KR102346041B1

KR102346041B1 - 오염방지 조성물

Info

Publication number: KR102346041B1
Application number: KR1020197023877A
Authority: KR
Inventors: 킴 외베르그 헤드; 마리안느 래드; 미하엘 피델; 페트라 알레프; 비쉬바 프라사드 아이타
Original assignee: 요툰 에이/에스
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2021-12-31
Also published as: JP6913757B2; WO2018134291A1; KR20190102287A; GB2573944A; SG11201906534XA; DE112018000434B4; GB2573944B; CN110431195B; JP2020514482A; CN110431195A; DE112018000434T5; GB201911875D0

Abstract

코팅 조성물용(예컨대, 해양 코팅 조성물용) 결합제가 개시되며, 상기 결합제는, 폴리실록산 기, 복수의 에스터 기, 및 복수의 티오 기, 아미노 기 또는 다이설파이드 기를 포함하는 중합체를 포함한다.

Description

오염방지 조성물

본 발명은, 해양 오염방지(antifouling) 코팅 조성물, 더욱 구체적으로, 특정 결합제를 포함하는 해양 오염방지 코팅 조성물, 및 상기 결합제 자체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 오염방지 코팅 조성물의 제조에 적합한 키트 및 상기 오염방지 코팅 조성물로 코팅된 표면에 관한 것이다.

해수에 잠긴 표면은 해양 생물(예컨대, 녹조류 및 갈조류, 따개비, 홍합, 서관충 등)로 오염(fouling)된다. 해양 구조물(예컨대, 선박, 오일 플랫폼, 부표 등) 상에서, 상기 오염은 바람직하지 않으며, 경제적인 결과를 야기한다. 상기 오염은 상기 표면의 생물학적 분해, 하중 증가 및 부식 가속화를 야기할 수 있다. 선박 상에서, 상기 오염은 마찰 저항을 증가시킬 것이며, 이는, 속도 감소 및/또는 연료 소모 증가를 유발할 것이다. 이는 또한, 기동성을 감소시킬 수 있다.

또한, 수성 환경(예컨대, 강, 호수, 운하 및 수영장)에 노출되는 수중 구조물(예컨대, 산업용 공장, 파이프 및 담수 저장용 탱크)은, 살아있는 생물의 부착 및 성장으로 인한 유사한 문제를 가진다. 이는, 가능한 작동 시간의 단축으로 인한 심각한 경제적 손실을 야기한다.

해양 생물의 침전 및 성장을 방지하기 위해 오염방지 도료가 사용된다. 상기 도료는 일반적으로, 다른 성분(예컨대, 안료, 충전제, 용매 및 생물학적 활성 성분)과 함께, 필름-형성 결합제를 포함한다.

2003년까지 시장에서 가장 성공적인 오염방지 코팅 시스템은 트라이부틸주석(TBT) 자가-연마(self-polishing) 공중합체 시스템이었다. 이러한 오염방지 코팅용 결합제 시스템은, 트라이부틸주석 펜던트 기를 갖는 선형 아크릴계 공중합체였다. 해수에서 상기 중합체는 점차 가수분해되어, 효과적인 살생물제인 트라이부틸주석을 방출한다. 이제, 카복실산 기를 함유하는 잔류 아크릴계 공중합체는 해수에 충분히 가용성 또는 분산성이 되어, 코팅 표면으로부터 씻겨 나가거나 침식되었다. 이러한 자가-연마 효과는, 코팅 중의 생물학적 활성 화합물의 제어된 방출을 제공하여, 탁월한 오염방지 효율 및 평활한 표면 및 이에 따른 마찰 저항 감소를 제공하였다.

2001년의 IMO 협약 "선박의 유해한 오염방지 시스템 제어에 관한 국제 협약"은, 2003년부터는 오염방지 코팅을 함유하는 새로운 TBT의 적용을 금지하고, 2008년부터는 선박 선체에 대해 오염방지 코팅을 함유하는 TBT를 금지하였다.

최근 몇 년간, 새로운 오염방지 코팅 시스템이 개발되었으며, TBT 금지의 결과로서 도입되었다. 현재, 시장에 나와 있는 살생물성 오염방지 코팅의 하나의 넓은 그룹은, TBT 자가-연마 공중합체 코팅을 모방한 자가-연마 오염방지 코팅이다. 이러한 오염방지 코팅은, 살생물 특성이 없고 펜던트 가수분해성 기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 기초한다. 가수분해 메카니즘은 TBT-함유 공중합체에서와 동일하다. 이는, 중합체의 동일한 제어된 용해, 및 이에 따른, 코팅 필름으로부터 오염방지 화합물의 제어된 방출을 제공하여, TBT-함유 오염방지 코팅 시스템과 유사한 성능을 제공한다. 현재, 가장 성공적인 자가-연마 오염방지 시스템은 실릴에스터 작용성 (메트)아크릴계 공중합체에 기초한다. 이러한 코팅 조성물은, 예를 들어 유럽 특허 제 0 646 630 호, 유럽 특허 제 0 802 243 호, 유럽 특허 제 1 342 756 호, 유럽 특허 제 1 479 737 호, 유럽 특허 제 1 641 862 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/77102 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO 03/070832 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 03/080747 호에 기재되어 있다. 가수분해성 결합제는 코팅 필름의 지속적인 재생 및 코팅 표면에서의 살생물제의 효율적인 방출을 제공하여, 표면에 생물이 존재하지 않도록 한다.

상기 언급된 오염방지 코팅 시스템은, 중합체 골격 상의 펜던트 기의 가수분해에 의해 분해되어, 수-침식성(water erodable) 중합체를 제공한다. 중합체 골격 상의 펜던트 기의 가수분해는, 중합체를 친수성 및 이에 따른 침식성으로 만드는 카복실산 염을 형성한다. 가수분해 후 충분한 친수성 및 침식성 중합체를 수득하기 위해서는 특정량의 가수분해성 기가 필요하다.

수-침식성 중합체를 수득하는 또다른 방법은, 중합체 골격에 가수분해성 기를 도입함으로써 중합체 구조를 분해시켜 중합체 필름 또는 코팅 필름의 침식을 제공하는 것이다. 폴리무수물은, 골격 가수분해에 의해 분해되는 중합체 부류이다. 폴리무수물은 이의 표면 분해 특성에 대해 잘 기록되어 있다. 표면 분해는, 성공적인 오염방지 코팅을 수득하기 위한 가장 중요한 요소 중 하나이다. 오염방지 코팅 조성물에 결합제로서 특정 방향족 폴리무수물을 사용하는 것은, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO2004/096927 호에 기재되어 있다.

그러나, 무수물 기는 수분의 존재 하에 매우 불안정하며, 따라서, 오염방지 코팅에 사용하기 위한, 느리고 제어된 가수분해를 나타내는 폴리무수물에 기초한 코팅 시스템을 설계하는 것은 어렵다. 따라서, 오염방지 코팅 조성물에 사용되는 폴리무수물은 일반적으로, 가수분해를 제어하기 위해 높은 함량의 방향족 단위를 가진다.

최근 몇 년 간, 폴리옥살레이트가 오염방지 코팅의 결합제로서 사용하기에 매우 적합한 중합체 부류로 부상하였다. 상기 화합물에서의 골격 가수분해는 폴리무수물보다 더 잘 제어된다.

자가-연마 결합제의 사용(이때, 중합체 골격이 해수에서 가수분해됨)은, 침식가능한 가교결합된 중합체 및 고 분자량 중합체를 수득하는 것을 가능하게 한다.

오염방지 코팅(이는 필수적으로 살생물제를 함유함)의 대안은, 소위 오염물-탈리(fouling release) 코팅이다. 상기 코팅은 저 표면 장력 및 저 탄성 모듈러스를 가지며, 해양 생물이 점착되지 못하거나 점착되더라도 표면에 대한 물의 움직임으로 씻겨나가는 "비-점착성(non-stick)" 표면을 제공함으로써 기능한다. 상기 코팅은 흔히, 일반적으로 매우 낮은 독성을 갖는 폴리실록산/실리콘/폴리다이메틸실록산(PDMS)을 기초로 한다. 오염물-탈리 시스템은 단점이 있다. 예를 들어, 보트 선체에 적용시, 해양 생물의 축적은 감소되지만, 모든 오염종을 제거하려면 비교적 높은 선박 속도가 필요한다. 따라서, 몇몇 경우, 상기 중합체로 처리된 선체로부터의 효과적인 방출을 위해서는 적어도 14 노트의 속도로 항해할 필요가 있음이 밝혀졌다.

그러나, 이러한 "비-점착성"코팅은, 시간에 따라 연질 오염물(예컨대, 점균류 및 조류)에 대한 우수한 저항성을 보여주지 못했다. 국제 특허 출원 공개 제 WO2011/076856 호에서는, 상기 문제를 극복하기 위해, 이러한 PDMS 코팅에, 친수성-개질된 PDMS 오일과 조합된 살생물제를 가하는 것이 제안되었다. 국제 특허 출원 공개 제 WO2013/00479 호는, 살생물제의 첨가의 동일한 원리에 의존하지만, 친수성-개질된 폴리실록산 잔기가 폴리실록산 결합제에 공유 결합된다.

그러나, 상기 혼합된 물질은 제한된 상업적 성공을 거두었으며, 그 이유는, 코팅의 수명이 시작될 때 표면으로의 살생물제의 확산이 너무 빠르고, 코팅이 에이징되면서 확산이 중지되기 때문이다. 더 최근에, 문헌[Azemar, Progress in Organic coatings 87, 2015, 10-19]은, 폴리카프로락톤과 PDMS의 삼블록 공중합체에 기초하는 하이브리드 코팅에 대해 논의하고 있다. PDMS 블록을 카프로락톤과 공중합시켜, PDMS 블록의 각각의 말단 상에 폴리카프로락톤 중합체 블록을 수득한다. 따라서, 상기 중합체는, 카프로락톤으로부터 형성된 2개의 폴리에스터 블록과 함께 단지 하나의 PDMS 블록을 함유하며, 이는, 임의의 쇄 중심이 아닌 분자 말단에서만 임의의 가수분해가 일어남을 의미한다. 폴리(카프로락톤 단위)는 2개의 동일한 작용기를 함유하지 않으므로, 본 발명에서 청구하는 공중합체의 제조에 사용될 수 없다.

국제 특허 출원 공개 제 WO2004/085560 호에는, 다이카복실산과 아실옥시실릴 화합물의 반응에 의해 형성된 폴리실릴에스터가 개시되어 있다. 생성된 중합체는 오염방지 코팅의 결합제로 사용하도록 제안되었다. 그러나, 청구된 중합체는 골격에 항상 특징적인 실릴-에스터(Si-O-CO-) 연결기를 함유한다. 실릴-에스터는 습기에 대해 매우 반응성이며 수 일 또는 수 주 내에 완전한 분해가 발생하는 것으로 공지되어 있다. 상기 '560 출원의 화합물은 너무 반응성이어서, 수 년 동안 작용할 필요가 있는 장기 오염방지 코팅 조성물에 성공적으로 사용되지 못한다. 또한, 상기 실릴 에스터 중합체의 제조 공정이 복잡하다는 것이 관찰되었다. 그러나, 본 발명의 해결책은 훨씬 더 단순한 공정을 사용하고, 예를 들어 산의 증류와 관련된 문제를 피한다.

국제 특허 출원 공개 제 WO2015/082397 호에는, 폴리실록산과 락톤의 반응으로부터 형성된 결합제를 함유하는 코팅 조성물이 교시되어 있다. 이는, -CO-알킬렌-O- 기를 함유하는 중합체 쇄를 야기한다. 이는, 락톤의 개환을 통해 달성된다. 또한, 상기 중합은 블록 공중합체를 제공하며, 그 이유는, 개환된 락톤이 다른 락톤과 반응하여 중합을 연장시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 중합체는 AAABBBAAA 구조의 삼블록 중합체이다. 경화성 중합체를 수득하기 위해서는, 비교적 높은 유기물-대-실록산 비가 필요하다. 상기 공정은, 통상적인 폴리실록산에 비해 훨씬 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 야기한다. 이는 중합체의 비-점착 특성, 연성 및 방출 가능성을 제한한다.

특히, 시간에 따른 오염물-탈리 코팅 성능과 관련하여 해결해야 할 문제가 남아있다.

본 발명자들은, 재생가능한 오염물-탈리 코팅 표면을 갖는 것이 유익할 것임을 인식하였다. 재생가능한 표면을 사용한다는 것은, 점균류/조류 및 다른 연질 오염물이 살생물제의 존재 또는 부재 하에 물리적으로 제거됨을 의미한다. 따라서, 오염물-탈리 코팅 조성물이 오염방지 코팅 조성물과 같은 재생가능한 표면을 제공할 수 있다면 유용할 것이다. 이는, 살생물제의 존재 또는 부재 하에 달성될 수 있다. 살생물제는, 예를 들어 기판(예컨대, 선박의 선체)이 저속 또는 심한 오염 조건에 노출될 경우에 사용될 것이다.

본 발명의 목적은, 수중 구조물(예를 들어, 선박의 선체)의 표면에 부착되는 해양 동물(따개비 및 조류/점균류과 같은 동물 모두)을 방지할 수 있는 코팅 조성물용 신규 결합제를 제공하는 것이다. 본 발명의 발상은, 오염물-탈리 유형의 코팅과 자가-연마형 오염방지 코팅의 이점을 조합하여, 특히, 기판 상에 재생가능한 비-점착성 표면을 제공하는 것이다. 코팅의 오염방지 효과를 잠재적으로 연장시키기 위해, 결합제가 살생물제와 함께 제공될 수 있거나 제공되지 않을 수 있다.

따라서, 본 발명은, 임의적으로 살생물제와 함께, 저 표면 장력을 갖는 재생 가능한 코팅을 제공하기 위해, 상기 두가지 기술의 장점을 조합한다.

본 발명은, 골격 내에 가수분해성 에스터 단위를 함유하는 중합체를 제공하기 위해, 폴리실록산이 아닌 더 짧은 공단량체 분자로 폴리실록산 단위를 중합시킴으로써 제조된 공중합체를 사용하여 상기 목적을 달성한다. 티올 기를 포함하는 단량체 단위와, 상기 티올 기가 반응할 수 있는 비닐 기 또는 티올을 포함하는 단량체 단위와의 공중합을 통해 결합제가 형성된다. 다르게는, 아민 기를 포함하는 단량체 단위와, 상기 아민 기가 반응할 수 있는 비닐 기를 포함하는 단량체 단위와의 공중합을 통해 결합제가 형성된다.

본 발명자들은, 놀랍게도, 본원에서 설계된 중합체가 해수에서 가수분해되어 표면을 재생할 수 있고, 필요한 경우, 코팅 내의 임의의 살생물제의 침출을 허용할 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 발명의 결합제는 저 VOC, 저 표면 에너지 및 저 탄성 모듈러스를 갖는 코팅 조성물을 제공한다.

따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은, 코팅 조성물용(특히, 해양 코팅 조성물용) 결합제를 제공하며, 이때 상기 결합제는, 폴리실록산 기, 복수의 에스터 기, 및 복수의 티오 기(예를 들면, 구조식 -(C-S-CH₂)-, 예컨대 -(CH₂-S-CH₂)-의 기), 아미노 기 또는 다이설파이드 기(S-S)를 포함하는 중합체를 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 이때 상기 결합제는, 골격 내에 폴리실록산 기, 복수의 에스터 기, 및 복수의 티오, 아미노 또는 다이설파이드 기를 포함하는 중합체를 포함한다.

특히, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 이때 상기 결합제는, 골격 내에 복수의 폴리다이메틸실록산 기, 복수의 에스터 기, 및 복수의 티오 기(예를 들면, 구조식 -(C-S-CH₂)-, 예컨대 -(CH₂-S-CH₂)-의 기), 아미노 기(예컨대, 구조식 CH₂-NRa-CH₂-의 기, 이때, Ra는 H 또는 C_1-6 알킬임) 또는 S-S를 포함하는 중합체를 포함한다.

특히, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 이때 상기 결합제는, 골격 내에, 복수의 폴리다이메틸실록산 기, 복수의 에스터 기, 및 복수의 티오 기(예컨대, 구조식 -(CH₂-S-CH₂)-의 기), 아미노 또는 S-S 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 비닐-말단화된 폴리실록산 폴리에스터 단량체와 비스티올 단량체 또는 비스아미노 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 티올-말단화된 폴리실록산 단량체와 비닐-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 비닐-말단화된 폴리실록산 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 비닐-말단화된 폴리실록산 폴리에스터 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 단량체 또는 아미노-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 티올-말단화된 폴리실록산 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 티올-말단화된 폴리실록산 폴리에스터 단량체와 티올-말단화된 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 티올-말단화된 폴리실록산 폴리에스터 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 아미노-말단화된 폴리실록산 단량체와 비닐-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함한다.

임의의 상기 단량체 중에서, 상기 폴리에스터는 바람직하게는 다이에스터이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, (메트)아크릴옥시알킬-말단화된 폴리실록산 단량체와 비스티올 단량체(예컨대, 티올-말단화된 폴리에스터 단량체 또는 비스아미노 단량체)와의 반응 생성물이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, 티올-작용화된 폴리실록산 단량체와 비닐-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, 비닐-말단화된 폴리실록산 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, 티올-작용화된 폴리실록산 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 폴리올 단량체와의 반응 생성물이다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용(예컨대, 해양 코팅 조성물용) 결합제를 제공하며, 상기 결합제는, 적어도 하나의 하기 화학식 A1 또는 A2의 폴리실록산 단량체(A')와, 적어도 하나의 하기 화학식 BI의 제 2 단량체(B'), 적어도 하나의 하기 화학식 BII 또는 BIII의 제 2 단량체(B') 또는 적어도 하나의 하기 화학식 DI의 제 2 단량체(D')와의 반응 생성물을 포함한다:

[화학식 A1]

[화학식 A2]

[상기 식에서,

각각의 R₁은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 쇄, 특히 메틸을 나타내고;

X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-CR"₂-OCO-CR=CH₂,-CR"₂-OCO-CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-SH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-SH, -(CR"₂)_x'-[O-(CR"₂)_x']_f-OCO-CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-SH,-(CR"₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-CR=CH₂, -CR"₂-Ar-CR"₂-SH, -(CR"₂)_x'-C≡CH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-(CHOH)-(CR"₂)_x'-OCO-CR=CH₂ 또는 -(CR"₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷C≡CH를 나타내고, 이때 R"는 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H이고; x'는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고; 각각의 R은 독립적으로 H 또는 Me이고; R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이고; f는 1 내지 50이고; Ar은 C_6-12 아릴이고;

n은 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 300, 특히 15 내지 100이거나;

n' + m은 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 300, 특히 15 내지 100이다],

[화학식 BI]

HS-Q3-SH

[상기 식에서,

Q3는 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, 페닐, 바이페닐, 터페닐, C_7-20 알킬아릴 기, 알킬-폴리실록산-알킬, C_4-20 알킬사이클로알킬 또는 폴리에터이고;

상기 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, C_7-20 알킬아릴 기 또는 C_4-20 알킬사이클로알킬은 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함할 수 있고;

이때, 단량체 B'의 SH 기는 에스터-함유 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응하여 C-S-CH₂ 기 또는 S-S 기를 형성한다],

[화학식 BII]

[화학식 BIII]

[상기 식에서,

Q₁은 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬, 구조식 R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷의 폴리옥시알킬렌 쇄, -Ph-O-C_1-6알킬-OPh-, 헤테로사이클릴 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬 또는 C_3-10 사이클로알켄일 기는 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함하고;

L은, 임의적으로 O, N, S 및 P, 바람직하게는 O 및 N으로부터 선택되는 헤테로원자를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함하는 C_1-20 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이고;

R은 H 또는 Me이고;

Q₂는 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일 기, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜 또는 C_6-10 아릴이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬 또는 C_3-10 사이클로알켄일 기는 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함하고;

W 및 Z는 각각 -SH, -(CR"₂)_x'-SH, CH₂=CR-, CH₂=CR-(CR"₂)_x'-, -C≡CH, -NHCH₂-CR=CH₂, NHCH₂-CR≡CH-NHRa, 또는 -NHRa이거나, W 및 Z는 =CH₂이고(이에 따라, W 또는 Z가 부착된 C 원자와 이중 결합을 형성함), 이때 Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고, 여기서 상기 알킬 기는 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함하고; R"는 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H이고; x'는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;

이때, 단량체 B'의 W 및 Z 기는 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응하여 C-S-CH₂ 기, 아미노 기 또는 S-S 기를 형성한다],

[화학식 DI]

HRaN-Q5-NHRa

[상기 식에서,

Q5는 C_2-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, 페닐, 바이페닐, 터페닐, Ph-O-Ph, C_7-20 알킬아릴 기, 알킬-폴리실록산-알킬, C_4-20 알킬사이클로알킬, C_3-10 헤테로환형 기 또는 폴리에터(예컨대, -(CH₂)₃O-(CH₂CH₂O)_r(CH(CH₃)CH₂O)_s(CH₂)₃-, 이때 r + s는 1 내지 100임)이고, 여기서 상기 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, C_7-20 알킬아릴 기, 또는 C_4-20 알킬사이클로알킬은 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함하고;

Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고;

이때, 단량체 D'의 NRaH 기는 에스터-함유 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응하여 C-NRa-CH₂ 기를 형성한다].

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은 코팅 조성물용 결합제를 포함하며, 상기 결합제는, 적어도 하나의 하기 화학식 C1 또는 C2의 폴리실록산 단량체(C')와 적어도 하나의 하기 화학식 BX 또는 BXI의 제 2 단량체(B')와의 반응 생성물을 포함한다:

[화학식 C1]

[화학식 C2]

[상기 식에서,

각각의 R₁은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기 또는 폴리옥시알킬렌 쇄를 나타내고;

X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -(CR"₂)_x'-NRaH, _-(CR"₂)_x'-NH-(CR"₂)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-O-(C_1-6알킬)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-(O-C_2-6알킬)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-NRaH, 또는 -CR"₂-Ar-CR"₂-NRaH를 나타내고, 이때 R"는 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H이고; Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고; x'는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;

[화학식 BX]

[화학식 BXI]

[상기 식에서,

L은 C_1-20 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이고;

R은 H 또는 Me이고;

Q₂는 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜 또는 C_6-10 아릴이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, 또는 C_3-10 사이클로알켄일은 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함하고;

W 및 Z는 CH₂=CR-, CH₂=CR-CH₂-, 또는 -C≡CH이거나, W 및 Z는 =CH₂이고(이에 따라, W 또는 Z가 부착된 C 원자와 이중 결합을 형성함);

이때, 단량체 B'의 W 및 Z 기는 단량체 C' 중의 아미노 X 및 Y 기와 반응하여 C-NRa-CH₂ 기를 형성한다].

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 상기 정의된 결합제, 및 충전제, 안료, 용매, 첨가제, 경화제 및 촉매 중 적어도 하나를, 바람직하게는 살생물제의 부재 하에 포함하는 오염물-탈리 코팅 조성물을 제공한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 상기 정의된 결합제 및 적어도 하나의 오염방지제를 포함하는 오염방지 코팅 조성물을 제공한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 물체를 오염물로부터 보호하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 오염되는 물체의 적어도 일부를 전술된 코팅 조성물로 코팅하고, 바람직하게는 상기 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 상기 정의된 코팅 조성물, 바람직하게는 경화된 조성물로 코팅된 물체를 제공한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 해양 코팅 조성물용 결합제의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 폴리실록산 단위(A')와 본원에 정의된 적어도 하나의 제 2 단량체(B')를 공중합시켜, -ABAB- 공중합체를 형성하는 것을 포함하며, 이때 가수분해성 에스터 작용기가 상기 공중합체의 골격 내에 존재한다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 오염물-탈리 조성물 또는 해양 오염방지 코팅 조성물에 사용하기 위한, 상기 정의된 결합제의 용도를 제공한다.

정의

"살생물제" 및 "오염방지제"라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 하기에 정의된다.

명명법 (메트)는, 메틸기의 임의적인 존재를 시사한다.

본 발명의 결합제는 분자의 골격 내에 복수의 에스터 가수분해성 기를 함유한다. 에스터 가수분해성 작용기는, 해수에서 가수분해되는 기이다. 상기 중합체는 바람직하게는 상기 중합체의 골격 내에 복수의(예컨대, 3개 이상의) 가수분해성 에스터 기를 함유해야 한다. 다른 가수분해성 기도 존재할 수 있다.

가수분해 반응은, 화합물/결합제의 화학적 구조/조성뿐만 아니라 주변 환경 조건(염도, pH, 온도, 수분 함량 등) 모두에 속도가 고도로 의존하는 반응임이 이해될 것이다. 가수분해성 기는, 0 내지 35℃의 온도 및 천연 해수를 반영하는 pH와 염도에서 가수분해되는 기여야 한다.

에스터 "가수분해성 기"는, 코팅 표면이 해수를 통해 이동할 때 코팅 표면에 연마 효과를 야기하기에 충분한 속도로 가수분해 반응을 겪는(즉, 0 내지 35℃의 온도 및 천연 해수를 반영하는 pH와 염도에서 가수분해를 겪는) 것이어야 한다.

의심의 여지를 피하기 위해, 에터, 티오에터, 아마이드 및 아민은 가수분해성으로 간주되지 않는다. 실록산 기도 가수분해성으로 간주되지 않는다.

에스터 가수분해성 기가 상기 중합체의 골격 내에 존재할 필요가 있다. 에스터 가수분해성 기가 상기 골격 내에서 반복된다. 가수분해성 기가 상기 중합체의 측쇄에 존재할 수도 있지만, 가수분해성 기는 상기 중합체의 골격 내에 존재해야 한다.

효과적이기 위해, 에스터 가수분해성 기는, 예를 들어 분자의 말단에만 위치하기 보다는 중합체 분자 전반에 걸쳐 분포되어야 한다. 본 발명의 공중합체는 바람직하게는, 폴리실록산 블록 및 또다른 물질(예컨대, 폴리에스터)의 말단 블록이 존재하는 블록 공중합체(즉, AAAABBBBBBAAAA 구조의 중합체)가 아니다. 오히려, 본 발명의 공중합체는 바람직하게는, 적어도 2개의 단량체 A'(또는 C')의 반복 단위 및 적어도 2개의 단량체 B'(또는 D')의 반복 단위를 갖는, -[ABAB]- 구조이다. 다수의 반복 단위가 존재할 수 있고, 구조식 -[ABAB]-는, 임의의 개수의 AB 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것으로 의도됨이 이해될 것이다. 하기에서 분자량이 정의된다.

단량체 A'와 B'(또는 A'와 D' 또는 C'와 B')는 함께 반응하여 중합체 반복 단위 A 및 B(또는 AD)를 형성한다. 전형적으로, 형성되는 연결기는, 구조식 -(C-S-CH₂)-, 예컨대 -(CH₂-S-CH₂)-의 티오 연결기이다. 따라서, 상기 중합체의 골격 내의 티오 기는 티오에터의 존재를 시사한다. 상기 연결기는 또한 아미노 연결기(예컨대, C-NRa-CH₂-)일 수 있다. 구조식 -(C-S-CH₂)-는, 첫번째 C가 1 또는 2개의 수소, 1 또는 2개의 탄소 원자, 또는 C와 H의 혼합물에 결합될 수 있는 것을 허용한다. 예를 들어, 1,4-벤젠다이티올이 사용되는 경우, S 원자는 벤젠 고리의 C 및 비닐 기의 CH₂에 결합될 것이다. -(C-S-CH₂)-의 C 원자는 쇄 내에서 그 다음 C에 이중 결합될 수 있다(예컨대, -C=CH-S-CH₂-). C-NRa-CH₂ 기는, 첫번째 C가 1 또는 2개의 수소, 1 또는 2개의 탄소 원자, 또는 C와 H의 혼합물에 결합될 수 있는 것을 허용한다.

2개의 단량체가 티올로 말단화되면, 다이설파이드가 형성될 수 있다. 상기 다이설파이드는 단량체들의 랜덤 공중합체일 가능성이 있다. 목적하는 단량체 반응을 촉진하는 반응 조건/촉매 작용을 사용함으로써(예를 들어, 라디칼 개시는 티올-엔 반응을 촉진함), 하나의 단량체가 비스티올 작용기를 함유하는 경우, 다이설파이드 형성이 방지됨이 이해될 것이다.

사용되는 단량체 조합이, 상기 중합체의 골격 내에 에스터 기를 함유하는 중합체를 형성하는 것이 필수적일 것이다. 따라서, 단량체 B' 또는 D'가 에스터 기가 없는 경우, 단량체 A' 또는 C'는 에스터 기를 포함할 필요가 있고, 그 반대도 마찬가지이다. 이러한 이유로, 단량체 BI 및 DI는 단량체 A'를 함유하는 에스터와 반응하는 것이 필요하다. 숙련자는, 반응하여 상기 정의된 연결기를 형성할 X, Y, W 및 Z 기를 확인할 수 있다.

본 발명의 임의의 실시양태에서, 알킬 또는 알킬렌 기는 바람직하게는 선형이다.

n' 및 m은 둘 다 0 내지 500의 값을 가지며, 예를 들면 n'+ m은 더해져 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 300, 특히 15 내지 100이 된다.

본원에서 "아릴알킬 기"라는 용어는, 알킬 부분을 통한 결합의 경우에는 벤질 유형의 연결기(CH₂-Ph), 또는 아릴 기를 통한 결합의 경우에는 메틸페닐 유형의 기 모두를 포괄하는데 사용된다.

"비닐-말단화된, 아민-말단화된 또는 티올-말단화된 단량체"는, 단량체 상의 말단기가 각각 비닐(CH=CH₂ 또는 CR=CH₂), 아미노(-NRaH) 또는 티올(SH)인 것을 의미한다. 모든 단량체는 최소 2개의 상기 기를 포함해야만 함이 이해될 것이다. 바람직하게는, 비닐-말단화된 단량체는 (메트)아크릴옥시기, 특히 (메트)아크릴옥시알킬 기로 말단화된다.

본원에서 "폴리에스터"라는 용어는, 분자의 골격 내에 복수의 에스터 기를 포함하는 단량체 단위를 지칭하는데 사용된다. 바람직한 단량체 단위는, 폴리에스터로서의 다이에스터를 기초로 한다. 임의의 폴리에스터 단량체가 다이에스터 단량체인 것이 바람직하다. 2개의 (메트)아크릴옥시기를 함유하는 단량체는 2개의 에스터를 함유한다.

본 발명은, 코팅 조성물용(특히, 해양 코팅 조성물용) 신규 결합제에 관한 것이다. 상기 신규 결합제는 오염물-탈리 코팅 조성물 또는 오염방지 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 상기 오염물-탈리 코팅 조성물은 바람직하게는 오염방지제가 없으며, 이상적으로는 상기 조성물의 가교결합을 통해, 본 발명의 결합제를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된다. "오염방지 코팅 조성물"이라는 용어는, 본 발명의 결합제 및 적어도 하나의 해양 오염방지제를 포함하는 조성물을 지칭한다. 결합제가 에스터 가수분해성 기를 함유한다는 사실은, 결합제가 상기 유형 중 어느 코팅에도 사용하기에 이상적이 되도록 한다. 느린 가수분해는 또한 코팅 표면의 재생을 허용한다. 이러한 재생은, 오염물-탈리 코팅 조성물 상의 조류/점균류 형성 문제를 효과적으로 처리한다. 상기 가수분해 반응은 오염방지 코팅에서 오염방지제의 제어된 방출을 허용한다.

하기에서 사용되는 "코팅 조성물"이라는 용어는, 오염방지 또는 오염물-탈리 코팅 조성물을 지칭한다.

"결합제"라는 용어는 당분야의 용어이다. 결합제는 코팅 조성물의 실제적인 필름-형성 성분이다. 상기 코팅 조성물은 결합제뿐만 아니라 하기에 상세히 논의되는 다른 성분도 포함한다. 결합제는 접착력을 부여하고, 코팅 조성물의 성분들을 함께 결합시킨다.

본 발명의 중합체 결합제는 복수의 단량체(예를 들면, 적어도 2개의 단량체)로 제조된다. 제 1 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리실록산 단위(A')(이는, 폴리실록산 단량체로 간주될 수 있음) 및 적어도 하나의 다른 단량체 단위(B' 또는 D')(본원에서, 제 2 단량체로 지칭됨)(이는, 폴리실록산 단위(A')와 반응하여, 중합체 골격 내에 복수의 에스터 가수분해성 연결기를 갖는 공중합체를 생성시킴)가 존재한다. 상기 중합체 골격은 이상적으로는, -[CH₂-S-CH₂-]- 기뿐만 아니라 복수의 -COO-(또는 (OCO)) 기를 함유하는 것이다. 에스터 작용기는 단량체 A', 단량체 B' 또는 이들 둘 다로부터 유도될 수 있다.

상기 중합체는 바람직하게는 -ABABA- 유형이며, 그 이유는, 이것이 부가 중합에 의해 형성되고, AAABBBBBBAAA 유형의 블록 공중합체가 아니기 때문이다. 에스터 가수분해성 연결기는, 해수에서 시간에 따라 가수분해되고, 오염물-탈리 코팅의 표면 재생을 허용하고, 본 발명의 오염방지 조성물 중에 존재하는 살생물제의 재생 및 침출을 허용한다.

상기 골격은 가수분해성 연결기 -O-CO-를 함유한다. 다른 가수분해성 연결기가 또한 존재할 수도 있지만, 바람직하게는 존재하는 유일한 가수분해성 연결기는 에스터 기이다. 가수분해성 연결기는, 중합 이전에 중합 단위의 골격 내에 존재할 수 있으며, 따라서 중합 동안 공중합체 골격의 일부가 될 수 있다. 단량체 A' 또는 B'는, 공중합시 중합체 골격의 일부가 될 단량체의 골격 내에 적어도 하나의 에스터 가수분해성 기를 함유한다.

폴리실록산 단위가 친핵체로서 작용할 수 있거나, 존재하는 작용기에 따라 친전자체로서 작용할 수 있음이 이해될 것이다. 폴리실록산 단위를 친핵체로서 사용하는 것이 더 용이할 수 있지만, 본 발명은, 폴리실록산 단위의 말단에 친전자 성 기를 위치시켜 제 2 단량체에 의한 폴리실록산 단위에 대한 공격을 허용하도록 용이하게 구성될 수 있다. 상기 중합은 바람직하게는 부가 중합이지만, 당업자에게 친숙한 다른 유형의 중합이 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 핵심은, 폴리실록산 중합체의 골격 내로 가수분해성 연결기(예컨대, -O-CO-)를 도입함으로써, 유용한 해양 결합제를 제조할 수 있음을 이해하는 것이다. 본원에서 이는, 티올 및 비닐 말단기를 수반하도록 작용화된 단량체를 사용하여, 중합체에서 다이설파이드 또는 티올 결합을 생성시킴으로써 달성된다. 다르게는, 상기 단량체는 비닐 및 아미노 말단기를 수반하여, 상기 중합체에 아미노결합을 생성시킨다.

임의의 실시양태에서, 단량체 A' 또는 B'중 하나가 2개의 에스터 기를 함유하는 것이 바람직하다.

공중합되어 본 발명의 결합제를 생성하는 폴리실록산 단위는 바람직하게는 하기 화학식 A1의 화합물이다:

[화학식 A1]

상기 식에서,

각각의 R₁은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 쇄를 나타내고;

n은 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 300, 특히 15 내지 100이다.

R₁이 C_1-6 알킬, 특히 Me인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리다이메틸실록산(PDMS)의 사용이 바람직하다.

하나의 실시양태에서, 단량체 A'는 하기 화학식 A4의 화합물이다:

[화학식 A4]

상기 식에서, 치환기는 상기 정의된 바와 같고, Q₄는 (메트)아크릴레이트이고, a는 0 내지 50이다.

단량체 A'에서, X 및 Y가 동일하거나 상이할 수 있는 것이 바람직하다. X 및 Y가 -CR=CH₂, -(CH₂)_x'-CR=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CR=CH₂,-CH₂-OCO-CR=CH₂,-(CH₂)_x'-SH, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-SH, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-OCO-CR=CH₂, -(CH₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-SH, -(CH₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-CR=CH₂, -CH₂-Ar-CH₂-SH, -(CH₂)_x'-C≡CH, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-(CHOH)-(CH₂)_x'-OCO-CR=CH₂ 또는 -C≡CH를 나타내는 것이 바람직하다.

단량체 A'에서, X 및 Y가 -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CR=CH₂,-CH₂-OCO-CR=CH₂,-(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-(CHOH)-(CH₂)_x'-OCO-CR=CH₂ 또는 -(CH₂)_x'-SH를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

단량체 A'에서, X 및 Y가 -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂,-CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-(CH₂)_x'-SH 또는 -(CH₂)₃-O-(CH₂)-(CHOH)-(CH₂)-OCO-CR=CH₂를 나타내는 것이 특히 바람직하다.

단량체 A'에서, X 및 Y가 -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂,-CH₂-OCO-CH=CH₂,-(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-(CH₂)_x'-SH 또는 -(CH₂)₃-O-(CH₂)-(CHOH)-(CH₂)-OCO-CR=CH₂를 나타내고, 이때 x'는 1 내지 5인 것이 특히 바람직하다.

모든 R₁ 기가 동일한 것이 바람직하다. R₁이 C_1-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬인 것이 바람직하다. R₁이 비치환된 것이 바람직하다. R₁이 C_1-6 알킬 기, 예컨대 에틸 또는 특히 메틸인 것이 바람직하다. 따라서, PDMS를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 적어도 하나의 R₁ 기가 폴리옥시알킬렌 쇄인 것도 가능하다. 상기 분자는, 폴리실록산 골격을 가로질러 분포된 복수의 상기 기를 함유할 가능성이 있다. 상기 쇄의 존재는 분자의 친수성을 향상시킨다. 적합한 폴리옥시알킬렌 쇄는 구조식 R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁹의 쇄일 수 있고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; R⁹는 H, CH₃CO-, CH₃CH₂CO-, HCO-, 또는 C_1-6 알킬이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이다. 측쇄의 임의의 반응을 피하기 위해, R⁹은 H가 아닌 것이 바람직하다. R⁹은 바람직하게는 CH₃CO-, CH₃CH₂CO-, HCO- 또는 C_1-6 알킬, 특히 CH₃CO- 또는 CH₃CH₂CO-이다.

따라서, 적합한 물질은, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된 것을 포함한다.

바람직한 폴리실록산 단량체는 폴리다이메틸실록산(PDMS)에 기초한다.

말단기 X 및 Y는 바람직하게는 동일하다.

모든 R" 기가 동일한 것이 바람직하다. R"가 H인 것이 바람직하다.

단량체 A'에서, X 및/또는 Y가 -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂,-CH₂-OCO-CH=CH₂,-(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-CH₂-OCO-CMe=CH₂, 또는 -(CH₂)_x'-SH인 것이 특히 바람직하다. 단량체 A'에서, X 및 Y가 (메트)아크릴옥시프로필인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 선택사항에서, 상기 폴리실록산 단량체 A'의 수평균 분자량(M_n)은 700 이상, 예컨대 1200 이상, 예컨대 2000 이상일 수 있다. 40,000, 예컨대 20,000, 예컨대 17,000, 예컨대 15,000의 상한이 적절하다.

이론상으로, 분지형 폴리실록산 단량체가 사용될 수 있으며, 따라서, 상기 화학식 A'에서 확인된 X 및 Y보다 더 많은 말단기가 존재한다. 분지형 구조의 사용은, 제 2 단량체를 사용한 분지형 공중합체의 생성을 허용한다. 그러나, 필수적으로 2개의 반응성 말단기를 함유하는 이작용성 폴리실록산의 사용이 바람직한 것으로 생각되며, 그 이유는, 상기 단량체가 본질적으로 선형 중합체의 생성을 허용하기 때문이다. 본 발명의 임의의 중합체는, 폴리실록산 단위로부터 유도된 2개 이상의 잔기를 함유할 것이다.

따라서, 바람직한 폴리실록산 단량체 A'는 하기 화학식 A5의 화합물이다:

[화학식 A5]

상기 식에서,

X 및 Y는 동일하며, -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂,-CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-(CHOH)-(CH₂)_x'-OCO-CR=CH₂ 또는 -(CH₂)_x'-SH를 나타내고;

x'는 1 내지 10, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;

n은 10 내지 300, 특히 15 내지 100이다.

따라서, 바람직한 폴리실록산 단량체 A'는 하기 화학식 A6의 화합물이다:

[화학식 A6]

상기 식에서,

각각의 R₁은 메틸이고;

X 및 Y는 동일하며, -CH=CH₂, -(CH₂)₃-O-(CH₂)-(CHOH)-(CH₂)-OCO-CR=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂,-CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-CH₂-OCO-CMe=CH₂또는 -(CH₂)_x'-SH를 나타내고, 이때 x'는 1 내지 5이고;

n은 15 내지 300이다.

따라서, 더욱 바람직한 폴리실록산 단량체 A'는 하기 화학식 A7의 화합물이다:

[화학식 A7]

상기 식에서,

각각의 R₁은 메틸이고;

X 및 Y는 동일하며, -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂, -CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂, -CH₂-OCO-CMe=CH₂, 또는 -(CH₂)_x'-SH이고, 이때 x'는 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 예컨대 3 내지 5이고;

n은 15 내지 100이다.

사용될 수 있는 가능한 실록산 단량체 A'는 하기를 포함한다:

메타크릴옥시프로필-말단화된 PDMS;

(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시프로필)-말단화된 PDMS;

아크릴옥시-말단화된 에틸렌옥사이드-다이메틸실록산-에틸렌옥사이드(ABA 유형 블록 공중합체); 및

비닐-말단화된 PDMS.

본 발명의 결합제를 제조하기 위해, 폴리실록산 단량체 A'를 이상적으로는 적어도 하나의 다른 단량체 B' 또는 D'와 반응시킨다. 이것이 제 2 단량체이다. 이들 2개의 단량체 사이의 반응은 일반적으로 하나의 단량체 상의 티올과 다른 단량체 상의 비닐 기의 반응을 통해 또는 2개의 티올을 통해 일어나서, 다이설파이드 결합을 형성한다. 제 2 실시양태에서, 상기 반응은 아민 및 비닐 기를 통해 일어난다.

따라서, 제 1 실시양태에서, 상기 반응은 티올-엔 반응 또는 마이클(Michael) 부가일 수 있다. 당업자는, 다른 단량체가 중합 반응에서 티올 기와 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하는 한, 티올 기가 어느 단량체 상이든 존재할 수 있음을 이해할 것이다.

또한, 형성된 중합체가 이의 골격 내에 에스터 기를 함유하는 것도 필수적이다. 상기 에스터 기는, 단량체 B', 단량체 A' 또는 이들 둘 다로부터 유도될 수 있다.

폴리실록산 단량체 A'와의 상기 부가 공중합 반응에서, 다작용성 제 2 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 부가 중합 반응에서, 2개의 상기 "단량체들"이 바람직하게는 반응하여, 에스터 가수분해성 연결기가 존재하는 [-ABAB]- 구조를 갖는 공중합체를 생성한다. 따라서, 본질적으로, 폴리실록산 단량체 A'의 말단기가 제 2 단량체 B'의 말단기와 반응하여, 예를 들어 엔 또는 마이클 부가를 통해 연결기(일반적으로, C-NRa-CH₂ 또는 C-S-CH₂)를 생성한다. 생성된 중합체는, 해수에서 가수분해되는 에스터 기를 포함하며, 이에 따라, 본 발명의 결합제가 자가-연마되는 것을 보장한다.

단량체 B'

제 2 단량체 B'는 바람직하게는, 상기 결합제 중합체의 대부분이 상기 폴리실록산 잔기로부터 형성되도록, 상기 폴리실록산 단위보다 더 낮은 분자량을 가진다. 따라서, 제 2 단량체 B'의 수평균 분자량(M_n)이 2,000 미만, 예컨대 1,000 미만, 특히 500 미만, 예컨대 400 미만인 것이 바람직하다.

단량체 B'의 M_n은 바람직하게는 2,000 미만, 예컨대 1,000 미만, 특히 500 미만, 예컨대 300 미만이다.

이론상으로, 분지형 단량체 B'를 사용할 수 있으며, 따라서 상기 화학식 B'에서 확인된 W 및 Z보다 더 많은 말단기가 존재한다. 분지형 구조의 사용은, 제 1 단량체를 사용하여 분지형 공중합체를 생성하는 것을 허용한다. 그러나, 본질적으로 2개의 반응성 말단기를 함유하는 2작용성 단량체 B'를 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는, 상기 단량체가 본질적으로 선형 중합체의 생성을 허용하기 때문이다.

바람직한 단량체 B'-티올

하나의 실시양태에서, 폴리실록산 단량체 A'는 적합한 비닐 말단기/SH 기 및 필요한 에스터 연결기를 포함한다. 상기 실시양태에서, 바람직한 단량체 B'는 하기 화학식 BI의 티올이다:

[화학식 BI]

HS-Q3-SH

상기 식에서,

Q3는 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, 페닐, 바이페닐, 터페닐, C_7-20 알킬아릴 기, 알킬-폴리실록산-알킬, C_4-20 알킬사이클로알킬 또는 폴리에터이고, 이때 상기 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, C_7-20 알킬아릴 기 또는 C_4-20 알킬사이클로알킬은 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함할 수 있고;

이때, 단량체 B'의 SH 기는 에스터-함유 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응하여 C-S-CH₂ 기 또는 S-S 기를 형성한다

상기 단량체 B'의 SH 기는 바람직하게는, 단량체 A'의 비닐 X 및 Y 기와 반응하여 -C-S-CH₂ 기를 형성하도록 선택된다.

Q3가 C_2-16 알킬렌, 알킬-폴리실록산-알킬, 페닐, 톨릴 또는 바이페닐 기를 나타내는 것이 바람직하다.

Q3가 페닐 기를 나타내는 경우, -SH 기는 이상적으로 고리 상의 1,3 또는 1,4 위치에 놓인다. Q3 기가 톨릴 기인 경우, SH 기는 이상적으로 알킬 측부 기보다는 페닐 고리에 결합된다.

Q3가 알킬-폴리실록산-알킬을 나타내는 경우, 상기 알킬 기는 C_1-6 알킬일 수 있다. 상기 폴리실록산은 이상적으로 PDMS이다. 이는 n개의 반복 단위를 가질 수 있으며, 이때 n은 1 내지 100이다.

화학식 BI의 화합물이 지방족인 것이 바람직하다. Q3가 C_2-12 알킬렌 또는 폴리에터인 것이 바람직하다.

Q3가 폴리에터를 나타내는 경우, 이는 적어도 2개의 에터 연결기를 함유해야 한다. 이상적으로, 상기 에터 연결기는 에틸렌 글리콜 단위로부터 유도된다. 단량체 B'는 2 내지 10개의 상기 단위를 함유할 수 있다. SH 기가 폴리에터의 O에 직접 결합할 수 없고, 이에 따라, 폴리에터의 O와 상기 SH 사이의 알킬 연결기, 전형적으로 에틸 연결기 또는 메틸 연결기가 항상 존재할 것이다.

또한, 단량체 B'가 800 내지 10,000, 예컨대 1,000 내지 8,000 범위의 M_n을 가질 수 있도록, 폴리에터를 사용할 수 있다. 이는, PEG 기를 사용하여 달성될 수 있다.

따라서, Q3는 구조식 -R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-의 폴리에터일 수 있고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이다.

따라서, 바람직한 단량체 B'는 하기 화학식 BIV의 화합물이다:

[화학식 BIV]

HS-Q3-SH

상기 식에서, Q3는 C_2-16 알킬렌, 알킬-폴리실록산-알킬 또는 폴리에터 기이다.

단량체 BI 및 BIV로서 적합한 티올은 1,2-에탄다이티올; 1,3-프로판다이티올; 1,4-부탄다이티올; 1,6-헥산다이티올; 1,8-옥탄다이티올; 1,9-노난다이티올; 1,11-운데칸다이티올; 1,16-헥사데칸다이티올; 2,2'-(에틸렌다이옥시)다이에탄티올; 테트라(에틸렌 글리콜) 다이티올; 헥사(에틸렌 글리콜) 다이티올; 톨루엔-3,4-다이티올; 1,3-벤젠다이티올; 1,4-벤젠다이티올; 1,4-벤젠다이메탄티올; 바이페닐-4,4'-다이티올; p-터페닐-4,4"-다이티올; 폴리(에틸렌 글리콜) 다이티올(예컨대, 평균 M_n 1,000); 폴리(에틸렌 글리콜) 다이티올(예컨대, 평균 M_n 1,500); 폴리(에틸렌 글리콜) 다이티올(예컨대, 평균 M_n 3,400); 폴리(에틸렌 글리콜) 다이티올(예컨대, 평균 M_n 8,000)이다.

따라서, 이들 티올 단량체 B'는, 폴리실록산 및 에스터 연결기가 존재하고 반응성 비닐 기 또는 SH 기를 포함하는 단량체 A'와 조합된다.

단량체 B'는 또한 하기 화학식 BII 또는 BIII의 화합물일 수 있다:

[화학식 BII]

[화학식 BIII]

상기 식에서,

R은 H 또는 Me이고;

Q₂는 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜 또는 C_6-10 아릴이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬 또는 C_3-10 사이클로알켄일 기는 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함하고;

W 및 Z는 -SH, -(CR"₂)_x'-SH, CH₂=CR-, CH₂=CR-(CR"₂)_x'-, -C≡CH, -NHCH₂-CR=CH₂, NHCH₂-CR≡CH-NHRa, 또는 -NHRa이거나, W 및 Z는 =CH₂이고(이에 따라, W 또는 Z가 부착된 C 원자와 이중 결합을 형성함), 이때 Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고, 여기서 상기 알킬 기는 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함하고; R"는 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H이고; x'는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;

이때, 단량체 B'의 W 및 Z 기는 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응하여 C-S-CH₂ 기 또는 S-S 기를 형성한다.

단량체 B'가 화학식 BII의 화합물인 경우, 이는 비닐 또는 알킨일 기로 말단화되는 것이 바람직하다. 이러한 시나리오에서, 폴리실록산은 필요한 티올 기를 함유한다.

Q₁은 바람직하게는 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이다.

더욱 바람직하게는, Q₁은 C_2-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_3-8 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이다.

Q₂는 바람직하게는 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜 또는 C_6-10 아릴이다.

Q₂는 더욱 바람직하게는 공유 결합, C_1-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜 또는 C_6-10 아릴이다.

L은 바람직하게는 C_1-10 알킬렌, 예를 들어 C_1-5 알킬렌 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고, a는 0 내지 50이다.

W 및 Z는 바람직하게는 -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR-, 또는 CH₂=CR-CH₂-이거나, W 및 Z는 =CH₂이다. W 및 Z는 더욱 바람직하게는 -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR-, 또는 CH₂=CR-CH₂-이다. W 및 Z는 더욱 바람직하게는 CH₂=CR-, 또는 CH₂=CR-CH₂-이다.

하나의 실시양태에서, L은 이의 골격 내에 N 헤테로원자를 포함한다. 따라서, L은 -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)_x'이고, 이때 x'는 독립적으로 1 내지 5이다. 하나의 실시양태에서, L 기는 폴리옥시알킬렌 쇄이고, W 및 Z는 -NHCH₂-CR=CH₂이다.

따라서, 바람직한 단량체 B'는 하기 화학식 BV 또는 BVI의 화합물이다:

[화학식 BV]

[화학식 BVI]

상기 식에서,

Q₁은 C_2-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_3-8 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고;

Q₂는 공유 결합, C_1-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜 또는 C_6-10 아릴이고;

R은 Me 또는 H이고;

L은 바람직하게는 C_1-10 알킬렌, 예를 들어 C_1-5 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고;

W 및 Z는 -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR- 또는 CH₂=CR-CH₂-이거나, W 및 Z는 =CH₂이다.

따라서, 바람직한 단량체 B'는 하기 화학식 BIX의 화합물이다:

[화학식 BIX]

상기 식에서,

R은 Me 또는 H이고;

L은 바람직하게는 C_1-10 알킬렌, 예를 들어 C_1-5 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-4 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고;

단량체 A5 내지 A7을 단량체 BIV 내지 BVI 또는 BIX와 조합하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 단량체 BII는, 예를 들어 하기 반응식에 예시되는 바와 같이환형 무수물 및 비닐 알코올 또는 프로파길 알코올로부터 합성될 수 있다.

이들 화합물에서, R₁₀은 고리 형성 기를 나타낸다. 바람직하게는, R₁₀은 C_1-8 알킬이거나, R₁₀이, 이에 결합된 탄소 원자와 함께, 무수물 고리에 융합된 C_6-10 방향족 고리 또는 C_3-10 환형 고리를 형성한다(따라서 2고리 시스템을 생성한다). R₁₀은 바람직하게 C_1-4 알킬이거나, 이에 부착된 탄소 원자와 함께 6원 방향족 고리 또는 5원 내지 6원 지방족 환형 고리(예컨대, C₆ 알켄일 고리)를 형성한다.

상기 비닐 알코올 성분에서, R은 H 또는 Me이다. R₁₁은 C_1-6 알킬이다. R₁₁은 선형 또는 분지형 C_1-6 알킬일 수 있다. 다른 가능한 비닐 알코올은 하기에 언급된다.

상기 반응은 또한, 알릴 반응물을 함유하는 에터를 포함할 수 있다.

상기 식에서, v는 바람직하게는 1 내지 10, 예를 들면 1 내지 3이다.

상기 공정에 적합한 반응물은 무수물이다: 석신산 무수물, 메틸석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 호모프탈산 무수물, 3,3-다이메틸글루타르산 무수물.

적합한 비닐 알코올은 알릴 알코올, 2-메틸-2-프로펜-1-올, 3-부텐-2-올, 다이에틸렌 글리콜 모노알릴 에터이다.

당업자는, B' 유형의 단량체를 수득하기 위한 다른 경로를 알고 있다. 예를 들어, 아미노-함유 단량체는 하기 반응식을 통해 제조될 수 있다.

상기 식에서, Q₁, R 및 R₁₁은 상기 정의된 바와 같다.

또한, 알릴 아민 또는 프로파길 아민을 에틸렌 옥사이드 단위와 예비-반응시켜, 알켄/알킨 작용성 폴리에터를 수득할 수 있다.

제 2 실시양태에서, 단량체 B'는 다이카복실산 또는 이의 유도체로부터 형성될 수 있다:

상기 식에서, Q₁은 상기 정의된 바와 같고, 예를 들어 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이다.

당업자는, 필요한 경우, 카복실산이 이의 대응 에스터 또는 산 할라이드로 전환되어, 상기 반응을 돕는다는 것을 이해할 것이다.

하나의 실시양태에서, 단량체 B'는, 하기 반응식에 예시되는 바와 같이, 머캅토알코올과 이산 또는 이의 유도체와의 반응으로부터 제조될 수 있다.

상기 식에서,

R₁₃은 C_2-20 알킬, C_2-20 에터 또는 폴리에터, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜-알킬 기이고;

Q₁은 상기 정의된 바와 같다.

R₁₃이 폴리에틸렌 글리콜을 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 구조식 -R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이다.

적합한 다이카복실산은 말론산; 석신산; 글루타르산; 아디프산; 세바스산; 1,3-비스(4-카복시페녹시)프로판, 피멜산; 벤젠-1,4-다이카복실산; 1,4-사이클로헥산다이카복실산; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카복시메틸) 에터(평균 M_n 250); 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(카복시메틸) 에터(평균 M_n 600)를 포함한다.

적합한 머캅토알코올은 머캅토알코올, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 8-머캅토-1-옥탄올, 11-머캅토-1-운데 칸올, 2-{2-[2-(2-머캅토에톡시)에톡시]에톡시} 에탄올을 포함한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, (메트)아크릴옥시알킬-말단화된 폴리실록산 단량체와 비스티올 단량체(예컨대, 티올-말단화된 폴리에스터 단량체)와의 반응 생성물이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, 티올-말단화된 폴리실록산 단량체와 비닐-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 비닐-말단화된 폴리실록산 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물이다.

하나의 실시양태에서, 상기 중합체는, 티올-말단화된 폴리실록산 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 폴리올 단량체와의 반응 생성물이다.

아민 양태

제 2 양태에서, 본 발명은 결합제에 관한 것이며, 이때 이 중합체는, 아민 단량체와 비닐- 또는 알킨일-말단화된 단량체(예컨대, (메트)아크릴레이트-말단화된 폴리실록산과 아민 단량체)와의 반응으로부터 수득된다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, (메트)아크릴옥시알킬-말단화된 폴리실록산 단량체와 아민-말단화된 단량체(예컨대, 아민-말단화된 폴리에스터 단량체)와의 반응 생성물이다.

또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는 아민-작용화된 폴리실록산 단량체와 비닐-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물이다.

바람직한 실시양태에서, 상기 중합체는, (메트)아크릴옥시알킬-말단화된 폴리실록산 단량체와 아민-말단화된 폴리실록산 단량체와의 반응 생성물이다.

폴리실록산 단량체가 (메트)아크릴옥시알킬-말단화된 폴리실록산 단량체인 한, 상기 단량체는, 단량체 A'로서 상기에 상세히 기술된 바와 같다. 특정한 특히 바람직한 (메트)아크릴옥시알킬-말단화된 폴리실록산 단량체는 하기에 추가로 기술된다. 다른 실시양태에서, 상기 단량체는 아민-말단화될 수 있다. 이는 본원에서 단량체 C'로 명명될 것이다.

또다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 적어도 하나의 하기 화학식 C1 또는 C2의 폴리실록산 단량체(C')의 반응 생성물을 포함하는, 해양 코팅 조성물용 결합제를 제공한다:

[화학식 C1]

[화학식 C2]

상기 식에서,

X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -(CR"₂)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-NH-(CR"₂)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-O-(C_1-6알킬)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-NRaH, 또는 -CR"₂-Ar-CR"₂-NH₂를 나타내고, 이때 상기 알킬 기에는 헤테로원자가 개재될 수 있고; R"는 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H, 특히 H이고; Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고; x'는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고;

n' + m은 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 300, 특히 15 내지 100이다.

바람직한 단량체 C'에서, R₁은 메틸이다. 상기 양태에서, PDMS의 사용이 다시 바람직하다. X와 Y가 동일한 것이 바람직하다.

바람직한 단량체 C'에서, X 및 Y는 -(CH₂)_x'-NRaH, -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)-NRaH, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NRaH, -(CH₂)_x'-(O-C_1-6알킬)_x'-NRaH, 또는 -CH₂-Ar-CH₂-NH₂를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, X 및 Y는 -(CH₂)_x'-NRaH이다.

Ra는 바람직하게는 H이다. 따라서, 단량체 C'에서 가장 바람직한 X 및 Y 기는 -(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NH₂, 또는 -(CH₂)_x'-O-(CH₂CH(CH₃))_x'-NH₂이다.

바람직한 아민 단량체 C'는, 10 내지 100의 총 쇄 길이를 갖는 알파,오메가-아미노(1급 및 2급) 작용성 실록산을 포함한다.

바람직한 단량체 C'는 하기 화학식 C3의 화합물이다:

[화학식 C3]

상기 식에서,

X 및 Y는 동일하며, -(CH₂)_x'-NRaH,-(CH₂)_x'-NH-(CH₂)-NRaH, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NRaH, -(CH₂)_x'-O-(C_2-6알킬)_x'-NRaH, 또는 -CH₂-Ar-CH₂-NH₂를 나타내고, 특히 X 및 Y는 -(CH₂)_x'-NRaH이고, 이때 x'는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고; Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고;

n은 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 300, 특히 15 내지 100이거나; n' + m은 더하여 1 내지 500, 더욱 바람직하게는 10 내지 300, 특히 15 내지 100이 된다.

바람직한 단량체 C'는 하기 화학식 C4의 화합물이다:

[화학식 C4]

상기 식에서,

X 및 Y 기는 동일하며, -(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NH₂, 또는 -(CH₂)_x'-O-(CH₂CH(CH₃))_x'-NH₂이고;

x'는 1 내지 5이고;

바람직한 실시양태에서, 제 2 단량체가 아민 D'인 경우, 단량체 A'는 (메트)아크릴옥시알킬 기를 포함한다. 바람직한 단량체 A'는 하기 화학식 A8의 화합물이다.

[화학식 A8]

상기 식에서,

각각의 R₁은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기 또는 폴리옥시알킬렌 쇄를 나타내며;

X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CR=CH₂, 또는 -CH₂-OCO-CR=CH₂를 나타내고, 이때 x'는 1 내지 10, 예컨대 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5이고; 각각의 R은 독립적으로 H 또는 Me이고;

더욱 바람직하게는, 단량체 A'는 하기 화학식 A9의 화합물이다:

[화학식 A9]

상기 식에서,

바람직한 단량체 C'는 아민-말단화된 PDMS, 예를 들면 테고머(Tegomer)(등록상표) A-Si 2122, 테고머(등록상표) A-Si 2322이다.

폴리실록산 단량체 A'가, 예를 들어 (메트)아크릴옥시알킬 기로 비닐-말단화된 경우, 아민 연결기를 형성하기 위해서, 제 2 단량체는 아민-말단화된 단량체여야 한다.

하나의 실시양태에서, 상기 단량체는 하기 화학식 D1의 단량체 D'이다:

[화학식 D1]

HRaN-Q5-NHRa

상기 식에서,

Q5는 C_2-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, 페닐, 바이페닐, Ph-O-Ph, 터페닐, C_7-20 알킬아릴 기, 알킬-폴리실록산-알킬, C_4-20 알킬사이클로알킬, 헤테로사이클릴 또는 폴리에터이고, 이때 상기 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, C_7-20 알킬아릴 기 또는 C_4-20 알킬사이클로알킬은 임의적으로, O, N, S 및 P로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 O를 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개 포함할 수 있고;

Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고;

이때, 단량체 D'의 아민 기는 에스터-함유 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응한다.

다르게는, 단량체 C'가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하기 화학식 BXX 또는 BXI의 단량체 D'와 조합된다:

[화학식 BXX]

[화학식 BXI]

상기 식에서,

Q₁은 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬, 구조식 R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷의 폴리옥시알킬렌 쇄, -Ph-O-C_1-6 알킬-OPh-, 헤테로사이클릴 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬 또는 C_3-10 사이클로알켄일은 임의적으로, O, N, S 또는 P, 바람직하게는 O로부터 선택되는 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고;

R은 H 또는 Me이고;

W 및 Z는 CH₂=CR-, CH₂=CR-CH₂-, -NHCH₂-CR=CH₂, 또는 -C≡CH이거나, W 및 Z는 =CH₂이고(이에 따라, W 또는 Z가 부착된 C 원자와 이중 결합을 형성함);

Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고;

이때, 단량체 B'의 W 및 Z 기는 단량체 C'의 아미노 X 및 Y 기와 반응하여 C-NRa-CH₂- 기를 형성한다.

다르게는, 단량체 C'가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하기 화학식 BXXI의 단량체 D'와 조합된다:

[화학식 BXXI]

상기 식에서,

L은 바람직하게는 C_1-10 알킬렌, 예를 들어 C_1-5 알킬렌 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-4 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고;

R은 H 또는 Me이고;

D'가 하기 화학식 DII를 나타내는 것이 특히 바람직하다:

[화학식 DII]

HRaN-Q5-NHRa

상기 식에서,

Q5는 C_2-10 알킬, 또는 C_1-6 알킬-폴리실록산-C_1-6 알킬이고;

Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이다.

상기 폴리실록산 성분은 이상적으로 PDMS이다. 이는 이상적으로 단량체 A8 또는 A9와 반응한다.

가능한 아민 시약은 에틸렌다이아민; 1,3-다이아미노프로판; 헥사메틸렌다이아민; m-자일릴렌다이아민; 2,2'-바이페닐다이아민; 4,4'-옥시다이아닐린, N,N'-다이에틸-2-부텐-1,4-다이아민; 1,2,4-티아다이아졸-3,5-다이아민; 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아민(M_n 2000); 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아민(M_n 3000); 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아민(M_n 6,000); 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아민(M_n 10,000)이다.

비닐-말단화된 단량체 A'와 조합될 때, 단량체 B'는 하기 화학식 BVII의 화합물일 수 있다:

[화학식 BVII]

상기 식에서,

Q₁은 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬, 구조식 R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷의 폴리옥시알킬렌 쇄, -Ph-O-C_1-6알킬-OPh-, 헤테로사이클릴 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬 또는 C_3-10 사이클로알켄일은 임의적으로, O, N, S 또는 P, 바람직하게는 O로부터 선택되는 하나 이상, 예컨대 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고;

L은 C_1-20 알킬, 또는 구조식 -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이고;

Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이다.

따라서, 바람직한 단량체 B'는 화학식 BVIII의 화합물이다:

[화학식 BVIII]

상기 식에서,

L은 바람직하게는 C_1-10 알킬렌, 예를 들어 C_1-5 알킬렌 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-4 알킬렌이고, a는 0 내지 50이고;

Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이다.

화학식 BVII/BVIII의 적합한 시약은, 상기 티올 반응물과 유사하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 환형 무수물(예컨대, 상기 기재된 바와 같음)을 아미노 알코올과 반응시킬 수 있다.

상기 식에서, R₁₀ 및 R₁₃은 상기 정의된 바와 같다.

적합한 아민 알코올은 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 3-메틸아미노-1-프로판올, N-(2-하이드록시에틸)아닐린, 2-벤질아미노에탄올이다.

적합한 시약은 석신산 무수물, 메틸석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 호모프탈산 무수물, 3,3-다이메틸글루타르산 무수물, 다이메틸 석시네이트, 다이메틸 아디페이트, 다이에틸 석시네이트, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트를 포함한다.

폴리에터의 도입

바람직한 실시양태에서, 상기 단량체들은, 그들 중 하나가 분자의 골격 내에 폴리에터 기(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 유형의 기)를 도입하도록 설계된다. 혼입된 폴리(옥시알킬렌)(예컨대, PEG, PPG)은 50 내지 5,000, 예를 들어 50 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 1,000 미만의 M_n을 가질 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 100개, 더욱 바람직하게는 1 내지 50개, 특히 2 내지 30개의 반복 단위를 갖는 PEG가 사용된다.

폴리에터의 존재는, 결합제를 사용하여 형성된 중합체 필름의 수분-흡착량을 조절하는 데 도움을 줄 것이고, PEG를 사용하여 하이드로겔-유사 특성을 추가함으로써, 단백질 흡착에 대한 불활성을 제공할 것이다.

따라서, 바람직한 선택사항에서, 단량체 B'는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 반복 단위를 포함한다.

따라서, 단량체 B'는 PEG 또는 PPG 분자의 잔기를 포함할 수 있다.

상기 설명은, 당업자가, 첨부된 청구 범위 내의 기능적 정의의 요건을 만족시키는 다양한 결합제를 설계하도록 한다.

결합제

모든 가능한 선택사항을 포괄하기 위한 일반적인 공식을 고안하는 것은 어렵다는 점이 이해될 것이다.

본 발명의 결합제는 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 예컨대 5,000 내지 80,000, 특히 10,000 내지 50,000의 수평균 분자량(M_n)을 가진다.

본 발명의 결합제는 매우 낮은(예컨대, 0℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하, 특히 -100℃ 이하의) 유리 전이 온도를 가진다.

말단 캡핑

상기 중합체는, F 및 G로 나타내어지는 말단기를 가질 수 있다. F 및 G 기는 X 및 Y(또는 W 및 Z)에 대해 상기 정의된 바와 같고, F 및 G 기는, 상기 공중합체의 중합후 말단 캡핑 또는 말단 개질을 통해 유도될 수 있다. "말단 캡핑/말단 개질"은, 예를 들어 경화성 말단기 또는 가교결합제와 반응할 수 있는 말단기를 함유하도록, 공중합 동안 자연적으로 형성되는 말단기의 중합후 작용화를 의미한다. 가교결합은 또한, R₁ 측쇄의 작용기화를 통해, 예를 들어 중합후 펜던트 작용기화에 의해 또는 유기 B 단량체 잔기의 작용기화에 의해 촉진될 수 있다. F 및 G는 동일하거나 상이할 수 있고, 전형적으로, 단량체들 중 하나의 약간 과량이 중합에 사용되는 경우에는 동일하다. 바람직하게는, F 및 G는 알콕시, 예컨대 트라이알콕시실란 기, 예컨대 트라이에톡시 또는 트라이메톡시 실란 기이다.

이상적으로, F 및 G 기는 가교결합 기이다(즉, 가교결합제의 존재 또는 부재 하에 경화성임). 결합제 중합체를 가교결합시키는 선택사항은 하기에 자세히 논의된다.

또한, 상기 결합제가, 상이한 폴리실록산 단량체 A' 및 제 2 및 제 3 단량체 B'를 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 삼원 공중합체 등을 형성할 수 있는 가능성은 본 발명의 범주 이내이다.

공중합체 결합제는, 중합 이전에 모든 출발 물질을 혼합함으로써 또는 반응 동안 단량체들 중 하나를 투여함으로써 수득될 수 있다. 당업자는, 사용되는 단량체에 따라 중합 반응을 수행하는 방법을 이해할 것이다. 형성되는 결합제는 전형적으로, 표적 중합체가 다이설파이드가 아닌 한, 사용되는 단위의 ABABAB 교대 중합체이다. 폴리실록산 단위가 바람직하게는 그 자신과 중합되어서는 안되고, 제 2 단량체가 바람직하게는 그 자신과 중합되어서는 안됨이 이해될 것이다.

표적 중합체가 다이설파이드인 경우(따라서, 상기 두 단량체 모두 말단-SH 기를 포함함), 중합 조건 하에, 단량체들이 그들 자신과 반응할 수 있다. 생성된 중합체는 단량체 단위의 랜덤 공중합체일 것이다.

상기 중합체는 바람직하게는 블록 공중합체가 아니다. 2개의 제 2 단량체 Ba 및 Bb가 존재하는 경우, 상기 패턴은 바람직하게는 AXAXAX이고, 이때 X는 Ba 또는 Bb로부터 랜덤으로 선택된다. 존재하는 Ba 및 Bb의 양은 중합의 화학량론에 의존할 것이다.

중합 조건은 폭넓게 변할 수 있지만, 전형적으로, 20 내지 250℃(예를 들어, 40 내지 220℃)의 온도가 사용된다. 해당 중합이 축합 중합인 경우, 축합물(일반적으로, 물 또는 알코올)이 형성된다. 이는 바람직하게는, 중합이 계속됨에 따라 증류에 의해 제거된다. 이는 감압 하에서 달성될 수 있다. 중합은 바람직하게는 불활성 대기(예를 들어, 질소) 내에서, 또는 특히, 불활성 질소 스트리핑 조건 하에 수행된다. 해당 중합이 부가 중합인 경우, 단량체들 중 하나를 공급하는 것이 바람직하며, 그 이유는, 발열 반응을 제어하기 위해 또는 분자 설계(특히, 말단기에 대한)를 제어하기 위해서이다.

본 발명의 결합제는 바람직하게는 5,000 g/mol 이상, 바람직하게는 10,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 g/mol 이상, 특히 20,000 g/mol 이상의 수평균 분자량(M_n)을 갖는다. 특히 바람직한 실시양태에서, 10,000 g/mol 초과의 값이 바람직하다. 수평균 분자량은 바람직하게는 100,000 g/mol 이하, 예컨대 80,000 g/mol 이하이다.

그러나, M_n을 증가시키면 점도가 너무 많이 증가함에 따라 절충(trade off)이 존재하며, 이는, 코팅 조성물이 적용될 수 있도록 보장하는데 더 많은 용매가 필요함을 의미한다. 더 많은 용매는 휘발성 유기물 함량을 증가시키며, 이는 바람직하지 않다. 물론, 전체 결합제는, 상이한 M_n 및/또는 상이한 가수분해 특성/속도, 즉, 상이한 가수분해 기 및 가수분해 기의 함량을 갖는 2종 이상의 결합제들의 혼합물로부터 제조될 수 있음을 알 것이다. 결합제 성분의 특성을 변화시킴으로써 가수분해 속도를 변화시킬 수 있다.

상기 결합제가 상기 코팅 조성물의 30 중량% 이상, 예컨대 40 중량% 이상, 예컨대 50 중량%을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 결합제가 상기 코팅 조성물의 80 중량% 이하, 예컨대 70 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하를 형성할 수 있다.

가교결합제 및 경화제

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 사용시 상기 결합제 중합체를 가교결합시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 결합제 중합체는, 결합제 중합체를 형성하는데 사용되는 기의 성질로 인해 또는 또는 말단 캡핑으로 인해 경화성 말단기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체의 말단기는, 가교결합 반응이 일어나도록 반응성 기로 말단 캡핑될 수 있다. 특히 관심있는 말단 캡핑 기는 트라이알콕시실란이다.

본 발명의 결합제는, 경화제의 부재 또는 존재 하에 가교결합될 수 있다.

당분야에 널리 공지된 경화제의 예는, 예를 들어 단량체성 이소시아네이트, 중합체성 이소시아네이트 및 이소시아네이트 예비중합체를 포함한다. 폴리이소시아네이트가 더 낮은 독성으로 인해 단량체성 이소시아네이트보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 다이페닐메탄 다이이소시아네이트(MDI), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 다이이소시아네이트(IPDI) 화학에 기초할 수 있다. 이들은, 예를 들어 베이어 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 상표명 데스모두르(Desmodur) 하에 및 벤코렉스(Vencorex)에서 상표명 톨로네이트(Tolonate) 하에 공급된다. 폴리이소시아네이트의 예는, 베이어 머티리얼 사이언스에서 공급되는 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3300, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N75, 데스모두르 XP2580, 데스모두르 Z4470, 데스모두르 XP2565 및 데스모두르 VL이다.

폴리이소시아네이트는 상이한 NCO-작용도(functionality)로 제조될 수 있다. NCO-작용도는, 폴리이소시아네이트 분자 또는 이소시아네이트 예비중합체 분자 당 NCO-기의 양이다. 상이한 NCO-작용도를 갖는 폴리이소시아네이트 경화제가 사용될 수 있다.

상기 경화제는 바람직하게는, 하이드록실 기의 양에 대하여 0.8 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.4 당량, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.3 당량, 더더욱 바람직하게는 1 내지 1.2 당량의 NCO 기의 양으로 존재한다.

상기 결합제의 말단기의 작용도는 출발 단량체에 의존할 것이다. 말단기는 광범위한 경화 반응에 적합한 다른 작용기로 쉽게 개질될 수 있다. 다른 경화성 말단기의 예는 에폭시 기를 포함한다.

에틸렌형으로 불포화된 기(예컨대, (메트)아크릴레이트 기)는, 예를 들어 상기 결합제 내의 티올 기를 에틸렌형으로 불포화된 카복실산(예컨대, 아크릴산 또는 메타크릴산)과 반응시킴으로써 또는 약간 과량의 (메트)아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 도입될 수 있다.

따라서, 상기 결합제는 본질적으로, 경화성 말단기를 함유하거나 또는 경화성 말단기를 함유하도록 개질되는 것이 바람직하다. 경화성 말단기를 함유하도록 개질된 화합물은 구체적으로 말단기-개질된 결합제(또는 말단-캡핑되고 개질된 결합제)로 지칭될 수 있다.

다른 말단기 개질제는, 알콕시실란(예컨대, 모노알콕시실란, 다이알콕시실란 또는 트라이알콕시실란)을 포함하는 것이다. 현재의 상업적 오염물-탈리 코팅은 일반적으로, (메)에톡시-실란 화합물의 가수분해를 포함하는 축합 경화 메카니즘에 의해 경화된다. 이는, 도입된 극성 개체(이는, 오염 화학종과의 극성 상호작용을 증가시킬 수 있음)의 양을 최소화하기 때문에, 예를 들어 이소시아네이트계 가교결합에 비해 이점을 가진다. 본 발명의 결합제에 대한 유사한 축합 경화 메카니즘을 촉진하기 위해, 말단 작용기의 말단-캡핑 반응을 수행할 수 있다.

예를 들어, 알콕시실란(예컨대, 비닐트라이메톡시실란)을 사용하여 말단 SH기를 변경시킬 수 있다.

따라서, 다른 실시양태에서, 상기 결합제는, -SiR"_d(OR')_3-d 기(이때, d는 0 내지 2이고, R" 및 R'는 독립적으로 C_1-6 알킬로부터 선택됨)를 포함하는 화합물로 말단 캡핑된다. 상기 화합물의 예는 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴, 메틸다이에톡시실릴, 메틸다이메톡시실릴, 다이메틸메톡시실릴 및 다이메틸에톡시실릴이다. 상기 화합물 전체는 상기 실록시 기, 및 형성된 공중합체 결합제 상의 말단기와 반응할 수 있는 추가의 작용기를 포함한다. 말단 캡핑 단위는 이상적으로, 400 이하의 M_n을 갖는 저분자량 화합물이다.

사용되는 화합물의 예는 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 알릴트라이메톡시실란을 포함한다. 이어서, 수분의 존재 하에, 상기 결합제의 말단에 존재하는 실록시 말단기는 가교되기 시작할 것이다. 몇몇 경우, 상기 말단기는 모노(메)에톡시실란일 수 있으며, 이 경우, 코팅(예를 들면, 알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란 또는 이의 축합 생성물을 경화시키기 위해 별도의 가교결합제(예컨대, 와커(WACKER)(등록상표) TES 40 WN))가 사용될 수 있다.

가교결합제는 바람직하게는 상기 코팅 조성물의 건조 중량으로 0 내지 10%를 구성하며, 예를 들어, 하기 화학식 2로 나타내어지는 유기규소 화합물, 이의 부분 가수분해-축합 생성물 또는 이 둘의 혼합물이다:

[화학식 2]

R_d-Si-V_4-d

상기 식에서,

각각의 R은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소 기를 나타내고,

각각의 V는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고,

d는 0 내지 2의 정수, 예를 들면 0 내지 1을 나타낸다.

상기 결합제 중합체와 경화제의 혼합은, 코팅을 물체에 적용하기 직전에(예를 들어, 코팅하기 한시간 이내에) 수행되거나, 또는 상기 결합제는 경화된 형태이지만 사전 경화를 방지하게 위해 건조된 상태를 유지하면서 제공될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 코팅이 물체에 적용되기 이전에 경화되는 것을 방지하기 위해, 경화제/말단 캡핑제가 코팅 조성물의 나머지에 별도로 공급된다. 말단이 모노(메)에톡시실란인 경우, (메)에톡시실란 가교결합제(예컨대, TES 40 WN)가 결합제와 조합으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 멀티팩(바람직하게는, 2팩) 제형으로 공급될 수 있다.

따라서, 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, (I) 본원에 기재된 바와 같은 결합제 중합체 및 (II) 경화제를 포함하는 키트를 제공한다. 이는 바람직하게는, 적용 직전에 성분들을 혼합하는 것에 대한 지침과 함께 제공될 것이다. 하나 또는 다른 성분이 또한, 가교결합 공정을 촉진시키는 촉매와 함께 공급될 수 있다.

코팅 조성물

본 발명의 코팅 조성물은 결합제 또는 결합제들의 혼합물을 함유한다. 상기 조성물은 또한 오염물-탈리 조성물의 다른 통상적인 성분을 함유할 수 있다.

폴리실록산계 결합제 시스템은 전형적으로 상기 코팅 조성물의 건조 중량으로 20 내지 90%, 건조 중량으로 40% 이상, 특히 건조 중량으로 50 내지 90%를 구성한다.

본 발명의 결합제는 해수에서 분해될 것이다. 상기 결합제가 겪는 분해 반응은, 중합체 골격에서 발생하는 가수분해 반응임(즉, 가수분해성 결합이 중합체 골격 내에 존재함)이 이해될 것이다.

결합제에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물은 다른 성분, 예컨대 첨가제 오일, 촉매, 살생물제, 효소 및 공결합제를 포함할 수 있다. 다른 통상적인 성분은 용매, 첨가제, 안료 및 충전제를 포함한다.

첨가제 오일

상기 코팅 조성물은, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO2011/076856 호에 기술된 바와 같은, 널리 공지된 친수성-개질된 첨가제 오일을 함유할 수 있다. 다. 상기 조성물은 친수성-개질된 폴리실록산 오일(즉, 에스터실록산계 결합제 매트릭스에 대한 공유 결합을 형성하지 않는 구성요소)을 추가로 포함할 수 있다. 친수성-개질된 폴리실록산 오일은, 동일 분자 내의 친수성 기 및 친유성 기 둘 다의 함유로 인해, 계면활성제 및 유화제로서 널리 사용된다. 상기 논의된 에스터실록산 성분과 대조적으로, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은, 결합제(또는 결합제 성분) 또는 가교결합제(존재한다면)와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않도록 선택되고, 따라서, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 특히 결합제 성분에 대하여 비-반응성인 것으로 의도된다. 특히, 친수성-개질된 폴리실록산 오일은, 에스터실록산계 결합제 시스템의 구성요소와의 반응을 피하기 위해, 임의의 규소-반응성 기(예컨대, Si-OH 기), 가수분해성 기(예를 들면, Si-OR, 예컨대, 알콕시, 옥심, 아세톡시 등)가 없다.

비-반응성 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로, 극성일 수 있고/있거나 수소 결합이 가능한 비-이온성 올리고머성 또는 중합체성 기의 첨가에 의해 전형적으로 개질되어, 극성 용매(특히, 물) 또는 다른 극성 올리고머성 또는 중합체성 기와의 상호작용이 개선된다. 상기 기의 예는 아마이드(예를 들면, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아마이드], 폴리(N,N-다이메타크릴아마이드), 산(예컨대, 폴리(아크릴산)), 알코올(예컨대, 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 다당류, 폴리(비닐 알코올)), 케톤(폴리케톤), 알데하이드(예컨대, 폴리(알데하이드 굴루로네이트)), 아민(예컨대, 폴리비닐아민), 에스터(예컨대, 폴리카프로락톤, 폴리(비닐 아세테이트), 에터(예를 들면, 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜)), 이미드(예컨대, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린))(전술된 것들의 공중합체 포함)을 포함한다.

바람직하게는, 친수성은 폴리옥시알킬렌 기로 개질함으로써 수득된다. 바람직한 실시양태에서, 친수성-개질된 폴리실록산 오일(존재하는 경우)은 100 내지 100,000 g/mol 범위, 예를 들어 250 내지 75,000 g/mol 범위, 특히 500 내지 50000 g/mol 범위의 수평균 분자량 (M_n)을 가진다.

하나 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 건조 중량으로 0.01 내지 30%, 예를 들어 0.05 내지 10%의 양으로 상기 코팅 조성물에 포함된다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일은 상기 코팅 조성물의 건조 중량으로 0.05 내지 7%, 예를 들어 건조 중량으로 0.1 내지 5%, 특히 건조 중량으로 0.5 내지 3%를 구성한다.

관심있는 다른 첨가제 오일은 국제 특허 출원 공개 제 WO2008/132196 호에 기술되어 있다. 적합한 비-반응성 유체는 실리콘 오일, 예컨대 메틸페닐실리콘 오일, 폴리다이메틸실록산, 국제 특허 출원 공개 제 WO2008/132195 호에 개시된 바와 같은 카복실-작용성 유기실록산; 석유 오일, 폴리올레핀 오일, 폴리방향족 오일, 플루오로수지, 예컨대 폴리테트라-플루오로에틸렌 또는 유체 불화된 알킬- 또는 알콕시-함유 중합체, 또는 라놀린 및 라놀린 유도체, 및 국제 특허 출원 제 PCT/EP2012/065920 호에 개시된 다른 스테롤(들) 및/또는 스테롤 유도체(들), 또는 이들의 조합물이다. 바람직한 비-반응성 유체는 메틸페닐실리콘 오일이다. 또한, 관심있는 것은, 국제 특허 출원 공개 제 WO2014/131695 호에 기재된 불화된 양친매성 중합체/올리고머이다. 미반응된 유체의 비율은 바람직하게는 상기 코팅 조성물의 고형분 함량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다.

살생물제/해양 오염방지제

하나의 실시양태에서, 살생물제가 본 발명의 결합제에 사용될 수 있다. 적합한 살생물제는 널리 공지되어 있으며, 국제 특허 출원 공개 제 WO2013/000479 호에서 확인할 수 있다.

본 발명과 관련하여, "살생물제"는, 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 임의의 해로운 해양 생물을 파괴하거나, 제거하거나, 무해성을 제공하거나, 이의 작용을 방지하거나, 달리 이에 대한 제어 효과를 발휘하는 것으로 의도된 활성 성분을 의미하는 것으로 의도된다. 예시적인 살생물제의 예는 메탈로다이티오카바메이트, 예컨대 비스(다이메틸다이티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(다이티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(다이티오-카바메이토)망간 및 이들 간의 복합체; 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-구리; 구리 아크릴레이트; 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-아연; 페닐(비스피리딜)-비스무트 다이클로라이드; 금속 살생물제, 예를 들면 구리(I) 옥사이드, 제 1 구리 옥사이드, 구리 금속, 구리 금속 합금, 예컨대 구리-니켈 합금; 금속 염, 예컨대 제 1 구리 티오시아네이트, 염기성 구리 카보네이트, 구리 하이드록사이드, 바륨 메타보레이트, 및 구리 설파이드; 헤테로환형 질소 화합물, 예컨대 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-((트라이클로로-메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-다이온, 피리딘-트라이페닐보란, 1-(2,4,6-트라이클로로-페닐)-1H-피롤-2,5-다이온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰일)-피리딘, 2-메틸티오-4-3급-부틸아미노-6-사이클로프로필아민-s-트라이아진 및 퀴놀린 유도체; 헤테로환형 황 화합물, 예컨대 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-다이클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린(씨-나인(Sea-Nine)(등록상표)-211N), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-(티오시아네이토메틸티오)-벤조티아졸; 우레아 유도체, 예컨대 N-(1,3-비스(하이드록시메틸)-2,5-다이옥소-4-이미다졸리딘일)-N,N'-비스(하이드록시메틸)우레아 및 N-(3,4-다이클로로페닐)-N,N-다이메틸우레아, N,N-다이메틸클로로페닐우레아; 카복실산의 아마이드 또는 이미드; 설폰산 및 설펜산의 아마이드 또는 이미드, 예컨대 2,4,6-트라이클로로페닐 말레이미드, 1,1-다이클로로-N-((다이메틸아미노)설폰일)-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄설펜아마이드, 2.2-다이브로모-3-나이트릴로-프로피온아마이드, N-(플루오로다이클로로메틸티오)-프탈이미드, N,N-다이메틸-N'-페닐-N'-(플루오로다이클로로메틸티오)-설파미드 및 N-메틸올 폼아마이드; 카복실산의 염 또는 에스터, 예컨대 2-((3-요오도-2-프로핀일)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-다이데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민, 예컨대 데하이드로아비에틸-아민 및 코코다이메틸아민; 치환된 메탄, 예컨대 다이(2-하이드록시-에톡시)메탄, 5,5'-다이클로로-2,2'-다이하이드록시다이페닐메탄 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환된 벤젠, 예컨대 2,4,5,6-테트라클로오로-1,3-벤젠다이카보나이트릴, 1,1-다이클로로-N-((다이메틸-아미노)-설폰일)-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아마이드 및 1-((다이요오도메틸)설폰일)-4-메틸-벤젠; 테트라알킬 포스포늄 할로게나이드, 예컨대 트라이-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체, 예컨대 n-도데실구아니딘 하이드로클로라이드; 다이설파이드, 예컨대 비스-(다이메틸티오카바모일)-다이설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드; 페닐캡사이신; 이미다졸-함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트라이플루오로메틸 피롤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이다. 현재, 살생물제는 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

현재 바람직한 살생물제는, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로나이트릴(클로로탈로닐(chlorothalonil)), 구리 티오시아네이트(제 1 구리 설포시아네이트), N-다이클로로-플루오로메틸티오-N',N'-다이메틸-N-페닐설파이드(다이클로로플루아나이드(Dichlofluanid)), 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아(디우론(Diuron)), N2-3급-부틸-N4-사이클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민(사이부트린(Cybutryne)), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트라이플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴(Tralopyril)), 사이부트린, (RS)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸(메데토미딘(Medetomidine)), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(디코이트(DCOIT), 씨-나인(등록상표) 211N), 다이클로로-N-((다이메틸아미노)설폰일)플루오로-N-(p-톨릴)메탄설펜아마이드(톨릴플루아나이드), 2-(티오시아노메틸티오)-1,3-벤조티아졸((2-벤조티아졸릴티오)메틸 티오시아네이트; TCMTB), 트라이페닐보란 피리딘(TPBP); 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연(아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리(구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘), 아연 에틸렌-1,2-비스-다이티오카바메이트(아연-에틸렌-N-N'-다이티오카바메이트, 지네브(Zineb)), 구리(I) 옥사이드, 구리 금속, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸우레아(디우론) 및 다이요오도메틸-p-톨릴설폰; 페닐캡사이신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 살생물제가 상기 목록으로부터 선택된다.

특히 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 바람직하게는, 연질 오염물(예컨대, 점균류 및 조류)에 대해 효과적인 살생물제 중에서 선택된다. 상기 살생물제의 예는 N2-3급-부틸-N4-사이클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민(사이부트린), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(디코이트, 씨-나인(등록상표) 211N), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연(아연 피리딘티온, 아연 피리티온), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리(구리-피리딘티온; 구리 피리티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-다이티오카바메이트(아연-에틸렌-N,N'-다이티오카바메이트; 지네브), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리(구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘)이다. 경질 오염물의 경우, 구리(I) 옥사이드, 구리 금속, 구리 티오시아네이트(제 1 구리 설포시아네이트)가 사용될 수 있다.

다른 특히 바람직한 실시양태에서, 살생물제는 유기 살생물제, 예를 들면 피리티온 복합체, 예컨대 아연 피리티온, 또는 예컨대 구리 피리티온이다. 유기 살생물제는 완전히 또는 부분적으로 유기물 기원인 것이다. 임의적으로, 해양 오염방지제는 불활성 담체로 캡슐화되거나, 이의 상부에 흡착되거나, 제어된 방출을 위해 다른 물질에 결합될 수 있다.

본 발명의 오염방지 조성물 중의 유기 살생물제의 총량은 (코팅 조성물의 건조 중량으로) 0.1 내지 40 중량%, 예컨대 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 0.5 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 8 중량% 범위일 수 있다. 본 발명의 오염방지 조성물 중의 무기 살생물제(예컨대, 제 1 구리 옥사이드, 구리(I) 옥사이드, 구리 금속 등)의 총량은 건조 중량으로 0.5 내지 80%, 예를 들어 1 내지 70% 범위일 수 있다. 상기 성분의 양이 최종 용도 및 사용된 해양 오염방지제에 따라 달라질 수 있음을 알 것이다.

촉매

경화 공정을 돕기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 촉매를 함유할 수 있다. 국제 특허 출원 공개 제 WO2014/131695 호는, 가능한 촉매의 광범위한 목록을 제공한다. 사용될 수 있는 촉매의 예는 전이 금속 화합물, 금속 염 및 다양한 금속들의 유기금속성 복합체, 예컨대 주석, 철, 납, 바륨, 코발트, 아연, 안티몬, 카드뮴, 망간, 크롬, 니켈, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄 및 지르코늄을 포함한다. 상기 염은 바람직하게는, 장쇄 카복실산 및/또는 킬레이트의 염 또는 유기 금속 염이다. 적합한 촉매의 예는, 예를 들어 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이옥토에이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 다이부틸주석 다이네오데카노에이트, 다이부틸주석 다이메톡사이드, 다이부틸주석 다이벤조에이트, 다이부틸주석 아세토아세토네이트, 다이부틸주석 아세틸아세토네이트, 다이부틸주석 알킬아세토아세토네이트, 다이옥틸주석 다이라우레이트, 다이옥틸주석 다이옥토에이트, 다이옥틸주석 다이아세테이트, 다이옥틸주석 2-에틸헥사노에이트, 다이옥틸주석 네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이메톡사이드, 다이옥틸주석 다이벤조에이트, 다이옥틸주석 아세토아세토네이트, 다이옥틸주석 아세틸아세토네이트, 다이옥틸주석 알킬아세토아세토네이트, 다이메틸주석 다이부틸레이트, 다이옥틸주석 비스네오데카노에이트, 다이메틸주석 다이네오데카노에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 올리에이트, 주석 카프릴레이트, 주석 옥타노에이트, 주석 스테아레이트, 주석 옥테이트, 철 스테아레이트, 철 2-에틸헥사노에이느, 납 옥테이트, 납 2-에틸옥테이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 코발트 나프테네이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트, 아연 스테아레이트, 금속 트라이플레이트, 트라이에틸주석 타르트레이트, 제 1 주석 옥테이트, 카보메톡시페닐주석 트리스베레이트, 및 이소부틸주석 트라이세로에이트를 포함한다.

적합한 촉매의 추가의 예는 유기비스무트 화합물, 예컨대 비스무스 2-에틸 헥사노에이트, 비스무스 옥타노에이트 및 비스무스 네오데카노에이트를 포함한다. 적합한 촉매의 추가의 예는 유기티타늄, 유기지르코늄 및 유기하프늄 화합물 및 티타네이트 및 지르코네이트 에스터, 예컨대 티타늄 나프테네이트, 지르코늄 나프테네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트라이에탄올 아민 티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시)-티타네이트, 티타늄 테트라부탄올레이트, 티타늄 테트라프로판올레이트, 티타늄 테트라이소프로판올레이트, 테트라부틸 지르코네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)지르코네이트, 트라에탄올아민 지르코네이트, 테트라(이소프로펜일옥시)-지르코네이트, 지르코늄 테트라부탄올레이트, 지르코늄 테트라프로판올레이트, 지르코늄 테트라이소프로판올레이트 및 킬레이트화된 티타네이트, 예컨대 다이이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 다이이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트 및 다이이소프로필옥시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등을 포함한다.

바람직하게는, 촉매는 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 4 중량%의 양으로 존재한다.

용매, 안료, 충전제 및 첨가제

상기 코팅은 용매를 함유할 수 있다. 적합한 용매는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스터 및 전술된 것들의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매의 예는 화이트 스피릿(white spirit), 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매, 에스터, 예컨대 메톡시프로필아세테이트, n-부틸아세테이트 및 2-에톡시에틸아세테이트; 옥타메틸트라이실록산; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용매는, 존재한다면, 전형적으로 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%를 구성한다. 고형분은 ASTM 방법 D2697에 따라 측정될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 또한 안료를 포함할 수 있다. 안료의 예는 흑색 산화철, 적색 산화철, 황색 산화철, 티타늄 다이옥사이드, 아연 옥사이드, 카본 블랙, 흑연, 적색 몰리브데이트, 황색 몰리브데이트, 아연 설파이드, 안티몬 옥사이드, 나트늄 알루미늄 설포실리케이트, 퀸아크리돈, 프탈로시아닌 블로, 프탈로시아닌 그린, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바졸다이옥사진, 크롬 옥사이드, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세토-톨리다이올, 벤즈이미다졸론, 퀴나 프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌린온 및 퀴노프탈론 옐로우, 금속성 박편 물질(예컨대, 알루미늄 박편), 또는 다른 소위 장벽 안료 또는 내부식성 안료, 예컨대 아연 가루 또는 아연 합금, 또는 다른 소위 윤활 안료, 예컨대 흑연, 몰리브덴 다이설파이드, 텅스텐 다이설파이드 또는 붕소 나이트라이드를 포함한다. 바람직한 안료는 흑색 산화철, 적색 산화철, 황색 산화철, 나트륨 알루미늄 설포실리케이트 및 티타늄 다이옥사이드이다.

안료의 비율은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량% 범위일 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 또한 충전제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 사용될 수 있는 충전제의 예는 아연 옥사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 탄산 칼슘, 실리카 또는 실리케이트(예컨대, 활석, 장석 및 도자기 점토), 예컨대 발열성(pyrogenic) 실리카, 벤토나이트 및 기타 점토, 및 고체 실리콘 수지(이는 일반적으로, 축합된 분지형 폴리실록산임)이다. 몇몇 충전제, 예컨대 훈증 실리카는 상기 코팅 조성물에 요변성 효과를 줄 수 있다. 충전제의 비율은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은 임의적으로, 다른 계면활성제, 습윤제, 증점제, 침전 방지제 및 염료 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.

추가적인 결합제가 자가-연마 특성 및 코팅 필름의 기계적 특성을 조절하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에서, 본 발명의 결합제에 더하여 사용될 수 있는 결합제의 예는 다른 폴리실록산을 포함한다.

코팅 조성물의 적용

본 발명의 코팅 조성물은, 오염되는 임의의 물체 표면의 전체 또는 일부에 적용될 수 있다. 상기 표면은 수중에 영구적으로 또는 간헐적으로 존재할 수 있다(예컨대, 조수 움직임, 다른 화물 적재 또는 팽창을 통해). 상기 물체 표면은 전형적으로 선박의 선체 또는 고정된 해양 물체의 표면, 예컨대 오일 플랫폼 또는 부표일 것이다. 코팅 조성물의 적용은, 임의의 편리한 수단, 예를 들면, 도장(예컨대, 브러시 또는 롤러 사용) 또는 물체 상에 코팅 분무를 통해 달성될 수 있다. 전형적으로, 상기 표면은, 코팅을 허용하도록 해수와 분리될 필요가 있을 것이다. 코팅의 적용은 당분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 달성될 수 있다.

상기 코팅 조성물은 통상적인 기술, 예컨대 브러싱, 롤러 코팅 또는 분무(모공기 및 공기-보조된)에 의해 적용될 수 있다. 기재에 대한 적절한 접착을 달성하기 위해서는, 코팅 조성물을 프라이머-처리된 기재에 적용하는 것이 바람직하다. 프라이머는, PDMS 코팅에 적합한 임의의 통상적인 프라이머/밀봉제 코팅 시스템일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 코팅 조성물을, 에이징된 오염방지 코팅 층 또는 오염물-탈리 층을 함유하는 기재 상에 적용하는 것도 가능하다. 이러한 에이징된 층에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 적용하기 이전에, 이러한 오래된 층을 고압 수-세척에 의해 세척하여 임의의 오염물을 제거한다. 국제 특허 출원 공개 제 WO 99/33927 호에 개시된 프라이머는, 에이징된 코팅 층과 본 발명에 따른 코팅 조성물 사이의 타이 코트(tie coat)로서 사용될 수 있다. 임의적으로, 프라이머는 국제 특허 출원 공개 제 WO2010/018164 호에 개시된 바와 같은 접착 촉진제를 포함할 수 있다.

임의적으로, 프라이머는 살생물제를 포함할 수 있다. 코팅이 경화된 후, 이를 즉시 침지하여, 즉시 오염방지 또는 오염물-탈리 보호를 제공한다. 전술된 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 매우 우수한 오염방지 및 오염물-탈리 특성을 갖는다. 이는, 상기 코팅 조성물이 해양 용도의 오염방지 또는 오염물-탈리 코팅으로서 사용되기에 매우 적합하게 한다. 상기 코팅은 동적 및 정적 구조물 모두, 예컨대 보트 선체, 부표, 굴착 플랫폼, 드라이 도크 장비, 오일 및/또는 가스 생산 설비, 부유식 오일 및 가스 처리기, 저장 및 하역 선박, 수경 재배 장비, 그물 및 사육장, 에너지 생산 장치, 예컨대 해상 풍력 터빈 및 조수 및 파력 에너지 장치, 발전소(power plant and power station)의 냉각수 유입구, 및 물에 침지된 파이프, 및 물을 저장 및 운반하는 데 사용되는 파이프 및 도관에 사용될 수 있다. 상기 코팅은, 상기 구조물에 사용되는 임의의 기재, 예컨대 금속, 콘크리트, 목재, 플라스틱 또는 섬유-강화된 플라스틱에 적용될 수 있다.

이제, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 정의될 것이다.

중합체 몰 질량 분포의 결정

상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로 특성 분석된다. 장치 세부사항은 하기와 같다:

a. 이동 상으로서의 테트라하이드로퓨란

분자량 분포(MWD)를, 폴리머 래보러토리스(Polymer Laboratories)로부터의 2개의 PLgel 5 μm 혼합된-D 칼럼(300 x 7.5 mm)을 직렬로 갖는 폴리머 래보러토리스 PL-GPC 50 장치, 주위 온도 및 1 mL/min의 속도에서 용리액으로서의 테트라하이드로퓨란, 및 굴절률(RI) 검출기를 사용하여 결정하였다. 상기 칼럼을, 폴리머 래보러토리스로부터의 폴리스타이렌 표준물인 이지바이알스(Easivials) PS-M을 사용하여 보정하였다. 데이터를, 폴리머 랩스(Polymer Labs)의 시러스(Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.

b. 이동 상으로서의 톨루엔

분자량 분포(MWD)를 토소 바이오사이언스 게엠베하(Tosoh Bioscience GmbH)로부터의 마이트로(Micro) SDV 칼럼(1000/10000 Å, 55 cm의 길이, 0.4 cm의 ID)을 갖는 에코세크(EcoSEC) 장치를 사용하여 결정하였다. 톨루엔은 35℃의 온도 및 0.35 mL/min의 일정한 유속에서 톨루엔을 용리액으로서 사용하여, 굴절률(RI) 검출기를 사용하였다. 상기 칼럼을, PSS로부터의 폴리스타이렌 표준물(162 내지 2,520,000 g/mol)을 사용하여 보정하였다.

5 mg의 건조 중합체에 상응하는 양의 중합체 용액을 5 mL의 테트라하이드로퓨란 또는 톨루엔에 용해시켜, 샘플을 제조하였다. 샘플을, GPC 측정을 위한 샘플링 이전에 실온에서 최소 4시간 동안 유지하였다.

중량평균 분자량(M_w), 수평균 분자량(M_n) 및 분산도(

)(M_w/M_n과 같음)를 보고하였다.

화합물:

알파,오메가 아미노실록산[테고머 A-Si 2122(n = 10) 또는 테고머 A-Si 2322(n = 30)], 비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]아민(다이나실란(Dynasylan)(등록상표) 1124), 알파,오메가 하이드록시 실록산(테고머(등록상표) H-Si 2515)(에보니크(Evonik)로부터 입수가능).

메틸 5-헥세노에이트, 노난다이올 다이아크릴레이트(티씨아이 유럽 게엠베하(TCI Europe GmbH)로부터 입수가능), Ti(IV) 부톡사이드, 다이부틸주석 다이라우레이트, 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 다이메틸주석 다이클로라이드, p-톨루엔설폰산(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능).

메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리다이메틸 실록산 단량체, 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산, (3-머캅토프로필) 트라이메톡시실란, 아크릴옥시-말단화된 에틸렌옥사이드-다이메틸실록산-에틸렌옥사이드(에이비씨알 케미칼스(ABCR Chemicals)로부터 입수가능), (머캅토프로필)메틸-말단화된 실록산(지피 실리콘스(GP silicones)로부터 입수가능).

1,8-옥탄다이티올, 석신산 무수물, 알릴 알코올, 벤조퀴논, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴), 트라이에틸아민, 석신산, 2-머캅토에탄올, 다이에틸렌 글리콜 모노알릴 에터, 헥사메틸렌다이아민, 다이메틸석시네이트, 2-(메틸아미노)에탄올, 무수 자일렌, 무수 메틸렌 다이클로라이드, 무수 다이옥산(시그마-알드리치로부터 입수가능).

실시예

실시예 1a : 티올-엔 마이클 부가 반응: 일반 반응식

상기 식에서, R"는 H 또는 CH₃이다.

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리다이메틸실록산(DMS-R18, CAS 번호 58130-03-3, 에이비씨알 케미칼스)(100 g, 0.04 당량 mol), 1,8-옥탄다이티올(14.58 g, 0.04 당량 mol) 및 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센(DBU)(0.115 g, 0.1 중량%)을 무수 자일렌에 용해시켰다.

이 혼합물을 30℃에서 3시간 동안 질소 대기 하에 교반하였다. 자일렌 및 모든 휘발성 물질을 진공 증류(3 시간, 80℃, 1 mbar 미만)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 9246 g/mol, M_n 4020 g/mol, MWD 2.3(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 1b

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리다이메틸실록산(DMS-R18, CAS 번호 58130-03-3, 에이비씨알 케미칼스)(150 g, 0.01182 mol, 비닐), 1,6-헥산다이티올(2.49 g, 0.016 mol) 및 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센(DBU)(0.15 g, 0.1 중량%)을 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 70℃에서 10시간 동안 진공(100 mbar) 하에 교반하였다.

GPC 데이터: M_w 11264 g/mol, M_n 5587 g/mol, MWD 2.02(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 2a

작용화된 다이-에스터의 합성: 일반 반응식

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 석신산 무수물(50 g, 0.5 mol), 알릴 알코올(87 g, 1.5 mol), 벤조퀴논(0.05 g) 및 티타늄(IV) 부톡사이드(0.1 g)를 무수 자일렌에 용해시켰다.

이 혼합물을 120℃에서 8시간 동안 온화한 질소 대기 스트리핑 조건 하에 교반하였다. 자일렌 및 잔류 알코올을 진공 증류(3 시간, 80℃, 10 mbar)에 의해 제거하였다.

실시예 2b

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, α,ω-(머캅토프로필)다이메틸실록산(100 g, 0.026 mol-SH 작용도), 다이알릴석시네이트(12.29, 0.062 mol) 및 2,2'-아조비스(2)-메틸프로피오나이트릴)(100 mg)을 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 자일렌 및 잔류 휘발성 물질을 진공 증류(3 시간, 80℃, 10 mbar)에 의해 제거하였다.

실시예 3a. 실록산-엔 + 티올-말단화된 에스터: 일반 반응식

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 석신산(100 g, 0.931 mol), 2-머캅토에탄올(77.27 g, 1 mol) 및 다이메틸주석 다이클로라이드(0.05 중량%)를 무수 자일렌에 용해시켰다.

이 혼합물을 질소 하에 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 자일렌을 120℃ 및 50 mbar 미만에서 진공 증류로 제거하였다.

실시예 3b - 단일 반응용기 합성

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산(DMS-V03, CAS 68083-19-2, 에이비씨알 케미칼스)(100 g, 0.0133 mol), 비스(2-머캅토에틸)석시네이트(3.35 g, 0.0133 mol), (3-머캅토프로필)트라이메톡시실란(0.19 g, 0.001 mol) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(100 mg)을 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 70℃에서 3시간 동안 교반하였다. 자일렌을 진공 증류(3 시간, 80℃, 1 mbar 미만)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 23565 g/mol, M_n 7601 g/mol, MWD 3.1(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 3c

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 50 mL의 무수 자일렌을 플라스크에 넣었다. 자일렌의 온도를 질소 대기 하에서 75℃로 유지하였다. 적가 깔때기에서, α,ω-비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산(CAS 68083-19-2, 에이비씨알 케미칼스)(100 g, 0.04 mol), 1,6-헥산다이티올(6 g, 0.04 mol), 비닐트라이메톡시실란(1.48 g, 0.01 mol)을 혼합하였다. 또다른 적가 깔때기에서, 2,2-아조다이(2-메틸부티로나이트릴)(AMBN)(500 mg)을 10 mL의 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 반응 혼합물 및 개시제 용액을 자일렌 용액에 75℃에서 2시간 동안 적가하였다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 75℃에서 3시간 추가로 교반하였다. 이후, 자일렌을 진공 증류(3 시간, 80℃, 1 mbar)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 29056 g/mol, M_n 8726 g/mol, MWD 3.33(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 3d

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 50 mL의 무수 자일렌을 플라스크에 넣었다. 자일렌의 온도를 질소 대기 하에서 75℃로 유지하였다. 적가 깔때기에서, α,ω-비닐-말단화된 폴리다이메틸실록산(CAS 68083-19-2, 에이비씨알 케미칼스)(65 g, 0.026 mol), α,ω-(머캅토프로필)다이메틸실록산(지피 실리콘스, 100 g, 0.026 mol, -SH 작용도), 비닐트라이메톡시실란(1.92 g, 0.013 mol)을 혼합하였다. 또다른 적가 깔때기에서, 2,2-아조다이(2-메틸부티로나이트릴)(AMBN)(500 mg)을 10 mL의 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 반응 혼합물 및 개시제 용액을 자일렌 용액에 75℃에서 2시간 동안 적가하였다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 75℃에서 3시간 추가로 교반하였다. 이후, 자일렌을 진공 증류(3 시간, 80℃, 1 mbar)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 36,029 g/mole, M_n 10,722 g/mole, MWD 3.36(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 4 - 일반 반응식

실시예 4a

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 아크릴옥시-말단화된 에틸렌옥사이드-다이메틸실록산-에틸렌옥사이드(ABA 블록 공중합체)(DBE-U22, CAS 117440-21-9, 에이비씨알 케미칼스)(100 g, 0.058 mol), 비스(2-머캅토에틸)석시네이트(14.01g, 0.0.058 mol), (3-머캅토프로필)트라이메톡시실란(1.12 g, 0.006 mol) 및 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센(DBU)(0.126 g, 0.1 중량%)을 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 자일렌을 진공 증류(3 시간, 80℃, 1 mbar 미만)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 20987 g/mol, M_n 7442 g/mol, MWD 2.82(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 4b

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 50 mL의 무수 자일렌을 플라스크에 넣었다. 자일렌의 온도를 질소 대기 하에서 75℃로 유지하였다. 적가 깔때기에, 아크릴옥시-말단화된 에틸렌옥사이드-다이메틸실록산-에틸렌옥사이드(ABA 블록 공중합체)(DBE-U22, CAS 1172440-21-9, 에이비씨알 케미칼스)(100 g, 0.058 mol), 1,6-헥산다이티올(8.72 g, 0.058 mol), 비닐트라이메톡시실란(4.29 g, 0.029mol)을 혼합하였다. 또다른 적가 깔때기에서, 2,2-아조다이(2-메틸부티로나이트릴)(AMBN)(500 mg)을 10 mL의 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 반응 혼합물 및 개시제 용액을 자일렌 용액에 75℃에서 2시간 동안 적가하였다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 75℃에서 3시간 추가로 교반하였다.

GPC 데이터: M_w 40,524 g/mol, M_n 6,484 g/mol, MWD 6.25 (THF, PS 표준, 35℃).

실시예 5a. 실록산-티올 + 알릴-말단화된 다이에스터 일반 반응식

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에, 석신산 무수물(50 g, 0.5 mol), 다이에틸렌 글리콜 모노알릴 에터(146.18g, 1 mol) 및 티타늄(IV) 부톡사이드(0.1 g)를 무수 자일렌에 용해시켰다.

이 혼합물을 질소 대기 하에 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 자일렌 및 모든 휘발성 물질을 진공 증류(3 시간, 80℃, 40 mbar)에 의해 제거하였다.

실시예 5b. 일반 반응식

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, α,ω-(머캅토프로필)다이메틸실록산 공중합체 0.036 mol)(지피 실리콘스, 100 g, 0.026 mol-SH 작용도), 비스(2-(알릴옥시)에틸)석시네이트(10.03 g, 0.036 mol), (3-머캅토프로필)트라이메톡시실란(1.87 g, 0.01 mol) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(100 mg)을 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 자일렌 및 휘발성 물질을 진공 증류(3 시간, 80℃, 1 mbar)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 23853 g/mol, M_n 8085 g/mol, MWD 2.95(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 6 : 실록산-티올 + (메트)아크릴-말단화된 에스터 일반 반응식

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, α,ω-(머캅토프로필)다이메틸실록산 중합체(지피 실리콘스 100 g, 0.026 mol-SH 작용도), 노난다이올 다이아크릴레이트(CAS 번호 107481-28-7, 티씨아이 케미칼스, 9.66 g, 0.036 mol), (3-머캅토프로필)트라이메톡시실란(1.87, 0.01 mol) 및 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센(DBU)(0.109 g, 0.1 중량%)을 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 질소 대기 하에 30℃에서 5시간 동안 교반하였다. 자일렌 및 기타 휘발성 물질을 진공 증류(2 시간, 80℃, 70 mbar)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 22643 g/mol, M_n 7522 g/mol, MWD 3.01(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 7: (메트)아크릴레이트 및 아민-작용성 단량체 - 마이클 부가 반응 - 일반 반응식

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리다이메틸실록산(DMS-R18, CAS 번호 58130-03-3, 에이비씨알 케미칼스)(150 g, 0.0118 mol, 비닐), 헥사메틸렌다이아민(1.37 g, 0.0118 mol) 및 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센(DBU)(0.15 g, 0.1 중량%)을 혼합하였다. 이 혼합물을 100 mbar의 진공 하에 12시간 동안 70℃에서 교반하였다.

GPC 데이터: M_w 11449 g/mol, M_n 5030 g/mol, MWD 2.28(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 8 - 일반 반응식

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 테고머(등록상표) A-Si 2322(100 g, 0.038 mol), 다이알릴석시네이트(7.53 g, 0.038 mol) 및 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센(DBU)(270 mg, 0.25 중량%)을 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 30℃에서 3시간 동안 질소 대기 하에 교반하였다. 자일렌을 진공 증류(3 시간, 80℃, 1 mbar 미만)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 7449 g/mol, M_n 3513 g/mol, MWD 2.12(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 9. PDMS-아크릴레이트 + 아민-말단화된 에스터 일반 반응식

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 다이메틸석시네이트(50 g, 0.34 mol), 2-(메틸아미노)에탄올(10.94 g, 1.02 mol) 및 p-톨루엔설폰산(0.1 g)을 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 질소 스트리핑 대기 하에 120℃에서 4시간 동안 교반하여, 반응수를 제거하였다. 자일렌 및 기타 휘발성 물질(과량의 알코올)을 진공 증류(4 시간, 90℃, 1 mbar 미만)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 5449 g/mol, M_n 2162 g/mol, MWD 2.52(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 9b - 일반 반응식 - 단일용기 합성

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리다이메틸실록산(DMS-R18, CAS 번호 58130-03-3, 에이비씨알 케미칼스)(100 g, 0.022 mol), 비스(2-(메틸아미노)에틸)석시네이트(5.16 g, 0.022 mol), 비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]아민(다이나실란(Dynasylan)(등록상표) 1124)(1.72 g, 5 mmol) 및 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센 DBU)(0.270 g, 0.25 중량%)을 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 30℃에서 3시간 동안 질소 대기 하에 교반하였다. 자일렌 및 모든 다른 휘발성 물질을 진공 증류(4 시간, 40℃, 1 mbar 미만)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 13954 g/mol, M_n 4828 g/mol, MWD 2.89(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 10 : PDMS-아크릴레이트 + PDMS-아민

질소 라인, 교반 장치 및 내부 온도계가 장착된 다중-목 플라스크에서, 메타크릴옥시프로필-말단화된 폴리다이메틸실록산(DMS-R18, CAS 번호 58130-03-3, 에이비씨알 케미칼스)(100 g, 0.022 mol), 테고머(등록상표) A-Si 2322(57.7 g, 0.022 mol), 비스[3-(트라이메톡시실릴)프로필]아민(다이나실란(등록상표) 1124)(1.97, 0.006 mol) 및 1,8-다이아자-7-바이사이클로[5.4.0]운데센(0.394 g, 0.25 중량%)를 무수 자일렌에 용해시켰다. 이 혼합물을 30℃에서 3시간 동안 질소 대기 하에 교반하였다. 자일렌과 휘발성 물질을 진공 증류(4 시간, 40℃, 0.1 mbar 미만)에 의해 제거하였다.

GPC 데이터: M_w 12567 g/mol, M_n 4175 g/mol, MWD 3.01(톨루엔, PS 표준, 35℃).

실시예 11: 필름-형성 실험

PDMS계 수지(실시예 3c)를 0.5 중량% TIB Kat 318을 사용하여 실온에서 경화시켰다. 무용매 수지를 필름 적용기(지멕스 게엠베하(Simex GmbH))를 사용하여 유리 슬라이드 상에 적용하였다. 습식 필름 두께는 300μm였다. 필름은 24시간 내에 형성되었다.

Claims

결합제 및 적어도 하나의 첨가제 오일을 포함하는 오염물-탈리(fouling release) 코팅 조성물; 또는
결합제 및 적어도 하나의 해양 오염방지제(marine anti-fouling agent)를 포함하는 오염방지(anti-fouling) 코팅 조성물로서,
상기 결합제는,
(i) 폴리실록산 기,
(ii) 복수의 에스터 기, 및
(iii) 복수의 티오 기, 아미노 기 또는 다이설파이드 기
를 포함하는 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 골격(backbone) 내에
(i) 복수의 폴리실록산 기,
(ii) 복수의 에스터 기, 및
(iii) 복수의 티오 기, 아미노 기 또는 S-S 기
를 포함하는 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 골격 내에
(i) 복수의 폴리다이메틸실록산 기,
(ii) 복수의 에스터 기, 및
(iii) 복수의 티오 기, 아미노 기 또는 S-S 기
를 포함하는 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 비닐-말단화된 폴리실록산 폴리에스터 단량체와 비스티올 단량체 또는 비스아미노 단량체와의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 티올-말단화된 폴리실록산 단량체와 비닐-말단화된 폴리에스터 단량체 또는 티올-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 비닐-말단화된 폴리실록산 단량체와 티올-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 아미노-말단화된 폴리실록산 단량체와 비닐-말단화된 폴리에스터 단량체와의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물.
제 4 항에 있어서,
상기 비닐 기가 (메트)아크릴옥시알킬 기의 일부를 형성하는, 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 티올-말단화된 폴리실록산 폴리에스터 단량체와 티올-말단화된 단량체와의 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 적어도 하나의 하기 화학식 A1 또는 A2의 폴리실록산 단량체(A')와, 적어도 하나의 하기 화학식 BI의 제 2 단량체(B') 또는 적어도 하나의 하기 화학식 BII 또는 BIII의 제 2 단량체(B') 또는 적어도 하나의 하기 화학식 DI의 제 2 단량체(D')와의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물:
[화학식 A1]

[화학식 A2]

[상기 식에서,
각각의 R₁은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 쇄를 나타내고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-CR"₂-OCO-CR=CH₂,-CR"₂-OCO-CR=CH₂,-(CR"₂)_x'-SH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-SH, -(CR"₂)_x'-[O-(CR"₂)_x']_f-OCO-CR=CH₂, -(CR"₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-SH,-(CR"₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-CR=CH₂, -CR"₂-Ar-CR"₂-SH, -(CR"₂)_x'-C≡CH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-(CHOH)-(CR"₂)_x'-OCO-CR=CH₂ 또는 -(CR"₂)_x'-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷C≡CH를 나타내고, 이때 R"는 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H이고; x'는 1 내지 10이고; 각각의 R은 독립적으로 H 또는 Me이고; R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이고; f는 1 내지 50이고; Ar은 C_6-12 아릴이고;
n은 1 내지 500이거나;
n' + m은 1 내지 500이다],
[화학식 BI]
HS-Q3-SH
[상기 식에서,
Q3는 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, 페닐, 바이페닐, 터페닐, C_7-20 알킬아릴 기, 알킬-폴리실록산-알킬, C_4-20 알킬사이클로알킬 또는 폴리에터이고, 상기 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, C_7-20 알킬아릴 기 또는 C_4-20 알킬사이클로알킬은 O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있고;
이때, 단량체 B'의 SH 기는 에스터-함유 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응하여 C-S-CH₂ 기 또는 S-S 기를 형성한다],
[화학식 BII]

[화학식 BIII]

[상기 식에서,
Q₁은 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬, 구조식 R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷의 폴리옥시알킬렌 쇄, -Ph-O-C_1-6알킬-OPh-, 헤테로사이클릴 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬을 나타내고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬 또는 C_3-10 사이클로알켄일 기는 O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고;
L은, O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C_1-20 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이고;
R은 H 또는 Me이고;
Q₂는 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일 기, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜, 또는 C_6-10 아릴이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬 또는 C_3-10 사이클로알켄일 기는 O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고;
W 및 Z는 -SH, -(CR"₂)_x'-SH, CH₂=CR-, CH₂=CR-(CR"₂)_x'-, -C≡CH, -NHCH₂-CR=CH₂, NHCH₂-CR≡CH-NHRa, 또는 -NHRa이거나, W 및 Z는 =CH₂이고(이에 따라, W 또는 Z가 부착된 C 원자와 이중 결합을 형성함), 이때 Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고, 여기서 상기 알킬 기는 O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고; R"는 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H이고; x'는 1 내지 10이고;
이때, 단량체 B'의 W 및 Z 기는 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응하여 C-S-CH₂ 기, 아미노 기 또는 S-S 기를 형성한다],
[화학식 DI]
HRaN-Q5-NHRa
[상기 식에서,
Q5는 C_2-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, 페닐, 바이페닐, 터페닐, Ph-O-Ph, C_7-20 알킬아릴 기, 알킬-폴리실록산-알킬, C_4-20 알킬사이클로알킬, C_3-10 헤테로환형 기 또는 폴리에터이고, 이때 상기 C_2-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, C_7-20 알킬아릴 기, 또는 C_4-20 알킬사이클로알킬은 O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고;
Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고;
이때, 단량체 D'의 NRaH 기는 에스터-함유 단량체 A'의 X 및 Y 기와 반응하여 C-NRa-CH₂ 기를 형성한다].
제 1 항에 있어서,
상기 결합제가, 적어도 하나의 하기 화학식 C1 또는 C2의 폴리실록산 단량체(C')와 적어도 하나의 하기 화학식 BX 또는 BXI의 제 2 단량체(B')와의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물:
[화학식 C1]

[화학식 C2]

[상기 식에서,
각각의 R₁은 동일하거나 상이하며, 비치환되거나 치환된 C_1-20 알킬, C_2-20 알켄일, C_3-20 사이클로알킬, C_6-20 아릴, C_7-20 아릴알킬 기 또는 폴리옥시알킬렌 쇄를 나타내고;
X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -(CR"₂)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-NH-(CR"₂)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-(O-C_2-6알킬)_x'-NRaH, -(CR"₂)_x'-O-(CR"₂)_x'-NRaH, 또는 -CR"₂-Ar-CR"₂-NRaH를 나타내고, 이때 R"는 독립적으로 C_1-6 알킬 또는 H이고; Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이고; x'는 1 내지 10이고;
n은 1 내지 500이거나;
n' + m은 1 내지 500이다],
[화학식 BX]

[화학식 BXI]

[상기 식에서,
Q₁은 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬, 구조식 R⁷-(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷의 폴리옥시알킬렌 쇄, -Ph-O-C_1-6알킬-OPh-, 헤테로사이클릴 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬 또는 C_3-10 사이클로알켄일 기는 O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고;
L은 O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 C_1-20 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_a-(OR⁸)_b-OR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고, b는 0 내지 50이고, a + b는 1 내지 50이고;
R은 H 또는 Me이고;
Q₂는 공유 결합, C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_3-10 사이클로알켄일, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜 또는 C_6-10 아릴이고, 이때 상기 C_1-20 알킬, C_3-10 사이클로알킬, 또는 C_3-10 사이클로알켄일은 O, N, S 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하고;
W 및 Z는 CH₂=CR-, CH₂=CR-CH₂-, NHCH₂-CR=CH₂, 또는 -C≡CH이거나, W 및 Z는 =CH₂이고(이에 따라, W 또는 Z가 부착된 C 원자와 이중 결합을 형성함);
이때, 단량체 B'의 W 및 Z 기는 단량체 C'의 아미노 X 및 Y 기와 반응하여 C-NRa-CH₂ 기를 형성한다].
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 A'가 하기 화학식 A5의 화합물인, 코팅 조성물:
[화학식 A5]

[상기 식에서,
X 및 Y는 동일하며, -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂,-CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-(CHOH)-(CH₂)_x'-OCO-CR=CH₂ 또는 -(CH₂)_x'-SH를 나타내고, 이때 x'는 1 내지 10이고;
n은 10 내지 300이다.]
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 A'가 하기 화학식 A6의 화합물인, 코팅 조성물.
[화학식 A6]

[상기 식에서,
각각의 R₁은 메틸이고;
X 및 Y는 동일하며, -CH=CH₂, -(CH₂)₃-O-(CH₂)-(CHOH)-(CH₂)-OCO-CR=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂,-CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂,-CH₂-OCO-CMe=CH₂또는 -(CH₂)_x'-SH를 나타내고, 이때 x'는 1 내지 5이고;
n은 15 내지 300이다.]
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 A'가 하기 화학식 A7의 화합물인, 코팅 조성물:
[화학식 A7]

[상기 식에서,
각각의 R₁은 메틸이고;
X 및 Y는 동일하며, -CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CH=CH₂, -CH₂-OCO-CH=CH₂, -(CH₂)_x'-CH₂-OCO-CMe=CH₂, -CH₂-OCO-CMe=CH₂, 또는 -(CH₂)_x'-SH이고, 이때 x'는 1 내지 5이고;
n은 15 내지 100이다.]
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 B'가 하기 화학식 BIV의 화합물인, 코팅 조성물:
[화학식 BIV]
HS-Q3-SH
[상기 식에서, Q3는 C_2-16 알킬렌, 알킬-폴리실록산-알킬 또는 폴리에터기를 나타낸다].
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 B'가 하기 화학식 BV 또는 BVI의 화합물인, 코팅 조성물:
[화학식 BV]

[화학식 BVI]

[상기 식에서,
Q₁은 C_2-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_3-8 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고;
Q₂는 공유 결합, C_1-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_2-6 아미노글리콜, C_2-6 티오글리콜 또는 C_6-10 아릴이고;
L은 C_1-10 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-6 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고;
W 및 Z는 -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR- 또는 CH₂=CR-CH₂-이거나, W 및 Z는 =CH₂이고;
R은 Me 또는 H이다.]
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 B'가 하기 화학식 BIX의 화합물인, 코팅 조성물:
[화학식 BIX]

[상기 식에서,
Q₁은 C_2-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_3-8 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고;
L은 C_1-10 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-4 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고;
W 및 Z는 -SH, -CH₂-SH, CH₂=CR- 또는 CH₂=CR-CH₂-이거나, W 및 Z는 =CH₂이고;
R은 Me 또는 H이다].
제 11 항에 있어서,
상기 단량체 C'가 하기 화학식 C4의 화합물인, 코팅 조성물:
[화학식 C4]

[상기 식에서,
X 및 Y 기는 동일하며, -(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-NH-(CH₂)_x'-NH₂, -(CH₂)_x'-O-(CH₂)_x'-NH₂, 또는 -(CH₂)_x'-O-(CH₂CH(CH₃))_x'-NH₂이고, 이때 x'는 1 내지 5이고;
n은 1 내지 500이다].
제 10 항에 있어서,
상기 단량체 D'가 하기 화학식 DII의 화합물이거나, 또는 상기 단량체 B'가 하기 화학식 BVIII의 화합물인, 코팅 조성물:
[화학식 DII]
HRaN-Q5-NHRa
[상기 식에서,
Q5는 C_2-10 알킬, 또는 C_1-6알킬-폴리실록산-C_1-6알킬이고;
Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이다],
[화학식 BVIII]

[상기 식에서,
Q₁은 C_2-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_3-8 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고;
L은 C_1-10 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-4 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고;
Ra는 H 또는 C_1-6 알킬이다].
제 11 항에 있어서,
상기 단량체 B'가 하기 화학식 BXXI의 화합물인, 코팅 조성물:
[화학식 BXXI]

[상기 식에서,
Q₁은 C_2-10 알킬, C_3-8 사이클로알킬, C_3-8 사이클로알켄일, C_6-10 아릴, C_7-12 아릴알킬 또는 C_4-10 알킬사이클로알킬이고;
L은 C_1-10 알킬렌, 또는 구조식 -(OR⁸)_aOR⁷-의 폴리옥시알킬렌 쇄이고, 이때 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 C_2-4 알킬렌이고; a는 0 내지 50이고;
W 및 Z는 CH₂=CR-, CH₂=CR-CH₂-, -NHCH₂-CR=CH₂, 또는 -C≡CH이거나, W 및 Z는 =CH₂이고(이에 따라, W 또는 Z가 부착된 C 원자와 이중 결합을 형성함);
R은 H 또는 Me이고;
이때, 단량체 B'의 W 및 Z 기는 단량체 C'의 아미노 X 및 Y 기와 반응하여 C-NRa-CH₂-기를 형성한다.]
제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
오염물 탈리 코팅 조성물이 충전제, 안료, 용매, 첨가제, 경화제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오염방지제가 N2-3급-부틸-N4-사이클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민(사이부트린(Cybutryne)), 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(디코이트(DCOIT)), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연(아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-하이드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리(구리 피리딘티온; 구리 피리티온), 아연 에틸렌-1,2-비스-다이티오카바메이트(아연-에틸렌-N-N'-다이티오카바메이트; 지네브(Zineb)), 구리(I) 옥사이드, 구리 금속, 구리 티오시아네이트, 및 제 1 구리 설포시아네이트로부터 선택되는, 코팅 조성물.
오염되는 물체의 적어도 일부를, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅하고, 임의로 상기 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 물체를 오염으로부터 보호하는 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 물체.