KR102348497B1 - 테트라팩을 포함하는 폐기물의 처리방법 - Google Patents

테트라팩을 포함하는 폐기물의 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폐기물의 처리방법은, 종이, 플라스틱, CaCO3 및 알루미늄을 포함하는 처리대상을 마련하는 준비단계; 상기 처리대상을 열분해하여 분해산물을 얻는 열분해단계; 그리고 상기 분해산물로부터 알루미늄을 포함하는 회수대상을 회수하는 회수단계;를 포함하고, 상기 처리대상은 상기 열분해단계에서 3,500 kacl/kg 이상의 발열량을 갖는다. 본 발명은 종이, 플라스틱, 알루미늄 등이 혼재하여 그 처리가 어려운 테트라팩을 포함하는 폐기물을 처리하고, 이로부터 알루미늄, 방향족 화합물 등을 회수하며 상당히 높은 발열량으로 에너지로 활용 가능하다.

Description

테트라팩을 포함하는 폐기물의 처리방법 {PROCESSING METHOD OF WASTE COMPRISING TETRA PAK}
본 발명은 종이, 플라스틱, 알루미늄 등이 혼재하여 그 처리가 어려운 테트라팩을 포함하는 폐기물을 처리하고, 이로부터 알루미늄, 방향족 화합물 등을 회수하며 상당히 높은 발열량으로 에너지로 활용 가능한 테트라팩을 포함하는 폐기물의 처리방법 등에 관한 것이다.
전세계 인구가 빠르게 증가하고 산업화가 가속화됨에 따라 일회용 생활용품의 사용이 상당히 증가했으며, 이러한 제품 사용으로 인한 폐기물의 지속적인 증가가 전 세계적으로 중요한 문제가 되고 있다. 폐기물을 보다 적절하게 관리하고 처리하기 위한 노력으로 도시 고형폐기물 관리에 대한 기본 개념도 3R (감소, 재사용 및 재활용)에서 6R(감소, 재사용, 재활용, 재설계, 재생산 및 에너지화)로 확대되고 있다.
지속적인 에너지 위기와 심각한 환경 오염으로 인해 생겨난 “폐기물의 에너지화”개념은 높은 발열량을 가진 폐기물을 적절한 처리를 통해 활용 가치가 높은 화학 물질 및 연료로 전환시킬 수 있기 때문에 도시 고형 폐기물 처리의 중요한 요소가 되었다.
알루미늄, 종이 및 플라스틱이 겹층으로 구성된 표장제의 일종인 테트라팩은 음료 및 액체 식품 포장재로 주로 사용되는 무균 포장재로, 보통, 종이 (약 75 %), 폴리에틸렌 (약 20 %) 및 알루미늄 (약 5%)로 구성되어 있으며, 식품 보관 기간을 6 개월 이상 연장할 수 있다는 장점을 가지기 때문에 널리 사용되고 있다.
그러나 이러한 테트라팩은 알루미늄, 종이 및 플라스틱과 같은 물질이 혼재하기 때문에 이 각 층을 분리하고 회수하기가 어렵다는 특성을 가진다. 이러한 재활용 상의 어려움 때문에 테트라팩 폐기물의 대부분은 소각에 의해서 처리되고 있는 실정이다.
관련 선행기술로 국내공개특허 제10-2004-0024473호, 알루미늄 비닐(종이) 복합 포장재의 분리 회수 방법, 국내공개특허 제10-1997-0069164호, 복합필름의 재생처리 방법 및 장치 등이 있다.
본 발명의 목적은 테트라팩을 포함하는 폐기물의 처리방법 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐기물의 처리방법은, 테트라팩을 포함하는 처리대상을 마련하는 준비단계; 상기 처리대상을 600 내지 660 ℃까지 승온하여 열분해를 유도하고 분해산물을 얻는 열분해단계; 그리고 상기 분해산물로부터 알루미늄을 포함하는 회수대상을 회수하는 회수단계;를 포함하고, 상기 처리대상은 상기 열분해단계에서 3,500 kacl/kg 이상의 발열량을 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 재료의 회수방법은 위에서 설명한 폐기물의 처리방법을 적용하여, 처리대상으로부터 알루미늄, 방향족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 회수한다.
본 발명의 테트라팩을 포함하는 폐기물의 처리방법 등은 종이, 플라스틱, 알루미늄 등이 혼재하여 그 처리가 어려운 테트라팩을 포함하는 폐기물을 처리하고, 이로부터 알루미늄, 방향족 화합물 등을 회수하며 상당히 높은 발열량으로 에너지로 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 적용한 촉매들의 NH3-TPD 곡선.
도 2는 본 발명의 실시예에서 측정한 테트라팩 두 종에 대한 열중량 곡선 (승온속도 10 ℃/min).
도 3은 본 발명의 실시예에서 측정한 테트라팩 두 종에 대한 미분열중량 곡선(승온속도 10 ℃/min).
도 4는 본 발명의 실시예에서 제시한 종이, 플라스틱(폴리에틸렌) 혼합물인 혼합시료의 미분열 중량 곡선.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제시한 종이, 플라스틱(폴리에틸렌), 알루미늄 혼합물인 혼합시료의 미분열 중량 곡선.
도 6은 TP-1의 촉매 사용에 따른 테트라팩의 미분 열중량 곡선.
도 7은 TP-2의 촉매 사용에 따른 테트라팩의 미분 열중량 곡선.
도 8은 650℃에서 테트라팩의 무촉매 열분해로부터 얻어진 MS 크로마토그램.
도 9는 테트라팩 1에서 분리된 폴리에틸렌, 종이, 및 플라스틱(폴리에틸렌)/종이 혼합물의 무촉매 열분해로부터 얻어진 크로마토그램.
도 10은 테트라팩 2에서 분리된 플라스틱(폴리에틸렌), 종이, 및 플라스틱(폴리에틸렌)/종이 혼합물의 무촉매 열분해로부터 얻어진 크로마토그램.
도 11은 여러 종류의 촉매를 이용한 테트라팩 촉매 열분해 결과 얻어진 TMR-GC/MS 결과.
도 12는 종이층과 플라스틱층(폴리에틸렌층)의 혼합촉매열분해로부터 얻어진 방향족화합물의 MS 피크 면적.
도 13은 TP-1에서 분리된 SKP와 SPE의 혼합 촉매 열분해와 관련해 종이/플라스틱(폴리에틸렌) 혼합 촉매 열분해의 방향족 탄화수소 생성량에 대한 이론값과 실험값을 비교 평가한 결과.
도 14는 TP-2에서 분리된 SKP와 SPE의 혼합 촉매 열분해와 관련해 종이/플라스틱(폴리에틸렌) 혼합 촉매 열분해의 방향족 탄화수소 생성량에 대한 이론값과 실험값을 비교 평가한 결과.
도 15는 테트라팩 2 시료를 HZSM-5(30) 및 HBeta(38) 촉매 상에서 촉매 교환없이 계속적으로 테트라팩 시료만을 연속 투여하면서 형성되는 방향족화합물의 생성효율 감소치를 비교한 결과.
도 16은 테트라팩 촉매 열분해 반응에서 촉매와 테트라팩이 직접 접촉하는 In-situ 반응과 간접 접촉하는 Ex-situ 반응의 방향족화합물 형성 효율을 비교한 결과.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐기물의 처리방법은 준비단계; 열분해단계; 그리고 회수단계;를 포함하여, 종이, 플라스틱, CaCO3 및 알루미늄을 포함하는 처리대상을 3,500 kacl/kg 이상의 발열량을 확보하면서 처리한다.
상기 준비단계는 종이, 플라스틱, CaCO3 및 알루미늄을 포함하는 처리대상을 마련하는 단계이다.
상기 처리대상은 종이, 플라스틱(폴리에틸렌을 포함함), CaCO3 및 알루미늄을 포함한다.
상기 처리대상은 테트라팩을 포함할 수 있다.
테트라팩은 알루미늄, 종이 및 플라스틱이 겹층으로 구성된 포장제의 일종으로 음료 및 액체 식품 포장재로 주로 사용된다. 또한, 테트라팩은 종이 (약 65 내지 85 중량%), 플라스틱 (약 10 내지 30 중량%) 및 알루미늄 (약 1 내지 10 중량%)로 구성되어 있으며, 식품 보관 기간을 6 개월 이상 연장할 수 있다는 장점을 가지기 때문에 널리 사용되고 있다.
상기 테트라팩은 공업분석 결과 5 내지 10 중량%의 고정탄소와 8 내지 13 중량%의 회분을 포함하는 것일 수 있다.
상기 처리대상은 통상의 방법으로 수세, 건조 및 파쇄된 후 적용될 수 있다.
상기 열분해단계는 상기 처리대상을 열분해하여 분해산물을 얻는 단계이다.
상기 열분해단계는 촉매의 적용이 없는 무촉매 열분해단계일 수 있고, 촉매 하에서 적용되는 촉매 열분해단계일 수 있다. 무촉매 열분해단계와 촉매 열분해단계는 별도로 구분하는 언급이 없다면 양쪽 모두에 적용 가능한 설명이다.
상기 열분해는 상기 종이가 분해되는 제1온도, 상기 플라스틱이 분해되는 제2온도, 및 상기 CaCO3가 분해되는 제3온도에서 순차로 열분해 반응을 유도해 진행될 수 있다. 이때, 종이, 플라스틱, CaCO3가 각각 분해된다고 함은 해당 온도에서 이들이 주로 분해된다는 것을 의미하며, 이 분해와 함께 다른 성분들도 함께 분해되는 것을 배제하는 것을 의미하지 않는다.
상기 제1온도는 300 내지 400 ℃이고, 320 내지 370 ℃일 수 있다.
상기 제2온도는 410 내지 480 ℃이고, 420 내지 470 ℃일 수 있다.
상기 제3온도는 600 내지 660 ℃이고, 620 내지 640 ℃일 수 있다.
촉매 열분해단계의 경우 상기 제2온도가 410 내지 450 ℃일 수 있다. 이는 촉매에 의하여 플라스틱의 분해 온도가 떨어진 결과로 생각된다.
촉매 열분해단계의 경우 상기 제3온도가 620 내지 640 ℃일 수 있다. 이는 촉매에 의하여 상기 제3단계의 열분해온도가 다소 낮아진 것이라 생각된다.
촉매는 NH3-TPD 분석 결과 산점을 갖는 것을 적용하는 것이 좋다.
상기 산점은 루이스 산점 또는 브뢴스테드 산점을 의미하며, NH3-TPD 분석 결과 확인되는 피크로 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 NH3-TPD 분석 결과 230 ℃ 이하에서 확인되는 피크를 가질 수 있다. 상기 피크는 약한 세기의 루이스 산점을 의미한다.
구체적으로, 상기 촉매는 NH3-TPD 분석 결과 330 내지 370 ℃에서 확인되는 피크를 가질 수 있다. 상기 피크는 중간 세기의 루이스 산점을 의미한다.
구체적으로, 상기 촉매는 NH3-TPD 분석 결과 400 내지 500 ℃에서 확인되는 피크를 가질 수 있다. 상기 피크는 강한 세기의 브뢴스테드 산점을 의미한다.
상기 촉매는 NH3-TPD 분석 결과 확인되는 2 이상의 산점을 갖는 것이 좋다. 이러한 경우 플라스틱의 분해 온도를 낮추고 분해를 촉진시키는데 보다 유리할 수 있다.
상기 촉매는 비표면적이 350 내지 900 m2/g일 수 있고, 350 내지 700 m2/g일 수 있고, 350 내지 500 m2/g일 수 있다. 이러한 경우 보다 효율적인 촉매 반응 진행이 가능하다.
상기 촉매는 평균 기공 크기가 1nm 이하일 수 있고, 0.3 내지 0.8 nm일 수 있다. 이러한 촉매의 기공 크기는 촉매에 의해 분해되는 산물의 크기 범위에 영향을 줄 수 있고, 특히 플라스틱이나 1차분해산물의 열분해반응을 더 촉진시킬 수 있다.
상기 촉매는 제올라이트를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 Al2O3과 SiO2을 포함하고, Al2O3을 기준으로 하는 SiO2의 함량이 15 내지 45의 중량비율일 수 있다.
상기 촉매로 Al2O3을 기준으로 하는 SiO2의 함량이 20 내지 35의 중량비율인 제올라이트 함유 촉매를 적용하는 경우, 분해산물로 방향족 화합물을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 분해산물은 알루미늄 및/또는 방향족 화합물을 포함한다.
알루미늄은 회수되어 자원으로 순환될 수 있고, 방향족 화합물은 원료, 화학재료 등으로 활용될 수 있다.
상기 방향족 화합물은 예시적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, p-자일렌, o-자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 회수단계는 상기 분해산물로부터 알루미늄을 포함하는 회수대상을 회수하는 단계이다.
상기 회수대상은 위에서 설명한 방향족 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 화합물의 회수율을 높이기 위해, 상기 열분해단계나, 그 전후에 탈산소화 반응을 더 진행하는 것이 좋다. 이를 통해 회수되는 탄화수소류의 부식을 억제하거나 탄화수소류를 포함하는 오일의 안정도를 보다 높일 수 있다.
상기 폐기물의 처리방법은 상기 처리대상 1 kg당 3,500 kcal 이상의 발열량을 나타낼 수 있고, 3,500 내지 4,000 kcal의 발열량을 나타낼 수 있다. 이러한 높은 발열량은 상당히 높은 발열량으로, 폐기물을 활용한 에너지 회수도 적용이 가능하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 재료의 회수방법은 위에서 설명한 폐기물의 처리방법을 적용하여, 처리대상으로부터 알루미늄, 방향족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 회수한다. 상기 재료의 회수를 위한 구체적인 방법은 위에서 설명한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 실험 재료
1) 테트라팩의 준비 및 전처리
시중에서 각각 음료 및 우유 포장 용기로 사용되는 두 종류의 테트라팩 (TP-1 & TP-2)을 대상 시료로 선정했다. 시료는 약 40 ℃에서 따뜻한 증류수로 세척하여 표면에 잔류하는 우유 및 기타 불순물 입자를 제거하고 2 일 동안 대기 중에서 건조시켰다.
테트라팩을 구성하는 종이, 폴리에틸렌, 알루미늄 층은 혼합용매 (벤젠/에탄올/물 : 30/20/50)에서 15 분 동안 초음파처리를 통해 분리하였다. 초음파 용매 분리를 통해 두 종류의 테트라팩으로부터 분리된 종이, 폴리에틸렌, 알루미늄 층은 SKP, SPE, 및 SAF이라 칭했다.
위의 시료들(TP-1, TP-2, SKP, SPE, 그리고 SAF)은 모두 입자크기가 1 mm2 보다 작은 크기로 절단하고 약 60℃에서 48 시간 잔류 수분을 제거한 후 반응 실험 전까지 데시케이터에서 보관하였다.
2) 촉매 및 촉매의 특성
서로 다른 구조를 가지는 제올라이트 두 종(HZSM-5와 HBeta, Zeolyst 사 제조)과 메조포러스 촉매 한 종(Al-MCM-41)을 준비했다. HZSM-5, HBeta, 및 Al-MCM-41의 SiO2/Al2O3 비율은 각각 30, 38, 20 이였다. HZSM-5(30), HBeta(38), Al-MCM-41(20)의 순서로 산도가 높음을 NH3-TPD을 통해 확인하였다.
모든 촉매는 반응 실험에 앞서 전기로를 이용하여 550 ℃의 공기 분위기 하에서 3시간 동안 소성한 후 사용하였다.
2. 실험 방법
1) 열중량 분석
비등온 열중량 분석은 열중량 분석기 (TGA55 Discovery, TA Instruments)를 사용하였으며, 100 mL/min의 질소가스 하에서 10 ℃/min의 승온률로 시료를 상온에서 800 ℃까지 승온 가열하였다. TP-1, TP-2, SKP, SPE 및 SAF 시료 2 mg을 열중량분석 시료량으로 사용하였다. SKP와 SPE 시료의 혼합 열분해가 각 시료의 열분해 동역학에 어떤 영향을 미치는지를 확인하기 위해 SKP/SPE의 중량비를 3/1, 1/1, 그리고 1/3로 달리한 시료에 대한 분석을 추가적으로 수행하였다. 또한 알루미늄 층이 열분해에 촉매작용을 하지는 않는지를 확인하기 위해 SKP/SPE 혼합물에 2 mg의 SAF를 첨가하여 열중량 분석을 수행하였다. TP 촉매 열분해의 경우에는 TP 2 mg에 촉매 6 mg을 혼합(촉매/시료 : 3/1)하여 열중량 분석을 진행하였다.
2) 열분해 반응 및 생성물 분석
열분해로가 직렬로 연결된 텐덤마이크로반응기 (Tandem micro-reactor; TMR; Frontier Lab. Rx-3050TR)가 가스크로마토그래피/질량분석기 (Gas chromatography/mass spectrometry; GC/MS; Agilent 7890A/5975)에 장착된 TMR-GC/MS를 열분해 반응 분석에 사용하였다.
이 TMR-GC/MS는 시료와 촉매를 직접 혼합하여 반응하는 In-situ 촉매 열분해와 시료의 열분해 후 시료로부터 배출되는 부산물의 촉매 개질화 반응을 진행하는 Ex-situ 촉매 열분해 반응을 모두 진행할 수 있다.
테트라팩의 열분해의 경우에는 1 mg의 테트라팩 시료가 담긴 비활성금속컵을 650 ℃로 예열된 TMR의 첫 번째 반응기에 자유 낙하시켜 급속 열분해를 진행시켰다. 열분해 반응에 의해 생성되어 시료컵으로부터 배출된 화합물들은 320 ℃의 TMR 2번째 반응기와 GC/MS의 주입구를 지나면서 200:1의 Split ratio에 의해 분할된 후 분리용 컬럼으로 유입되게 된다. 컬럼으로 도입된 화합물들은 컬럼 앞단부에 설치된 액화질소 공급장치에 의해 모이게 된다. 약 3분 간의 액화질소 공급 후에는 액화질소의 공급 차단과 GC 오븐 온도 프로그램에 의해 컬럼 내에서 분리된 후 질량분석기로 유입된다. 질량분석기로 유입된 화합물들은 이온화의 조각화 과정을 거친 후 최종 질량 스팩트럼을 생성하게 되고 이렇게 생성된 질량스팩트럼을 MS 라이브러리 (Nist 08th ; Agilent Technologies, F-Search ; Frontier-Lab)와 비교하여 유사도가 가장 높은 화합물을 제시하는 방식으로 정성 분석을 진행하였다.
정량분석의 경우에는 각 반응에서 생성된 MS 크로마토그램에서 각 피크가 차지하는 절대 면적 값을 비교하는 방식으로 진행하였으며 TMR-GC/MS의 상세 분석 조건은 아래 표 1과 같다.
장치 분석 조건
TMR 반응기 1차: 650 ℃
2차: 320 ℃(in-situ) & 650 ℃ (ex-situ)
인터페이스 1차: 320 ℃
2차: 320 ℃
GC 주입구 320 ℃, split ratio 200:1
오븐 40 ℃ (1 분) → 20 ℃/min → 320 ℃ (5 분)
컬럼 UA-5 (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm)
질량분석기 스캔범위, 17-550
3) 촉매 열분해 및 생성물 분석
촉매 열분해에서도 열분해 반응 실험에서 이용한 TMR-GC/MS를 동일하게 사용하였다. 촉매 반응은 In-situ와 Ex-situ 촉매 열분해 방식 모두를 테스트하였는데 In-situ의 경우에는 1 mg와 시료와 1 mg의 촉매를 혼합한 후 650 ℃의 TMR 첫 번째 반응기에 자유 낙하시켜서 열분해와 촉매 반응이 시료컵 내에서 모두 일어나게 해주었다.
Ex-situ 반응의 경우에는 1 mg의 시료를 TMR 첫 번째 반응기에서 분해한 후 시료 컵으로 배출되는 열분해 부산물들이 TMR 두 번째 반응기에 위치한 촉매 층 (1 mg)을 거치면서 개질화 될 수 있게 하였으며, 이 때 두 번째 반응기의 온도는 650 ℃로 하였으며 나머지 GC/MS의 분석 조건은 열분해 시 적용했던 조건 (표 1)을 그대로 적용하였다.
3. 실험 결과
1) 테트라팩의 분석 결과
테트라팩의 공업분석,원소분석 및 발열량 측정결과를 아래 표 2에 나타냈다.
시료명 TP-1 TP-2
공업분석a
(wt.%)		 수분 1.1 1.5
휘발분 80.8 80.3
고정탄소 8.8 7.2
회분 10.3 11
합계 100 100
원소분석a
(wt.%)		 탄소 45.6 47.6
수소 7 7.3
산소 47.3 45
질소 0.1 0.1
황 0 0
합계 100 100
HHV (kcal/kg) 3,759 3,712
a: 건조중량기준
두 종의 테트라팩 모두 80 중량% 이상의 휘발분 함량을 보이고 고정탄소와 회분은 함량은 7-8 중량%, 10-11 중량% 사이의 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 두 종류의 테트라팩 모두 10 중량% 이상의 회분량은 보이는 것은 테트라팩에 함유되어 있는 알루미늄 호일 때문으로 해석될 수 있다. 또한 80 중량% 이상 존재하는 휘발분 함량은 열분해시 다량의 휘발성 화합물이 생성됨을 의미하며 적절한 촉매 공정을 도입할 경우 다량의 오일 성분을 회수할 수 있음을 시사하는 것이다.
원소 분석 결과를 보면, 본 발명에서 사용한 테트라팩 모두에서 탄소와 산소 함량이 각각 45 중량% 이상으로 나타났다. 수소의 비율은 약 7 중량% 정도를 가졌다. 탄소와 산소의 함량이 높은 것은 테트라팩에 폴리에틸렌(SPE)과 종이(SKP)가 혼재하기 때문으로 해석될 수 있다. 종이의 경우 셀룰로우스가 주성분이기 때문에 탄소 외에도 상당히 많은 양의 산소를 가지는 것으로 보고되어 있다. 테트라팩이 가지는 높은 산소 함량은 열분해 시 산소를 포함한 화합물이 다량 생성될 수 있음을 시사하고 이러한 산소를 포함하는 화합물들은 오일의 안정도가 낮고 산류가 많을 경우 공정의 부식을 유발할 수 있기 때문에 추가적인 촉매 사용을 통한 탈산소화(Deoxygenation) 반응을 통한 안정한 탄화수소류의 생산이 필요하다는 점을 시사한다.
시료로 사용된 테트라팩으로부터 용매분리법에 의해 분리된 폴리에틸렌(SPE), 종이(SKP), 알루미늄(SAF) 층에 대한 공업 분석 결과를 아래 표 3에 나타냈다.
TP-1 TP-2
SPE SKP SAF SPE SKP SAF
수분 - 0.6 - - 0.6 -
휘발분 94.9 84.5 57.7 94.4 85.5 62.2
고정탄소 - 8.8 6.3 - 7.7 0.4
회분 5.1 6.1 36 5.6 6.2 37.4
합계 100 100 100 100 100 100
a: 건조중량기준
두 종의 테트라팩에서 분리된 SPE 및 SKP의 휘발성 함량들은 각각 약 94-96 중량% 및 84-86 중량%로, PE(J. Petrol. Eng. (2013) 1-7) 및 우드 페이퍼 (Chem. Eng. Trans. 37 (2014) 523-528) 의 원소분석 결과들로 보고된 값들과 유사한 수치를 나타냈다. SPE에는 고정 탄소 함량이 없지만 SKP는 8.8 중량% (TP-1) 및 7.7 중량% (TP-2)의 고정 탄소 함량을 나타냈으며, 이는 테트라팩의 고정 탄소가 종이의 존재에 의한 것임을 나타낸다. 흥미롭게도, 알루미늄 층으로 판단했던 SAF의 경우 회분이 약 36-37 중량%인 반면 휘발분 함량이 약 57-63 중량% 정도로 높게 나타났다. 이는 SAF에서 상당한 양의 유기 성분이 존재함을 의미하는 것이다. 또한 이는 용매 분리법으로 테트라팩으로부터 알루미늄 호일만을 완전히 분리하는 것은 어렵다는 것을 의미하며, 용매 분리법 이외에 추가적인 공정이 필요함을 시사하는 것이다.
열분해는 이러한 휘발성 물질을 제거할 수 있는 공정이기 때문에 이러한 용매 분리법의 공정상 부담을 줄일 수 있을 것으로 판단되며 잔류 탄소가 알루미늄호일과 혼재할 경우에도 자력 선별과 같은 비교적 간단한 방법에 의해 알루미늄 만을 회수할 수 있기 때문에 용매분리법보다 열분해법이 테트라팩으로부터 알루미늄 층을 회수할 수 있는 더 효과적인 방법이라 생각된다.
2) 촉매의 분석 결과
(촉매의 구조 분석)
HZSM-5는 0.53×0.56nm의 직선형 미세기공과 0.51×0.55nm의 지그재그형 미세기공이 서로 교차하는 MFI 구조를 가진다. 기공입구가 10개의 산소 고리로 이루어져 있어, 미세기공 제올라이트 중 FAU나 BEA 구조보다는 작은 중간정도 크기를 갖는다. HBeta(그림2.4)는 BEA 구조를 가지며, 큰 기공크기와 함께 넓은 비표면적을 갖는 것이 특징인 것으로 확인했다.
Al-MCM-41은 대표적인 메조포러스 물질로, 미세기공 제올라이트의 기공크기가 작아 큰 분자에 대한 응용이 어려운 점을 극복하기 위해 주로 적용되며 일차원의 나노기공들이 규칙적으로 육방배열을 하고 있는 형태를 가진다는 점을 확인했다.
(NH3-TPD 분석)
촉매들의 NH3-TPD 분석 결과를 도 1에 나타냈다.
모든 촉매의 경우에서 약 230℃ 이하의 온도 범위에서 나타나는 peak을 확인할 수 있는데, 이는 촉매가 가지는 약한 세기의 루이스 산점에서 기인한 것이다. HBeta의 경우, 약 350℃ 부근에서 또 다른 peak이 나타나는 것을 볼 수 있는데 이는 중간 세기의 산점에서 유래한 것으로 판단된다. HZSM-5는 이보다 높은 약 400℃에서 500℃에 이르는 범위의 peak을 가지는데, HZSM-5가 가진 강한 세기의 브뢴스테드 산점에 의한 것으로 볼 수 있다. 반면, Al-MCM-41 촉매의 경우에서는 강산점 보다는 약산점이 주로 존재하며, 그 세기도 미세기공 제올라이트에 비해 약한 것을 확인할 수 있었다.
(물리화학적 특성)
촉매의 물리·화학적 특성을 아래 표 4에 나타냈다.
촉매 SiO2/Al2O3 비표면적 (m2/g) 기공 크기 (nm)
HZSM-5 30 425 0.51×0.55, 0.53×0.56
HBeta 38 680 0.66×0.67,0.56×0.56
Al-MCM-41 20 848 2.8
각 촉매의 표면적은 HZSM-5가 405 m2/g, HBeta가 710 m2/g, Al-MCM-41이 848m2/g로 나타났다. 촉매 기공 크기는 HZSM-5가 약 0.56 nm, HBeta가 약 0.66 nm, Al-MCM-41가 2.8 nm로 나타났다.
3) 열중량 분석 결과
(무촉매 열분해)
테트라팩 두 종에 대한 열중량 곡선 및 미분열중량 곡선을 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다. 두 테트라팩 모두 세 온도구간에서 중량변화가 나타났으며 각 단계의 중량감소는 종이 분해(1 단계), 폴리에틸렌 분해(2 단계), CaCO3 분해(3 단계)에 기인한 것으로 해석될 수 있다. 각 온도 구간은 두 종류의 테트라팩 모두 비슷했지만 미분열중량 곡선 상에서 각 분해 구간의 피크 높이가 상이함을 알 수 있는데 이는 각 테트라팩에 상이한 양의 폴리에틸렌층과 종이층이 함유되기 있기 때문으로 해석될 수 있다. 종이류는 주로 셀룰로오스로 구성되며 200-400 ℃ 사이에서 분해되고, 폴리에틸렌은 400-520 ℃에 분해되는 것으로 알려져 있다. 또한 테트라팩은 그 기능성을 향상시키기 위해 CaCO3를 첨가하는데 600 ℃가 넘는 고온 열분해 환경에서는 이 CaCO3가 CaO와 CO2로 분해된다고 알려져 있다.
열중량 분석 중 1 단계 분해반응에서는 테트라팩 1이 초기 질량의 50.2 중량% 정도, 테트라팩 2는 약 41.8 중량% 정도의 질량감소가 나타났다. 이는 테트라팩 1의 종이 함량이 테트라팩 2보다 더 많음을 의미하는 것이다. 반대로 2단계 분해 과정에서는 테트라팩 2의 질량감소(35.4 중량%)가 테트라팩1(23.8 중량%)보다 많은 것을 알 수 있다. 이는 테트라팩 2의 폴리에틸렌 함량이 더 높다는 것을 나타낸다. 열중량 분석 후, 초기 시료 질량의 20.0 중량% 및 17.4 중량%가 테드라팩 1과 2의 고형물 잔류량으로 나타났는데 이는 테트라팩 1의 높은 종이 함량에 기인한 것으로 해석될 수 있다.
폴리에틸렌과 비교하여 종이류는 많은 양의 고형촤를 생성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 촤(char)는 열분해 반응 후 알루미늄과 혼재할 경우 이를 제거해야 함으로, 열분해를 이용한 알루미늄 회수 공정의 부담으로 작용하게 될 것이라 판단된다. 위의 결과를 바탕으로, 테트라팩의 열분해를 통해 알루미늄 회수 공정은 열분해 후 고형촤 형성량이 적은 것이 공정상의 부담을 줄일 수 있기 때문에 되도록 적은 양의 종이가 포함된 테트라팩을 원료물질로 사용할 필요가 있음을 시사한다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 테트라팩 1과 2의 미분열 중량 곡선의 높이는 다르지만 최대 분해 피크 온도 (Tmax)는 다르지 않다는 것을 확인할 수 있다. 이는 종이의 열분해가 무촉매 열분해 동안에는 폴리에틸렌의 분해 속도에 영향을 주지 않음을 의미한다.
테트라팩의 유기 주성분인 종이와 폴리에틸렌의 조성비에 따라 Tmax 이동을 확인하기 위해 테트라팩에서 분리한 종이층과 폴리에틸렌층의 혼합 비율을 달리한 시료(표 5 참고)에 대한 열중량분석을 추가적으로 수행하였다.
Tmax SKP/SPE SKP/SPE SKP/SPE/SAF
1st (℃) 2nd (℃) 1st (℃) 2nd (℃)
TP-1 0/1 - 466 - 466
1/3 348 466 349 466
1/1 348 466 349 466
3/1 348 466 348 465
1/0 348 465 348 465
TP-2 0/1 - 466 - 466
1/3 349 466 349 466
1/1 349 466 349 466
3/1 349 466 348 466
1/0 348 465 349 466
도 4, 도 5 및 표 5에서 보는 것과 같이 종이와 폴리에틸렌의 혼합비를 달리한 경우에도 Tmax가 변화되지 않는 것을 확인할 수 있으며 이는 종이와 폴리에틸렌 간의 상호작용이 없음을 확증하는 것으로 해석될 수 있다. 알루미늄이 종이와 폴리에틸렌 혼합물의 열분해 동역학의 미치는 결과를 보면, 이 경우 역시 알루미늄의 첨가로 인해 종이와 폴리에틸렌 열분해 온도가 변화되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
(촉매 열분해)
도 6 및 도 7은 HZSM-5 (30), HBeta (38) 및 Al-MCM-41 (20)을 테트라팩과 혼합한 시료에 대한 미분 열중량 곡선을 나타낸 것이다. 또한, 아래 표 6은 촉매 사용으로 인한 테트라팩의 최대 분해 온도 변화를 나타낸 것이다.
시료 Catalyst 1단계(℃) 2단계(℃) 3단계(℃)
TP-1 무촉매 349 465 635
HZSM-5(30) 349 439 626
HBeta(38) 349 432 625
Al-MCM-41(20) 349 449 626
TP-2 무촉매 349 466 636
HZSM-5(30) 349 439 625
HBeta(38) 349 432 625
Al-MCM-41(20) 349 448 626
촉매의 사용에 따라서 테트라팩의 분해 온도 구간 중 종이 및 CaCO3가 분해되는 첫 단계와 세 번째 최대 분해 온도는 변화하지 않았다. 이러한 영향에 대한 다른 문헌에서는 바이오매스 촉매 열분해의 경우 바이오매스가 먼저 분해되고 생성된 화합물들이 촉매에서 개질화되는 반응이 진행되기 때문에 바이오매스의 분해 온도는 촉매를 사용하더라도 낮은 온도로 변화되지 않는다고 하였다. 특히, 마이크로촉매를 사용할 경우, 셀룰로우스와 같은 바이오매스 구성물질의 직경이 촉매의 기공보다 크기 때문에 열분해 단계에서는 촉매 기공 내 산점과의 반응이 이루어지기 힘들며 일차 열분해된 화합물들이 촉매 기공에서 개질화되는 특성을 가진다.
이와 반대로, 폴리에틸렌 분자는 촉매의 기공으로 쉽게 확산될 수 있으며, 촉매 반응 효율은 촉매의 산도에 크게 의존하는 것으로 알려져 있다. 본 실험 결과에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 사용된 모든 촉매 상에서 폴리에틸렌의 열분해에 해당되는 두 번째 온도구간의 Tmax 값이 모두 낮은 온도로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
테트라팩 1의 미분열중량곡선에서 폴리에틸렌의 Tmax 값은 HBeta(38), HZSM-5(30), Al-MCM-41(20)의 사용으로 각각 432, 439, 449 ℃로 이동하였으며 테트라팩 2의 경우에는 Tmax는 HBeta, HZSM-5, Al-MCM-41의 사용으로 각각 432, 439, 448 ℃로 이동하였다. 이러한 특성은 폴리에틸렌의 분해과정에서는 폴리에틸렌의 분자크기가 적용된 촉매들의 기공들보다 적기 때문에 포어기공 내로의 충분한 확산이 가능하다는 것을 의미하며 동시에 이러한 경우에는 촉매의 산특성이 결정적인 역할을 한다는 것을 시사하는 것이다. 본 실험에서 사용된 HBeta(30)가 HZSM-5(38)보다 더 큰 기공 크기를 가지고 산량도 비슷하기 때문에 가장 낮은 분해 온도를 가지는 것으로 판단된다. 반면, Al-MCM-41(20)의 경우에는 기공 크기는 크지만 산량이 아지 낮기 때문에 열분해 온도가 HBeta(38)나 HZSM-5(30)를 사용한 경우보다 다소 높게 나타난 것으로 해석될 수 있다.
4) TMR-GC/MS 분석 결과
(무촉매 열분해)
도 8은 650 ℃에서 테트라팩의 무촉매 열분해로부터 얻어진 MS 크로마토그램을 나타낸 것이다. 두 종의 테트라팩 모두 그 구성성분이 셀룰로우스와 폴리에틸렌의 전형적인 열분해 부산물을 생성하는 것을 확인할 수 있다. 크로마토그램에서 methyl furan와 furfural와 같은 화합물은 셀룰로우스의 전형적인 열분해 산물이며 본 크로마토그램에서 나타난 C20 까지의 반복적인 피크패턴은 폴리에틸렌 열분해 시 생성되는 alkadienes, alkene, alkane 류들로 해석될 수 있다.
이러한 결과들은 두 종류의 테트라팩 모두에 상당량의 종이와 폴리에틸렌의 조재를 보여주는 것이다. 보통의 경우 셀룰로우스의 열분해 시에는 상당량의 레보글로코산이 형성되는데 본 발명 결과에서는 레보글로코산의 추가적인 분해 반응에 의해 퓨란류가 주요 생성물로 배출되는 것으로 확인된다.
도 9와 도 10은 각각 테트라팩 1과 테트라팩 2에서 분리된 폴리에틸렌, 종이, 및 폴리에틸렌/종이 혼합물의 무촉매 열분해로부터 얻어진 크로마토그램이다.
열중량 결과에서 예상되었듯이, 테트라팩에서 분리된 종이의 경우에도 폴리에틸렌의 열분해 화합물을 형성하고 폴리에틸렌의 분해의 경우에도 종이의 열분해 산물이 혼재하는 것을 확인할 수 있다. 종이/폴리에틸렌 홉합물의 무촉매 열분해 크로마토그램의 경우를 보면 종이와 폴리에틸렌을 각각 열분해할 경우에 얻었던 피크 높이의 반정도에 해당하는 피크 높이들을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 이는 종이와 폴리에틸렌을 혼합 열분해할 경우에 열분해 반응 중간체들 간의 상호작용이 거의 없다는 것을 제안하는 것이다.
(촉매 열분해)
도 11은 여러 종류의 촉매를 이용한 테트라팩 촉매 열분해 결과 얻어진 TMR-GC/MS 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에 사용된 촉매 중 HZSM-5(30)이 테트라팩의 촉매 열분해에서 가장 많은 양의 방향족 화합물을 생성하였고 HBeta(38), Al-MCM-41(20)의 순소로 방향족 화합물 생성량이 감소하였다. 비록 Al-MCM-41(20)은 큰 기공 크기를 같지만 산도가 가장 낮기 때문에 가장 적은 양의 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 (BTEX)을 생성하였고 촉매 반응 이후에도 많은 탄소수 분포를 갖는 왁스 성분이 다량 생성되었다. 반면, HBeta(38)와 HZSM-5(30)은 높은 산성도와 단일 방향족 탄화수소 생성에 적합한 기공 구조와 크기를 가지기 때문에 많은 양의 방향족 화합물을 생성할 수 있는 것으로 판단된다. 본 발명에 사용된 두 종의 테트라팩 중에 테트라팩 2가 테트라팩 1에 비해 더 많은 양의 방향족 화합물을 생성하였는데 이는 테트라팩 2의 높은 폴리에틸렌 함량에 기인한 것으로 해석될 수 있다.
도 12는 종이층과 폴리에틸렌층의 혼합촉매열분해로부터 얻어진 방향족화합물의 MS 피크 면적을 나타낸 것이다.
혼합 촉매열분해에서 도 HZSM-5(30)이 가장 높은 방향족화합물 생성 효율을 보였고, HBeta(38), Al-MCM-41(20) 순으로 그 성능이 감소하였다. 이는 HZSM-5(30)이 종이 및 폴리에틸렌의 혼합 촉매 열분해에서도 가장 높은 효율을 나타냄을 시사하는 것이다.
종이와 폴리에틸렌의 혼합 촉매 열분해 시 반응 중간체 사이의 작용으로 인해 추가적인 방향족 화합물이 생성되는지 여부를 확인하기 위해 종이/폴리에틸렌 혼합 촉매 열분해의 방향족 탄화수소 생성량에 대한 이론값과 실험값을 추가적으로 비교 평가하였다. 이론값은 종이와 폴리에틸렌을 각각 촉매열분해하여 얻은 방향족화합물의 피크면적값을 합산하여 산정하였으며, 실험값은 실제 종이/폴리에틸렌 혼합시료의 촉매 열분해에서 얻어진 결과이다.
도 13과 도 14는 각각 TP-1과 TP-2에서 분리된 SKP와 SPE의 혼합 촉매 열분해와 관련해 종이/폴리에틸렌 혼합 촉매 열분해의 방향족 탄화수소 생성량에 대한 이론값과 실험값을 비교 평가한 결과이다.
HZSM-5(30)과 HBeta(38)를 촉매로 사용한 경우에는 실험값이 이론값보다 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 HZSM-5(30)과 HBeta(38)를 사용할 경우에는 바이오매스와 폴리에틸렌의 촉매 열분해 반응 중간체 사이에 추가적인 Diels-Alder 반응에 의해 추가적인 방향족 화합물의 형성이 가능함을 의미하는 것이다.
반면 Al-MCM-41(20)은 산세기가 HZSM-5(30)이나 HBeta(38)보다 작고 기공의 크기도 크기 때문에 상대적으로 방향족화합물 형성에 시너지 효과가 없는 것으로 해석될 수 있다.
도 15는 테트라팩 2 시료를 HZSM-5(30) 및 HBeta(38) 촉매 상에서 촉매 교환없이 계속적으로 테트라팩 시료만을 연속 투여하면서 형성되는 방향족화합물의 생성효율 감소치를 비교한 것이다. 두 촉매 모두 촉매 성능이 순차적으로 저하되었지만 HZSM-5(30)이 HBeta(38)보다 많은 양의 탄화수소를 형성하였으며 이는 HZSM-5(30)이 HBeta(38)보다 더 촉매 수명이 길다는 것을 의미한다.
도 16은 테트라팩 촉매 열분해 반응에서 촉매와 테트라팩이 직접 접촉하는 In-situ 반응과 간접 접촉하는 Ex-situ 반응의 방향족화합물 형성 효율을 비교한 것이다.
비교 결과, In-situ 반응이 Ex-situ 반응보다 더 높은 방향족화합물 생성 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 반응물이 촉매와 직접 접촉하는 In-situ 반응이 좀 더 효과적인 것을 나타내는 것을 의미하나 이 경우 연속 공정의 도입이 어렵고 반응 잔류물에서 알루미늄을 회수하는 것도 잔류 촉매를 추가적으로 제거해 주어야 한다는 공정상의 부담을 가진다는 것을 고려해야하기 때문에 사용화 과정에서는 Ex-situ 연속 공정이 도입되어야 할 것으로 판단된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 테트라팩을 포함하는 처리대상을 마련하는 준비단계;
    상기 처리대상을 600 내지 660 ℃까지 승온하여 열분해를 유도하고 분해산물을 얻는 열분해단계; 그리고
    상기 분해산물로부터 알루미늄을 포함하는 회수대상을 회수하는 회수단계;를 포함하고,
    상기 테트라팩은 종이, 플라스틱, CaCO3 및 알루미늄을 포함하며,
    상기 처리대상은 상기 열분해단계에서 3,500 내지 4,000 kacl/kg 범위의 발열량을 갖고,
    상기 테트라팩은 상기 종이 65 내지 85 중량%, 상기 플라스틱 10 내지 30 중량% 및 상기 알루미늄 1 내지 10 중량%를 포함하며,
    상기 준비단계에서 상기 테트라팩을 벤젠, 에탄올 및 물로 이루어지는 혼합용액으로 분리하고
    상기 열분해단계는 촉매 하에서 진행되고, 상기 촉매는 제올라이트를 포함하며, Al2O3을 기준으로 하는 SiO2의 함량이 15 내지 45의 중량비율이고,
    열분해 온도는 상기 종이가 분해되는 제1온도, 상기 플라스틱이 분해되는 제2온도, 및 상기 CaCO3가 분해되는 제3온도에서 순차로 진행되며, 상기 제1온도는 300 내지 400 ℃이고,
    촉매 열분해단계의 경우, 상기 제2온도는 410 내지 450 ℃이며, 상기 제3온도는 620 내지 640 ℃인, 폐기물의 처리방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 NH3-TPD 분석 결과 산점을 갖는 것인, 폐기물의 처리방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 회수대상은 방향족 화합물을 포함하는, 폐기물의 처리방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 비표면적이 350 내지 900 m2/g이고, 평균 기공 크기가 1 nm 이하인, 폐기물의 처리방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 테트라팩은 공업분석 결과 5 내지 10 중량%의 고정탄소와 8 내지 13 중량%의 회분을 포함하는, 폐기물의 처리방법.
  11. 제1항에 따른 폐기물의 처리방법을 적용하여, 처리대상으로부터 알루미늄, 방향족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 회수하는, 재료의 회수방법.
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