such as polystyrenesulfonate (PSSA), as a binder, the anion component of PSSA electrically holds lithium ions, so lithium ions are consumed. It is disadvantageous because there is a risk of reducing the adhesion between the electrode plate and the electrode layer by increasing the polarity and corroding metal materials such as the electrode plate. Therefore, it is advantageous to use a weak acid compound having an acidity of at least 2.0 in aqueous solution.
바람직하게는 수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 바인더를 사용하는 것이 좋다. 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리아크릴산 (PEDOT:PAA)으로서, 상기 PEDOT:PAA의 수분산액에 들어있는 PEDOT:PAA 함량이 1-10% 인 것이 바람직하다. 또는 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리말레인산 (PEDOT:PMA)으로서, 상기 PEDOT:PMA 수분산액에 들어있는 PEDOT:PMA 함량이 1-10%인 것이 바람직하다.Preferably, it is preferable to use a conductive polymer binder synthesized using a polymer compound having a hydrogen ion index (pH) in the range of 2-6 in an aqueous solution as a template. The conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polyacrylic acid (PEDOT:PAA), and the PEDOT:PAA content in the aqueous dispersion of PEDOT:PAA is preferably 1-10%. Alternatively, the conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polymaleic acid (PEDOT:PMA), and the PEDOT:PMA content in the PEDOT:PMA aqueous dispersion is preferably 1-10%.
전도성 고분자를 바인더로 사용할 경우 전극층의 전기전도도를 더욱 좋게 하고 전극층 자체의 치밀도를 증진시키기 위하여 탄소나노튜브를 함께 사용하면 더욱 효과적이다. 본 발명자들의 실험 결과, 용량의 높은 실리콘계 음극 활물질의 경우, 음전극 활물질, 전도성 고분자 바인더 및 탄소나노튜브만을 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하여 리튬이온배터리를 제조할 경우 높은 충방전 사이클 특성을 보였다.When a conductive polymer is used as a binder, it is more effective to use carbon nanotubes together to improve the electrical conductivity of the electrode layer and increase the density of the electrode layer itself. As a result of the experiments of the present inventors, in the case of a high capacity silicon-based negative active material, a lithium ion battery was prepared by mixing only the negative electrode active material, a conductive polymer binder, and carbon nanotubes to prepare an active material slurry. It showed high charge/discharge cycle characteristics.
탄소나노튜브는 종횡비(aspect ratio)가 커서 전기전도도를 유지하는 네트워크를 형성하기에 유리하고 또한 종횡비가 큰 탄소나노튜브를 사용함으로서 이로부터 형성된 전극층의 조직치밀도가 높아 반복적인 팽창/수축 과정에서도 치수안정성이 좋아지는 효과가 있다. 또한 이로부터 극판과 전극층과의 접착력도 향상되는 것으로 확인되었다.Carbon nanotubes have a large aspect ratio, which is advantageous for forming a network that maintains electrical conductivity. Also, since carbon nanotubes with a large aspect ratio are used, the tissue density of the electrode layer formed therefrom is high, even in repeated expansion/contraction processes. It has the effect of improving dimensional stability. In addition, it was confirmed that the adhesion between the electrode plate and the electrode layer was also improved.
본 발명에 사용 가능한 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽, 또는 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 것이나 사용 가능한데, 이들 중 어느 한 종류 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Any one of single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotubes can be used as the carbon nanotubes usable in the present invention, and any one or more of these can be used in combination.
탄소나노튜브의 함량은 전도성 고분자 바인더의 고형분의 무게 대비 5-300 중량% 사용하면 된다. 탄소나노튜브의 함량이 5중량%보다 작으면 함량이 너무 작아 탄소나노튜브를 사용하는 효과가 작아 불리하고, 300중량%보다 많으면 탄소나노튜브 함량이 너무 높아 점도가 급증하여 취급이 어렵거나 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 비례적으로 증가하지 않아 많은 양의 탄소나노튜브를 사용할 필요가 없다.The content of carbon nanotubes may be used in an amount of 5-300% by weight based on the weight of the solid content of the conductive polymer binder. If the content of carbon nanotubes is less than 5% by weight, the content is too small and the effect of using carbon nanotubes is small, which is disadvantageous. There is no need to use a large amount of carbon nanotubes because the effect of improving cycle characteristics does not increase proportionally.
상기 음극활물질 조성물에서 음극활물질 및 바인더의 혼합비율은 한정되지 않고 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 본 발명의 리튬삽입 후 안정화 처리된 활물질을 이용하여 음극활물질 슬러리를 만드는 과정 또한 종래 기술이 적용될 수 있음은 자명하므로, 본 발명에서는 더 이상 언급하지 않기로 한다.The mixing ratio of the anode active material and the binder in the anode active material composition is not limited and can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, and the process of making a cathode active material slurry using the active material stabilized after insertion of lithium of the present invention is also a prior art Since it is obvious that this can be applied, it will not be mentioned any more in the present invention.
본 발명의 기술이 음극활물질 내로 리튬증기를 이용하여 리튬원자를 활물질 내로 부가하는 기술이기 때문에 어떤 종류의 활물질이건 모두 적용 가능하다. 특히 열을 가하여 활물질을 열팽창시킨 상태에서 리튬금속을 부가하는 과정이라 리튬금속의 삽입이 특히 수월하고 이후 안정화 처리한 활물질을 이용하면 초기 쿨롱효율을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라 잔존용량도 증가시켜 배터리의 잔존용량을 크게 향상시킬 수 있어 배터리의 용량을 향상시키는데 매우 효과적이다.Since the technology of the present invention is a technology of adding lithium atoms into the active material by using lithium vapor into the anode active material, any kind of active material is applicable. In particular, since it is a process of adding lithium metal while the active material is thermally expanded by applying heat, insertion of lithium metal is particularly easy. It is very effective in improving the capacity of the battery as it can significantly improve the remaining capacity.
따라서 상술한 기술은 SiOx 뿐만 아니라 SiOx 이외의 음극용 활물질, 예를 들어 흑연, SiOx, 실리콘 금속, 또는 이들 활물질을 혼합하여 제조한 혼합활물질, SiOx-카본, Si-카본 등 표면에 카본층이 형성되어 있는 음극활물질, 카본-실리콘 금속 또는 카본-SiOx, 입자상, 와이어상 또는 기타 특별한 형상을 갖는 구조체, 내부 또는 외부에 기공이 존재하도록 다공성 활물질 또는 내부 구멍에 실리콘 금속이 위치도록 제조한 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 활물질, 다른 원소와 합금 형태로 이루어진 활물질 및 기타 음전극용 활물질 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어진 음극활물질 등 거의 모든 활물질에 공히 적용 가능하다.Therefore, the above-described technique is not only SiOx, but also active materials for negative electrodes other than SiOx, for example, graphite, SiOx, silicon metal, or a mixed active material prepared by mixing these active materials, SiOx-carbon, Si-carbon, etc. A carbon layer is formed on the surface Anode active material, carbon-silicon metal or carbon-SiOx, particle, wire, or other special shape structure, porous active material so that pores exist inside or outside, or carbon nanotube manufactured so that silicon metal is located in the internal hole It is applicable to almost all active materials such as carbon-based active materials such as , graphene, active materials made of alloys with other elements, and anode active materials made of any one or more of other active materials for negative electrodes.
본 발명에서 상기 리튬을 부가하는 기술은, In the present invention, the technique of adding lithium is
(1) 먼저 음전극 활물질과 리튬 메탈을 열처리 챔버 내에 위치하도록 하는 단계;(1) first placing the negative electrode active material and lithium metal in a heat treatment chamber;
(2) 챔버 내 분위기를 10-6 내지 10-1 mmHg이 되도록 진공상태를 만드는 단계;(2) creating a vacuum state such that the atmosphere in the chamber is 10 -6 to 10 -1 mmHg;
(3) 섭씨 300도 내지 600도의 범위에서 열처리하여 리튬을 음전극 활물질 내외부로 부가하는 단계; (이하 별도 언급이 없는 한 모든 온도는 섭씨 온도를 의미한다)(3) adding lithium to the inside and outside of the negative electrode active material by heat treatment in the range of 300 to 600 degrees Celsius; (All temperatures refer to degrees Celsius unless otherwise noted)
(4) 챔버 온도를 상온으로 냉각시킨 후 물이 아닌 다른 용매 또는 액체를 챔버 내에 주입하여 리튬부가 처리된 음전극 활물질의 표면을 일차로 안정화시키는 단계;(4) primarily stabilizing the surface of the negative electrode active material treated with lithium by injecting a solvent or liquid other than water into the chamber after cooling the chamber temperature to room temperature;
(5) 이를 다시 600-1,000도의 온도에서 재처리하여 리튬 부가된 음전극 활물질 표면에 탄소막을 형성하여 최종 안정화시키는 단계; 를(5) re-processing this again at a temperature of 600-1,000 degrees to form a carbon film on the surface of the negative electrode active material to which lithium is added, thereby finally stabilizing it; cast
거쳐 리튬 부가된 음전극 활물질을 수득하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that a lithium-added negative electrode active material is obtained.
이하 본 발명의 내용을 비교예 및 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시예와 비교예에 나오는 충방전 사이클 시험용 배터리는 가장 많이 사용되는 활물질인 흑연과 이론용량이 큰 것으로 알려져 있는 SiOx를 사용하였으며, 모두 2032 코인형 하프셀을 이용하였다. 이때 상대 전극은 리튬금속 호일을 사용하였으며, 바인더로는 PEDOT:PAA(CNPS사, 한국)를 사용하였으며, 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(CNPS사, 한국)를 사용하였다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail through comparative examples and examples. The batteries for the charge/discharge cycle test in Examples and Comparative Examples of the present invention used graphite, which is the most used active material, and SiOx, which is known to have a large theoretical capacity, and all 2032 coin-type half cells were used. In this case, lithium metal foil was used as the counter electrode, PEDOT:PAA (CNPS, Korea) was used as a binder, and multi-walled carbon nanotubes (CNPS, Korea) were used as the carbon nanotube. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
SiOx는 실리콘 옥사이드 내에 존재하는 실리콘 결정의 함량에 따라 다양한 용량의 SiOx를 제조할 수 있는데, 본 발명에 주로 사용한 SiOx는 이론용량이 1,400 mAh/g인 것을 사용하였다. 그러나 다른 이론용량의 SiOx도 본 발명의 기술을 그대로 적용할 수 있음은 당업 종사자라면 쉽게 알 수 있는 것이므로, 본 발명의 기술을 어느 범위의 이론용량을 갖는 SiOx에 한정되는 것이 아님은 자명하다. 또한 본 발명의 기술은 초기 쿨롱효율이 낮은 것으로 알려져 있는 실리콘 금속 또는 SiOx 등 실리콘계 활물질에 특히 효과적이다. 그러나 쿨롱효울이 비교적 높은 것으로 알려져 있는 흑연 등과 같은 활물질에도 공히 적용됨은 자명하다.SiOx can produce SiOx of various capacities depending on the content of silicon crystals present in silicon oxide. For SiOx mainly used in the present invention, a theoretical capacity of 1,400 mAh/g was used. However, it is obvious to those skilled in the art that the technology of the present invention can be applied to SiOx of other theoretical capacities as it is, so that the technology of the present invention is not limited to SiOx having a theoretical capacity in a certain range. In addition, the technology of the present invention is particularly effective for silicon-based active materials such as silicon metal or SiOx, which are known to have low initial coulombic efficiency. However, it is self-evident that it is equally applied to active materials such as graphite, which is known to have a relatively high coulombic effect.
본 발명은 초기 비가역성을 향상시키기 위한 것으로서, 이하 비교예 및 실시예에서 언급하는 충전용량 및 방전용량 및 이를 바탕으로 계산된 쿨롱효율은 별도의 언급이 없는 한 초기, 즉 첫 번째 충방전 사이클 시의 충전용량 및 방전용량을 의미하는 것이다. The present invention is intended to improve initial irreversibility, and the charging capacity and discharging capacity mentioned in Comparative Examples and Examples below, and the Coulombic efficiency calculated based on the charging capacity and discharging capacity, unless otherwise specified, are initially, that is, at the time of the first charge/discharge cycle. It refers to the charge capacity and the discharge capacity.
<비교예 1> 미처리 SiOx 성능<Comparative Example 1> Untreated SiOx performance
비교예 1은 음극활물질로서 SiOx(이론용량: 1,400 mAh/g)를 사용하여 이를 전도성고분자 바인더(CNPS사, 한국)와 다중벽 탄소나노튜브를 60:20:20(SiOx:바인더:탄소나노튜브)중량% 비율로 물을 용매로 사용하여 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하였다. 이 음극활물질 조성물을 구리박판으로 이루어진 전류집전체에 통상의 공정으로 음전극을 제조하였다. 이때 음전극층의 두께는 건조 후 15 미크론이 되도록 하였다.Comparative Example 1 used SiOx (theoretical capacity: 1,400 mAh/g) as an anode active material and mixed it with a conductive polymer binder (CNPS, Korea) and multi-walled carbon nanotubes 60:20:20 (SiOx: binder: carbon nanotubes) ) was mixed using water as a solvent in a weight % ratio to prepare an anode active material composition. A negative electrode was prepared by applying the negative electrode active material composition to a current collector made of a thin copper plate in a conventional process. At this time, the thickness of the negative electrode layer was set to 15 microns after drying.
전해질로는 1.3몰 LiPF6가 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트의 혼합용매(무게비로 1:1:1)에 플로로에틸레카보네이트를 7중량부 더 혼합하여 전해질로 사용하였다.As the electrolyte, 7 parts by weight of fluoroethyl lecarbonate was further mixed in a mixed solvent of 1.3 mol LiPF 6 ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate (by weight ratio of 1:1:1), and used as an electrolyte.
상기 음극 및 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 2032 타입의 코인형 하프셀 (coin-type half cell)을 제조하였다. 상대전극은 리튬호일을 사용하였다. 셀테스트는 25℃에서 0.02 C로 충방전을 실시하면서 초기 쿨롱(Coulomb) 효율을 측정하였다. 이때, 쿨롱효율(%)는 충전용량과 방전용량의 비율로 계산하였다. 쿨롱효율은 충방전시의 비가역 용량을 나타내거나 또는 리튬이온의 손실을 평가하는 척도로 이용될 수 있다. A 2032-type coin-type half cell was manufactured by a conventional process using the negative electrode and the electrolyte. As the counter electrode, lithium foil was used. In the cell test, the initial Coulomb efficiency was measured while charging and discharging at 0.02 C at 25°C. At this time, the coulombic efficiency (%) was calculated as the ratio of the charge capacity and the discharge capacity. The coulombic efficiency can be used as a measure to indicate irreversible capacity during charging and discharging or to evaluate the loss of lithium ions.
비교예 1에서 리튬금속이 부가처리되지 않은 미처리 SiOx를 음극활물질로 하여 음극을 제조했을 경우, 초기 충전용량은 1,350 mAh/g, 초기 방전용량은 878 mAh/g이었으며, 초기 쿨롱효율은 약 65 % 정도로 측정되었다. 즉, SiOx의 이론용량의 약 65 % 정도만 사용할 수 있음을 의미한다.In Comparative Example 1, when an anode was manufactured using untreated SiOx, which is not treated with lithium metal, as an anode active material, the initial charge capacity was 1,350 mAh/g and the initial discharge capacity was 878 mAh/g, and the initial coulombic efficiency was about 65%. was measured as That is, it means that only about 65% of the theoretical capacity of SiOx can be used.
<비교예 2> SiOx의 리튬금속 처리<Comparative Example 2> Lithium metal treatment of SiOx
비교예 2는 반응챔버 내에 SiOx를 하부에 놓고 그 밑에 리튬금속를 놓고, 그 밑의 부분을 가열하도록 설계된 용기를 이용하여, SiOx에 리튬증기가 쪼여 활물질 내에 리튬금속이 삽입되도록 하였다. 이때 리튬금속 쪼가리가 위치한 부분을 섭씨 450도의 온도로 20시간 가열하였다. 리튬증기를 쪼이기 전에 챔버 내는 진공상태로 만든 후 여기에 알곤가스를 채운 후 다시 진공으로 만드는 과정을 3회 반복하여 내부를 진공상태로 만든 후 가열처리하였다. 그리고 챔버의 위부분에는 냉각장치를 달아서 리튬증기가 위로 올라가면 냉각장치를 만나서 다시 챔버 하부로 떨어지도록 하였다. 이때 사용한 SiOx의 양은 20 그램이었고 리튬금속의 양은 5 그램이었다.In Comparative Example 2, lithium metal was inserted into the active material by irradiating lithium vapor into the SiOx by using a container designed to place SiOx at the lower part in the reaction chamber, place lithium metal under it, and heat the part under it. At this time, the portion where the lithium metal fragment was located was heated at a temperature of 450 degrees Celsius for 20 hours. After making the inside of the chamber in a vacuum state before irradiating lithium vapor, the process of filling it with argon gas and making the vacuum again was repeated 3 times to make the inside vacuum and then heat treatment. And a cooling device was attached to the upper part of the chamber so that when lithium vapor rises, it meets the cooling device and falls back to the lower part of the chamber. At this time, the amount of SiOx used was 20 grams and the amount of lithium metal was 5 grams.
모든 처리가 완료된 후 챔버 내에 알곤가스를 다시 채운 후 챔버가 냉각되기를 기다렸다가, 챔버의 뚜껑을 열고 내부의 SiOx를 대기 중으로 꺼냈다.After all processing was completed, the chamber was refilled with argon gas, waited for the chamber to cool, and then the lid of the chamber was opened and the SiOx inside was taken out into the atmosphere.
상기 기술에 의해 리튬금속 처리된 SiOx를 반응챔버에서 공기 중으로 꺼내는 과정 중 SiOx가 갑자기 불꽃이 발생하여 리튬금속 부가처리된 SiOx의 상당부분이 손상되는 문제점이 발생하였다.During the process of taking out the lithium metal-treated SiOx from the reaction chamber into the air by the above technique, the SiOx suddenly sparked, causing a problem in that a significant portion of the lithium metal-treated SiOx was damaged.
리튬금속이 부가처리된 SiOx가 상당부분 손상되기는 하였으나, 손상 안된 일부 SiOx를 모은 후 이에 대한 리튬금속의 함유량을 측정하고, 이를 이용하여 하프셀 테스트를 진행하였다. 리튬금속의 함유량은 ICP-AES(유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기: Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer: ICP-AES)를 이용하여 측정한 결과 리튬증기 처리된 SiOx 내에 함유된 리튬의 함량은 약 3,500 ppm인 것으로 측정되었다.Although the SiOx treated with lithium metal was significantly damaged, some undamaged SiOx was collected and the lithium metal content was measured, and a half-cell test was conducted using this. The content of lithium metal was measured using ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer: ICP-AES). As a result, the content of lithium contained in SiOx treated with lithium vapor was about 3,500 ppm. was measured.
리튬금속 부가처리 후 손상 안 된 일부 SiOx를 모아 비교예 1의 방법으로 하프셀을 만들어 셀테스트를 진행하였다. 이에 대한 셀테스트 결과 충전용량은 1,370 mAh/g, 방전용량은 1,093 mAh/g이었으며, 쿨롱효율은 79.8%로 측정되었다.After lithium metal addition treatment, some undamaged SiOx was collected and a half cell was made by the method of Comparative Example 1, and a cell test was performed. As a result of the cell test, the charge capacity was 1,370 mAh/g and the discharge capacity was 1,093 mAh/g, and the coulombic efficiency was measured to be 79.8%.
이들 비교예 1-2를 통하여 리튬금속을 증기상태로 SiOx에 부가처리하면 쿨롱효율이 상당히 높아짐을 알 수 있었다. Through these Comparative Examples 1-2, it was found that when lithium metal was additionally treated with SiOx in a vapor state, the Coulombic efficiency was significantly increased.
그러나 리튬금속 부가처리 후 대기 중으로 꺼내는 과정 중 공기 중의 습기와 산소를 만나면 급격한 발열반응을 일으켜 리튬금속이 부가처리된 SiOx가 불꽃을 발생시켜 상당량이 손상되어 사용할 수 없음을 알 수 있다. However, when it encounters moisture and oxygen in the air during the process of taking it out to the atmosphere after additional treatment with lithium metal, it causes a rapid exothermic reaction, causing SiOx treated with lithium metal to generate a flame, and it can be seen that a significant amount is damaged and cannot be used.
따라서 리튬금속을 부가처리하여 SiOx의 낮은 쿨롱효율을 향상시키기 위해서는 리튬금속 부가처리 후 대기 중으로 꺼낼 때 급격한 발열반응에 의한 불꽃발생을 방지하는 기술의 발명이 필요함을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that in order to improve the low coulombic efficiency of SiOx by additional treatment of lithium metal, it was necessary to invent a technology for preventing sparks due to rapid exothermic reaction when taking out into the atmosphere after additional treatment of lithium metal.
<실시예 1> 리튬금속 처리 후 안정화(유기화합물 처리) 공정<Example 1> Lithium metal treatment after stabilization (organic compound treatment) process
실시예 1은 SiOx에 리튬금속 부가처리 후 대기 중으로 꺼내는 과정 중 발생하는 불꽃발생을 방지하는 기술에 관한 것이다.Example 1 relates to a technology for preventing sparks occurring during the process of taking out lithium metal to SiOx to the atmosphere after additional treatment.
본 실시예 1은 비교예 2의 방법으로 리튬증기를 발생시켜 SiOx에 리튬금속을 부가처리한 후 대기 중으로 꺼내기 전에 챔버 내에 수산기가 전혀 없는 유기화합물인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 주입하여 리튬금속이 부가처리된 SiOx 표면에 EDOT 분자가 붙도록 유도하였다. In this Example 1, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), an organic compound having no hydroxyl group in the chamber, was added to SiOx by adding lithium metal to SiOx by generating lithium vapor in the method of Comparative Example 2 and removing it to the atmosphere. By injection, EDOT molecules were induced to attach to the surface of SiOx treated with lithium metal.
이때 EDOT 주입은 챔버의 뚜껑을 열고 EDOT를 드로핑(dropping) 하면서 SiOx를 저어주어 SiOx 표면에 EDOT를 골고루 적셔주었다.At this time, the EDOT injection opened the lid of the chamber and stirred the SiOx while dropping the EDOT to evenly wet the EDOT on the SiOx surface.
표면에 EDOT 처리된 리튬금속이 부가처리되고 이후 EDOT로 후처리된 SiOx를 대기 중으로 꺼낼 때에는 불꽃반응이 전혀 일어나지 않았다.When EDOT-treated lithium metal was additionally treated on the surface and SiOx post-treated with EDOT was taken out into the atmosphere, no spark reaction occurred.
상기 기술로 처리된 SiOx를 수득하여 다시 150도의 온도에서 3시간 방치하여 여분의 EDOT를 증발시킨 후 비교예 2의 방법과 동일하게 셀테스트를 진행한 결과, 충전용량은 1,340 mAh/g, 방전용량은 1,115 mAh/g으로 측정되어 쿨롱효율이 약 83.2%이었다. ICP-AES를 이용하여 측정한 리튬의 함량은 약 3,259 ppm이었다.After obtaining the SiOx treated with the above technique and leaving it at 150°C for 3 hours to evaporate the excess EDOT, the cell test was conducted in the same manner as in Comparative Example 2, the charge capacity was 1,340 mAh/g, the discharge capacity was measured as 1,115 mAh/g, and the coulombic efficiency was about 83.2%. The lithium content measured using ICP-AES was about 3,259 ppm.
실시예 1과 비교예 2의 결과를 비교하면 실시예 1의 기술에 의해 리튬금속이 부가처리된 SiOx 표면을 수산기가 없는 유기화합물인 EDOT로 후처리하면 리튬금속이 부가처리된 SiOx를 반응 챔버에서 대기 중으로 꺼낼 때 불꽃반응이 전혀 일어나지 않아 SiOx의 손실이 거의 없음을 알 수 있었다. 또한 리튬금속 부가처리 후 그 표면에 유기화합물을 표면처리해도 용량 및 이를 근거로 계산된 초기 쿨롱효율은 비교예 2에 비하여 조금 향상된 결과를 얻었다. Comparing the results of Example 1 and Comparative Example 2, when the surface of SiOx treated with lithium metal according to the technique of Example 1 was post-treated with EDOT, an organic compound without a hydroxyl group, SiOx treated with lithium metal was added in the reaction chamber. It can be seen that there is almost no loss of SiOx because no spark reaction occurs when taken out into the atmosphere. In addition, even if the surface was treated with an organic compound after the lithium metal addition treatment, the capacity and the initial coulombic efficiency calculated based on the capacity were slightly improved compared to Comparative Example 2.
<실시예 2> 탄소나노튜브 혼합된 EDOT 첨가<Example 2> Carbon nanotube mixed EDOT addition
실시예 2는 탄소나노튜브가 1중량% 분산되어 있는 EDOT를 사용하고, 반응 챔버에서 안정화 처리 후 대기 중으로 꺼낸 후 150도의 온도에서 EDOT를 완전히 증발시킨 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하다. 본 실시예에 사용한 탄소나노튜브가 분산된 EDOT는 다중벽탄소나노튜브를 EDOT 무게 대비 1중량%가 되도록 첨가한 후 초음파 분산기 및 3롤밀을 이용하여 탄소나노튜브를 분산하였다. Example 2 is the same as Example 1 except that EDOT in which 1 wt% of carbon nanotubes are dispersed is used, and EDOT is completely evaporated at a temperature of 150°C after being taken out to the atmosphere after stabilization treatment in the reaction chamber. In the EDOT in which the carbon nanotubes were dispersed used in this Example, the multi-walled carbon nanotubes were added to 1% by weight based on the weight of the EDOT, and then the carbon nanotubes were dispersed using an ultrasonic disperser and a three-roll mill.
리튬금속 처리 후에 탄소나노튜브가 분산되어 있는 EDOT로 다시 표면처리된 SiOx를 대기 중으로 꺼낼 때에는 불꽃이 일어나지 않았다.When the SiOx surface-treated with EDOT in which carbon nanotubes were dispersed was taken out into the atmosphere after lithium metal treatment, no sparks were generated.
상기 기술로 처리된 SiOx를 수득하여 다시 150도의 온도에서 3시간 방치하여 여분의 EDOT를 증발시킨 후 비교예 2의 방법과 동일하게 셀테스트를 진행한 결과, 충전용량은 1350 mAh/g, 방전용량은 1,149 mAh/g으로 측정되었고 이로부터 계산된 초기 쿨롱효율은 85.1% 실시예 1 결과보다 높은 초기 쿨롱효율을 얻었다.After obtaining the SiOx treated by the above technique and leaving it at 150°C for 3 hours to evaporate the excess EDOT, the cell test was conducted in the same manner as in Comparative Example 2, the charge capacity was 1350 mAh/g, the discharge capacity was measured to be 1,149 mAh/g, and the calculated initial coulombic efficiency was 85.1%, which obtained an initial coulombic efficiency higher than the result of Example 1.
<실시예 3> 유기화합물 처리 후 탄화공정<Example 3> Carbonization process after organic compound treatment
실시예 3은 실시예 1의 기술에 의해 리튬금속이 부가처리된 SiOx를 대기 중으로 꺼내기 전에 유기화합물로 표면처리한 후 이를 다시 후처리(탄화처리)를 통하여 쿨롱효율을 더욱 향상시키기 위한 기술이다.Example 3 is a technique for further improving the coulombic efficiency through post-treatment (carbonization treatment) after surface-treating the SiOx treated with lithium metal with an organic compound before taking it out into the atmosphere by the technique of Example 1.
실시예 3은 실시예 1의 과정을 거친 표면에 유기화합물이 처리된 SiOx를 대기 중으로 꺼내어 여분의 유기화합물을 제거한 후 이를 다시 진공전기로에 넣고 800도의 온도에서 3시간 가열하여 SiOx의 표면에 있는 EDOT를 탄화시키는 과정을 거쳐 최종 SiOx를 얻었다.In Example 3, the organic compound-treated SiOx on the surface subjected to the process of Example 1 was taken out into the atmosphere to remove the excess organic compound, then put it back into a vacuum electric furnace and heated at 800°C for 3 hours to EDOT on the surface of SiOx Through the process of carbonizing the final SiOx was obtained.
상기 기술로 처리된 최종 SiOx를 이용한 셀테스트 과정은 음전극층용 활물질을 최종 탄화처리된 것을 사용한 것을 제외한 나머지는 비교예 1과 동일하다.The cell test process using the final SiOx treated with the above technique is the same as Comparative Example 1 except that the final carbonized active material for the negative electrode layer is used.
상기 기술로 제조된 하프셀에 대한 충전용량은 1,375 mAh/g, 방전용량은 1,203 mAh/g으로 측정되었으며, 이를 기준으로 계산된 쿨롱효율은 87.5%이다.The charge capacity for the half-cell manufactured by the above technique was measured to be 1,375 mAh/g and the discharge capacity was measured to be 1,203 mAh/g, and the calculated coulombic efficiency based on this was 87.5%.
<실시예 4> Graphite/SiOx 혼합활물질에 대한 처리<Example 4> Treatment of graphite/SiOx mixed active material
실시예 4는 음극활물질을 흑연과 SiOx를 혼합한 혼합활물질(흑연/SiOx 무게비율: 80/20중량부, 이론용량: 577.6 mAh/g)을 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 1 및 3과 동일하다. 셀을 제조하기 위한 음전극용 슬러리의 조성은 혼합활물질:바인더:탄소나노튜브의 중량% 비율은 85:10:5이다. 즉, 리튬금속의 부가처리는 실시예 1의 방법을 사용하여 리튬금속을 부가처리하였고, 이후 불꽃발생을 방지하기 위한 안정화 과정은 실시예 3의 방법을 사용하였다. 실시예 4의 기술로 제조된 하프셀은 70회 사이클 시험을 진행하였다.Example 4 is the same as in Examples 1 and 3 except for using a mixed active material (graphite/SiOx weight ratio: 80/20 parts by weight, theoretical capacity: 577.6 mAh/g) mixed with graphite and SiOx as the negative electrode active material . The composition of the slurry for a negative electrode for manufacturing a cell is 85:10:5 in a weight % ratio of mixed active material:binder:carbon nanotube. That is, for the additional treatment of lithium metal, the method of Example 1 was used to additionally treat lithium metal, and then the method of Example 3 was used for the stabilization process to prevent spark generation. The half cell manufactured by the technique of Example 4 was subjected to 70 cycle tests.
상기 기술에 의해 제조된 안정화된 혼합활물질을 이용하여 셀테스트를 진행한 결과, 1회 충전효율은 563 mAh/g, 방전용량은 521 mAh/g으로 측정되었고, 이를 근거로 계산된 쿨롱효율은 약 92.5%이었다. 이와 같이 높은 쿨롱효율이 나온 이유는 쿨롱효율이 높은 흑연도 리튬금속 부가공정 중 함께 리튬이 부가되었고, 활물질의 80%가 쿨롱효율이 우수한 흑연이기 때문으로 생각된다. 이 활물질 소재를 이용하여 0.1C율에서 0.5C율로 올려서 수행한 사이클 시험 결과, 3회 사이클 후 방전용량은 534 mAh/g이고, 70회 사이클 후 방전용량은 508 mAh/g으로 측정되었고, 이를 근거로 계산된 잔존비(retention)은 약 95.1%이었다.As a result of the cell test using the stabilized mixed active material prepared by the above technology, the one-time charge efficiency was measured to be 563 mAh/g and the discharge capacity was measured to be 521 mAh/g, and the calculated coulombic efficiency based on this was approximately It was 92.5%. The reason for such high coulombic efficiency is thought to be that even graphite with high coulombic efficiency was also added with lithium during the lithium metal addition process, and 80% of the active material was graphite with excellent coulombic efficiency. As a result of a cycle test performed by raising the rate from 0.1C to 0.5C using this active material, the discharge capacity after 3 cycles was 534 mAh/g, and the discharge capacity after 70 cycles was measured to be 508 mAh/g. The calculated retention ratio was about 95.1%.
상기 실시예 2-4에서는 리튬증기로 부가처리된 활물질에 존재하는 리튬의 함량을 별도로 측정하지 않았으나, 비교예 2와 실시예 1의 결과로 보아 약 3,000 ppm 이상의 리튬이 존재함을 유추할 수 있음은 자명하다.In Example 2-4, the content of lithium present in the active material additionally treated with lithium vapor was not separately measured, but from the results of Comparative Examples 2 and 1, it can be inferred that about 3,000 ppm or more of lithium is present. is self-evident
<비교예 3> 미처리 Graphite/SiOx 혼합활물질<Comparative Example 3> Untreated graphite/SiOx mixed active material
비교예 3은 흑연과 SiOx를 리튬금속을 아무런 처리없이 혼합하여 혼합활물질을 만들고 이를 실시예 4의 방법으로 셀테스트를 진행한 것이다. 비교예 3의 셀은 70 회 사이클 시험도 같이 진행하였다.In Comparative Example 3, a mixed active material was prepared by mixing graphite and SiOx with lithium metal without any treatment, and the cell test was performed in the method of Example 4. The cell of Comparative Example 3 was also tested for 70 cycles.
비교예 3의 방법으로 하프셀 테스트를 진행한 결과, 초기 충전용량은 565 mAh/g, 방전용량은 493 mAh/g으로서 쿨롱효율은 약 87.2% 이었다. 이는 실시예 4와 마찬가지로 쿨롱효율이 비교적 높은 흑연과 혼합되었기 때문에 초기 클롱효율이 높은 것으로 추정된다. 실시예 4의 방법으로 수행한 충방전 사이클 시험 결과, 3회 사이클 후 용량은 515 mAh/g, 70회 사이클 시험 후 용량은 471 mAh/g으로서 잔존비(retension)는 약 91.5%이었다.As a result of performing the half-cell test by the method of Comparative Example 3, the initial charge capacity was 565 mAh/g and the discharge capacity was 493 mAh/g, and the coulombic efficiency was about 87.2%. As in Example 4, it is estimated that the initial Coulombic efficiency is high because it is mixed with graphite having a relatively high Coulombic efficiency. As a result of the charge/discharge cycle test performed by the method of Example 4, the capacity after 3 cycles was 515 mAh/g, and the capacity after 70 cycles was 471 mAh/g, and the retention ratio was about 91.5%.
실시예 4와 비교예 3의 결과를 비교하면, 리튬금속 처리 후 후공정을 통하여 리튬처리된 활물질을 유기화합물로 안정화시키고 이를 다시 탄화시키면 초기 쿨롱효율이 크게 향상됨을 알 수 있다. 70회 사이클 수명특성의 경우에는 잔존용량의 비율은 서로 비슷하지만, 초기 쿨롱효율이 높은 실시예의 경우 70회 사이클 시험 후 남은 용량이 상대적으로 더 큰 것으로 측정되었다.Comparing the results of Example 4 and Comparative Example 3, it can be seen that the initial Coulombic efficiency is greatly improved when the lithium-treated active material is stabilized with an organic compound through a post-process after lithium metal treatment and carbonized again. In the case of the 70 cycle life characteristics, the ratio of the remaining capacity is similar to each other, but in the case of the example having a high initial coulombic efficiency, the remaining capacity after the 70 cycle test was measured to be relatively larger.
상기 실시예 1-4와 비교예 1-3의 결과를 비교하면 쿨롱효율이 낮은 것으로 알려져 있는 SiOx의 경우, 본 발명의 기술을 이용하여 리튬금속을 부가처리하고 안정화처리하면 초기 쿨롱효율이 크게 증가, 즉 초기 비가역성이 크게 줄어드는 것을 알 수 있고, 결국 배터리의 용량을 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.Comparing the results of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3, in the case of SiOx, which is known to have low Coulombic efficiency, additional treatment and stabilization of lithium metal using the technique of the present invention greatly increases the initial Coulombic efficiency. , that is, it can be seen that the initial irreversibility is greatly reduced, and eventually the capacity of the battery can be increased.
10 :음극소재 제조장치
11 : 가열부
12 : 냉각부
13 :기체조절부
14 : 음극소재 적재부
15 : 금속 적재부10: cathode material manufacturing device
11: heating part
12: cooling unit
13: gas control unit
14: anode material loading part
15: metal loading part
Claims (11)
음극활물질;
상기 리튬 금속이 증기상태로 상기 음극활물질의 내부로 삽입되면서 그 표면 일부 또는 전체에 부착되어 형성되는 리튬금속층; 및
상기 리튬금속층을 덮도록 상기 음극활물질 표면에 전체적으로 형성되는 유기화합물층;을 포함하고,
상기 유기화합물은 수산기를 포함하지 않는 구조로 이루어진 유기화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이 부가된 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
In an anode active material for a lithium secondary battery to which lithium is added by heat treatment of the anode active material in a lithium metal vapor atmosphere,
negative electrode active material;
a lithium metal layer in which the lithium metal is inserted into the inside of the negative electrode active material in a vapor state and is attached to a part or the entire surface of the lithium metal layer; and
and an organic compound layer formed entirely on the surface of the negative electrode active material to cover the lithium metal layer;
The organic compound is an anode active material for a lithium secondary battery to which lithium is added, characterized in that it is an organic compound having a structure that does not include a hydroxyl group.
상기 음극활물질은 흑연, SiOx, 실리콘 금속입자, 또는 하나 이상이 혼합된 혼합활물질, SiOx-탄소, Si-탄소 등 표면에 카본층이 구비되어 있는 음전극활물질, 입자상, 와이어상, 또는 기타 특별한 형상을 갖는 구조체, 내부 또는 외부에 카본 또는 실리콘 입자가 존재하는 구조체, 표면이나 내부에 기공이 존재하는 다공성 구조체, 다른 원소와 합금된 상태의 음극활물질 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어진 음극활물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
The method of claim 1,
The negative electrode active material is graphite, SiOx, silicon metal particles, or a mixed active material in which one or more are mixed, a negative electrode active material having a carbon layer on the surface, such as SiOx-carbon, Si-carbon, particle shape, wire shape, or other special shape It includes a negative active material made of any one or more of a structure having carbon or silicon particles inside or outside, a porous structure having pores on the surface or inside, and an anode active material in an alloyed state with other elements. Anode active material for lithium secondary battery characterized in that.
상기 유기화합물층이 탄화되어 상기 리튬이 부가된 음극활물질의 표면에 형성되는 탄소막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
The method of claim 1,
The anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it comprises a carbon film formed on the surface of the anode active material to which the lithium is added by carbonization of the organic compound layer.
상기 유기화합물은 액상 유기화합물임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
The method of claim 1,
The organic compound is an anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the liquid organic compound.
상기 유기화합물에 탄소계 나노물질이 더 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
6. The method of claim 5,
A negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that the organic compound is further mixed with a carbon-based nanomaterial.
상기 탄소계 나노물질은 탄소나노튜브, 그래핀 또는 플로렌의 탄소계 나노물질 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
7. The method of claim 6,
The carbon-based nanomaterial is a negative active material for a lithium secondary battery, characterized in that any one or more of carbon-based nanomaterials of carbon nanotubes, graphene, or fluorene are mixed.
상기 탄소나노튜브는 일중벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 또는 그 이상이 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질 소재.
8. The method of claim 7,
The carbon nanotube is an anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that any one or more of single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotubes are mixed.
상기 리튬이차전지의 음전극의 음극활물질 조성물이,
수용액 상태에서 수소이온지수(pH)가 2-6의 범위인 고분자 화합물을 템플레이트로 사용하여 합성된 전도성 고분자 바인더; 및
청구항 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극활물질 소재; 를 포함하는 리튬이차전지.
In the lithium secondary battery,
The negative electrode active material composition of the negative electrode of the lithium secondary battery,
a conductive polymer binder synthesized using a polymer compound having a hydrogen ion index (pH) in the range of 2-6 in an aqueous solution as a template; and
The negative active material of any one of claims 1, 2, and 4 to 8; A lithium secondary battery comprising a.
상기 음극활물질 조성물이 전극층의 치밀도 및 전도도 증진을 위한 탄소나노튜브를 더 포함하며,
상기 음극활물질은 실리콘 성분을 유효 성분으로 하는 음극활물질이거나 또는 상기 실리콘 성분에 흑연이 포함된 음극활물질이고,
상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리아크릴산 (PEDOT:PAA)으로서, 상기 PEDOT:PAA의 수분산액에 들어있는 PEDOT:PAA 함량이 1-10% 이거나, 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리말레인산 (PEDOT:PMA)으로서, 상기 PEDOT:PMA 수분산액에 들어있는 PEDOT:PMA 함량이 1-10%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
10. The method of claim 9,
The anode active material composition further comprises carbon nanotubes for enhancing the density and conductivity of the electrode layer,
The negative active material is an anode active material containing a silicone component as an active ingredient or a negative electrode active material containing graphite in the silicone component,
The conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polyacrylic acid (PEDOT:PAA), wherein the PEDOT:PAA content in the aqueous dispersion of PEDOT:PAA is 1-10%, or poly(3 ,4-ethylenedioxythiophene):polymaleic acid (PEDOT:PMA), wherein the PEDOT:PMA content in the PEDOT:PMA aqueous dispersion is 1-10%.
상기 음극활물질의 실리콘 성분이 실리콘 또는 실리콘계 산화물 성분이고, 실리콘 성분을 유효성분으로 포함하는 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 10-85중량%이거나, 또는
상기 음극활물질이 상기 실리콘 또는 실리콘계산화물 성분에 흑연이 포함된 음극활물질인 경우 상기 음극활물질의 함량이 음극활물질 조성물 전체 고형분 무게 대비 40-98중량% 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.11. The method of claim 10,
When the silicone component of the negative electrode active material is a silicone or silicon-based oxide component, and the negative active material includes a silicone component as an active ingredient, the negative active material content is 10-85% by weight based on the total solids weight of the negative electrode active material composition, or
When the negative electrode active material is a negative electrode active material containing graphite in the silicon or silicon-based oxide component, the content of the negative electrode active material is a lithium secondary battery, characterized in that 40-98% by weight based on the total solids weight of the negative electrode active material composition.
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