KR102349667B1 - Electrolysis electrode, electrolyzer, electrode stack and electrode renewal method - Google Patents

Abstract

천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고, 상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 상기 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)이 2 초과 5 이하인 전해용 전극.An electrode for electrolysis comprising a conductive substrate made of a perforated metal plate and at least one catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate, wherein the electrode for electrolysis has a thickness of more than 0.5 mm and not more than 1.2 mm, An electrode for electrolysis in which a value (C) obtained by dividing the sum (B) of the peripheral lengths of the openings by an opening ratio (A) of the electrode for electrolysis is more than 2 and not more than 5.

Description

전해용 전극, 전해조, 전극 적층체 및 전극의 갱신 방법Electrolysis electrode, electrolyzer, electrode stack and electrode renewal method

본 발명은 전해용 전극, 전해조, 전극 적층체 및 전극의 갱신 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for electrolysis, an electrolyzer, an electrode stack, and a method for updating an electrode.

이온 교환막법 식염 전해란, 전해용 전극을 이용하여 염수를 전기 분해(전해)하여, 가성 소다, 염소 및 수소를 제조하는 방법이다. 이온 교환막법 식염 전해 프로세스에 있어서는, 환경에의 부하 및 에너지 문제의 관점에서, 소비 전력량 삭감을 위해, 낮은 전해 전압을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.Ion exchange membrane method Salt electrolysis is a method of producing caustic soda, chlorine, and hydrogen by electrolyzing (electrolyzing) brine using an electrode for electrolysis. In the ion exchange membrane method salt electrolysis process, a technique capable of maintaining a low electrolytic voltage over a long period of time in order to reduce power consumption is required from the viewpoints of environmental load and energy problems.

전해 전압의 내역을 상세하게 해석하면, 이론적으로 필요한 전해 전압 이외에, 이온 교환막의 저항 및 전해조의 구조 저항에 기인하는 전압, 전해용 전극인 양극 및 음극의 과전압, 양극과 음극 사이의 거리에 기인하는 전압 등이 포함되는 것이 밝혀져 있다. 또한, 장기간에 걸쳐 전해를 계속하면, 염수 중의 불순물 등의 여러 가지의 원인으로 야기되는 전압 상승 등이 생기는 경우도 있다.If we analyze the breakdown of the electrolytic voltage in detail, in addition to the theoretically necessary electrolytic voltage, the voltage due to the resistance of the ion exchange membrane and the structural resistance of the electrolyzer, the overvoltage of the anode and the cathode, which are electrodes for electrolysis, and the distance between the anode and the cathode It has been found that voltage and the like are included. In addition, when electrolysis is continued over a long period of time, a voltage rise caused by various causes such as impurities in the brine may occur.

전술한 전해 전압 중에서도, 염소 발생용의 양극의 과전압을 저감시키는 것을 목적으로 하여, 여러 가지 검토가 행해지고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는 루테늄 등의 백금족 금속의 산화물을 티탄 기재 상에 피복하여 이루어지는 불용성 양극의 기술이 개시되어 있다. 이 양극은, DSA(등록 상표, Dimension Stable Anode: 치수 안정성 양극)라고 불린다. 또한 비특허문헌 1에는 DSA를 이용하는 소다 전해 기술의 변천이 기재되어 있다.Among the electrolytic voltages described above, various studies have been made for the purpose of reducing the overvoltage of the anode for chlorine generation. For example, Patent Document 1 discloses a technique for an insoluble anode formed by coating an oxide of a platinum group metal such as ruthenium on a titanium substrate. This anode is called DSA (trademark, Dimension Stable Anode: dimensionally stable anode). Further, Non-Patent Document 1 describes a change in soda electrolysis technology using DSA.

전술한 DSA에 관해서는, 지금까지도 여러 가지 개량이 이루어져, 성능 개선을 위한 검토가 행해져 왔다.Regarding the above-described DSA, various improvements have been made up to now, and studies have been made to improve the performance.

예컨대, 특허문헌 2에는 소정의 두께·구멍 직경·다공률을 갖는 금속성의 다공판, 또는 소정의 두께·장직경·단직경·개구율을 갖는 익스팬디드 메탈을 이용한 양극에 대하여, 양이온 교환막의 양극면을 가급적으로 근접시켜 전해하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는 실질상 다이아몬드 형상의 금속 메쉬로 이루어지며, 메쉬의 스트랜드 및 개구부의 비율, 개구부의 길이 방향 간격(LWD) 및 폭 방향 간격(SWD)을 소정의 값으로 한 양극이 제안되어 있다. 이 특허문헌 3에는 상기 형상을 갖는 금속 메쉬의 표면 상에 코팅으로서, 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 페라이트, 코발트스피넬, 또는 혼합 금속 산화물을 이용할 수 있다고 개시되어 있다.For example, in Patent Document 2, for an anode using a metallic porous plate having a predetermined thickness, a pore diameter, and a porosity, or an expanded metal having a predetermined thickness, a long diameter, a short diameter, and an aperture ratio, the anode of a cation exchange membrane A method of electrolysis in as close as possible to the surface has been proposed. Patent Document 3 proposes an anode made of a substantially diamond-shaped metal mesh, in which the ratio of strands and openings of the mesh, the longitudinal spacing (LWD) and the widthwise spacing (SWD) of the openings are set to predetermined values. Patent Document 3 discloses that a platinum group metal oxide, magnetite, ferrite, cobalt spinel, or mixed metal oxide can be used as a coating on the surface of the metal mesh having the above shape.

또한 특허문헌 4에서는, 양극 기재로서 티탄제 익스팬디드 메탈 또는 티탄제 철망을 이용하여, 상기 양극 기재의 개구율·두께를 소정의 범위로 하는 것 및 상기 양극 기재에의 촉매 도포 후의 양극 표면 상의 요철 고저차의 최대값을 소정의 범위로 함으로써, 전해 성능을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.Further, in Patent Document 4, using an expanded metal made of titanium or a wire mesh made of titanium as a positive electrode substrate, setting the aperture ratio and thickness of the positive electrode substrate to a predetermined range, and unevenness on the surface of the positive electrode after the catalyst is applied to the positive electrode substrate The technique of improving electrolysis performance by making the maximum value of a height difference into a predetermined range is proposed.

또한 특허문헌 5에 있어서는, 양극의 두께를 종래의 약 절반 이하로 하고, 또한 개구부의 세로 방향, 가로 방향의 구멍 크기의 비율을 조정함으로써, 전해 시의 셀 전압을 내릴 수 있는 취지가 기재되어 있고, 이 전극에 의해, 음극실로부터 이온 교환막을 통해 확산하는 수산화물 이온이 반응하여 발생하는 불순물 가스, 즉, 산소 가스량을 저감시키는 시도가 이루어지고 있다.Further, in Patent Document 5, it is described that the cell voltage during electrolysis can be lowered by making the thickness of the anode to about half or less of the conventional one and adjusting the ratio of the pore sizes in the vertical direction and the horizontal direction of the opening. , An attempt has been made to reduce the amount of impurity gas, that is, oxygen gas, generated by the reaction of hydroxide ions diffusing from the cathode chamber through the ion exchange membrane with this electrode.

이와 같이 종래 기술에서는, 양극의 두께를 얇게 하여, 양극 기재의 개구율을 크게 하는 방향에서, 전해 시의 전압을 내리는 방책이 채용되고 있다.As described above, in the prior art, a method of lowering the voltage at the time of electrolysis is employed in the direction of increasing the aperture ratio of the anode base material by making the thickness of the anode thin.

특허문헌 1: 일본 특허 공고 소화46-021884호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication Sohwa 46-021884 Publication 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소화58-130286호 공보Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 58-130286 특허문헌 3: 일본 특허 공표 소화62-502820호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. Sho 62-502820 특허문헌 4: 일본 특허 제4453973호 명세서Patent Document 4: Specification of Japanese Patent No. 4453973 특허문헌 5: 국제 공개 제2015/108115호Patent Document 5: International Publication No. 2015/108115

비특허문헌 1: 아이카와 히로아키 저, 「국립 과학 박물관 기술의 계통화 조사 보고 제8집」, 독립 행정 법인 국립 과학 박물관 발행, 2007년 3월 30일, p32Non-Patent Document 1: Hiroaki Aikawa, 「National Museum of Science and Technology, Systematic Investigation Report, Vol. 8」, published by the National Science Museum, an independent administrative corporation, March 30, 2007, p32

그러나, 특허문헌 1에 기재된 DSA 등의 종래의 양극에서는, 전해 개시 직후에 있어서의 과전압이 높아, 촉매의 활성화에 의해 낮은 과전압으로 안정될 때까지 일정한 기간을 요하기 때문에, 전해 시에 소비 전력 손실이 생겨 버린다고 하는 문제가 있다.However, in the conventional anode such as DSA described in Patent Document 1, the overvoltage immediately after the start of electrolysis is high, and a certain period is required until the overvoltage is stabilized to a low overvoltage by activation of the catalyst, so power consumption is lost during electrolysis There is a problem that this occurs.

또한, 특허문헌 2∼4에서는, 익스팬디드 메탈의 개구율, 메쉬의 길이 방향 및 폭 방향의 각 간격 등에 대해서 검토되어 있지만, 양극의 형상과 전해 전압의 관계에 대해서는 충분히 검토된 것이 아니며, 추가적인 전해 전압의 저감화가 요구되고 있다. 특히 양극 메쉬 두께가 얇고, 또한 개구율이 높은 양극에서는, 실용상의 강도가 부족한 것 등의 문제도 생긴다.Further, in Patent Documents 2 to 4, although the aperture ratio of the expanded metal, each interval in the longitudinal direction and the width direction of the mesh, etc. have been studied, the relationship between the shape of the anode and the electrolytic voltage has not been sufficiently studied, and additional electrolysis A reduction in voltage is demanded. In particular, in the case of an anode having a thin anode mesh thickness and a high aperture ratio, problems such as insufficient practical strength also arise.

특허문헌 5에서는, 양극의 두께를 종래의 약 절반 이하로 함으로써, 양극의 저전압화와 산소 가스 발생량의 저감을 시도하는 방법이 채용되어 있지만, 공업 레벨에서의 이온 교환막 전해조에서는 음극실로부터 가압하여 운전되기 때문에, 양극 메쉬 두께가 지나치게 얇으면 강도를 유지할 수 없어, 익스팬드 메탈을 2장 겹쳐 사용할 필요가 있는 등, 양극의 강도와 전해 전압의 저감을 만족시키기 위해서는, 추가적인 개선이 필요하다.In Patent Document 5, a method of reducing the voltage of the anode and reducing the amount of oxygen gas generated by reducing the thickness of the anode to about half or less of the conventional method is adopted. Therefore, if the thickness of the anode mesh is too thin, the strength cannot be maintained, and additional improvements are required to satisfy the reduction in the strength and the electrolytic voltage of the anode, such as the need to overlap two expanded metal sheets.

본 발명은 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 따라서 본 발명은 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또한 실용상의 강도를 겸비한 전해용 전극 및 상기 전해용 전극을 구비한 전해조를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems. Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis capable of suppressing the voltage and power consumption at the time of electrolysis to a low level and having practical strength, and an electrolytic cell including the electrode for electrolysis.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 전해용 전극의 두께를 특정 범위로 하고, 또한 상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합을 상기 전해용 전극의 개구율로 나눈 값을 특정한 범위로 함으로써, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또한 실용상의 강도를 겸비한 전해용 전극을 부여하는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은 전해용 전극의 개구부를 특정 형상으로 함으로써도, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors repeated earnest research in order to solve the said subject. As a result, by setting the thickness of the electrode for electrolysis to a specific range and the value obtained by dividing the sum of the perimeters of the openings of the electrode for electrolysis by the aperture ratio of the electrode for electrolysis into a specific range, the voltage and power consumption at the time of electrolysis can be reduced It was discovered that it was possible to suppress low and provided the electrode for electrolysis which had both a practical intensity|strength, and came to achieve this invention. Moreover, the present inventors discovered that the said subject could be solved also by making the opening part of the electrode for electrolysis into a specific shape, and came to achieve this invention.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

[1] 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와,[1] A conductive substrate made of a perforated metal plate;

상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층At least one catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate

을 구비하는 전해용 전극으로서,As an electrode for electrolysis comprising a,

상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고,The thickness of the electrode for electrolysis is more than 0.5 mm and less than or equal to 1.2 mm,

상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 상기 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)이 2 초과 5 이하인 전해용 전극.An electrode for electrolysis in which a value (C) obtained by dividing the sum (B) of the perimeter lengths of the openings of the electrode for electrolysis by an aperture ratio (A) of the electrode for electrolysis is more than 2 and less than or equal to 5 for electrolysis.

[2] 상기 개구율(A)이 5％ 이상 25％ 미만인, [1]에 기재된 전해용 전극.[2] The electrode for electrolysis according to [1], wherein the aperture ratio A is 5% or more and less than 25%.

[3] 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 1.5 이상 3 이하이고, 또한, 상기 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 2.5 이상 5 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 전해용 전극.[3] [1] or [2], wherein the short eye-direction center-to-center distance (SW) of the mesh of the opening is 1.5 or more and 3 or less, and the long eye-direction center-to-center distance (LW) of the mesh is 2.5 or more and 5 or less, [1] or [2] The electrode for electrolysis described in ].

[4] 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.9 ㎜ 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극.[4] The electrode for electrolysis according to any one of [1] to [3], wherein the thickness of the electrode for electrolysis is more than 0.5 mm and not more than 0.9 mm.

[5] 하기 식 (1)로 나타내는 값(E)이 0.5 이상인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극:[5] The electrode for electrolysis according to any one of [1] to [4], wherein the value (E) represented by the following formula (1) is 0.5 or more:

E = B/(A×(SW² + LW²)^1/2) (1)E = B/(A×(SW ² + LW ² ) ^1/2 ) (1)

[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극을 양극으로서 포함하는 양극실과,[6] an anode chamber comprising the electrode for electrolysis according to any one of [1] to [5] as an anode;

음극을 포함하는 음극실과,a cathode chamber comprising a cathode;

상기 양극실과 상기 음극실을 격리하는 이온 교환막Ion exchange membrane separating the anode chamber and the cathode chamber

을 구비하는 전해조.Electrolyzer having a.

[7] 상기 이온 교환막의 양극측 표면에 있어서, 그 이온 교환막을 구성하는 폴리머로 이루어지는 돌출부를 갖는, [6]에 기재된 전해조.[7] The electrolytic cell according to [6], wherein the anode-side surface of the ion exchange membrane has a protrusion made of a polymer constituting the ion exchange membrane.

[8] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전해용 전극과,[8] The electrode for electrolysis according to any one of [1] to [3];

상기 전해용 전극과는 상이한 기재 전극A base electrode different from the electrode for electrolysis

을 구비하는 전극 적층체.An electrode laminate comprising a.

[9] 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.65 ㎜ 이하인, [8]에 기재된 전극 적층체.[9] The electrode laminate according to [8], wherein the electrode for electrolysis has a thickness of more than 0.5 mm and 0.65 mm or less.

[10] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 전해용 전극을, 전해조에 있어서의 기설된 전극 상에 용접하는 공정을 포함하는, 전극의 갱신 방법.[10] A method for updating an electrode, comprising the step of welding the electrode for electrolysis according to any one of [1] to [3] on an existing electrode in an electrolytic cell.

[11] 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와,[11] A conductive substrate made of a perforated metal plate;

상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층At least one catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate

을 구비하는 전해용 전극으로서,As an electrode for electrolysis comprising a,

상기 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 짧은 눈 방향으로 신장하는 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭이며,The shape of the opening of the electrode for electrolysis is symmetric with respect to the first imaginary center line extending in the short eye direction of the mesh, and is vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line extending in the long eye direction of the mesh,

상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하인 전해용 전극.The electrode for electrolysis of which the thickness of the electrode for electrolysis is more than 0.5 mm and not more than 1.2 mm.

[12] 상기 개구부를, 상기 제2 가상 중심선에 의해 한쪽의 부분 (a)와 다른 쪽의 부분 (b)로 구분하였을 때, 상기 부분 (a)의 면적(Sa)을 상기 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값이 1.15 이상 2.0 이하인, [11]에 기재된 전해용 전극.[12] When the opening is divided into one part (a) and the other part (b) by the second imaginary center line, the area (Sa) of the part (a) is equal to the area (Sa) of the part (b) The electrode for electrolysis according to [11], wherein a value divided by the area (Sb) is 1.15 or more and 2.0 or less.

[13] 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값(St)을, 상기 SW로 나눈 값이 0.4 이상인, [11] 또는 [12]에 기재된 전해용 전극.[13] A value obtained by subtracting the maximum eye opening in the short eye direction of the mesh of the opening from the short eye direction center-to-center distance (SW) of the mesh of the opening divided by the SW is 0.4 or more, [11] or The electrode for electrolysis according to [12].

본 발명에 의해, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또한 실용상의 강도를 겸비한 전해용 전극이 제공된다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode for electrolysis which can suppress the voltage and power consumption at the time of electrolysis low and also has practical strength is provided.

도 1은 전해용 전극 및 개구부를 정방형으로 가정하여, 개구부의 둘레 길이의 총합과 그 전해용 전극의 개구율의 관계에 대해서 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 실시형태의 한 양태에 따른 전해용 전극을 마이크로 스코프으로 관찰한 투영면의 전형예에 따른 모식도이다.
도 3은 도 2의 모식도에 기초하여, 본 실시형태에 있어서의 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)와 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)와 거리 (d)의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 4의 (A)는 본 실시형태의 다른 양태에 따른 전해용 전극의 개구부의 형상의 전형예를 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 4의 (B)는 도 4의 (A)에 있어서의, 부분 (a)와 부분 (b)를 나타내는 설명도이다. 도 4의 (C)는 종래의 전해용 전극의 개구부의 형상의 전형예를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 실시형태의 다른 양태에 따른 전해용 전극에 있어서의, 인접하는 개구부의 위치 관계의 예를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 6은 본 실시형태의 전해조의 단면의 일례를 나타내는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram for demonstrating the relationship between the sum total of the circumferential length of an opening part, and the opening ratio of the electrode for electrolysis, assuming that an electrode for electrolysis and an opening part are square.
Fig. 2 is a schematic diagram according to a typical example of a projection plane observed with a microscope on the electrode for electrolysis according to one aspect of the present embodiment.
Fig. 3 shows the relationship between the short eye direction center distance (SW) of the mesh of the opening in the present embodiment and the long eye direction center distance (LW) and the distance (d) of the mesh in the present embodiment, based on the schematic diagram of Fig. 2 . It is an explanatory diagram showing.
Fig. 4A is an explanatory diagram schematically showing a typical example of the shape of the opening of the electrode for electrolysis according to another aspect of the present embodiment. Fig. 4(B) is an explanatory view showing a part (a) and a part (b) in Fig. 4(A). Fig. 4C is an explanatory diagram schematically showing a typical example of the shape of the opening of the conventional electrode for electrolysis.
5 is an explanatory diagram schematically illustrating an example of a positional relationship between adjacent openings in an electrode for electrolysis according to another aspect of the present embodiment.
6 is a schematic diagram showing an example of a cross section of the electrolytic cell according to the present embodiment.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서, 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form (henceforth simply referred to as "this embodiment") for implementing this invention is demonstrated in detail. This embodiment below is an illustration for demonstrating this invention, and is not the meaning which limits this invention to the following content. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.

본 실시형태의 제1 양태에 따른 전해용 전극(이하, 단순히 「제1 전해용 전극」이라고도 함)은, 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고, 상기 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 상기 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)이, 2 초과 5 이하이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 제1 전해용 전극은, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제할 수 있고, 또한, 실용상의 강도도 겸비하고 있다. 제1 전해용 전극은, 특히 이온 교환막법 식염 전해에 적합한 염소 발생용 전극으로서 이용할 수 있다.The electrode for electrolysis (hereinafter simply referred to as “the first electrode for electrolysis”) according to the first aspect of the present embodiment includes a conductive substrate made of a perforated metal plate, and at least one catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate. An electrolysis electrode comprising (C) is more than 2 and 5 or less. Since it is comprised in this way, the 1st electrode for electrolysis can suppress the voltage and power consumption at the time of electrolysis low, and also has the intensity|strength for practical use. The first electrode for electrolysis can be particularly used as an electrode for generating chlorine suitable for ion exchange membrane method salt electrolysis.

본 실시형태의 제2 양태에 따른 전해용 전극(이하, 단순히 「제2 전해용 전극」이라고도 함)은, 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 상기 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 짧은 눈 방향으로 신장하는 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭이고, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이다. 이와 같이 구성되어 있기 때문에, 제2 전해용 전극도, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제할 수 있고, 또한, 실용상의 강도도 겸비하고 있다. 제2 전해용 전극도, 특히 이온 교환막법 식염 전해에 적합한 염소 발생용 전극으로서 이용할 수 있다.An electrode for electrolysis (hereinafter, simply referred to as a “second electrode for electrolysis”) according to a second aspect of the present embodiment includes a conductive substrate made of a perforated metal plate, and at least one catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate. An electrolysis electrode comprising is vertically asymmetric with respect to, and the thickness of the electrode for electrolysis is more than 0.5 mm and less than or equal to 1.2 mm. Since it is comprised in this way, also the 2nd electrode for electrolysis can suppress the voltage and power consumption at the time of electrolysis low, and also has a practical strength. The second electrode for electrolysis can also be used as an electrode for generating chlorine, particularly suitable for ion exchange membrane method salt electrolysis.

이하, 「본 실시형태에 따른 전해용 전극」이라고 칭할 때는, 제1 전해용 전극 및 제2 전해용 전극을 포함하는 것으로 한다.Hereinafter, when "electrolysis electrode which concerns on this embodiment" is called, the 1st electrode for electrolysis and the 2nd electrode for electrolysis shall be included.

(도전성 기재)(conductive substrate)

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 도전성 기재는, 천공 금속제 판으로 이루어지고, 포화에 가까운 고농도의 식염수 중, 염소 가스 발생 분위기에서 이용된다. 그 때문에, 상기 도전성 기재의 재질로서는, 내식성이 있는 밸브 금속이 바람직하다. 밸브 금속으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 티탄, 탄탈, 니오븀, 지르코늄 등을 들 수 있다. 상기 밸브 금속 중에서도, 경제성 및 촉매층과의 친화성의 관점에서 티탄이 바람직하다.In the electrode for electrolysis according to the present embodiment, the conductive substrate is made of a perforated metal plate, and is used in a chlorine gas generating atmosphere in a high-concentration saline solution close to saturation. Therefore, as a material of the said electroconductive base material, the valve metal with corrosion resistance is preferable. Examples of the valve metal include, but are not limited to, titanium, tantalum, niobium, and zirconium. Among the valve metals, titanium is preferable from the viewpoint of economy and affinity with the catalyst layer.

도전성 기재의 형상으로서는, 금속제이며 구멍을 갖는 평탄형의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 익스팬드 메탈, 다공판, 철망 등의 형상을 들 수 있고, 본 실시형태에 있어서는 익스팬드 메탈이 적합하게 이용된다. 익스팬드 메탈이란, 일반적으로, 금속제 평판이나 금속박에 대하여, 상날과 하날로 슬릿을 넣으면서 펴서 넓혀 메쉬를 형성하고, 원하는 두께까지 압연 롤링 등에 의해 평탄화 가공한 것이다. 연속 후프 가공이 가능하기 때문에 생산 효율이 높고, 원래의 판재의 폐기 손실도 없어 경제성이 우수하고, 또한 일체 구조이기 때문에, 철망과 다르게 완전한 전기 전도도가 확보되고, 풀어지는 일이 없다.The shape of the conductive substrate is not particularly limited as long as it is made of metal and is of a flat type having holes, and examples thereof include shapes such as expanded metal, porous plate, and wire mesh. In this embodiment, expanded metal is suitably used. do. Expanded metal generally refers to a metal flat plate or metal foil, which is flattened by rolling or the like to a desired thickness by spreading it while inserting a slit with an upper and lower blade to form a mesh. Since continuous hoop processing is possible, the production efficiency is high, and there is no loss of discarding the original plate material, so the economical efficiency is excellent. Also, because of the integrated structure, the complete electrical conductivity is secured unlike the wire mesh, and there is no loosening.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 전술한 도전성 기재의 표면 상에 적어도 1층의 촉매층이 형성되어 구성된다. 본 실시형태에 따른 전해용 전극의 두께는, 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이다. 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 이하의 얇은 기재이면, 전해 시에 생기는 양극실과 음극실의 압력차나 음극의 누름 압력에 의해, 이온 교환막이 양극을 누르는 압력으로 양극이 빠져, 전극간 거리가 넓어지기 때문에, 전해 전압이 높아진다. 또한 전해용 전극의 두께가 1.2 ㎜ 초과이면, 본 실시형태에 있어서 적합한 개구율 및 개구부의 SW(개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리) 및 LW(개구부의 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리)를 갖는 익스팬드 메탈을 형성할 수 없다. 전해용 전극의 두께는, 상기와 같은 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎜ 초과 1.0 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎜ 초과 0.9 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎜ 이상 0.9 ㎜ 이하이다.The electrode for electrolysis according to the present embodiment is constituted by forming at least one catalyst layer on the surface of the conductive substrate described above. The thickness of the electrode for electrolysis concerning this embodiment is more than 0.5 mm and 1.2 mm or less. If the thickness of the electrode for electrolysis is a thin substrate of 0.5 mm or less, the anode is released by the pressure of the ion exchange membrane pressing the anode due to the pressure difference between the anode chamber and the cathode chamber or the pressing pressure of the cathode generated during electrolysis, thereby increasing the distance between the electrodes. Therefore, the electrolytic voltage becomes high. In addition, if the thickness of the electrode for electrolysis is more than 1.2 mm, a suitable aperture ratio in this embodiment and SW (short eye-direction center-to-center distance of the mesh of the aperture) and LW (long-eye-direction center-to-center distance of the mesh of the aperture) of the aperture are determined. It is not possible to form an expanded metal having From the above viewpoints, the thickness of the electrode for electrolysis is preferably more than 0.5 mm and 1.0 mm or less, more preferably more than 0.5 mm and 0.9 mm or less, and still more preferably 0.7 mm or more and 0.9 mm or less.

제1 전해용 전극에 있어서는, 그 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)이 2 초과 5 이하이고, 바람직하게는 2.5 이상 4.5 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 4 이하이다.In the first electrode for electrolysis, a value (C) (=B/A) obtained by dividing the sum (B) of the perimeter lengths of the openings of the electrode for electrolysis by the opening ratio (A) of the electrode for electrolysis (= B/A) is more than 2 and not more than 5; Preferably they are 2.5 or more and 4.5 or less, More preferably, they are 3 or more and 4 or less.

여기서 말하는 개구율(A)이란, 전해용 전극 중 어느 한쪽의 표면의 투영 면적(S_A)에 있어서의 개구부의 총면적(S_B)의 비율(S_B/S_A)을 말한다. 개구부의 총면적(S_B)이란, 전해용 전극에 있어서, 양이온이나 전해액 등이 도전성 기재(천공 금속제 판)에 의해 차단되지 않는 영역의 투영 면적의 총계라고 할 수 있다.The aperture ratio A here means the ratio S _B /S _A of the total area S _{B of the opening part in the projected area S A} of either surface of the electrode for electrolysis. The total area S _B of the openings can be said to be the total of the projected areas of the electrode for electrolysis in which cations, electrolyte, and the like are not blocked by the conductive substrate (perforated metal plate).

또한, 여기서 말하는 개구부의 둘레 길이의 총합(B)이란, 전해용 전극의 단위 면적당에 있어서의 개구부의 둘레의 길이(Li)를 각각 계측하고, 그 둘레 길이를 단위 면적당의 개수(n)로 적산한 값(ΣLi, i=1∼n)을 말한다.Incidentally, the sum (B) of the perimeter lengths of the openings as used herein means measuring the length Li of the perimeters of the openings per unit area of the electrode for electrolysis, respectively, and integrating the perimeters with the number n per unit area. One value (ΣLi, i = 1 to n).

개구부의 둘레 길이의 총합과 개구율의 관계에 대해서, 도 1을 참조하여 설명한다. 또한, 도 1에서는, 설명의 편의상, 개구부를 정방형으로 가정하고 있지만, 본 실시형태에 따른 전해용 전극에 형성되는 개구부의 형상과는 상이한 것이다. 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 정방형(4 ㎜×4 ㎜)의 전극(1)에 있어서, 정방형(2 ㎜×2 ㎜)의 개구부(2)가 1개 형성되어 있을 때, 개구부 면적은 4 ㎟, 개구율은 25％, 개구부의 둘레 길이의 총합은 8 ㎜가 된다. 한편, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 동일한 형상의 전극(1)에 있어서 정방형의(1 ㎜×1 ㎜) 개구부(3)가 4개 형성되어 있을 때, 개구부 면적은 4 ㎟이며 도 1의 (a)와 동일하고, 개구율도 25％로 도 1의 (a)와 동일하지만, 개구부의 둘레 길이의 총합은 16 ㎜가 되어, 도 1의 (a)보다 커진다. 이와 같이, 동일한 개구율로 비교하였을 때, 개구부의 둘레 길이의 총합이 큰 쪽이 개구부의 수도 많아진다. 즉, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값이 커질수록 개구부의 수가 많아지는 것을 의미한다. 개구부의 수가 많아질수록, 가스 유로가 분산되기 때문에, 체류 기포가 저감되어, 전압 상승의 억제에 기여하게 된다.The relationship between the sum of the perimeter lengths of an opening part, and an opening ratio is demonstrated with reference to FIG. In addition, in FIG. 1, although it is assumed that the opening part is a square for the convenience of description, it differs from the shape of the opening part formed in the electrode for electrolysis which concerns on this embodiment. As shown in FIG. 1A , in the electrode 1 of a square (4 mm×4 mm), when one square (2 mm×2 mm) opening 2 is formed, the area of the opening Silver 4 mm 2 , the opening ratio is 25%, and the sum of the circumferences of the openings is 8 mm. On the other hand, as shown in Fig. 1B, when four square (1 mm x 1 mm) openings 3 are formed in the electrode 1 having the same shape, the opening area is 4 mm 2 It is the same as that of (a) of 1, the opening ratio is 25%, and it is the same as (a) of FIG. In this way, when compared with the same opening ratio, the number of openings increases as the sum of the peripheral lengths of the openings increases. That is, as the value obtained by dividing the sum of the perimeter lengths of the openings by the opening ratio increases, the number of openings increases. As the number of the openings increases, the gas flow path is dispersed, so that the stagnation bubbles are reduced, contributing to suppression of the voltage rise.

전술한 개구율 및 개구부의 둘레 길이의 총합을 계측하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, (I) 전해용 전극을 세로 10 ㎝ 가로 10 ㎝의 정방형으로 절취하고, 복사기에 의해 복사하여 얻어진 종이로부터 개구 부분을 절취하고, 개구 부분으로서 절취되었지만 중량 및 둘레 길이를 각각 계측하는 방법; (II) 전해용 전극 중 어느 한쪽의 표면을 마이크로 스코프 등의 화상 관찰 기기로 관찰하여, 투영면을 촬영한 화상 데이터를 해석함으로써 계측하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 화상 데이터의 전형예를 모식적으로 나타낸 도면을 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해용 전극(10)에는 복수의 개구부(20)가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.A method of measuring the sum of the above-mentioned aperture ratio and the perimeter of the aperture is not limited to the following, for example, (I) a paper obtained by cutting an electrolytic electrode into a 10 cm long 10 cm square, and copying it with a copy machine a method in which an opening portion is cut out from, and a weight and a circumferential length are respectively measured although cut out as the opening portion; (II) The method of measuring by observing the surface of any one of the electrodes for electrolysis with image observation apparatuses, such as a microscope, and analyzing the image data which image|photographed the projection surface, etc. are mentioned. Fig. 2 schematically shows a typical example of such image data. As shown in FIG. 2, it turns out that the some opening part 20 is formed in the electrode 10 for electrolysis.

상기 (I)에 대해서, 개구율(％)은, 개구 부분을 절취하기 전의 종이의 중량(w1)과, 개구 부분을 전부 절취한 후의 종이의 중량(w2)으로부터, 100×(w1-w2)/w1에 따라 산출할 수 있다. 또한, 둘레 길이의 총합은, 개구 부분으로서 절취되었지만 각 둘레 길이의 합계로서 구할 수 있다.With respect to (I), the aperture ratio (%) is 100×(w1-w2)/ It can be calculated according to w1. In addition, although the sum total of circumferential lengths was cut out as an opening part, it can obtain|require as the sum total of each circumferential length.

상기 (II)에 대해서, 화상 데이터의 해석 방법으로서는, 예컨대, 미국 국립 위생 연구소(NIH)가 개발하여 공유한 「Image J」를 화상 처리에 이용하는 것 등을 들 수 있다.Regarding (II) above, examples of the image data analysis method include using "Image J" developed and shared by the National Institutes of Health (NIH) for image processing.

전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)이 2 이하이면, 개구율이 커지거나, 또는 소수의 큰 개구부를 갖는 전해용 전극이 되어, 전해용 전극의 비표면적이 작아짐으로써, 외관상의 전류 밀도가 높아져, 전해 전압이 상승한다. 또한 전술한 C의 값이 5 초과이면, 개구율이 낮아지거나, 또는 작은 개구부를 다수 갖는 도전성 기재가 되어, 전해액의 순환이나 전극에서 발생하는 가스의 이탈성에 악영향을 발생시킴으로써, 전해 전압이 상승할 우려가 있다.If the value (C) (=B/A) obtained by dividing the sum (B) of the perimeter lengths of the openings of the electrode for electrolysis by the opening ratio (A) of the electrode for electrolysis is 2 or less, the opening ratio becomes large, or a small number of large openings It becomes an electrode for electrolysis which has, and when the specific surface area of the electrode for electrolysis becomes small, an apparent current density becomes high, and an electrolysis voltage rises. In addition, when the above-mentioned value of C is more than 5, the opening ratio is lowered or the conductive substrate having a large number of small openings becomes a conductive substrate, which adversely affects the circulation of the electrolyte or the escape of the gas generated from the electrode, so that the electrolytic voltage is likely to rise there is

종래 기술에서는, 전극의 두께를 0.5 ㎜ 이하로 하여 전해 전압을 내리기 위한 여러 가지의 기술이 개시되어 있지만, 제1 전해용 전극에 있어서는, 전해용 전극의 두께를 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하로 하고, 그 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)을 2 초과 5 이하로 함으로써 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하고, 또한 실용상의 강도를 겸비한 전해용 전극으로 하고 있다.In the prior art, various techniques for lowering the electrolytic voltage by setting the thickness of the electrode to 0.5 mm or less are disclosed, but in the first electrode for electrolysis, the thickness of the electrode for electrolysis is set to more than 0.5 mm and not more than 1.2 mm By setting the sum (B) of the perimeter of the openings of the electrode for electrolysis divided by the opening ratio (A) (C) (= B/A) to be more than 2 and not more than 5, the voltage and power consumption during electrolysis are suppressed low, Moreover, it is set as the electrode for electrolysis which has practical strength.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 전해용 전극의 개구율은, 5％ 이상 25％ 미만인 것이 바람직하고, 7％ 이상 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이상 18％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 전해용 전극의 개구율이 5％ 이상이면, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하는 일없이, 전해 시에 전극에서 발생하는 가스가 체류하는 등의 악영향을 효과적으로 해소할 수 있는 경향이 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. 또한 전해용 전극의 개구율이 25％ 미만이면, 전해용 전극의 비표면적을 충분히 확보할 수 있다, 즉, 이온 교환막에 대향하는 실질적인 전극 표면을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있어, 결과로서 외관상의 전류 밀도를 낮게 할 수 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다.In the electrode for electrolysis according to this embodiment, the opening ratio of the electrode for electrolysis is preferably 5% or more and less than 25%, more preferably 7% or more and 20% or less, and particularly preferably 10% or more and 18% or less. If the aperture ratio of the electrode for electrolysis is 5% or more, there is a tendency that adverse effects such as retention of gas generated in the electrode during electrolysis can be effectively eliminated without adversely affecting the liquid circulation of the electrolytic solution. tends to be reduced. In addition, when the aperture ratio of the electrode for electrolysis is less than 25%, the specific surface area of the electrode for electrolysis can be sufficiently secured, that is, there is a tendency that a substantial electrode surface facing the ion exchange membrane can be sufficiently secured, and as a result, an apparent current The density can be made low, and there exists a tendency which can reduce the electrolysis voltage.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 전해용 전극의 개구부 1개의 둘레 길이는, 1 ㎜ 이상이 바람직하고, 2.5 ㎜ 이상이 보다 바람직하다. 전해용 전극의 개구부 1개의 둘레 길이가 1 ㎜ 이상이면, 개구부에 있어서의 전해액 흐름의 압력 손실을 억제할 수 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. 전해용 전극의 개구부 1개의 둘레 길이는, 전해용 전극의 비표면적을 충분히 확보하는 관점에서, 4.8 ㎜ 이하가 바람직하고, 4.55 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 전해용 전극의 개구부 1개의 둘레 길이는, 전술한 전해용 전극 중 어느 한쪽의 표면을 마이크로 스코프 등의 화상 관찰 기기로 관찰하여, 투영면을 촬영한 화상 데이터를 해석함으로써 계측하는 방법(화상 해석)에 의해 측정할 수 있다.The electrode for electrolysis according to the present embodiment WHEREIN: 1 mm or more is preferable and, as for the circumferential length of one opening part of the electrode for electrolysis, 2.5 mm or more is more preferable. When the perimeter of one opening of the electrode for electrolysis is 1 mm or more, the pressure loss of the flow of the electrolyte in the opening can be suppressed and the electrolytic voltage tends to be reduced. From the viewpoint of sufficiently ensuring the specific surface area of the electrode for electrolysis, the circumferential length of one opening of the electrode for electrolysis is preferably 4.8 mm or less, and more preferably 4.55 mm or less. The perimeter of one opening of the electrode for electrolysis is measured by observing the surface of any one of the electrodes for electrolysis with an image observation device such as a microscope and analyzing the image data obtained by photographing the projection surface (image analysis). can be measured by

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 전해용 전극의 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리인 단직경(SW)이 1.5 ㎜ 이상 3 ㎜ 이하이고, 또한 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리인 장직경(LW)이 2.5 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 단직경(SW)이 1.5 ㎜ 이상 2.5 ㎜ 이하이고, 또한 장직경(LW)이 3 ㎜ 이상 4.5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.In the electrode for electrolysis according to the present embodiment, the short diameter (SW), which is the distance between the centers of the short eye direction of the mesh of the opening of the electrode for electrolysis, is 1.5 mm or more and 3 mm or less, and the distance between the centers of the long eye direction of the mesh is It is preferable that the major diameter (LW) is 2.5 mm or more and 5 mm or less, the short diameter (SW) is 1.5 mm or more and 2.5 mm or less, and it is more preferable that the major diameter (LW) is 3 mm or more and 4.5 mm or less.

상기 SW 및 LW는 도 3과 같이 특정할 수 있다. 즉, SW는 메쉬의 짧은 눈 방향에 인접하는 2개의 개구부의 중심을 연결한 거리로서 특정할 수 있다. 또한, LW는 메쉬의 긴 눈 방향에 인접하는 2개의 개구부의 중심을 연결한 거리로서 특정할 수 있다.The SW and LW can be specified as shown in FIG. 3 . That is, SW can be specified as a distance connecting the centers of two openings adjacent to the short eye direction of the mesh. In addition, LW can be specified as a distance connecting the centers of two openings adjacent to the long eye direction of the mesh.

상기 SW가 1.5 ㎜ 이상이고, 상기 LW가 2.5 ㎜ 이상이면, 본 실시형태에 있어서 적합한 두께 및 개구율을 확보하기 쉬워진다. 또한, 상기 SW가 3 ㎜ 이하이고, 또한, 상기 LW가 5 ㎜ 이하이면, 본 실시형태에 있어서 적합한 개구율의 범위를 확보하기 쉬워지는, 즉, 전해용 전극의 비표면적을 확보하기 쉬워진다.When the SW is 1.5 mm or more and the LW is 2.5 mm or more, it is easy to ensure a suitable thickness and an aperture ratio in the present embodiment. Further, when the SW is 3 mm or less and the LW is 5 mm or less, it becomes easy to ensure a suitable range of the aperture ratio in the present embodiment, that is, it becomes easy to ensure the specific surface area of the electrode for electrolysis.

또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 개구부간의 거리 (d)도 조정하는 것이 바람직하다. 거리 (d)는 SW의 제곱에 LW의 제곱을 더한 값의 평방근으로 산출되고, 이 수치가 작을수록 가스 등의 물질 이동이 촉진되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, d의 값은 2.9∼5.8 ㎜인 것이 바람직하고, 3.4∼5.1 ㎜인 것이 보다 바람직하다.Moreover, as shown in FIG. 3, it is preferable to also adjust the distance d between opening parts. The distance (d) is calculated as the square root of a value obtained by adding the square of SW to the square of LW, and as this value is smaller, the movement of substances such as gas tends to be accelerated. From such a viewpoint, the value of d is preferably 2.9 to 5.8 mm, more preferably 3.4 to 5.1 mm.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서, 개구부의 둘레 길이의 총합(B), 개구부의 개구율(A), 개구부의 단직경(SW) 및 개구부의 장직경(LW)으로부터 얻어져, 하기 식 (1)로 나타내는 값(E)이 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.69 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.69 이상 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.In the electrode for electrolysis according to the present embodiment, it is obtained from the sum (B) of the peripheral lengths of the openings, the opening ratio (A) of the openings, the short diameter (SW) of the openings, and the major diameter (LW) of the openings, by the following formula ( It is preferable that the value (E) shown by 1) is 0.5 or more, It is more preferable that it is 0.69 or more, It is more preferable that they are 0.69 or more and 1.5 or less.

E = B/(A×(SW² + LW²)^1/2) (1)E = B/(A×(SW ² + LW ² ) ^1/2 ) (1)

식 (1)에 있어서, (SW² + LW²)^{1/ 2}은 전술한 d에 대응하고 있다. 이와 같이, A, B 및 d의 관계를 적절한 범위로 조정함으로써, 개구부의 공간적인 분산도합이 적합해져, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. 즉, 전해용 전극에 있어서의 E의 값이 0.5 이상 1.5 이하이면, 전해액의 액 순환에 대하여 전해용 전극의 개구부의 공간적인 분산도합이 적합해져, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다.In the formula ^{(1), (SW 2 +} LW 2) 1/2 may correspond to the above-described d. In this way, by adjusting the relationship between A, B, and d to an appropriate range, the spatial dispersion of the openings becomes suitable, and the electrolytic voltage tends to be reduced. That is, when the value of E in the electrode for electrolysis is 0.5 or more and 1.5 or less, spatial dispersion of the openings of the electrode for electrolysis is suitable for liquid circulation of the electrolytic solution, and there is a tendency that the electrolysis voltage can be reduced.

계속해서, 제2 전해용 전극에 대해서 상세하게 서술한다. 제2 전해용 전극은, 천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와, 상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하는 전해용 전극으로서, 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 짧은 눈 방향으로 신장하는 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭이고, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이다.Then, the 2nd electrode for electrolysis is demonstrated in detail. The second electrode for electrolysis is an electrode for electrolysis comprising a conductive substrate made of a perforated metal plate and at least one catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate, wherein the shape of the opening of the electrode for electrolysis is a short mesh It is symmetric with respect to the first imaginary center line extending in the direction, and is asymmetric with respect to the second imaginary center line extending in the long eye direction of the mesh, and the thickness of the electrode for electrolysis is more than 0.5 mm and not more than 1.2 mm.

제2 전해용 전극에 있어서의 개구부 형상의 전형예를 도 4의 (A)에 나타낸다. 도 4의 (A)에 있어서의 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이다. 좌우 대칭이란, 제1 가상 중심선을 기준으로 하여 개구부를 우부분과 좌부분으로 나누었을 때, 우부분의 형상이 좌부분의 형상과 일치하는 것, 즉 제1 가상 중심선을 기준으로 하여 우부분과 좌부분이 선대칭인 것을 말한다. 좌우 대칭인 것은, 전술한 화상 해석에 의해 확인할 수 있다.A typical example of the shape of the opening in the second electrode for electrolysis is shown in FIG. 4A . The opening 100 in Fig. 4A is symmetrical with respect to the first imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. The left-right symmetry means that when the opening is divided into the right part and the left part based on the first imaginary centerline, the shape of the right part matches the shape of the left part, that is, the right part and the right part with the first imaginary centerline as a reference. This means that the left part is asymmetrical. It can be confirmed by the image analysis mentioned above that it is left-right symmetry.

또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이다. 상하 비대칭이란, 제2 가상 중심선을 기준으로 하여 개구부를 상부분과 하부분으로 나누었을 때, 상부분의 형상이 하부분의 형상과 일치하지 않는 것, 즉 제2 가상 중심선을 기준으로 하여 상부분과 하부분이 선대칭이 되지 않는 것을 말한다. 좌우 대칭인 것은, 전술한 화상 해석에 의해 확인할 수 있다. 예컨대, 도 4의 (B)에 나타내는 예에 있어서, 개구부(100)는 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)을 기준으로 하였을 때, 상측의 부분 (a)와 하측의 부분 (b)로 구분할 수 있고, 부분 (a)와 부분 (b)의 형상을 비교함으로써 용이하게 확인할 수 있다.In addition, the opening 100 is vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. The vertical asymmetry means that when the opening is divided into an upper part and a lower part based on the second imaginary center line, the shape of the upper part does not match the shape of the lower part, that is, the upper part with respect to the second imaginary center line as a reference. and the lower part are not linearly symmetric. It can be confirmed by the image analysis mentioned above that it is left-right symmetry. For example, in the example shown in FIG. 4B, the opening 100 is formed with the upper part (a) and the second virtual center line (102) extending in the long eye direction (β) of the mesh as a reference. It can be divided into the lower part (b), and it can confirm easily by comparing the shape of part (a) and part (b).

제2 전해용 전극이, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제할 수 있는 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 하기에 기인하는 것으로 추측하고 있다. 단, 이러한 추측에 한정되는 것이 아니며, 전술한 구성을 구비하는 전해용 전극인 한, 제2 전해용 전극에 포함된다.Although it is not clear about the reason why the 2nd electrode for electrolysis can suppress the voltage and power consumption at the time of electrolysis low, the present inventors guess that it originates in the following. However, it is not limited to this assumption, As long as it is an electrode for electrolysis provided with the structure mentioned above, it is included in the 2nd electrode for electrolysis.

종래의 전해용 전극에 있어서의 개구부의 전형적인 형상으로서는, 상기 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 상기 제2 가상 중심선에 대하여 상하 대칭인 것을 들 수 있다. 예컨대, 도 4의 (C)에 나타내는 예에 있어서, 개구부(100')는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이다. 또한, 개구부(100')에 있어서, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)을 기준으로 하였을 때, 가상 중심선(102)을 기준으로 하여 상측의 부분 (a)와 하측의 부분 (b)는 선대칭으로 되어 있다. 이러한 형상인 경우, 전형적으로는, 개구부는 능형 형상이고, 상기 개구부를 구성하는 4변은, 상기 개구부의 중심점으로부터 대략 등거리에 위치하게 된다. 이러한 종래의 전해용 전극에 있어서, 발생하는 가스(전형적으로는 구형임)가 개구부를 통과하고자 할 때, 상기 가스가 개구부를 구성하는 4변(즉 4점)과 접촉함으로써 통과 저항이 증가하는 경향이 있다고 추측된다. 즉, 전해 시에 전극에서 발생하는 가스가 개구부에 내접하여 체류하기 쉬운 경향이 있어, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하여 전해 전압이 상승한다고 하는 문제가 생길 수 있다.As a typical shape of the opening part in the conventional electrode for electrolysis, the thing symmetrical with respect to the said 1st imaginary center line, and with respect to the said 2nd imaginary center line, the thing symmetrical up and down is mentioned. For example, in the example shown in FIG.4(C), the opening part 100' is symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, in the opening 100 ′, when the second virtual center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh is taken as a reference, the upper part (a) and The lower part (b) is line-symmetrical. In the case of such a shape, typically, the opening part has a rhomboid shape, and the four sides constituting the opening part are located approximately equidistant from the center point of the opening part. In such a conventional electrode for electrolysis, when the generated gas (typically spherical) tries to pass through the opening, the passage resistance tends to increase as the gas comes into contact with the four sides (ie, four points) constituting the opening. It is assumed that there is That is, gas generated from the electrode during electrolysis tends to stay inscribed in the opening, adversely affecting the liquid circulation of the electrolytic solution, which may cause a problem that the electrolytic voltage rises.

이에 대하여, 제2 전해용 전극은, 제1 가상 중심선에 대하여 좌우 대칭이고, 또한, 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭임으로써, 전극에서 발생하는 가스(전형적으로는 구형임)가 개구부를 통과하고자 할 때의 통과 저항이 저감되는 경향이 있다고 추측된다. 즉, 전해 시에 전극에서 발생하는 가스와 개구부를 구성하는 각 변의 접촉점이 적어지는 경향이 있기 때문에, 가스를 효과적으로 이탈시킬 수 있는 경향이 있어, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하는 일없이, 전해 전압을 저감할 수 있는 것이 된다.On the other hand, the second electrode for electrolysis is symmetrical with respect to the first imaginary center line and vertically asymmetrical with respect to the second imaginary centerline, so that gas (typically spherical) generated from the electrode passes through the opening. It is estimated that there exists a tendency for the passage resistance at the time of carrying out to reduce. That is, since the contact point between the gas generated from the electrode and each side constituting the opening tends to decrease during electrolysis, the gas tends to be released effectively, and the electrolytic solution does not adversely affect the liquid circulation of the electrolytic solution. The voltage can be reduced.

제2 전해용 전극에 있어서, 어느 한쪽의 표면의 투영 면적 1 ㎠에 대한 개구부의 면적은, 특별히 한정되지 않지만, 전해 시의 전압·소비 전력량을 보다 저감하는 관점에서, 0.05 ㎠ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 투영 면적 1 ㎠에 대한 개구부수에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 전해 시의 전압·소비 전력량을보다 저감하는 관점에서, 15개 이상인 것이 바람직하다. 상기 개구부의 면적 및 개구부수의 값은, 전술한 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.In the second electrode for electrolysis, the area of the opening with respect to the projected area of 1 cm 2 of either surface is not particularly limited, but from the viewpoint of further reducing the voltage and power consumption during electrolysis, it is preferably 0.05 cm 2 or more. Moreover, although it does not specifically limit also about the number of openings with respect to the said projection area of 1 cm<2>, It is preferable that it is 15 or more from a viewpoint of further reducing the voltage and power consumption at the time of electrolysis. The area of the said opening part and the value of the number of openings can be measured by the image analysis mentioned above.

제2 전해용 전극에 있어서, 개구부를, 상기 제2 가상 중심선에 의해 한쪽의 부분 (a)와 다른 쪽의 부분 (b)로 구분하였을 때, 상기 부분 (a)의 면적(Sa)을 상기 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값(Sa/Sb)이 1.15 이상 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전술한 가공부의 상하 비대칭성이 보다 현저해지는 경향이 있다. 즉, 전해용 전극의 개구부의 형상이, 메쉬의 긴 눈 방향으로 신장하는 제2 가상 중심선에 대하여 상하 비대칭인 것은, Sa/Sb의 값으로부터도 시사되는 것이라고 할 수 있다. 또한, Sa/Sb의 값이 1.15 이상 2.0 이하이면, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하는 일없이, 전해 시에 전극에서 발생하는 가스를 효과적으로 이탈시킬 수 있는 경향이 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. Sa 및 Sb는, 도 4의 (B)의 예에 있어서, 각각 부분 (a)의 면적 및 부분 (b)의 면적에 해당하고, Sa＞Sb가 된다. Sa 및 Sb의 값은, 전술한 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.2nd electrode for electrolysis WHEREIN: When an opening part is divided into one part (a) and the other part (b) by the said 2nd imaginary center line, the area Sa of the said part (a) is said part It is preferable that the value (Sa/Sb) divided by the area (Sb) of (b) is 1.15 or more and 2.0 or less. In this case, there exists a tendency for the vertical asymmetry of the above-mentioned processed part to become more remarkable. That is, it can be said from the value of Sa/Sb that the shape of the opening part of the electrode for electrolysis is up-down asymmetry with respect to the 2nd imaginary center line extending in the long eye direction of a mesh|mesh. In addition, if the value of Sa/Sb is 1.15 or more and 2.0 or less, the gas generated from the electrode during electrolysis tends to be effectively released without adversely affecting the liquid circulation of the electrolyte, and the electrolytic voltage can be reduced. tends to be Sa and Sb correspond to the area of the part (a) and the area of the part (b), respectively, in the example of FIG.4(B), and it becomes Sa>Sb. The values of Sa and Sb can be measured by the image analysis described above.

제2 전해용 전극에 있어서, 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값(St)을, 상기 SW로 나눈 값(St/SW)이 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.67 초과 1.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 도 5에 나타내는 예에 있어서, 전해용 전극(300)에는 복수의 개구부가 형성되어 있고, SW는 인접하는 2개의 개구부로부터, 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(310)에 의해 특정된다. 여기서의 「인접하는 2개의 개구부」란, 어떤 개구부로부터 제1 가상 중심선을 신장하였을 때, 그 제1 가상 중심선이 최초로 접하는 개구부를 의미한다. 또한, LW는 인접하는 2개의 개구부로부터, 개구부의 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(320)에 의해 특정된다. 여기서의 「인접하는 2개의 개구부」란, 어떤 개구부로부터 제2 가상 중심선을 신장하였을 때, 그 제2 가상 중심선이 최초로 접하는 개구부를 의미한다. 또한, 도 5에서는, 전해용 전극(300)에 있어서, 제2 가상 중심선(330)은 부분 (a)와 부분 (b)와 개구부를 구분하는 것이며, 가상 중심선(330)을 기준으로 하여, 부분 (a)(340)와 부분 (b)(350)가, 상하 비대칭인 것이 나타나 있다. 또한, 도 5에서는, 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향에 인접하는 2개의 개구부간의 거리(360)가, 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값(St)에 대응한다. 또한, 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림은, 도 4의 (A)에 나타내고 있는 예에서는 제1 가상 중심선(101)의 길이에 대응한다. St/SW가 0.4 이상이면, 전해액의 액 순환에 악영향을 부여하는 일없이, 전해용 전극의 비표면적을 충분히 확보할 수 있어, 전해 전압을 저감할 수 있는 경향이 있다. St 및 SW의 값은, 전술한 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.In the second electrode for electrolysis, a value (St) obtained by subtracting the maximum eye opening in the short eye direction of the mesh of the opening from the short eye direction center-to-center distance (SW) of the mesh of the opening divided by the SW (St/ SW) is preferably 0.4 or more, and more preferably more than 0.67 and less than 1.0. In the example shown in Fig. 5, a plurality of openings are formed in the electrode 300 for electrolysis, and SW is specified from two adjacent openings by the short eye-direction center-to-center distance 310 of the mesh of the openings. Here, "two adjacent openings" means an opening in which the first imaginary centerline first contacts when the first imaginary centerline is extended from a certain opening. The LW is also specified by the long eye-center-to-center distance 320 of the mesh of the openings, from two adjacent openings. Here, "two adjacent openings" means an opening where the second imaginary centerline first comes into contact when the second imaginary centerline is extended from a certain opening. In addition, in FIG. 5 , in the electrode 300 for electrolysis, the second imaginary center line 330 separates the part (a), the part (b) and the opening, and based on the imaginary center line 330 , the part It is shown that (a) (340) and part (b) (350) are vertical asymmetry. In addition, in FIG. 5 , the distance 360 between two openings adjacent to the short eye direction of the mesh of the opening is determined from the short eye direction center-to-center distance (SW) of the mesh of the opening in the short eye direction of the mesh of the opening. It corresponds to the value (St) minus the open. In addition, the shortest eye-direction maximum eye opening of the mesh of the opening part corresponds to the length of the 1st virtual center line 101 in the example shown to Fig.4 (A). When St/SW is 0.4 or more, the specific surface area of the electrode for electrolysis can be sufficiently secured without adversely affecting the liquid circulation of the electrolytic solution, and the electrolytic voltage tends to be reduced. The values of St and SW can be measured by the image analysis described above.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 전술한 도전성 기재의 표면 상에 적어도 1층의 촉매층을 형성하여 이루어지지만, 상기 도전성 기재에 있어서의 촉매층과의 접촉 표면은, 촉매층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 도전성 기재의 표면적을 증대화하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면적 증대화 처리의 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 컷트 와이어, 스틸 그리드, 알루미나 그리드 등을 이용하는 블래스트 처리; 황산 또는 염산을 이용하는 산 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리 중에서도, 블래스트 처리에 의해 도전성 기재의 표면에 요철을 형성시킨 후, 더욱 산 처리하는 방법이 바람직하다.The electrode for electrolysis according to the present embodiment is formed by forming at least one catalyst layer on the surface of the conductive substrate described above. , it is preferable to perform a treatment to increase the surface area of the conductive substrate. As the method of the surface area enhancement treatment, although not limited to the following, For example, a blast treatment using a cut wire, a steel grid, an alumina grid, etc.; Acid treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid, etc. are mentioned. Among these treatments, the method of further acid-treating after forming the unevenness|corrugation on the surface of an electroconductive base material by a blast process is preferable.

(촉매층)(catalyst layer)

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서의 도전성 기재의 표면 상에, 바람직하게는 전술한 처리를 실시한 도전성 기재의 표면 상에 형성되는 촉매층은, 전해 전압을 내리기 위해, 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 페라이트, 코발트스피넬, 또는 혼합 금속 산화물 등의 전극 촉매 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전해 시의 전압을 보다 낮게 억제하는 관점에서, 전술한 전극 촉매 물질 중에서도, 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소가, 각각, 산화물의 형태로 있는 것이 보다 바람직하다.The catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate in the electrode for electrolysis according to the present embodiment, preferably on the surface of the conductive substrate subjected to the above-described treatment, in order to lower the electrolytic voltage, a platinum group metal oxide, magnetite, ferrite , cobalt spinel, or an electrode catalyst material such as a mixed metal oxide. From the viewpoint of lowering the voltage during electrolysis, it is more preferable that the ruthenium element, the iridium element and the titanium element are each in the form of an oxide among the above-mentioned electrode catalyst materials.

루테늄 산화물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 RuO₂ 등을 들 수 있다.Examples of the ruthenium oxide, but are not limited to the following, for example, there may be mentioned, such as RuO _2.

이리듐 산화물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 IrO₂ 등을 들 수 있다.Examples of iridium oxide, is not limited to the following, for example, there may be mentioned, such as IrO _2.

티탄 산화물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대 TiO₂ 등을 들 수 있다.As the titanium oxide, but are not limited to the following, for example, there may be mentioned, such as TiO _2.

본 실시형태에 따른 전해용 전극의 촉매층에 있어서, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물은, 고용체을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물이 고용체를 형성함으로써, 루테늄 산화물의 내구성이 한층 더 향상하여, 전해 전압이 장기간에 걸쳐 낮게 억제되는 경향이 있다.In the catalyst layer of the electrode for electrolysis according to the present embodiment, it is preferable that ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide form a solid solution. When the ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide form a solid solution, the durability of the ruthenium oxide is further improved, and the electrolytic voltage tends to be suppressed low over a long period of time.

고용체란, 일반적으로, 2종류 이상의 물질이 서로 용합하여, 전체가 균일한 고상으로 되어 있는 것을 말한다. 고용체를 형성하는 물질로서는, 금속 단체, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히 본 실시형태에 적합한 금속 산화물의 고용체의 경우에는, 산화물 결정 구조에 있어서의 단위 격자 중의 등가의 격자점 상에, 1종류 이상의 금속 원자가 불규칙하게 배열되어 있다. 구체적으로는, 루테늄 산화물과 이리듐 산화물과 티탄 산화물이 서로 혼합하여, 루테늄 산화물의 측에서 보면, 루테늄 원자가 이리듐 원자 또는 티탄 원자 또는 이들 쌍방에 의해 치환된 치환형 고용체인 것이 바람직하다. 그 고용 상태는 특별히 한정되지 않고, 부분 고용의 영역이 존재하고 있어도 좋다.A solid solution generally means that two or more types of substances are mutually fused, and the whole becomes a uniform solid phase. As a substance which forms a solid solution, a metal single-piece|unit, a metal oxide, etc. are mentioned. In particular, in the case of a solid solution of a metal oxide suitable for this embodiment, one or more types of metal atoms are arranged irregularly on equivalent lattice points in the unit lattice in the oxide crystal structure. Specifically, it is preferable that ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide are mixed with each other, and when viewed from the ruthenium oxide side, a substituted solid solution in which the ruthenium atom is substituted with an iridium atom, a titanium atom, or both. The state of employment is not particularly limited, and a region of partial employment may exist.

고용에 의해, 결정 구조에 있어서의 단위 격자의 크기가 약간 변화한다. 이 변화의 정도는, 예컨대, 분말 X선 회절의 측정에 있어서, 결정 구조에 기인하는 회절 패턴은 변화하지 않고, 단위 격자의 크기에 기인하는 피크 위치가 변화하는 것 등으로부터 확인할 수 있다.By solid solution, the size of the unit cell in the crystal structure changes slightly. The degree of this change can be confirmed from, for example, in the measurement of powder X-ray diffraction, that the diffraction pattern due to the crystal structure does not change and the peak position due to the size of the unit cell changes, and the like.

본 실시형태에 따른 전해용 전극의 촉매층에 있어서, 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소의 함유 비율은, 루테늄 원소 1 몰에 대하여, 이리듐 원소 0.2∼3 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼8 몰인 것이 바람직하고; 루테늄 원소 1 몰에 대하여, 이리듐 원소 0.3∼2 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼6 몰인 것이 보다 바람직하고; 루테늄 원소 1 몰에 대하여, 이리듐 원소 0.5∼1.5 몰이고, 또한, 티탄 원소 0.2∼3 몰인 것이 특히 바람직하다. 3종류의 원소의 함유 비율을 전술한 범위로 함으로써, 전해용 전극의 장기 내구성이 더욱 향상하는 경향이 있다. 이리듐, 루테늄 및 티탄은, 각각, 산화물 이외의 형태, 예컨대 금속 단체로서 촉매층에 포함되어 있어도 좋다.In the catalyst layer of the electrode for electrolysis according to the present embodiment, the content ratio of elemental ruthenium, elemental iridium and elemental titanium is 0.2 to 3 moles of iridium element with respect to 1 mole of elemental ruthenium, and 0.2 to 8 moles of elemental titanium preferred; It is more preferable that it is 0.3-2 mol of iridium element with respect to 1 mol of ruthenium element, and it is 0.2-6 mol of titanium element; It is especially preferable that it is 0.5-1.5 mol of iridium element with respect to 1 mol of ruthenium element, and 0.2-3 mol of titanium element. By making the content ratio of three types of elements into the above-mentioned range, there exists a tendency for the long-term durability of the electrode for electrolysis to improve further. Each of iridium, ruthenium, and titanium may be contained in the catalyst layer in a form other than oxide, for example, as a single metal.

본 실시형태에 따른 전해용 전극에 있어서의 촉매층은, 구성 원소로서, 전술한 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소만을 함유하고 있어도 좋고, 이들 이외에, 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 다른 금속 원소의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 탄탈, 니오븀, 주석, 백금, 바나듐 등에서 선택되는 원소를 들 수 있다. 이들 다른 금속 원소의 존재 형태로서는, 예컨대 산화물 중에 포함되는 금속 원소로서 존재하는 것 등을 들 수 있다.The catalyst layer in the electrode for electrolysis according to the present embodiment may contain, as constituent elements, only the ruthenium element, iridium element, and titanium element described above, or may contain other metal elements in addition to these elements. Specific examples of the other metal elements include, but are not limited to, elements selected from tantalum, niobium, tin, platinum, vanadium, and the like. Examples of the existence form of these other metallic elements include those present as metallic elements contained in oxides.

본 실시형태에 있어서의 촉매층이, 다른 금속 원소를 포함하고 있는 경우, 그 함유 비율은, 촉매층에 포함되는 금속 원소의 전부에 대한 다른 금속 원소의 몰비로서, 20 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.When the catalyst layer in the present embodiment contains other metal elements, the content ratio is preferably 20 mol% or less as a molar ratio of other metal elements to all of the metal elements contained in the catalyst layer, and 10 mol % or less is more preferable.

본 실시형태에 있어서의 촉매층의 두께는, 0.1∼5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼3 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 촉매층의 두께를 전술한 하한값 이상으로 함으로써, 초기 전해 성능을 충분히 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한 촉매층의 두께를 전술한 상한값 이하로 함으로써, 경제성이 우수한 전해용 전극이 얻어지는 경향이 있다. 촉매층의 두께는, 기재 단면을 절단하여, 광학 현미경이나 전자 현미경에 의해 계측할 수 있다.It is preferable that it is 0.1-5 micrometers, and, as for the thickness of the catalyst layer in this embodiment, it is more preferable that it is 0.5-3 micrometers. By setting the thickness of the catalyst layer to be equal to or greater than the lower limit described above, there is a tendency that the initial electrolytic performance can be sufficiently maintained. Moreover, by making the thickness of a catalyst layer below the above-mentioned upper limit, there exists a tendency for the electrode for electrolysis excellent in economical efficiency to be obtained. The thickness of the catalyst layer can be measured with an optical microscope or an electron microscope by cutting a cross section of the substrate.

촉매층은, 1층만으로 이루어져 있어도 좋고, 2층 이상이어도 좋다.The catalyst layer may consist of only one layer, and two or more layers may be sufficient as it.

촉매층이 2층 이상인 경우에는, 그 중 적어도 1층이 본 실시형태에 있어서의 촉매층이면 좋다. 촉매층이 2층 이상인 경우에는, 적어도 최내층이 본 실시형태에 있어서의 촉매층인 것이 바람직하다. 적어도 최내층이, 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티탄 산화물로 형성되는 고용체임으로써, 촉매층의 내구성이 한층 더 향상하는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서의 촉매층을, 동일한 조성 또는 다른 조성으로 2층 이상 가지고 있는 양태도 바람직하다.When the catalyst layer is two or more layers, at least one of them may be the catalyst layer in the present embodiment. When the catalyst layer is two or more, it is preferable that at least the innermost layer is the catalyst layer in the present embodiment. When at least the innermost layer is a solid solution formed of ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide, the durability of the catalyst layer tends to be further improved. The aspect which has two or more layers of catalyst layers in this embodiment with the same composition or a different composition is also preferable.

촉매층이 2층 이상인 경우라도, 본 실시형태에 있어서의 촉매층의 두께는, 상기한 바와 같이 0.1∼5 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼3 ㎛인 것이 보다 바람직하다.Even when there are two or more catalyst layers, it is preferable that it is 0.1-5 micrometers as above-mentioned, and, as for the thickness of the catalyst layer in this embodiment, it is more preferable that it is 0.5-3 micrometers.

(전해용 전극의 제조 방법)(Method for manufacturing electrode for electrolysis)

다음에, 본 실시형태에 따른 전해용 전극의 제조 방법에 대해서, 도전성 기재로서 익스팬드 메탈을 이용하는 경우를 예로 하여 상세하게 설명한다.Next, the manufacturing method of the electrode for electrolysis which concerns on this embodiment is demonstrated in detail taking as an example the case where an expanded metal is used as an electroconductive base material.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 도전성 기재로서, 밸브 금속제 평판에 상날과 하날로 슬릿을 넣으면서 펴서 넓혀 메쉬를 형성하고, 원하는 두께까지 압연 롤링 등에 의해 압연하여 평탄화 가공한 익스팬드 메탈을 이용하여, 상기 도전성 기재에, 전술한 표면적 증대화 처리를 실시한 후, 상기 도전성 기재 상에, 루테늄 원소, 이리듐 원소 및 티탄 원소를 포함하는 촉매 층을 형성함으로써, 제조할 수 있다.The electrode for electrolysis according to this embodiment, as a conductive substrate, spreads it while putting a slit with an upper and lower blade on a valve metal flat plate to form a mesh, and uses an expanded metal flattened by rolling to a desired thickness by rolling or the like. , can be produced by subjecting the conductive substrate to the above-described surface area enhancement treatment, and then forming a catalyst layer containing ruthenium, iridium and titanium elements on the conductive substrate.

본 실시형태에 있어서의 익스팬드 메탈의 제조 방법으로서는, 밸브 금속제 평판에 상날과 하날로 슬릿을 넣으면서 펴서 넓혀 메쉬를 형성하는 공정, 계속해서, 롤링 등에 의해 압연하여 평탄화 가공하는 공정을 거침으로써, 도전성 기재의 표면 상에 적어도 1층의 촉매층을 형성하여 이루어지는 전해용 전극으로 하였을 때에, 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고, 또한 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 전해용 전극의 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)이 2보다 크며 5 이하가 되는 익스팬드 메탈을 제조한다.As the manufacturing method of the expanded metal in this embodiment, a step of forming a mesh by spreading it while inserting a slit with an upper and a lower edge into a valve metal flat plate, and then rolling by rolling or the like to flatten the metal plate. When the electrode for electrolysis is formed by forming at least one catalyst layer on the surface of the substrate, the thickness is more than 0.5 mm and not more than 1.2 mm, and the sum (B) of the perimeters of the openings is the opening ratio (A) of the electrode for electrolysis An expanded metal in which the value (C) (=B/A) divided by is greater than 2 and less than or equal to 5 is manufactured.

전해용 전극의 두께는, 도전성 기재의 재료로서 이용하는 밸브 금속제 평판의 두께 및 롤링 등에 의해 압연하는 평탄화 가공 시의 압연 강도를 조정함으로써, 본 실시형태에 적합한 범위로 조정할 수 있다.The thickness of the electrode for electrolysis can be adjusted within a range suitable for the present embodiment by adjusting the thickness of the valve metal flat plate used as the material for the conductive substrate and the rolling strength at the time of the flattening process performed by rolling or the like.

또한, 전해용 전극의 개구율과, 개구부의 메쉬 짧은 눈 방향 중심간 거리인 단직경(SW)은, 밸브 금속제 평판에 상날과 하날로 슬릿을 넣으면서 펴서 넓혀 메쉬를 형성하는 일련의 공정에 있어서, 상날의 상하 운동에 연동하여 이송 롤러에 의해 연속적으로 전방으로 보내는 스트라이드를 조정함으로써, 본 실시형태에 적합한 범위로 조정할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 개구부의 분산의 정도를 조정하는 관점에서, 밸브 금속제 평판에 상날과 하날로 슬릿을 넣을 때의 스트라이드를 0.8 ㎜ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 개구부의 형상을 유지하는 관점에서 0.5 ㎜ 이상이 바람직하다.In addition, the opening ratio of the electrode for electrolysis and the short diameter (SW), which is the distance between the center of the mesh short eye direction of the opening, are spread while inserting a slit with an upper and lower blade in a valve metal plate in a series of steps to form a mesh. By adjusting the stride continuously sent forward by the conveying roller in conjunction with the vertical movement of That is, from the viewpoint of adjusting the degree of dispersion of the openings of the present embodiment, it is preferable to adjust the stride at the time of inserting the upper and lower slits into the valve metal flat plate to 0.8 mm or less. Moreover, 0.5 mm or more is preferable from a viewpoint of maintaining the shape of the opening part of this embodiment.

또한, 개구부의 메쉬 긴 눈 방향 중심간 거리인 장직경(LW)은, 밸브 금속제 평판에 슬릿을 넣은 상날과 하날의 형을 적절하게 선택함으로써, 본 실시형태에 적합한 범위로 조정할 수 있다.In addition, the long diameter (LW) which is the distance between the mesh long eye-direction centers of the opening part can be adjusted to the range suitable for this embodiment by appropriately selecting the upper and lower blade types which put the slit in the valve metal flat plate.

또한, 전해용 전극의 개구부의 둘레 길이의 총합은, 개구부의 수의 증감에 의존하여 증감하기 때문에, 슬릿을 넣은 상날과 하날의 수 등에 따라 조정할 수 있다.In addition, since the total of the perimeter length of the opening part of the electrode for electrolysis increases or decreases depending on the increase or decrease of the number of openings, it can be adjusted according to the number of upper and lower blades, etc. into which the slit was inserted.

한편, 펀칭 메탈 등의 다공판을 도전성 기재로서 채용하는 경우는, 금속의 평판에 대하여, 펀칭 프레스의 금형으로 천공 가공을 실시하여 얻을 수 있고, 그때에, 예컨대, 상기 금형의 형상이나 배치를 적절하게 선택함으로써, 개구율, 개구부의 둘레 길이의 총합, SW 및 LW를 본 실시형태의 적합한 범위로 조정할 수 있다.On the other hand, when a perforated plate such as punching metal is employed as the conductive substrate, it can be obtained by perforating a metal flat plate with a mold of a punching press, and at that time, for example, the shape and arrangement of the mold are appropriately adjusted. By properly selecting, the aperture ratio, the sum of the perimeter lengths of the apertures, SW and LW can be adjusted within a suitable range of the present embodiment.

또한, 철망을 도전성 기재로서 채용하는 경우는, 여러 가지 공지의 방법에 따라 얻어진 철망 제조용의 금속선을 복수 사용하여 짜넣음으로써 얻을 수 있고, 그때에, 예컨대, 철망 제조용의 금속선의 단위 길이당의 중량(데니어, 금속선의 굵기에 상당)이나, 철망의 단위 면적당에 짜넣은 금속선의 개수(메쉬수)를 적절하게 선택함으로써, 개구율, 개구부의 둘레 길이의 총합, SW 및 LW를 본 실시형태의 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 상기와 같은 제어에 의해, 제2 전해용 전극에 따른 형상이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.In addition, when a wire mesh is employed as a conductive substrate, it can be obtained by using and weaving a plurality of metal wires for wire mesh production obtained according to various known methods, and in that case, for example, the weight per unit length of the metal wire for wire mesh production ( Denier, equivalent to the thickness of the metal wire) or the number of metal wires interwoven per unit area of the wire mesh (the number of meshes) are appropriately selected to set the aperture ratio, the sum of the perimeters of the apertures, SW and LW within the suitable range of the present embodiment. Can be adjusted. Moreover, there exists a tendency for it to become easy to obtain the shape according to the 2nd electrode for electrolysis by the above control.

전술한 도전성 기재 상에의 촉매층의 형성은 열 분해법에 따라 행하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform formation of the catalyst layer on the above-mentioned electroconductive base material according to the thermal decomposition method.

열 분해법에 따른 제조 방법에서는, 도전성 기재 상에, 상기 원소를 함유하는 화합물(전구체)의 혼합물을 포함하는 코팅액을 코팅한 후, 산소 함유 분위기 하에서 소성하여, 코팅액 중의 성분을 열 분해시킴으로써, 촉매층을 형성할 수 있다. 이 방법에 따르면, 종래의 제조 방법보다 적은 공정수이며, 높은 생산성으로, 전해용 전극을 제조할 수 있다.In the production method according to the thermal decomposition method, a coating liquid containing a mixture of a compound (precursor) containing the element is coated on a conductive substrate, and then calcined in an oxygen-containing atmosphere to thermally decompose the components in the coating liquid to form a catalyst layer can be formed According to this method, an electrode for electrolysis can be manufactured with fewer steps than the conventional manufacturing method and with high productivity.

여기서 말하는 열 분해란, 전구체가 되는 금속염 등을 산소 함유 분위기 하에서 소성하여, 금속 산화물 또는 금속과, 가스형 물질로 분해하는 것을 의미한다. 원료로서 코팅액에 배합되는 전구체에 포함되는 금속종, 금속염의 종류, 열 분해를 행하는 분위기 등에 따라, 얻어지는 분해 생성물을 제어할 수 있다. 통상, 산화성 분위기 하에 있어서는, 대부분의 금속은 산화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 전해용 전극의 공업적인 제조 프로세스에 있어서, 열 분해는, 통상, 공기 중에서 행해지고 있다. 본 실시형태에 있어서도, 소성 시의 산소 농도의 범위는 특별히 한정되지 않고, 공기 중에서 행하는 것으로 충분하다. 그러나, 필요에 따라 소성로 내에 공기를 유통하거나, 또는 산소를 공급하여도 좋다. Thermal decomposition as used herein means that a metal salt or the like used as a precursor is calcined in an oxygen-containing atmosphere to decompose into a metal oxide or a metal and a gaseous substance. The decomposition product obtained can be controlled according to the metal species contained in the precursor to be blended with the coating liquid as a raw material, the type of the metal salt, the atmosphere in which thermal decomposition is performed, and the like. Usually, in an oxidizing atmosphere, most metals tend to form an oxide easily. In the industrial manufacturing process of the electrode for electrolysis, thermal decomposition is normally performed in air. Also in this embodiment, the range of the oxygen concentration at the time of baking is not specifically limited, It is sufficient to carry out in air. However, if necessary, air may be circulated in the kiln or oxygen may be supplied.

코팅액에 포함되는 화합물에 있어서, 루테늄 화합물, 이리듐 화합물 및 티탄 화합물은, 산화물이어도 좋지만, 반드시 산화물일 필요는 없다. 예컨대, 금속염 등이어도 좋다. 이들 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 염화물염, 질산염, 황산염 및 금속 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.In the compound contained in the coating liquid, the ruthenium compound, the iridium compound, and the titanium compound may be oxides, but are not necessarily oxides. For example, a metal salt or the like may be used. Although not limited to the following as these metal salts, For example, any one selected from the group which consists of a chloride salt, a nitrate, a sulfate, and a metal alkoxide is mentioned.

루테늄 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 염화루테늄, 질산루테늄 등을 들 수 있다.Although not limited to the following as a metal salt of a ruthenium compound, For example, ruthenium chloride, ruthenium nitrate, etc. are mentioned.

이리듐 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 염화이리듐, 질산이리듐 등을 들 수 있다.Although not limited to the following as a metal salt of an iridium compound, For example, iridium chloride, iridium nitrate, etc. are mentioned.

티탄 화합물의 금속염으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 사염화티탄 등을 들 수 있다.Although not limited to the following as a metal salt of a titanium compound, For example, titanium tetrachloride etc. are mentioned.

상기 화합물은, 촉매층에 있어서의 원하는 금속 원소비에 따라 적절하게 선택하여 사용된다.The said compound is selected and used suitably according to the desired metal element ratio in a catalyst layer.

코팅액에는, 상기 화합물에 포함되는 화합물 이외의 다른 화합물을, 더욱 포함하고 있어도 좋다. 다른 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 탄탈, 니오븀, 주석, 백금, 로듐, 바나듐 등의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물; 탄탈, 니오븀, 주석, 백금, 로듐, 바나듐 등의 금속 원소를 함유하는 유기 화합물 등을 들 수 있다.The coating liquid may further contain a compound other than the compound contained in the compound. Examples of other compounds include, but are not limited to, metal compounds containing metal elements such as tantalum, niobium, tin, platinum, rhodium, and vanadium; and organic compounds containing metal elements such as tantalum, niobium, tin, platinum, rhodium, and vanadium.

코팅액은, 상기 화합물군이 적당한 용매에 용해 또는 분산되어 이루어지는 액체형의 조성물인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 코팅액의 용매로서는, 상기 화합물의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예컨대, 물; 부탄올 등의 알코올류 등을 이용할 수 있다. 코팅액 중의 총화합물 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 촉매층의 두께를 적정하게 제어하는 관점에서, 10∼150 g/L인 것이 바람직하다.The coating solution is preferably a liquid composition in which the compound group is dissolved or dispersed in a suitable solvent. The solvent of the coating solution used herein can be selected according to the type of the compound. For example, water; Alcohols, such as a butanol, etc. can be used. The total compound concentration in the coating solution is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 g/L from the viewpoint of appropriately controlling the thickness of the catalyst layer.

코팅액을 도전성 기재 상의 표면에 코팅하는 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예컨대, 도전성 기재를 코팅액에 침지하는 딥법, 도전성 기재의 표면에 코팅액을 솔로 바르는 방법, 코팅액을 함침시킨 스폰지형의 롤에 도전성 기재를 통과시키는 롤법, 도전성 기재와 코팅액을 반대 하전에 대전시켜 스프레이 분무를 행하는 정전 도포법 등을 이용할 수 있다. 이들 코팅법 중에서도, 공업적인 생산성이 우수하다는 관점에서, 롤법 및 정전 도포법이 바람직하다. 이들 코팅법에 따라, 도전성 기재의 적어도 편면 상에, 코팅액의 도막을 형성할 수 있다.The method for coating the coating solution on the surface on the conductive substrate is not limited to the following, but for example, a dip method in which the conductive substrate is immersed in the coating solution, a method of brushing the coating solution on the surface of the conductive substrate, and a sponge-type roll impregnated with the coating solution. A roll method through which a substrate is passed, an electrostatic coating method in which a conductive substrate and a coating solution are charged with opposite charges to perform spraying, and the like can be used. Among these coating methods, the roll method and the electrostatic coating method are preferable from a viewpoint of being excellent in industrial productivity. According to these coating methods, a coating film of the coating liquid can be formed on at least one side of the conductive substrate.

도전성 기재에 코팅액을 코팅한 후, 필요에 따라, 도막을 건조시키는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정에 의해, 도막을 보다 강고하게 도전성 기재의 표면에 형성할 수 있다. 건조 조건은, 코팅액의 조성, 용매종 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 건조 공정은, 10∼90℃의 온도에 있어서 1∼20분간 행하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform the process of drying a coating film as needed after coating a coating liquid on an electroconductive base material. By this drying process, a coating film can be formed more firmly on the surface of an electroconductive base material. Drying conditions can be appropriately selected according to the composition of the coating liquid, the type of solvent, and the like. It is preferable to perform a drying process for 1 to 20 minutes in the temperature of 10-90 degreeC.

도전성 기재의 표면에 코팅액의 도막을 형성시킨 후, 산소 함유 분위기 하에서 소성한다. 소성 온도는, 코팅액의 조성 및 용매종에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 소성 온도는, 300∼650℃인 것이 바람직하다. 소성 온도가 300℃ 미만에서는, 루테늄 화합물 등의 전구체의 분해가 불충분해져, 산화루테늄 등을 포함하는 촉매층이 얻어지지 않는 경우가 있다. 소성 온도가 650℃를 넘으면, 도전성 기재가 산화를 받는 경우가 있기 때문에, 촉매층과 기재의 계면의 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 특히 도전성 기재로서 티탄제의 기재를 이용하는 경우에는, 이 경향은 중시되어야 한다.After forming a coating film of the coating solution on the surface of the conductive substrate, it is fired in an oxygen-containing atmosphere. The firing temperature can be appropriately selected according to the composition of the coating solution and the type of solvent. It is preferable that a calcination temperature is 300-650 degreeC. If the calcination temperature is less than 300°C, decomposition of a precursor such as a ruthenium compound becomes insufficient, and a catalyst layer containing ruthenium oxide or the like may not be obtained. When the calcination temperature exceeds 650°C, the conductive substrate may be oxidized, and therefore, the adhesion between the catalyst layer and the substrate may decrease. In particular, when a base material made of titanium is used as the electroconductive base material, this tendency should be considered as important.

소성 시간은, 긴 편이 바람직하다. 한편, 전극의 생산성의 관점에서는, 소성 시간이 지나치게 과도하게 길어지지 않도록 조정하는 것이 바람직하다. 이들을 감안하면, 1회의 소성 시간은, 5∼60분간인 것이 바람직하다.As for the calcination time, the longer one is preferable. On the other hand, from the viewpoint of productivity of the electrode, it is preferable to adjust so that the firing time does not become excessively long. Considering these, it is preferable that one baking time is 5 to 60 minutes.

필요에 따라, 전술한 촉매층의 코팅·건조·소성의 각 공정을 복수회 반복하여, 촉매층을 원하는 두께로 형성할 수 있다. 촉매층을 형성한 후에, 필요에 따라 더욱 장시간의 소성를 행하여, 화학적, 물리적 및 열적으로 매우 안정된 촉매층의 안정성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 장시간 소성의 조건으로서는, 400∼650℃에 있어서 30분∼4시간 정도가 바람직하다.If necessary, each process of coating, drying, and firing of the catalyst layer described above may be repeated a plurality of times to form the catalyst layer to a desired thickness. After the catalyst layer is formed, it is possible to further improve the stability of the catalyst layer, which is chemically, physically and thermally very stable, by further sintering if necessary. As conditions for long-time baking, in 400-650 degreeC, about 30 minutes - about 4 hours are preferable.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 전해 초기에 있어서도 과전압이 낮고, 또한 장기간에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 전해 가능하다. 그 때문에, 여러 가지의 전해에 이용할 수 있다. 특히, 염소 발생용 양극으로서 이용하는 것이 바람직하고, 이온 교환막법의 식염 전해용 양극으로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.The electrode for electrolysis according to the present embodiment has a low overvoltage even in the initial stage of electrolysis, and can be electrolyzed at a low voltage and low power consumption over a long period of time. Therefore, it can be used for various electrolysis. In particular, it is preferable to use it as an anode for chlorine generation, and it is more preferable to use it as an anode for salt electrolysis of an ion exchange membrane method.

(전해조)(electrolyzer)

본 실시형태의 전해조는, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 구비하는 것이다. 즉, 본 실시형태의 전해조는, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 양극으로서 포함하는 양극실과, 음극을 포함하는 음극실과, 상기 양극실과 상기 음극실을 격리하는 이온 교환막을 구비한다. 이 전해조는, 전해할 때의 초기 전압이 저감된 것이다. 본 실시형태의 전해조의 단면의 일례를 도 6에 모식적으로 나타낸다.The electrolytic cell of this embodiment is equipped with the electrode for electrolysis which concerns on this embodiment. That is, the electrolytic cell of the present embodiment includes an anode chamber including the electrode for electrolysis according to the present embodiment as an anode, a cathode chamber including a cathode, and an ion exchange membrane separating the anode chamber and the cathode chamber. In this electrolytic cell, the initial voltage at the time of electrolysis is reduced. An example of the cross section of the electrolytic cell of this embodiment is schematically shown in FIG.

전해조(200)는, 전해액(210), 전해액(210)을 수용하기 위한 용기(220), 전해액(210) 중에 침지된 양극(230) 및 음극(240), 이온 교환막(250)과, 양극(230) 및 음극(240)을 전원에 접속하기 위한 배선(260)을 구비한다. 전해조(200) 중, 이온 교환막(250)으로 구획된 양극측의 공간을 양극실, 음극측의 공간을 음극실이라고 한다. 본 실시형태의 전해조는, 여러 가지의 전해에 사용할 수 있다. 이하에는 그 대표예로서, 염화알칼리 수용액의 전해에 사용하는 경우에 대해서 설명한다.The electrolytic cell 200 includes an electrolyte 210, a container 220 for accommodating the electrolyte 210, an anode 230 and a cathode 240 immersed in the electrolyte 210, an ion exchange membrane 250, and an anode ( 230) and a wiring 260 for connecting the cathode 240 to a power source. In the electrolytic cell 200, the space on the anode side partitioned by the ion exchange membrane 250 is called an anode chamber, and the space on the cathode side is called a cathode chamber. The electrolytic cell of this embodiment can be used for various electrolysis. Hereinafter, the case of using for electrolysis of an aqueous alkali chloride solution is demonstrated as the representative example.

본 실시형태의 전해조에 공급하는 전해액(210)으로서는, 예컨대, 양극실에는, 2.5∼5.5 규정(N)의 염화나트륨 수용액(식염수), 염화칼륨 수용액 등의 염화알칼리 수용액을, 음극실에는, 희석한 수산화알칼리 수용액(예컨대 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등) 또는 물을, 각각 사용할 수 있다.As the electrolytic solution 210 to be supplied to the electrolytic cell of the present embodiment, for example, an aqueous alkali chloride solution such as an aqueous solution of sodium chloride (saline) or potassium chloride aqueous solution of 2.5 to 5.5 N (N) in the anode chamber, and diluted hydroxide in the cathode chamber. An aqueous alkali solution (eg, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, etc.) or water can be used, respectively.

양극(230)으로서, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 사용한다.As the anode 230, the electrode for electrolysis according to the present embodiment is used.

이온 교환막(250)으로서는, 예컨대, 이온 교환기를 갖는 불소 수지막 등을 사용할 수 있다. 이온 교환막 중에서도, 이온 교환막의 양극측 표면에 이온 교환막을 형성하는 폴리머로 이루어지는 돌출부(미소 돌기: 델타 형상)를 형성시켜 이루어지는 이온 교환막을, 본 실시형태에 따른 전해용 전극과 조합하여, 전해조로서 이용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서, 예컨대 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히카세이 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.As the ion exchange membrane 250, for example, a fluororesin membrane having an ion exchange group or the like can be used. Among the ion exchange membranes, an ion exchange membrane formed by forming a protrusion (microprotrusion: delta shape) made of a polymer forming an ion exchange membrane on the surface of the anode side of the ion exchange membrane is used as an electrolytic cell in combination with the electrode for electrolysis according to the present embodiment it is preferable As the specific example, "Aciplex" (trademark) F6801 (made by Asahi Kasei Co., Ltd.) etc. is mentioned, for example.

델타 형상을 갖는 이온 교환막을 이용함으로써, 이온 교환막과 양극 사이에의 염수 공급이 촉진되어, 이온 교환막의 손상과 가성 소다 중의 식염 농도 상승을 억제할 수 있는 경향이 있다. 델타 형상을 갖는 이온 교환막과, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 조합함으로써, 안정한 전해 성능을 유지할 수 있다. 돌출부를 형성하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일본 특허 제4573715호 명세서 및 일본 특허 제4708133호 명세서에 기재된 방법 등에 따라 형성할 수 있다.By using the ion exchange membrane having a delta shape, supply of salt water between the ion exchange membrane and the anode is promoted, and there is a tendency that damage to the ion exchange membrane and increase in the salt concentration in caustic soda can be suppressed. By combining the ion exchange membrane having a delta shape and the electrode for electrolysis according to the present embodiment, stable electrolytic performance can be maintained. Although it does not specifically limit as a method for forming a protrusion, For example, it can form according to the method etc. described in Japanese Patent 4573715 and 4708133 specification.

음극(240)으로서는, 수소 발생용의 음극으로서, 도전성 기재 상에 촉매를 코팅한 전극 등이 이용된다. 이 음극으로서는 공지의 것을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 니켈 기재 상에, 니켈, 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화루테늄, 백금 등을 코팅한 음극; 니켈제의 철망 기재 위에 산화루테늄의 피복을 형성한 음극 등을 들 수 있다.As the cathode 240, as a cathode for generating hydrogen, an electrode in which a catalyst is coated on a conductive substrate or the like is used. As this negative electrode, a well-known thing can be employ|adopted, and, specifically, For example, the negative electrode which coated nickel, nickel oxide, the alloy of nickel and tin, the combination of activated carbon and oxide, ruthenium oxide, platinum, etc. on a nickel base material; The negative electrode etc. which formed the coating|cover of the ruthenium oxide on the wire mesh base material made from nickel are mentioned.

본 실시형태의 전해조의 구성은, 특별히 한정되지 않고, 단극식이어도 복극식이어도 좋다. 전해조를 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 양극실의 재료로서는, 염화알칼리 및 염소에 내성이 있는 티탄 등이 바람직하고; 음극실의 재료로서는, 수산화알칼리 및 수소에 내성이 있는 니켈 등이 바람직하다.The structure of the electrolytic cell of this embodiment is not specifically limited, A single-pole type or a bipolar type may be sufficient. Although it does not specifically limit as a material which comprises an electrolytic cell, For example, As a material of an anode chamber, titanium etc. which are resistant to alkali chloride and chlorine are preferable; As the material of the cathode chamber, nickel, which is resistant to alkali hydroxide and hydrogen, or the like is preferable.

본 실시형태에 따른 전해용 전극[양극(230)]은, 이온 교환막(250)과의 사이에 적당한 간격을 마련하여 배치하여도 좋고, 이온 교환막(250)과 접촉하여 배치되어 있어도, 아무런 문제없이 사용할 수 있다. 음극(240)은, 이온 교환막(250)과 적당한 간격을 마련하여 배치하여도 좋고, 이온 교환막(250)과의 사이에 간격이 없는 접촉형의 전해조(제로 갭식 전해조)여도, 아무런 문제없이 사용할 수 있다.The electrode for electrolysis (anode 230 ) according to the present embodiment may be disposed with an appropriate gap between the electrode and the ion exchange membrane 250 , or may be disposed in contact with the ion exchange membrane 250 , without any problem. can be used The cathode 240 may be disposed with an appropriate distance from the ion exchange membrane 250, and even if it is a contact type electrolytic cell (zero-gap type electrolyzer) with no gap between the ion exchange membrane 250, it can be used without any problem. have.

본 실시형태의 전해조의 전해 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건으로 운전할 수 있다. 예컨대, 전해 온도를 50∼120℃, 전류 밀도를 0.5∼10 ㎄/㎡으로 조정하여, 전해를 실시하는 것이 바람직하다.The electrolysis conditions of the electrolytic cell of this embodiment are not specifically limited, It can drive|operate under well-known conditions. For example, it is preferable to carry out electrolysis by adjusting the electrolysis temperature to 50 to 120° C. and the current density to 0.5 to 10 kA/m 2 .

(전해용 전극의 재활성화)(Reactivation of the electrode for electrolysis)

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 전해조에 기설된 촉매 피복 전극의 활성이 저하하였을 때에, 전극을 갱신하는 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 전극의 갱신 방법은, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을, 전해조에 있어서의 기설된 전극 상에 용접하는 공정을 포함한다. 이와 같이, 본 실시형태에 따른 전해용 전극을 기존의 전극 상에 새롭게 용접하는 것만으로, 활성이 저하한 기설 전극에 있어서의 전해 성능을 열화 전의 수준으로 되돌리는, 또는 더욱 향상시키는, 즉, 용이하게 재활성화시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 종래는, 활성의 저하한 기존의 전극을 갱신할 때에, 기존의 전극을 전해조로부터 벗겨 내는 공정, 또한 새로운 전극을 용접하는 공정의 2개의 공정을 거치고 있던 전극 갱신 시의 부하를 경감할 수 있다.The electrode for electrolysis according to the present embodiment can be suitably used for renewing the electrode when the activity of the catalyst-coated electrode provided in the electrolyzer decreases. That is, the method of updating an electrode in the present embodiment includes a step of welding the electrode for electrolysis according to the present embodiment on an existing electrode in an electrolytic cell. In this way, only by newly welding the electrode for electrolysis according to the present embodiment onto the existing electrode, the electrolytic performance of the existing electrode with reduced activity can be returned to the level before deterioration or further improved, that is, easily It is possible to reactivate it. Therefore, conventionally, when renewing an existing electrode with reduced activity, the load at the time of electrode renewal, which has undergone two steps: a step of peeling the existing electrode from the electrolyzer, and a step of welding a new electrode, can be reduced. can

상기한 바와 같이 하여, 용접된 본 실시형태에 따른 전해용 전극과, 전해조에 있어서의 기설된 전극은, 적층체로 간주할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 전극 적층체는, 본 실시형태에 따른 전해용 전극과, 상기 전해용 전극과는 상이한 기재 전극을 구비하는 것이다. 여기서 말하는 기재 전극은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 전술한 전해조에 있어서의 기설된 전극으로서, 활성이 저하한 전극을 들 수 있다.The electrode for electrolysis according to the present embodiment welded as described above and the electrode provided in the electrolytic cell can be regarded as a laminate. That is, the electrode laminated body of this embodiment is equipped with the electrode for electrolysis which concerns on this embodiment, and the base electrode different from the said electrode for electrolysis. Although the base electrode mentioned here is not specifically limited, Typically, the electrode with which activity fell as an existing electrode in the above-mentioned electrolytic cell is mentioned.

또한, 전해용 전극의 재활성화에 적합한, 본 실시형태에 따른 전해용 전극으로서는, 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.65 ㎜ 이하이고, 또한 개구부의 둘레 길이의 총합(B)을 개구율(A)로 나눈 값(C)(=B/A)이 2보다 크며 5 이하인 것이 바람직하다. 두께가 전술한 범위이면, 기존의 전극 상에 새롭게 용접할 때에 용접하기 쉽고, 기존의 전해조의 내부 구조·사용 부품 등을 특히 변경하는 일없이, 전해 성능을 열화 전의 수준으로 되돌리는, 또는 더욱 향상시키는, 즉, 재활성화시키는 것이 가능하다. 즉, 본 실시형태의 전극 적층체에 있어서, 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.65 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.In addition, as the electrode for electrolysis according to the present embodiment suitable for reactivation of the electrode for electrolysis, the thickness is greater than 0.5 mm and not more than 0.65 mm, and the sum (B) of the peripheral lengths of the openings divided by the opening ratio (A) ( It is preferable that C)(=B/A) is greater than 2 and less than or equal to 5. If the thickness is within the above range, it is easy to weld when newly welded on the existing electrode, and the electrolytic performance is returned to the level before deterioration or further improved without particularly changing the internal structure or used parts of the existing electrolytic cell. It is possible to activate, that is, to reactivate. That is, in the electrode laminate of this embodiment, it is preferable that the thickness of the electrode for electrolysis is more than 0.5 mm and 0.65 mm or less.

본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 식염 전해에 있어서의 전해 전압을 종래보다 저하시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 상기 전해용 전극을 구비하는 본 실시형태의 전해조에 따르면, 식염 전해에 요하는 소비 전력을 낮게 할 수 있다.The electrode for electrolysis according to the present embodiment can lower the electrolysis voltage in salt electrolysis compared to the prior art. Therefore, according to the electrolytic cell of this embodiment provided with the said electrode for electrolysis, the power consumption required for salt electrolysis can be made low.

또한 본 실시형태에 따른 전해용 전극은, 화학적, 물리적 및 열적으로 매우 안정된 촉매층을 갖기 때문에, 장기간의 내구성이 우수하다. 따라서, 상기 전해용 전극를 구비하는 본 실시형태의 전해조에 따르면, 장시간에 걸쳐 전극의 촉매 활성이 높게 유지되어, 고순도의 염소를 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.Further, since the electrode for electrolysis according to the present embodiment has a chemically, physically and thermally very stable catalyst layer, it is excellent in long-term durability. Therefore, according to the electrolytic cell of this embodiment provided with the said electrode for electrolysis, the catalytic activity of an electrode is maintained high over a long period of time, and it becomes possible to manufacture high purity chlorine stably.

실시예Example

이하에, 본 실시형태를 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, this embodiment is demonstrated in more detail based on an Example. This embodiment is not limited only to these Examples.

먼저, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가 방법에 대해서, 이하에 나타낸다.First, each evaluation method in an Example and a comparative example is shown below.

(이온 교환막법 식염 전해 시험)(Ion exchange membrane method salt electrolysis test)

전해 셀로서, 양극실을 갖는 양극 셀과, 음극실을 갖는 음극 셀을 구비하는 전해 셀을 준비하였다.As the electrolysis cell, an electrolysis cell including an anode cell having an anode chamber and a cathode cell having a cathode chamber was prepared.

각 실시예 및 비교예에서 준비한 전해용 전극을 소정의 사이즈(95×110 ㎜ = 0.01045 ㎡)로 절취한 것을 시험용 전극으로 하여, 상기 시험용 전극을 용접에 의해 양극 셀의 양극실의 리브에 장착하여, 양극으로서 이용하였다.Electrolysis electrodes prepared in Examples and Comparative Examples cut out to a predetermined size (95 × 110 mm = 0.01045 m2) are used as test electrodes, and the test electrodes are welded to the ribs of the anode chamber of the anode cell. , was used as an anode.

음극으로서는, 니켈제의 철망 기재 위에 산화루테늄의 촉매 피복을 행한 것을 이용하였다. 먼저, 음극 셀의 음극실의 리브 상에, 집전체로서 금속 니켈제의 익스팬드 기재를, 양극과 동일한 사이즈로 절취하여 용접한 후, 니켈제 와이어를 엮은 쿠션 매트를 올리고, 그 위에 음극을 배치하였다.As the negative electrode, a catalyst coated with ruthenium oxide on a nickel wire mesh substrate was used. First, on the rib of the negative electrode chamber of the negative electrode cell, an expanded base material made of metallic nickel as a current collector is cut out to the same size as the positive electrode and welded, then a cushion mat with nickel wires woven thereon is placed, and the negative electrode is placed thereon did

개스킷으로서는, EPDM(에틸렌프로필렌디엔)제의 고무 개스킷을 이용하여, 양극 셀과 음극 셀 사이에 이온 교환막을 끼웠다. 이 이온 교환막으로서는, 식염 전해용의 양이온 교환막 「Aciplex」(등록 상표) F6801(아사히카세이 가부시키가이샤 제조)을 이용하였다.As the gasket, a rubber gasket made of EPDM (ethylene propylene diene) was used, and an ion exchange membrane was sandwiched between the positive electrode cell and the negative electrode cell. As this ion exchange membrane, a cation exchange membrane for salt electrolysis "Aciplex" (registered trademark) F6801 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used.

전해 전압의 측정은, 음극과 양극 사이의 전위차를 측정함으로써 실시하였다. 양극의 초기 전해 성능을 측정하기 위해, 전해 전압은, 전해 개시 5일 경과 후의 값을 측정하였다. 전해 조건은, 전류 밀도 6 ㎄/㎡, 양극 셀 내의 염수 농도 205 g/L, 음극 셀 내의 NaOH 농도 32 질량％, 온도 90℃에서 행하였다. 전해용의 정류기로서는, 「PAD36-100LA」(기쿠스이덴시고교사 제조)를 이용하였다.The electrolytic voltage was measured by measuring the potential difference between the cathode and the anode. In order to measure the initial electrolytic performance of the positive electrode, the electrolytic voltage was measured 5 days after the start of electrolysis. Electrolysis conditions were performed at a current density of 6 kA/m2, a brine concentration of 205 g/L in the anode cell, a NaOH concentration of 32% by mass in the cathode cell, and a temperature of 90°C. As a rectifier for electrolysis, "PAD36-100LA" (manufactured by Kikusui Den Shigyo Co., Ltd.) was used.

[실시예 1][Example 1]

도전성 기재로서, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.1 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3 ㎜, 판 두께 0.81 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈을 이용하였다. 상기 판 두께는 두께계로 측정하였다. 또한, SW, LW, St, 개구율 및 개구부의 둘레 길이의 총합의 값은, 도전성 기재의 표면의 소정 범위를 마이크로 스코프 등의 화상 관찰 기기로 관찰하여, 투영면을 촬영한 화상 데이터를 해석함으로써 구하였다. 화상 데이터의 해석 방법으로서, 미국 국립 위생 연구소(NIH)가 개발하여 공유한 「Image J」를 화상 처리에 이용하였다. 화상 처리에 이용한 화상 사이즈는, 도전성 기재의 8.0×5.3 ㎜의 범위로 하였다. 즉, 이 범위에 존재하는 개구부를 대상으로 하여, 인접하는 개구부의 각각에 대하여 특정되는 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리 및 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리로부터 상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 최대 눈 열림을 뺀 값을 측정하고, 이들의 평균값을 산출하여, 각각 SW, LW 및 St로 하였다. 이하, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 도전성 기재 및 전해용 전극에 대해서도, 상기와 마찬가지로 SW, LW, St, 개구율(A), 개구부의 둘레 길이의 총합(B), 개구부 1개의 둘레 길이, E(= B/(A×(SW² + LW²)^1/2)) 및 두께의 값을 구하는 것으로 하였다. 이 익스팬드 메탈을, 대기 중 540℃에서 4시간 소성하여, 표면에 산화 피막을 형성시킨 후, 25 질량％ 황산 중에 있어서 85℃에서 4시간 산 처리를 행하여, 도전성 기재의 표면에 미세한 요철을 마련하는 전처리를 실시하였다.As the conductive substrate, expanded metal made of titanium having a short eye direction center distance (SW) of 2.1 mm, a long eye direction center distance (LW) of 3 mm, and a sheet thickness of 0.81 mm was used. The plate thickness was measured with a thickness meter. In addition, the value of the sum of SW, LW, St, the aperture ratio, and the perimeter of the opening was obtained by observing a predetermined range of the surface of the conductive substrate with an image observation device such as a microscope and analyzing image data obtained by photographing the projection surface. . As a method for analyzing image data, "Image J" developed and shared by the National Institutes of Health (NIH) was used for image processing. The image size used for image processing was made into the range of 8.0 x 5.3 mm of an electroconductive base material. That is, the short eye-direction center-to-center distance of the mesh, the long eye-direction center-to-center distance of the mesh, and the short eye-direction center-to-center distance of the mesh, specified for each of the adjacent openings with respect to the openings existing in this range A value obtained by subtracting the maximum eye opening in the short eye direction of the mesh of the opening was measured, and the average value thereof was calculated as SW, LW, and St, respectively. Hereinafter, for the conductive substrate and the electrode for electrolysis in each Example and Comparative Example, SW, LW, St, the aperture ratio (A), the sum total of the circumferential lengths of the apertures (B), the circumferential length of one aperture, E(=B/(A×(SW ² + LW ² ) ^1/2 )) and thickness were determined. This expanded metal was fired at 540°C in the air for 4 hours to form an oxide film on the surface, and then acid-treated in 25 mass% sulfuric acid at 85°C for 4 hours to form fine irregularities on the surface of the conductive substrate. pre-treatment was performed.

다음에, 루테늄과 이리듐과 티탄의 원소비(몰비)가 25:25:50이 되도록, 염화루테늄 수용액(다나카기킨조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 드라이 아이스로 5℃ 이하로 냉각 및 교반하면서, 사염화티탄(기시다가가쿠사 제조)을 소량씩 더한 후, 더욱 염화이리듐 수용액(다나카기킨조쿠사 제조, 이리듐 농도 100 g/L)을 소량씩 더하여, 총금속 농도가 100 g/L의 수용액인 코팅액 CL1을 얻었다. 한편으로, 루테늄과 티탄의 원소비(몰비)가 35:65가 되도록, 전술한 염화루테늄 수용액과 사염화티탄을, 전술과 동일한 혼합 방법에 따라, 총금속 농도가 100 g/L의 수용액인 코팅액 CL2를 얻었다.Next, an aqueous solution of ruthenium chloride (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., ruthenium concentration of 100 g/L) was cooled to 5° C. or less with dry ice so that the element ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, and titanium was 25:25:50. While stirring, titanium tetrachloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added little by little, and then an aqueous iridium chloride solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., iridium concentration 100 g/L) was added little by little, so that the total metal concentration was 100 g/L. A coating solution CL1 as an aqueous solution was obtained. On the other hand, according to the same mixing method as above, the above-described aqueous solution of ruthenium chloride and titanium tetrachloride were mixed with an aqueous solution of ruthenium and titanium so that the elemental ratio (molar ratio) of ruthenium and titanium was 35:65. got

이 코팅액 CL1을 코팅기의 액 받이 배트 내에 주입하여, EPDM제 스폰지 롤을 회전시킴으로써 코팅액 CL1을 빨아 올려 함침시켜, 상기 스폰지 롤의 상부에 접하도록 PVC제 롤을 배치하였다. 그리고, 상기 EPDM제 스폰지 롤과 상기 PVC제 롤 사이에, 전처리를 실시한 도전성 기재를 통하여 코팅하였다. 코팅 후 즉시, 천을 감은 2개의 EPDM제 스폰지 롤 사이에, 상기 코팅 후의 도전성 기재를 통과시켜, 과도한 코팅액을 닦아 내었다. 그 후, 50℃에 있어서 10분간 건조한 후, 대기 중, 475℃에 있어서 10분간, 소성을 행하였다.This coating liquid CL1 was poured into the liquid receiving bat of the coating machine, and the EPDM sponge roll was rotated to suck up the coating liquid CL1 and impregnate, and the PVC roll was placed in contact with the upper part of the sponge roll. And, between the sponge roll made of EPDM and the roll made of PVC, it was coated through a pre-treated conductive substrate. Immediately after coating, the conductive substrate after coating was passed between two EPDM sponge rolls wound with cloth to wipe off excess coating solution. Then, after drying at 50 degreeC for 10 minutes, it baked in air at 475 degreeC for 10 minutes.

상기한 롤 코팅, 건조 및 소성으로 이루어지는 사이클을 합계 7회 반복해서 행하고, 계속해서 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 더욱 행함으로써, 도전성 기재 상에 흑갈색의 제1 촉매층을 형성하였다. 이 제1 촉매층을 형성한 기재에 대하여, 코팅액을 CL2로 바꾸는 것 이외에는, 코팅액 CL1을 이용하여 코팅하였을 때와 마찬가지로 롤 코팅, 계속해서 건조를 실시하여, 대기 중, 440℃에 있어서 10분간, 소성을 행하였다. 마지막으로 대기 중, 440℃에 있어서 60분간 소성하여, 전해용 전극을 제작하였다.The cycle consisting of roll coating, drying and firing described above was repeated 7 times in total, and then, further firing at 520°C for 1 hour was performed to form a black-brown first catalyst layer on the conductive substrate. The substrate on which the first catalyst layer has been formed is roll-coated and dried in the same manner as in the case of coating using the coating solution CL1, except that the coating solution is changed to CL2, and then baked in the air at 440°C for 10 minutes. was done. Finally, it baked in air at 440 degreeC for 60 minutes, and produced the electrode for electrolysis.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.81 ㎜, 개구율 7.4％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 4.54였다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.28, St를 SW로 나눈 값은 0.76이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.81 mm, an aperture ratio of 7.4%, the number of apertures per projected area of the electrode was more than 20 pieces/cm 2 , and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the apertures by the aperture ratio was 4.54. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(A), and the opening part 100 was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100 was vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 1.28, and the value obtained by dividing St by SW was 0.76.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 3 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 6 ㎜, 판 두께 1.0 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material in Example 1 was formed of a titanium expanded metal having a mesh having a short center-to-center distance (SW) of 3 mm, a mesh long-optical center-to-center distance (LW) of 6 mm, and a plate thickness of 1.0 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that

얻어진 전해용 전극은, 두께 1.0 ㎜, 개구율 37.8％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 13개/㎠, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 1.06이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (C)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100')는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100')는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.03, St를 SW로 나눈 값은 0.667이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 1.0 mm, an aperture ratio of 37.8%, the number of apertures per projected area of the electrode was 13 pieces/cm 2 , and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the apertures by the aperture ratio was 1.06. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(C), and the opening part 100' was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100' was vertically symmetrical with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 1.03, and the value obtained by dividing St by SW was 0.667.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.2 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 4.2 ㎜, 판 두께 0.8 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material of Example 1 was made of titanium, with a mesh having a short center-to-center distance (SW) of 2.2 mm, a long eye-direction center-to-center distance (LW) of 4.2 mm, and a sheet thickness of 0.8 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.80 ㎜, 개구율 10.9％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 3.26이었다. 또한 ,개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.64, St를 SW로 나눈 값은 0.73이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.80 mm, an opening ratio of 10.9%, the number of openings per projected area of the electrode of 20/cm 2 , and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the openings by the opening ratio was 3.26. In addition, the shape of the opening part was observed to be the same as that of FIG. 4A , and the opening part 100 was symmetrical with respect to the first imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100 was vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 1.64, and the value obtained by dividing St by SW was 0.73.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.3 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.3 ㎜, 판 두께 0.83 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material in Example 1 was formed of a titanium expanded metal having a mesh short eye direction center-to-center distance (SW) of 2.3 mm, a mesh long eye direction center-to-center distance (LW) of 3.3 mm, and a plate thickness of 0.83 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.83 ㎜, 개구율 9.25％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 3.65였다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.27, St를 SW로 나눈 값은 0.70이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.83 mm, an aperture ratio of 9.25%, the number of apertures per projected area of the electrode was more than 20 pieces/cm 2 , and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the apertures by the aperture ratio was 3.65. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(A), and the opening part 100 was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100 was vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area Sa of the portion (a) by the area Sb of the portion (b) was 1.27, and the value obtained by dividing St by SW was 0.70.

[실시예 4][Example 4]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.3 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.3 ㎜, 판 두께 0.81 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material of Example 1 was formed of a titanium expanded metal having a mesh short eye direction center-to-center distance (SW) of 2.3 mm, a mesh long eye direction center-to-center distance (LW) of 3.3 mm, and a plate thickness of 0.81 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.81 ㎜, 개구율 22.1％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 2.05였다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.28, St를 SW로 나눈 값은 0.43이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.81 mm, an opening ratio of 22.1%, the number of openings per projected area of the electrode exceeding 20 pieces/cm 2 , and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the openings by the opening ratio was 2.05. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(A), and the opening part 100 was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100 was vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 1.28, and the value obtained by dividing St by SW was 0.43.

[실시예 5][Example 5]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 1.6 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.0 ㎜, 판 두께 0.56 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material in Example 1 was formed of an expanded metal made of titanium having a mesh short eye direction center-to-center distance (SW) of 1.6 mm, a long eye direction center-to-center distance (LW) of 3.0 mm, and a plate thickness of 0.56 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.56 ㎜, 개구율 17.5％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 43개/㎠, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 3.30이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.88, St를 SW로 나눈 값은 0.65였다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.56 mm, an aperture ratio of 17.5%, the number of apertures per projected area of the electrode of 43 pieces/cm 2 , and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the apertures by the aperture ratio was 3.30. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(A), and the opening part 100 was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100 was vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 1.88, and the value obtained by dividing St by SW was 0.65.

[실시예 6][Example 6]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.1 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.1 ㎜, 판 두께 0.81 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material in Example 1 was formed of a titanium expanded metal having a mesh having a short center-to-center distance (SW) of 2.1 mm, a mesh long eye-direction center-to-center distance (LW) of 3.1 mm, and a plate thickness of 0.81 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.81 ㎜, 개구율 15.5％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 2.72였다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.42, St를 SW로 나눈 값은 0.67이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.81 mm, an aperture ratio of 15.5%, the number of apertures per projected area of the electrode was more than 20 pieces/cm 2 , and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the apertures by the aperture ratio was 2.72. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(A), and the opening part 100 was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100 was vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 1.42, and the value obtained by dividing St by SW was 0.67.

[실시예 7][Example 7]

실시예 6과 동일하게 제작한 티탄제 익스팬드 메탈(SW: 2.2 ㎜, LW: 3.2 ㎜, 판 두께 0.82 ㎜)에 대하여, 실시예 1에 있어서의 코팅액 CL1을 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여, 상기 도전성 기재 상에 제1 촉매층을 형성하였다.The coating solution CL1 in Example 1 was coated in the same manner as in Example 1 on the expanded metal made of titanium (SW: 2.2 mm, LW: 3.2 mm, plate thickness 0.82 mm) prepared in the same manner as in Example 6, , to form a first catalyst layer on the conductive substrate.

다음에, 루테늄과 이리듐과 티탄과 바나듐의 원소비(몰비)가 21.25:21.25:42.5:15가 되도록, 질산루테늄 수용액(후루야긴조쿠사 제조, 루테늄 농도 100 g/L)을 드라이 아이스로 5℃ 이하로 냉각 및 교반하면서, 사염화티탄(와코쥰야쿠사 제조)을 소량씩 더한 후, 더욱 염화이리듐 수용액(다나카기킨조쿠사 제조, 이리듐 농도 100 g/L) 및 염화바나듐(III)(기시다가가쿠사 제조)을 소량씩 더하여, 총금속 농도가 100 g/L의 수용액인 코팅액 CL3을 얻었다. 상기 제1 촉매층을 형성한 기재에 대하여, 코팅액 CL3을 이용하여 실시예 1과 동일하게 롤 코팅, 건조 및 소성으로 이루어지는 사이클을, 1회째의 소성 온도를 400℃로 하고, 계속해서 450℃로 승온하여 3회 더 반복해서 행하고, 마지막으로 520℃에 있어서의 1시간의 소성을 더 행함으로써, 전해용 전극을 제작하였다.Next, an aqueous solution of ruthenium nitrate (manufactured by Furuya Ginzoku, ruthenium concentration 100 g/L) was heated to 5° C. or lower with dry ice so that the element ratio (molar ratio) of ruthenium, iridium, titanium and vanadium was 21.25:21.25:42.5:15. After adding little by little titanium tetrachloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while cooling and stirring with a furnace, further aqueous iridium chloride solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku, iridium concentration 100 g/L) and vanadium (III) chloride (manufactured by Kishida Chemical) ) was added little by little to obtain a coating solution CL3 having a total metal concentration of 100 g/L in an aqueous solution. With respect to the substrate on which the first catalyst layer was formed, the cycle consisting of roll coating, drying, and firing in the same manner as in Example 1 using the coating solution CL3, the first firing temperature was 400°C, and then the temperature was raised to 450°C. Thus, the electrode for electrolysis was produced by repeating the process three more times, and finally performing further baking at 520°C for 1 hour.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.82 ㎜, 개구율 16.1％, 전극의 투영 면적당의 개구부수는 20개/㎠ 초과, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 2.73이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (A)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100)는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100)는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 비대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.38, St를 SW로 나눈 값은 0.63이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.82 mm, an aperture ratio of 16.1%, the number of apertures per projected area of the electrode was more than 20 pieces/cm 2 , and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the apertures by the aperture ratio was 2.73. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(A), and the opening part 100 was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100 was vertically asymmetric with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 1.38, and the value obtained by dividing St by SW was 0.63.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.3 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.0 ㎜, 판 두께 0.6 ㎜이며, 압연 롤에 의한 평탄화를 실시하지 않은 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material in Example 1 had a short eye direction center-to-center distance (SW) of 2.3 mm, a long eye direction center-to-center distance (LW) of 3.0 mm, and a plate thickness of 0.6 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that the expanded metal made of titanium which was not planarized was used.

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.6 ㎜, 개구율 43.3％, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 1.07이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (C)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100')는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100')는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 0.90, St를 SW로 나눈 값은 0.45였다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.6 mm, an aperture ratio of 43.3%, and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the apertures by the aperture ratio was 1.07. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(C), and the opening part 100' was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100' was vertically symmetrical with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 0.90, and the value obtained by dividing St by SW was 0.45.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.1 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 4.0 ㎜, 판 두께 0.5 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material of Example 1 was formed of a titanium expanded metal having a mesh short eye direction center-to-center distance (SW) of 2.1 mm, a mesh long eye direction center-to-center distance (LW) of 4.0 mm, and a plate thickness of 0.5 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.5 ㎜, 개구율 35.7％, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 1.78이었다. 또한, 개구부의 형상은 도 4의 (C)와 동일한 형상이 관찰되고, 개구부(100')는, 메쉬의 짧은 눈 방향(α)으로 신장하는 제1 가상 중심선(101)에 대하여 좌우 대칭이었다. 또한, 개구부(100')는, 메쉬의 긴 눈 방향(β)으로 신장하는 제2 가상 중심선(102)에 대하여 상하 대칭이었다. 또한, 부분 (a)의 면적(Sa)을 부분 (b)의 면적(Sb)으로 나눈 값은 1.10, St를 SW로 나눈 값은 0.48이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.5 mm, an opening ratio of 35.7%, and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the openings by the opening ratio was 1.78. In addition, the shape of the opening part was the same as that of FIG. 4(C), and the opening part 100' was symmetrical with respect to the 1st imaginary center line 101 extending in the short eye direction α of the mesh. In addition, the opening 100' was vertically symmetrical with respect to the second imaginary center line 102 extending in the long eye direction β of the mesh. In addition, the value obtained by dividing the area (Sa) of the portion (a) by the area (Sb) of the portion (b) was 1.10, and the value obtained by dividing St by SW was 0.48.

[이온 교환막법 식염 전해 시험][Ion exchange membrane method salt electrolysis test]

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 각각 제작한 전해용 전극을 이용하여, 이온 교환막법 식염 전해 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.An ion exchange membrane method salt electrolysis test was performed using the electrodes for electrolysis prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. The results are shown in Table 1.

또한 표 1에 있어서, 도전성 기재로서 이용하는 익스팬드 메탈에 대하여, 압연 롤에 의한 평탄화를 실시한 것을 「FR화 ○」, 실시하지 않은 것을 「FR화 ×」라고 기재하였다. 또한, 비교예 1을 기준으로 한 전해 전압의 저감분을 「효과: ΔV」의 양의 값으로 하였다.In addition, in Table 1, with respect to the expanded metal used as an electroconductive base material, what performed planarization with a rolling roll was described as "FR-ized (circle)", and what was not implemented was described as "FR-ized x". In addition, the amount of reduction of the electrolytic voltage based on Comparative Example 1 was taken as a positive value of "effect: ?V".

전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서, 비교예 1을 기준으로 한 전해 전압의 저감분은, 실시예 1에 있어서 35 ㎷, 실시예 2에 있어서 43 ㎷, 실시예 3에 있어서 41 ㎷, 실시예 4에 있어서 8 ㎷, 실시예 5에 있어서 42 ㎷, 실시예 6에 있어서 19 ㎷이고, 모두 비교예 1에 대하여 전해 전압을 저감할 수 있는 것을 알았다.At a current density of 6 kA/m2, the reduction in the electrolytic voltage based on Comparative Example 1 was 35 mV in Example 1, 43 mV in Example 2, 41 mV in Example 3, and Example 4 8 mV in Example 5, 42 mV in Example 5, and 19 mV in Example 6, respectively, and it turned out that the electrolysis voltage can be reduced with respect to Comparative Example 1.

한편, 비교예 2, 3에 있어서는, 비교예 1에 대하여 각각, 23 ㎷, 19 ㎷, 전해 전압이 증대하였다.On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, 23 mV, 19 mV, and the electrolytic voltage increased with respect to Comparative Example 1, respectively.

또한, 실시예 6∼7 및 비교예 1에서 각각 제작한 전해용 전극을 이용하여, 이온 교환막법 식염 전해 시험을 실시하였다. 그 결과를, 촉매층의 코팅액의 종류와 함께 표 2에 나타낸다.In addition, an ion exchange membrane method salt electrolysis test was performed using the electrodes for electrolysis prepared in Examples 6 to 7 and Comparative Example 1, respectively. The results are shown in Table 2 together with the types of the coating liquid for the catalyst layer.

전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서, 비교예 1을 기준으로 한 전해 전압의 저감분은, 실시예 6에 있어서 19 ㎷, 실시예 7에 있어서 39 ㎷이고, 모두 비교예 1에 대하여 전해 전압을 저감할 수 있는 것을 알았다. 특히 실시예 6과 실시예 7의 비교로부터, 본 실시형태에 따른 전해용 전극이 바나듐 함유 촉매층을 갖는 경우, 전해 전압의 저감 효과는 더욱 커지는 것을 알았다.At a current density of 6 kA/m2, the reduction in the electrolytic voltage with respect to Comparative Example 1 was 19 mV in Example 6 and 39 mV in Example 7, both of which reduced the electrolytic voltage with respect to Comparative Example 1. I knew I could do it. In particular, from the comparison between Example 6 and Example 7, it was found that, when the electrode for electrolysis according to the present embodiment has a vanadium-containing catalyst layer, the effect of reducing the electrolytic voltage is further increased.

[실시예 8][Example 8]

실시예 5의 전해용 전극을, 활성의 저하한 전극의 재활성화에 이용하였다. 활성의 저하한 전극으로서, 세미커머셜 플랜트의 전해조로 6.9년 통전한 비교예 1과 동일하게 제작한 전해용 전극을, 소정의 사이즈(95×110 ㎜ = 0.01045 ㎡)로 절취한 것을 기재 전극으로 하고, 이 기재 전극을 용접에 의해 양극 셀의 양극실의 리브에 장착하였다. 이 기재 전극의 전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서의 전해 전압은, 비교예 1을 기준으로 하여 32 ㎷ 상승하고 있었다. 이 기재 전극 위에, 실시예 5의 전해용 전극을 갱신용 전극으로서 용접하여, 전극 적층체를 포함하는 전해조로 하였다.The electrode for electrolysis of Example 5 was used for reactivation of the electrode whose activity had decreased. As an electrode with reduced activity, an electrolytic electrode prepared in the same manner as in Comparative Example 1, which was energized for 6.9 years in an electrolytic cell of a semi-commercial plant, cut to a predetermined size (95 × 110 mm = 0.01045 m 2) was used as a base electrode, , This base electrode was attached to the rib of the anode chamber of the anode cell by welding. The electrolytic voltage of this base electrode at a current density of 6 kA/m 2 was increased by 32 mV based on Comparative Example 1. On this base electrode, the electrode for electrolysis of Example 5 was welded as an electrode for renewal to obtain an electrolytic cell including an electrode laminate.

[실시예 9][Example 9]

실시예 1에 있어서의 도전성 기재를, 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리(SW)가 2.2 ㎜, 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리(LW)가 3.0 ㎜, 판 두께 0.52 ㎜의 티탄제 익스팬드 메탈로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라, 전해용 전극을 제작하였다.The conductive base material of Example 1 was formed of a titanium expanded metal having a mesh short eye direction center-to-center distance (SW) of 2.2 mm, a long eye direction center-to-center distance (LW) of 3.0 mm, and a plate thickness of 0.52 mm. An electrode for electrolysis was produced in the same manner as in Example 1, except that

얻어진 전해용 전극은, 두께 0.52 ㎜, 개구율 23.3％, 개구부의 둘레 길이의 총합을 개구율로 나눈 값은 2.36이었다.The obtained electrode for electrolysis had a thickness of 0.52 mm, an aperture ratio of 23.3%, and a value obtained by dividing the sum of the circumferences of the apertures by the aperture ratio was 2.36.

전술한 전해용 전극을, 활성의 저하한 전극의 재활성화에 이용하였다. 활성의 저하한 전극으로서, 제조 플랜트의 전해조로 7.1년 통전한 비교예 1과 동일하게 제작한 전해용 전극을 소정의 사이즈(95×110 ㎜ = 0.01045 ㎡)로 절취한 것을 기재 전극으로 하고, 이 기재 전극을 용접에 의해 양극 셀의 양극실의 리브에 장착하였다. 이 기재 전극의 전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서의 전해 전압은, 비교예 1을 기준으로 하여 35 ㎷ 상승하고 있었다. 이 기재 전극 위에, 상기 전해용 전극을 갱신용 전극으로서 용접하여, 전극 적층체를 포함하는 전해조로 하였다.The electrode for electrolysis described above was used for reactivation of the electrode whose activity had decreased. As an electrode with reduced activity, an electrolytic electrode produced in the same manner as in Comparative Example 1, which was energized for 7.1 years in an electrolytic cell of a manufacturing plant, cut to a predetermined size (95 × 110 mm = 0.01045 m 2 ) was used as a base electrode, The base electrode was attached to the rib of the anode chamber of the anode cell by welding. The electrolysis voltage in the current density of this base electrode of 6 kA/m<2> was rising by 35 mV with respect to the comparative example 1 reference. On this base electrode, the said electrode for electrolysis was welded as an electrode for renewal, and it was set as the electrolytic cell containing an electrode laminated body.

실시예 8∼9의 각각에서 제작한 전해조를 이용하여, 이온 교환막법 식염 전해 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.An ion exchange membrane method salt electrolysis test was performed using the electrolyzers prepared in each of Examples 8 to 9. The results are shown in Table 3.

전류 밀도 6 ㎄/㎡에 있어서, 비교예 1을 기준으로 한 전해 전압의 저감분은, 실시예 8에 있어서 33 ㎷, 실시예 9에 있어서 24 ㎷이고, 모두 비교예 1에 대하여 전해 전압이 저감하고 있어, 활성의 저하한 기존의 전극을 갱신할 때에, 전해 성능을 열화 전의 수준으로 되돌리는, 또는 더욱 향상시키는, 즉, 재활성화할 수 있는 것을 알았다.At a current density of 6 kA/m2, the reduction in the electrolytic voltage with respect to Comparative Example 1 was 33 mV in Example 8 and 24 mV in Example 9, and both electrolytic voltages were reduced with respect to Comparative Example 1. Thus, it has been found that, when renewing an existing electrode with reduced activity, the electrolytic performance can be restored to the level before deterioration or further improved, that is, it can be reactivated.

본 발명의 전해용 전극은, 전해 시의 전압·소비 전력량을 낮게 억제하는 것이 가능하고, 또한 실용상의 강도를 겸비하기 때문에, 식염 전해의 분야에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 이온 교환막법 식염 전해용 양극으로서 유용하며, 산소 가스 농도가 낮은 고순도의 염소 가스를 장기간에 걸쳐 저전압·저소비 전력량으로 제조하는 것을 가능하게 한다.The electrode for electrolysis of the present invention can be suitably used in the field of salt electrolysis because it is possible to suppress the voltage and power consumption at the time of electrolysis to a low level and to have practical strength. In particular, it is useful as an anode for ion-exchange membrane method salt electrolysis, and makes it possible to manufacture high-purity chlorine gas with a low oxygen gas concentration at a low voltage and low power consumption over a long period of time.

1: 전극
2, 3: 개구부
10: 전해용 전극
20: 개구부
100: 개구부
100': 개구부
101: 제1 가상 중심선
102: 제2 가상 중심선
a: 부분 (a)
b: 부분 (b)
200: 전기 분해용 전해조
210: 전해액
220: 용기
230: 양극(전해용 전극)
240: 음극
250: 이온 교환막
260: 배선
300: 전해용 전극
310: 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향 중심간 거리[단직경(SW)]
320: 개구부의 메쉬의 긴 눈 방향 중심간 거리[장직경(LW)]
330: 제2 가상 중심선
340: 부분 (a)
350: 부분 (b)
360: 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향의 개구부와 개구부 사이의 거리1: electrode
2, 3: opening
10: electrode for electrolysis
20: opening
100: opening
100': opening
101: first virtual center line
102: second virtual center line
a: part (a)
b: part (b)
200: electrolyzer for electrolysis
210: electrolyte
220: courage
230: positive electrode (electrode for electrolysis)
240: cathode
250: ion exchange membrane
260: wiring
300: electrode for electrolysis
310: the distance between the center of the short eye direction of the mesh of the opening [short diameter (SW)]
320: the distance between the center of the long eye direction of the mesh of the opening [long diameter (LW)]
330: second virtual centerline
340: part (a)
350: part (b)
360: the distance between the opening and the opening in the short eye direction of the mesh of the opening

Claims (13)

천공 금속제 판으로 이루어지는 도전성 기재와,
상기 도전성 기재의 표면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층
을 구비하는 전해용 전극으로서,
상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 1.2 ㎜ 이하이고,
상기 전해용 전극의 8.0×5.3 ㎜의 범위 내의 개구부의 둘레 길이의 총합(B)[㎜]를 상기 전해용 전극의 8.0×5.3 ㎜의 범위 내의 개구율(A)[%]로 나눈 값(C)가 2 초과 5 이하이고,
상기 개구부의 메쉬의 짧은 눈 방향에 인접하는 2 개의 개구부의 중심을 연결한 중심간 거리(SW)가 1.5 ㎜ 이상 2.5 ㎜ 이하이고, 또한, 상기 메쉬의 긴 눈 방향에 인접하는 2 개의 개구부의 중심을 연결한 중심간 거리(LW)가 3 ㎜ 이상 4.5 ㎜ 이하이고,
하기 식 (1)로 나타내는 값(E)가 0.5 이상 1.5 이하인 전해용 전극:
E = B/(A×(SW² + LW²)^1/2) (1)A conductive substrate made of a perforated metal plate;
At least one catalyst layer formed on the surface of the conductive substrate
As an electrode for electrolysis comprising a,
The thickness of the electrode for electrolysis is more than 0.5 mm and less than or equal to 1.2 mm,
A value (C) obtained by dividing the sum (B) [mm] of the perimeter lengths of the openings within the range of 8.0×5.3 mm of the electrode for electrolysis by the aperture ratio (A) [%] of the electrode for electrolysis within the range of 8.0×5.3 mm (C) is greater than 2 and less than or equal to 5,
A center-to-center distance (SW) connecting the centers of two openings adjacent to the short eye direction of the mesh of the opening is 1.5 mm or more and 2.5 mm or less, and the center of the two openings adjacent to the long eye direction of the mesh The distance (LW) between the centers connecting the
Electrode for electrolysis whose value (E) represented by the following formula (1) is 0.5 or more and 1.5 or less:
E = B/(A×(SW ² + LW ² ) ^1/2 ) (1) 제1항에 있어서, 상기 개구율(A)이 5％ 이상 25％ 미만인 전해용 전극.The electrode for electrolysis according to claim 1, wherein the aperture ratio (A) is 5% or more and less than 25%. 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.9 ㎜ 이하인 전해용 전극.The electrode for electrolysis according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the electrode for electrolysis is more than 0.5 mm and not more than 0.9 mm. 삭제delete 제1항 또는 제2항에 기재된 전해용 전극을 양극으로서 포함하는 양극실과,
음극을 포함하는 음극실과,
상기 양극실과 상기 음극실을 격리하는 이온 교환막
을 구비하는 전해조.An anode chamber comprising the electrode for electrolysis according to claim 1 or 2 as an anode;
a cathode chamber comprising a cathode;
Ion exchange membrane separating the anode chamber and the cathode chamber
Electrolyzer having a. 제6항에 있어서, 상기 이온 교환막의 양극측 표면에 있어서, 그 이온 교환막을 구성하는 폴리머로 이루어지는 돌출부를 갖는 전해조.The electrolytic cell according to claim 6, wherein the surface of the anode side of the ion exchange membrane has a protrusion made of a polymer constituting the ion exchange membrane. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해용 전극과,
상기 전해용 전극과는 상이한 기재 전극
을 구비하는 전극 적층체.The electrode for electrolysis according to claim 1 or 2,
A base electrode different from the electrode for electrolysis
An electrode laminate comprising a. 제8항에 있어서, 상기 전해용 전극의 두께가 0.5 ㎜ 초과 0.65 ㎜ 이하인 전극 적층체.The electrode laminate according to claim 8, wherein a thickness of the electrode for electrolysis is greater than 0.5 mm and less than or equal to 0.65 mm. 제1항 또는 제2항에 기재된 전해용 전극을, 전해조에 있어서의 기설된 전극 상에 용접하는 공정을 포함하는, 전극의 갱신 방법.An electrode renewal method comprising a step of welding the electrode for electrolysis according to claim 1 or 2 on an existing electrode in an electrolytic cell. 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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