KR102341507B1 - Method for preparing electrode catalyst comprising cobalt oxide for water electrolysis - Google Patents
Method for preparing electrode catalyst comprising cobalt oxide for water electrolysis Download PDFInfo
- Publication number
- KR102341507B1 KR102341507B1 KR1020190148039A KR20190148039A KR102341507B1 KR 102341507 B1 KR102341507 B1 KR 102341507B1 KR 1020190148039 A KR1020190148039 A KR 1020190148039A KR 20190148039 A KR20190148039 A KR 20190148039A KR 102341507 B1 KR102341507 B1 KR 102341507B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- electrode
- oxide
- water electrolysis
- water
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 title description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical group ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
본 발명은 과전압이 낮고 촉매 활성이 뛰어난 수전해전극의 제조방법, 그로부터 제조된 수전해전극 및 수전해장치를 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, Co 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 염기성 분위기에서 침전시켜 Co 수산화물을 얻은 다음 열처리하여 Co 산화물을 얻고, 이를 NaBH4 용액으로 환원하여 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는다. 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 수전해전극은 촉매층 내에 산소 공극을 포함함으로써 촉매활성이 뛰어나다. The present invention provides a method for manufacturing a water electrolytic electrode having a low overvoltage and excellent catalytic activity, and a water electrolytic electrode and a water electrolysis device manufactured therefrom. According to one embodiment of the present invention, a precursor solution containing a Co oxide precursor is precipitated in a basic atmosphere to obtain Co hydroxide, and then heat-treated to obtain Co oxide, which is reduced with a NaBH 4 solution to obtain Co oxide with oxygen voids formed . The water electrolytic electrode prepared according to an embodiment of the present invention has excellent catalytic activity by including oxygen voids in the catalyst layer.
Description
본 발명은 Co 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 산소 공극을 가지는 Co 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법, 그로부터 제조된 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극 및 수전해 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst for a water electrolysis electrode containing Co oxide. Specifically, the present invention relates to a method for preparing a catalyst for a water electrolysis electrode including Co oxide having oxygen voids, a water electrolysis electrode and a water electrolysis device including the catalyst for a water electrolysis electrode prepared therefrom.
탄소 기반 에너지 저장 장치 사용에 의해 야기되는 지구 온난화의 가속화로 인하여 신 재생 에너지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 물의 전기 분해를 이용하여 수소를 전기화학적으로 생산하는 방법이 광범위하게 연구되어 왔고, 여기서 생산된 수소는 연료 전지나 직접 연소 기관 등에 사용될 수 있다.The demand for renewable energy is increasing due to the acceleration of global warming caused by the use of carbon-based energy storage devices. In particular, a method for producing hydrogen electrochemically using electrolysis of water has been extensively studied, and the hydrogen produced here can be used in a fuel cell, a direct combustion engine, or the like.
전기화학적 물 분해는 두 가지 반응으로 일어나는데, 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)이다. 수전해는 이상적으로는 1.23V의 전압을 가해주는 경우 반응이 진행될 수 있다. 그러나, 실제로는 표면 저항 등의 영향으로 인해 수전해를 통해 수소를 생산하기 위해서는 1.23V 이상의 과전압이 가해져야 한다. 따라서, 전기에너지 비용을 줄여 물 전기문해 효율을 상승시키기 위해서는 물 전기분해를 위한 과전압을 줄여야 되기 때문에 수소발생 반응과 산소발생 반응에서 과전압을 줄일 수 있는 촉매가 각각 필요하다. Electrochemical water splitting occurs in two reactions: hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER). Ideally, in water electrolysis, if a voltage of 1.23V is applied, the reaction can proceed. However, in reality, an overvoltage of 1.23V or more must be applied in order to produce hydrogen through water electrolysis due to the effect of surface resistance. Therefore, in order to increase the efficiency of water electrolysis by reducing the cost of electric energy, it is necessary to reduce the overvoltage for water electrolysis. Therefore, a catalyst capable of reducing the overvoltage in the hydrogen generation reaction and the oxygen generation reaction is required, respectively.
수전해를 위한 비 귀금속 전극 촉매를 개발하는 궁극적인 목표는 수소(H2) 생산을 위한 대규모 산업 응용에의 적용이다. 산업용으로 사용하기 위해서는 1.8 ~ 2.4 V에서 물을 분리할 때 높은 전류 밀도(≥ 500mA/cm2)가 필요하다. The ultimate goal of developing a non-precious metal electrode catalyst for water electrolysis is its application to large-scale industrial applications for hydrogen (H 2 ) production. For industrial use, high current density (≥ 500 mA/cm 2 ) is required to separate water at 1.8 to 2.4 V.
중요한 것은 촉매 규모의 성능뿐만 아니라 실제 작동 조건 하에서 양성자 교환막 수전해 장치 (PEMWE) 및 음이온 교환막 수전해 장치 (AEMWE)와 같은 상용 장치의 성능을 보장해야 한다는 것이다. 상업용 수전해 장치에서 캐소드에서의 수소 가스 (H2)의 생성은 애노드에서의 산소 발생 반응 (OER, 4OH → O2 + 2H2O + 4e-)의 느린 반응 역학에 의해 심각하게 제한된다. OER의 중요성에도 불구하고, OER의 높은 과전압은 여전히 속도 결정 단계(R.D.S)로서 작용하고 수전해 반응 효율을 감소시킨다. What is important is to ensure the performance of commercial devices such as proton exchange membrane water electrolyzers (PEMWE) and anion exchange membrane water electrolyzers (AEMWE) under real operating conditions as well as catalyst-scale performance. The production of hydrogen gas (H 2 ) at the cathode in commercial water electrolysis devices is severely limited by the slow reaction kinetics of the oxygen evolution reaction (OER, 4OH → O 2 + 2H 2 O + 4e − ) at the anode. Despite the importance of OER, the high overvoltage of OER still acts as a rate-determining step (RDS) and reduces the efficiency of the water electrolysis reaction.
따라서, 에너지 효율을 높이기 위해서는 고효율 OER 전극 촉매를 개발하여야 한다.Therefore, in order to increase energy efficiency, it is necessary to develop a high-efficiency OER electrode catalyst.
최근에, 많은 OER 전극 촉매는 전이금속 황화물(TMS), 전이금속 인산염(TMP), 층상 이중 수산화물(LDH) 및 전이금속 산화물과 같은 우수한 활성을 갖는 비 귀금속으로 구성되어 있다. 보고된 OER 전기화학 촉매는 우수한 내구성과 함께 매우 낮은 과전압 (10 mA / cm2에서 300 mV 이하)을 가졌으므로, 곧 상업용 수전해 장치에서 사용할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 대부분의 연구는 상용 장치의 성능을 보고하고 있지는 않다. 이것은 촉매 연구와 달리, 막 전극 접합체 (MEA)의 제조 조건, 전지 작동 온도, 전해질 유속 및 전지 제조 압력 등 다양한 변수가 존재하기 때문이다. Recently, many OER electrode catalysts are composed of non-noble metals with excellent activity such as transition metal sulfide (TMS), transition metal phosphate (TMP), layered double hydroxide (LDH) and transition metal oxide. The reported OER electrochemical catalyst has a very low overvoltage ( below 300 mV at 10 mA / cm 2 ) with excellent durability, so it is expected that it will soon be used in commercial water electrolysis devices. However, most studies do not report the performance of commercial devices. This is because, unlike catalyst studies, there are various variables such as membrane electrode assembly (MEA) manufacturing conditions, cell operating temperature, electrolyte flow rate, and cell manufacturing pressure.
전통적으로, 촉매는 분말 형태로 합성되었다. 이러한 분말형 촉매를 사용하기 위해서는 분말 촉매로 전극을 제조하는 공정을 수행할 필요가 있다. 동일한 촉매를 사용하는 경우에도 전극 제조 공정에 따라 전극의 성능이 크게 다를 수 있기 때문에, 전극 제조 공정은 매우 중요하다. 전극 제조 공정의 파라미터는 용매, 촉매 및 바인더로 구성된 잉크의 조성 및 기판상의 코팅 방법이다. 또한, 전극 제조시 열처리되거나 고압으로 가압되므로, 다양한 변수가 있어 전극 제조 공정 조건을 최적화하는 것이 어렵다. Traditionally, catalysts have been synthesized in powder form. In order to use such a powder catalyst, it is necessary to perform a process of manufacturing an electrode using the powder catalyst. Even when the same catalyst is used, the electrode manufacturing process is very important because the performance of the electrode can vary greatly depending on the electrode manufacturing process. The parameters of the electrode manufacturing process are the composition of the ink consisting of solvent, catalyst and binder and the coating method on the substrate. In addition, since it is heat-treated or pressurized at a high pressure when manufacturing the electrode, there are various variables, so it is difficult to optimize the electrode manufacturing process conditions.
한편, 금속 산화물 촉매에서 산소 공극(oxygen vacancy)이 있는 경우 촉매 활성을 증가시킨다는 것이 알려져 있다.On the other hand, it is known that the presence of oxygen vacancy in the metal oxide catalyst increases the catalytic activity.
예를 들어, 비특허문헌 1(Porous cobalt oxide nanoplates enriched with oxygen vacancies for oxygen evolution reaction, W. Xu 등, Nano Energy 43(2018) 110-116)에는 리간드 보조된 폴리올 환원 방법을 사용하여 산소 공극이 풍부한 다공성 코발트 산화물 나노플레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.For example, in Non-Patent Document 1 (Porous cobalt oxide nanoplates enriched with oxygen vacancies for oxygen evolution reaction, W. Xu et al., Nano Energy 43 (2018) 110-116), oxygen voids are formed using a ligand-assisted polyol reduction method. A method for preparing an enriched porous cobalt oxide nanoplate is disclosed.
그러나, 촉매 활성에 효과적인 산소 공극을 갖는 Co 산화물 촉매를 포함하는 수전해전극을 효과적으로 제조하는 방법은 여전히 필요한 실정이다.However, there is still a need for a method for effectively manufacturing a water electrolysis electrode including a Co oxide catalyst having oxygen voids effective for catalytic activity.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 산소 공극을 갖는 Co 산화물을 포함하는 수전해전극용 촉매를 효과적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for effectively preparing a catalyst for a water electrolysis electrode including Co oxide having oxygen voids.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 촉매 활성이 뛰어난 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극 및 수전해장치를 제공하는 것이다.Another technical object of the present invention is to provide a water electrolysis electrode and a water electrolysis device including a catalyst for water electrolysis electrodes having excellent catalytic activity.
본 발명의 일 측면에 따르면, 수계 용매 및 Co 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계;According to one aspect of the present invention, forming a precursor solution comprising an aqueous solvent and a Co oxide precursor;
pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기에서 상기 전구체 용액을 침전하여 Co 수산화물을 얻는 단계;obtaining Co hydroxide by precipitating the precursor solution in an atmosphere of pH 8 or more and
상기 Co 수산화물을 열처리하여 Co 산화물을 형성하는 단계; 및heat-treating the Co hydroxide to form Co oxide; and
상기 Co 산화물을 50 mM 내지 400 mM 농도의 NaBH4 용액으로 환원하여 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는 단계; reducing the Co oxide with a NaBH 4 solution having a concentration of 50 mM to 400 mM to obtain a Co oxide having oxygen voids;
를 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for preparing a catalyst for a water electrolysis electrode comprising a.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 산소 공극률이 45 내지 75%인 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a water electrolysis electrode prepared by the above method and comprising a catalyst for water electrolysis electrodes having an oxygen porosity of 45 to 75%.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수전해전극을 애노드로 포함하는 수전해장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a water electrolysis device including the water electrolysis electrode as an anode.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 수전해전극은 산소 공극을 가진 Co 산화물 촉매를 포함함으로써 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다. The water electrolytic electrode manufactured by the method according to an embodiment of the present invention may have excellent catalytic activity by including a Co oxide catalyst having oxygen voids.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해 전극용 촉매의 제조방법을 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료의 TEM 사진(a), XRD 그래프(b) 및 촉매층의 결정립 크기 및 격자 파라미터(lattice parameter)(c)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료의 Co의 XPS 그래프(a) 및 Co2+ 및 Co3+의 비율을 나타낸 그래프(b)이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료의 산소의 XPS 그래프(a) 및 산소 공극의 비율 분석 결과를 나타낸 그래프(b)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료의 표면적을 측정한 BET 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 LSV 분극 곡선이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 과전압 및 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 저항에 따른 EIS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 Co 산화물 전극(Pristine) 및 산소 공극이 형성된 Co 산화물 전극의 전류 밀도에 따른 오믹 과전압, 운동 과전압 및 물질 전달 과전압을 나타낸 그래프이다.
도 10은 500mA/cm2의 전류 밀도를 48 시간 동안 인가하였을 때의 실시예 1의 Co 산화물 전극(Pristine) 및 산소 공극이 형성된 Co 산화물 전극을 포함하는 셀의 전위를 나타낸 그래프이다.1 is a diagram schematically illustrating a method for preparing a catalyst for an electrolytic electrode according to an embodiment of the present invention step by step.
2 is a graph showing a TEM photograph (a), an XRD graph (b) and a crystal grain size and lattice parameter (c) of a catalyst sample for a water electrolysis electrode prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention (c); to be.
3 is an XPS graph (a) of Co and a graph (b) showing the ratios of Co 2+ and Co 3+ of catalyst samples for water electrolysis electrodes prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 is an XPS graph (a) of oxygen and a graph (b) showing the oxygen void ratio analysis results of catalyst samples for water electrolysis electrodes prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
5 is a BET result of measuring the surface area of a catalyst sample for a water electrolytic electrode prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
6 is an LSV polarization curve of an electrode including a catalyst sample for a water electrolysis electrode prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
7 is a graph showing the overvoltage and Tafel slope of an electrode including a catalyst sample for a water electrolysis electrode prepared in Examples and Comparative Examples.
8 is a graph showing EIS results according to resistance of electrodes including catalyst samples for water electrolysis electrodes prepared in Examples and Comparative Examples.
9 is a graph showing the ohmic overvoltage, the kinetic overvoltage, and the mass transfer overvoltage according to the current density of the Co oxide electrode (Pristine) and the Co oxide electrode with oxygen voids of Example 1;
10 is a graph showing the potential of a cell including the Co oxide electrode (Pristine) of Example 1 and the Co oxide electrode in which oxygen voids are formed when a current density of 500 mA/cm 2 is applied for 48 hours.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
이하, 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
본 발명의 일 구현예에 따른 수전해전극의 제조방법은 수계 용매 및 Co 산화물 전구체를 포함하는 전구체 용액을 형성하는 단계; pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기에서 상기 전구체 용액을 침전하여 Co 수산화물을 얻는 단계; 상기 Co 수산화물을 열처리하여 Co 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 Co 산화물을 50 mM 내지 400 mM 농도의 NaBH4 용액으로 환원하여 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 형성하는 단계;를 포함한다. A method of manufacturing an aqueous electrolytic electrode according to an embodiment of the present invention comprises: forming a precursor solution including an aqueous solvent and a Co oxide precursor; obtaining Co hydroxide by precipitating the precursor solution in an atmosphere of pH 8 or more and
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해용 전극의 제조방법을 도면을 참고로 하여 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrode for water electrolysis according to an embodiment of the present invention will be described in detail step by step with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해전극용 촉매의 제조방법을 단계별로 개략적으로 나타낸 도면이다. 1 is a diagram schematically showing a method for preparing a catalyst for a water electrolytic electrode according to an embodiment of the present invention step by step.
전구체 용액을 형성하는 단계forming a precursor solution
본 발명에 따른 상기 전구체 용액을 형성하는 단계는 수계 용매 및 Co 산화물 전구체를 포함하여 전구체 용액을 형성하는 것일 수 있다.The forming of the precursor solution according to the present invention may include forming a precursor solution including an aqueous solvent and a Co oxide precursor.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수계 용매는 물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 용매는 물 또는 물과 탄소수 1 내지 6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로 물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aqueous solvent may include water. Specifically, the aqueous solvent may be water or a mixture of water and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and more specifically, water.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 환경오염의 위험성이 큰 유기용매를 사용하지 않고, 수계 용매를 이용하여 환경오염이 거의 없는 장점이 있다.The manufacturing method according to the present invention does not use an organic solvent with a high risk of environmental pollution, and has an advantage in that there is almost no environmental pollution by using an aqueous solvent.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 산화물 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 10 M 이하일 수 있다. 상기 Co 산화물 전구체의 함량이 상기 함량 범위 내인 경우, 산화물 입자의 입경이 작게 형성될 수 있고, 산화물 입자 간에 뭉침 현상이 줄어들 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the content of the Co oxide precursor may be 0.1 mM or more and 10 M or less. When the content of the Co oxide precursor is within the content range, the oxide particles may have a small particle size, and agglomeration between the oxide particles may be reduced.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 산화물 전구체는 Co의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the Co oxide precursor may be a nitrate, a halide, a hydroxide, or a sulfate of Co.
상기 할로겐화물은 염화물(Chloride), 브롬화물(Bomide) 또는 요오드화물(Iodide)일 수 있다. The halide may be chloride, bromide, or iodide.
상기 Co 산화물 전구체는 Co의 금속염일 수 있다. 또한, 상기 Co 산화물 전구체는 Co의 금속염의 수화물 형태로 용매에 첨가된 것일 수 있다. 또한, 상기 Co 산화물 전구체는 상기 수계 용매 내에서 이온화되는 것일 수 있다.The Co oxide precursor may be a metal salt of Co. In addition, the Co oxide precursor may be added to the solvent in the form of a hydrate of a metal salt of Co. In addition, the Co oxide precursor may be ionized in the aqueous solvent.
상기 Co 산화물 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 10 M 이하일 수 있다. The content of the Co oxide precursor may be 0.1 mM or more and 10 M or less.
Co 수산화물을 얻는 단계Steps to obtain Co hydroxide
본 발명에 따른 상기 Co 수산화물을 얻는 단계는 pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기에서 상기 전구체 용액을 침전시키는 것일 수 있다.The step of obtaining the Co hydroxide according to the present invention may be to precipitate the precursor solution in an atmosphere of pH 8 or more and
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 수산화물을 얻는 단계는 pH 8 이상 pH 11 이하의 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 Co 수산화물을 얻는 단계는 pH 8 이상 pH 10 이하의 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of obtaining the Co hydroxide may be performed in an atmosphere of pH 8 or more and
상기 침전시 pH 조절을 통하여 침전되는 Co 수산화물의 양을 조절할 수 있다.During the precipitation, the amount of precipitated Co hydroxide can be controlled by adjusting the pH.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기로 조절하기 위하여, 상기 전구체 용액에 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기 용액은 암모니아수와 같은 염기 용액일 수 있다. 또한, 상기 염기 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화리튬(LiOH)이 적용될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in order to adjust the atmosphere to a pH of 8 or more and
상기 침전은 단순한 합성 공정으로서, 저렴하게 대량생산을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다. 즉, 침전법을 이용한 상기 제조방법은 상용화에 큰 장점을 가지고 있다.The precipitation is a simple synthesis process, and has the advantage of facilitating mass production at low cost. That is, the manufacturing method using the precipitation method has a great advantage in commercialization.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 침전된 Co 수산화물 입자를 동결 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 침전된 Co 수산화물 입자를 건조하는 단계는 진공 동결 건조를 이용하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 진공 동결 건조하는 단계는 5 mTorr 이하의 압력 및 -40 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 진공 동결 건조하는 단계는 5 mTorr 이하의 압력 및 -65 ℃ 이하, 또는 3 mTorr 이하의 압력 및 -75 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 진공 동결 건조하는 단계는 12 시간 이하, 또는 24 시간 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 진공 동결 건조를 통하여, 상기 침전 입자 간의 뭉침 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 높은 표면적을 가지는 Co 산화물 입자를 얻을 수 있다. 일반적인 열풍 건조 또는 오븐 건조에 의한 경우, Co 수산화물 침전 입자 간의 뭉침 현상이 발생할 수 있다. 또한, 일반적인 열풍 건조 또는 오븐 건조에 의한 건조 후 이를 분쇄하더라도, 상기 진공 동결 건조를 통하여 얻어지는 입자에 비하여 낮은 표면적을 가지게 되어 촉매 활성이 저하될 수도 있다.According to an embodiment of the present invention, the method may further include freeze-drying the precipitated Co hydroxide particles. Drying the precipitated Co hydroxide particles may be using vacuum freeze-drying. According to one embodiment of the present invention, the vacuum freeze-drying may be performed at a pressure of 5 mTorr or less and a temperature of -40°C or less. Specifically, the vacuum freeze-drying may be performed at a pressure of 5 mTorr or less and a pressure of -65° C. or less, or a pressure of 3 mTorr or less and a temperature of -75° C. or less. In addition, the vacuum freeze-drying may be performed for 12 hours or less, or 24 hours or less. Through the vacuum freeze-drying, agglomeration between the precipitated particles can be minimized, and thus Co oxide particles having a high surface area can be obtained. In the case of general hot air drying or oven drying, agglomeration between Co hydroxide precipitated particles may occur. In addition, even if it is pulverized after drying by general hot air drying or oven drying, it may have a lower surface area than the particles obtained through the vacuum freeze-drying, and thus catalytic activity may be reduced.
Co 수산화물을 열처리하는 단계heat treatment of Co hydroxide
본 발명에 따른 상기 Co 수산화물을 열처리하는 단계는 100 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 산화시키는 것일 수 있다.The heat treatment of the Co hydroxide according to the present invention may be oxidizing at a temperature of 100 °C or higher and 700 °C or lower.
상기 열처리하는 단계는 상기 Co 수산화물 침전 입자의 산화를 유도하기 위한 것일 수 있다.The heat treatment may be for inducing oxidation of the Co hydroxide precipitated particles.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 100 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리하는 단계는 150 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열처리하는 단계는 150 ℃ 이상 500℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at a temperature of 100 °C or higher and 600 °C or lower. Specifically, the heat treatment may be performed at a temperature of 150 °C or more and 600 °C or less, or 200 °C or more and 600 °C or less. More specifically, the heat treatment may be performed at a temperature of 150 °C or more and 500 °C or less, or 200 °C or more and 500 °C or less.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 수산화물을 얻는 단계의 pH가 8 이상 9.5 이하인 경우, 상기 열처리하는 단계의 온도는 200℃ 이상 500℃ 이하이고, 상기 Co 수산화물을 얻는 단계의 pH가 9.5 초과 11 이하인 경우, 상기 열처리하는 단계의 온도는 300℃ 이상 500℃ 이하일 수 있다. 상기의 열처리 조건에서 보다 높은 전류 밀도를 갖는 Co 산화물 입자를 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when the pH of the step of obtaining Co hydroxide is 8 or more and 9.5 or less, the temperature of the heat treatment step is 200° C. or more and 500° C. or less, and the pH of the step of obtaining Co hydroxide exceeds 9.5 When the temperature is 11 or less, the temperature of the heat treatment may be 300° C. or more and 500° C. or less. Under the above heat treatment conditions, Co oxide particles having a higher current density may be manufactured.
산소 공극을 형성하는 단계forming oxygen voids
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 산화물을 50 mM 내지 400 mM 농도의 NaBH4 용액으로 환원하여 산소 공극을 형성한다. According to one embodiment of the present invention, oxygen voids are formed by reducing the Co oxide with a NaBH 4 solution having a concentration of 50 mM to 400 mM.
여기서, “산소 공극”은 나노 입자로 형성된 Co 산화물 중의 산소 원자가 NaBH4로 환원됨으로써 빠져나와 Co 산화물에 공극이 형성된 것을 의미한다. Here, “oxygen voids” means that oxygen atoms in the Co oxide formed of nanoparticles escape by reduction with NaBH 4 and voids are formed in the Co oxide.
본 발명의 일 구현예에 따르면, NaBH4 용액의 농도가 예를 들어, 100 mM 내지 400 mM, 100 mM 내지 300 mM, 특히 300mM일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the concentration of the NaBH 4 solution may be, for example, 100 mM to 400 mM, 100 mM to 300 mM, in particular 300 mM.
예를 들어, NaBH4를 포함하는 용액에, 상기 Co 산화물을 분말 형태로 넣은 다음 교반 및 초음파 분산 등을 통하여 환원할 수 있다. For example, in a solution containing NaBH 4 , the Co oxide may be added in powder form and then reduced through stirring and ultrasonic dispersion.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는 단계 이후에 동결 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 동결 건조는 특별히 제한되지는 않으며, 상기한 Co 수산화물 침전 입자를 건조하는 것과 동일한 조건에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 동결 건조는 5 mTorr 이하의 압력 및 -40 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a freeze-drying step may be further included after the step of obtaining the Co oxide in which the oxygen voids are formed. The freeze drying is not particularly limited and may be performed under the same conditions as drying the Co hydroxide precipitated particles. For example, the freeze-drying may be performed at a pressure of 5 mTorr or less and a temperature of -40°C or less.
본 발명의 다른 측면에 따른 수전해전극용 촉매는 상기 방법으로 제조되고, 산소 공극률이 45% 내지 75%이다. 구체적으로, 50% 내지 65%, 또는 50% 내지 55%이다. The catalyst for a water electrolysis electrode according to another aspect of the present invention is prepared by the above method, and has an oxygen porosity of 45% to 75%. Specifically, from 50% to 65%, or from 50% to 55%.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해전극용 촉매를 포함하는 수전해전극이 제공된다. 상기 수전해전극은 전극 기재상에 상기 수전해전극용 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 것일 수 있다. 상기 수전해전극은 예를 들어, 상기 촉매가 분산된 슬러리 또는 잉크를 블레이드나 스프레이를 사용하여 다공성 전극 기재상에 코팅한 다음 건조하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a water electrolysis electrode including the catalyst for the water electrolysis electrode. The water electrolysis electrode may have a catalyst layer including the catalyst for the water electrolysis electrode formed on an electrode substrate. The water electrolytic electrode may be prepared, for example, by coating a slurry or ink in which the catalyst is dispersed on a porous electrode substrate using a blade or spray and then drying.
상기 수전해전극이 수전해장치에 도입되는 경우, 수전해반응으로 발생한 산소 또는 수소 기체가 촉매 표면에서 체류하지 않고 용이하게 이송되기 위해 폼 형태의 전극 기재를 이용할 수 있다. When the water electrolysis electrode is introduced into the water electrolysis device, a foam-type electrode substrate may be used so that oxygen or hydrogen gas generated by the water electrolysis reaction does not stay on the catalyst surface and is easily transported.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극 기재는 Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO 및 FTO 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ni 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrode substrate may include at least one of Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO, and FTO, preferably Ni.
상기 촉매층은 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 포함하여, 촉매 활성이 뛰어날 수 있다.The catalyst layer may include Co oxide having oxygen voids, and thus may have excellent catalytic activity.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매층은 두께가 400 nm 내지 3000 nm, 500 nm 내지 3000 nm, 또는 1000 nm 내지 3000 nm일 수 있다. 상기 촉매층의 두께가 상기 수치 범위 내의 값을 가질 경우, 산소발생반응 중에 열화 메커니즘에 따라 촉매층이 탈락 또는 용해(dissolution) 되면서 성능이 감소되는 것을 방지할 수 있고, 비전도성 촉매층이 두꺼워 지면서 전기전도성이 낮아져서 산소발생활성이 낮아지는 것을 방지할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst layer may have a thickness of 400 nm to 3000 nm, 500 nm to 3000 nm, or 1000 nm to 3000 nm. When the thickness of the catalyst layer has a value within the above numerical range, it is possible to prevent the catalyst layer from falling off or dissolution according to the degradation mechanism during the oxygen evolution reaction, thereby reducing the performance, and as the non-conductive catalyst layer becomes thick, the electrical conductivity becomes It is possible to prevent the lowering of the oxygen generating activity.
본 발명의 다른 구현예에 따른 상기 수전해장치는 본 발명에 따른 수전해전극을 애노드로 포함한다. The water electrolysis device according to another embodiment of the present invention includes the water electrolytic electrode according to the present invention as an anode.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수전해장치는 음극 및 전해질을 더 포함할 수 있으며, 음극 및 전해질로는 수전해장치에 통상적으로 사용하는 것들을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the water electrolyzer may further include an anode and an electrolyte, and those commonly used in water electrolysis devices may be used as the anode and electrolyte.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments will be described in detail to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
실시예 1Example 1
98 %의 Co(NO3)2·6H2O를 증류수에 첨가하여, 24.5 mM의 Co 산화물 전구체가 포함된 전구체 용액을 제조하였다. 그런 다음 암모니아수를 이용하여 상기 전구체 용액의 pH를 9.5로 조절하여 Co 수산화물 침전 입자를 형성하였다. 상기와 같이 제조된 Co 수산화물 침전 입자를 일신바이오의 FD8508을 이용하여 -65 ℃의 온도 및 5 mTorr의 압력으로 24시간 동안 진공 동결 건조를 한 후, 200 ℃의 온도에서 열처리를 수행하여 Co 산화물 입자를 제조하였다.98% of Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O was added to distilled water to prepare a precursor solution containing 24.5 mM Co oxide precursor. Then, the pH of the precursor solution was adjusted to 9.5 using ammonia water to form Co hydroxide precipitated particles. The Co hydroxide precipitated particles prepared as described above were vacuum freeze-dried at a temperature of -65 ℃ and a pressure of 5 mTorr for 24 hours using FD8508 of Ilshin Bio, and then heat-treated at a temperature of 200 ℃ to Co oxide particles was prepared.
형성된 Co 산화물 입자 500mg을 300mM NaBH4 용액에 600rpm으로 1시간동안 교반하였다. 결과물을 탈이온수로 수 회 헹군 다음 시료를 -70℃ 에서 24시간동안 동결 건조하여 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.500 mg of the formed Co oxide particles were stirred in a 300 mM NaBH 4 solution at 600 rpm for 1 hour. The resultant was rinsed with deionized water several times, and then the sample was freeze-dried at -70°C for 24 hours to obtain a catalyst sample for an electrolytic electrode.
실시예 2Example 2
300mM NaBH4 용액 대신 100mM NaBH4 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.A catalyst sample for a water electrolysis electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 100 mM NaBH 4 solution was used instead of a 300 mM NaBH 4 solution.
실시예 3Example 3
300mM NaBH4 용액 대신 50mM NaBH4 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.A catalyst sample for a water electrolysis electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 50 mM NaBH 4 solution was used instead of a 300 mM NaBH 4 solution.
비교예 1Comparative Example 1
300mM NaBH4 용액 대신 10mM NaBH4 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.A catalyst sample for a water electrolysis electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 10mM NaBH 4 solution was used instead of a 300mM NaBH 4 solution.
비교예 2Comparative Example 2
300mM NaBH4 용액 대신 500mM NaBH4 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.A catalyst sample for a water electrolysis electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 500 mM NaBH 4 solution was used instead of a 300 mM NaBH 4 solution.
비교예 3Comparative Example 3
NaBH4 용액으로 처리하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 촉매층이 형성된 수전해 전극용 촉매 시료를 얻었다.A catalyst sample for a water electrolysis electrode having a catalyst layer formed thereon was obtained in the same manner as in Example 1, except that the NaBH 4 solution was not treated.
수전해전극용 촉매 시료의 표면 및 단면 관찰Surface and cross-section observation of catalyst samples for water electrolysis electrodes
에너지 분산형 X 선 분광기가 장착된 TEM (JEOL, JEM2100F)에 의해 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료의 형태 및 조성을 분석하였다. X 선 회절(XRD) 패턴 패턴은 Cu Ka-방사선 (D8 Advance, Bruker)을 갖는 X-선 회절분석계에 기록되었다. 스캔 범위는 30 ~ 80 °이고 스캔 속도는 1 ° / 분이었다. XPS는 XPS 분광기 (K-Alpha, Thermo VG Scientific)로 측정하였다. The shape and composition of catalyst samples for water electrolysis electrodes prepared in Examples and Comparative Examples were analyzed by TEM (JEOL, JEM2100F) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer. X-ray diffraction (XRD) pattern The pattern was recorded on an X-ray diffractometer with Cu Ka-radiometer (D8 Advance, Bruker). The scan range was 30-80° and the scan rate was 1°/min. XPS was measured with an XPS spectrometer (K-Alpha, Thermo VG Scientific).
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해 전극용 촉매 시료의 TEM 사진(도 2(a)), XRD 사진(도 2(b)) 및 결정립 크기와 격자 파라미터를 나타낸 그래프(도 2(c))이다.2 is a TEM photograph (FIG. 2(a)), an XRD photograph (FIG. 2(b)), and a graph showing the grain size and lattice parameters of the catalyst sample for an electrolytic electrode prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention (Fig. 2(c)).
도 2(a)에서 보듯이, NaBH4 용액으로 처리한 전 후의 TEM 사진을 비교해보면, 산소 공극이 형성된 것을 알 수 있다. 즉, Co 산화물의 환원에 의한 산소 공극 형성으로 본 발명에 따른 수전해전극은 촉매층의 비표면적이 넓어져 촉매 활성 사이트가 많아지므로 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. As shown in FIG. 2(a), comparing the TEM photos before and after treatment with NaBH 4 solution, it can be seen that oxygen voids are formed. That is, the water electrolytic electrode according to the present invention can have high catalytic activity because the specific surface area of the catalyst layer increases and the number of catalytically active sites increases due to the formation of oxygen voids by the reduction of Co oxide.
도 2(b)에 따르면, 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료는 스피넬 구조의 다결정 Co3O4로 확인되었다. 이로부터 NaBH4 용액 처리 이후에도 스피넬 구조를 유지함을 알 수 있다. According to FIG. 2(b), the catalyst samples for water electrolysis electrodes prepared in Examples and Comparative Examples were identified as polycrystalline Co3O4 having a spinel structure. From this, it can be seen that the spinel structure is maintained even after NaBH 4 solution treatment.
한편, 도 2(c)에 따르면, NaBH4 용액의 처리 농도가 증가 할수록 산소가 많이 빠져나가게 되어 결정 격자가 무너지고 결정성이 낮아짐을 알 수 있다. 따라서, 규칙적인 결정성을 갖는 결정의 크기가 작아지게 됨을 알 수 있다.On the other hand, according to FIG. 2(c), as the treatment concentration of the NaBH 4 solution increases, a lot of oxygen escapes, and the crystal lattice collapses and crystallinity decreases. Accordingly, it can be seen that the size of the crystal having regular crystallinity is reduced.
실시예 및 비교예의 수전해전극용 촉매의 Co2+ 및 Co3+의 비율을 XPS 분석결과를 바탕으로 Co peak 전체 면적 대비 각 peak 의 면적의 비로 나타내었으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있듯이 NaBH4의 농도가 증가할수록 Co2+의 비는 증가하고 Co3+의 비는 감소하는 것을 알 수 있다. 이를 통하여 NaBH4의 농도가 증가할수록 산소 공극률이 증가함을 알 수 있다. The ratios of Co 2+ and Co 3+ of the catalysts for aqueous electrolysis of Examples and Comparative Examples were expressed as the ratio of the area of each peak to the total area of the Co peak based on the XPS analysis results, and the results are shown in FIG. 3 . As can be seen from FIG. 3 , as the concentration of NaBH 4 increases, the ratio of Co 2+ increases and the ratio of Co 3+ decreases. Through this, it can be seen that the oxygen porosity increases as the concentration of NaBH 4 increases.
실시예 및 비교예의 수전해전극용 촉매 표면의 전자 상태는 X 선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.The electronic state of the catalyst surface for the aqueous electrolytic electrode of Examples and Comparative Examples was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the results are shown in FIGS. 3 and 4 .
도 3a 및 도 4a 에서 보듯이, Co 및 O가 존재하고, 약 780eV와 795eV에서 Co 2p3/2와 2p1/2가 관찰되었으며, 이는 실시예 및 비교예의 수전해전극용 촉매 모두 스피넬 구조를 가진다는 것을 의미한다. As shown in FIGS. 3A and 4A , Co and O were present, and Co 2p 3/2 and 2p 1/2 were observed at about 780 eV and 795 eV. means to have
각 원소의 적분 면적과 상대 감도 인자(RSF)를 이용하여 Co의 XPS 스펙트럼으로부터 Co2+의 함량(%) 및 Co3+의 함량(%)을 계산하였으며, 그 결과를 도 5b에 나타내었다. The content (%) of Co 2+ and the content (%) of Co 3+ were calculated from the XPS spectrum of Co using the integral area of each element and the relative sensitivity factor (RSF), and the results are shown in FIG. 5B .
또한, XPS 분석 결과를 통하여 산소 공극률을 계산하였다. 도 3a에서 보듯이, 산소 관련 binding energy 영역에서 fitting을 통해서 산소가 결합하고 있는 구조(표면 물(OW), 산소 공극(OV), 표면 OH(OOH), 격자를 구성하는 산소(OL))에 대해서 알 수 있다. 물을 제외한 전체 산소 중 Ov의 비율을 계산하여 산소 공극률을 확인할 수 있다. 도 4b에 실시예 및 비교예에서 제조한 전극 촉매층의 산소 공극률(%) 및 격자 산소 함량(%)을 나타내었다. In addition, the oxygen porosity was calculated through the XPS analysis result. As shown in Figure 3a, the structure in which oxygen is bonded through fitting in the oxygen-related binding energy region (surface water (O W ), oxygen voids (O V ), surface OH (O OH ), and oxygen (O) constituting the lattice L )) can be known. The oxygen porosity can be confirmed by calculating the ratio of Ov in the total oxygen excluding water. 4b shows the oxygen porosity (%) and lattice oxygen content (%) of the electrode catalyst layers prepared in Examples and Comparative Examples.
도 4b로부터 본 발명의 실시예에 따른 전극촉매층의 산소 공극률은 약 45% 내지 약 53%임을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 4b that the oxygen porosity of the electrode catalyst layer according to the embodiment of the present invention is about 45% to about 53%.
실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극 촉매층의 BET 표면적을 촉매 표면에 N2를 흡착시켜 흡착량을 측정함으로써 재료의 비표면적을 계산하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 5에서 보듯이 실시예의 경우 48 내지 50.3m3/g으로 비교예에 비하여 더 큰 BET 표면적을 가진다는 것을 알 수 있다.The specific surface area of the material was calculated by measuring the adsorption amount by adsorbing N2 on the catalyst surface for the BET surface area of the aqueous electrolytic catalyst layer prepared in Examples and Comparative Examples, and the results are shown in FIG. 7 . As shown in FIG. 5 , it can be seen that the Example has a larger BET surface area than that of the Comparative Example, from 48 to 50.3 m 3 /g.
음이온 교환막 수전해장치 (AEMWE) 시험Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer (AEMWE) Test
AEMWE는 애노드 전극 (니켈 폼상의 Co3O4-x, 7.4 cm2), 캐소드 전극 (니켈 폼상의 Pt/C의 1 mg/cm2, 4.9 cm2), 가스 확산층 (니켈 폼) 및 멤브레인(X37-50)으로 구성된다. 단일 셀에 전해액은 25 mL/min으로 1M KOH가 공급되고, 작동 온도는 45 ℃이었다. AEMWE 시험은 포텐시오스탯 (BP2C, ZIVE LAB)을 사용하여 수행되었다. AEMWE의 전기 화학적 성능은 1.6 V에서 1.9 V까지 일정한 전위와 LSV로 분석되었다. AEMWE의 장기 시험은 72 시간 동안 500mA/cm2에서 수행되었다.AEMWE consists of anode electrode (Co 3 O 4-x on nickel foam, 7.4 cm 2 ), cathode electrode (1 mg/cm 2 of Pt/C on nickel foam, 4.9 cm 2 ), gas diffusion layer (nickel foam) and membrane ( X37-50). 1M KOH was supplied to a single cell as an electrolyte at 25 mL/min, and the operating temperature was 45 °C. The AEMWE test was performed using a potentiostat (BP2C, ZIVE LAB). The electrochemical performance of AEMWE was analyzed with constant potential and LSV from 1.6 V to 1.9 V. Long-term testing of AEMWE was performed at 500 mA/cm 2 for 72 hours.
수전해전극의 과전압 측정 및 평가Measurement and evaluation of overvoltage of water electrolytic electrodes
산소 발생 반응에 대한 전기 화학적 측정은 포텐시오스텟 (VSP, 생물학적)으로 수행되었다. 실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극용 촉매 시료를 포함하는 전극의 전기화학적 특성은 실온에서 1M KOH 전해질을 갖는 3 전극 셀에서 수행되었다. Pt- 메쉬 (3 cm x 4 cm)를 상대 전극으로 사용하고, 수은/산화은 (1M KOH Hg/HgO)을 기준 전극으로 사용하였다. 모든 전위는 Nernst 방정식 (ERHE (V) = EHg/HgO + 0.106 + 0.059 * pH)을 사용하여 가역 수소 전극 (RHE)으로 변환되었다. 0.106V의 값은 실험실 조건에서 Hg/HgO (1M KOH) 전극과 RHE 전극의 차이이다. 1M KOH 용액은 1 시간 동안 OER 테스트 전에 N2 포화되었다. Electrochemical measurements of the oxygen evolution reaction were performed with a potentiostat (VSP, biological). Electrochemical properties of electrodes including catalyst samples for water electrolysis electrodes prepared in Examples and Comparative Examples were performed in a three-electrode cell having 1M KOH electrolyte at room temperature. A Pt-mesh (3 cm x 4 cm) was used as a counter electrode, and mercury/silver oxide (1M KOH Hg/HgO) was used as a reference electrode. All potentials were converted to a reversible hydrogen electrode (RHE) using the Nernst equation (E RHE (V) = E Hg / HgO + 0.106 + 0.059 * pH). The value of 0.106V is the difference between the Hg/HgO (1M KOH) electrode and the RHE electrode under laboratory conditions. A 1M KOH solution was saturated with N 2 before OER testing for 1 h.
OER 활성은 linear sweep voltammetry (LSV)에 의해 5 mV/sec에서 측정하였다. 전기화학적 표면적(ECSA)은 1M KOH에서 비 패러데이 영역에서 상이한 스캔 속도 (5 내지 80mV/sec)에서 순환전압전류법을 사용하여 전기 화학적 이중층 커패시턴스로부터 계산되었다. OER activity was measured at 5 mV/sec by linear sweep voltammetry (LSV). The electrochemical surface area (ECSA) was calculated from the electrochemical double layer capacitance using cyclic voltammetry at different scan rates (5 to 80 mV/sec) in the non-Faraday region at 1 M KOH.
ECSA는 다음 방정식을 사용하여 계산되었다:ECSA was calculated using the following equation:
ECSA = Cdl/Cs ECSA = C dl /C s
여기서, Cs 값은 금속 표면에 대한 평활한 표면 커패시턴스를 의미하며, 40uF / cm2이다. Here, the C s value means the smooth surface capacitance for the metal surface, and is 40 uF/cm 2 .
실시예 및 비교예에서 제조한 수전해전극의 전기화학적 거동은 알칼리성 매질에서 LSV 곡선에 의해 조사되었으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보듯이, 실시예의 전극은 비교예 전극에 비해 우수함을 알 수 있다. The electrochemical behavior of the water electrolytic electrodes prepared in Examples and Comparative Examples was investigated by LSV curves in an alkaline medium, and the results are shown in FIG. 6 . As shown in FIG. 6 , it can be seen that the electrode of the example is superior to the electrode of the comparative example.
실시예 및 비교예 전극 의 경우, OER의 개시 전위는 실시예는 1.470 V ~ 1.477 V 에서 관찰되었고, 비교예는 1.481 V에서 관찰되었다. 이로부터 산소 공극이 OER의 개시전위를 낮춰주는 역할을 함을 알 수 있다.For the electrode of Example and Comparative Example, the onset potential of OER was observed at 1.470 V to 1.477 V for Example, and 1.481 V for Comparative Example. From this, it can be seen that oxygen vacancies play a role in lowering the onset potential of OER.
성능의 더 명확한 비교를 위해, 타펠 기울기와 10 mA/cm2에서의 과전압을 도 9에 나타냈다. 도 9는 실시예 및 비교예에서 제조한 전극의 과전압 및 타펠 기울기를 나타낸 그래프이다.For a clearer comparison of the performance, the Tafel slope and the overvoltage at 10 mA/cm 2 are shown in FIG. 9 . 9 is a graph showing the overvoltage and Tafel slope of the electrodes prepared in Examples and Comparative Examples.
도 9의 과전압 그래프로부터 실시예의 전극의 과전압은 비교예보다 낮음을 알 수 있다. 또한, 실시예의 전극의 타펠 기울기는 대략 51 내지 54 mV/dec이었다. It can be seen from the overvoltage graph of FIG. 9 that the overvoltage of the electrode of the example is lower than that of the comparative example. In addition, the Tafel slope of the electrode of the example was approximately 51 to 54 mV/dec.
한편, 전극의 전하전달저항(Rct, charge transfer resistance)을 시험하기 위해 전하전달저항을 임피던스분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy) 방법으로 측정하였다. 도 8은 실시예 및 비교예에서 제조한 전극의 저항에 따른 EIS 결과를 나타낸 그래프이다.Meanwhile, to test the charge transfer resistance (R ct ) of the electrode, the charge transfer resistance was measured by an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method. 8 is a graph showing the EIS results according to the resistance of the electrodes prepared in Examples and Comparative Examples.
도 8에서 보듯이, 300 mM 에서 처리한 촉매가 가장 낮은 전하 전달 저항(charge transfer resistance) 값을 보여주고, 이는 높은 산소발생활성의 증거로 볼 수 있다. As shown in FIG. 8 , the catalyst treated at 300 mM showed the lowest value of charge transfer resistance, which can be seen as evidence of high oxygenation activity.
실시예 1 의 Co 산화물 전극 및 산소 공극이 형성된 Co 산화물 전극의 총 과전압 (ηtotal)을 오믹 과전압 (ηohm), 운동 과전압 (ηkin) 및 물질 전달 과전압 (ηmass)으로 나타내었으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. The total overvoltage (η total ) of the Co oxide electrode and the Co oxide electrode with oxygen voids of Example 1 was expressed as an ohmic overvoltage (η ohm ), a kinetic overvoltage (η kin ), and a mass transfer overvoltage (η mass ). is shown in FIG. 9 .
도 9에서 보듯이, 단위셀 성능 평가 결과, 수소가 많이 생성되는 전류밀도가 증가할수록 물질 전달 과전압이 높아지는 것을 알 수 있다. 특히, 300mM 촉매가 pristine 촉매보다 낮은 물질 전달 과전압 값을 보이는데 이는 표면처리에 의한 표면 산소 공극의 형성과 표면의 친수성에 의한 발생된 산소의 신속한 제거에 기인한 것으로 보인다.As shown in FIG. 9 , as a result of the unit cell performance evaluation, it can be seen that the mass transfer overvoltage increases as the current density at which a lot of hydrogen is generated increases. In particular, the 300mM catalyst shows a lower mass transfer overpotential than the pristine catalyst, which seems to be due to the formation of surface oxygen voids by surface treatment and the rapid removal of oxygen generated by the hydrophilicity of the surface.
수전해 셀의 내구성 시험을 위해, 실제 상용 모델에서 평가하는 전류 밀도인 500mA/cm2의 높은 전류 밀도를 48 시간 동안 각각 실시예 1의 Co 산화물 전극 및 산소 공극이 형성된 Co 산화물 전극을 포함하는 단일 셀에 인가하였으며, 시간에 따른 셀 전위를 도 10에 나타내었다. 초기 전류 밀도 인가 시에 두 촉매간의 셀 전압의 차이는 크지 않았으나 시간에 따라서 pristine 촉매가 적용된 셀에서 전압이 급격히 증가 함으로써 수소 발생 효율이 낮아지게 되었고, 300 mM 촉매는 자체의 높은 활성과 내구성으로 인해 실제 셀에 적용 되었을 경우에도 촉매 특성을 유지하여 높은 셀 효율을 유지하는 높은 내구성을 보여 주었다. For the durability test of the water electrolysis cell, a high current density of 500 mA/cm 2 , which is a current density evaluated in an actual commercial model, was applied for 48 hours, each including the Co oxide electrode of Example 1 and the Co oxide electrode with oxygen voids formed in a single It was applied to the cell, and the cell potential over time is shown in FIG. 10 . When the initial current density was applied, the difference in cell voltage between the two catalysts was not large, but as the voltage rapidly increased in the cell to which the pristine catalyst was applied over time, the hydrogen generation efficiency decreased. Even when applied to an actual cell, it showed high durability to maintain high cell efficiency by maintaining catalytic properties.
Claims (9)
pH 8 이상 pH 12 이하의 분위기에서 상기 전구체 용액을 침전하여 Co 수산화물을 얻는 단계;
상기 Co 수산화물을 동결 건조하는 단계;
상기 동결 건조된 Co 수산화물을 열처리하여 Co 산화물을 형성하는 단계; 및
상기 Co 산화물을 50 mM 내지 300 mM 농도의 NaBH4 용액으로 환원하여 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는 단계;
를 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법.
forming a precursor solution comprising an aqueous solvent and a Co oxide precursor;
obtaining Co hydroxide by precipitating the precursor solution in an atmosphere of pH 8 or more and pH 12 or less;
freeze-drying the Co hydroxide;
heat-treating the freeze-dried Co hydroxide to form Co oxide; and
reducing the Co oxide with a NaBH 4 solution having a concentration of 50 mM to 300 mM to obtain a Co oxide having oxygen voids;
A method for producing a catalyst for a water electrolysis electrode comprising a.
상기 열처리는 100 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a catalyst for a water electrolytic electrode is that the heat treatment is performed at a temperature of 100 ℃ or more and 700 ℃ or less.
상기 Co 산화물 전구체는 Co의 질산화물, 할로겐화물, 수산화물 또는 황산화물인 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The Co oxide precursor is a method for producing a catalyst for an aqueous electrolytic electrode that is a nitroxide, halide, hydroxide or sulfur oxide of Co.
상기 Co 산화물 전구체의 함량은 0.1 mM 이상 10 M 이하인 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The content of the Co oxide precursor is 0.1 mM or more and 10 M or less.
상기 수계 용매는 물을 포함하는 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a catalyst for an aqueous electrolysis electrode, wherein the aqueous solvent includes water.
상기 산소 공극이 형성된 Co 산화물을 얻는 단계 이후에 동결 건조 단계를 더 포함하는 수전해전극용 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
A method for producing a catalyst for a water electrolysis electrode further comprising a freeze-drying step after the step of obtaining the Co oxide having oxygen voids.
상기 동결 건조는 5 mTorr 이하의 압력 및 -40 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 수전해전극용 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The freeze-drying method for producing a catalyst for a water electrolysis electrode is to be carried out at a pressure of 5 mTorr or less and a temperature of -40 ℃ or less.
A water electrolysis electrode prepared by the method according to any one of claims 1 to 7, and comprising a catalyst for an aqueous electrolysis electrode having an oxygen porosity of 45 to 75%.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190148039A KR102341507B1 (en) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | Method for preparing electrode catalyst comprising cobalt oxide for water electrolysis |
| PCT/KR2020/011923 WO2021101034A1 (en) | 2019-11-18 | 2020-09-04 | Method for producing catalyst for water electrolysis electrode containing cobalt oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190148039A KR102341507B1 (en) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | Method for preparing electrode catalyst comprising cobalt oxide for water electrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210060230A KR20210060230A (en) | 2021-05-26 |
| KR102341507B1 true KR102341507B1 (en) | 2021-12-22 |
Family
ID=75981650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190148039A KR102341507B1 (en) | 2019-11-18 | 2019-11-18 | Method for preparing electrode catalyst comprising cobalt oxide for water electrolysis |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102341507B1 (en) |
| WO (1) | WO2021101034A1 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101600185B1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-03-04 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | Electrode for battery and method for manufacturing the same |
| KR101733492B1 (en) * | 2015-01-09 | 2017-05-11 | 한국과학기술연구원 | Non-precious metal based water eletrolysis catlayst for oxygen evolution at cathod and hydrogen evolution at anode, and preparation method of the same |
| KR101807287B1 (en) * | 2015-11-05 | 2017-12-08 | 한국과학기술연구원 | Catalyst of oxydizing electrode for water electrolyzing device and method of preparing the same |
| KR101972646B1 (en) * | 2016-05-19 | 2019-04-26 | 한국기계연구원 | Mixed metal oxide particles and method for fabricating thereof |
-
2019
- 2019-11-18 KR KR1020190148039A patent/KR102341507B1/en active IP Right Grant
-
2020
- 2020-09-04 WO PCT/KR2020/011923 patent/WO2021101034A1/en active Application Filing
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| R.Wei et al., ACS Appl.Mater.Interfaces, 10, 7079-7086,S1-S16 (2018.02.06.)* |
| T.M.Eggenhuisen et al., Journal of Catalysis, 297, 306-313(2012.11.28.)* |
| Y.Wang et al., Adv.Energy Mater., 1400696, 1-7(2014.07.14.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021101034A1 (en) | 2021-05-27 |
| KR20210060230A (en) | 2021-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Min et al. | Defect-rich Fe-doped Co3O4 derived from bimetallic-organic framework as an enhanced electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
| Ramsundar et al. | Co 3 O 4 nanorods—efficient non-noble metal electrocatalyst for oxygen evolution at neutral pH | |
| Wu et al. | Carbon-encapsulated nickel-iron nanoparticles supported on nickel foam as a catalyst electrode for urea electrolysis | |
| JP2022169613A (en) | Electrocatalyst composition comprising noble metal oxide supported on tin oxide | |
| Tong et al. | An efficient Sb-SnO2-supported IrO2 electrocatalyst for the oxygen evolution reaction in acidic medium | |
| Kim et al. | Crumpled rGO-supported Pt-Ir bifunctional catalyst prepared by spray pyrolysis for unitized regenerative fuel cells | |
| Saquib et al. | Dealloyed Pt3Co nanoparticles with higher geometric strain for superior hydrogen evolution reaction | |
| Ramakrishnan et al. | Bifunctionality behavior of phase controlled nickel selenides in alkaline water electrolysis application | |
| Singh et al. | Preparation and electrochemical characterization of a new NiMoO 4 catalyst for electrochemical O 2 evolution | |
| Das et al. | Pt–Ru/Al 2 O 3–C nanocomposites as direct methanol fuel cell catalysts for electrooxidation of methanol in acidic medium | |
| Akbayrak et al. | Metal oxides supported cobalt nanoparticles: Active electrocatalysts for oxygen evolution reaction | |
| Taghaddosi et al. | Facile synthesis of N-doped hollow carbon nanospheres wrapped with transition metal oxides nanostructures as non-precious catalysts for the electro-oxidation of hydrazine | |
| Hoang et al. | High-performing catalysts for energy-efficient commercial alkaline water electrolysis | |
| KR102391659B1 (en) | Electrode for Oxygen Evolution Reaction and the Fabrication Method Thereof | |
| Pérez-Sosa et al. | Enhanced performance of urea electro-oxidation in alkaline media on PtPdNi/C, PtNi/C, and Ni/C catalysts synthesized by one-pot reaction from organometallic precursors | |
| Tran et al. | A highly active Ni-based anode material for urea electrocatalysis by a modified sol–gel method | |
| Davydova et al. | Effect of the synthetic method on the properties of Ni-based hydrogen oxidation catalysts | |
| Park et al. | Synergistic Ru-Ni-Cu interface for stable hydrogen evolution on 1% Ru-Ni@ Cu alloy grown directly on carbon paper electrode | |
| Kim et al. | Synthesis of hierarchically porous Ni foam-supported heazlewoodite Ni3S2 nanorod electrocatalysts for highly efficient oxygen evolution reaction | |
| Peng et al. | Enhanced oxygen evolution catalytic activity of Ni3Mo3N-MoO2-NiO nanoparticles via synergistic effect | |
| KR20210058062A (en) | Electrode comprising composite metal oxide catalyst for water electrolysis, method for preparing same and water electrolysis comprising same | |
| KR102341507B1 (en) | Method for preparing electrode catalyst comprising cobalt oxide for water electrolysis | |
| KR102266601B1 (en) | Method for preparing electrode for water electrolysis comprising composite metal oxide catalyst | |
| CN113564629B (en) | Bismuth-based material and preparation method and application thereof | |
| Wang et al. | Ir-skinned Ir-Cu Nanoparticles with Enhanced Activity for Oxygen Reduction Reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |