KR102340068B1 - Magnetic bead composite for metalloid and heavy metal adsorption and its preparing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 산화철을 흡착제로 포함하고 키토산을 가교제로 포함하며 석분을 지지체로 포함함으로써 수중 또는 토양에 존재하는 중금속을 표면에 흡착할 수 있는 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체와 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 산화철, 키토산, 및 석분을 포함하는 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체를 제공함으로써 종래에 석재 가공 후 폐기되던 석분을 재활용할 수 있고, 석분을 지지체로 사용하여 흡착제인 산화철의 준금속 및 중금속 흡착효율을 증가시킬 수 있으며, 작은 크기에도 비드의 형태를 유지할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals and a method for manufacturing the same, and more particularly, by including iron oxide as an adsorbent, chitosan as a crosslinking agent, and stone dust as a support, to surface heavy metals present in water or soil It relates to a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals that can be adsorbed to and a method for manufacturing the same.
The present invention provides a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals containing iron oxide, chitosan, and stone powder, so that stone powder, which was conventionally discarded after processing stone materials, can be recycled, and the metalloid of iron oxide as an adsorbent by using the stone powder as a support And it is possible to increase the heavy metal adsorption efficiency, there is an effect that can maintain the shape of the bead even in a small size.
Description
본 발명은 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 산화철을 흡착제로 포함하고 키토산을 가교제로 포함하며 석분을 지지체로 포함함으로써 수중 또는 토양에 존재하는 준금속과 중금속을 표면에 흡착할 수 있는 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체와 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a magnetic bead composite for adsorbing metalloids and heavy metals and a method for manufacturing the same, and more particularly, to metalloids present in water or soil by including iron oxide as an adsorbent, chitosan as a crosslinking agent, and stone dust as a support. It relates to a magnetic bead composite for adsorbing metalloids and heavy metals capable of adsorbing heavy metals on a surface, and a method for manufacturing the same.
최근 산업화에 따른 부작용으로 환경의 오염이 심각한 수준으로 진행되고 있으며, 그 중 중금속에 의한 토양 및 수질의 오염은 인간의 건강과 생존에 많은 악영향을 끼치는 문제로 부각되고 있다. 자연계로 방출된 토양 및 폐수 속의 비소와 같은 준금속과 납, 수은, 카드뮴 등의 중금속은 먹이 사슬을 거치면서 포식자에서의 체내 축적 농도가 높아져 최종 포식자인 인간에게는 큰 악영향을 미칠 수 있다. 중금속 중에서도 특히 비소와 납은 매우 맹독성인 물질로서 인체에 흡수될 경우 치명적인 피해를 입힐 수 있다. 비소 중독으로 인하여 야기될 수 있는 증상으로는 피부암, 혈관 장애, 신경염, 간 출혈 등의 장애가 있으며, 비화수소의 경우 이를 극미량만 흡입하여도 사망으로까지 이르게 되는 등 매우 위험한 물질인 것으로 알려져 있다. 또한 납은 체내에 축적되어 오랜 시간이 지난 후 그 독성이 나타나므로, 발병하였을 때에는 치명적이다. 납중독에 걸리면 뇌와 신경계통에 지장을 초래하여, 정신이상, 신체마비, 빈혈, 구토가 일어나는 증상을 보인다. 심한 경우에는 1 ~ 2일 내에 사망할 수 있다.Recently, as a side effect of industrialization, environmental pollution is progressing to a serious level, and among them, soil and water pollution by heavy metals is emerging as a problem that has a lot of adverse effects on human health and survival. Metalloids such as arsenic and heavy metals such as lead, mercury, and cadmium in soil and wastewater released into nature increase their concentration in the body as they pass through the food chain, which can have a major adverse effect on humans, the final predators. Among heavy metals, especially arsenic and lead are very toxic substances and can cause fatal damage if absorbed into the human body. Symptoms that can be caused by arsenic poisoning include disorders such as skin cancer, blood vessel disorders, neuritis, and hepatic bleeding. In addition, lead accumulates in the body and becomes toxic after a long time, so it is fatal when it occurs. Lead poisoning causes disturbances in the brain and nervous system, leading to symptoms such as insanity, physical paralysis, anemia, and vomiting. In severe cases, death can occur within 1 to 2 days.
이러한 토양 및 수질 내 중금속을 처리하기 위해서 주로 물리화학적인 방법이 많이 사용되고 있으며, 대표적으로는 토양세척법, 물리적 분리, 전기화학적 공정, 산 용출, 침전법, 이온교환수지법, 흡착법, 전기 영동법 및 막 제거법 등이 있다. 이외에도 미생물을 이용한 생물학적인 처리방법 또한 개발되고 있다.In order to treat these heavy metals in soil and water, physicochemical methods are mainly used, and representatively, soil washing method, physical separation, electrochemical process, acid elution, precipitation method, ion exchange resin method, adsorption method, electrophoresis method, and There is a membrane removal method and the like. In addition, biological treatment methods using microorganisms are also being developed.
이에 따라, '대한민국 등록특허 제 10-0964176호'는 전기동력학적 기술에 미생물학적 처리기술을 연계하여 효율적으로 비소와 중금속으로 오염된 토양을 정화시키기 위한 처리기술에 대하여 개시하고 있으나, 배양이 까다로운 혐기성 미생물을 사용하고 있으며, 비소 또는 중금속의 정확한 제거 효율이나 그 수치를 확인할 수 없고, 처리 기술을 적용하기 위한 과정이 복잡하며, 처리 기술을 적용하여 제거할 수 있는 중금속의 종류 또한 명확하지 않아 실제 이를 이용하여 목적으로 하는 중금속을 제거하기 어려운 문제점이 있다.Accordingly, 'Korea Patent No. 10-0964176' discloses a treatment technology for efficiently purifying soil contaminated with arsenic and heavy metals by linking electrodynamic technology with microbiological treatment technology, but cultivation is difficult Anaerobic microorganisms are used, the exact removal efficiency of arsenic or heavy metals cannot be confirmed or its numerical value is confirmed, the process for applying the treatment technology is complicated, and the type of heavy metal that can be removed by applying the treatment technology is not clear. There is a problem in that it is difficult to remove the target heavy metal using this.
한편, 골재나 석재의 가공시 발생하는 폐석분의 양은 연간 250만톤에 이르며, 이 양의 대부분이 분말형태인 석분을 재활용하지 못하여 폐기하고 있다. 이와 같이, 석분은 폐기물 관리법에 의해 사업장 폐기물로 분류할 수 있으며, 재활용 대상이 될 수 있으나, 재활용 준수사항에서 일반 토사류 또는 건설 폐재류를 재활용한 토사류를 50% 이상 혼합하여 사용하도록 규정되어 있어, 재활용을 하더라도 비용이 과도하게 발생하는 문제점이 있다.On the other hand, the amount of waste stone powder generated during the processing of aggregate or stone reaches 2.5 million tons per year, and most of this amount is discarded because it is impossible to recycle the powdered stone powder. As such, stone dust can be classified as industrial waste according to the Waste Management Act and can be subject to recycling. Even if it is recycled, there is a problem that the cost is excessively generated.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 산화철, 키토산, 및 석분을 포함하여 금속 흡착 효율이 우수하며 작은 크기에도 안정적인 형태를 유지할 수 있는 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals, which has excellent metal adsorption efficiency, including iron oxide, chitosan, and stone dust, and can maintain a stable shape even in a small size.
또한, 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,The present invention in order to solve the above object,
흡착제, 가교제, 및 지지체를 포함하는 복합체에 있어서,In the composite comprising an adsorbent, a crosslinking agent, and a support,
준금속(metalloid) 및 중금속을 흡착하는 흡착제인 산화철;iron oxide, which is an adsorbent that adsorbs metalloids and heavy metals;
상기 산화철과 지지체를 연결하는 가교제인 키토산; 및chitosan as a crosslinking agent connecting the iron oxide and the support; and
상기 복합체의 형태를 유지하는 지지체인 석분;을 포함하고,Including; stone powder, which is a support that maintains the shape of the composite;
준금속(metalloid) 및 중금속을 복합체 표면에 흡착하는 것을 특징으로 하는 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체를 제공한다.Provided is a magnetic bead composite for adsorption of metalloid and heavy metal, characterized in that it adsorbs metalloid and heavy metal on the surface of the composite.
상기 중금속은 준금속(metalloid) 및 2가 중금속 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 석분의 직경은 0.001 내지 0.010 mm인 것을 특징으로 한다.The heavy metal is characterized in that at least one selected from metalloid and divalent heavy metal, and the stone powder has a diameter of 0.001 to 0.010 mm.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은In order to solve the other object, the present invention
자성을 띄는 산화철을 형성하는 제 1 단계;A first step of forming a magnetic iron oxide;
키토산에 상기 산화철 및 석분을 첨가하여 혼합물을 형성하는 제 2 단계;a second step of forming a mixture by adding the iron oxide and stone powder to chitosan;
상기 혼합물을 주사기에 주입하는 제 3 단계; 및a third step of injecting the mixture into a syringe; and
상기 주사기에 주입된 혼합물을 삼인산나트륨 용액에 한 방울씩 주입하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 제조방법을 제공한다.A fourth step of injecting the mixture injected into the syringe dropwise into the sodium triphosphate solution; provides a method for manufacturing a magnetic bead complex for adsorption of metalloid and heavy metal, characterized in that it comprises.
상기 제 2 단계는 초음파, 가열, 및 교반 중에서 선택된 하나 이상을 수행하여 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 한다.The second step is characterized in that the mixture is formed by performing one or more selected from ultrasonic waves, heating, and stirring.
본 발명은 산화철, 키토산, 및 석분을 포함하는 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체를 제공함으로써 종래에 석재 가공 후 폐기되던 석분을 재활용할 수 있고, 석분을 지지체로 사용하여 흡착제인 산화철의 준금속 및 중금속 흡착효율을 증가시킬 수 있으며, 작은 크기에도 비드의 형태를 유지할 수 있는 효과가 있다.The present invention provides a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals containing iron oxide, chitosan, and stone powder, so that stone powder, which was conventionally discarded after processing stone materials, can be recycled, and the metalloid of iron oxide as an adsorbent by using the stone powder as a support And it is possible to increase the heavy metal adsorption efficiency, there is an effect that can maintain the shape of the bead even in a small size.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체를 광학현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 SEM 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체 및 석분의 비소에 대한 등온흡착곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체 및 석분의 비소에 대한 최대흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체 및 석분의 납에 대한 등온흡착곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체 및 석분의 납에 대한 최대흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 비소에 대한 흡착동력학 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 납에 대한 흡착동력학 시험 결과를 나타내는 그래프이다.1 is an image of a magnetic bead composite for adsorption of metalloid and heavy metal prepared according to an embodiment of the present invention observed under an optical microscope.
2 is an SEM image of a magnetic bead composite for adsorption of metalloid and heavy metal prepared according to an embodiment of the present invention.
3A is a graph showing isothermal adsorption curves for arsenic in a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals and stone dust according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
3B is a graph showing the maximum adsorption amount for arsenic of the magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals and stone dust according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
4A is a graph showing isothermal adsorption curves for lead in a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals and stone dust according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
4B is a graph showing the maximum adsorption amount of lead in the magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals and stone dust according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
5 is a graph showing the results of a kinetics test for arsenic of the magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the results of the adsorption kinetics test for lead of the magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals according to an embodiment of the present invention.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated. And the terminology used in this specification is for describing the embodiments, and is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular also includes the plural unless specifically stated otherwise in the phrase.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일측면에 따르면, 흡착제, 가교제, 및 지지체를 포함하는 복합체에 있어서, 준금속(metalloid) 및 중금속을 흡착하는 흡착제인 산화철; 상기 산화철과 지지체를 연결하는 가교제인 키토산; 및 상기 복합체의 형태를 유지하는 지지체인 석분;을 포함하고, 준금속(metalloid) 및 중금속을 복합체 표면에 흡착하는 것을 특징으로 하는 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체를 제공한다.According to one aspect, in a composite including an adsorbent, a crosslinking agent, and a support, iron oxide as an adsorbent for adsorbing metalloids and heavy metals; chitosan as a crosslinking agent connecting the iron oxide and the support; and stone powder, which is a support for maintaining the shape of the composite.
본 발명에서 중금속은 2가 중금속이라면 어떤 것이든 될 수 있으나, 바람직하게는 납, 아연, 카드뮴, 구리, 및 스트론튬일 수 있으며, 준금속은 바람직하게 비소일 수 있다.In the present invention, the heavy metal may be any divalent heavy metal, preferably lead, zinc, cadmium, copper, and strontium, and the metalloid may preferably be arsenic.
이러한 중금속은 본 발명의 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 외부 표면에 흡착될 수 있으며, 구체적으로는 준금속인 비소의 경우 비드의 철산화물과 monodentate, bidentate와 같은 inner-sphere complex를 형성하여 흡착될 수 있고, 중금속인 납, 아연 등의 경우 주로 양전하로 존재하여 자성비드 성분 중 maghemite 또는 석분내 Fe-O와의 전기적 인력에 의한 결합 또는 자성비드 성분 중 키토산의 아민기(NH2-)와 수산화기(OH-)와 결합이 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명의 자성비드 복합체 외부 표면의 주요 구성물질인 철산화물 또는 키토산의 기능기에 의하여 준금속과 중금속을 흡착할 수 있다.These heavy metals can be adsorbed on the outer surface of the magnetic bead complex for adsorption of metalloids and heavy metals of the present invention. Specifically, in the case of metalloid arsenic, it forms an inner-sphere complex such as monodentate and bidentate with iron oxide of the bead. It can be adsorbed, and in the case of heavy metals such as lead and zinc, it is mainly present with a positive charge, so it is combined with maghemite in the magnetic bead component or Fe-O in the stone powder, or the amine group (NH 2 -) of chitosan in the magnetic bead component. A bond with a hydroxyl group (OH-) may be formed. Therefore, metalloids and heavy metals can be adsorbed by the functional groups of iron oxide or chitosan, which are major constituents of the outer surface of the magnetic bead composite of the present invention.
산화철은 철의 산화물로 조성과 구조에 따라 산화철, 수산화철, 산화수산화철로 나눌 수 있으며, 산화철은 산화철(Ⅱ)(FeO, 산화제1철), 사산화삼철(Fe3O4), 산화철(Ⅲ)(Fe2O3, 산화제2철)로 나누어지며 산화철(Ⅲ)은 다시 α, β, γ, ε로 분류될 수 있다. 수산화철은 수산화철(Ⅱ, Fe(OH)2) 및 수산화철(Ⅲ, Fe(OH)3, bernalite)로 나누어질 수 있으며, 산화수산화철은 침철석(α-FeOOH), akaganeite (β-FeOOH), 레피도크로사이트 (γ-FeOOH), 페록시하이트 (δ-FeOOH), 페리하이드라이트 (Fe5HO8·4H2O), 고압 FeOOH, 및 슈베르트마나이트로 나누어질 수 있다.Iron oxide depending on the composition and structure of an oxide of iron may be divided into iron oxide, iron hydroxide oxide, iron hydroxide, iron oxide is iron oxide (Ⅱ) (FeO, oxidant ferrous), sasanhwasam iron (Fe 3 O 4), iron oxide (Ⅲ) ( Fe 2 O 3 , ferric oxide) and iron (III) oxide can be further classified into α, β, γ, ε. Iron hydroxide can be divided into iron hydroxide (II, Fe(OH) 2 ) and iron hydroxide (III, Fe(OH) 3 , bernalite), and iron oxide hydroxide is goethite (α-FeOOH), akaganeite (β-FeOOH), lepido crossite (γ-FeOOH), peroxyhite (δ-FeOOH), ferrihydrite (Fe 5 HO 8 .4H 2 O), high-pressure FeOOH, and schwertmannite.
본 발명의 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체에서 산화철은 철산화물이라고도 지칭할 수 있으며, 자성을 띄는 성질을 나타낼 수 있다면 어느 것이든 사용할 수 있으나, 구체적으로는 마그네타이트(magnetite, Fe3O4, 자철석) 및 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe2O3, γ형 산화철(Ⅲ), 자적철석)에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이러한 산화철은 자성비드 복합체에서 흡착제의 역할을 수행할 수 있으며, 구체적으로 비소산화물과 같은 음이온과 중금속 양이온을 흡착할 수 있다.In the magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals of the present invention, iron oxide may also be referred to as iron oxide, and any type may be used as long as it can exhibit magnetic properties, but specifically, magnetite (Fe 3 O 4 , magnetite) and maghemite (maghemite, γ-Fe 2 O 3 , γ-type iron (III) oxide, magnetite) may be at least one selected from the group consisting of. Such iron oxide can act as an adsorbent in the magnetic bead complex, and specifically can adsorb anions such as arsenic oxide and heavy metal cations.
본 발명의 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체에서 키토산은 흡착제인 산화철과 지지체인 석분을 연결해주는 가교제로서 포함될 수 있다. 상세하게 산화철과 키토산은 공유결합 및 수소결합(O-H bond, N-H bond)을 통해 연결될 수 있으며, 키토산과 석분을 수소결합을 통해 연결될 수 있고, 이러한 결합을 통해서 최종적으로 형성되는 본 발명의 자성비드 복합체는 구형의 비드 형태로 구 내부에 지지체인 석분이 위치하고 중간 연결재로서 키토산이 위치할 수 있으며, 비드의 외부 표면에 흡착제로서 산화철이 위치할 수 있다.In the magnetic bead composite for adsorbing metalloids and heavy metals of the present invention, chitosan may be included as a crosslinking agent connecting iron oxide as an adsorbent and stone dust as a support. In detail, iron oxide and chitosan may be connected through a covalent bond and a hydrogen bond (OH bond, NH bond), and chitosan and stone dust may be connected through a hydrogen bond, and the magnetic bead complex of the present invention is finally formed through this bond is in the form of a spherical bead, stone powder as a support may be located inside the sphere, chitosan may be located as an intermediate connecting material, and iron oxide may be located as an adsorbent on the outer surface of the bead.
본 발명의 자성비드 복합체에서 지지체로 사용되는 석분의 직경은 0.001 내지 0.010 mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.075 mm일 수 있다. 또한, 이러한 석분은 약 22-40 중량%의 Si, 약 38-56 중량%의 O, 약 5-11 중량%의 Al, 및 약 2-7 중량%의 Fe를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 31 중량%의 Si, 약 47 중량%의 O, 약 8.중량%의 Al, 및 약 4 중량%의 Fe를 포함할 수 있다.The diameter of the stone powder used as a support in the magnetic bead composite of the present invention may be 0.001 to 0.010 mm, preferably 0.001 to 0.075 mm. In addition, such stone dust may comprise about 22-40 wt% Si, about 38-56 wt% O, about 5-11 wt% Al, and about 2-7 wt% Fe, preferably about 31 weight percent Si, about 47 weight percent O, about 8. weight percent Al, and about 4 weight percent Fe.
이러한 산화철, 키토산, 및 석분을 포함하는 본 발명의 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체는 1 내지 3 mm 사이즈의 직경을 가진 구 형태의 비드로서, 자성을 띄고, 표면이 불규칙하며, 상온건조 시 수축을 하면서 일정 강도를 가질 수 있다.The magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals of the present invention, including such iron oxide, chitosan, and stone powder, is a spherical bead having a diameter of 1 to 3 mm, and exhibits magnetism, has an irregular surface, and is dried at room temperature. It can have a certain strength while shrinking.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 자성을 띄는 산화철을 형성하는 제 1 단계; 키토산에 상기 산화철 및 석분을 첨가하여 혼합물을 형성하는 제 2 단계; 상기 혼합물을 주사기에 주입하는 제 3 단계; 및 상기 주사기에 주입된 혼합물을 삼인산나트륨 용액에 한 방울씩 주입하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 제조방법을 제공한다.According to another aspect, the present invention is a first step of forming a magnetic iron oxide; a second step of forming a mixture by adding the iron oxide and stone powder to chitosan; a third step of injecting the mixture into a syringe; and a fourth step of injecting the mixture injected into the syringe dropwise into the sodium triphosphate solution.
본 발명의 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 제조방법에서 제 2 단계는 초음파, 가열, 및 교반 중에서 선택된 하나 이상을 수행하여 혼합물을 형성할 수 있으며, 구체적으로 키토산 수용액에 석분 및 산화철 용액(ferrofluid)를 첨가한 후 초음파, 가열, 및 교반 중에서 선택된 하나 이상의 과정을 수행하여 혼합물을 형성할 수 있다. 이 때 혼합물은 115 내지 125 mPaㆍS 정도의 점도를 나타낼 수 있다.In the second step of the method for manufacturing the magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals of the present invention, a mixture may be formed by performing one or more selected from ultrasonic waves, heating, and stirring, and specifically, a solution of stone powder and iron oxide in an aqueous chitosan solution ( After adding ferrofluid), one or more processes selected from ultrasonic waves, heating, and stirring may be performed to form a mixture. At this time, the mixture may exhibit a viscosity of about 115 to 125 mPa·S.
주사기에 주입된 혼합물을 한 방울씩 삼인산나트륨 용액에 주입하는 제 4 단계를 수행할 때 펌프의 유속은 20 내지 70 ml/hr이며, 바람직하게는 40 내지 60 ml/hr일 수 있다. 본 발명의 제조방법에서 자성비드 복합체는 제 4 단계 이후 건조 과정 또는 세척 과정을 1회 내지 수회 반복하여 제조할 수 있으며, 건조 과정은 상온 또는 30℃에서 수행할 수 있다.When performing the fourth step of injecting the mixture injected into the syringe dropwise into the sodium triphosphate solution, the flow rate of the pump may be 20 to 70 ml/hr, preferably 40 to 60 ml/hr. In the manufacturing method of the present invention, the magnetic bead composite may be manufactured by repeating the drying process or washing process one to several times after the fourth step, and the drying process may be performed at room temperature or 30°C.
본 발명의 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 제조방법에서 산화철, 키토산, 석분, 및 중금속에 대한 설명은 본 발명의 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.The description of iron oxide, chitosan, stone dust, and heavy metals in the method for manufacturing the magnetic bead composite for adsorption of metalloid and heavy metal of the present invention is described above with respect to the magnetic bead composite for adsorption of metalloid and heavy metal of the present invention. Since it is the same as or similar to the description, it will be omitted.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.The present invention will be described in more detail by the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples. It is provided to complete the disclosure of the present invention, and to completely inform those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains to the scope of the invention.
<실시예><Example>
실시예 1 - 중금속 흡착용 자성비드 제조 (1:1:0.1)Example 1 - Preparation of magnetic beads for adsorption of heavy metals (1:1:0.1)
실시예 1-1 - Ferrofluid 제조Example 1-1 - Ferrofluid Preparation
40 mL의 1 M FeCl3 및 10 mL의 2 M FeCl2를 혼합한 후, 혼합액(FeCl3 : FeCl2의 몰 비 = 2 :1)을 암모니아 용액(NH4OH)에 첨가하거나 암모니아 용액 원액을 혼합액에 주입하였다. 이후 검은색 침전물이 형성되면, 자력선별로 분리하여 nano-magnetite 형성하였으며, 자력선별로 분리가 잘 안될 경우에는 원심분리(1,500 rpm, 10 min)를 수행하였다. 분리된 입자들은 희석된 질산(pH=2) 용액에서 분산시켰으며, 입자들이 분산된 용액을 원심분리(3,000 rpm, 15 분이상)하여 상등수를 버린 후 0.34 M Fe(NO3)3 용액과 교반하였다. 교반용액을 90℃에서 1시간 이상 정치한 다음, 자석을 이용하여 분리하였으며, 분리된 침전물을 HNO3를 넣고 분산시켜 약 10 g/L의 고형물 농도를 가진 Ferrofluid를 제조하였다.After mixing 40 mL of 1 M FeCl 3 and 10 mL of 2 M FeCl 2 , the mixed solution (FeCl 3 : FeCl 2 molar ratio = 2: 1) is added to ammonia solution (NH 4 OH) or the ammonia solution stock solution is added. It was injected into the mixed solution. Then, when a black precipitate was formed, it was separated by magnetic lines to form nano-magnetite, and if separation by magnetic lines was difficult, centrifugation (1,500 rpm, 10 min) was performed. The separated particles were dispersed in a diluted nitric acid (pH=2) solution, and the solution in which the particles were dispersed was centrifuged (3,000 rpm, 15 minutes or more) to discard the supernatant and stirred with 0.34 M Fe(NO 3 ) 3 solution. did The stirred solution was left at 90° C. for at least 1 hour, separated using a magnet, and the separated precipitate was added to HNO 3 and dispersed to prepare a ferrofluid having a solid concentration of about 10 g/L.
이 때, 질산 용액에 입자들은 분산시키는 과정까지는 magnetite를 제조하는 과정이고, 이후는 mganetite를 maghemite로 전환하는 과정이다.At this time, it is the process of manufacturing magnetite until the process of dispersing the particles in the nitric acid solution, and then the process of converting mganetite to maghemite.
실시예 1-2 - 자성비드 제조Example 1-2 - Preparation of magnetic beads
2% acetic acid에 2 g의 키토산을 녹인 용액 100 mL를 준비한 다음, 2 g의 석분과 실시예 1-1과 같은 과정을 통해 제조한 0.2 g maghemite가 포함된 ferrofluid 용액을 주입하여 30~120분 가량 초음파를 이용하여 분산시켰다. 이 때, 초음파를 이용하여 분산시키지 않을 경우에는 50℃의 온도조건에서 용액이 일정 점도(115-125 mPaㆍS)를 가질 때까지 가열하면서 교반하였다. 그 후 0.5 M의 Sodium triphosphate(STPP) 500 mL를 를 준비하여 석분/키토산/ferrofluid 혼합용액을 50 mL 주사기에 넣고, syringe pump를 이용하여 STPP 용액에 한 방울씩 방울주입하였으며, 이 때 펌프유속은 40~60 mL/hr로 하였다. 주입이 완료된 후 12시간 동안 상온에서 curing한 다음 초순수로 수차례 세척하고 상온 또는 30℃에서 수 일간 건조시켜 최종적으로 석분/키토산/산화철의 무게비가 1 : 1: 0.1인 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드를 제조하였다.Prepare 100 mL of a solution of 2 g of chitosan in 2% acetic acid, then inject 2 g of stone dust and 0.2 g of maghemite prepared in the same manner as in Example 1-1 with a ferrofluid solution for 30 to 120 minutes It was dispersed using ultrasonic waves. At this time, in the case of not dispersing using ultrasonic waves, the solution was stirred while heating at a temperature of 50° C. until the solution had a certain viscosity (115-125 mPa·S). After that, 500 mL of 0.5 M sodium triphosphate (STPP) was prepared, and the stone dust/chitosan/ferrofluid mixed solution was put into a 50 mL syringe, and the STPP solution was injected drop by drop using a syringe pump. At this time, the pump flow rate was 40 to 60 mL/hr. After the injection is completed, it is cured at room temperature for 12 hours, washed several times with ultrapure water, dried for several days at room temperature or 30° C. Beads were prepared.
실시예 2 - 중금속 흡착용 자성비드 제조 (1:1:0.3)Example 2 - Preparation of magnetic beads for adsorption of heavy metals (1:1:0.3)
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-2와 동일한 방법으로 석분/키토산/산화철의 무게비가 1 : 1: 0.3인 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드를 제조하였으며, 이 때 실시예 1-2에서 maghemite 0.67 g 포함하는 ferrofluid 용액을 사용하였다..In the same manner as in Examples 1-1 to 1-2, magnetic beads for adsorbing metalloids and heavy metals having a weight ratio of stone dust/chitosan/iron oxide of 1: 1: 0.3 were prepared, In this case, in Example 1-2, a ferrofluid solution containing 0.67 g of maghemite was used.
실시예 3 - 중금속 흡착용 자성비드 제조 (1:1:0.5)Example 3 - Preparation of magnetic beads for adsorption of heavy metals (1:1:0.5)
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-2와 동일한 방법으로 석분/키토산/산화철의 무게비가 1 : 1: 0.5인 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드를 제조하였으며, 이 때 실시예 1-2에서 maghemite 1.0 g 포함하는 ferrofluid 용액을 사용하였다..In the same manner as in Examples 1-1 to 1-2, magnetic beads for adsorbing metalloids and heavy metals having a weight ratio of stone dust/chitosan/iron oxide of 1: 1: 0.5 were prepared. A ferrofluid solution containing 1.0 g of maghemite was used.
비교예 1 - 석분 제조Comparative Example 1 - Preparation of stone powder
석분은 석재 가공과정에서 발생하며, 대형 원형 절단기가 석재를 절단하는 과정에서 발생한 미세분말로 경상북도 영천시에 위치한 석재 가공 공장에서 공급받았다.Stone dust is generated during stone processing, and it was supplied from a stone processing plant located in Yeongcheon-si, Gyeongsangbuk-do, as a fine powder generated during the process of cutting stone by a large circular cutter.
비교예 2 - 자성비드 제조 (1:1:1)Comparative Example 2 - Preparation of magnetic beads (1:1:1)
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-2와 동일한 방법으로 석분/키토산/산화철의 무게비가 1 : 1: 1인 준금속 및 중금속 흡착용 자성비드를 제조하였으며, 이 때 실시예 1-2에서 maghemite를 2 g 포함하는 ferrofluid 용액을 사용하였다. In the same manner as in Examples 1-1 to 1-2, magnetic beads for adsorption of metalloids and heavy metals having a weight ratio of stone dust/chitosan/iron oxide of 1: 1: 1 were prepared. A ferrofluid solution containing 2 g of maghemite was used.
명세서 상 기재를 용이하게 하기 위하여 실시예 1에 따라 제조된 준금속 및중금속 흡착용 자성비드를 A, 실시예 2에 따라 제조된 자성비드를 B, 실시예 3에 따라 제조된 자성비드를 C, 비교예 2에 따라 제조된 자성비드를 F라 명명한다.In order to facilitate the description in the specification, the magnetic bead for adsorption of metalloid and heavy metal prepared according to Example 1 is A, the magnetic bead prepared according to Example 2 is B, the magnetic bead prepared according to Example 3 is C, The magnetic beads prepared according to Comparative Example 2 were named F.
<실험예><Experimental example>
실험예 1 - 광학현미경 & SEM 관찰Experimental Example 1 - Optical microscope & SEM observation
상기 실시예 3에 따라 제조한 자성비드 C의 형상을 확인하기 위하여 22-66배의 배율 조건으로 광학현미경을 통해 관찰하였으며, 50kV에서 50-5000배의 조건으로 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 관찰하였다.In order to confirm the shape of the magnetic bead C prepared according to Example 3, it was observed through an optical microscope at a magnification condition of 22-66 times, and a Scanning Electron Microscope (SEM) image was observed at 50 kV under conditions of 50-5000 times. did
실험예 2 - 석분 성분 분석Experimental Example 2 - Analysis of stone dust components
실험예 1에 사용된 SEM 기기와 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscope)를 연결하여 SEM 이미지 내 특정부분에 대하여 X-ray의 에너지 분산을 검출하여 석분의 성분을 분석하였으며, XRF(X-Ray Fluorescence)를 이용하여 고전압으로 X선을 발생시켜 시료와 충돌시켰을 때 원자들의 특성에 따라 발생하는 특정 형광X선을 측정하여 석분의 구성원소를 분리하여 분석하였다.By connecting the SEM device used in Experimental Example 1 with an Energy Dispersive X-ray Spectroscope (EDS), the energy dispersion of X-rays was detected for a specific part in the SEM image, and the components of stone dust were analyzed, and XRF (X-Ray Fluorescence) ) was used to generate X-rays at high voltage and collide with the sample, and specific fluorescent X-rays generated according to the characteristics of atoms were measured, and the constituent elements of stone dust were separated and analyzed.
실험예 3 - 준금속 및 중금속 흡착력 시험Experimental Example 3 - Metalloid and Heavy Metal Adsorption Test
0.1 - 100 mg/l 농도의 비소 용액과 200 - 2000 mg/l 농도의 납 용액을 준비 한 후, 상기 실시예 및 비교예에 따른 비드 또는 석분을 0.5 g 주입한 50 ml conical tube에 각각의 용액을 50 ml가 되도록 주입하였다. 이후 orbital shaker에서 25℃ 온도 조건에서 200 rpm으로 24시간 동안 교반한 후, 0.45 ㎛ pore size의 필터에 여과하여 희석하였다. 희석한 각각의 용액을 ICP(Perkin Elmer, 2100DV)를 이용하여 분석하여 최종적으로 잔류하고 있는 비소와 납의 농도를 분석하였다.After preparing an arsenic solution with a concentration of 0.1 - 100 mg/l and a lead solution with a concentration of 200 - 2000 mg/l, each solution is placed in a 50 ml conical tube in which 0.5 g of beads or stone dust according to Examples and Comparative Examples are injected. was injected to make 50 ml. After stirring at 200 rpm for 24 hours at 25° C. on an orbital shaker, the mixture was diluted by filtration through a filter having a pore size of 0.45 μm. Each diluted solution was analyzed using ICP (Perkin Elmer, 2100DV) to finally analyze the remaining concentrations of arsenic and lead.
실험예 4 - 준금속 및 중금속 흡착속도 시험Experimental Example 4 - Metalloid and heavy metal adsorption rate test
10 mg/l 농도의 비소 용액과 200 mg/l 농도의 납 용액을 각각 500 ml씩 준비한 다음 상기 실시예 3에 따라 제조된 자성비드를 각각의 용액에 주입하였다. 비드를 주입한 용액을 200 rpm으로 교반하였으며, 교반 시작 후 시간별(0min / 15min / 30min / 45min / 1h / 15h / 2h / 4h / 6h / 9h / 12h / 18h / 24h)로 10 ml씩 용액을 샘플링하여 0.45 ㎛ pore size의 필터에 즉시 여과한 후 고액분리하였다. 이후 각각의 샘플 용액을 ICP(Perkin Elmer, 2100DV)를 이용하여 분석하여 최종적으로 잔류하고 있는 비소와 납의 농도를 분석하였다.500 ml each of an arsenic solution of 10 mg/l concentration and a lead solution of 200 mg/l concentration were prepared, and then the magnetic beads prepared according to Example 3 were injected into each solution. The solution in which the beads were injected was stirred at 200 rpm, and the solution was sampled by 10 ml by time (0min / 15min / 30min / 45min / 1h / 15h / 2h / 4h / 6h / 9h / 12h / 18h / 24h) after the start of stirring. Then, it was immediately filtered through a filter having a pore size of 0.45 μm and then solid-liquid separation was performed. Thereafter, each sample solution was analyzed using ICP (Perkin Elmer, 2100DV) to finally analyze the remaining concentrations of arsenic and lead.
<평가 및 결과><Evaluation and Results>
결과 1 - 자성비드 제조 결과Result 1 - Magnetic Bead Manufacturing Result
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2에 따라 자성비드를 제조하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 자성비드 즉, A, B, 및 C는 구형 형태의 비드를 제대로 형성하였으며, 직경 1 내지 3 mm의 사이즈를 나타내었다. 또한, 건조 시 수축되면서 우수한 강도를 확보하는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 자성비드 C의 경우 상기 실험예 1에 따라 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다. 현미경을 통해 확인한 자성비드 C는 구형 비드 형태인 것을 알 수 있었다. 이러한 자성비드의 형태는 A 및 B에서도 유사하게 나타날 것으로 판단된다. 반면, 비교예 2에 따른 자성비드 F는 STPP 용액에 주입하는 순간 구형모형이 형성되지 않고 부서져 비드의 형태를 나타내지 못하였으므로 중금속을 흡착하기 위한 복합체로서 사용하기 어려울 것으로 확인되었다. 이는 석분/키토산/산화철의 무게비에 의한 것으로 산화철이 증가할수록 복합체의 중금속 흡착력이 더 우수해질 수는 있으나, 중금속을 흡착하기 위한 복합체 즉, 비드의 형태를 이루지 못하므로 적절한 비율로 제조하여야만 자성비드를 중금속 흡착에 사용할 수 있음을 나타내는 결과이다.Magnetic beads were prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 2. As a result, the magnetic beads according to Examples 1 to 3, ie, A, B, and C, properly formed a spherical bead, and exhibited a size of 1 to 3 mm in diameter. In addition, it was confirmed that the result of securing excellent strength while shrinking during drying was confirmed. The magnetic bead C was observed under a microscope according to Experimental Example 1, and the results are shown in FIGS. 1 and 2 . Magnetic bead C confirmed through a microscope was found to be in the form of a spherical bead. It is judged that the form of these magnetic beads will appear similarly in A and B. On the other hand, it was confirmed that the magnetic bead F according to Comparative Example 2 was difficult to use as a complex for adsorbing heavy metals because a spherical model was not formed at the moment of injection into the STPP solution, and it was broken and did not show the shape of the bead. This is due to the weight ratio of stone dust/chitosan/iron oxide, and as iron oxide increases, the heavy metal adsorption power of the complex may be improved, but the complex for adsorbing heavy metals, that is, does not form a bead, so magnetic beads must be prepared in an appropriate ratio. This result indicates that it can be used for heavy metal adsorption.
결과 2 - 석분 성분 분석 결과Result 2 - Analysis of stone dust composition
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 석분의 성분을 상기 실험예 2를 통해서 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The components of stone powder used in Examples and Comparative Examples were analyzed through Experimental Example 2, and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
석분의 EDS 분석 결과를 나타내는 표 1에서 Si와 O가 주요 성분임을 확인할 수 있으며, 분석을 실시한 샘플에 따라 성분의 함량이 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비균질한 석분 성상에 의한 것으로 인공적으로 제조한 것이 아닌 자연석분 임을 의미하는 결과이다.In Table 1 showing the results of EDS analysis of stone dust, it can be confirmed that Si and O are the main components, and it can be confirmed that the content of the components differs depending on the sample subjected to the analysis. This is due to the inhomogeneous nature of stone powder, which means that it is natural stone powder, not artificially manufactured.
하기 표 2는 석분의 XRF 결과로, 4가지 샘플 내 각 성분의 평균을 확인한 결과, SiO2에서 65%가 넘는 가장 많은 함량을 나타내었으며. Al2O3, Fe2O3가 그 다음으로 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과에 의해 석분은 O, Si, Al, Fe의 함량이 우월하게 나타나며, CaO의 함량이 매우 많은 시멘트와는 성상이 전혀 다른 것임을 알 수 있었다.Table 2 below shows the XRF results of stone dust, and as a result of confirming the average of each component in the four samples, SiO 2 showed the highest content exceeding 65%. Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 It was confirmed that the next highest content. These results show that stone powder has superior O, Si, Al, and Fe content, and is completely different from cement with a very high CaO content.
결과 3 - 준금속 및 중금속 흡착력 시험 결과Result 3 - Metalloid and Heavy Metal Adsorption Test Results
상기 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 자성비드 A, B, C 및 비교예 1에 따른 석분의 중금속 흡착정도를 확인하기 위해 상기 실험예 3에 따라 등온흡착실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 3a 내지 도 4b에 도시하고, 나타난 등온흡착곡선에 대한 Langmuir 모델 해석 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.An isothermal adsorption experiment was performed according to Experimental Example 3 to confirm the degree of adsorption of heavy metals of the magnetic beads A, B, and C according to Examples 1 to 3 and the stone powder according to Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 3a The Langmuir model analysis results for the isothermal adsorption curves shown in FIGS. 4B to 4B are shown in Tables 3 and 4 below.
우선 도 3a, 도 3b 및 하기 표 3에 나타난 비소에 대한 A, B, C, 및 석분의 흡착량을 확인한 결과, 자성비드 C에서 가장 우수한 최대흡착력(q mL, 75.7)을 나타내었으며, 석분만으로 흡착하는 최대흡착량(q mL, 1.8)에 비해 약 40배 가량 높은 최대흡착력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산화철 농도가 증가함에 따라 복합체의 비소 흡착력도 증가하는 것으로 나타났으며, 비소 흡착력은 산화철의 함량이 높을수록 증가하는 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.First, as a result of confirming the adsorption amounts of A, B, C, and stone dust to arsenic shown in FIGS. 3A, 3B and Table 3 below, magnetic bead C showed the best maximum adsorption capacity ( q mL , 75.7), and It was confirmed that the maximum adsorption capacity was about 40 times higher than the maximum adsorption amount ( q mL, 1.8). In addition, it was found that the arsenic adsorption power of the composite increased as the iron oxide concentration increased, and it was confirmed that the arsenic adsorption power increased as the iron oxide content increased.
도 4a, 도 4b 및 하기 표 4에 나타난 납에 대한 A, B, C, 및 석분의 흡착량을 확인한 결과, 자성비드 C에서 가장 우수한 최대흡착력(q mL, 232.76)을 나타내었으며, 석분만으로 흡착하는 최대흡착량(q mL, 41.8)에 비해 약 5.6배 가량 높은 최대흡착력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As a result of confirming the adsorption amounts of A, B, C, and stone dust to lead shown in FIGS. 4A, 4B and Table 4 below, magnetic bead C showed the best maximum adsorption capacity ( q mL , 232.76), and was adsorbed only with stone powder. It was confirmed that the maximum adsorption capacity was about 5.6 times higher than the maximum adsorption amount ( q mL, 41.8).
도 4a에 따르면 산화철 농도가 증가할수록 높은 납 흡착경향을 나타내어 납 흡착력도 산화철 농도에 의존하는 것을 확인하였다. 그러나 표 4의 Langmuir 모델로 해석한 최대 흡착량은 산화철 농도가 가장 낮은 A에서 B 보다 높은 납 흡착력을 나타내어 도 4a와 다른 해석결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 B의 흡착실험의 Langmuir 모델 해석결과, 결정계수 R2 값이 상대적으로 낮아 정확하게 해석되지 않았기 때문인 것으로 나타났다. 따라서, 납의 경우 비드 표면에 단일 층으로 균질한 흡착보다는 복합 층이며 비균질한 흡착이 일어나는 것을 알 수 있었다.According to FIG. 4a, as the iron oxide concentration increased, a higher lead adsorption tendency was exhibited, confirming that the lead adsorption power also depended on the iron oxide concentration. However, it was confirmed that the maximum adsorption amount analyzed by the Langmuir model in Table 4 showed a higher lead adsorption power than B in A, with the lowest iron oxide concentration, showing different analysis results from FIG. , the coefficient of determination R 2 was relatively low, indicating that it was not accurately interpreted. Therefore, in the case of lead, it was found that non-homogeneous adsorption occurred in a composite layer rather than a homogeneous adsorption as a single layer on the bead surface.
결과 4 - 중금속 흡착속도 시험 결과Result 4 - Heavy metal adsorption rate test result
상기 실시예 3에 따른 자성비드 C의 중금속에 대한 흡착속도를 확인하기 위해 상기 실험예 4에 따라 흡착동력학 시험을 실시하였으며, 이를 흡착동력학 모델을 이용하여 해석한 결과를 도 5 및 도 6에 도시하였다.In order to confirm the adsorption rate of the magnetic bead C according to Example 3 to the heavy metal, an adsorption kinetic test was performed according to Experimental Example 4, and the analysis results using the adsorption kinetic model are shown in FIGS. 5 and 6 did.
그 결과, 비소에 대한 자성비드 C의 흡착속도는 느린 흡착이 우세하며, 전체 흡착된 양 중에서 느린 흡착속도를 가진 부분이 약 78%인 것으로 나타났다. 납에 대한 자성비드 C의 흡착속도는 빠른 흡착이 우세하며 전체 흡착된 양 중에서 빠른 흡착속도를 가진 부분이 약 71%인 것으로 나타났다. 비소와 납을 비교해보면, 납이 흡착 평형에 도달하는 시간이 1.75시간으로 42.6시간인 비소에 비해 약 20배 정도 더 빠르게 흡착 평형에 도달하는 것을 확인할 수 있었다.As a result, as for the adsorption rate of magnetic bead C to arsenic, the slow adsorption was dominant, and it was found that the portion with the slow adsorption rate was about 78% of the total adsorbed amount. As for the adsorption rate of magnetic bead C to lead, fast adsorption was dominant, and it was found that the portion with the fast adsorption rate was about 71% of the total adsorbed amount. Comparing arsenic and lead, it was confirmed that lead reached adsorption equilibrium in 1.75 hours, about 20 times faster than arsenic, which was 42.6 hours.
Claims (5)
준금속(metalloid) 및 중금속을 흡착하는 흡착제인 산화철; 및
상기 석분과 산화철을 연결하는 가교제인 키토산;을 포함하는 복합체 표면에
준금속(metalloid) 및 중금속을 흡착하는 자성비드 복합체로서,
상기 석분 : 키토산 : 산화철의 무게비가 1 : 1: 0.1 ~ 0.5 이며,
상기 석분 및 키토산은 수소결합으로 연결되며, 상기 키토산 및 산화철은 공유결합 및 수소결합으로 연결되는 것을 특징으로 하는 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체.
Stone powder, which is a support that maintains the shape of the composite;
iron oxide, which is an adsorbent that adsorbs metalloids and heavy metals; and
On the surface of the composite comprising; chitosan, a crosslinking agent that connects the stone powder and iron oxide
As a magnetic bead composite that adsorbs metalloids and heavy metals,
The stone powder: chitosan: iron oxide weight ratio is 1: 1: 0.1 ~ 0.5,
The stone dust and chitosan are connected by a hydrogen bond, and the chitosan and iron oxide are connected by a covalent bond and a hydrogen bond.
상기 중금속은 2가 중금속 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체.
The method of claim 1,
The heavy metal is a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals, characterized in that at least one selected from divalent heavy metals.
상기 석분의 직경은 0.001 내지 0.010 mm인 것을 특징으로 하는 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체.
The method of claim 1,
The magnetic bead composite for adsorption of metalloid and heavy metal, characterized in that the diameter of the stone powder is 0.001 to 0.010 mm.
키토산에 상기 산화철 및 석분을 첨가하여 혼합물을 형성하는 제 2 단계;
상기 혼합물을 주사기에 주입하는 제 3 단계; 및
상기 주사기에 주입된 혼합물을 삼인산나트륨 용액에 한 방울씩 주입하고 건조하여 자성비드를 형성하는 제 4 단계;를 포함하며,
상기 석분 : 키토산 : 산화철의 무게비가 1 : 1: 0.1 ~ 0.5 이며,
상기 석분 및 키토산은 수소결합으로 연결되며, 상기 키토산 및 산화철은 공유결합 및 수소결합으로 연결되는 것을 특징으로 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 제조방법.
A first step of forming a magnetic iron oxide;
a second step of forming a mixture by adding the iron oxide and stone powder to chitosan;
a third step of injecting the mixture into a syringe; and
A fourth step of injecting the mixture injected into the syringe dropwise into sodium triphosphate solution and drying it to form magnetic beads;
The stone powder: chitosan: iron oxide weight ratio is 1: 1: 0.1 ~ 0.5,
The stone dust and chitosan are connected by a hydrogen bond, and the chitosan and iron oxide are connected by a covalent bond and a hydrogen bond.
상기 제 2 단계는 초음파, 가열, 및 교반 중에서 선택된 하나 이상을 수행하여 혼합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 준금속(metalloid) 및 중금속 흡착용 자성비드 복합체의 제조방법.5. The method of claim 4,
The second step is a method of manufacturing a magnetic bead composite for adsorption of metalloids and heavy metals, characterized in that the mixture is formed by performing one or more selected from ultrasonic waves, heating, and stirring.
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