KR102341163B1 - Fixed-bed dry honeycomb absorbent material for PAFC fuel cell flue gas carbon dioxide separation and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 PAFC 연료전지 배가스 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 금속산화물과 알칼리탄산염의 혼합물을 이용하여 이산화탄소 흡수능이 우수한 PAFC 연료전지 배가스 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fixed-bed dry honeycomb absorbent material for the separation of carbon dioxide from the exhaust gas of a PAFC fuel cell and a method for manufacturing the same. It relates to an absorbent material and a method for manufacturing the same.
연료전지는 수소, 메탄올 등 연료의 화학에너지를 이용 가능한 에너지 형태인 열에너지 또는 전기에너지 형태로 변환시키는 장치이다. 높은 발전 효율과 친환경성으로 화석연료 사용으로 배출되는 이산화탄소를 대폭 줄일 수 있어 지구온난화 같은 환경문제를 해결 할 수 있는 수소 에너지 변환 기술이다. A fuel cell is a device that converts chemical energy of fuel, such as hydrogen and methanol, into thermal energy or electric energy, which is a form of usable energy. It is a hydrogen energy conversion technology that can solve environmental problems such as global warming by significantly reducing carbon dioxide emitted from the use of fossil fuels with high power generation efficiency and eco-friendliness.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 그 특성들이 있으며, 운전온도, 효율, 용도 등의 특징에서 차이를 보인다. 연료전지의 구분은 크게 1세대인 알칼리형 연료전지(Alkali Fuel Cell, AFC), 2세대인 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염형 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 3세대인 고분자전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 고체산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)로 구분될 수 있다.Fuel cells have characteristics depending on the type of electrolyte used and show differences in characteristics such as operating temperature, efficiency, and use. The fuel cells are divided into the first-generation Alkali Fuel Cell (AFC), the second-generation Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC), and the Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC). , can be divided into 3rd generation Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) and Solid Oxide Fuel Cell (SOFC).
또한, 연료전지는 사용되는 연료에 따라 구분될 수 있는데, 수소를 연료로 하는 AFC, PEMFC 운전온도는 230℃ 이하이며, 우주선 등의 특수목적과 가정·상업용 전기자동차에 적용된다. LNG, LPG, 메탄올, 석탄가스를 연료로 하는 PAFC, MCFC, SOFC의 운전온도는 각각 150 ~ 250℃, 500 ~ 700℃, 500 ~ 1000℃이며, 중대형건물 분산전원 및 건물 복합 발전, 열병합 발전용으로 적용된다. In addition, fuel cells can be classified according to the fuel used. The operating temperature of AFC and PEMFC using hydrogen as fuel is 230° C. or less, and it is applied to special purposes such as spacecraft and electric vehicles for home and commercial use. The operating temperatures of PAFC, MCFC, and SOFC fueled by LNG, LPG, methanol, and coal gas are 150 ~ 250 ℃, 500 ~ 700 ℃, and 500 ~ 1000 ℃, respectively. is applied as
한편, 천연가스 등을 연료로 하는 연료전지는 전해질의 종류 및 운전온도에 따라 건물용, 발전용 등으로 적용 될 수 있으며, 인산염, 용융탄산염, 세라믹 등의 경우 수 kW ~ 수 MW 이상의 전기를 생산할 수 있다.On the other hand, fuel cells that use natural gas as fuel can be used for buildings and power generation depending on the type of electrolyte and operating temperature. can
특히, 인산형 연료전지(PAFC)는 천연가스를 연료로 할 수 있으며, 탈황기를 거쳐 개질기에서 연료를 개질하여 수소가스와 일산화탄소를 발생시킨다. 개질기에서 발생된 일산화탄소는 수성가스전환 반응에 의해 물과 반응하여 이산화탄소와 수소를 발생시킨다. 생성된 수소가스는 연료전지 스택으로 이동하여 전기화학 반응에 의해 직접 전기 및 열 에너지로 변환한다. 아래의 식은 천연가스를 이용한 메탄 개질반응과 수성가스전환 반응을 나타낸 것이다.In particular, a phosphoric acid fuel cell (PAFC) can use natural gas as a fuel, and generates hydrogen gas and carbon monoxide by reforming the fuel in a reformer through a desulfurizer. Carbon monoxide generated in the reformer reacts with water by a water gas shift reaction to generate carbon dioxide and hydrogen. The generated hydrogen gas moves to the fuel cell stack and is directly converted into electrical and thermal energy by an electrochemical reaction. The formula below shows the methane reforming reaction and the water gas conversion reaction using natural gas.
Methane reforming : CH4 + H2O → CO + 3H2 Methane reforming: CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2
WGS reaction : CO + H2O → CO2 + H2 WGS reaction: CO + H 2 O → CO 2 + H 2
전체 반응 : CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 Overall reaction: CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2
또한, 인산형 연료전지는 석탄화력 발전보다 높은 효율과 친환경성으로 주목받고 있지만 수성가스전환 반응 시 온실가스 주요 물질인 이산화탄소가 배출되는 단점이 있으며, 두산 Pure Cell Model 400의 경우 454 kg/MWh의 이산화탄소가 배출된다고 보고된다. In addition, although phosphoric acid fuel cells are attracting attention for their higher efficiency and eco-friendliness than coal-fired power plants, they have a disadvantage in that carbon dioxide, a major greenhouse gas, is emitted during the water gas conversion reaction. It is reported that carbon dioxide is emitted.
한국공개특허공보 제10-2015-0127532호에서는 리튬 전구체, 산화규소 및 금속 산화물을 혼합하여 혼합 원료를 형성하는 단계; 상기 혼합 원료를 건조시켜 리튬실리케이트 고형물을 수득하는 단계; 및 수득된 리튬실리케이트 고형물을 소성하여 고온용 건식 흡수제를 형성하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 제거를 위한 리튬실리케이트 기반 고온용 건식 흡수제의 제조 방법이 개시되어 있으나, 산화금속과 알칼리금속탄산염 혼합물을 이용한 이산화탄소 건식흡수제에 대한 기술을 개시된 바 없다.In Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0127532, a lithium precursor, a silicon oxide and a metal oxide are mixed to form a mixed raw material; drying the mixed raw material to obtain a lithium silicate solid; There is disclosed a method for producing a lithium silicate-based dry absorbent for high temperature for removing carbon dioxide, comprising the steps of forming a dry absorbent for high temperature by calcining the obtained lithium silicate solid material, but carbon dioxide using a metal oxide and alkali metal carbonate mixture There is no disclosure of a technology for a dry absorbent.
일본공개특허 제2003-62965호에서는 리튬 실리케이트를 제조한 후에 알칼리 금속 탄산염과 산화알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 첨가한 이산화탄소 흡수제에 대한 기술이 개시되어 있으나, 그러나 탄산리튬과 실리카를 700℃에서 소성하여 리튬 실리케이트를 제조하는 단계 후에 추가적으로 알칼리 금속 탄산염과 산화알루미늄 또는 알루미늄 화합물을 첨가하는 단계를 수행, 즉 2단계의 반응을 수행해야 하므로 제조 공정이 복잡하다는 단점이 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 2003-62965 discloses a technology for a carbon dioxide absorbent in which alkali metal carbonate and aluminum oxide or an aluminum compound are added after preparing lithium silicate. However, lithium carbonate and silica are calcined at 700° C. to form lithium silicate. There is a disadvantage in that the manufacturing process is complicated because a step of adding an alkali metal carbonate and aluminum oxide or an aluminum compound is additionally performed after the step of preparing, that is, a two-step reaction must be performed.
한국공개특허공보 제10-2015-0036864호에서는 이산화탄소를 제거하기 위한 고체 이산화탄소 흡수제 조성물로서, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 산화칼슘, 탄산칼슘, 및 이들의 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 그 함량은 흡수제 조성물 100 중량%에 대하여 30 내지 50 중량%인 활성성분, 지지체, 및 무기결합제를 포함하고, 상기 지지체는 알루미늄 화합물 및 2종 이상의 4가 금속 산화물을 포함하는 고체 이산화탄소 흡수제 조성물이 개시되어 있으나, 산화금속 및 알칼리금속염의 혼합물을 이용한 이산화탄소 건식 흡수제에 대한 기술을 개시된 바 없다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2015-0036864 discloses a solid carbon dioxide absorbent composition for removing carbon dioxide, comprising at least one selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, calcium oxide, calcium carbonate, and precursors thereof, The content includes an active ingredient, a support, and an inorganic binder in an amount of 30 to 50 wt% based on 100 wt% of the absorbent composition, wherein the support is a solid carbon dioxide absorbent composition comprising an aluminum compound and two or more tetravalent metal oxides. However, there is no disclosure of a technology for a dry absorbent of carbon dioxide using a mixture of a metal oxide and an alkali metal salt.
현재까지 온실가스 대규모 배출원인 석탄화력발전소에서 배출되는 이산화탄소 포집 연구는 국내외적으로 활발히 진행되고 있으나, 연료전지 합성가스 중에 포함된 이산화탄소 포집 연구는 매우 미흡한 실정이다.Until now, research on the capture of carbon dioxide emitted from coal-fired power plants, which is a large-scale source of greenhouse gas, is being actively conducted at home and abroad.
본 발명은 종래기술에 문제점을 해결하고, PAFC 연료전지 배가스 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 소재 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to solve the problems in the prior art, and to provide a fixed-bed dry honeycomb absorbent material for the separation of carbon dioxide from the exhaust gas of a PAFC fuel cell and a method for manufacturing the same.
본 발명의 목적은 연료전지에서 배출되는 이산화탄소를 포함하는 배가스로부터 알칼리 금속계 이산화탄소 분리용 건식 고체 흡수제 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a dry solid absorbent for separating alkali metal-based carbon dioxide from an exhaust gas containing carbon dioxide discharged from a fuel cell and a method for manufacturing the same.
또한, 천연가스(Natural gas)를 연료로 하는 연료전지는 메탄개질반응(Methane reforming reaction)에 의해 일산화탄소(CO)를 생성, 생성된 일산화탄소는 수성가스전환반응(Water Gas Reaction, WGS)에 의해 이산화탄소(CO2)가 생성된다. 연료전지 가스조성 개선을 통한 성능 향상 및 이산화탄소 배출저감을 위해 알칼리 금속 성분을 첨가하여 이산화탄소 흡수 및 재생이 가능한 α-Al2O3, ZrO2기반 고정층 허니컴 이산화탄소 분리용 건식 흡수제 소재 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, a fuel cell using natural gas as a fuel generates carbon monoxide (CO) by the methane reforming reaction, and the generated carbon monoxide is carbon dioxide by the Water Gas Reaction (WGS) (CO 2 ) is produced. A dry absorbent material for carbon dioxide separation based on α-Al 2 O 3 , ZrO 2 based on α-Al 2
본 발명의 다른 목적은 저온용 이산화탄소 건식 흡수제를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon dioxide dry absorbent for low temperature.
본 발명은 PAFC 연료전지 배가스 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, The present invention relates to a fixed-bed dry honeycomb absorbent material for the separation of carbon dioxide from the exhaust gas of a PAFC fuel cell and a method for manufacturing the same,
1 이상의 산화금속 60중량부 내지 90중량부 및 1 이상의 알칼리금속탄산염 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제일 수 있다. It may be a fixed-bed dry honeycomb absorbent for carbon dioxide separation comprising 60 parts by weight to 90 parts by weight of at least one metal oxide and 10 parts by weight to 40 parts by weight of at least one alkali metal carbonate.
또한, 상기 산화금속은 산화알루미늄 또는 산화지르코늄과 산화알루미늄일 수 있다.In addition, the metal oxide may be aluminum oxide or zirconium oxide and aluminum oxide.
또한, 상기 알칼리금속탄산염은 화학주기율표 알칼리족금속 중 어느 하나 이상의 알칼리금속을 포함할 수 있다.In addition, the alkali metal carbonate may include any one or more alkali metals among alkali group metals of the Chemical Periodic Table.
또한, 상기 산화지르코늄과 상기 산화알루미늄의 혼합 몰비는 1:1일 수 있다.In addition, the mixing molar ratio of the zirconium oxide and the aluminum oxide may be 1:1.
또한, 상기 이산화탄소 분리용 고정층 허니컴 흡수제는 외면; 상기 외면과 소정두께로 형성된 내면;으로 중공벽(hollow wall)이 형성되고, 상기 중공벽은 내면의 내측에 위치하는 단면이 원형 및/또는 3각형 이상의 다각형으로 형성된 허니컴벽;으로 복수로 형성될 수 있다.In addition, the fixed-bed honeycomb absorbent for carbon dioxide separation is an outer surface; A hollow wall is formed as the outer surface and the inner surface formed to a predetermined thickness, and the hollow wall is a honeycomb wall having a circular and/or triangular or more polygonal cross section located inside the inner surface; to be formed in plurality can
또한, 상기 외면에는 소정 크기의 포어(pore)가 형성된 유리상 코팅층이 형성될 수 있다.In addition, a glass-like coating layer having pores of a predetermined size may be formed on the outer surface.
또한, PAFC 연료전지 배가스 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 소재 및 그 제조 방법은 1 이상의 산화금속 60중량부 내지 90중량부 및 1 이상의 알칼리금속탄산염 10중량부 내지 40중량부를 혼합하여 혼합물을 얻는 제1단계; 상기 혼합물을 진공증발기를 이용하여 40℃ 내지 60℃에서 건조하는 제2단계; 상기 제2단계에서 얻어진 상기 혼합물을 500℃에서 소성하는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 얻어진 상기 혼합물을 150㎛ ~ 250㎛의 크기로 분리 수득하는 제4단계를 포함하는 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 제조방법일 수 있다.In addition, the fixed-bed dry honeycomb absorbent material for the separation of carbon dioxide from the exhaust gas of a PAFC fuel cell and a manufacturing method thereof are prepared by mixing 60 parts by weight to 90 parts by weight of one or more metal oxides and 10 parts by weight to 40 parts by weight of one or more alkali metal carbonates to obtain a mixture. step; a second step of drying the mixture at 40°C to 60°C using a vacuum evaporator; a third step of calcining the mixture obtained in the second step at 500°C; and a fourth step of separating and obtaining the mixture obtained in the third step in a size of 150 μm to 250 μm.
또한, 상기 제2단계 건조시간은 10분 내지 300분이고, 상기 제3단계의 소성시간은 10분 내지 500분일 수 있다. In addition, the drying time of the second step may be 10 minutes to 300 minutes, and the firing time of the third step may be 10 minutes to 500 minutes.
상기 제1단계전에 1300℃에서 2시간 소성하여 상기 산화금속의 상을 변화시키는 상변화단계;를 추가로 포함할 수 있다.A phase change step of changing the phase of the metal oxide by calcining at 1300° C. for 2 hours before the first step; may further include.
본 발명인 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 및 그 제조방법을 이용하면 α-Al2O3, ZrO2를 지지체로 사용한 알칼리 금속계 이산화탄소 건식 고체 흡수제는 저온영역 흡수, 재생이 반복됨에 따라 이산화탄소 흡수력이 감소되지 않고 유지 또는 향상되는 열적 안정성성을 가지는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 알칼리 금속계 이산화탄소 건식 고체 흡수제를 이용하면, 흡수제의 반복 재사용이 가능하여 공정에서 일정 수준 이상의 이산화탄소 포집 능력을 유지하면서, 재생에너지 소모가 적고, 흡수제의 흡수 능력을 유지하므로 CO2 회수 비용을 저감 할 수 있다.Using the fixed-bed dry honeycomb absorbent for carbon dioxide separation of the present invention and its manufacturing method , the alkali metal-based carbon dioxide dry solid absorbent using α-Al 2 O 3 , ZrO 2 as a support does not reduce the carbon dioxide absorbing power as the low-temperature region absorption and regeneration are repeated. It was confirmed that it has thermal stability that is maintained or improved without it. Therefore, if the alkali metal-based carbon dioxide dry solid absorbent of the present invention is used, repeated reuse of the absorbent is possible, maintaining the carbon dioxide capture capability of a certain level or more in the process, while the renewable energy consumption is small, and the absorption capacity of the absorbent is maintained, so that CO 2 is recovered cost can be reduced.
본 발명의 α-Al2O3, ZrO2를 지지체로 사용한 알칼리 금속계 이산화탄소 건식 고체 흡수제는 화석연료를 이용하는 이산화탄소 배출원 및 건물용·발전용 연료전지에서 배출되는 이산화탄소 포집 등에 모두 적용 가능하여 활용성이 매우 높은 장점이 있다.The alkali metal-based carbon dioxide dry solid absorbent using α-Al 2 O 3 , ZrO 2 as a support of the present invention can be applied to both carbon dioxide emission sources using fossil fuels and carbon dioxide emission from fuel cells for buildings and power generation. It has a very high advantage.
도 1은 본 발명의 저온용 건식 이산화탄소 흡수제를 제조하는 공정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 고정층 반응기를 이용하여 500℃에서 소성한 알칼리 금속이 첨가된 중량에 따라 제조한 샘플 1(α-Al2O3, ZrO2 흡수제(KAZ(P)I10 ~ 40))의 3 cycle의 흡수 및 재생 반복실험 동안 CO2 흡수력을 보여주는 실험결과표이다.
도 3은 고정층 반응기를 이용하여 500℃에서 소성한 알칼리 금속이 첨가된 중량에 따라 제조한 샘플 1(α-Al2O3, ZrO2 흡수제(KAZ(P)I10 ~ 40))의 3 cycle의 흡수 및 재생 반복실험 동안 CO2 흡수력을 보여주는 그래프이다.
도 4는 샘플 1의 이산화탄소 흡수 전과 흡수 후의 XRD 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 CO2 흡수 후 흡수제의 최적 재생온도를 확인하기 위해 CO2 흡수 후 흡수제를 이용하여 온도를 증가시키면서 무게변화량을 살펴 본 도면이다.1 is a flowchart for explaining a process for manufacturing a dry carbon dioxide absorbent for low temperature of the present invention.
Figure 2 is a sample 1 (α-Al 2 O 3 , ZrO 2 absorbent (KAZ(P)I10 ~ 40)) prepared according to the added weight of alkali metal calcined at 500 ° C. using a
3 is a sample 1 (α-Al 2 O 3 , ZrO 2 absorbent (KAZ(P)I10 ~ 40)) prepared according to the added weight of alkali metal calcined at 500° C. using a
4 is a view showing the XRD analysis results before and after absorption of carbon dioxide in
5 is a view showing at a weight change amount while increasing the temperature by using a CO 2 absorption after absorbing agent to determine the optimal regeneration temperature of the CO 2 absorbent after absorption.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the accompanying drawings are only examples for easily explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thereby the technical scope of the present invention is not limited or changed. In addition, it will be natural for those skilled in the art that various modifications and changes are possible within the scope of the technical spirit of the present invention based on these examples.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that it can be done, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, since the embodiment described in this specification is only the most preferred embodiment of the present invention and does not represent all the technical spirit of the present invention, there are various equivalents and modifications that can be substituted for them at the time of the present application. It should be understood that
본 발명은 기존 석탄화력발전소 적용 건식 및 습식 이산화탄소 흡수제의 단점을 보완하여 발전용, 건물용 연료전지에서 배출되는 이산화탄소를 포집하여 이산화탄소 배출을 줄이고자 한다. The present invention aims to reduce carbon dioxide emissions by capturing carbon dioxide emitted from fuel cells for power generation and buildings by supplementing the disadvantages of dry and wet carbon dioxide absorbers applied to existing coal-fired power plants.
기존 건식 유동층 흡수제의 경우, 고체 흡수제 유동을 통해 이산화탄소를 포집하며, 이산화탄소 포집 효율을 높이기 위해 수백 ㎛ 미만의 미립형태 제조로 인한 제조비용이 증가된다. 또한, 흡수제 유동에 의한 마찰로 인해 흡수제 마모 및 부서짐과 같은 흡수제 손상이 일어나는 단점이 있다.In the case of the conventional dry fluidized bed absorbent, carbon dioxide is captured through the flow of the solid absorbent, and in order to increase the carbon dioxide capture efficiency, the manufacturing cost is increased due to the production of fine particles smaller than several hundred μm. In addition, there is a disadvantage that damage to the absorbent such as absorbent wear and breakage occurs due to friction caused by the flow of the absorbent.
기존 습식 흡수제의 경우, 고정층 반응기에서 아민계 용매와 이산화탄소와의 화학반응을 통해 이산화탄소를 포집한다. 이산화탄소 흡수 후 아민계 액체의 폐수처리 문제, 산소분위기에서 아민계 흡수제의 분해, 흡수 후 재생 시 높은 에너지 필요, 아민계 성분에 의한 공정소재 부식과 같은 문제점들이 있는 단점이 있다.In the case of conventional wet absorbents, carbon dioxide is captured through a chemical reaction between an amine-based solvent and carbon dioxide in a fixed bed reactor. There are disadvantages in that there are problems such as wastewater treatment of amine-based liquids after carbon dioxide absorption, decomposition of amine-based absorbents in an oxygen atmosphere, high energy required for regeneration after absorption, and corrosion of process materials by amine-based components.
본 발명을 위한 고정층 건식 허니컴 이산화탄소 흡수제는 허니컴 구조를 삼각형, 사각형, 원형 등 형태적으로 변화시켜 비표면적을 증가시킬 수 있어 이산화탄소에 대해 활성을 높여 포집할 수 있다. 우수한 통기성으로 고정층 반응기 내 낮은 압력손실을 가지며, 낮은 열팽창계수로 고온에서의 안정성을 가진다. 또한, 고정층 반응기에 적용 시 이산화탄소 흡수제 블록을 용이하게 조립할 수 있어 소형화부터 중·대형화까지 제작이 용이하며, 제조공정의 단순화로 제조비용 절감이 가능하다.The fixed-bed dry honeycomb carbon dioxide absorbent for the present invention can increase the specific surface area by changing the shape of the honeycomb structure, such as a triangle, a square, a circle, etc., and thus can be collected by increasing the activity for carbon dioxide. It has low pressure loss in the fixed bed reactor due to excellent ventilation, and has stability at high temperature with a low coefficient of thermal expansion. In addition, when applied to a fixed bed reactor, the carbon dioxide absorbent block can be easily assembled, making it easy to manufacture from miniaturization to medium/large size, and it is possible to reduce manufacturing costs by simplifying the manufacturing process.
건식 허니컴 이산화탄소 흡수제는 기존 기술 대비 저비용 포집 가능 기술임. 친환경적 포집방법이며, 이산화탄소 포집 후 99.5 ~ 99.8% 이상의 고순도 이산화탄소 추출 가능하다.Dry honeycomb carbon dioxide absorbent is a low-cost capture technology compared to existing technologies. It is an eco-friendly collection method, and it is possible to extract high-purity carbon dioxide from 99.5 to 99.8% or more after carbon dioxide is captured.
이산화탄소 흡수 후 재생 시 재생 에너지를 감소시켜 저비용 운전이 가능하며, 기존 건식 유동층 및 습식 흡수제들의 문제점 해결이 가능하다.It is possible to operate at a low cost by reducing the renewable energy during regeneration after absorbing carbon dioxide, and it is possible to solve the problems of the existing dry fluidized bed and wet absorbents.
도 1은 본 발명의 연료전지 배가스 이산화탄소 포집을 위한 저온용 건식 흡수제를 제조하는 공정을 설명하기 위한 순서도이다. 1 is a flowchart for explaining a process of manufacturing a low-temperature dry absorbent for capturing carbon dioxide in a fuel cell exhaust gas of the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 산화알루미늄, 산화지르코늄, 수산화지르코늄을 1300℃의 조건에서 2시간 동안 열처리한다.Referring to FIG. 1 , first, aluminum oxide, zirconium oxide, and zirconium hydroxide are heat-treated at 1300° C. for 2 hours.
1 이상의 산화금속 60중량부 내지 90중량부 및 1 이상의 알칼리금속탄산염 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제일 수 있다. It may be a fixed-bed dry honeycomb absorbent for carbon dioxide separation comprising 60 parts by weight to 90 parts by weight of at least one metal oxide and 10 parts by weight to 40 parts by weight of at least one alkali metal carbonate.
또한, 상기 산화금속은 산화알루미늄 또는 산화지르코늄과 산화알루미늄일 수 있다.In addition, the metal oxide may be aluminum oxide or zirconium oxide and aluminum oxide.
또한, 상기 알칼리금속탄산염은 화학주기율표 알칼리족금속 중 어느 하나 이상의 알칼리금속을 포함할 수 있다.In addition, the alkali metal carbonate may include any one or more alkali metals among alkali group metals of the Chemical Periodic Table.
또한, 상기 산화지르코늄과 상기 산화알루미늄의 혼합 몰비는 1:1일 수 있다.In addition, the mixing molar ratio of the zirconium oxide and the aluminum oxide may be 1:1.
상기 혼합 몰비를 벗어나면 최종 형성된 흡수제의 성능이 낮아진다.If the molar ratio is out of the above mixing molar ratio, the performance of the finally formed absorbent is lowered.
또한, 상기 이산화탄소 분리용 고정층 허니컴 흡수제는 외면; 상기 외면과 소정두께로 형성된 내면;으로 중공벽(hollow wall)이 형성되고, 상기 중공벽은 내면의 내측에 위치하는 단면이 원형 및/또는 3각형 이상의 다각형으로 형성된 허니컴벽;으로 복수로 형성될 수 있다.In addition, the fixed-bed honeycomb absorbent for carbon dioxide separation is an outer surface; A hollow wall is formed as the outer surface and the inner surface formed to a predetermined thickness, and the hollow wall is a honeycomb wall having a circular and/or triangular or more polygonal cross section located inside the inner surface; to be formed in plurality can
상기 이산화탄소 분리용 고정층 허니컴 흡수제는 기계가공을 통하여 형성할 수 있다. The fixed-bed honeycomb absorbent for carbon dioxide separation may be formed through machining.
상기 외면 및/또는 내면에는 요철이 형성될 수 있다. 상기 요철은 일정한 패턴일 수 있으며 그 형상에는 제한되지 않다. 바람직하게는 원형, 각형, 선형 중 어느 하나 이상일 수 있다.Concavities and convexities may be formed on the outer and/or inner surfaces. The unevenness may be a predetermined pattern, and the shape thereof is not limited. Preferably, it may be any one or more of circular, prismatic, and linear.
또한, 상기 외면에는 소정 크기의 포어(pore)가 형성된 유리상 코팅층이 형성될 수 있다.In addition, a glass-like coating layer having pores of a predetermined size may be formed on the outer surface.
상기 유리상의 구체적인 예로서는, 규산칼륨, 규산나트륨, 붕규산염 유리, 프릿(frit), 여러 종류의 졸, 여러 종류의 겔 등에 의해 구성되는 유리상일 수 있다.Specific examples of the glass phase may be a glass phase composed of potassium silicate, sodium silicate, borosilicate glass, frit, various types of sols, various types of gels, and the like.
상기 포어를 형성하기 위하여 녹말과 발포 수지를 첨가하며, 메틸셀룰로오스와 히드록시프로폭실 메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 추가로 첨가할 수 있다.Starch and foaming resin are added to form the pores, and methylcellulose, hydroxypropoxyl methylcellulose, a surfactant and water may be additionally added.
또한, PAFC 연료전지 배가스 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 소재 및 그 제조 방법은 1 이상의 산화금속 60중량부 내지 90중량부 및 1 이상의 알칼리금속탄산염 10중량부 내지 40중량부를 혼합하여 혼합물을 얻는 제1단계; 상기 혼합물을 진공증발기를 이용하여 40℃ 내지 60℃에서 건조하는 제2단계; 상기 제2단계에서 얻어진 상기 혼합물을 500℃에서 소성하는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 얻어진 상기 혼합물을 150㎛ ~ 250㎛의 크기로 분리 수득하는 제4단계를 포함하는 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 제조방법일 수 있다.In addition, the fixed-bed dry honeycomb absorbent material for the separation of carbon dioxide from the exhaust gas of a PAFC fuel cell and a manufacturing method thereof are prepared by mixing 60 parts by weight to 90 parts by weight of one or more metal oxides and 10 parts by weight to 40 parts by weight of one or more alkali metal carbonates to obtain a mixture. step; a second step of drying the mixture at 40°C to 60°C using a vacuum evaporator; a third step of calcining the mixture obtained in the second step at 500°C; and a fourth step of separating and obtaining the mixture obtained in the third step in a size of 150 μm to 250 μm.
또한, 상기 제2단계 건조시간은 10분 내지 300분이고, 상기 제3단계의 소성시간은 10분 내지 500분일 수 있다. In addition, the drying time of the second step may be 10 minutes to 300 minutes, and the firing time of the third step may be 10 minutes to 500 minutes.
상기 2단계 건조시간은 60분 내지 120분이고, 상기 3단계의 소성시간은 300분일 수 있다The drying time of the second step may be 60 minutes to 120 minutes, and the firing time of the third step may be 300 minutes.
상기 건조 및 소성시간을 벗어나면 흡수제의 성능이 낮아진다.If the drying and firing times are out of the above, the performance of the absorbent is lowered.
상기 제1단계전에 1300℃에서 2시간 소성하여 상기 산화금속의 상을 변화시키는 상변화단계;를 추가로 포함할 수 있다.A phase change step of changing the phase of the metal oxide by calcining at 1300° C. for 2 hours before the first step; may further include.
상기 원료는 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화알루미늄, 수산화지르코늄을 혼합하여 혼합 원료를 제조한다. 혼합 원료는 막자와 막자사발을 이용하여 제조할 수 있고, 30분 내지 1시간 동안 균일하게 혼합시켜 제조할 수 있다. 혼합 몰비는 1:1 몰비가 바람직하다. The raw material is aluminum oxide, zirconium oxide or aluminum oxide, and zirconium hydroxide is mixed to prepare a mixed raw material. The mixed raw material may be prepared using a pestle and a mortar, and may be prepared by uniformly mixing for 30 minutes to 1 hour. The mixing molar ratio is preferably a 1:1 molar ratio.
또한, 혼합 원료를 제조하는 경우, 알칼리 금속 탄산염을 첨가할 수 있다. 즉, 혼합 원료로서 산화알루미늄, 산화지르코늄, 수산화지르코늄 및 알칼리 금속 탄산염을 준비할 수 있다. 알칼리 금속 탄산염의 함량은, 혼합 원료 전체 중량에 대해서 10, 20, 30, 40 중량% 일 수 있다. In addition, when manufacturing a mixed raw material, an alkali metal carbonate may be added. That is, aluminum oxide, zirconium oxide, zirconium hydroxide and alkali metal carbonate can be prepared as a mixed raw material. The content of the alkali metal carbonate may be 10, 20, 30, or 40 wt% based on the total weight of the mixed raw material.
상기 중량%는 중량부일 수 있다.The weight % may be parts by weight.
알칼리 금속 탄산염의 예로서는, 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 독립적으로 또는 2 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. Examples of the alkali metal carbonate include potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the like, and these may be used independently or in a mixture of two or more.
이어서, 준비된 혼합 원료를 건조시켜 고형물을 수득한다. Then, the prepared mixed raw material is dried to obtain a solid.
일례로, 혼합 수용액을 용액을 진공 증발기를 이용하여 40℃내지 60℃에서 건조하여 혼합 원료를 알루미늄 도가니에 담고, 공기 분위기 하에서 전기로를 이용하여 500℃의 조건하에서 5시간 동안 건조시켜 고형물을 얻을 수 있다. For example, the mixed aqueous solution is dried at 40°C to 60°C using a vacuum evaporator, the mixed raw material is placed in an aluminum crucible, and dried for 5 hours at 500°C using an electric furnace under an air atmosphere to obtain a solid. have.
소성하여 얻어진 고형물을 150㎛ ~ 250㎛의 크기로 체거름하여 수득하는 것을 특징으로 한다.It is characterized in that it is obtained by sieving the solid obtained by calcination to a size of 150 μm to 250 μm.
이하에서는, 이들의 특성 평가를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 사상이 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through evaluation of these characteristics. The following is only for describing the present invention in detail, and the spirit of the present invention is not limited thereto.
샘플 1의 제조 (탄산칼륨 함량 변화)Preparation of Sample 1 (Changing Potassium Carbonate Content)
금속 산화물질인 γ-산화알루미늄, 산화지르코늄 1300℃에서 소성하여 γ-산화알루미늄을 α-산화알루미늄으로 상(phase) 변화 및 열적 안정성을 부여한 다음 혼합 바율을 1:1 몰비로 하고, 막자사발을 이용하여 30분간 혼합하였다. 알칼리 금속 탄산염인 탄산칼륨을 전체 흡수제 중량의 10, 20, 30, 40 중량%로 첨가하여 도면 1과 동일한 공정을 통해 CO2 흡수제를 제조하였다. Metal oxide materials such as γ-aluminum oxide and zirconium oxide are calcined at 1300° C. to give phase change and thermal stability from γ-aluminum oxide to α-aluminum oxide. Then, the mixing bar ratio is 1:1 molar ratio, and and mixed for 30 minutes. A CO 2 absorbent was prepared through the same process as in FIG. 1 by adding potassium carbonate, which is an alkali metal carbonate, in an amount of 10, 20, 30, or 40 wt% based on the total weight of the absorbent.
샘플 1의 평가 : 이산화탄소 흡수능Evaluation of Sample 1: Carbon Dioxide Absorption Capacity
샘플 1에 대해서 이산화탄소 흡수능을 측정하기 위해 지름 3/4 in 고정층 반응기에 0.5g의 흡수제를 넣고 이산화탄소 1 vol.%, H2O 10 vol.%, N2 80%의 혼합기체를 반응기에 통과시켜 조사하였다. 흡수제의 흡수 반응은 70℃의 온도 조건, 재생은 200℃의 온도 조건을 유지하며 질소 분위기에서 실시하였다. 흡수능은 흡수제 g 당 흡수된 이산화탄소 양(mg)으로 나타내며, 그 결과를 하기 도2 및 도3에 나타낸다.To measure the carbon dioxide absorption capacity for
도 2 및 도 3을 참조하면, 탄산칼륨 함량이 10, 20, 30, 40 중량%가 담지된 흡수제는 사이클 수가 증가할수록 흡수능이 유지되어 흡수능의 변화가 적은 것을 알 수 있다. 특히, 탄산칼륨 함량이 높을수록 흡수능이 높아지면서 흡수·재생 반복실험이 진행되어도 흡수능이 일정하게 나타나는 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 2 and 3 , it can be seen that the absorption capacity of the absorbent containing 10, 20, 30, or 40 wt % of potassium carbonate is maintained as the number of cycles increases, so that the change in the absorption capacity is small. In particular, it can be seen that the higher the content of potassium carbonate, the higher the absorption capacity, and thus the absorption capacity is constant even after repeated absorption/regeneration experiments are carried out.
샘플 1의 XRD 분석XRD analysis of
샘플 1에 대해 이산화탄소 흡수 전 및 흡수 후 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에서 ▲는 ZrO2를 나타내고, ◆는 α-Al2O3를 나타내고, ＋는 K2CO3를 나타내고, ●는 KHCO3를 나타내고, ▼는 K4H2(CO3)3·1.5H2O를 나타낸다.
도 4의 CO2 흡수 전을 참조하면, 알칼리 금속인 탄산칼륨 담지량 증가에 따라 탄산칼륨 XRD pattern이 명확해지는 것을 확인 하였으며, 지지체인 ZrO2, α-Al2O3 XRD pattern을 확인할 수 있었다. 도 4의 CO2 흡수 후를 참조하면 탄산칼륨과 이산화탄소, H2O와 반응하여 탄산수소칼륨(KHCO3, K4H2(CO3)3·1.5H2O)이 형성됨을 알 수 있다. 일반적으로 산화알루미늄과 탄산칼륨, 이산화탄소, H2O와 반응하면 KAl(CO3)(OH)2 구조가 형성되나, 1300℃의 온도에서 열적 안정성을 부여하여 탄산수소칼륨(KHCO3, K4H2(CO3)3·1.5H2O) 구조가 형성되어 흡수능이 일정하게 나타나는 것을 알 수 있다. Referring to before CO 2 absorption in FIG. 4 , it was confirmed that the potassium carbonate XRD pattern became clear as the amount of alkali metal potassium carbonate supported increased, and the support ZrO 2 , α-Al 2 O 3 XRD pattern could be confirmed. Referring to FIG. 4 after CO 2 absorption, it can be seen that potassium carbonate reacts with carbon dioxide and H 2 O to form potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 , K 4 H 2 (CO 3 ) 3 ·1.5H 2 O). In general, when aluminum oxide reacts with potassium carbonate, carbon dioxide, and H 2 O, a KAl(CO 3 )(OH) 2 structure is formed, but by giving thermal stability at a temperature of 1300° C., potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 , K 4 H) 2 (CO 3 ) 3 ·1.5H 2 O) structure is formed, and it can be seen that the absorption capacity is constant.
도 5는 CO2 흡수 후 최적 재생온도를 확인하기 위해 CO2 흡수 후 흡수제를 이용하여 온도를 증가시키면서 무게변화량을 살펴본 그림이다. TG 분석조건은 TG 분석기 안에 이산화탄소 흡수된 흡수제를 넣고, 질소 분위기 하에서, 상온에서 500℃까지 분당 2℃의 승온 속도로 올려가면서 무게를 측정하였다. K2CO3를 10, 20, 30, 40 중량% 담지 된 흡수제 모두 100℃부근에서 무게변화가 개시되고 150℃부근에서 최대 무게변화량이 관찰됨을 확인하였다. 이는 CO2 흡수 후 생성된 탄산수소칼륨 형태의 반응 생성물이 분해되어 무게변화가 일어나는 것임을 알 수 있다. 이를 통해 100℃이상의 온도 바람직하게는 150℃이상의 온도에서 재생이 가능함을 확인 할 수 있다.5 is an illustration of the weight change examined while increasing the temperature by using a CO 2 absorbent after absorption to determine the optimal regeneration temperature after CO 2 absorption. For TG analysis conditions, a carbon dioxide absorbent absorbent was put in a TG analyzer, and the weight was measured while raising the temperature from room temperature to 500°C at a rate of 2°C per minute under a nitrogen atmosphere. It was confirmed that all of the absorbents loaded with 10, 20, 30, and 40 wt% of K 2 CO 3 started to change in weight around 100°C and the maximum weight change was observed around 150°C. It can be seen that the weight change occurs due to the decomposition of the reaction product in the form of potassium hydrogen carbonate produced after CO2 absorption. Through this, it can be confirmed that regeneration is possible at a temperature of 100°C or higher, and preferably at a temperature of 150°C or higher.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다.Although the present invention has been described in detail through representative embodiments above, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can make various modifications to the above-described embodiments without departing from the scope of the present invention. will understand
그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the claims described below as well as the claims and equivalents.
Claims (9)
상기 혼합물을 진공증발기를 이용하여 40℃ 내지 60℃에서 건조하는 제2단계;
상기 제2단계에서 얻어진 상기 혼합물을 500℃에서 소성하는 제3단계; 및
상기 제3단계에서 얻어진 상기 혼합물을 150㎛ ~ 250㎛의 크기로 분리 수득하는 제4단계를 포함하는 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 제조방법.
A first step of obtaining a mixture by mixing 60 parts by weight to 90 parts by weight of at least one metal oxide and 10 parts by weight to 40 parts by weight of at least one alkali metal carbonate;
a second step of drying the mixture at 40°C to 60°C using a vacuum evaporator;
a third step of calcining the mixture obtained in the second step at 500°C; and
A method for manufacturing a fixed-bed dry honeycomb absorbent for carbon dioxide separation, comprising a fourth step of separating and obtaining the mixture obtained in the third step into a size of 150 μm to 250 μm.
상기 제2단계 건조시간은 10분 내지 300분이고, 상기 제3단계의 소성시간은 10분 내지 500분인 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 제조방법.
8. The method of claim 7,
The drying time of the second step is 10 to 300 minutes, and the firing time of the third step is 10 to 500 minutes.
상기 제1단계전에 1300℃에서 2시간 소성하여 상기 산화금속의 상을 변화시키는 상변화단계;를 추가로 포함하는 이산화탄소 분리용 고정층 건식 허니컴 흡수제 제조방법.8. The method of claim 7,
A method for manufacturing a fixed-bed dry honeycomb absorbent for carbon dioxide separation, further comprising a phase change step of changing the phase of the metal oxide by calcining at 1300° C. for 2 hours before the first step.
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