KR102341369B1 - Organic- Inorganic composite solution, procedure for producing the same, organic-inorganic hybrid composite membrane and the application using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자전해질 복합막 기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 일반적인 유무기 컴포지트 고분자막에서 나타나는 무기입자의 불균질한 분산 문제를 해결할 수 있는 유/무기고분자 복합용액, 그 복합용액 제조방법, 상기 복합용액으로 제조된 유무기하이브리드전해질복합막 및 이를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte composite membrane technology, and more specifically, an organic/inorganic polymer composite solution capable of solving the problem of non-uniform dispersion of inorganic particles appearing in general organic-inorganic composite polymer membranes, a method for preparing the composite solution, and the composite It relates to an organic-inorganic hybrid electrolyte composite film prepared as a solution and an application product containing the same.

Description

유/무기고분자 복합용액, 그 복합용액 제조방법, 상기 복합용액으로 제조된 유무기하이브리드전해질복합막 및 이를 포함하는 응용제품{Organic- Inorganic composite solution, procedure for producing the same, organic-inorganic hybrid composite membrane and the application using the same}Organic/inorganic polymer composite solution, method for preparing the composite solution, organic-inorganic hybrid electrolyte composite membrane prepared with the composite solution, and application products including the same and the application using the same}

본 발명은 고분자전해질 복합막 기술에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 일반적인 유무기 컴포지트 고분자막에서 나타나는 무기입자의 불균질한 분산 문제를 해결할 수 있는 유/무기고분자 복합용액, 그 복합용액 제조방법, 상기 복합용액으로 제조된 유무기하이브리드전해질복합막 및 이를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte composite membrane technology, and more specifically, an organic/inorganic polymer composite solution capable of solving the problem of non-uniform dispersion of inorganic particles appearing in general organic-inorganic composite polymer membranes, a method for preparing the composite solution, and the composite It relates to an organic-inorganic hybrid electrolyte composite film prepared as a solution and an application product containing the same.

에너지 저장 장치의 일종인 바나듐 레독스 흐름전지는 용량과 출력의 설계가 개별적으로 가능하여 대용량화가 용이하기 때문에 대용량 장주기용 에너지 저장 장치로 주목을 받고 있다. 상기 바나듐 레독스 흐름전지에서 고분자 전해질 막은 전지의 출력 및 장기성능과 스택의 가격을 결정짓는 매우 중요한 핵심부품이나, 현재 상용화된 고분자막은 제조단가와 투과도가 높아 바나듐 레독스 흐름전지의 상용화를 저해하는 요인으로 작용하고 있다. 이에 에너지 저장 장치의 효율을 증가시킬 수 있는 저투과도 및 저비용의 고분자 전해질 막 개발이 요구되고 있다.A vanadium redox flow battery, which is a type of energy storage device, is attracting attention as a large-capacity long-cycle energy storage device because it is possible to design the capacity and output individually, so that it is easy to increase the capacity. In the vanadium redox flow battery, the polymer electrolyte membrane is a very important core component that determines the output and long-term performance of the battery and the price of the stack. acting as a factor. Accordingly, there is a need to develop a low-permeability and low-cost polymer electrolyte membrane capable of increasing the efficiency of an energy storage device.

바나듐 레독스 흐름전지에 사용되는 분리막은 대표적으로 듀폰(DuPont) 사의 나피온(Nafion)이 상업적으로 판매되고 있으나, 이는 고가이며 높은 투과도 특성을 가지기 때문에 레독스 흐름전지의 장기 구동에 어려움이 있었다.As a separator used in a vanadium redox flow battery, DuPont's Nafion is commercially sold, but since it is expensive and has high permeability, there was a difficulty in long-term operation of the redox flow battery.

이러한 문제점을 가진 나피온을 대체하기 위해 탄화수소계 고분자막, 강화복합막 등 다양한 형태의 고분자 전해질 막 개발이 진행되어왔다. 구체적으로 탄화수소계 고분자막은 대표적으로 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리페닐렌술파이드, 술폰화 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화 폴리이미드 등이 제안되어왔으나, 유연성이 낮고 화학적안정성이 취약하다는 문제점이 있다. In order to replace Nafion, which has such a problem, various types of polymer electrolyte membranes such as hydrocarbon-based polymer membranes and reinforced composite membranes have been developed. Specifically, the hydrocarbon-based polymer membrane is typically sulfonated polyether ketone, sulfonated polyether-ether ketone, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene oxide, and sulfonated polyether. Mead and the like have been proposed, but there is a problem in that flexibility is low and chemical stability is weak.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술이 개발될 필요성이 존재한다.Accordingly, there is a need to develop a technology capable of solving these problems.

대한민국 특허번호 제 10-2018-0003098 호Republic of Korea Patent No. 10-2018-0003098

본 발명자들은 다수의 연구결과 실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 배합하여 낮은 바나듐 투과도를 갖는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조용 유/무기고분자복합용액을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors completed the present invention by developing an organic/inorganic polymer composite solution for manufacturing an organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membrane having low vanadium permeability by mixing a silane-based inorganic polymer solution and a perfluorine-based polymer solution as a result of numerous studies.

따라서, 본 발명의 목적은 과불계고분자막을 대체하기 위하여 COOH, OH 등의 작용기를 도입하고 양이온 전도가 가능한 실란계 무기고분자를 기존 과불계고분자에 일정함량 추가 도입함으로써 고분자전해질 막의 제조단가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 과불소계 고분자와의 열가교 과정에서 나노 실리카 입자가 형성되는 고분자막 구조 및 이들의 균일한 분포를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 크게 향상된 투과도와 이온선택도를 구현할 수 있는 조성의 유/무기고분자복합용액 및 그 복합용액 제조방법을 제공하는 것이다.Therefore, it is an object of the present invention to reduce the manufacturing cost of a polymer electrolyte membrane by introducing functional groups such as COOH and OH to replace the perfluorinated polymer membrane and adding a certain amount of a silane-based inorganic polymer capable of cation conduction to the existing perfluorinated polymer. Not only that, but also, through the polymer membrane structure in which nano silica particles are formed in the process of thermal crosslinking with perfluorinated polymers and their uniform distribution, the composition can achieve significantly improved permeability and ion selectivity compared to conventional polymer electrolyte membranes. To provide an inorganic polymer composite solution and a method for preparing the composite solution.

본 발명의 다른 목적은 유/무기고분자복합용액을 사용함으로써 원가절감은 물론 제조공정을 단순화하여 경제성이 우수하면서도 고분자전해질 복합막의 성능도 우수한 유무기하이브리드전해질복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic/inorganic hybrid electrolyte composite membrane that is excellent in economical efficiency by using an organic/inorganic polymer composite solution as well as a manufacturing process by simplifying the manufacturing process, and also has excellent performance of the polymer electrolyte composite membrane, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유무기하이브리드고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지, 연료전지 또는 수처리장치를 포함하는 각종 응용제품을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide various application products including a redox flow battery, a fuel cell, or a water treatment device, which is advantageous for long-term operation by including an organic-inorganic hybrid polymer electrolyte composite membrane having low permeability and high ion selectivity.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above, and even if not explicitly mentioned, the object of the invention that can be recognized by a person of ordinary skill in the art from the description of the detailed description of the invention to be described later may also be included. .

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자를 포함하는 유/무기 고분자 복합용액을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides an organic/inorganic polymer composite solution comprising a silane-based inorganic polymer and a perfluorine-based polymer.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자가 용해된 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이다. In a preferred embodiment, the solvent in which the silane-based inorganic polymer and the perfluorine-based polymer are dissolved is distilled water, methanol, ethanol, an alcoholic solvent including isopropanol, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrroly Any one selected from the group consisting of dione, N,N-dimethylformamide, cyclohexylamine, and combinations thereof.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기 고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethyl benzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), 상기 D-ASFP와TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 각각 1:5, 1:8 및 1:10 중 어느 하나의 중량비로 혼합한 후 중축합반응(Polycondensation)시켜 얻어진 DPT5(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5), DPT8(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:8), DPT10(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS= 1:10) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 D-ASFP는 하기 화학식 1의 구조식으로 표시되며,
[화학식 1]

Figure 112021108748869-pat00017

상기 BD-ASFP는 하기 화학식 2의 구조식으로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112021108748869-pat00018

상기 BDP-ASFP는 하기 화학식 3의 구조식으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112021108748869-pat00019
In a preferred embodiment, the silane-based inorganic polymer is D-ASFP (Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethyl benzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), D-ASFP and TEOS ( Tetraethyl orthosilicate) was mixed in a weight ratio of any one of 1:5, 1:8, and 1:10, respectively, and then DPT5 (DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5) obtained by polycondensation, Any one selected from the group consisting of DPT8 (DMBA-PDMS-TEOS, DASFP: TEOS = 1:8), DPT10 (DMBA-PDMS-TEOS, DASFP: TEOS = 1:10) and combinations thereof,
The D-ASFP is represented by the structural formula of Formula 1 below,
[Formula 1]
Figure 112021108748869-pat00017

The BD-ASFP is represented by the structural formula of Formula 2 below,
[Formula 2]
Figure 112021108748869-pat00018

The BDP-ASFP is represented by the structural formula of Formula 3 below.
[Formula 3]
Figure 112021108748869-pat00019

바람직한 실시예에 있어서, 상기 과불소계고분자는 나피온 (듀폰), 3M 아이오노머 (3M), Aciplex (Asahi Chemical), Aquivion (Solvay), Fumion (Fumatech), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오코퍼플루오리네이티드알킬비닐에테르, 폴리비닐플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다. In a preferred embodiment, the perfluorinated polymer is Nafion (DuPont), 3M Ionomer (3M), Aciplex (Asahi Chemical), Aquivion (Solvay), Fumion (Fumatech), sulfonated perfluorinated polymer (PFSA, perfluorinated) sulfonic acid), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluorocooperfluorinated alkyl vinyl ether, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, and any one selected from the group consisting of combinations thereof.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자는 용매 100중량부 당 10 내지 40중량부로 포함된다. In a preferred embodiment, the silane-based inorganic polymer and the perfluorinated polymer are included in an amount of 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자는 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함된다. In a preferred embodiment, the silane-based inorganic polymer and the perfluorinated polymer are included in a weight ratio of 5:95 to 95:5.

또한, 본 발명은 실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계; 과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 및 상기 실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 균질하게 혼합하는 단계;를 포함하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a silane-based inorganic polymer solution; preparing a perfluorinated polymer solution; and homogeneously mixing the silane-based inorganic polymer solution and the perfluorinated polymer solution.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 DPT5, DPT8 및 DPT10 중 어느 하나를 포함하는 실란계 무기고분자 용액을 준비하는 단계는 유기규소화합물을 반응시켜 실란계 무기고분자 전구체를 얻은 후 용매에 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기규소화합물용액에 실리카졸을 추가하여 중축합반응(Polycondensation)시켜 실란계 무기고분자를 생성하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 얻어진다. In a preferred embodiment, in the step of preparing a silane-based inorganic polymer solution containing any one of DPT5, DPT8 and DPT10, a silane-based inorganic polymer precursor is obtained by reacting an organosilicon compound, and then dissolved in a solvent to obtain an organosilicon compound solution to prepare; and polycondensation by adding silica sol to the organosilicon compound solution to produce a silane-based inorganic polymer.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기규소화합물이 테트라 에틸 올쏘 실리케이트, N-(3-(트리 메톡시 실릴) 프로필)부틸 아민, 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노 프로필-메틸-디에톡시 실란, 3-아미노 프로필 실란 트리올, 3-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, (3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필-디메톡시메틸실란), (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필 트리메톡시 실란, 2-에탄디아민-N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, N-아닐로-메틸-트리에톡시실레인, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 헥사 메틸 디 실라잔, 4-(트리메톡시실릴)-2,2-디메틸 부탄 아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-(N,N-디메틸 아미노 프로필)-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, [3-(N,N-디메틸 아미노)프로필] 트리메톡시 실란, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸 아민, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노 에틸 아미노)-프로필 트리 메톡시 실란 염산염, 3-(N-시클로 헥실 아미노)프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(트리 에톡시 실릴 프로필)우레아, 3-(트리 에톡시 실릴)-1-프로판에티올, (폴리(다이에틸실록산), 비스(3-아미노프로필)), 폴리(다이메틸실록산) 을 포함하는 유기 실란 물질로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the organosilicon compound is tetraethyl ortho silicate, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)butyl amine, 3-amino propyl triethoxy silane, 3-amino propyl trimethoxy silane, 3-Amino propyl-methyl-diethoxy silane, 3-amino propyl silane triol, 3-amino propyl methyl dimethoxy silane, N-phenyl-3-amino propyl trimethoxy silane, (3-(2-amino ethyl amino) )propyl-dimethoxymethylsilane), (N,N-diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane, 3-(2-amino ethyl amino)propyl trimethoxy silane, 2-ethanediamine-N-( 2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1, N-anilo-methyl-triethoxysilane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis[ 3-(triethoxysilyl)propyl]amine, hexamethyl disilazane, 4-(trimethoxysilyl)-2,2-dimethyl butan amine, N-(2-aminoethyl)-3-amino propyl trie Toxy Silane, 3-(N,N-dimethyl amino propyl)-amino propyl methyl dimethoxy silane, [3-(N,N-dimethyl amino)propyl] trimethoxy silane, N-(3-(trimethoxysilyl) )propyl)butyl amine, 3-(N-styrylmethyl-2-amino ethyl amino)-propyl trimethoxy silane hydrochloride, 3-(N-cyclohexyl amino)propyl methyl dimethoxy silane, N-(triethoxy as organosilane materials comprising silyl propyl)urea, 3-(triethoxysilyl)-1-propanethiol, (poly(diethylsiloxane), bis(3-aminopropyl)), poly(dimethylsiloxane) One or more selected from the group consisting of.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 무기 고분자 용액 및 과불소계 고분자가 용액에 포함된 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나이다. In a preferred embodiment, the solvent containing the silane-based inorganic polymer solution and the perfluorinated polymer solution is distilled water, methanol, ethanol, an alcoholic solvent including isopropanol, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2 - Any one selected from the group consisting of pyrrolidinone, N,N-dimethylformamide, cyclohexylamine, and combinations thereof.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 균질하게 혼합하는 단계는 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하여 수행진다.In a preferred embodiment, the homogeneous mixing is performed by stirring for several minutes to several days in a reactor maintained at a temperature of 20 to 50 degrees.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기고분자복합용액 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 유/무기 고분자 복합용액을 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 캐스팅막형성단계; 상기 캐스팅막으로부터 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a casting film forming step of forming a casting film by casting any one of the above-mentioned organic / inorganic polymer complex solution or the organic / inorganic polymer complex solution prepared by any one of the above-mentioned manufacturing method; a film forming step of forming a precursor film from the casting film; and pre-treating the precursor film; provides an organic-inorganic hybrid polymer electrolyte film manufacturing method comprising.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계는 상기 캐스팅막을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅막을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함한다.In a preferred embodiment, the film forming step comprises the steps of drying the casting film in a vacuum state of 70 ℃ or less; A first heat treatment step of treating the dried casting film at 70 to 90 ℃; and a secondary heat treatment step of processing at a temperature of 100° C. or higher.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계에서 열가교반응을 통해 상기 실란계 무기고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성된다.In a preferred embodiment, the cross-linked structure of the silane-based inorganic polymer and the perfluorinated polymer and the nano-silica particles uniformly dispersed in the cross-linked structure are generated through a thermal cross-linking reaction in the film forming step.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 상기 건조된 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행된다. In a preferred embodiment, the pre-treatment step is performed by immersing the dried precursor film in a basic aqueous solution for treatment, immersing it in distilled water, immersing it in an acidic aqueous solution for treatment, and then immersing the dried precursor film in distilled water.

또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 제조된 유무기하이브리드고분자 전해질막을 제공한다.In addition, the present invention provides an organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane prepared by the above-described manufacturing method.

또한, 본 발명은 상술된 유무기하이브리드고분자 전해질막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다. In addition, the present invention provides an energy storage device including the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane described above.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지이다.In a preferred embodiment, the energy storage device is a redox flow cell or a fuel cell.

또한, 본 발명은 상술된 유무기하이브리드고분자 전해질막을 포함하는 수처리장치를 제공한다. In addition, the present invention provides a water treatment device including the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane described above.

상술된 본 발명에 의하면 과불계고분자막을 대체하기 위하여 COOH, OH 등의 작용기를 도입하고 양이온 전도가 가능한 실란계 무기고분자를 기존 과불계고분자에 일정 함량 추가 도입함으로써 고분자전해질 막의 제조단가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 과불소계 고분자와의 열가교 과정에서 나노 실리카 입자가 형성되는 고분자막 구조 및 이들의 균일한 분포를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 크게 향상된 투과도와 이온선택도를 구현할 수 있다.According to the present invention described above, by introducing functional groups such as COOH and OH to replace the perfluorinated polymer membrane and adding a certain amount of a silane-based inorganic polymer capable of cation conduction to the existing perfluorinated polymer, the manufacturing cost of the polymer electrolyte membrane can be reduced. In addition, through a polymer membrane structure in which nano silica particles are formed in the process of thermal crosslinking with a perfluorinated polymer and their uniform distribution, it is possible to realize significantly improved permeability and ion selectivity compared to conventional polymer electrolyte membranes.

또한, 본 발명에 의하면 유/무기고분자복합용액을 사용함으로써 원가절감에 의한 경제성이 우수하다.In addition, according to the present invention, the use of an organic/inorganic polymer composite solution is excellent in economic feasibility due to cost reduction.

또한, 본 발명에 의하면 고분자막 제조 과정에서 나노 실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되도록 함으로써, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조를 통해 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유무기하이브리드고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지, 연료전지 또는 수처리장치를 포함하는 각종 응용제품을 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, nano silica particles are generated during the polymer membrane manufacturing process and included in the polymer membrane, thereby achieving low permeability and high ionic selectivity through a membrane structure in which inorganic nano-silica particles are very uniformly dispersed among organic polymers. By including an organic-inorganic hybrid polymer electrolyte composite membrane having

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.These technical effects of the present invention are not limited only to the above-mentioned range, and even if not explicitly mentioned, the effects of the invention that can be recognized by those of ordinary skill in the art from the description of the specific content for the implementation of the invention to be described later of course included

도 1a는 본 발명의 실시예에서 얻어진 유/무기 고분자복합용액에 포함되는 실란계 무기 고분자인 DPT의 개략적인 제조과정 및 화학적 구조를 도시한 것이다. 도 1b 내지 도 1d는 각각 무기 프리커서인 D-ASFP, BD-ASFP 및 BDP-ASFP의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 얻어진 유/무기 고분자복합용액에 포함되는 실란계 무기고분자용액 제조시 사용된 용매가 NMP일 때 생성된 실란계 무기 고분자 DPT5 내지 DPT10의 FT-IR 분석결과그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유/무기 고분자복합용액에 포함되는 실란계 무기고분자용액 제조시 사용된 용매가 사이클로헥산올(Cyclohexanol; CHO)일 때 생성된 실란계 무기 고분자 DPT5 내지 DPT10의 FT-IR 분석결과그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막(D_73)과 대조군인 나피온막, 실란계 무기고분자(D-ASFP)의 화학구조 분석(FT-IR) 결과그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻어진 과불소계/실란계 하이브리드고분자막의 SEM 및 EDX 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 얻어진 과불소계/실란계 하이브리드고분자전해질막(NMP)과 대조군인 나피온막, PFSA의 수화안정성 및 치수안정성 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 얻어진 과불소계/실란계 하이브리드고분자전해질막(CHO)과 대조군인 나피온막, PFSA의 수화안정성 및 치수안정성 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막과 대조군인 나피온막, PFSA의 이온교환용량 및 이온전도도 결과를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막과 대조군인 나피온막, PFSA의 VO2+ 이온투과도 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막과 대조군인 나피온막, PFSA의 이온선택도 결과를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 얻어진 유무기하이브리드 고분자전해질막과 대조군인 나피온막, PFSA의 바나듐 5가 환원량 결과를 도시한 것이다.1a shows a schematic manufacturing process and chemical structure of DPT, which is a silane-based inorganic polymer included in the organic/inorganic polymer composite solution obtained in an embodiment of the present invention. 1B to 1D are views showing chemical structures of inorganic precursors D-ASFP, BD-ASFP and BDP-ASFP, respectively.
2 is a graph showing the FT-IR analysis results of silane-based inorganic polymers DPT5 to DPT10 produced when the solvent used for preparing the silane-based inorganic polymer solution contained in the organic/inorganic polymer composite solution obtained in Examples of the present invention is NMP. .
Figure 3 shows the silane-based inorganic polymers DPT5 to DPT10 produced when the solvent used for preparing the silane-based inorganic polymer solution contained in the organic/inorganic polymer composite solution obtained in Examples of the present invention is cyclohexanol (CHO). FT-IR analysis result graph.
4 is a graph showing the results of chemical structural analysis (FT-IR) of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane (D_73) obtained in Example of the present invention, Nafion membrane as a control, and silane-based inorganic polymer (D-ASFP).
5 shows the results of SEM and EDX analysis of the perfluorine-based/silane-based hybrid polymer film obtained in Examples of the present invention.
6 shows the hydration stability and dimensional stability results of the perfluorinated/silane-based hybrid polymer electrolyte membrane (NMP) and the control Nafion membrane and PFSA obtained in Examples of the present invention.
7 shows the hydration stability and dimensional stability results of the perfluorinated/silane-based hybrid polymer electrolyte membrane (CHO) obtained in Examples of the present invention and the Nafion membrane and PFSA as controls.
8 shows the ion exchange capacity and ion conductivity results of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane obtained in Examples of the present invention, the Nafion membrane as a control, and PFSA.
9 shows the VO 2+ ion permeability results of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane obtained in Examples of the present invention, the Nafion membrane as a control, and PFSA.
10 shows the ion selectivity results of the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membrane obtained in Example of the present invention and Nafion membrane and PFSA as controls.
11 shows the results of vanadium pentavalent reduction of the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membrane obtained in Examples of the present invention, the Nafion membrane as a control, and PFSA.

본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the description of the invention exists, but is not limited to one or more other It is to be understood that this does not preclude the possibility of addition or presence of features or numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present invention, it should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. does not

구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.In interpreting the components, it is construed as including an error range even if there is no separate explicit description. In particular, when the terms "about", "substantially", etc. of degree are used, they may be construed as being used in a sense at or close to the numerical value when manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented. .

시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.In the case of a description of a temporal relationship, for example, 'after', 'following', 'after', 'before', etc., when temporal precedence is described, 'immediately' or 'directly' Unless ' is used, cases that are not continuous are included.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical configuration of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Like reference numbers used to describe the invention throughout the specification refer to like elements.

본 발명의 기술적 특징은 과불계고분자막을 대체하기 위하여 COOH, OH 등의 작용기를 도입하고 양이온 전도가 가능한 실란계 무기고분자를 기존 과불계고분자에 일정함량 추가 도입함으로써 고분자전해질 막의 제조단가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 과불소계 고분자와의 열가교 과정에서 나노 실리카 입자가 형성되는 고분자막 구조 및 이들의 균일한 분포를 통해 기존의 고분자 전해질 막보다 크게 향상된 투과도와 이온선택도를 구현할 수 있어 성능 또한 극대화시킬 수 있는 조성의 유/무기고분자복합용액 및 그 복합용액 제조방법에 있다.The technical feature of the present invention is to introduce functional groups such as COOH and OH to replace the perfluorinated polymer membrane and to introduce a certain amount of silane-based inorganic polymer capable of cation conduction to the existing perfluorinated polymer, thereby reducing the manufacturing cost of the polymer electrolyte membrane. In addition, through the polymer membrane structure in which nano silica particles are formed in the process of thermal crosslinking with perfluorinated polymers and their uniform distribution, the permeability and ion selectivity can be greatly improved compared to the existing polymer electrolyte membrane, thereby maximizing the performance. There is an organic/inorganic polymer complex solution of a specific composition and a method for preparing the complex solution.

즉, 실란계 무기고분자와 과불소계 고분자를 혼합하여 얻어진 유/무기고분자 복합용액을 통해 제조단가가 높은 순수 과불소계 고분자의 특성이 아니라, 부분 불소계 고분자 막의 특징을 갖는 복합막 형태로 제조하여 고분자 막의 제조단가를 절감할 수 있는데, 특히 실란계 무기고분자의 작용기를 COOH, OH로 구성함으로써 양이온 전도성을 향상시키면서도 실란계 무기고분자가 과불소계 고분자와의 상호작용 즉 열가교과정에서 나노 실리카 입자를 형성하는 구성을 통해 기존의 고분자전해질 막보다 최대 10배 이상 감소된 투과도 개선효과를 구현할 수 있기 때문이다. That is, through the organic/inorganic polymer composite solution obtained by mixing silane-based inorganic polymer and perfluorine-based polymer, it is not the characteristic of pure perfluorine-based polymer with high manufacturing cost, but a composite membrane having the characteristics of a partially fluorine-based polymer membrane. Manufacturing cost can be reduced. In particular, by composing the functional groups of the silane-based inorganic polymer with COOH and OH, the cation conductivity is improved while the silane-based inorganic polymer interacts with the perfluorine-based polymer, that is, nano silica particles are formed in the thermal crosslinking process. This is because, through the configuration, it is possible to realize the effect of improving the transmittance, which is reduced by up to 10 times or more compared to the existing polyelectrolyte membrane.

따라서, 본 발명의 유/무기 고분자 복합용액은 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자를 포함한다. Therefore, the organic/inorganic polymer composite solution of the present invention contains a silane-based inorganic polymer and a perfluorine-based polymer.

여기서, 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자가 용해된 용매는 실란계 무기고분자 및 과불소계고분자를 용해시킬 수 있고, 두 고분자 용액의 혼합을 용이하게 유도함으로서 고분자 막 제조과정에서 축합반응과정 중 형성되는 나노 실리카의 균일한 분산을 유도할 수 있기만 하면 제한되지 않으나, 일 구현예로서 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Here, the solvent in which the silane-based inorganic polymer and the perfluorine-based polymer are dissolved can dissolve the silane-based inorganic polymer and the perfluorine-based polymer, and by inducing easy mixing of the two polymer solutions, it is formed during the condensation reaction in the polymer membrane manufacturing process. It is not limited as long as it can induce uniform dispersion of the nano-silica, but as an embodiment, distilled water, methanol, ethanol, an alcoholic solvent including isopropanol, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrroly It may be any one selected from the group consisting of dione, N,N-dimethylformamide, cyclohexylamine, and combinations thereof.

또한, 실란계 무기 고분자는 COOH, OH, NH 및 SH 작용기를 도입하여 양이온 전도가 가능하며, 과불소계 고분자 물질과의 혼합 과정에서 나노 실리카 입자를 생성할 수 있기만 하면, 공지된 모든 실란계열의 고분자가 사용될 수 있다. 일 구현예로서 본 발명의 유/무기 고분자 복합용액을 위해 새롭게 제조된D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), DPT(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5 )5, DPT(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:8)8, DPT(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS= 1:10)10 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있는데, D-ASFP, BD-ASFP 및 BDP-ASFP는 각각 도 1b 내지 도 1d에 도시된 구조식을 갖는 실란계 무기 고분자이고, DPT5, DPT8 및 DPT10은 도 1a에 도시된 바와 같이 개략적인 제조과정 및 화학적 구조를 갖는 실란계 무기 고분자이다. In addition, silane-based inorganic polymers can conduct cations by introducing COOH, OH, NH and SH functional groups, and as long as nano silica particles can be produced in the mixing process with perfluorinated polymers, all known silane-based polymers can be used. D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), DPT (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5 )5, DPT(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:8)8, DPT(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS= 1:10) It may be any one selected from the group consisting of 10 and combinations thereof. D-ASFP, BD-ASFP and BDP-ASFP are silane-based inorganic polymers having the structural formulas shown in FIGS. 1b to 1d, respectively, DPT5, DPT8 and DPT10 is a silane-based inorganic polymer having a schematic manufacturing process and chemical structure as shown in FIG. 1A.

한편, 과불소계고분자는 전해질고분자막에 사용될 수 있는 공지의 모든 과불소계고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 나피온(듀폰제조), 3M 아이오노머 (3M제조), 푸미온(Fumion, Fumatech제조), 아시플렉스(Aciplex, Asahi Chemical제조), 아퀴비온(Aquivion, Solvay제조), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluoro-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. On the other hand, as the perfluorinated polymer, all known perfluorinated polymers that can be used for the electrolyte polymer membrane may be used, but as an embodiment, Nafion (manufactured by DuPont), 3M Ionomer (manufactured by 3M), Fumion (manufactured by Fumion, Fumatech) , Aciplex (manufactured by Asahi Chemical), Aquivion (manufactured by Solvay), sulfonated perfluorinated sulfonic acid (PFSA), polytetrafluoroethylene, poly(vinylidene fluoride) )), polyvinyl fluoride (poly (vinyl fluoride)), any one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoro-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers (poly (vinylidene fluoro-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers)) may be more than

유/무기 고분자복합용액은 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자를 용매 100중량부 당 10 내지 40 중량부로 포함할 수 있는데, 전체 고분자 중 실란계 무기고분자 및 과불소계 고분자는 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함될 수 있다. 이러한 배합비는 다수의 실험을 통해 결정된 것으로 포함된 두 개의 고분자 전체중량이 5중량부 미만이거나 40중량부를 초과하게 되면 점도가 너무 낮거나 높아 작업성이 떨어지고 고분자 막의 두께 제어가 어려운 문제가 발생하여 요구 두께의 고분자 막 생산을 위한 최적 용액 농도를 실험적으로 설정하였다.The organic/inorganic polymer composite solution may contain 10 to 40 parts by weight of the silane-based inorganic polymer and the perfluorinated polymer per 100 parts by weight of the solvent. Among the total polymers, the silane-based inorganic polymer and perfluorinated polymer are 5:95 to 95: It may be included in a weight ratio of 5. This blending ratio is determined through a number of experiments, and if the total weight of the two polymers included is less than 5 parts by weight or exceeds 40 parts by weight, the viscosity is too low or high, workability is reduced, and it is difficult to control the thickness of the polymer film. The optimal solution concentration for the production of thick polymer membranes was experimentally established.

다음으로, 유/무기고분자복합용액 제조방법은 실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계; 과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 및 실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 균질하게 혼합하는 단계;를 포함한다.Next, the method for preparing an organic / inorganic polymer complex solution comprises the steps of preparing a silane-based inorganic polymer solution; preparing a perfluorinated polymer solution; and homogeneously mixing the silane-based inorganic polymer solution and the perfluorine-based polymer solution.

실란계 무기 고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계는 순서에 무관하게 수행될 수 있는데, 특히, 실란계무기고분자용액을 준비하는 단계는 유기규소화합물을 반응시켜 실란계 무기고분자전구체(D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP)를 얻은 후 용매에 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기규소화합물용액에 실리카 졸(TEOS silica solution)을 추가하여 축중합반응(Polycondensation)시켜 실란계 무기고분자를 생성하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.The steps of preparing the silane-based inorganic polymer solution and the perfluorine-based polymer solution may be performed in any order. In particular, the step of preparing the silane-based inorganic polymer solution is performed by reacting an organosilicon compound with a silane-based inorganic polymer precursor (D- preparing an organosilicon compound solution by dissolving in a solvent after obtaining (ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP); and adding silica sol (TEOS silica solution) to the organosilicon compound solution to perform polycondensation to produce a silane-based inorganic polymer.

이 때, 유기규소화합물은 테트라에틸 올쏘실리케이트, N-(3-(트리 메톡시 실릴) 프로필)부틸 아민, 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노 프로필-메틸-디에톡시 실란, 3-아미노 프로필 실란 트리올, 3-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, (3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필-디메톡시메틸실란), (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필 트리메톡시 실란, 2-에탄디아민-N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, N-아미노-메틸-트리에톡시실레인, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 헥사 메틸 디 실라잔, 4-(트리메톡시실릴)-2,2-디메틸 부탄 아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-(N,N-디메틸 아미노 프로필)-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, [3-(N,N-디메틸 아미노)프로필] 트리메톡시 실란, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸 아민, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노 에틸 아미노)-프로필 트리 메톡시 실란 염산염, 3-(N-시클로 헥실 아미노)프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(트리 에톡시 실릴 프로필)우레아, 3-(트리 에톡시 실릴)-1-프로판에티올, (폴리(다이에틸실록산), 비스(3-아미노프로필)), 폴리(다이메틸실록산) 을 포함하는 유기 실란 물질으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 중축합반응은 유기규소화합물의 종류에 따라 다양한 촉매(Tin Catalyst)를 사용하여 수행될 수 있다.At this time, the organosilicon compound is tetraethyl orthosilicate, N-(3-(trimethoxy silyl)propyl)butyl amine, 3-amino propyl triethoxy silane, 3-amino propyl trimethoxy silane, 3-amino propyl -Methyl-diethoxy silane, 3-amino propyl silane triol, 3-amino propyl methyl dimethoxy silane, N-phenyl-3-amino propyl trimethoxy silane, (3- (2-amino ethyl amino) propyl-dime Toxymethylsilane), (N,N-diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane, 3-(2-amino ethyl amino)propyl trimethoxy silane, 2-ethanediamine-N-(2-aminoethyl )-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1, N-amino-methyl-triethoxysilane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis[3-(trie) Toxysilyl)propyl]amine, hexamethyl disilazane, 4-(trimethoxysilyl)-2,2-dimethyl butan amine, N-(2-aminoethyl)-3-amino propyl triethoxy silane, 3- (N,N-Dimethyl amino propyl)-amino propyl methyl dimethoxy silane, [3-(N,N-dimethyl amino)propyl] trimethoxy silane, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)butyl amine , 3-(N-Styrylmethyl-2-amino ethyl amino)-propyl trimethoxy silane hydrochloride, 3-(N-cyclohexyl amino)propyl methyl dimethoxy silane, N-(triethoxy silyl propyl) urea, as an organosilane material comprising 3-(triethoxysilyl)-1-propanethiol, (poly(diethylsiloxane), bis(3-aminopropyl)), poly(dimethylsiloxane) It may be at least one selected from the group consisting of, and the polycondensation reaction may be performed using various catalysts (Tin Catalyst) depending on the type of the organosilicon compound.

여기서, 용매는 상술된 용매를 사용하는데 용매와 합성된 실란계 고분자 또는 과불소계고분자의 배합비는 용매 100중량부를 기준으로 각각의 고분자는 5 내지 70중량부일 수 있다. 배합비는 실험적으로 결정된 것으로 추후 유/무기 고분자 복합용액을 사용하여 유무기하이브리드 고분자전해질막 제조시 고분자의 중량이 5중량부 미만이거나 70중량부를 초과하게 되면 점도가 너무 낮거나 높아 작업성이 떨어지고 고분자 막의 두께 제어가 어려운 문제가 발생하여 요구 두께의 고분자 막 생산을 위한 최적 용액 농도를 실험적으로 설정하였다.Here, the solvent is the above-mentioned solvent, and the mixing ratio of the solvent and the synthesized silane-based polymer or perfluorinated polymer may be 5 to 70 parts by weight of each polymer based on 100 parts by weight of the solvent. The blending ratio was determined experimentally, and when the organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membrane is manufactured using an organic/inorganic polymer composite solution later, if the weight of the polymer is less than 5 parts by weight or exceeds 70 parts by weight, the viscosity is too low or high, and the workability deteriorates. Since it was difficult to control the thickness of the film, the optimal solution concentration for the production of a polymer film of the required thickness was experimentally set.

실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 균질하게 혼합하는 단계는 실란계 무기고분자용액 및 과불소계고분자용액을 일정 비율로 혼합하여 균질상 용액을 제조하는 단계로서, 실란계 무기고분자용액 및 과불소계고분자용액의 배합비는 5 중량부에서 95 중량부 : 95 중량부에서 5 중량부를 포함할 수 있는데, 완성막의 조성에 따라 요구되는 다양한 배합비로 혼합하여 구성할 수 있다. 혼합하는 단계는 균질상 제조를 위해 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하여 수행할 수 있다. The step of homogeneously mixing the silane-based inorganic polymer solution and the perfluorine-based polymer solution is a step of preparing a homogeneous solution by mixing the silane-based inorganic polymer solution and the perfluorine-based polymer solution in a certain ratio. The mixing ratio of the polymer solution may include 5 parts by weight to 95 parts by weight: 95 parts by weight to 5 parts by weight, and it can be configured by mixing in various mixing ratios required according to the composition of the finished film. The mixing step may be performed by stirring for several minutes to several days in a reactor maintained at a temperature of 20 to 50 degrees to prepare a homogeneous phase.

다음으로, 유무기하이브리드고분자전해질 복합막 제조방법은 상술된 유/무기 고분자 복합용액을 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 캐스팅막형성단계; 상기 캐스팅막으로부터 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함한다. Next, the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte composite membrane manufacturing method includes a casting film forming step of casting the above-described organic / inorganic polymer composite solution to form a casting film; a film forming step of forming a precursor film from the casting film; and pre-treating the precursor film.

캐스팅막형성단계는 유/무기 고분자 복합용액을 유리판 등 평판 상에 캐스팅하여 캐스팅막을 형성함으로써 수행될 수 있다.The casting film forming step may be performed by casting an organic/inorganic polymer composite solution on a flat plate such as a glass plate to form a casting film.

제막단계는 캐스팅막에 포함된 용매를 제거하면서 실란계 무기고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 단계로서, 일정온도로 가열함으로써 실란계 무기고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조를 형성하면서 동시에 축합반응과정에서 가교결합구조 내에 균일하게 분포되도록 나노 실리카 입자의 생성을 유도하는 공정이다. 따라서, 제막단계는 캐스팅막에 포함된 용매를 제거할 수 있으면서도 실란계 무기고분자와 과불소계고분자의 열가교반응을 일으킬 수 있는 온도로 캐스팅막을 처리하여 수행될 수 있는데, 캐스팅막을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅막을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함할 수 있다. 일 구현예로서 캐스팅막을 진공상태하의 60℃의 오븐에서 8시간동안 유지한 후, 80℃에서 8시간동안, 100℃에서 8시간동안 추가로 처리하여 전구체막을 얻을 수 있다. The film forming step is a step to form a precursor film by crosslinking the silane-based inorganic polymer and the perfluorinated polymer while removing the solvent contained in the casting film. At the same time, it is a process of inducing the generation of nano silica particles so that they are uniformly distributed in the cross-linked structure during the condensation reaction. Therefore, the film forming step can be performed by treating the casting film at a temperature that can cause a thermal crosslinking reaction between the silane-based inorganic polymer and the perfluorine-based polymer while removing the solvent contained in the casting film. drying in the state; A first heat treatment step of treating the dried casting film at 70 to 90 ℃; and a secondary heat treatment step of treating at a temperature of 100° C. or higher. As an embodiment, after the casting film is maintained in an oven at 60° C. under vacuum for 8 hours, it is further treated at 80° C. for 8 hours and at 100° C. for 8 hours to obtain a precursor film.

전처리하는 단계는 전구체막 표면의 유기물을 제거하면서 프로톤 활성도를 증가시키는 프로토네이션이 수행되는 공정으로서, 건조된 전구체막을 과산화물 수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행될 수 있다. 일 구현예로서 전구체막을 과산화물 수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행될 수 있는데, 후술하는 실시예에서 과산화물수용액은 과산화수소수가 산성수용액은 황산수용액이 사용되었다. 여기서, 침지처리는 20~90℃ 온도범위에서 0.1 ~ 2시간 동안 수행될 수 있다.The pretreatment step is a process in which protonation increases proton activity while removing organic matter on the surface of the precursor film. The dried precursor film is treated by immersing it in an aqueous peroxide solution, immersing it in distilled water, and immersing it in an acidic aqueous solution. After immersion in distilled water can be carried out. As an embodiment, the precursor film is treated by immersing it in an aqueous peroxide solution, immersing it in distilled water, and immersing the precursor film in distilled water after treatment by immersion in an acidic aqueous solution. Aqueous sulfuric acid solution was used. Here, the immersion treatment may be performed for 0.1 to 2 hours at a temperature range of 20 to 90°C.

이상의 구성을 통해 제조된 본 발명의 유무기 하이브리드고분자전해질막은 관능기가 있는 혼합물간의 다수의 상호작용을 유도함으로서 실란계 무기고분자로부터 나노 실리카 입자가 형성되어 VO2+ 이온 투과도가 현저히 낮아지는 특성을 나타낸다. 또한, 기존의 고분자전해질막과 비교해 최대 10배 이상 향상된 투과도와 이온선택도를 나타낼 수 있으며, 실리카 입자의 도입으로 인해 우수한 치수안정성을 구현할 수 있다. The organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane of the present invention prepared through the above configuration induces a number of interactions between the functional group-containing mixture, thereby forming nano silica particles from the silane-based inorganic polymer, thereby significantly lowering VO 2+ ion permeability. . In addition, the transmittance and ion selectivity can be improved up to 10 times or more compared to the existing polyelectrolyte membrane, and excellent dimensional stability can be realized due to the introduction of silica particles.

따라서, 본 발명의 레독스흐름전지나 연료전지와 같은 에너지저장장치 및 수처리 장치는 저투과도 및 고 이온선택성을 갖는 유무기 하이브리드고분자전해질막을 포함함으로써 안정적인 성능을 확보할 수 있다.Therefore, the energy storage device and water treatment device such as the redox flow cell or fuel cell of the present invention can secure stable performance by including the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane having low permeability and high ion selectivity.

실시예 1Example 1

1.실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계1. Step of preparing a silane-based inorganic polymer solution

① 유기규소화합물 겔을 준비하는 단계① Preparing the organosilicon compound gel

DMBA 14.8g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 NMP 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 실란계 무기고분자 전구체를 얻었다. 실란계 무기고분자전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 Hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다.14.8 g of DMBA and 34.8 g of TDI were completely dissolved in 100 mL of NMP in a reaction flask at 60° C. and reacted for 12 hours. Then, 22.1 g of APTES was added and reacted at 50° C. for 8 hours to obtain a silane-based inorganic polymer precursor. A sol-gel mixture was obtained by hydrolysis of the silane-based inorganic polymer precursor in an aqueous HCl solution of 0.1 M concentration.

②유기규소화합물용액을 준비하는 단계② Preparing the organosilicon compound solution

PDMS와 DMBA를 백본으로 가지는 실란계 고분자 전구체(D-ASFP) 4g을 60℃의 반응플라스크에서 NMP 40g에 완전히 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하였다.An organosilicon compound solution was prepared by completely dissolving 4 g of a silane-based polymer precursor (D-ASFP) having PDMS and DMBA as backbones in 40 g of NMP in a reaction flask at 60°C.

③ 실란계 무기고분자 생성단계③ Silane-based inorganic polymer production step

유기규소화합물용액에 TEOS로 제조된 Silica sol 20g, Sn 촉매를 추가하여 넣고 80℃에서 12시간동안 Polycondensation 반응을 통하여 유기물질과 무기물질이 화학적으로 결합된 실란계 무기고분자(DPT5_NMP) 용액을 얻었다.Silica sol 20g made of TEOS and Sn catalyst were added to the organosilicon compound solution, and a silane-based inorganic polymer (DPT5_NMP) solution in which organic and inorganic materials were chemically combined was obtained through polycondensation reaction at 80° C. for 12 hours.

2. 과불소계고분자용액 준비단계2. Preparation of perfluorinated polymer solution

PFSA powder 2g, NMP 8g을 20-80℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 20wt%의 과불소계 고분자 용액을 얻었다.2g of PFSA powder and 8g of NMP were stirred at 20-80℃ hot-plate for 12 hours to obtain a 20wt% perfluorinated polymer solution.

3. 혼합하는 단계3. Step of mixing

실란계 무기고분자용액(DPT5_NMP)과 과불소계 고분자 용액을 고형분 기준으로 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50의 비율로 혼합하여 상온에서 24시간 교반하여 균질상 유/무기 고분자 복합용액 DPT5_N91, DPT5_N82, DPT5_N73, DPT5_N64, DPT5_N55를 제조하였다. Silane-based inorganic polymer solution (DPT5_NMP) and perfluorinated polymer solution were mixed at a ratio of 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50 based on solid content and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a homogeneous oil. /Inorganic polymer complex solutions DPT5_N91, DPT5_N82, DPT5_N73, DPT5_N64, and DPT5_N55 were prepared.

실시예 2Example 2

하기와 같이 실란계 무기고분자용액을 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT8_N91, DPT8_N82, DPT8_N73, DPT8_N64, DPT8_N55를 제조하였다. Organic/inorganic polymer complex solutions DPT8_N91, DPT8_N82, DPT8_N73, DPT8_N64, and DPT8_N55 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the silane-based inorganic polymer solution was prepared as follows.

① 유기규소화합물용액을 준비하는 단계① Preparing the organosilicon compound solution

PDMS와 DMBA를 백본으로 가지는 실란계 고분자 전구체(D-ASFP) 4g을 60℃의 반응플라스크에서 NMP 40g에 완전히 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하였다.An organosilicon compound solution was prepared by completely dissolving 4 g of a silane-based polymer precursor (D-ASFP) having PDMS and DMBA as backbones in 40 g of NMP in a reaction flask at 60°C.

② 실란계 무기고분자 생성단계② Silane-based inorganic polymer production step

유기규소화합물용액에 TEOS로 제조된 Silica sol 32g, Sn 촉매를 추가하여 넣고 80℃에서 12시간동안 Polycondensation 중합을 통하여 유기물질과 무기물질이 화학적으로 결합된 실란계 무기고분자(DPT8_NMP) 용액을 얻었다.Silica sol 32g made of TEOS and Sn catalyst were added to the organosilicon compound solution, and polycondensation polymerization was conducted at 80° C. for 12 hours to obtain a silane-based inorganic polymer (DPT8_NMP) solution in which organic and inorganic materials were chemically combined.

실시예 3Example 3

하기와 같이 실란계 무기고분자용액을 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, DPT10_N55를 제조하였다. Organic/inorganic polymer complex solutions DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, and DPT10_N55 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the silane-based inorganic polymer solution was prepared as follows.

① 유기규소화합물용액을 준비하는 단계① Preparing the organosilicon compound solution

PDMS와 DMBA를 백본으로 가지는 실란계 고분자 전구체(D-ASFP) 4g을 60℃의 반응플라스크에서 NMP 40g에 완전히 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하였다.An organosilicon compound solution was prepared by completely dissolving 4 g of a silane-based polymer precursor (D-ASFP) having PDMS and DMBA as backbones in 40 g of NMP in a reaction flask at 60°C.

② 실란계 무기고분자 생성단계② Silane-based inorganic polymer production step

유기규소화합물용액에 TEOS로 제조된 Silica sol 40g, Sn 촉매를 추가하여 넣고 80℃에서 12시간동안 Polycondensation 중합을 통하여 유기물질과 무기물질이 화학적으로 결합된 실란계 무기고분자 (DPT10_NMP) 용액을 얻었다.Silica sol 40g made of TEOS and Sn catalyst were added to the organosilicon compound solution, and polycondensation polymerization was conducted at 80° C. for 12 hours to obtain a silane-based inorganic polymer (DPT10_NMP) solution in which organic and inorganic materials were chemically combined.

실시예 4Example 4

실시예1에서 NMP대신 사이클로헥산올을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT5_CHO (사이클로헥산올;CHO)를 얻었다.An organic/inorganic polymer composite solution DPT5_CHO (cyclohexanol; CHO) was obtained in the same manner as in Example 1, except that cyclohexanol was used instead of NMP in Example 1.

실시예 5Example 5

실시예2에서 NMP대신 사이클로헥산올을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT8_CHO를 얻었다.An organic/inorganic polymer composite solution DPT8_CHO was obtained in the same manner as in Example 2, except that cyclohexanol was used instead of NMP in Example 2.

실시예 6Example 6

실시예3에서 NMP대신 사이클로헥산올을 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 유/무기 고분자 복합용액 DPT10_CHO (Solution) 및 유/무기 고분자 복합막 DPT10_C91, DPT10_C82, DPT10_C73, DPT10_C64, DPT10_C55를 얻었다.Organic/inorganic polymer composite solution DPT10_CHO (Solution) and organic/inorganic polymer composite membranes DPT10_C91, DPT10_C82, DPT10_C73, DPT10_C64, and DPT10_C55 were obtained in the same manner as in Example 3, except that cyclohexanol was used instead of NMP in Example 3.

실시예 7Example 7

1. 실란계 무기 고분자 겔을 합성하는 단계1. Synthesis of silane-based inorganic polymer gel

DMBA 14.8g 및 TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크 내에 NMP 100mL를 용매로 하여 완전히 용해 시킨후, 12시간 동안 반응을 진행한다. 이후 APTES 22.1g을 추가하여 50℃에서 8시간동안 반응시키면, 실란계 무기고분자 전구체(D-ASFP)를 얻었다. 실란계 무기고분자전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 Hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다.After completely dissolving 14.8 g of DMBA and 34.8 g of TDI in a reaction flask at 60° C. using 100 mL of NMP as a solvent, the reaction is carried out for 12 hours. After that, 22.1 g of APTES was added and reacted at 50° C. for 8 hours to obtain a silane-based inorganic polymer precursor (D-ASFP). A sol-gel mixture was obtained by hydrolysis of the silane-based inorganic polymer precursor in an aqueous HCl solution of 0.1 M concentration.

2. 과불소계 고분자 용액을 준비하는 단계2. Step of preparing a perfluorinated polymer solution

Nafion Dispersion (20wt%)을 petri dish에 붓고, 진공상태하의 60℃의 오븐에서 하루 동안 건조하여 고체상의 Nafion 고분자를 얻었다. 얻어진 Nafion을 유기상 과불소계 고분자 용액으로 준비하기 위해 2g Nafion, 8g DMAC를 60℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 20wt%의 과불소계 고분자 용액을 얻었다.Nafion Dispersion (20wt%) was poured into a petri dish, and dried in an oven at 60°C under vacuum for one day to obtain a solid Nafion polymer. To prepare the obtained Nafion as an organic phase perfluorinated polymer solution, 2 g Nafion and 8 g DMAC were stirred at 60° C. hot-plate for 12 hours to obtain a 20 wt% perfluorinated polymer solution.

3. 혼합하는 단계3. Step of mixing

준비된 실란계 무기고분자(D-ASFP) 용액과 과불소계 고분자 용액을 고형분 기준으로 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50의 중량비로 혼합하여 상온에서 24시간 교반하여 균질상 유/무기고분자복합용액 D_91, D_82, D_73, D_64, D_55 제조하였다. The prepared silane-based inorganic polymer (D-ASFP) solution and the perfluorinated polymer solution were mixed in a weight ratio of 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50 based on the solid content and stirred at room temperature for 24 hours. Homogeneous organic/inorganic polymer complex solutions D_91, D_82, D_73, D_64, and D_55 were prepared.

실시예 8Example 8

실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계를 다음과 같이 수행한 것을 제외하면 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 유/무기 고분자복합용액 BD_91, BD_82, BD_73, BD_64, BD_55 를 얻었다.Organic/inorganic polymer composite solutions BD_91, BD_82, BD_73, BD_64, and BD_55 were obtained in the same manner as in Example 7, except that the step of preparing the silane-based inorganic polymer solution was performed as follows.

Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 실란계 무기고분자 전구체를 얻었다. 실란계 무기고분자 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 acid hydrolysis-polycondensation 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. sol-gel 혼합물질 1.5g을 8.5g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 실란계 무기고분자(BD-ASFP) 용액을 얻었다.Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, and TDI 34.8g were completely dissolved in 100mL of DMAC in a reaction flask at 60℃ and reacted for 12 hours. Then, 22.1g of APTES was added and reacted at 50℃ for 8 hours. got A sol-gel mixture was obtained through acid hydrolysis-polycondensation reaction of a silane-based inorganic polymer precursor in an aqueous HCl solution with a concentration of 0.1 M. 1.5 g of the sol-gel mixture was dispersed in 8.5 g DMAC to obtain a homogeneous silane-based inorganic polymer (BD-ASFP) solution.

실시예 9Example 9

실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계를 다음과 같이 수행한 것을 제외하면 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 유/무기 고분자복합용액 BDP_91, BDP_82, BDP_73, BDP_64, BDP_55를 얻었다.Organic/inorganic polymer composite solutions BDP_91, BDP_82, BDP_73, BDP_64, and BDP_55 were obtained in the same manner as in Example 7, except that the step of preparing the silane-based inorganic polymer solution was performed as follows.

Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g, PDMS 55g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 실란계 무기고분자 전구체를 얻었다. 실란계 무기고분자 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 acid hydrolysis-polycondensation 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. 상기 sol-gel 혼합물질 1g을 9g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 실란계 무기고분자(BDP-ASFP) 용액을 얻었다.Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g, PDMS 55g were completely dissolved in 100mL of DMAC in a reaction flask at 60℃ and reacted for 12 hours, then 22.1g of APTES was added and reacted at 50℃ for 8 hours. An inorganic polymer precursor was obtained. A sol-gel mixture was obtained through acid hydrolysis-polycondensation reaction of a silane-based inorganic polymer precursor in an aqueous HCl solution with a concentration of 0.1 M. 1 g of the sol-gel mixture was dispersed in 9 g DMAC to obtain a homogeneous silane-based inorganic polymer (BDP-ASFP) solution.

실시예 10Example 10

1.캐스팅막 형성단계1. Casting film formation step

실시예 3에서 얻어진 유/무기고분자복합용액 DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, DPT10_N55를 각각 상온에서 유리판에 캐스팅하여 캐스팅막 DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, DPT10_N55를 형성하였다.The organic/inorganic polymer composite solutions DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, and DPT10_N55 obtained in Example 3 were cast on a glass plate at room temperature, respectively, to form casting films DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, and DPT10_N55.

2. 제막단계2. Film unveiling stage

형성된 캐스팅막을 진공상태의 40℃ 오븐에서 8시간동안 유지하여 표면 건조 후, 80℃에서 8시간동안, 110℃에서 8시간동안 추가 건조하여 용매를 제거하였다. After drying the surface of the formed casting film by maintaining it in a vacuum oven at 40°C for 8 hours, the solvent was removed by further drying at 80°C for 8 hours and 110°C for 8 hours.

3. 전처리단계3. Pretreatment step

최종적으로 건조된 전구체막을 3% H2O2 수용액에 침지시키고 증류수에 침지시킨 후, 0.5M H2SO4 수용액에 침지시키고 다시 증류수에 침지시켜 전처리를 진행하였다. 상기 전처리단계의 각 과정은 50℃에서 30분씩 진행하여 프로토네이션된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N91 내지 DPT10_N55를 얻었다. Finally, the dried precursor film was immersed in 3% H 2 O 2 aqueous solution and immersed in distilled water, then immersed in 0.5MH 2 SO 4 aqueous solution and immersed in distilled water again to perform pretreatment. Each of the pretreatment steps was carried out at 50° C. for 30 minutes to obtain protonated organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membranes DPT10_N91 to DPT10_N55.

실시예 11Example 11

실시예 4에서 얻어진 유/무기고분자복합용액 DPT5_CHO를 사용한 것을 제외하면 실시예10과 동일한 과정을 수행하여 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT5_C91 내지 DPT5_C55를 얻었다. Organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membranes DPT5_C91 to DPT5_C55 were obtained in the same manner as in Example 10 except that the organic/inorganic polymer composite solution DPT5_CHO obtained in Example 4 was used.

실시예 12Example 12

실시예 7에서 얻어진 유/무기고분자복합용액 D-ASFP를 사용한 것을 제외하면 실시예10과 동일한 과정을 수행하여 유무기하이브리드 고분자전해질막 D_91 내지 D_55 를 얻었다. Organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membranes D_91 to D_55 were obtained in the same manner as in Example 10 except that the organic/inorganic polymer composite solution D-ASFP obtained in Example 7 was used.

비교예 1, 2Comparative Examples 1 and 2

상용 양이온 교환막 Nafion 212, PFSA를 비교예로 사용하였다.Commercial cation exchange membranes Nafion 212 and PFSA were used as comparative examples.

실험예 1Experimental Example 1

실시예1 내지 실시예 3에서 NMP용매로 제조된 실란계 무기고분자용액(NMP) 및 실시예4 내지 실시예 6에서 사이클로헥산올 용매로 제조된 실란계 무기고분자용액(CHO)에서 실란계 무기고분자인 DPT5, DPT8, DPT10가 합성되었는지 여부를 확인하기 위해 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.Silane-based inorganic polymers in the silane-based inorganic polymer solution (NMP) prepared with the NMP solvent in Examples 1 to 3 and the silane-based inorganic polymer solution (CHO) prepared with the cyclohexanol solvent in Examples 4 to 6 In order to confirm whether DPT5, DPT8, and DPT10 were synthesized, comparative analysis was performed using Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), and the results are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.

NMP 용매로 제조된 실란계 무기고분자용액(NMP)의 FT-IR 분석 결과인 도 2에 도시된 바와 같이, Silica sol의 에톡시 그룹의 CH2, CH3 관능기 피크(2850 - 3000cm-1)와 DMBA의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 피크(1700 - 1750cm-1)가 DPT 5, 8, 10에서 모두 나타난 것을 확인하였다. 또한, 합성 시 출발 물질인 D-ASFP의 Urea 그룹에서 유래한 N-H 관능기 (3300 - 3400cm-1)와 PDMS와 DMBA 사이의 가교 구조인 Si-O-Si 그룹의 피크(1000 - 1100cm-1)가 DPT 5, 8, 10에서 모두 나타난 것으로 보아 실란계 무기 고분자 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, which is the result of FT-IR analysis of a silane-based inorganic polymer solution (NMP) prepared with an NMP solvent, the CH 2 , CH 3 functional group peak of the ethoxy group of Silica sol (2850 - 3000 cm -1 ) and It was confirmed that the C = O functional group peak (1700 - 1750 cm -1 ) derived from the carboxyl group of DMBA appeared in all of DPT 5, 8, and 10. In addition, during synthesis, the peak of the NH functional group (3300 - 3400 cm -1 ) derived from the Urea group of D-ASFP, the starting material, and the Si-O-Si group, which is a cross-linked structure between PDMS and DMBA (1000 - 1100 cm -1 ) It was confirmed that the silane-based inorganic polymer was successfully synthesized from all of DPT 5, 8, and 10.

도 3은 사이클로헥산올 용매로 제조된 실란계 무기고분자용액(CHO)의 FT-IR 분석 결과가 도시된 것으로, 도 3은 Silica sol의 에톡시 그룹의 CH2, CH3 관능기 피크(2850 - 3000cm-1)와 DMBA의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 피크(1700 - 1750cm-1)가 DPT 5, 8, 10에서 모두 나타난 것을 보여준다. 또한 D-ASFP의 Urea 그룹에서 유래한 N-H 관능기 (3300 - 3400cm-1) 및 PDMS와 DMBA 사이의 가교 구조인 Si-O-Si 그룹의 피크(1000 - 1100cm-1)가 DPT 5, 8, 10에서 모두 나타난 것으로 보아 실란계 무기 고분자 합성이 성공적으로 이루어졌음을 확인할 수 있었다.3 is a FT-IR analysis result of a silane-based inorganic polymer solution (CHO) prepared with a cyclohexanol solvent, FIG. 3 is a CH 2 , CH 3 functional group peak of the ethoxy group of silica sol (2850 - 3000 cm -1 ) and C=O functional group peaks derived from the carboxyl group of DMBA (1700 - 1750 cm -1 ) are all shown in DPT 5, 8, and 10. In addition, the peak of the NH functional group (3300 - 3400 cm -1 ) derived from the Urea group of D-ASFP and the Si-O-Si group (1000 - 1100 cm -1 ), which is a cross-linked structure between PDMS and DMBA, is DPT 5, 8, 10 It was confirmed that the silane-based inorganic polymer was successfully synthesized from all of them.

실험예 2Experimental Example 2

실시예 12에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 D-73 (Nafion-ASFP)의 실란계 무기고분자 및 과불소계고분자 사이의 이온결합가교구조를 확인하기 위해서 실란계 무기고분자(D-ASFP)를 대조군으로 하여 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.In order to confirm the ionic bond crosslinking structure between the silane-based inorganic polymer and the perfluorine-based polymer of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane D-73 (Nafion-ASFP) prepared in Example 12, a silane-based inorganic polymer (D-ASFP) was used as a control group. was compared and analyzed by Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), and the results are shown in FIG. 4 .

도 4에 도시된 바와 같이, 대조군인 나피온(Nafion), 실란계 무기고분자(ASFP)와 유무기하이브리드 고분자전해질막7-2(Nafion-ASFP)의 피크를 비교하면, 나피온 막에서 관찰할 수 없는 ASFP의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 (1700 - 1750cm-1) 피크가 하이브리드 고분자전해질막에서 나타나고, ASFP의 Urea 그룹에서 유래한 NHC=O 관능기 (1600 - 1650cm-1) 피크가 하이브리드 고분자전해질막에서 나타난 것으로 보아 하이브리드 고분자전해질막에 ASFP가 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 실란계 무기 고분자의 Si-O-C, Si-O-Si 그룹의 피크가 1000 - 1100cm-1 에서 관찰되었으며, 특히, 1000 cm-1 에서 관찰된 특성피크는 실란계 무기고분자가 과불소계 고분자와 함께 복합막을 형성하는 특성피크임을 확인할 수 있다. 한편, 실란계 무기 고분자의 Si-O-C, Si-O-Si 그룹의 피크 (1000 - 100cm-1)는 과불소계고분자의 SO3H 그룹의 피크와 겹쳐져 나타났으나, 앞서 설명한 바와 같이 1000 cm-1 에서 관찰된 특성피크를 통해 하이브리드 고분자전해질막이 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, when the peaks of the control group Nafion, silane-based inorganic polymer (ASFP) and organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membrane 7-2 (Nafion-ASFP) are compared, it can be observed in the Nafion membrane. of not ASFP carboxyl group, C = O functional groups derived from the (1700 - 1750cm -1) peak appears in the hybrid polymer electrolyte membrane, one NHC = O functional group derived from the group of Urea ASFP (1600 - 1650cm -1) peaks As shown in the hybrid polyelectrolyte membrane, it was confirmed that ASFP was introduced into the hybrid polyelectrolyte membrane. In addition, the silane-based inorganic polymer of the peak of the Si-OC, Si-O- Si groups 1000 - 1100cm -1 were observed in, in particular, the characteristic peak observed at 1000 cm -1, together with the inorganic silane-based polymer is a perfluorinated polymer Subtotal It can be confirmed that it is a characteristic peak that forms a composite film. On the other hand, the peaks of the Si-OC and Si-O-Si groups of the silane-based inorganic polymer (1000 - 100 cm -1 ) overlapped with the peaks of the SO 3 H group of the perfluorinated polymer, but as described above, 1000 cm - From the characteristic peak observed in Fig. 1, it can be confirmed that the hybrid polymer electrolyte membrane was successfully prepared.

실험예 3Experimental Example 3

Morphology 및 실리카 입자의 분산을 확인하기 위해, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, DPT10_N55을 대상으로 다음과 같이 SEM 및 EDX를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to confirm the morphology and dispersion of silica particles, the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N91, DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_N64, and DPT10_N55 prepared in Example 10 were subjected to SEM and EDX measurements as follows, and the results are shown in FIG. indicated.

유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N64의 SEM 및 EDX 측정 결과인 도 5에 도시된 바와 같이 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N64의 표면 이미지 측정 결과, dense한 고분자 막의 형상을 확인하였으며, EDX 측정 결과, 술폰산 그룹의 S peak와 DPT10의 Si peak를 확인하였다. 특히 Mapping 이미지를 통해 고분자막 내에 Si의 분산이 효과적으로 이루어졌음을 확인하였다.As shown in Fig. 5, which is the SEM and EDX measurement result of the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte film DPT10_N64, the surface image of the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte film DPT10_N64 confirmed the shape of a dense polymer film. S peak and Si peak of DPT10 were confirmed. In particular, it was confirmed through the mapping image that Si was effectively dispersed in the polymer film.

실험예 4Experimental Example 4

함수율(Water uptake) 및 치수변화율(Dimensional change)을 측정하기 위해, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82 내지 DPT10_N64, 실시예 11에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_C82 내지 DPT10_C64, 및 Nafion212, PFSA를 대상으로 다음과 같이 함수율 및 치수변화율을 다음과 같이 측정하고 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다. In order to measure water uptake and dimensional change, organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N82 to DPT10_N64 prepared in Example 10, organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membranes DPT10_C82 to DPT10_C64 prepared in Example 11, and For Nafion212 and PFSA, moisture content and dimensional change rate were measured as follows, and the results are shown in FIGS. 6 and 7 .

구체적으로는 유무기하이브리드 고분자전해질막 및 Nafion 212, PFSA를 진공상태하의 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조한 후 질량을 측정하고, 증류수에 24시간 함습시킨 후 표면의 수분을 제거하여 무게 증가 및 치수 변화를 측정하고 다음 식을 통해 함수율 및 치수변화율을 측정하였다.Specifically, the organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membrane, Nafion 212, and PFSA were dried in an oven at 80° C. under vacuum for at least 24 hours, then the mass was measured, and after soaking in distilled water for 24 hours, moisture was removed from the surface to increase the weight and change the dimensions. was measured and the moisture content and dimensional change rate were measured through the following equation.

Figure 112019046397867-pat00001
Figure 112019046397867-pat00001

유무기하이브리드 고분자전해질막 및 Nafion 212, PFSA의 함수율 및 치수변화율을 측정한 결과인 도 6 및 7에 도시된 바와 같이 Nafion 212의 경우 함수율이 22%, 치수변화율이 10%이고, PFSA의 경우 함수율이 49%, 치수변화율이 12%로 크게 변화하였다. 유무기하이브리드 고분자전해질막의 경우 함수율이 29 내지 39%, 치수변화율은 46 내지 10%로 PFSA 대비 매우 낮은 함수율 및 치수변화율을 확인하였으며, Nafion212 대비 함수율은 높고 치수변화율을 낮음을 확인하였다. 이는 실란계 무기 고분자의 도입 및 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유무기하이브리드 고분자전해질막의 친수성 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.As shown in FIGS. 6 and 7, which are the results of measuring the moisture content and dimensional change rate of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane, Nafion 212, and PFSA, in the case of Nafion 212, the moisture content is 22% and the dimensional change rate is 10%, and in the case of PFSA, the moisture content This 49% and the dimensional change rate changed significantly to 12%. In the case of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane, the moisture content was 29 to 39% and the dimensional change rate was 46 to 10%, which was confirmed to be very low compared to PFSA. This is considered to be because the hydrophilic channel of the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membrane was reduced due to the introduction of the silane-based inorganic polymer and the generation of nano silica particles.

실험예 5Experimental Example 5

이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)을 분석하기 위해, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82과 DPT10_N73, 실시예 11에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_C82과 DPT10_C73, 및 Nafion212, PFSA를 대상으로 다음과 같이 이온전도도 및 이온교환용량을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.In order to analyze the ion exchange capacity (IEC), the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N82 and DPT10_N73 prepared in Example 10, the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_C82 and DPT10_C73, and Nafion212 prepared in Example 11, Ion conductivity and ion exchange capacity were measured for PFSA as follows, and the results are shown in FIG. 8 .

먼저, 이온전도도는 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 및 Nafion212, PFSA를 각각 상온의 증류수에 24시간 침지한 다음, 이온전도도 셀의 전극 사이에 막을 넣은 후, 증류수 속에서 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 이온전도도를 측정하였다.First, the ion conductivity was measured by immersing the organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membranes DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 and Nafion212, PFSA in distilled water at room temperature for 24 hours, and then putting the membrane between the electrodes of the ion conductivity cell, and then placing the membrane between the electrodes of the ion conductivity cell, then alternating impedance in distilled water Measurement was carried out to measure the ionic conductivity of the membrane.

또한, 이온교환용량은 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 및 Nafion212, PFSA를 1M NaCl 용액에 24시간 함침 후 페놀프탈레인 지시약으로 하여 0.1M NaOH 용액으로 적정하였다.In addition, the ion exchange capacity was measured with organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 and Nafion212, PFSA in 1M NaCl solution for 24 hours and then titrated with 0.1M NaOH solution as a phenolphthalein indicator.

유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 및 Nafion212, PFSA의 이온전도도 및 이온교환용량을 측정한 결과인 도 8에 도시된 바와 같이 PFSA가 유/무기 고분자전해질복합막보다 높은 이온전도도를 가졌는데, 이는 실란계 무기고분자의 도입을 통한 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유무기하이브리드 고분자전해질막의 이온전달을 위한 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다. As shown in FIG. 8, which is the result of measuring the ion conductivity and ion exchange capacity of organic/inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N82, DPT10_N73, DPT10_C82, DPT10_C73 and Nafion212, PFSA, PFSA exhibited higher ionic conductivity than organic/inorganic polyelectrolyte composite membranes. This is considered to be because the channel for ion transfer in the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane was reduced due to the generation of nano silica particles through the introduction of silane-based inorganic polymers.

또한, PFSA의 이온교환용량이 유무기하이브리드 고분자전해질막에 비해 높게 측정되었는데, 이는 실란계 무기고분자의 도입을 통한 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유무기하이브리드 고분자전해질막의 친수성 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다. In addition, the ion exchange capacity of PFSA was measured to be higher than that of the organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membrane, which was judged to be because the hydrophilic channel of the organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membrane was reduced due to the generation of nano silica particles through the introduction of silane-based inorganic polymer. do.

그럼에도 불구하고 유무기하이브리드 고분자전해질막의 이온전도도 및 이온교환용량은 Nafion212와 동등한 수준임을 확인하였다.Nevertheless, it was confirmed that the ion conductivity and ion exchange capacity of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane were equivalent to those of Nafion212.

실험예 6Experimental Example 6

유무기하이브리드 고분자전해질막의 투과도를 측정하기 위해, 유무기하이브리드 고분자전해질막 및 Nafion 212, PFSA를 대상으로 다음과 같이 투과도를 측정하고 그 결과를 도 9에 도시하였다.In order to measure the permeability of the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membrane, permeability was measured for the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membrane, Nafion 212, and PFSA as follows, and the results are shown in FIG. 9 .

구체적으로, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 3-3과 3-4, Nafion 212, PFSA를 바나듐레독스흐름전지 단위 셀에 조립하고, 양쪽 전해액 용기에 각각 1.5M VOSO4 / 3M H2SO4용액과 1.5M MgSO4 / 3M H2SO4 용액을 50mL씩 넣고, 전해액을 단위 셀 방향으로 흘려보내면서 일정 시간간격으로 MgSO4 용액이 들어간 전해액 용기에서 시료를 채취하였다. 채취된 시료들은 3M H2SO4 용액에 용해된 1.5M MgSO4 용액을 blank로 하여 UV-vis spectrometer를 이용하여 농도를 측정해 투과된 바나듐 이온의 양을 측정한다.Specifically, the organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membranes 3-3 and 3-4, Nafion 212, and PFSA prepared in Example 10 were assembled in a vanadium redox flow battery unit cell, and 1.5M VOSO 4 / 3M in both electrolyte containers, respectively. 50 mL each of H 2 SO 4 solution and 1.5M MgSO 4 / 3M H 2 SO 4 solution were added, and samples were collected from the electrolyte container containing MgSO 4 solution at regular time intervals while flowing the electrolyte in the direction of the unit cell. The collected samples use 1.5M MgSO 4 solution dissolved in 3M H 2 SO 4 solution as a blank and measure the concentration using a UV-vis spectrometer to measure the amount of vanadium ions transmitted.

유무기하이브리드 고분자전해질막 및 Nafion 212, PFSA의 VO2+ 이온의 투과도와 시간별 VO2+ 이온의 농도변화를 보여주는 도 9로부터, Nafion 212의 경우 투과도가 2.75ㅧ10-7cm2/min, PFSA의 투과도는 5.12ㅧ10-7cm2/min로 나타났고, 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82의 투과도는 2.16ㅧ10-7cm2/min, 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N73의 투과도는 0.24ㅧ10-7cm2/min로 PFSA에 비하여 최대 20배 이상, Nafion212에 비해 최대 10배 이상 낮게 나타났다. 이를 통해 유무기하이브리드 고분자전해질막은 VO2+ 이온의 투과 특성이 크게 개선되었음을 확인하였다.Organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane, and Nafion 212, VO 2+ ion permeability of the PFSA and time VO 2+ ion concentration of from 9 shows, in the case of Nafion 212 2.75 ㅧ transmission 10 -7 cm 2 / min, PFSA the permeability of 5.12 ㅧ 10 -7 cm 2 / min appeared, the permeability of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane DPT10_N82 2.16 ㅧ 10 -7 cm 2 / min, permeability of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane was 0.24 DPT10_N73 ㅧ 10 - At 7 cm 2 /min, it was up to 20 times lower than PFSA and up to 10 times lower than Nafion212. Through this, it was confirmed that the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane significantly improved the permeation characteristics of VO 2+ ions.

실험예 7Experimental Example 7

실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82과 DPT10_N73의 이온선택도를 분석하기 위해, 실험예 5의 이온전도도와 실험예 6의 투과도를 이용하여 다음 식을 통해 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82과 DPT10_N73 및 Nafion212, PFSA의 이온선택도를 계산하고 그 결과를 도 10에 도시하였다.To analyze the ion selectivity of the organic/inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N82 and DPT10_N73 prepared in Example 10, using the ion conductivity of Experimental Example 5 and the transmittance of Experimental Example 6, the organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membrane DPT10_N82 using the following formula The ion selectivity of DPT10_N73 and Nafion212 and PFSA was calculated, and the results are shown in FIG. 10 .

Figure 112019046397867-pat00002
Figure 112019046397867-pat00002

Nafion212 및 PFSA의 이온전도도는 높게 측정되었지만 투과도가 높게 측정되어 이온선택도가 유무기하이브리드 고분자전해질막보다 낮게 나타났다. 반면 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N73의 경우 이온전도도는 조금 낮았지만 투과도가 매우 낮게 측정되어 이온선택도가 Nafion212에 비해 10배 가까이 높게 나타났다. 이를 통해 유무기하이브리드 고분자전해질막은 매우 우수한 이온선택 특성을 갖는 것을 확인하였다.The ionic conductivity of Nafion212 and PFSA was measured to be high, but the permeability was measured to be high, indicating that the ion selectivity was lower than that of the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane. On the other hand, in the case of organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membrane DPT10_N73, although the ion conductivity was slightly low, the transmittance was measured to be very low, and the ion selectivity was nearly 10 times higher than that of Nafion212. Through this, it was confirmed that the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane had very good ion-selective properties.

실험예 8Experimental Example 8

유무기하이브리드 고분자전해질막의 화학적안정성을 분석하기 위해, 실시예 10에서 제조된 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82 내지 DPT10_N64 및 Nafion212, PFSA를 대상으로 다음과 같이 바나듐 5가 이온의 환원량를 측정하고 도 11에 도시하였다.In order to analyze the chemical stability of the organic/inorganic hybrid polyelectrolyte membrane, the reduction amount of vanadium pentavalent ions was measured for the organic/inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N82 to DPT10_N64, Nafion212, and PFSA prepared in Example 10 as follows, and is shown in FIG. shown.

구체적으로, 0.1 M V(V)을 3 M H2SO4에 용해시켜 용액을 제조한다. 상기 용액 20ml에 막을 침지하여 각 3, 7, 10일 후의 용액을 샘플링하여 V(Ⅴ)가 V(Ⅳ)로 환원된 양을 UV-VIS Spectrophotometer로 측정하였으며, 측정시 이용된 파장은 760 nm이다. 따라서 막이 바나듐 황산용액에서 용해되는 과정은 용액의 산화/환원 상태에 따라 다르게 나타나며 이러한 농도 비교 실험을 통해 시간 경과에 따른 막의 안정성을 확인할 수 있다. Specifically, 0.1 M V(V) is dissolved in 3 M H2SO4 to prepare a solution. The membrane was immersed in 20ml of the solution and the solution was sampled after 3, 7, and 10 days, and the amount of V(V) reduced to V(IV) was measured with a UV-VIS Spectrophotometer, and the wavelength used for measurement was 760 nm. . Therefore, the dissolution process of the membrane in the vanadium sulfuric acid solution varies depending on the oxidation/reduction state of the solution, and the stability of the membrane over time can be confirmed through this concentration comparison experiment.

유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82 내지 DPT10_N64 및 Nafion212, PFSA의 바나듐 5가 이온 환원량를 측정한 결과인 도 11로부터 유무기하이브리드 고분자전해질막 DPT10_N82 내지 DPT10_N64의 바나듐 5가 이온 환원량이 raw material인 PFSA와 상응하는 수준임을 확인하였다.From FIG. 11, which is the result of measuring the amount of vanadium pentavalent ion reduction of organic/inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N82 to DPT10_N64, Nafion212, and PFSA, the amount of vanadium pentavalent ion reduction of organic-inorganic hybrid polyelectrolyte membranes DPT10_N82 to DPT10_N64 corresponds to PFSA, a raw material. level was confirmed.

상술된 실험결과들은 본 발명의 유무기 하이브리드고분자전해질막이 레독스흐름전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지 또는 연료전지와 같은 에너지저장장치나 수처리장치에 사용될 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상시킬 수 있음이 예측될 수 있다.The above-described experimental results only exemplified the case where the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane of the present invention was used in a redox flow battery, but improved cell performance even when used in energy storage devices or water treatment devices such as other types of secondary batteries or fuel cells. It can be predicted that it can not only improve the performance, but also improve long-term driving performance.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.As described above, the present invention has been illustrated and described with reference to preferred embodiments, but it is not limited to the above-described embodiments, and within the scope of not departing from the spirit of the present invention, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains Various changes and modifications will be possible.

Claims (19)

실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자를 포함하는데,
상기 실란계 무기 고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), 상기 D-ASFP와TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 각각 1:5, 1:8 및 1:10 중 어느 하나의 중량비로 혼합한 후 중축합반응(Polycondensation)시켜 얻어진 DPT5(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5), DPT8(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:8), DPT10(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS= 1:10) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 D-ASFP는 하기 화학식 1의 구조식으로 표시되며,
[화학식 1]
Figure 112021108748869-pat00020

상기 BD-ASFP는 하기 화학식 2의 구조식으로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112021108748869-pat00021

상기 BDP-ASFP는 하기 화학식 3의 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
[화학식 3]
Figure 112021108748869-pat00022

It includes a silane-based inorganic polymer and a perfluorine-based polymer,
The silane-based inorganic polymer is D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), D-ASFP and Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 1: DPT5 (DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5), DPT8 (DMBA-PDMS-TEOS) obtained by polycondensation after mixing in any one weight ratio of 5, 1:8 and 1:10 , DASFP: TEOS = 1: 8), DPT10 (DMBA-PDMS-TEOS, DASFP: TEOS = 1: 10) and any one selected from the group consisting of combinations thereof,
The D-ASFP is represented by the structural formula of Formula 1 below,
[Formula 1]
Figure 112021108748869-pat00020

The BD-ASFP is represented by the structural formula of Formula 2 below,
[Formula 2]
Figure 112021108748869-pat00021

The BDP-ASFP is an organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that represented by the structural formula of the following formula (3).
[Formula 3]
Figure 112021108748869-pat00022

 제 1 항에 있어서,
상기 실란계 무기 고분자 및 과불소계 고분자가 용해된 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
The method of claim 1,
The solvent in which the silane-based inorganic polymer and the perfluorine-based polymer are dissolved is distilled water, methanol, ethanol, an alcohol-based solvent including isopropanol, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N,N- An organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that it is any one selected from the group consisting of dimethylformamide, cyclohexylamine, and combinations thereof.
 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 과불소계고분자는 나피온 (듀폰), 3M 아이오노머 (3M), Aciplex (Asahi Chemical), Aquivion (Solvay), Fumion (Fumatech), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오코퍼플루오리네이티드알킬비닐에테르, 폴리비닐플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
The method of claim 1,
The perfluorinated polymer is Nafion (DuPont), 3M Ionomer (3M), Aciplex (Asahi Chemical), Aquivion (Solvay), Fumion (Fumatech), sulfonated perfluorinated polymer (PFSA, perfluorinated sulfonic acid), polyvinyl An organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that it is any one selected from the group consisting of leadene fluoride, polyvinylidene fluoride copper fluorinated alkyl vinyl ether, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, and combinations thereof.
 제 1 항에 있어서,
상기 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자는 용매 100중량부 당 10 내지 40중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
The method of claim 1,
The organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that the silane-based inorganic polymer and the perfluorinated polymer are contained in an amount of 10 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the solvent.
 제 5 항에 있어서,
상기 실란계 무기고분자 및 상기 과불소계 고분자는 5:95 내지 95:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액.
6. The method of claim 5,
The organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that the silane-based inorganic polymer and the perfluorinated polymer are included in a weight ratio of 5:95 to 95:5.
 실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계;
과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 및
상기 실란계 무기고분자용액과 과불소계고분자용액을 균질하게 혼합하는 단계;를 포함하는데,
상기 실란계 무기 고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), 상기 D-ASFP와TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 각각 1:5, 1:8 및 1:10 중 어느 하나의 중량비로 혼합한 후 중축합반응(Polycondensation)시켜 얻어진 DPT5(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5), DPT8(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:8), DPT10(DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS= 1:10) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 D-ASFP는 하기 화학식 1의 구조식으로 표시되며,
[화학식 1]
Figure 112021108748869-pat00023

상기 BD-ASFP는 하기 화학식 2의 구조식으로 표시되고,
[화학식 2]
Figure 112021108748869-pat00024

상기 BDP-ASFP는 하기 화학식 3의 구조식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
[화학식 3]
Figure 112021108748869-pat00025

Preparing a silane-based inorganic polymer solution;
preparing a perfluorinated polymer solution; and
Including; homogeneously mixing the silane-based inorganic polymer solution and the perfluorine-based polymer solution;
The silane-based inorganic polymer is D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP), D-ASFP and Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 1: DPT5 (DMBA-PDMS-TEOS, DASFP:TEOS=1:5), DPT8 (DMBA-PDMS-TEOS) obtained by polycondensation after mixing in any one weight ratio of 5, 1:8 and 1:10 , DASFP: TEOS = 1: 8), DPT10 (DMBA-PDMS-TEOS, DASFP: TEOS = 1: 10) and any one selected from the group consisting of combinations thereof,
The D-ASFP is represented by the structural formula of Formula 1 below,
[Formula 1]
Figure 112021108748869-pat00023

The BD-ASFP is represented by the structural formula of Formula 2 below,
[Formula 2]
Figure 112021108748869-pat00024

The BDP-ASFP is a method for producing an organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that represented by the structural formula of the following formula (3).
[Formula 3]
Figure 112021108748869-pat00025

 제 7 항에 있어서,
상기 DPT5, DPT8 및 DPT10 중 어느 하나를 포함하는 실란계 무기고분자용액을 준비하는 단계는 유기규소화합물을 반응시켜 실란계 무기고분자 전구체를 얻은 후 용매에 용해시켜 유기규소화합물용액을 준비하는 단계; 및 상기 유기규소화합물용액에 실리카졸을 추가하여 중축합반응(Polycondensation)시켜 실란계 무기고분자를 생성하는 단계;를 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 얻어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
8. The method of claim 7,
The step of preparing a silane-based inorganic polymer solution containing any one of DPT5, DPT8, and DPT10 includes preparing an organosilicon compound solution by reacting an organosilicon compound to obtain a silane-based inorganic polymer precursor and then dissolving it in a solvent; and adding silica sol to the organosilicon compound solution to perform polycondensation to produce a silane-based inorganic polymer. .
 제 8 항에 있어서,
상기 유기규소화합물이 테트라 에틸 올쏘 실리케이트, N-(3-(트리 메톡시 실릴) 프로필)부틸 아민, 3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노 프로필-메틸-디에톡시 실란, 3-아미노 프로필 실란 트리올, 3-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란, (3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필-디메톡시메틸실란), (N,N-디에틸-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노 에틸 아미노)프로필 트리메톡시 실란, 2-에탄디아민-N-(2-아미노에틸)-N'-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, N-아닐로-메틸-트리에톡시실레인, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 헥사 메틸 디 실라잔, 4-(트리메톡시실릴)-2,2-디메틸 부탄 아민, N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 3-(N,N-디메틸 아미노 프로필)-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, [3-(N,N-디메틸 아미노)프로필] 트리메톡시 실란, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부틸 아민, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노 에틸 아미노)-프로필 트리 메톡시 실란 염산염, 3-(N-시클로 헥실 아미노)프로필 메틸 디메톡시 실란, N-(트리 에톡시 실릴 프로필)우레아, 3-(트리 에톡시 실릴)-1-프로판에티올, (폴리(다이에틸실록산), 비스(3-아미노프로필)), 폴리(다이메틸실록산) 을 포함하는 유기 실란 물질로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
9. The method of claim 8,
The organosilicon compound is tetraethyl ortho silicate, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)butyl amine, 3-amino propyl triethoxy silane, 3-amino propyl trimethoxy silane, 3-amino propyl-methyl -diethoxy silane, 3-amino propyl silane triol, 3-amino propyl methyl dimethoxy silane, N-phenyl-3-amino propyl trimethoxy silane, (3- (2-amino ethyl amino) propyl-dimethoxymethyl silane), (N,N-diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane, 3-(2-amino ethyl amino)propyl trimethoxy silane, 2-ethanediamine-N-(2-aminoethyl)- N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1, N-anilo-methyl-triethoxysilane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)amine, bis[3-(triethoxy Silyl)propyl]amine, hexamethyl disilazane, 4-(trimethoxysilyl)-2,2-dimethyl butan amine, N-(2-aminoethyl)-3-amino propyl triethoxy silane, 3-( N,N-dimethyl amino propyl)-amino propyl methyl dimethoxy silane, [3-(N,N-dimethyl amino)propyl] trimethoxy silane, N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)butyl amine; 3-(N-Styrylmethyl-2-amino ethyl amino)-propyl trimethoxy silane hydrochloride, 3-(N-cyclohexyl amino)propyl methyl dimethoxy silane, N-(triethoxy silyl propyl) urea, 3 one selected from the group consisting of organosilane materials comprising -(triethoxysilyl)-1-propanethiol, (poly(diethylsiloxane), bis(3-aminopropyl)), poly(dimethylsiloxane) Method for producing an organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that the above.
 제 7 항에 있어서,
상기 실란계 무기 고분자 용액 및 과불소계 고분자가 용액에 포함된 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 포함하는 알콜계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥실아민 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
8. The method of claim 7,
The solvent containing the silane-based inorganic polymer solution and the perfluorinated polymer solution is distilled water, methanol, ethanol, an alcohol-based solvent including isopropanol, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N , A method for preparing an organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that it is any one selected from the group consisting of ,N-dimethylformamide, cyclohexylamine, and combinations thereof.
 제 7 항에 있어서,
상기 균질하게 혼합하는 단계는 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 고분자 복합용액 제조방법.
8. The method of claim 7,
The homogeneous mixing step is a method for producing an organic/inorganic polymer composite solution, characterized in that obtained by stirring for several minutes to several days in a reactor maintained at a temperature of 20 to 50 degrees.
 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 유/무기고분자복합용액 또는 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유/무기 고분자 복합용액을 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 캐스팅막형성단계;
상기 캐스팅막으로부터 전구체막을 형성하는 제막단계; 및
상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법.
Casting the organic/inorganic polymer composite solution of any one of claims 1, 2, 4 to 6 or the organic/inorganic polymer composite solution prepared by the manufacturing method of any one of claims 7 to 11 a casting film forming step to form a casting film;
a film forming step of forming a precursor film from the casting film; and
Pre-treating the precursor film; organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane manufacturing method comprising a.
 제 12 항에 있어서,
상기 제막단계는 상기 캐스팅막을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅막을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법.
13. The method of claim 12,
The film forming step is a step of drying the casting film in a vacuum state of 70 ℃ or less; A first heat treatment step of treating the dried casting film at 70 to 90 ℃; and a secondary heat treatment step of treating at a temperature of 100° C. or higher.
 제 13 항에 있어서,
상기 제막단계에서 열가교반응을 통해 상기 실란계 무기고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성되는 것을 특징으로 하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법.
14. The method of claim 13,
Organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane production, characterized in that the cross-linking structure of the silane-based inorganic polymer and the perfluorinated polymer and the nano-silica particles uniformly dispersed inside the cross-linked structure are generated through a thermal cross-linking reaction in the film forming step Way.
 제 12 항에 있어서,
상기 전처리하는 단계는 상기 건조된 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기하이브리드고분자 전해질막 제조방법.
13. The method of claim 12,
The pre-treatment step is performed by immersing the dried precursor film in a basic aqueous solution and then immersing it in distilled water, immersing it in an acidic aqueous solution for treatment, and then immersing it in distilled water. Method for producing an organic/inorganic hybrid polymer electrolyte membrane .
 제 12 항의 제조방법으로 제조된 유무기하이브리드고분자 전해질막.
An organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane prepared by the method of claim 12 .
 제 16 항의 유무기하이브리드고분자 전해질막을 포함하는 에너지저장장치.
An energy storage device comprising the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane of claim 16.
 제 17 항에 있어서,
상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
18. The method of claim 17,
The energy storage device is an energy storage device, characterized in that the redox flow cell or fuel cell.
 제 16 항의 유무기하이브리드고분자 전해질막을 포함하는 수처리장치. A water treatment device comprising the organic-inorganic hybrid polymer electrolyte membrane of claim 16.
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