KR102342102B1 - Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same - Google Patents
Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102342102B1 KR102342102B1 KR1020170139989A KR20170139989A KR102342102B1 KR 102342102 B1 KR102342102 B1 KR 102342102B1 KR 1020170139989 A KR1020170139989 A KR 1020170139989A KR 20170139989 A KR20170139989 A KR 20170139989A KR 102342102 B1 KR102342102 B1 KR 102342102B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- weight
- based polymer
- polymer
- particles
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
본 발명은 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 중합체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 입자와 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자가 특정 비율로 분포하는 입도분포 특성을 가짐으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타낼 수 있으며, 전단 속도가 상승할수록 점도 및 응력은 낮아지는 유동 특성을 나타낼 수 있어 스프레이 코팅 공정 등에 용이하게 사용할 수 있고, 우수한 인장강도 및 신율을 나타내 코팅제 또는 각 종 성형품으로 가공 시 품질을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.The present invention relates to a vinyl chloride-based polymer, a method for preparing the same, and a plastisol containing the same. Accordingly, the vinyl chloride-based polymer has a particle size distribution characteristic in which particles having a relatively small particle size and particles having a relatively large particle size are distributed in a specific ratio, so that it can exhibit high viscosity characteristics in a low shear region, and as the shear rate increases, Viscosity and stress can exhibit lower flow characteristics, so it can be easily used in spray coating processes, etc., and exhibits excellent tensile strength and elongation to improve quality when processing into coating agents or various molded articles.
Therefore, the vinyl chloride-based polymer and the method for producing the same according to the present invention can be easily applied to an industry requiring the same, for example, a vinyl chloride-based resin industry for paste processing.
Description
본 발명은 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다. The present invention relates to a vinyl chloride-based polymer, a method for preparing the same, and a plastisol containing the same.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. A vinyl chloride-based polymer is a resin containing 50% or more of vinyl chloride, and has a wide range of applications because it is inexpensive, can easily control hardness, and can be applied to most processing equipment. In addition, it can provide a molded article having excellent physical and chemical properties, such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, and the like, and thus is widely used in various fields.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다. These vinyl chloride-based polymers are prepared in different forms depending on the use. For example, vinyl chloride-based polymers for straight processing such as extrusion, calendar, and injection processes are generally prepared by suspension polymerization, and vinyl chloride-based polymers for paste processing such as dipping, spraying, and coating are manufactured by emulsion polymerization.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다. The paste processing generally forms final resin particles by drying the vinyl chloride-based polymer latex obtained by emulsion polymerization by spray drying, and the particles are dispersed in a solvent or plasticizer to coat (reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), gravure and screen printing, rotation casting, shell casting and dipping, flooring, wallpaper, tarpaulin, raincoat, It is applied to products such as gloves, automotive underbody coatings, sealants, and carpet tiles.
이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 상기 플라스티졸의 점도를 낮추어 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하다.Such a vinyl chloride-based polymer for paste processing alone is difficult to apply due to its low processability, and is usually processed and used in the form of a plastisol composed of various additives such as a heat stabilizer together with a plasticizer. It is important to lower the viscosity of the stisol to maintain good flowability.
특히, 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용되는 염화비닐계 중합체의 경우에는 로봇 스프레이건(spray gun)이나 스퀴징 바틀(squeezing bottle) 등을 이용해 피착물에 도포된 후 건조 공정을 거쳐 코팅이 되는데, 이는 높은 전단 속도의 환경을 만드는 것으로, 높은 전단속도에서 염화비닐계 중합체의 점도가 너무 높은 경우에는 흐름성이 좋지 않아 분사력이 떨어져 피착물에 균일하게 도포되지 않는 문제가 있다.In particular, in the case of a vinyl chloride polymer used for sealant or automobile underbody coating, it is applied to an adherend using a robot spray gun or a squeezing bottle, etc., and then is coated through a drying process. This creates an environment with a high shear rate, and when the viscosity of the vinyl chloride-based polymer is too high at a high shear rate, the flowability is not good, so the spraying force is low, and there is a problem in that it is not uniformly applied to the adherend.
또한, 상기 염화비닐계 중합체의 점도가 낮은 경우에는 피착물에 도포된 후 건조되기 전에 중력에 의해 상기 염화비닐계 중합체가 유동성을 가지면서 방울로 뭉쳐지거나 피착물에서 이탈하게 된다. 결과적으로 도포 두께가 불균일해지고 특정 부위에 염화비닐계 중합체가 얕게 형성되어 불량이 발생하는 문제가 있다.In addition, when the viscosity of the vinyl chloride-based polymer is low, the vinyl chloride-based polymer is agglomerated into droplets or separated from the adherend while having fluidity due to gravity before drying after being applied to the adherend. As a result, there is a problem in that the coating thickness becomes non-uniform and the vinyl chloride-based polymer is formed shallowly in a specific area, resulting in defects.
따라서, 염화비닐계 중합체를 스프레이 코팅을 이용한 도포공정에 사용하기 위해서는 전단 속도(shear rate)가 상승함에 따라 점도가 감소하는 의소성 유체(pseudoplastic fluid) 유동 특성을 구현할 수 있어야 한다. Therefore, in order to use the vinyl chloride-based polymer in the application process using spray coating, it is necessary to realize the flow characteristics of a pseudoplastic fluid in which the viscosity decreases as the shear rate increases.
즉, 염화비닐계 중합체를 페이스트 가공, 예컨대 스프레이 코팅을 이용한 도포공정을 통해 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용하기 위해서는 낮은 전단속도 또는 전단속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타내고, 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 감소되는 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐계 중합체의 개발이 필요한 실정이다.That is, in order to use the vinyl chloride-based polymer for a sealant or automobile underbody coating through a paste processing, for example, an application process using spray coating, it exhibits high viscosity characteristics in a region where the shear rate is zero or a low shear rate, and as the shear rate increases, There is a need to develop a vinyl chloride-based polymer capable of exhibiting a characteristic of decreasing viscosity.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소하여 저점도 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a vinyl chloride-based polymer that exhibits a high viscosity characteristic in a low shear region and a low viscosity characteristic by decreasing viscosity and stress as the shear rate increases. do it with
본 발명의 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the vinyl chloride-based polymer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a plastisol comprising the vinyl chloride-based polymer.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 바이모달 입도분포를 가지는 염화비닐계 중합체로, 입경이 0.1 ㎛ 내지 0.39 ㎛인 소구경 입자 40 내지 65 중량% 및 입경이 0.4 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 대구경 입자 35 내지 60 중량%를 포함하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.In order to solve the above problems, the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention is a vinyl chloride-based polymer having a bimodal particle size distribution, and 40 to 65 wt% of small-diameter particles having a particle diameter of 0.1 μm to 0.39 μm. and 35 to 60% by weight of large-diameter particles having a particle diameter of 0.4 μm to 3.0 μm.
또한, 시드 입자 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계를 포함하는 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다. In addition, there is provided a method for producing the vinyl chloride-based polymer comprising the step of emulsion polymerization of a vinyl chloride-based monomer in the presence of seed particles.
아울러, 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다. In addition, there is provided a plastisol comprising the vinyl chloride-based polymer.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 입자와 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자가 특정 비율로 분포하는 입도분포 특성을 가짐으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타낼 수 있어 피착물에 도포하였을 때 흘러내리는 현상이 예방되어 피착물로부터의 이탈현상, 도포 두께 불균일 등의 불량 발생률이 현저하게 낮아질 수 있고, 전단 속도가 상승할수록 점도가 낮아지는 유동 특성을 나타낼 수 있어 스프레이 코팅 공정 등에 용이하게 사용할 수 있으며, 인장강도 및 신율 등 기계적 특성이 우수하여 염화비닐계 중합체를 포함하는 코팅제 또는 각 종 성형품들의 품질을 향상시킬 수 있다.The vinyl chloride-based polymer according to the present invention has a particle size distribution characteristic in which particles having a relatively small particle diameter and particles having a relatively large particle diameter are distributed in a specific ratio, so that it can exhibit high viscosity characteristics in a low shear region, so that it can be applied to an adherend The flow-down phenomenon is prevented, so the occurrence rate of defects such as separation from the adherend and non-uniform coating thickness can be significantly lowered, and as the shear rate increases, the viscosity lowers flow characteristics, making it easier to spray coating processes, etc. It can be used and has excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation, so that it is possible to improve the quality of a coating agent or various molded articles containing a vinyl chloride-based polymer.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 일정함량의 시드 입자의 존재 하에 유화중합을 통해 수행함으로써 상기의 특정 입도분포를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. In addition, the method for producing a vinyl chloride-based polymer according to the present invention can be performed through emulsion polymerization in the presence of a certain amount of seed particles, thereby producing a vinyl chloride-based polymer having the above specific particle size distribution.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.Therefore, the vinyl chloride-based polymer and the method for producing the same according to the present invention can be easily applied to an industry requiring the same, for example, a vinyl chloride-based resin industry for paste processing.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 염화비닐 중합체의 입도분포를 비교 분석한 결과 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 염화비닐 중합체의 입도분포를 비교 분석한 결과 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 염화비닐 중합체의 전단 영역에 따른 항복응력 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 염화비닐 중합체의 전단 영역에 따른 항복응력 변화를 나타낸 그래프이다. The following drawings attached to the present specification illustrate specific embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the above-described content of the present invention, so the present invention is limited to the matters described in those drawings It should not be construed as being limited.
1 is a graph showing the results of comparative analysis of particle size distributions of vinyl chloride polymers of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the result of comparative analysis of the particle size distribution of the vinyl chloride polymers of Examples 1, 3, and 4 according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the change in yield stress according to the shear region of the vinyl chloride polymer of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the change in yield stress according to the shear region of the vinyl chloride polymer of Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 명세서에서 피크입경(Dp)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서 최대값에 대응하는 입경을 나타내는 것이다.In the present specification, the peak particle size (D p ) represents a particle size corresponding to the maximum value in the particle size distribution curve of the particle.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 입자무게 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In the present specification, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the accumulated particle weight in the particle size distribution curve of the particles. The average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method. In general, the laser diffraction method can measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain high reproducibility and high resolution results.
본 발명은 저전단 영역에서 고점도 특성을 발현하고, 고전단 영역에서는 저점도 특성을 발현할 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다. The present invention provides a vinyl chloride-based polymer capable of expressing high viscosity characteristics in a low shear region and low viscosity characteristics in a high shear region.
염화비닐계 중합체는 다양한 분야에서 적용되고 있으며, 그 적용 분야에 따라 스트레이트 가공용 또는 페이스트 가공용으로 제조되어 사용되고 있다. 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 용매나 가소제에 분산시켜 플라스티졸로 제조된 후 스프레이 코팅과 같은 공정을 통해 다앙한 제품, 예컨대 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용되고 있다. Vinyl chloride-based polymers are being applied in various fields, and are manufactured and used for straight processing or paste processing depending on the field of application. Vinyl chloride-based polymers for paste processing are dispersed in a solvent or plasticizer to produce plastisol, and then are used in various products, such as sealants or automobile underbody coatings, through processes such as spray coating.
이때, 상기 염화비닐계 중합체의 점도가 낮을 경우 코팅된 후 건조되기 전 염화비닐계 중합체가 유동성을 가지면서 코팅이 불균일해지고 특정 부위에 염화비닐계 중합체가 얕게 형성되어 불량이 발생하게 된다. At this time, when the viscosity of the vinyl chloride-based polymer is low, the vinyl chloride-based polymer has fluidity after coating and before drying, the coating becomes non-uniform, and the vinyl chloride-based polymer is shallowly formed in a specific area, resulting in defects.
또한, 염화비닐계 중합체를 스프레이 코팅에 용이하게 이용하기 위해서는 전단 속도(shear rate)가 상승함에 따라 점도가 감소하는 의소성 유체(pseudoplastic fluid)와 같은 유동 특성을 구현할 수 있어야 한다. In addition, in order to easily use the vinyl chloride-based polymer for spray coating, it should be able to implement flow characteristics such as a pseudoplastic fluid whose viscosity decreases as the shear rate increases.
이에, 본 발명은 저전단 영역 또는 전단속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타내고, 전단 속도가 증가함에 따라 점도가 감소되는 유동 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a vinyl chloride-based polymer capable of exhibiting high viscosity characteristics in a low shear region or a region in which the shear rate is zero, and exhibiting flow characteristics in which the viscosity decreases as the shear rate increases.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 바이모달 입도분포를 가지는 염화비닐계 중합체로, 입경이 0.1 ㎛ 내지 0.39 ㎛인 소구경 입자 40 내지 65 중량% 및 입경이 0.4 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 대구경 입자 35 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.The vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention is a vinyl chloride-based polymer having a bimodal particle size distribution, and 40 to 65 wt% of small-diameter particles having a particle diameter of 0.1 μm to 0.39 μm and a particle diameter of 0.4 μm to 3.0 μm 35 to 60% by weight of phosphorus large-diameter particles.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 800 내지 2000 의 중합도를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 염화비닐계 중합체는 1100 내지 1400의 중합도를 갖는 것일 수 있다. In addition, the vinyl chloride-based polymer may have a polymerization degree of 800 to 2000. Specifically, the vinyl chloride-based polymer may have a polymerization degree of 1100 to 1400.
바람직하게는, 상기 염화비닐계 중합체는 중합체 입자 전량의 47 중량% 내지 65 중량%가 소구경 입자이고, 상기 중합체 입자 전량의 35 중량% 내지 53 중량%가 대구경 입자일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 55 중량% 내지 65 중량%가 S 입자이고, 상기 중합체 입자 전량의 35 중량% 내지 45 중량%가 대구경 입자일 수 있으며. 만약, 상기 대구경 입자가 중합체 입자 전량의 35 중량% 미만일 경우에는 고전단 영역에서 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 대구경 입자가 중합체 입자 전량의 60 중량%를 초과할 경우에는 항복응력 및 틱소트로피 회복률이 저하되고, 특히, 인장강도 및 신율이 현저하게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.Preferably, in the vinyl chloride-based polymer, 47 wt% to 65 wt% of the total amount of the polymer particles may be small-diameter particles, and 35 wt% to 53 wt% of the total amount of the polymer particles may be large-diameter particles, even more preferably 55 wt% to 65 wt% may be S particles, and 35 wt% to 45 wt% of the total amount of the polymer particles may be large-diameter particles. If the large-diameter particles are less than 35% by weight of the total amount of the polymer particles, a problem of increasing the viscosity in the high shear region may occur, and when the large-diameter particles exceed 60% by weight of the total amount of the polymer particles, yield stress and thixo The trophy recovery rate is lowered, and in particular, there may be a problem that the tensile strength and the elongation are significantly lowered.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 대구경 입자의 입경이 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 즉, 상기 중합체 입자 전량의 40 중량% 내지 65 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.39 ㎛의 입경을 가지는 입자이고, 상기 중합체 입자 전량의 35 중량% 내지 60 중량%가 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 입경을 가지는 입자를 포함할 수 있다.Specifically, in the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention, the large-diameter particles may have a particle diameter of 0.4 μm to 1.0 μm. That is, 40% to 65% by weight of the total amount of the polymer particles are particles having a particle diameter of 0.1 μm to 0.39 μm, and 35% to 60% by weight of the total amount of the polymer particles are particles having a particle diameter of 0.4 μm to 1.0 μm may include
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 상기 소구경 입자의 피크입경(Dp)이 0.12 ㎛ 내지 0.3 ㎛이고, 상기 대구경 입자의 피크입경(Dp)이 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있다.In addition, in the vinyl chloride-based polymer, the small-diameter particles may have a peak particle diameter (Dp) of 0.12 μm to 0.3 μm, and the large-diameter particles may have a peak particle diameter (Dp) of 0.5 μm to 0.8 μm.
본 발명에서 상기 입도분포, 입경 및 피크입경은 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. In the present invention, the particle size distribution, particle size, and peak particle size may be obtained by diluting a vinyl chloride-based polymer in deionized water to 1% by weight to prepare a sample, and then measuring it using a particle size meter (DC24000 UHR, CPS Instrument).
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는, 소구경 입자와 대구경 입자로 구분되는 바이모달의 입도분포를 가질 수 있다.As such, the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a bimodal particle size distribution divided into small-diameter particles and large-diameter particles.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 상기와 같이 바이모달의 입도분포를 가짐과 동시에 소구경 입자와 대구경 입자가 전술한 바와 같은 입경 범위 및 함량비로 포함됨으로써, 저전단 영역에서 고점도 특성을 발현할 수 있으며, 고전단 영역에서 저점도 특성을 발현할 수 있다. In addition, the vinyl chloride-based polymer of the present invention has a bimodal particle size distribution as described above, and at the same time includes small-diameter particles and large-diameter particles in the particle size range and content ratio as described above, thereby expressing high viscosity characteristics in the low shear region. and can exhibit low-viscosity properties in the high shear region.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 전단 속도 500 s-1에서 0.5 Pa·s 내지 1.6 Pa·s의 점도를 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는 0.8 Pa·s 내지 1.6 Pa·s, 보다 더 바람직하게는 1 Pa·s 내지 1.5 Pa·s의 점도를 가질 수 있다.Specifically, the vinyl chloride-based polymer may have a viscosity of 0.5 Pa·s to 1.6 Pa·s at a shear rate of 500 s −1, preferably 0.8 Pa·s to 1.6 Pa·s, and more preferably may have a viscosity of 1 Pa·s to 1.5 Pa·s.
상기 전단 속도 500 s-1와 같은 고전단 영역에서의 점도가 1.6 Pa·s를 초과하면, 점도가 높아 로봇 스프레이 건이나 스퀴징 바틀 등을 통해 스프레이 코팅제로 사용할 시 분사가 어렵고, 균일하게 분사되지 않는 문제가 발생할 수 있다.When the viscosity in the high shear region, such as the shear rate of 500 s -1 , exceeds 1.6 Pa s, the viscosity is high and it is difficult to spray when used as a spray coating agent through a robot spray gun or squeezing bottle, etc., and it is not sprayed uniformly. problems may arise.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 전단속도 10 s-1에서의 항복응력(Yield stress)이 80 내지 230 Pa일 수 있다.In addition, the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a yield stress of 80 to 230 Pa at a shear rate of 10 s −1 .
구체적으로는, 램프 업(ramp up) 단계에서는 전단 속도 10 s-1에서 80 Pa 내지 180 Pa, 바람직하게는 85 Pa 내지 160 Pa, 보다 바람직하게는 130 Pa 내지 150 Pa의 항복응력(Yield stress)을 가질 수 있고, 램프 다운(ramp down) 단계에서는 전단 속도 10 s-1에서 130 Pa 내지 230 Pa, 바람직하게는 140 Pa 내지 220 Pa, 보다 바람직하게는 180 Pa 내지 215 Pa의 항복응력을 갖는 것일 수 있다. 여기에서, 램프 업 단계는 120 초 동안 전단 속도를 10 에서 500 s-1로 올리는 단계를 의미하는 것으로, 램프 다운 단계는 120 초 동안 전단 속도를 500 에서 10 s-1로 내리는 단계를 의미하는 것이다.Specifically, in the ramp-up step, a yield stress of 80 Pa to 180 Pa, preferably 85 Pa to 160 Pa, and more preferably 130 Pa to 150 Pa at a shear rate of 10 s -1 may have, and in the ramp-down step, a shear rate of 10 s -1 at a shear rate of 130 Pa to 230 Pa, preferably 140 Pa to 220 Pa, more preferably 180 Pa to 215 Pa. can Here, the ramp-up step means a step of increasing the shear rate from 10 to 500 s -1 for 120 seconds, and the ramp-down step means a step of lowering the shear rate from 500 to 10 s -1 for 120 seconds. .
중합체의 항복응력은 중합체의 점도 특성과 연관지을 수 있는 물성으로, 중합체의 항복응력이 높을수록 점도가 높을 수 있음을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 상기 전단 속도 10 s-1에서의 높은 수치의 항복응력은 저전단 영역에서의 고점도 특성을 나타내는 것임을 나타내는 것일 수 있다.The yield stress of the polymer is a physical property that can be correlated with the viscosity properties of the polymer, and may indicate that the higher the yield stress of the polymer, the higher the viscosity. Therefore, the high value of the yield stress at the shear rate of 10 s -1 may indicate that the high viscosity characteristic in the low shear region.
이때, 상기 염화비닐계 중합체의 전단 속도에 따른 점도 특성 및 항복응력과 같은 유변물성은 염화비닐계 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트 120 g을 WERKE mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 플라스티졸을 제조하고 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 측정한 것일 수 있다. 즉, 상기 염화비닐계 중합체의 점도 특성은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 점도 특성을 나타내는 것일 수도 있으며, 상기의 점도 특성은 염화비닐계 중합체로부터 발현되는 것일 수 있다. At this time, the rheological properties such as viscosity characteristics and yield stress according to the shear rate of the vinyl chloride polymer were mixed with 100 g of the vinyl chloride polymer and 120 g of dioctyl phthalate using a WERKE mixer (EUROSTAR IKA) at 800 rpm for 10 minutes. The plastisol was prepared by stirring, and it may be measured using a Rheometer (AR2000EX peltier plate, TA Instruments) with a measuring
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 4.5 Mpa 내지 6.5 MPa, 바람직하게는 5.0 MPa 내지 6.0 MPa, 보다 더 바람직하게는 5.3 MPa 내지 6.0 MPa의 인장강도를 가질 수 있다.In addition, the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may have a tensile strength of 4.5 Mpa to 6.5 MPa, preferably 5.0 MPa to 6.0 MPa, and even more preferably 5.3 MPa to 6.0 MPa.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 200 % 내지 400 %, 바람직하게는 250 % 내지 350 %, 보다 더 바람직하게는 280 % 내지 330 %의 신율을 가질 수 있다.In addition, the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may have an elongation of 200% to 400%, preferably 250% to 350%, and even more preferably 280% to 330%.
상기 인장강도 및 신율은 전술한 입도 분포를 가짐으로써 얻을 수 있는 기계적 특성일 수 있다. 본 발명의 염화비닐계 중합체가 상기 인장강도 및 신율을 만족함으로써, 코팅제 또는 그 외의 다양한 성형품으로 가공 시 기계적 특성이 뛰어나 코팅제 또는 다양한 성형품의 품질을 향상시킬 수 있다.The tensile strength and elongation may be mechanical properties obtainable by having the aforementioned particle size distribution. Since the vinyl chloride-based polymer of the present invention satisfies the above tensile strength and elongation, it is possible to improve the quality of the coating agent or various molded articles due to excellent mechanical properties during processing into a coating agent or other various molded articles.
이때, 상기 염화비닐계 중합체의 인장강도와 신율은 염화비닐계 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트 120 g을 WERKE mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 플라스티졸을 제조한 후 2 mm 두께로 코팅하여 마티스 오븐(MATHIS OVEN)에서 140 ℃, 20 분 동안 용융 시킨 후, 만능재료시험기(UTM)을 이용하여 측정한 것일 수 있다. 즉, 상기 염화비닐계 중합체의 기계적 특성은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 기계적 특성을 나타내는 것일 수도 있으며, 상기의 기계적 특성은 염화비닐계 중합체로부터 발현되는 것일 수 있다. At this time, the tensile strength and elongation of the vinyl chloride-based polymer were obtained by stirring 100 g of the vinyl chloride-based polymer and 120 g of dioctyl phthalate using a WERKE mixer (EUROSTAR IKA) at 800 rpm for 10 minutes to prepare a plastisol. It may be measured using a universal material testing machine (UTM) after coating it to a thickness of 2 mm and melting it at 140 °C for 20 minutes in a MATHIS OVEN. That is, the mechanical properties of the vinyl chloride-based polymer may represent the mechanical properties of a plastisol containing the vinyl chloride-based polymer, and the mechanical properties may be expressed from the vinyl chloride-based polymer.
한편, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 이용하여 후술하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있으며, 이에 전술한 바와 같은 입도분포는 갖는 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다. On the other hand, the vinyl chloride-based polymer may be prepared by the production method described later using a vinyl chloride-based monomer, whereby a vinyl chloride-based polymer having the above-described particle size distribution can be obtained.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독을 의미하는 것이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50%이상 포함되어 있는 것일 수 있다. The vinyl chloride monomer may mean a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith. That is, the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may be a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of a vinyl chloride monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith. If the vinyl chloride-based polymer is the copolymer, 50% or more of vinyl chloride may be included.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다. The vinyl-based monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is not particularly limited, but, for example, olefin compounds such as ethylene, propylene, butene, and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate. , unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether, and vinyl lauryl ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid Unsaturated fatty acids such as acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and unsaturated fatty acid esters such as anhydrides of these fatty acids, methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate ), cross-linkable monomers such as diallyl phthalate, and the like, and the vinyl-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a method for producing the vinyl chloride-based polymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 시드 입자 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계(단계 A)를 포함할 수 있다.The method for producing the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may include emulsion polymerization of a vinyl chloride-based monomer in the presence of seed particles (step A).
구체적으로, 상기 단계 A의 유화중합은 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로 제1 시드 입자 및 중합개시제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. Specifically, the emulsion polymerization of step A is a step for preparing a vinyl chloride-based polymer, and may be performed by adding a vinyl chloride-based monomer to a polymerization reactor filled with the first seed particle and a polymerization initiator and reacting.
상기 제1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 내지 0.25 ㎛일 수 있으며, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.35 중량부 내지 0.9 중량부, 바람직하게는 0.35 중량부 내지 0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.38 중량부 내지 0.65 중량부로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 제1 시드 입자가 상기 범위를 벗어나서 사용되는 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체의 입도분포가 목적하는 특성을 나타낼 수 없으며, 결과적으로 저전단 영역에서의 고점도 특성을 나타내면서 고전단 영역에서는 저점도 특성을 나타낼 수 없을 수 있다.The first seed particle may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 μm to 0.4 μm, preferably 0.1 μm to 0.3 μm, more preferably 0.15 μm to 0.25 μm, 0.35 to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. It may be used in an amount of from 0.35 parts by weight to 0.9 parts by weight, preferably from 0.35 parts by weight to 0.7 parts by weight, more preferably from 0.38 parts by weight to 0.65 parts by weight. If the first seed particle is used outside the above range, the particle size distribution of the finally prepared vinyl chloride-based polymer may not exhibit the desired characteristics, and as a result, high viscosity characteristics in the low shear region and high shear region may not be able to exhibit low-viscosity properties.
제1 시드 입자 및 중합 개시제가 충진된 상기 중합 반응기에 제2 시드 입자를 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0 중량부 초과 0.6 중량부이하, 바람직하게는 0 중량부 초과 0.5 중량부이하, 보다 더 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.45 중량부를 추가적으로 더 투입할 수 있다. 투입량에서 확인되는 바와 같이, 상기 제2 시드 입자를 추가적으로 투입하지 않는 경우에도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.In the polymerization reactor filled with the first seed particle and the polymerization initiator, the second seed particle is added to more than 0 parts by weight and not more than 0.6 parts by weight, preferably more than 0 parts by weight and not more than 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer. Preferably, 0.05 to 0.45 parts by weight may be additionally added. As confirmed from the input amount, even if the second seed particle is not additionally added, it is included in the scope of the present invention.
여기에서 제2 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있다.Here, the second seed particle may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 μm to 1.0 μm, preferably 0.2 μm to 0.8 μm, and even more preferably 0.4 μm to 0.8 μm.
만약, 상기 제2 시드 입자가 상기 범위를 벗어나서 사용되는 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체의 입도분포가 목적하는 특성을 나타낼 수 없으며, 결과적으로 저전단 영역에서의 고점도 특성을 나타내면서 고전단 영역에서는 저점도 특성을 나타낼 수 없을 수 있다.If the second seed particle is used out of the above range, the particle size distribution of the finally prepared vinyl chloride-based polymer cannot exhibit the desired properties, and as a result, it exhibits high viscosity properties in the low shear region and high shear region may not be able to exhibit low-viscosity properties.
본 발명에서 상기 제1 시드 입자 및 제2 시드 입자는 서로 상이한 물질일 수 있으며, 상기 제1 및 제2의 표현은 서로 상이한 시드 입자를 구분하기 위한 것일 수 있다.In the present invention, the first seed particle and the second seed particle may be different materials, and the first and second expressions may be used to distinguish different seed particles from each other.
한편, 상기 제1 시드 입자 및 제2 시드 입자는 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 유화중합하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 시드 입자 및 제2 시드 입자는 각각 독립적으로 제조될 수 있으며, 중합 개시제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 1차 유화제 0.01 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있으며, 필요에 따라 유화 중합 전 균질화 공정을 실시할 수 있다. On the other hand, the first seed particle and the second seed particle may be prepared by introducing a vinyl chloride monomer to a polymerization reactor and emulsion polymerization. Specifically, the first seed particle and the second seed particle may be independently prepared, and 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer and 0.01 to 5 parts by weight of the primary emulsifier are added to the polymerization reactor filled with the polymerization initiator. and emulsion polymerization at a temperature of 30 ° C to 70 ° C. If necessary, a homogenization process before emulsion polymerization may be performed.
또한, 필요에 따라 상기 중합반응이 개시된 후 추가적으로 2차 유화제를 1 중량부 내지 10 중량부를 1 내지 10시간동안 연속적으로 투입하면서 중합반응을 진행하여 제조된 것일 수 있다.In addition, if necessary, after the polymerization reaction is started, 1 part by weight to 10 parts by weight of the secondary emulsifier may be continuously added for 1 to 10 hours while proceeding with the polymerization reaction.
여기에서, 상기 중합 개시제는 후술하는 중합 개시제 중 어느 하나 이상일 수 있다.Here, the polymerization initiator may be any one or more of polymerization initiators to be described later.
또한, 상기 1차 유화제 및 2차 유화제의 중량부는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부를 기준으로 한 중량부일 수 있다.In addition, parts by weight of the primary emulsifier and the secondary emulsifier may be parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer.
본 발명에서 상기 1차 유화제 및 2차 유화제는 서로 상이한 물질이거나 동일한 물질일 수 있으며, 상기 1차 유화제 및 2차 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 1차 및 2차의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다.In the present invention, the primary emulsifier and the secondary emulsifier may be different materials or the same material, and when the primary and secondary emulsifiers are the same material, the expression of the primary and secondary emulsifiers depends on the order of input of the emulsifier. It may be to differentiate
상기 중합 개시제가 충진된 중합 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 중합 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 제1 시드 입자 및 중합개시제가 충진된 중합 반응기는 제1 시드 입자 및 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 중합 반응기를 나타내는 것일 수 있고, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The polymerization reactor filled with the polymerization initiator may represent a polymerization reactor containing a mixed solution containing the polymerization initiator, and the polymerization reactor filled with the first seed particle and the polymerization initiator includes the first seed particle and the polymerization initiator may represent a polymerization reactor containing a mixed solution, and the mixed solution may further include polymerization water, a reaction inhibitor and a dispersant in addition to the polymerization initiator, but is not limited thereto.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer. The polymerization initiator is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of peroxy carbonates, peroxy esters, and azo compounds. Specifically, the polymerization initiator is lauryl peroxide (LPO), di-2-ethylhexyl peroxycarbonate (OPP), diisopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy Neodecanoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, etc. may be used alone, or two or more may be used in combination.
또한, 상기 중합 개시제는 수용성 개시제일 수 있다. 상기 중합 개시제가 수용성 개시제일 경우에는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. In addition, the polymerization initiator may be a water-soluble initiator. When the polymerization initiator is a water-soluble initiator, it is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다. The reaction inhibitor is not particularly limited, for example, paraquinone, hydroquinone, butylated hydroxy toluene, monomethyl ether hydroquinone, quaternary butyl catechol, diphenyl amine, triisopropanol amine, triethanol amines and the like can be used. In addition, the dispersing agent is not particularly limited, for example, higher alcohols such as lauryl alcohol, myristic alcohol, stearyl alcohol, or higher fatty acids such as lauryl acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid can be used. have.
상기 유화제, 1차 유화제 및 2차 유화제는 각각 독립적으로 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The emulsifier, the primary emulsifier and the secondary emulsifier are each independently sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate , sodium lauryl ether sulfate and straight-chain alkylbenzene sulfonate may be at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
상기 균질화는 30 ℃ 이하의 온도, 구체적으로는 5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다. The homogenization may be performed by homogenizing for 1 hour to 3 hours using a homogenizer at a temperature of 30 °C or less, specifically 5 °C to 25 °C. In this case, the homogenizer is not particularly limited and a conventional one known in the art may be used, for example, a rotor-stator type homogenizer may be used.
상기 단계 A의 유화중합에 사용된 염화비닐계 단량체, 제1 시드 입자 및 제2 시드 입자에 사용된 염화비닐계 단량체는 동일한 물질인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 염화비닐 단량체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있다. The vinyl chloride monomer used in the emulsion polymerization of step A, the first seed particle, and the vinyl chloride monomer used in the second seed particle may be the same material, and the vinyl chloride monomer is the vinyl chloride monomer as described above. It may be a monomer or a combination of a vinyl chloride monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith. Specific types of the vinyl-based monomer may be the same as described above.
또한, 상기 단계 A의 유화중합에서 상기 충진된 중합 개시제는 구체적으로는 수용성 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 제1 유화제, 제2 유화제 및 중합수를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 유화제 및 중합수는 상기 염화비닐계 단량체를 상기 시드 입자 및 중합수가 혼합되어 있는 반응기 내에 투입하기 전에 투입되는 것일 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 개시 후 연속적으로 투입되는 것일 수 있다. In addition, in the emulsion polymerization of step A, the filled polymerization initiator may specifically include a water-soluble polymerization initiator, and may further include a first emulsifier, a second emulsifier, and polymerization water as necessary. In this case, the first emulsifier and the polymerization water may be added before introducing the vinyl chloride-based monomer into the reactor in which the seed particles and the polymerization water are mixed, and the second emulsifier may be continuously added after the polymerization is started. have.
여기에서, 상기 제1 유화제, 제2 유화제, 수용성 중합 개시제 및 중합수는 상기 제1 시드 입자 또는 제2 시드 입자를 제조하는 단계에서 사용한 1차 유화제, 2차 유화제, 중합 개시제 및 중합수와 각각 동일할 수 있다.Here, the first emulsifier, the second emulsifier, the water-soluble polymerization initiator, and the polymerization water are the primary emulsifier, the secondary emulsifier, the polymerization initiator and the polymerization water used in the step of preparing the first or second seed particles, respectively. can be the same.
상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다. The polymerization water may be used in an amount of 70 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and the polymerization water may be deionized water.
상기 단계 A의 유화중합에서 수용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수용성 중합 개시제로는 전술한 것과 같이 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. In the emulsion polymerization of step A, the water-soluble polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, but is not limited thereto. The water-soluble polymerization initiator is not particularly limited as described above, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
상기 단계 A의 유화중합에서 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 0.4 중량부로 사용되는 것일 수 있다.In the emulsion polymerization of step A, the first emulsifier may be used in an amount of 0.01 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer.
상기 단계 A의 유화중합에서 제2 유화제는 전술한 바와 같이 중합 개시 후 연속적으로 투입되는 것으로, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부로 사용되는 것일 수 있다. In the emulsion polymerization of step A, the second emulsifier is continuously added after polymerization as described above, and may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer.
본 발명에서 단계 A의 유화중합에서 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 상이한 물질이거나 동일한 물질일 수 있으며, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 제1 및 제2의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다. In the emulsion polymerization of step A in the present invention, the first emulsifier and the second emulsifier may be different materials or the same material, and when the first emulsifier and the second emulsifier are the same material, the first and second expressions may be for distinguishing the order of input of the emulsifier.
구체적으로, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. Specifically, the first emulsifier and the second emulsifier are each sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate, It may be at least one selected from the group consisting of sodium lauryl ether sulfate and linear alkylbenzene sulfonate.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 A의 유화중합은 필요에 따라 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있으며, 상기 분산제 및 반응 억제제 각각은 전술한 제1 및 제2 시드 입자 제조에 사용된 분산제 및 반응 억제제와 동일한 것일 수 있다. On the other hand, in the emulsion polymerization of step A according to an embodiment of the present invention, additives such as a dispersant and a reaction inhibitor may be further used if necessary, and each of the dispersant and the reaction inhibitor is prepared for the first and second seed particles described above It may be the same as the dispersant and reaction inhibitor used in
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 A의 유화중합 이후에 세척, 응집 및 건조 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 건조는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다. The manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include at least one or more steps of washing, coagulation and drying after the emulsion polymerization of step A. The drying is not particularly limited and may be performed by a method commonly known in the art.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다. In addition, the present invention provides a plastisol comprising the above-mentioned vinyl chloride-based polymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 180 중량부, 바람직하게는 80 중량부 내지 160 중량부, 보다 더 바람직하게는 100 내지 140 중량부의 가소제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The plastisol according to an embodiment of the present invention is 40 parts by weight to 180 parts by weight, preferably 80 parts by weight to 160 parts by weight, even more preferably 100 to 140 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based polymer. It may further include a plasticizer, and, if necessary, may further include additives such as a dispersion diluent, a heat stabilizer, a viscosity modifier and a foaming agent.
본 발명에서 사용되는 용어 “플라스티졸(plastisol)”은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다. The term "plastisol" used in the present invention refers to a mixture of a resin and a plasticizer so that it can be molded, molded or processed into a continuous film by heating, for example, a vinyl chloride polymer and a plasticizer are mixed. It may be in the form of a paste.
본 발명에어 사용되는 용어 “가소제(plasticizer)”는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다. The term “plasticizer” used in the present invention may refer to an organic additive material that serves to improve the moldability of the resin at high temperature by adding it to the thermoplastic resin to increase the thermoplasticity.
상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.As the plasticizer and additive, those commonly known in the art may be used.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 특정 입도분포 특성을 갖는 상기의 염화비닐계 중합체를 포함함으로써 전술한 바와 같은 점도 특성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다. The plastisol according to an embodiment of the present invention may exhibit the viscosity and mechanical properties as described above by including the vinyl chloride-based polymer having a specific particle size distribution characteristic.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 Example
제조예 1Preparation Example 1
500 L의 고압 반응기에 탈이온수 230 kg, 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 184 g, 과황산 칼륨(KPS) 110 g을 투입한 후 교반을 하면서 진공을 걸었다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 56 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 11.1 kg을 5 시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경이 0.2 ㎛의 염화비닐계 제1 시드 입자를 수득하였다.230 kg of deionized water, 184 g of sodium lauryl sulfate (SLS), and 110 g of potassium persulfate (KPS) were put into a 500 L high-pressure reactor, and then a vacuum was applied while stirring. After 185 kg of vinyl chloride monomer was put into the reactor in a vacuum state, the temperature of the reactor was raised to 56 °C to carry out polymerization. When the polymerization reaction started, 11.1 kg of sodium lauryl sulfate (SLS) was continuously introduced into the reactor for 5 hours. And when the pressure of the reactor reached 4 kg/cm 2 , the reaction was terminated, unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed, and then, vinyl chloride-based first seed particles having an average particle diameter of 0.2 μm were obtained.
제조예 2Preparation 2
200 L의 고압 반응기에 탈이온수 73 kg, LPO(Lauryl peroxide) 1.21 kg, 파라퀴논(Paraquinone) 0.9 g을 투입한 후 반응기에 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입한 후 15분 간 교반하였다. 반응기의 온도를 20 ℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용해 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료되면 반응기 온도를 42 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고, 미반응 단량체를 회수하여 제거한 후 제2 시드 입자를 수득하였다.73 kg of deionized water, 1.21 kg of LPO (Lauryl peroxide), and 0.9 g of paraquinone were put into a 200 L high-pressure reactor, and then a vacuum was applied to the reactor at -730 mmHg. 66 kg of vinyl chloride monomer and 7.8 kg of sodium dodecyl benzene sulfonate were added to the reactor in a vacuum state, followed by stirring for 15 minutes. The temperature of the reactor was lowered to 20 °C or less, and homogenization was performed for 2 hours using a rotor-stator type homogenizer. When the homogenization was completed, the temperature of the reactor was raised to 42 °C to carry out polymerization. After 558 minutes, when the pressure of the reactor reached 3.5 kg/cm 2 , the reaction was terminated, and unreacted monomers were recovered and removed to obtain second seed particles.
실시예 1Example 1
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 180 kg, 소듐 라우릴설페이트 116 g, 과황산칼륨(KPS) 110 g 및 제조예 1의 제1 시드 입자를 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 720 g(0.4 중량부)를 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 실시한다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 180 kg을 투입한 후 반응기 온도를 54 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 개시되면 소듐 라우릴 설페이트 18 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이 후, 반응기의 압력이 4.0 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수 및 제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.22 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 62.4 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.66 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 37.6 중량%이다.In a 500 liter high-pressure reactor, 180 kg of polymerization water, 116 g of sodium lauryl sulfate, 110 g of potassium persulfate (KPS) and 720 g (0.4 parts by weight) of the first seed particle of Preparation Example 1 compared to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer After adding, vacuum is applied to the reactor while stirring. After 180 kg of vinyl chloride monomer was put into the reactor in a vacuum state, the temperature of the reactor was raised to 54° C. to carry out polymerization. When the polymerization reaction was initiated, 18 kg of sodium lauryl sulfate was continuously introduced into the reactor for 6 hours. Thereafter, when the pressure of the reactor reached 4.0 kg/cm 2 , the reaction was terminated, and unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to prepare a vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.22 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 62.4% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.66 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 37.6% by weight based on 100% by weight of the total polymer.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 소구경 입자는 0.1 ㎛ 내지 0.39 ㎛ 범위의 입경을 가진 입자를 의미하고, 대구경 입자는 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위의 입경을 가진 입자를 의미한다.In Examples and Comparative Examples of the present invention, small-diameter particles mean particles having a particle diameter in a range of 0.1 μm to 0.39 μm, and large-diameter particles mean particles having a particle diameter in a range of 0.4 μm to 1.0 μm.
실시예 2Example 2
염화비닐 중합체 제조 시 추가적으로 제조예 2의 제2 시드 입자를 720 g(0.4 중량부) 더 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐계 중합체의 입경에 따른 분포량은 하기 표 1에 나타내었다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.24 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 41.5 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.68 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 58.5 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 720 g (0.4 parts by weight) of the second seed particle of Preparation Example 2 was additionally added when preparing the vinyl chloride polymer. The distribution amount according to the particle size of the vinyl chloride-based polymer is shown in Table 1 below. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.24 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 41.5% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.68 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 58.5% by weight based on 100% by weight of the total polymer.
실시예 3Example 3
염화비닐 중합체 제조 시 추가적으로 제조예 2의 제2 시드 입자를 360 g(0.2 중량부)를 더 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.26 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 51.6 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.68 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 48.4 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 360 g (0.2 parts by weight) of the second seed particle of Preparation Example 2 was additionally added when preparing the vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.26 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 51.6% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.68 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 48.4% by weight based on 100% by weight of the total polymer.
실시예 4Example 4
염화비닐 중합체 제조 시 추가적으로 제조예 2의 제2 시드 입자를 180 g(0.1 중량부)를 더 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.25 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 57.6 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.69 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 42.4 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 180 g (0.1 parts by weight) of the second seed particle of Preparation Example 2 was additionally added when preparing the vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.25 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 57.6% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.69 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 42.4% by weight based on 100% by weight of the total polymer.
실시예 5Example 5
염화비닐 중합체 제조 시 제1 시드 입자를 1080 g(0.6 중량부)을 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.24 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 47.8 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.69 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 52.2 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1080 g (0.6 parts by weight) of the first seed particle was added during the preparation of the vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.24 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 47.8% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.69 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 52.2% by weight based on 100% by weight of the total polymer.
비교예 1Comparative Example 1
염화비닐 중합체 제조 시 제1 시드 입자를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체는 피크 입경이 0.282 ㎛인 유니모달의 입자분포를 가진다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first seed particle was not added during the preparation of the vinyl chloride polymer. The vinyl chloride polymer has a unimodal particle distribution with a peak particle diameter of 0.282 μm.
비교예 2Comparative Example 2
1) 제1 시드 입자 제조1) Preparation of first seed particles
200 ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 73 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.21 kg, 파라퀴논 0.9 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입하고 15분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42 ℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.6 ㎛인 시드 입자를 수득하였다.73 kg of deionized water, 1.21 kg of lauryl peroxide (LPO), and 0.9 g of paraquinone were put into a 200 liter high-pressure reactor, and a vacuum was applied to -730 mmHg. In a vacuum reactor, 66 kg of vinyl chloride monomer and 7.8 kg of sodium dodecyl benzene sulfonate were added, and the mixture was stirred for 15 minutes. The internal temperature of the reactor was lowered to 20° C. or less, and homogenization was performed for 2 hours using a rotor-stator type homogenizer. After homogenization was completed, the internal temperature of the reactor was adjusted to 42 ℃ and polymerization was carried out. After 558 minutes, when the pressure of the reactor reached 3.5 kg/cm 2 , the reaction was terminated, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed, and the average particle diameter was 0.6 Seed particles of μm were obtained.
2) 제2 시드 입자 제조2) Preparation of second seed particles
500 ℓ의 고압반응기에 탈이온수 230 kg, 제1 유화제(lauric acid 790 g/NaOH 240 g) 1 kg, 과황산칼륨(KPS) 110 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기 온도를 56 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 11.1 kg을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드를 수득하였다.230 kg of deionized water, 1 kg of a first emulsifier (790 g of lauric acid/240 g of NaOH), and 110 g of potassium persulfate (KPS) were put into a 500 liter high-pressure reactor, and then a vacuum was applied to the reactor while stirring. After 185 kg of vinyl chloride monomer was put into the reactor in a vacuum state, the temperature of the reactor was raised to 56 °C to initiate polymerization. After initiating polymerization, 11.1 kg of a second emulsifier (sodium dodecyl benzene sulfonate) was continuously introduced into the reactor for 5 hours. And when the pressure of the reactor reached 4 kg/cm 2 , the reaction was terminated, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed, and a second seed having an average particle diameter of 0.12 μm was obtained.
3) 염화비닐 중합체의 제조3) Preparation of vinyl chloride polymer
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 170 kg, 평균입경이 0.6 ㎛인 제1 시드 입자 22 kg, 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드 입자 14 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58 ℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 소듐 라우릴설페이트 7 kg을 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 300분 후 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.26 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 34.1 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 1.20 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 65.89 중량%이다.170 kg of polymerization water, 22 kg of first seed particles having an average particle diameter of 0.6 μm, and 14 kg of second seed particles having an average particle diameter of 0.12 μm were put into a 500 liter high-pressure reactor, and a vacuum was applied to the reactor while stirring. After putting 185 kg of vinyl chloride monomer into the reactor in a vacuum state, the temperature of the reactor was raised to 58 °C, and seed emulsion polymerization was performed. When the polymerization reaction started, 7 kg of sodium lauryl sulfate was continuously introduced into the reactor. And when the pressure of the reactor reached 4 kg/cm 2 after 300 minutes, the reaction was terminated, and unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to prepare a vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.26 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 34.1% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 1.20 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 65.89% by weight relative to 100% by weight of the total polymer.
비교예 3Comparative Example 3
염화비닐 중합체 제조 시 제1 시드 입자 2250 g(1.25 중량부)를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.16 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 17.5 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.62 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 81.5 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2250 g (1.25 parts by weight) of the first seed particle was added during the preparation of the vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.16 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 17.5% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.62 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 81.5% by weight relative to 100% by weight of the total polymer.
비교예 4Comparative Example 4
염화비닐 중합체 제조 시 추가적으로 제조예 2의 제2 시드 입자 1440 g(0.8 중량부)를 더 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.21 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 26.4 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.71 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 73.6 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1440 g (0.8 parts by weight) of the second seed particle of Preparation Example 2 was additionally added when preparing the vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.21 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 26.4% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.71 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 73.6% by weight relative to 100% by weight of the total polymer.
비교예 5Comparative Example 5
염화비닐 중합체 제조 시 제1 시드 입자 180 g(0.1 중량부)를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.22 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 89.2 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.65 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 10.8 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 180 g (0.1 parts by weight) of the first seed particle was added during the preparation of the vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.22 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 89.2% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.65 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 10.8% by weight based on 100% by weight of the total polymer.
비교예 6Comparative Example 6
염화비닐 중합체 제조 시 제1 시드 입자 540 g(0.3 중량부)를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.23 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 64.4 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.66 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 33.6 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 540 g (0.3 parts by weight) of the first seed particle was added during the preparation of the vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.23 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 64.4% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.66 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 33.6% by weight relative to 100% by weight of the total polymer.
비교예 7Comparative Example 7
염화비닐 중합체 제조 시 제1 시드 입자 1800 g(1.0 중량부)를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 상기 염화비닐 중합체의 소구경 입자의 피크 입경은 0.16 ㎛이고, 소구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 24.5 중량%이며, 대구경 입자의 피크 입경은 0.63 ㎛이고, 대구경 입자의 함량비는 전체 중합체 100 중량% 대비 75.5 중량%이다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1800 g (1.0 parts by weight) of the first seed particle was added during the preparation of the vinyl chloride polymer. The peak particle diameter of the small-diameter particles of the vinyl chloride polymer is 0.16 μm, the content ratio of the small-diameter particles is 24.5% by weight relative to 100% by weight of the total polymer, the peak particle diameter of the large-diameter particles is 0.63 μm, and the content ratio of the large-diameter particles is 75.5% by weight based on 100% by weight of the total polymer.
실험예 1: 플라스티졸 배합 물성 평가Experimental Example 1: Evaluation of plastisol formulation properties
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조한 각 염화비닐계 중합체의 점도 및 유동 특성을 비교분석하기 위하여, 각 염화비닐 중합체의 전단 속도에 따른 점도 특성 및 유동 특성을 분석하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 도 4에 나타내었다. In order to compare and analyze the viscosity and flow characteristics of each of the vinyl chloride-based polymers prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7, the viscosity and flow characteristics according to the shear rate of each vinyl chloride polymer were measured. analyzed. The results are shown in Table 1 and FIGS. 1 to 4 below.
우선, 상기 각 염화비닐계 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였고, 제조된 플라스티졸의 점도 및 유동 특성과 기계적 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.First, 100 g of each of the vinyl chloride-based polymers and 120 g of dioctyl phthalate (DOP) were stirred at 800 rpm for 10 minutes using a Werke mixer (EUROSTAR IKA) to prepare each plastisol. The viscosity and flow properties and mechanical properties of the were evaluated in the following way.
1) 점도 및 유동 특성 분석1) Viscosity and flow characteristics analysis
상기 각 플라스티졸을 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 유동성 특성 및 점도 특성을 측정하였다. 이때, 상기 측정은 전단 속도를 30초 동안 10 s-1에 맞추는 1단계(예비 전단단계), 전단 속도를 120초 동안 10 s-1에서 500 s-1까지 올리는 2단계(ramp-up 단계), 전단 속도를 500 s-1에서 180초 동안 유지시키는 3단계(홀딩 단계) 및 전단 속도를 120초 동안 500 s-1에서 10 s-1로 낮추는 4단계(ramp-down 단계)를 통해 수행하였다.Each of the plastisols was measured for fluidity and viscosity using a Rheometer (AR2000EX peltier plate, TA Instruments) with a measuring
2) 기계적 특성 분석2) Analysis of mechanical properties
상기 2)와 동일하게 플라스티졸을 제조한 후, 2 mm로 코팅하여 마티스 오븐에서 140 ℃, 20 분 동안 용융시킨 후 만능재료시험기(UTM)을 이용하여 인장강도, 신율을 측정하였다.After preparing a plastisol in the same manner as in 2) above, it was coated with a thickness of 2 mm, melted in a Matisse oven at 140° C. for 20 minutes, and then tensile strength and elongation were measured using a universal testing machine (UTM).
(at 10 s-1, Pa)yield stress
(at 10 s -1 , Pa)
회복률 (%)Thixotropy
recovery rate (%)
(at 500 s-1, Pa·s)Viscosity
(at 500 s -1 , Pa s)
(MPa)The tensile strength
(MPa)
(%)elongation
(%)
상기 표 1 및 도 3과 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 염화비닐계 중합체를 배합한 플라스티졸이 비교예 1 내지 비교예 7의 염화비닐계 중합체를 배합한 플라스티졸 대비 고전단에서 낮은 점도 특성을 구현할 수 있으며, 인장강도 및 신율이 우수하며, 저전단 영역에서의 항복응력은 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1 and FIGS. 3 and 4, the plastisol containing the vinyl chloride-based polymer of Examples 1 to 5 according to the present invention was prepared by mixing the vinyl chloride-based polymer of Comparative Examples 1 to 7 according to the present invention. It can be seen that low viscosity characteristics can be realized at high shear compared to plastisol, and the tensile strength and elongation are excellent, and the yield stress in the low shear region has a high value.
구체적으로, 염화비닐계 중합체에서 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위 입경의 입자가 존재하지 않는 비교예 1은 실시예 1 내지 5에 비해 2 단계(ramp-up)에 저전단 영역에서의 항복응력과 4 단계(ramp-down) 저전단 영역에서의 항복응력이 낮고, 고전단 영역에서의 점도가 현저하게 높은 것을 확인할 수 있으며, 틱소트로피가 매우 낮은 회복률을 보이는 것을 확인할 수 있다.Specifically, Comparative Example 1, in which particles having a particle diameter in the range of 0.4 μm to 1.0 μm in the vinyl chloride-based polymer does not exist, has a yield stress in the low shear region and 4 steps in 2 steps (ramp-up) compared to Examples 1 to 5. (ramp-down) It can be seen that the yield stress in the low shear region is low, the viscosity in the high shear region is remarkably high, and the thixotropy shows a very low recovery rate.
또한, 염화비닐계 중합체에서 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위 입경의 입자 비율이 60 중량%를 초과하는 비교예 2 내지 4 및 비교예 7 역시 실시예 1 내지 5에 비해 2 단계(ramp-up)에 저전단 영역에서의 항복응력과 4 단계(ramp-down) 저전단 영역에서의 항복응력이 낮고, 고전단 영역에서의 점도는 매우 높으며, 특히, 틱소트로피 회복률이 매우 낮고, 인장강도 및 신율이 현저하게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.In addition, Comparative Examples 2 to 4 and Comparative Example 7, in which the particle ratio of the particle diameter in the range of 0.4 μm to 1.0 μm in the vinyl chloride-based polymer exceeds 60% by weight, is also low in 2 steps (ramp-up) compared to Examples 1 to 5 Yield stress in the shear region and yield stress in the 4 step (ramp-down) low shear region are low, and the viscosity in the high shear region is very high. can be seen falling.
그리고, 염화비닐계 중합체에서 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위 입경의 입자 비율이 35 중량% 미만인 비교예 5 및 6은 실시예 1 내지 5에 비해 고전단 영역에서의 점도가 높은 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen that Comparative Examples 5 and 6, in which the particle ratio of the vinyl chloride-based polymer has a particle size in the range of 0.4 μm to 1.0 μm, is less than 35% by weight, has a higher viscosity in the high shear region than Examples 1 to 5.
상기와 같이, 비교예 1 내지 7은 고전단 영역에서의 점도가 높은 것에 반해, 저전단 영역에서의 항복응력은 일부 비교예에서 현저하게 낮은 값을 가지므로 코팅제로 사용할 경우 분사가 용이하지 않고, 도포되더라도 도포 두께가 불균일하게 되어 불량이 발생하는 문제가 생길 수 있으며, 틱소트로피 회복률이 매우 낮은 값을 가지거나, 일부 비교예에서 최적의 기준인 100 % 대비 큰 폭의 차이를 가지므로 유동성 변화가 커서 코팅제로서의 사용이 용이하지 않은 문제가 생길 수 있다.As described above, Comparative Examples 1 to 7 have a high viscosity in the high shear region, whereas the yield stress in the low shear region has a remarkably low value in some comparative examples, so it is not easy to spray when used as a coating agent, Even if applied, the thickness of the coating becomes non-uniform, which may cause defects, and the thixotropy recovery rate has a very low value or has a large difference compared to the optimal standard of 100% in some comparative examples, so fluidity changes It may cause a problem in that it is not easy to use as a cursor coating agent.
또한, 비교예 2 내지 4 및 비교예 7의 경우 인장강도 및 신율이 떨어지는 것으로부터 기계적 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Comparative Examples 2 to 4 and Comparative Example 7, it can be seen that the mechanical properties are not good because the tensile strength and the elongation is lowered.
이에 반해, 실시예 1 내지 5는 전반적으로 2 단계 저전단 영역에서 항복응력 및 4 단계 저전단 영역에서의 항복응력 각각에서 높은 수준을 보이면서도 4 단계 저전단 영역 항복응력의 감소폭이 크지 않아 틱소트로피 회복률이 우수하였으며, 고전단 영역에서 우수한 저점도 특성을 나타내며, 인장강도 및 신율과 같은 기계적 특성 역시 개선된 값을 가진다.In contrast, Examples 1 to 5 generally show high levels in each of the yield stress in the low shear region of the second stage and the yield stress in the low shear region of the fourth stage, but the reduction in the yield stress in the fourth stage low shear region is not large, so thixotropy The recovery rate was excellent, and it showed excellent low-viscosity properties in the high shear region, and mechanical properties such as tensile strength and elongation also had improved values.
이는 상기 실시예 1 내지 실시예 5의 염화비닐 중합체 각각이 본 발명에 따른 입자분포 특성을 나타냄으로써 상기와 같은 유동 특성 및 점도 특성과 함께 기계적 특성을 가질 수 있음을 의미하는 것이다. This means that each of the vinyl chloride polymers of Examples 1 to 5 can have mechanical properties along with flow properties and viscosity properties as described above by exhibiting particle distribution properties according to the present invention.
또한, 이는 도 3 및 도 4를 통해서도 확인할 수 있는데, 구체적으로 도 3의 실시예 1과 비교예 1 및 2의 유변물성 그래프에서, 저전단 속도(shear rate)영역에서는 실시예 1의 y축 값 즉, 항복응력(yield stress)의 값이 비교예 1 및 2에 비해 높은 것을 확인할 수 있고, 고전단 속도 영역에서는 실시예 1의 그래프의 기울기 즉, 점도가 비교예 1 및 2에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 도 4에서도 저전단 속도영역에서는 실시예 1의 항복응력(그래프의 y축 값)의 값이 비교예 3 및 4에 비해 높은 것을 확인할 수 있고, 고전단 속도영역에서는 실시예 1의 점도(그래프의 기울기)의 값이 비교예 3 및 4에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다.In addition, this can also be confirmed through FIGS. 3 and 4, specifically, in the rheological property graph of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of FIG. 3, in the low shear rate region, the y-axis value of Example 1 That is, it can be confirmed that the value of the yield stress is higher than that of Comparative Examples 1 and 2, and in the high shear rate region, it can be confirmed that the slope of the graph of Example 1, that is, the viscosity is lower than that of Comparative Examples 1 and 2 can Also in Figure 4, it can be seen that the value of the yield stress (y-axis value of the graph) of Example 1 is higher than that of Comparative Examples 3 and 4 in the low shear rate region, and in the high shear rate region, the viscosity of Example 1 (of the graph) It can be seen that the value of the slope) is lower than those of Comparative Examples 3 and 4.
한편, 실시예와 비교예의 입자분포 특성은 도 1 및 도 2를 통해서도 확인할 수 있으며, 도 1 및 도 2는 실시예와 비교예의 입자분포를 도시한 그래프로, 입경에 따른 입자 무게 비율을 도시하였는데, 이 때 가장 높은 지점을 기준 100%로 하여 상대화된 입자 무게 비율을 도시하였다. 본 발명의 실시예에 따른 중합체의 입자분포와 비교예의 입자분포의 차이를 확인할 수 있다.On the other hand, the particle distribution characteristics of Examples and Comparative Examples can also be confirmed through FIGS. 1 and 2, and FIGS. 1 and 2 are graphs showing the particle distribution of Examples and Comparative Examples, and the particle weight ratio according to the particle size was shown. , at this time, the relative weight ratio of particles was shown using the highest point as 100%. The difference between the particle distribution of the polymer according to the embodiment of the present invention and the particle distribution of the comparative example can be confirmed.
이와 같이, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 고전단 영역에서 저점도 특성을 나타낼 수 있음으로써, 자동차 언더 바디 코팅이나 실란트 코팅 등 스프레이 코팅을 포함하여 페이스트 가공에 용이하게 사용할 수 있다.As such, the vinyl chloride-based polymer according to the present invention can exhibit high viscosity characteristics in a low shear region and low viscosity characteristics in a high shear region, so that it is easy to process paste, including spray coatings such as automotive underbody coatings or sealant coatings. can be used
Claims (13)
상기 제1 시드 입자가 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.35 내지 0.9 중량부로 존재하고,
상기 염화비닐계 중합체는,
입경이 0.1 ㎛ 내지 0.39 ㎛인 소구경 입자 40 내지 65 중량%; 및
입경이 0.4 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 대구경 입자 35 내지 60 중량%;를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
In the method for producing a vinyl chloride polymer comprising emulsion polymerization of a vinyl chloride monomer in the presence of first seed particles having an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 μm to 0.4 μm,
The first seed particle is present in an amount of 0.35 to 0.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer,
The vinyl chloride-based polymer,
40 to 65 wt% of small-diameter particles having a particle diameter of 0.1 μm to 0.39 μm; and
35 to 60% by weight of large-diameter particles having a particle diameter of 0.4 μm to 3.0 μm; Method for producing a vinyl chloride-based polymer comprising a.
상기 염화비닐계 중합체는 상기 소구경 입자 55 중량% 내지 65 중량%; 및 상기 대구경 입자 35 중량% 내지 45 중량%를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The vinyl chloride-based polymer is 55 wt% to 65 wt% of the small-diameter particles; and 35 wt% to 45 wt% of the large-diameter particles.
상기 대구경 입자는 입경이 0.4 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a vinyl chloride-based polymer that the large-diameter particles have a particle diameter of 0.4 μm to 1.0 μm.
상기 염화비닐계 중합체는,
소구경 입자의 피크입경(Dp)이 0.12 ㎛ 내지 0.3 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The vinyl chloride-based polymer,
A method for producing a vinyl chloride-based polymer having a peak particle diameter (Dp) of 0.12 μm to 0.3 μm of the small-diameter particles.
상기 염화비닐계 중합체는,
대구경 입자의 피크입경(Dp)이 0.5 ㎛ 내지 0.8 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
The vinyl chloride-based polymer,
A method for producing a vinyl chloride-based polymer having a peak particle diameter (Dp) of 0.5 μm to 0.8 μm of the large-diameter particles.
상기 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계에서 제2 시드 입자를 더 첨가하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing a vinyl chloride-based polymer by further adding a second seed particle in the step of emulsion polymerization of the vinyl chloride-based monomer.
상기 제2 시드 입자는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 0.6 중량부 이하를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The second seed particle is a method for producing a vinyl chloride-based polymer comprising more than 0 parts by weight and 0.6 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer.
상기 제2 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 1.0 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The second seed particles have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 to 1.0 μm, a method for producing a vinyl chloride-based polymer.
상기 제1 시드 입자와 제2 시드 입자의 중량비는 1:1 내지 4:1인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.10. The method of claim 9,
The weight ratio of the first seed particle and the second seed particle is 1:1 to 4:1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170139989A KR102342102B1 (en) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170139989A KR102342102B1 (en) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190046325A KR20190046325A (en) | 2019-05-07 |
KR102342102B1 true KR102342102B1 (en) | 2021-12-23 |
Family
ID=66656154
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170139989A KR102342102B1 (en) | 2017-10-26 | 2017-10-26 | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102342102B1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021060909A1 (en) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 주식회사 엘지화학 | Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2970659B2 (en) | 1997-07-08 | 1999-11-02 | 東ソー株式会社 | Vinyl chloride resin for paste processing, vinyl chloride resin composition for paste processing, and foam comprising the same |
KR101424891B1 (en) * | 2012-12-10 | 2014-08-04 | 주식회사 엘지화학 | Vinyl chloride resin with low viscosity for foaming application and method of preparing the same |
KR101898320B1 (en) * | 2015-12-16 | 2018-10-04 | 주식회사 엘지화학 | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same |
-
2017
- 2017-10-26 KR KR1020170139989A patent/KR102342102B1/en active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20190046325A (en) | 2019-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20080049974A (en) | Method for preparing paste vinylchloride resin for glove | |
CN107531970B (en) | Process for preparing polyvinyl chloride | |
US20070078217A1 (en) | Method of preparing vinylchloride-based copolymer and vinylchloride plastisol composition including vinylchloride-based copolymer prepared using the method | |
KR102342102B1 (en) | Vinyl chloride polymer, preparation method thereof and plastisol comprising the same | |
KR101770016B1 (en) | Vinylchloride resin composition and vinylchloride resin article produced by the same | |
CN108779207B (en) | Vinyl chloride polymer composition and process for producing the same | |
CN107614547B (en) | Vinyl chloride-based polymer, method for preparing same, and plastisol comprising same | |
KR20070030669A (en) | Preparation of polyvinyl chloride-based copolymer resin for plastisol | |
KR102345310B1 (en) | Vinyl chloride polymer and preparation method thereof | |
EP3865526B1 (en) | Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer, and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same | |
KR102527752B1 (en) | Preparing method of vinyl chloride based polymer | |
KR102674955B1 (en) | Vinyl chloride polymer latex, preparation method thereof and plastisol comprising the same | |
KR101755079B1 (en) | Vinyl chloride polymer and preparing method thereof | |
KR102304735B1 (en) | Polyvinyl chloride and preparation method for the same | |
KR20210038233A (en) | vinyl chloride-based polymer and preparation method thereof | |
KR102546715B1 (en) | Composition for polymerizing vinyl chloride polymer and method for preparing vinyl chloride polymer using the same | |
KR102256929B1 (en) | A method for preparing vinyl chloride based polymer | |
KR102065160B1 (en) | Vinyl chloride resin plastisol, preparation method thereof and vinyl chloride resin molded article produced from the same | |
KR20180040293A (en) | Vinyl chloride polymer, method for preparing the same and vinyl chloride polymer composition | |
KR102105040B1 (en) | Vinyl chloride polymer latex and preparation method thereof | |
KR20200132287A (en) | Vinyl Chloride Polymer Having Easy De-aeration Property And Method Preparing Thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |