KR102341367B1 - 감방사선 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

바인더 수지 (A), 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 및 광 중합 개시제 (D) 를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 기재에 대하여 높은 밀착성을 나타내고, 투명성, 감광성 및 내약품성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

감방사선 수지 조성물, 수지막 및 전자 부품{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIN FILM, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 감방사선 수지 조성물, 이 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막 및 전자 부품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기재에 대하여 높은 밀착성을 나타내고, 투명성, 감광성 및 내약품성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물 및 이 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막 및 전자 부품에 관한 것이다.
터치 팔레트나 플렉시블 유기 EL 디스플레이 등의 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치나, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등의 전자 부품에는, 그 열화나 손상을 방지하기 위한 보호막, 소자 표면이나 배선을 평탄화하기 위한 평탄화막, 전기 절연성을 유지하기 위한 전기 절연막 등으로서 다양한 수지막이 형성되어 있다.
종래, 이와 같은 수지막을 형성하기 위한 수지 재료로는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 재료가 범용되고 있었다. 최근에 있어서는, 배선이나 디바이스의 고밀도화에 수반하여, 이들 수지 재료에도, 저유전성 등의 전기 특성이 우수한 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 요구에 대응하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체, 불포화기 함유 화합물, 실란 변성 유기 무기 하이브리드 화합물, 및 라디칼 발생형 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-211988호
특허문헌 1 에 기재된 감방사선 수지 조성물에 의하면, 투명성 등이 우수한 수지막을 부여할 수 있지만, 소다 유리 기판 등의 투명 기판과의 밀착성이 반드시 충분하지 않고, 그 때문에, 소다 유리 기판 등의 투명 기판과의 밀착성이 우수한 수지 재료가 요구되고 있는 용도, 예를 들어, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 보호막이나, 전기 절연막 용도에 사용하는 것에 적합하지 않은 것이었다.
그래서, 본 발명은, 기재에 대하여 높은 밀착성을 나타내고, 투명성, 감광성 및 내약품성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이와 같은 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막, 및 그 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 바인더 수지, 퀴논디아지드계의 광 산발생제, (메트)아크릴레이트 화합물 및 광 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 바인더 수지 (A), 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 및 광 중합 개시제 (D) 를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물,
[2] 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유 비율이, 0.3 ∼ 22 중량부인 상기 [1] 에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[3] 상기 바인더 수지 (A) 는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1), 아크릴 수지 (A2), 카르도 수지 (A3), 폴리실록산 (A4) 또는 폴리이미드 (A5) 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[4] 상기 광 중합 개시제 (D) 는, 라디칼 발생형 광 중합 개시제이고, 상기 광 중합 개시제 (D) 의 함유량은, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 8 중량부인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[5] 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 가, 적어도 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[6] 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 가, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트와, 1 관능의 (메트)아크릴레이트의 조합인, 상기 [5] 에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[7] 가교제 (E) 를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물,
[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막,
[9] 상기 [8] 에 기재된 수지막을 구비하는 전자 부품, 그리고,
[10] 상기 [8] 에 기재된 수지막으로 이루어지는 절연막 및/또는 보호막을 구비하는, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치,
가 제공된다.
본 발명에 의하면, 기재에 대하여 높은 밀착성을 나타내고, 투명성, 감광성 및 내약품성이 우수한 수지막을 부여할 수 있는 감방사선 수지 조성물, 이와 같은 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막, 및 이와 같은 수지막을 구비하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 바인더 수지 (A), 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 및 광 중합 개시제 (D) 를 함유하여 이루어진다.
(바인더 수지 (A))
본 발명에서 사용하는 바인더 수지 (A) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1), 아크릴 수지 (A2), 카르도 수지 (A3), 폴리실록산 (A4) 또는 폴리이미드 (A5) 인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 기재에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 특히 바람직하다. 이들 바인더 수지 (A) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1) (이하, 간단히 「고리형 올레핀 중합체 (A1)」 이라고 한다) 로는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체의 중합체, 또는, 1 또는 2 이상의 고리형 올레핀 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 을 형성하기 위한 단량체로서, 적어도 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 프로톤성 극성기란, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자를 포함하는 기를 말한다. 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족에 속하는 원자 중에서도, 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 제 1 또는 제 2 주기에 속하는 원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.
이와 같은 프로톤성 극성기의 구체예로는, 수산기, 카르복실기 (하이드록시카르보닐기), 술폰산기, 인산기 등의 산소 원자를 갖는 극성기 ; 제 1 급 아미노기, 제 2 급 아미노기, 제 1 급 아미드기, 제 2 급 아미드기 (이미드기) 등의 질소 원자를 갖는 극성기 ; 티올기 등의 황 원자를 갖는 극성기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르복실기이다. 본 발명에 있어서, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 수지에 결합하고 있는 프로톤성 극성기의 수에 특별히 한정은 없고, 또한, 상이한 종류의 프로톤성 극성기가 포함되어 있어도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) (이하, 적절히, 「단량체 (a)」 라고 한다) 의 구체예로는, 2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-메톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-프로폭시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-부톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-펜틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-시클로헥실옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-페녹시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-나프틸옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-비페닐옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-벤질옥시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-2-하이드록시에톡시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-펜틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-나프틸옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-비페닐옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-벤질옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐-3-하이드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-카르복시메틸-4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, N-(하이드록시카르보닐메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐펜틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(디하이드록시카르보닐프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페네틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(4-하이드록시페닐)-1-(하이드록시카르보닐)에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시카르보닐페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 카르복실기 함유 고리형 올레핀 ; 2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 2-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-하이드록시에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(하이드록시에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(1-하이드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로프로필)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 3-하이드록시트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 3-하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4,8-디엔, 4-하이드록시테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4,5-디하이드록시메틸테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(하이드록시에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, N-(하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 등의 수산기 함유 고리형 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 수지막의 밀착성이 높아진다는 점에서, 카르복실기 함유 고리형 올레핀이 바람직하고, 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔이 특히 바람직하다. 이들 단량체 (a) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 중합체 (A1) 중에 있어서의, 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이다. 단량체 (a) 의 단위의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물의 감방사선성, 현상시에 있어서의 용해 잔류물의 발생, 극성 용제에 대한 용해성을 보다 균형 있게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 은, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 와, 이것과 공중합 가능한 단량체 (b) 를 공중합하여 얻어지는 공중합체이어도 된다. 이와 같은 공중합 가능한 단량체로는, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1), 극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2), 및 고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) (이하, 적절히, 「단량체 (b1)」, 「단량체 (b2)」, 「단량체 (b3)」 이라고 한다) 을 들 수 있다.
프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 로는, 예를 들어, N-치환 이미드기, 에스테르기, 시아노기, 산무수물기 또는 할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀을 들 수 있다.
N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016020203143-pct00001
(상기 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n 은 1 내지 2 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112016020203143-pct00002
(상기 식 (2) 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기, R3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기를 나타낸다.)
상기 식 (1) 중에 있어서, R1 은 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기 또는 아릴기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기 등의 직사슬 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 데카하이드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 고리형 알킬기 ; 2-프로필기, 2-부틸기, 2-메틸-1-프로필기, 2-메틸-2-프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 1-메틸노닐기, 1-메틸트리데실기, 1-메틸테트라데실기 등의 분기형 알킬기 ; 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 구체예로는, 벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성 및 극성 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 점에서, 탄소수 6 ∼ 14 의 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 알킬기 및 아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수가 4 이하이면 극성 용제에 대한 용해성이 뒤떨어지고, 탄소수가 17 이상이면 내열성이 뒤떨어지고, 추가로 수지막을 패턴화한 경우에, 열에 의해 용융되어 패턴을 소실하게 된다는 문제가 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 단량체의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-에틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-프로필비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-부틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-아다만틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸부틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-부틸펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필펜틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸헵틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-프로필헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(5-메틸노닐)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-에틸옥틸)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸운데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸도데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸트리데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸테트라데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-메틸펜타데실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드, N-(2,4-디메톡시페닐)-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔-4,5-디카르복시이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 이소프로필렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 활성이 양호하기 때문에, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (2) 에 있어서, R3 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, R3 으로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 단량체는, 예를 들어, 대응하는 아민과 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물의 이미드화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 단량체는, 이미드화 반응의 반응액을 공지된 방법으로 분리·정제함으로써 효율적으로 단리할 수 있다.
에스테르기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-아세톡시메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-에톡시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 2-프로폭시카르보닐트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 4-아세톡시테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-에톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-프로폭시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-부톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 4-시아노테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-시아노테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4,5-디시아노테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-메틸-2-시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2,3-디시아노비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 등을 들 수 있다.
산무수물기를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔-4,5-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물, 2-카르복시메틸-2-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔 무수물, 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 2-클로로비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-클로로메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 2-(클로로페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, 4-클로로테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔, 4-메틸-4-클로로테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (b1) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀 단량체 (b2) 로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (「노르보르넨」 이라고도 한다), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[10.2.1.02, 11.04, 9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔, 테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-4-엔 (「테트라시클로도데센」 이라고도 한다), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-4-엔, 펜타시클로[9.2.1.13, 9.02, 10.04,8]펜타데카-5,12-디엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02, 10.03, 8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[9.2.1.13, 9.02, 10.04,8]펜타데카-12-엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체 (b2) 는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고리형 올레핀 이외의 단량체 (b3) 의 구체예로는, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔, 및 이들의 유도체 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하다. 이들 단량체 (b3) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 단량체 (b1) ∼ (b3) 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해진다는 관점에서, 프로톤성 극성기 이외의 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (b1) 이 바람직하고, N-치환 이미드기를 갖는 고리형 올레핀이 특히 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체 (A1) 중에 있어서의, 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％ 이다. 공중합 가능한 단량체 (b) 의 단위의 함유 비율이 지나치게 적으면, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 의 극성 용제에 대한 용해성이 불충분해질 우려가 있고, 지나치게 많으면, 본 발명의 감방사선 수지 조성물의 감방사선성이 불충분해지거나, 현상시에 용해 잔류물이 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프로톤성 극성기를 가지지 않는 고리형 올레핀계 중합체에, 공지된 변성제를 이용하여 프로톤성 극성기를 도입함으로써, 고리형 올레핀 중합체 (A1) 로 해도 된다. 프로톤성 극성기를 가지지 않는 중합체는, 상기 서술한 단량체 (b1) 및 (b2) 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 단량체 (b3) 을 임의로 조합하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 은, 상기 서술한 단량체를 개환 중합시킨 개환 중합체이어도 되고, 혹은, 상기 서술한 단량체를 부가 중합시킨 부가 중합체이어도 되는데, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해진다는 점에서, 개환 중합체인 것이 바람직하다.
개환 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를, 메타세시스 반응 촉매의 존재하에서 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2010/110323호의 [0039] ∼ [0079] 에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다. 한편, 부가 중합체는, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 단량체 (a) 및 필요에 따라 사용되는 공중합 가능한 단량체 (b) 를, 공지된 부가 중합 촉매, 예를 들어, 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 중합시켜 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이, 개환 중합체인 경우에는, 추가로 수소 첨가 반응을 실시하여, 주사슬에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가된 수소 첨가물로 하는 것이 바람직하다. 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이 수소 첨가물인 경우에 있어서의, 수소화된 탄소-탄소 이중 결합의 비율 (수소 첨가율) 은, 통상적으로 50 ％ 이상이고, 내열성의 관점에서, 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴 수지 (A2) 는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물, 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물 및 옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1 개를 필수 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
아크릴기를 갖는 카르복실산의 구체예로는, (메트)아크릴산[아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미. 이하, 메틸(메트)아크릴레이트 등도 동일], 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 프탈산모노-(2-((메트)아크릴로일옥시)에틸), N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물의 구체예로는, 무수 말레산, 시트라콘 산무수물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
옥세탄기 함유 아크릴레이트 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(3-메틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)에틸, (메트)아크릴산(3-클로로메틸옥세탄-3-일)메틸, (메트)아크릴산(옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-메틸옥세탄-2-일)메틸, (메트)아크릴산(2-에틸옥세탄-2-일)메틸, (1-메틸-1-옥세타닐-2-페닐)-3-(메트)아크릴레이트, (1-메틸-1-옥세타닐)-2-트리플로로메틸-3-(메트)아크릴레이트, 및 (1-메틸-1-옥세타닐)-4-트리플로로메틸-2-(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산, 무수 말레산, (메트)아크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 등이 바람직하다.
아크릴 수지 (A2) 는, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 선택되는 적어도 1 개와, 그 밖의 아크릴레이트계 단량체 또는 아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 된다.
그 밖의 아크릴레이트계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02, 6]-3-데센-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02, 6]-3-데센-9-일(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산비닐, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 2-[트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02, 6]-3-데센-8-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, 2-[트리시클로[5.2.1.02, 6]-3-데센-9-일옥시]에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-아세톡시페닐)말레이미드, N-(4-디메틸아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-(1-아닐리노나프틸-4)말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등 ; 을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등이 바람직하다.
아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 단량체로는, 상기 아크릴기를 갖는 카르복실산, 아크릴기를 갖는 카르복실산 무수물 또는 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물과 공중합 가능한 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비닐벤질메틸에테르, 비닐글리시딜에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, p-카르복시스티렌, 4-하이드록시페닐비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 이소부텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 단량체의 중합 방법은, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지 (A3) 은, 카르도 구조, 즉, 고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 2 개의 고리형 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지이다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌 고리에 벤젠 고리가 결합한 것이다.
고리형 구조를 구성하고 있는 4 급 탄소 원자에 2 개의 고리형 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 카르도 수지 (A3) 은, 이 카르도 구조를 갖는 골격이 거기에 결합하고 있는 관능기 사이의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카르도 수지 (A3) 은, 주사슬과 벌크 측사슬이 1 개의 원소로 연결된 구조 (카르도 구조) 를 갖고, 주사슬에 대하여 대략 수직 방향으로 고리형 구조를 가지고 있다.
카르도 구조의 일례로서, 에폭시글리시딜에테르 구조를 갖는 카르도 구조의 예를, 하기 식 (3) 에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112016020203143-pct00003
(상기 식 (3) 중, n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.)
카르도 구조를 갖는 단량체는, 예를 들어, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지 ; 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지와 아크릴산의 축합물 ; 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류 ; 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류 ; 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 ; 등을 들 수 있다.
카르도 수지 (A3) 은, 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이어도 된다.
상기 단량체의 중합 방법은, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 개환 중합법이나 부가 중합법 등이 채용된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A4) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타내는 오르가노실란의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합, 반응시키는 것에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
Figure 112016020203143-pct00004
상기 식 (4) 중, R4 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이고, 복수의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 알케닐기, 아릴기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기를 가지고 있지 않은 무치환체이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, p-하이드록시페닐기, 1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (4) 중, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기, 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기이고, 복수의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 이들 알킬기, 아실기는 모두 치환기를 가지고 있어도 되고, 또한 치환기를 가지고 있지 않은 무치환체이어도 되고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로는 페닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (4) 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, m = 0 인 경우에는 4 관능성 실란, m = 1 인 경우에는 3 관능성 실란, m = 2 인 경우에는 2 관능성 실란, m = 3 인 경우에는 1 관능성 실란이 된다.
상기 식 (4) 로 나타내는 오르가노실란의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4 관능성 실란 ; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-하이드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3 관능성 실란 ; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2 관능성 실란 ; 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1 관능성 실란 ; 을 들 수 있다.
이들 오르가노실란 중, 얻어지는 수지막의 내크랙성이나 경도의 점에서 3 관능성 실란이 바람직하게 사용된다. 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 (A4) 는, 상기 서술한 오르가노실란을 가수 분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 가수 분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합물에 용매, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수 분해 부생물 (메탄올 등의 알코올) 이나 축합 부생물 (물) 을 증류 제거해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 (A5) 는, 테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드 전구체를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드를 얻기 위한 전구체로는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리이소이미드, 폴리아미드산술폰아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 (A5) 는 공지된 방법에 의해 합성된다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 선택적으로 조합하고, 이들을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포로트리아미드, γ-부티로락톤, 시클로펜타논 등의 극성 용매 중에서 반응시키는 등, 공지된 방법에 의해 합성된다.
디아민을 과잉으로 이용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드 (A5) 의 말단 아미노기에 카르복실산 무수물을 반응시켜, 말단 아미노기를 보호할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 무수물을 과잉으로 이용하여 중합했을 때, 생성된 폴리이미드 (A5) 의 말단 산무수물기에 아민 화합물을 반응시켜, 말단 산무수물기를 보호할 수도 있다.
이와 같은 카르복실산 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 무수 말레산, 나프탈산 무수물, 수소화프탈산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을, 아민 화합물의 예로는 아닐린, 2-하이드록시아닐린, 3-하이드록시아닐린, 4-하이드록시아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로, 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 1,500 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 10,000 의 범위이다.
또한, 바인더 수지 (A) 의 분자량 분포는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 비로, 통상적으로, 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이나 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 용리액으로 한 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산치로서 구해지는 값이다.
(퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B))
본 발명에서 사용하는 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B) 는, 자외선이나 전자선 등의 방사선의 조사에 의해, 산을 발생시키는 퀴논디아지드 화합물이다. 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 광 산발생제로서, 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B) 를 함유하는 것이기 때문에, 통상적으로, 포지티브형의 감방사선 수지 조성물로서 작용한다.
본 발명에서 사용하는 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B) 로는, 예를 들어, 퀴논디아지드술폰산할라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 퀴논디아지드술폰산할라이드의 구체예로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 대표예로는, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등을 들 수 있다. 이들 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 노볼락 수지의 올리고머, 페놀성 수산기를 1 개 이상 갖는 화합물과 디시클로펜타디엔을 공중합하여 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드와 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 축합물이 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드와, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판의 축합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 중량부, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 중량부이다. 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B) 의 함유량을 이 범위로 함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막의 노광 감도, 소성 후의 형상 유지성, 및 투명성을 보다 균형있고 양호한 것으로 할 수 있다.
((메트)아크릴레이트 화합물 (C))
본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로는, (메트)아크릴산 [아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미. 이하, 동일] 의 에스테르 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 단관능 아크릴레이트, 2 관능 아크릴레이트, 3 관능 이상의 다관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 2 관능 메타크릴레이트, 3 관능 이상의 다관능 메타크릴레이트를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 와, 후술하는 광 중합 개시제 (D) 를 병용함으로써, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막을, 기재에 대한 밀착성이 우수한 것으로 할 수 있다.
단관능 아크릴레이트의 구체예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 4-아크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-아크릴옥시부틸트리에톡시실란, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-511AS」, 히타치 화성사 제조), 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-512AS」, 히타치 화성사 제조), 디시클로펜타닐아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-513AS」, 히타치 화성사 제조), 벤질아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-BZA」, 히타치 화성사 제조), 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (예를 들어, 히타치 화성사 제조), β-카르복시에틸아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「β-CEA」, 다이셀·사이테크사 제조), 이소보르닐아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「IBOA」, 다이셀·사이테크사 제조, 혹은, 제품명 「라이트 아크릴레이트 IB-XA」, 쿄에이 화학사 제조), 옥틸/데실아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「ODA-N」, 다이셀·사이테크사 제조), 에톡시화페닐아크릴레이트 (예를 들어, 다이셀·사이테크사 제조), 이소아밀아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 IAA」, 쿄에이 화학사 제조), 라우릴아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 L-A」, 쿄에이 화학사 제조), 스테아릴아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 S-A」, 쿄에이 화학사 제조), 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 EC-A」, 쿄에이 화학사 제조), 메톡시-트리에틸렌글루콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 MTG-A」, 쿄에이 화학사 제조), 2-에틸헥실-디글루콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 EHDG-AT」, 쿄에이 화학사 제조), 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 130A」, 쿄에이 화학사 제조), 메톡시디프로필렌글루콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 DPM-A」, 쿄에이 화학사 제조), 페녹시에틸아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 PO-A」, 쿄에이 화학사 제조), 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 P2H-A」, 쿄에이 화학사 제조), 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 P-200A」, 쿄에이 화학사 제조), 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 NP-4EA」, 쿄에이 화학사 제조), 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 THF-A」, 쿄에이 화학사 제조), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 에스테르 HOA(N)」, 쿄에이 화학사 제조), 2-하이드록시프로필아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 에스테르 HOP-A(N)」, 쿄에이 화학사 제조), 2-하이드록시부틸아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 HOB-A」, 쿄에이 화학사 제조), 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「에폭시에스테르 M-600A」, 쿄에이 화학사 제조), 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산 (예를 들어, 제품명 「HOA-MS(N)」, 쿄에이 화학사 제조), 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 HOA-HH(N)」, 쿄에이 화학사 제조), 2-아크릴로일옥시에틸-프탈산 (예를 들어, 제품명 「HOA-MPL(N)」, 쿄에이 화학사 제조), 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산 (예를 들어, 제품명 「HOA-MPE(N)」, 쿄에이 화학사 제조), 네오펜틸글리콜-아크릴산-벤조산에스테르 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 BA-104」, 쿄에이 화학사 제조), 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 P-1A(N)」, 쿄에이 화학사 제조), 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-LEN-10」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「AM-90G」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「AMP-20GY」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트 (예를 들어, 제품명 「A-SA」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 이소스테아릴아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「S-1800A」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 페놀 EO 변성 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-101A」, 토아 합성사 제조), o-페닐페놀 EO 변성 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-106」, 토아 합성사 제조), 파라쿠밀페놀 EO 변성 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-110」, 토아 합성사 제조), 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-111」, 토아 합성사 제조), 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-120」, 토아 합성사 제조), N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-140」, 토아 합성사 제조), ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-5300」, 토아 합성사 제조), 프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-5400」, 토아 합성사 제조), 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-5700」, 토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 2 관능 아크릴레이트의 구체예로는, 노난디올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-129AS」, 히타치 화성사 제조), 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트」 (예를 들어, 히타치 화성사 제조), EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-324A」, 히타치 화성사 제조), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「DPGDA」, 다이셀·사이테크사 제조), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「HDDA」, 다이셀·사이테크사 제조), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「TPGDA」, 다이셀·사이테크사 제조), PO 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「EBECRYL145」, 다이셀·사이테크사 제조), 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「EBECRYL150」, 다이셀·사이테크사 제조), 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「IRR214-K」, 다이셀·사이테크사 제조), PEG400 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「PEG400DA」, 다이셀·사이테크사 제조), 네오펜틸글리콜·하이드록시피발산에스테르디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「HPNDA」, 다이셀·사이테크사 제조), 트리에틸렌글루콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 3EG-A」, 쿄에이 화학사 제조), PEG 디아크릴레이트폴리테트라메틸렌글루콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 PTMGA-250」, 쿄에이 화학사 제조), 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 NP-A」, 쿄에이 화학사 제조), 3-메틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 MPD-A」, 쿄에이 화학사 제조), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 1,6HX-A」, 쿄에이 화학사 제조), 1,9-노난디올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」, 쿄에이 화학사 제조), 2-메틸-1,8-옥탄디올디아크릴레이트와 1,9-노난디올디아크릴레이트의 혼합물 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 MOD-A」, 쿄에이 화학사 제조), 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 DCP-A」, 쿄에이 화학사 제조), 비스페놀 A 의 EO 부가물 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 BP-4 EAL」, 쿄에이 화학사 제조), 비스페놀 A 의 PO 부가물 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 BP-4PA」, 쿄에이 화학사 제조), 하이드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물 (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 HPP-A」, 쿄에이 화학사 제조), 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「701A」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조), 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-B1206PE」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 에톡시화비스페놀 A 디아크릴레이트 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (예를 들어, 제품명 「A-BPEF」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-BPP-3」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-DCP」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-HD-N」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 1,9-노난디올디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-NOD-N」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「APG-100」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「APG-200」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조), 비스페놀 F EO 변성 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-208」, 토아 합성사 제조), 비스페놀 A EO 변성 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-211B」, 토아 합성사 제조), 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-215」, 토아 합성사 제조), 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-220」, 토아 합성사 제조), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-240」, 토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 3 관능 이상의 다관능 아크릴레이트의 구체예로서, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-731A」, 히타치 화성사 제조), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「PETIA」, 다이셀·사이테크사 제조), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「TMPTA」, 다이셀·사이테크사 제조), 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「TMPEOTA」, 다이셀·사이테크사 제조), 글리세린프로폭시트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「OTA 480」, 다이셀·사이테크사 제조), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (6 관능) (예를 들어, 제품명 「DPHA」, 다이셀·사이테크사 제조, 혹은, 제품명 「라이트 아크릴레이트 DPE-6A」, 쿄에이 화학사 제조, 제품명 「A-DPH」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트 (4 관능) (예를 들어, 제품명 「EBECRYL40」, 다이셀·사이테크사 제조), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 TMP-A」, 쿄에이 화학사 제조), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「라이트 아크릴레이트 PE-3A」, 쿄에이 화학사 제조), 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「A-9300」, 신나카무라 화학 공업사 제조), ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「A-9300-1CL」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 에톡시화글리세린트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (4 관능) (예를 들어, 제품명 「AD-TMP」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (4 관능) (예를 들어, 제품명 「ATM-35E」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (4 관능) (예를 들어, 제품명 「A-TMMT」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「A-9550」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-310」, 토아 합성사 제조), 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트 (3 관능) (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-350」, 토아 합성사 제조), 이소시아누르산 EO 변성디/트리아크릴레이트 (2 관능과 3 관능의 혼합물로, 상기 서술한 2 관능 아크릴레이트에도 해당한다.) (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-313 디 30-40 ％」, 토아 합성사 제조), 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 (3 관능과 4 관능의 혼합물) (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-305 트리 55-63 ％ 」, 혹은, 제품명 「아로닉스 M-306 트리 65-70 ％」, 토아 합성사 제조), 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 (5 관능과 6 관능의 혼합물) (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-402 펜타 30-40 ％」, 토아 합성사 제조), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (4 관능) (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-408」, 토아 합성사 제조), 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-460」, 토아 합성사 제조), 다염기산 변성 아크릴 올리고머 (예를 들어, 제품명 「아로닉스 M-510」, 토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 메타크릴레이트의 구체예로서, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시메틸디에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리메톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸트리에톡시실란, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-512M」, 히타치 화성사 제조), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-513M」, 히타치 화성사 제조), 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-711MM」, 히타치 화성사 제조), 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-712HM」, 히타치 화성사 제조), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (예를 들어, 히타치 화성사 제조), 벤질메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-BZM」, 히타치 화성사 제조), 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「라이트 에스테르 G-201P」, 쿄에이 화학사 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 (예를 들어, 제품명 「CB-1」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「PHE-1G」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 스테아릴메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「S」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트 (예를 들어, 제품명 「SA」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「사이크로머 M100」, 다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 2 관능 메타크릴레이트의 구체예로서, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-124M」, 히타치 화성사 제조), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-125M」, 히타치 화성사 제조), 폴리에틸렌글리콜 ＃200 디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-220M」, 히타치 화성사 제조), EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-321M」, 히타치 화성사 제조), EO 변성 폴리프로필렌글리콜 ＃700 디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「FA-023M」, 히타치 화성사 제조), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「1G」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「2G」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「3G」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조), 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판 (예를 들어, 제품명 「BPE-80N」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 에톡시화비스페놀 A 디메타크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조), 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「DCP」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 1,10-데칸디올디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「DOD-N」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「HD-N」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 1,9-노난디올디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「NOD-N」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「NPG」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 에톡시화폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조), 글리세린디메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「701」, 신나카무라 화학 공업사 제조), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 (예를 들어, 신나카무라 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 3 관능 이상의 다관능 메타크릴레이트의 구체예로서, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (예를 들어, 제품명 「TMPT」, 신나카무라 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 는, 1 종 단독으로, 혹은, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있지만, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 를 배합하는 것에 의한 효과, 즉, 기재에 대한 밀착성 향상 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, 2 종 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 중에서도, 그 첨가 효과, 즉, 기재에 대한 밀착성 향상 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트와, 1 관능의 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 ∼ 22 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 19 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 중량부이다. (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유량을 이 범위로 함으로써, 기재에 대한 밀착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(광 중합 개시제 (D))
본 발명에서 사용하는 광 중합 개시제 (D) 로는, 광에 의해 화학 반응을 일으키는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 광에 의해 라디칼을 발생하고, 이것으로부터 화학 반응을 일으키는 라디칼 발생형 광 중합 개시제가 바람직하고, 특히, 라디칼 발생형 광 중합 개시제 중에서도, 400 ㎚ 이하의 파장의 광에 대한 감도를 가져, 400 ㎚ 이하의 파장의 광, 구체적으로는, 자외선이나 전자선 등의 방사선을 조사한 경우에, 라디칼을 발생하여, 화학 반응을 일으키는 화합물인 것이 바람직하다.
이와 같은 라디칼 발생형 광 중합 개시제의 구체예로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아민)벤조페논, α-아미노-아세토페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로르안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤질아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러 케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, n-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐포스핀, 캠퍼 퀴논, N,N-옥타메틸렌비스아크리딘, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부타논 (제품명 「Irgacure379EG」, BASF 사 제조), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (제품명 「IRGACURE184」, BASF 사 제조), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (제품명 「IRGACURE127」, BASF 사 제조), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (제품명 「IRGACURE907」, BASF 사 제조), 1,7-비스(9-아크리딜)-헵탄 (ADEKA 사 제조, N1717), 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(o-벤조일옥심)] (BASF 사 제조, OXE-01), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(o-아세틸옥심) (BASF 사 제조, OXE-02), 사염화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 메틸렌 블루 등의 광 환원성 색소와 아스코르브산이나 트리에탄올아민과 같은 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 혹은, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물 중에 있어서의 광 중합 개시제 (D) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 4 중량부이다. 광 중합 개시제 (D) 의 함유량을 이 범위로 함으로써, 기재에 대한 밀착성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(가교제 (E))
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 상기 서술한 바인더 수지 (A), 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 및 광 중합 개시제 (D) 에 더하여, 가교제 (E) 를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교제 (E) 로는, 가열에 의해 가교제 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것이나, 바인더 수지 (A) 와 반응하여 수지 분자 사이에 가교 구조를 형성하는 것이고, 구체적으로는, 2 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 반응성기로는, 예를 들어, 아미노기, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아미노기, 에폭시기 또는 이소시아네이트기이고, 아미노기 또는 에폭시기가 특히 바람직하다.
가교제 (E) 의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 100 ∼ 100,000, 바람직하게는 300 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 10,000 이다. 가교제 (E) 는, 1 종 단독으로, 혹은, 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가교제 (E) 의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류 ; 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰 등의 아지드류 ; 나일론, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드류 ; N,N,N',N',N",N"-(헥사알콕시알킬)멜라민 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 멜라민류 (제품명 「사이멜 303, 사이멜 325, 사이멜 370, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 272, 사이멜 212, 마이코트 506」 {이상, 사이테크 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈, 마이코트 시리즈) ; N,N',N",N"'-(테트라알콕시알킬)글리콜우릴 등의 메틸올기나 이미노기 등을 가지고 있어도 되는 글리콜우릴류 (제품명 「사이멜 1170」 {이상, 사이테크 인더스트리즈사 제조} 등의 사이멜 시리즈) ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 화합물 ; 1,4-디-(하이드록시메틸)시클로헥산, 1,4-디-(하이드록시메틸)노르보르난 ; 1,3,4-트리하이드록시시클로헥산 ; 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에테르, 에폭시아크릴레이트 중합체 등의 에폭시 화합물 ; 을 들 수 있다.
또한, 에폭시 화합물의 구체예로는, 디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성의 에폭시 화합물 (제품명 「XD-1000」, 닛폰 화약사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지, 제품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화 3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에폴리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에폴리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환 구조를 갖는 에폭시 화합물 ;
방향족 아민형 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 크레졸 노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「EOCN-1020」, 닛폰 화약사 제조), 페놀노볼락형 다관능 에폭시 화합물 (에피코트 152, 154, 재팬 에폭시레진사 제조), 나프탈렌 골격을 갖는 다관능 에폭시 화합물 (제품명 EXA-4700, DIC 주식회사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (제품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 다관능 에폭시폴리부타디엔 (제품명 「에폴리드 PB3600」, 다이셀 화학 공업사 제조), 글리세린의 글리시딜폴리에테르 화합물 (제품명 「SR-GLG」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), 디글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (제품명 「SR-DGE」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 화합물 (제품명 「SR-4GL」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조) 등의 지환 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물 ; 을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제 (E) 의 함유량은, 각별히 제한되지 않고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막에 요구되는 내열성의 정도를 고려하여 임의로 설정하면 되는데, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 70 중량부, 보다 바람직하게는 4 ∼ 45 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 중량부이다. 가교제 (E) 가 지나치게 많아도 지나치게 적어도 내열성이 저하하는 경향이 있다.
(그 밖의 배합제)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 추가로 용제가 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지된 것, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직사슬의 케톤류 ; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류 ; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류 ; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 10000 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 중량부의 범위이다. 또한, 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는, 통상적으로, 수지막 형성 후에 제거되게 된다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라, 계면 활성제, 산성 화합물, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 잠재적 산발생제, 산화 방지제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제 ; 등을 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제는, 스트리에이션 (도포 줄무늬 흔적) 의 방지, 현상성의 향상 등의 목적으로 사용된다. 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 불소계 계면 활성제 ; 실리콘계 계면 활성제 ; 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제 ; 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 ; 등을 들 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체는, 감방사선 수지 조성물로 이루어지는 수지막과, 반도체 소자 기판을 구성하는 반도체층을 포함하는 각 층의 밀착성을 보다 높이는 효과를 갖는다. 커플링제 또는 그 유도체로는, 규소 원자, 티탄 원자, 알루미늄 원자, 지르코늄 원자로부터 선택되는 1 개의 원자를 갖고, 그 원자에 결합한 하이드로카르빌옥시기 또는 하이드록시기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.
커플링제 또는 그 유도체로는, 예를 들어, 테트라알콕시실란류, 트리알콕시실란류, 디알콕시실란류, 규소 원자 함유 화합물, 티탄 원자 함유 화합물, 알루미늄 원자 함유 화합물, 지르코늄 원자 함유 화합물, 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 트리알콕시실란류가 바람직하고, 트리알콕시실란류의 구체예로는, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
증감제의 구체예로는, 2H-피리드-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리드-(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-하이드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 통상적인 중합체에 사용되고 있는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페놀류로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 스티렌화페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 알킬화비스페놀 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로는, 아인산트리페닐, 아인산트리스(노닐페닐), 황계로는, 티오디프로피온산디라우릴 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 벤조페논계, 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 금속 착염계 등의 자외선 흡수제, 힌더드아민계 (HALS) 등, 광에 의해 발생하는 라디칼을 포착하는 것 등의 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, HALS 는 피페리딘 구조를 갖는 화합물로, 감방사선 수지 조성물에 대하여 착색이 적고, 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 감방사선 수지 조성물은, 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
감방사선 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시키는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼 밀, 3 개 롤 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 구멍 직경이 0.5 ㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상적으로, 1 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 용해 안정성, 도포성이나 형성되는 수지막의 막두께 균일성, 평탄성 등이 고도로 밸런스될 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물에 있어서의, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe 및 Ni 의 함유 비율은, 감방사선 수지 조성물 전체에 대한 중량 비율로, 바람직하게는 500 ppb 미만이고, 보다 바람직하게는 200 ppb 미만, 특히 바람직하게는 100 ppb 미만이다.
(수지막)
본 발명의 수지막은, 상기 서술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 수지막으로는, 상기 서술한 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 기재 상에 형성시키는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
기재로는, 예를 들어, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 소다 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치에 사용되는 소다 유리 기판이나, 폴리에틸렌나프탈레이트 기판이 바람직하게 사용된다.
수지막을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도포법이나 필름 적층법 등의 방법을 사용할 수 있다.
도포법은, 예를 들어, 감방사선 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조시켜 용제를 제거하는 방법이다. 감방사선 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이코트법, 닥터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상적으로, 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 에서, 통상적으로, 0.5 ∼ 90 분간, 바람직하게는 1 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분간으로 실시하면 된다.
필름 적층법은, 감방사선 수지 조성물을, 수지 필름이나 금속 필름 등의 B 스테이지 필름 형성용 기재 상에 도포한 후에 가열 건조에 의해 용제를 제거하여 B 스테이지 필름을 얻고, 이어서, 이 B 스테이지 필름을, 적층하는 방법이다. 가열 건조 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 가열 온도는, 통상적으로, 30 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상적으로, 0.5 ∼ 90 분간이다. 필름 적층은, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 압착기를 이용하여 실시할 수 있다.
수지막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 설정하면 되는데, 수지막이, 예를 들어, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 터치 패널 구조부의 보호막이나 절연막인 경우에는, 수지막의 두께는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 ㎛ 이다.
또한, 본 발명의 감방사선 수지 조성물이, 가교제 (E) 를 포함하는 것인 경우에는, 상기한 도포법 또는 필름 적층법에 의해 형성한 수지막에 대하여, 가교 반응을 실시할 수 있다. 이와 같은 가교는, 가교제 (E) 의 종류에 따라 적절히 방법을 선택하면 되는데, 통상적으로, 가열에 의해 실시한다. 가열 방법은, 예를 들어, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 실시할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로, 180 ∼ 250 ℃ 이고, 가열 시간은, 수지막의 면적이나 두께, 사용 기기 등에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 통상적으로, 5 ∼ 60 분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 통상적으로, 30 ∼ 90 분간의 범위이다. 가열은, 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 된다. 불활성 가스로는, 산소를 포함하지 않고, 또한, 수지막을 산화시키지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 질소와 아르곤이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다. 특히, 산소 함유량이 0.1 체적％ 이하, 바람직하게는 0.01 체적％ 이하인 불활성 가스, 특히 질소가 바람직하다. 이들 불활성 가스는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 서술한 감방사선 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지막에 대하여, 필요에 따라, 패턴화해도 된다. 수지막을 패턴화하는 방법으로는, 예를 들어, 패턴화 전의 수지막을 형성하고, 패턴화 전의 수지막에 활성 방사선을 조사하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시킴으로써 패턴을 현재화시키는 방법 등을 들 수 있다.
활성 방사선으로는, 감방사선 수지 조성물에 함유되는 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B) 를 활성화시켜, 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B) 를 포함하는 감방사선 수지 조성물의 알칼리 가용성을 변화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 자외선, g 선이나 i 선 등의 단일 파장의 자외선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선 ; 전자선과 같은 입자선 ; 등을 사용할 수 있다. 이들 활성 방사선을 선택적으로 패턴상으로 조사하여 잠상 패턴을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, g 선, i 선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 등의 광선을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 조사하는 방법, 또는 전자선 등의 입자선에 의해 묘화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 활성 방사선으로서 광 선을 사용하는 경우에는, 단일 파장광이어도 되고, 혼합 파장광이어도 된다. 조사 조건은, 사용하는 활성 방사선에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 파장 200 ∼ 450 ㎚ 의 광선을 사용하는 경우, 조사량은, 통상적으로 10 ∼ 1,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 500 mJ/㎠ 의 범위이고, 조사 시간과 조도에 따라 정해진다. 이와 같이 하여 활성 방사선을 조사한 후, 필요에 따라, 수지막을 60 ∼ 130 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 2 분간 정도 가열 처리한다.
다음으로, 패턴화 전의 수지막에 형성된 잠상 패턴을 현상하여 현재화시킨다. 현상액으로는, 통상적으로, 알칼리성 화합물의 수성 용액이 사용된다. 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 아민, 암모늄염을 사용할 수 있다. 알칼리성 화합물은, 무기 화합물이어도 되고 유기 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 알칼리 금속염 ; 암모니아수 ; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 급 아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제 2 급 아민 ; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아민류 ; 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리성 화합물의 수성 용액에 사용되는 수성 매체로는, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제를 사용할 수 있다. 알칼리 수성 용액은, 계면 활성제 등을 적당량 첨가한 것이어도 된다.
잠상 패턴을 갖는 수지막에 현상액을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 패들법, 스프레이법, 딥핑법 등의 방법이 사용된다. 현상은, 통상적으로, 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 55 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 범위에서, 통상적으로, 30 ∼ 180 초간의 범위에서 적절히 선택된다.
이와 같이 하여 목적으로 하는 패턴이 형성된 수지막은, 필요에 따라, 현상 잔류물을 제거하기 위해서, 린스액으로 린스할 수 있다. 린스 처리 후, 잔존하고 있는 린스액을 압축 공기나 압축 질소에 의해 제거한다.
본 발명에 있어서, 수지막은, 패턴화한 후에, 가교 반응을 실시할 수 있다. 가교는 상기 서술한 방법에 따라 실시하면 된다.
(전자 부품)
본 발명의 전자 부품은, 상기 서술한 본 발명의 수지막을 구비하여 이루어진다. 본 발명의 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 전자 부품을 들 수 있고, 구체적으로는, 터치 팔레트나 플렉시블 유기 EL 디스플레이 등의 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품의 일례로서의 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치로는, 특별히 한정되지 않지만, 소다 유리 기판이나 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 상에, 절연막을 사이에 두고 1 쌍의 ITO 전극 등으로 이루어지는 전극층이 배치되어 이루어지는 것 등을 들 수 있고, 이 경우에는, 상기 서술한 본 발명의 수지막은, 전극층 사이에 끼워지는 절연막이나, 터치 패널 구조를 보호하기 위한 보호막으로 할 수 있다.
본 발명의 감방사선 수지 조성물은, 바인더 수지 (A), 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 및 광 중합 개시제 (D) 를 함유하여 이루어지는 것이기 때문에, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은, 기재에 대하여 높은 밀착성을 나타내고, 투명성, 감광성 및 내약품성이 우수한 것이고, 특히, 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은, 소다 유리 기판이나 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등의 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치에 사용되는 기판에 대하여, 우수한 밀착성을 나타내는 것이다. 그 때문에, 이와 같은 본 발명의 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 절연막이나 보호막으로서, 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」 는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은, 이하와 같다.
＜밀착성＞
소다 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하였다. 이어서, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 23 ℃ 에서 30 초간 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하였다. 이어서, 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 50 mJ/㎠ 인 자외선을, 300 초간, 공기 중에서 조사하였다. 이어서, 오븐을 이용하여, 질소 분위기에 있어서 230 ℃ 에서 30 분간 가열하는 포스트베이크를 실시하여, 수지막과 소다 유리 기판으로 이루어지는 수지막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 수지막을 형성할 때에는, 포스트베이크 후의 막두께가 약 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트시의 회전수를 제어하였다. 얻어진 수지막이 형성된 기판을 온도 80 ℃, 습도 85 ％ 의 환경하에서 24 시간 보관한 후, 표면-계면 절삭법 (SAICAS 법) 에 의해 밀착성 (박리 강도) 의 시험을 실시하였다.
구체적으로는, 상기에서 얻어진 수지막이 형성된 기판에 대하여, 수지막 부분에 커터로 1 mm 폭의 절입을 넣고, 절입을 넣은 수지막이 형성된 기판에 대하여, 측정 장치로서, 다이프라·윈테스사의 사이카스 DN-20 형을 이용하여, 절인 (切刃) (1.0 mm 폭, 경사각 20°여유각 10°의 단결정 다이아몬드제) 으로, 수평 속도 0.2 ㎛/초, 수직 속도 0.02 ㎛/초로 시료의 절삭을 실시하고, 절인이 수지막과 소다 유리 표면의 계면까지 절삭한 시점에서, 수직 속도를 0 ㎛/초로 하여 절인을 기판에 평행하게 움직여 평행력 FH [N] 를 측정하였다. 그리고, 절인의 폭 w [m] 로부터 박리 강도 P 를 「P [N/m] = FH [N]/w [m]」 의 계산식으로부터 구하여, 박리 강도 P 를 수지막과 소다 유리 기판의 밀착성의 값으로 하였다. 본 실시예에서는, 50 N/m 이상을 양호로 하였다.
＜투명성＞
상기 밀착성의 평가와 동일한 방법으로 무알칼리 유리 기판을 이용하여 제작한 수지막이 형성된 기판에 대하여, 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조, 「자외 가시 분광 광도계 V-560 (제품명)」 를 이용하여, 파장 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위를 1 ㎚ 간격으로 투과율의 측정을 실시하였다. 얻어진 400 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 범위의 전체 투과율의 평균을 투명성으로서 관측하였다. 또한, 투명성은, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 전체 투과율이 95 ％ 이상
× : 전체 투과율이 95 ％ 미만
＜내약품성＞
상기 밀착성의 평가에 사용한 수지막이 형성된 기판을, 용제로서의 모노에탄올아민과 N-메틸피롤리돈의 중량비 7 : 3 의 혼합액 중에, 65 ℃ 에서 5 분간 침지시키고, 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율을 측정함으로써, 내약품성의 평가를 실시하였다. 또한, 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율은, 「침지 전후의 수지막의 두께의 변화율 (％) = (｜침지 후의 수지막의 두께 - 침지 전의 수지막의 두께｜/침지 전의 수지막의 두께) × 100」 에 따라 산출하였다. 또한, 내약품성은, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율이 3.0 ％ 미만
△ : 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율이 3.0 ％ 이상, 5.0 ％ 미만
× : 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율이 5.0 ％ 이상
＜노광 감도＞
소다 유리 기판 상에, 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 막두께 2.6 ㎛ 의 수지막을 형성하였다. 이어서, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 이용하여, 23 ℃ 에서 30 초간 현상 처리를 실시한 후, 초순수로 30 초간 린스하였다. 이어서, 수지막을 패터닝하기 위해서, 5 ㎛ 의 컨택트홀 패턴을 형성 가능한 마스크를 이용하여, 100 mJ/㎠ 부터 250 mJ/㎠ 까지 50 mJ/㎠ 마다 노광량을 변화시킴으로써, 공기 중에서, 노광 공정을 실시하고, 이어서, 오븐을 이용하여, 질소 분위기에 있어서 230 ℃ 에서 30 분간 가열하는 포스트베이크를 실시함으로써, 노광량이 상이한 컨택트홀 패턴을 갖는 수지막과, 소다 유리 기판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
그리고, 광학 현미경을 이용하여, 얻어진 적층체의 컨택트홀 형성 부분을 관찰하고, 각 노광량으로 노광된 부분의 수지막의 컨택트홀 패턴의 최장부의 길이를 각각 측정하였다. 그리고, 각 노광량과, 대응하는 노광량에 있어서 형성된 수지막의 컨택트홀 패턴의 최장부의 길이의 관계로부터 근사 곡선을 작성하고, 컨택트홀 패턴이 5 ㎛ 가 될 때의 노광량을 산출하고, 그 노광량을 노광 감도로서 산출하였다. 컨택트홀 패턴이 5 ㎛ 가 될 때의 노광량이 낮을 수록, 낮은 에너지로, 또는 짧은 시간에 컨택트홀을 형성할 수 있을 수 있기 때문에, 바람직하다.
○ : 컨택트홀 패턴이 5 ㎛ 가 될 때의 노광량이, 200 mJ/㎠ 미만
△ : 컨택트홀 패턴이 5 ㎛ 가 될 때의 노광량이, 200 mJ/㎠ 이상, 250 mJ/㎠ 미만
× : 컨택트홀 패턴이 5 ㎛ 가 될 때의 노광량이, 250 mJ/㎠ 이상
《합성예 1》
＜고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 조제＞
N-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 (NBPI) 40 몰％, 및 4-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13, 6.02, 7]도데카-9-엔 (TCDC) 60 몰％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 100 부, 1,5-헥사디엔 2.0 부, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 (Org.Lett., 제 1 권, 953페이지, 1999년에 기재된 방법으로 합성하였다) 0.02 부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 부를, 질소 치환한 유리제 내압 반응기에 주입하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 중합 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 중합 반응액을 오토클레이브에 넣어, 150 ℃, 수소압 4 ㎫ 로, 5 시간 교반하여 수소화 반응을 실시하여, 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합 전화율은 99.7 ％, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 7,150, 수평균 분자량은 4,690, 분자량 분포는 1.52, 수소 첨가율은, 99.7 ％ 였다. 또한, 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액의 고형분 농도는 34.4 중량％ 였다.
《합성예 2》
＜아크릴 수지 (A-2) 의 조제＞
스티렌 20 부, 부틸메타크릴레이트 25 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 25 부, 메타크릴산 30 부, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.5 부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 부를 질소 기류 중에서 교반하면서 80 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 얻어진 수지 용액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 고형분 농도 35 중량％ 의 아크릴 수지 (A-2) 의 중합체 용액을 얻었다.
《실시예 1》
바인더 수지 (A) 로서, 합성예 1 로 얻어진 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액 291 부 (고리형 올레핀 중합체 (A-1) 로서 100 부), 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B) 로서, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판 (1 몰) 과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 (2.0 몰) 의 축합물 (제품명 「TS200」, 토요 합성 공업사 제조) 32 부, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 (제품명 「아로닉스 M-402 펜타 30-40 중량％」, 토아 합성사 제조) 3 부, 광 중합 개시제 (D) 로서, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (제품명 「Irgacure127」, BASF 사 제조) 1 부, 가교제 (E) 로서, 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 제품명 「에폴리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조) 10 부, 실리콘계 계면 활성제 (제품명 「KP-341」, 신에츠 화학 공업사 제조) 0.03 부, 및, 용제로서, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 270 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 고형분 농도 24.1 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 감방사선 수지 조성물을 이용하여, 상기 방법에 따라, 밀착성, 투명성, 내약품성 및 노광 감도의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2 ∼ 5》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서의 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트의 배합량을 3 부에서, 0.3 부 (실시예 2), 1 부 (실시예 3), 7 부 (실시예 4) 및 15 부 (실시예 5) 로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 23.7 중량％, 23.8 중량％, 24.6 중량％ 및 25.5 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 6》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 3 부 대신에, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 (제품명 「아로닉스 M-305 트리 55-63 중량％」, 토아 합성사 제조) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 24.1 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 7》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 3 부 대신에, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (제품명 「아로닉스 M-309」, 토아 합성사 제조) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 24.1 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 8》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 3 부 대신에, 벤질아크릴레이트 (제품명 「판크릴 FA-BZA」, 히타치 화성사 제조) 3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 24.1 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 9》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 3 부에 더하여, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (제품명 「KBM-503」, 신에츠 화학 공업사 제조) 2 부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 24.3 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 10》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 3 부에 더하여, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (제품명 「사이크로머 M100」, 다이셀사 제조) 2 부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 24.6 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 11》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서, 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트 3 부에 더하여, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2 부 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 2 부를 추가로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 24.6 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 12, 13》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서의 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트의 배합량을 3 부에서, 11 부 (실시예 12) 및 18 부 (실시예 3) 로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 고형분 농도 25.5 중량％ 및 26.4 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 14》
바인더 수지 (A) 로서, 고리형 올레핀 중합체 (A-1) 의 중합체 용액 291 부 대신에, 합성예 2 로 얻어진 아크릴 수지 (A-2) 의 중합체 용액 285 부 (아크릴 수지 (A-2) 로서 100 부) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 24.3 중량％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서의 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 23.7 ％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 2》
(메트)아크릴레이트 화합물 (C) 로서의 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트, 및 광 중합 개시제 (D) 로서의 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 23.6 ％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 3》
광 중합 개시제 (D) 로서의 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 23.9 ％ 의 감방사선 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016020203143-pct00005
표 1 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지 (A), 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 및 광 중합 개시제 (D) 를 함유하여 이루어지는 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막은, 기재에 대한 밀착성이 높고, 투명성, 감광성 및 내약품성이 우수한 것이었다 (실시예 1 ∼ 14).
한편, (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 또는 광 중합 개시제 (D) 의 어느 일방, 혹은, 양방을 배합하지 않은 경우에는, 얻어지는 수지막은, 기재에 대한 밀착성이 낮아, 예를 들어, 터치 팔레트나 플렉시블 유기 EL 디스플레이 등의 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치의 보호막이나, 절연막 용도 등, 기재에 대한 밀착성이 요구되는 용도에 적합하지 않은 것이었다 (비교예 1 ∼ 3).

Claims (10)

  1. 바인더 수지 (A), 퀴논디아지드계의 광 산발생제 (B), (메트)아크릴레이트 화합물 (C), 및 광 중합 개시제 (D) 를 함유하고, 상기 바인더 수지 (A) 가, 프로톤성 극성기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 (A1) 이고, 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대한, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 함유 비율이 0.3 ∼ 19 중량부인 감방사선 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 (D) 는 라디칼 발생형 광 중합 개시제이고,
    상기 광 중합 개시제 (D) 의 함유량은 상기 바인더 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.3 ∼ 8 중량부인 감방사선 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 가 적어도 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 감방사선 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 가 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트와, 1 관능의 (메트)아크릴레이트의 조합인 감방사선 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교제 (E) 를 추가로 함유하는 감방사선 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감방사선 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 수지막.
  7. 제 6 항에 기재된 수지막을 구비하는 전자 부품.
  8. 제 6 항에 기재된 수지막으로 이루어지는 절연막 및/또는 보호막을 구비하는, 터치 패널 구조를 구비한 표시 장치.
  9. 삭제
  10. 삭제
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