KR102339015B1 - Self-assembled bicomponent coreshell quantum dots with metastable phases and manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
빛 에너지를 이용한 양자점 합성 방법으로, 적어도 3개 이상의 원소를 함유한 전구체 용액에 펄스 방식으로 빛을 조사하는 단계; 상기 조사되는 빛에 의하여 양자점을 합성하는 단계를 포함하며, 상기 펄스 방식으로 빛을 조사하는 단계는 2회 이상 반복되며, 상기 조사되는 빛에 의하여 양자점은 순차적으로 코어쉘 형태로 형성되며, 양자점 합성온도에서의 결정구조를 상온에서 적어도 일부 포함하는 준안정상을 포함하며, 상기 합성 온도는 상온을 초과하는 온도인 것을 특징으로 하는 양자점합성 방법이 제공된다.A quantum dot synthesis method using light energy, comprising: irradiating light in a pulsed manner to a precursor solution containing at least three or more elements; and synthesizing quantum dots by the irradiated light, wherein irradiating light in a pulsed manner is repeated two or more times, and quantum dots are sequentially formed in a core-shell form by the irradiated light, quantum dot synthesis A method for synthesizing quantum dots is provided, comprising a metastable phase including at least a portion of the crystal structure at room temperature, wherein the synthesis temperature is a temperature exceeding room temperature.
Description
본 발명은 준안정상을 갖는 자기조립형 2성분계 코어/쉘 양자점 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 이온들의 빛-물질간 반응 속도 차이 기반의 자기조립을 이용해 코어/쉘 형태를 가지는 준안정상 양자점 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a self-assembled two-component core/shell quantum dot having a metastable phase and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a core/shell form using self-assembly based on a difference in reaction rate between light and materials of reactive ions. It relates to a metastable quantum dot and a method for manufacturing the same.
양자점(Quantum Dot)은 수 내지 십수 nm의 크기를 가지는 반도체 나노 입자로, 양자구속효과(Quantum Confinement Effect)에 의해 10nm 이하의 범위에서 크기에 따라 밴드갭 에너지가 조절되어 다양한 파장의 에너지를 방출 특성을 가진다. 양자점의 발광 영역은 모든 가시광선 영역 및 적외선과 자외선 영역에까지 이르며 발광 폭 또한 수십 nm로 높은 색순도 특성을 띠기 때문에 LED(Light-emitting Diode)에 적용 시 다양한 발광 색 조절과 백색광 LED 구현에 있어 장점이 있다.Quantum dots are semiconductor nanoparticles having a size of several to tens of nm, and by the quantum confinement effect (Quantum Confinement Effect), the bandgap energy is controlled according to the size in the range of 10 nm or less, thereby emitting energy of various wavelengths. have The light emitting area of quantum dots reaches all visible light area, infrared and ultraviolet area, and the light emission width is several tens of nm and has high color purity. have.
대한민국 특허출원 10-2008-70158726호는 레이저를 이용하여 양자점을 합성하는 방법을 개시하고 있으나, 벌크 용액 상에서 빛 에너지를 직접 인가하여 고효율의 양자점을 합성하는 방법은 개시하지 못하는 상황이다. Korean Patent Application No. 10-2008-70158726 discloses a method for synthesizing quantum dots using a laser, but does not disclose a method for synthesizing quantum dots with high efficiency by directly applying light energy in a bulk solution.
특히 보통의 2성분계 양자점(InP, CdSe, CdS 등)은 양자구속효과를 기반으로, 전도대(Conduction band)와 가전자대(Valence band) 대역단(band-edge) 사이의 밴드갭(Band gap)의 에너지 차이와 동일한 에너지를 가지는 광자를 방출하는데, 이를 밴드-밴드 재결합(Band-to-band recombination)이라 한다. In particular, ordinary two-component quantum dots (InP, CdSe, CdS, etc.) A photon with energy equal to the energy difference is emitted, which is called band-to-band recombination.
이와 같은 밴드갭 에너지에 해당하는 광자를 방출 할 때, 양자점 표면에 존재하는 불포화 결합(dangling bond)에 광자가 트랩되어 밴드-밴드 재결합을 방해하는 표면 결함 준위(surface defect level)가 있으면 발광 효율이 떨어지게 되는데, 해당 현상을 방지해 양자 효율을 극대화하는 과정은 매우 중요하다.When photons corresponding to such bandgap energy are emitted, photons are trapped in dangling bonds on the surface of quantum dots, and if there is a surface defect level that prevents band-band recombination, the luminous efficiency is reduced. The process of maximizing quantum efficiency by preventing this phenomenon is very important.
이를 해결하기 위해, 양자점 코어(core) 표면에 밴드갭이 큰 절연체 물질로 쉘(shell)을 쌓아 코어/쉘 형태를 만들어 궁극적으로 표면 결함 준위(surface defect level)를 없애버리는 공정법이 산업에서 쓰여왔다.To solve this problem, a process method that ultimately eliminates the surface defect level by stacking a shell with an insulator material with a large band gap on the surface of the quantum dot core to form a core/shell is used in industry. come.
전통적인 2성분계 양자점 합성에 사용되는 4가지의 열합성법(고온 주입법, 미세유체 반응기법, 테일러 유체 기반 합성법, 마이크로파 반응법)은 양자점 코어를 우선 합성 한 뒤, 쉘을 이루는 반응 이온을 추가적으로 첨가해 쉘을 형성하는 Two-step 합성법이다. 하지만, 이러한 일련의 2단계 공정은 시간적 측면에서 경제성이 떨어지는 단점이 존재한다. 따라서, 독립적인 Two-step 코어/쉘 합성법이 아닌, 연속적인 자기조립형 One-step 코어/쉘 합성법을 개발하는 것이 필요하다. The four thermal synthesis methods (high-temperature injection method, microfluidic reactor method, Taylor fluid-based synthesis method, microwave reaction method) used in the traditional two-component quantum dot synthesis synthesize the quantum dot core first, and then add reactive ions that make up the shell. It is a two-step synthesis method that forms However, this series of two-step process has a disadvantage in that it is economical in terms of time. Therefore, it is necessary to develop a continuous self-assembled one-step core/shell synthesis method rather than an independent two-step core/shell synthesis method.
또한, 전통적인 2성분계 양자점 합성 방법은 비교적 저온(~300℃)에서 장시간(~수십분) 열처리 및 반응을 양산성 측면에서 단점이 있고, 반응 용매의 끓는점보다 높은 고온에서 발광특성을 보이는 준안정상 양자점을 합성할 수 없음. 따라서, 전통적인 열합성법의 열적 단점을 보완해 상온에서 열역학적으로 불안정한 구조를 가지는 2성분계 준안정상 양자점을 합성함으로써, 안정상 구조의 발광 효율을 뛰어넘는 광학/물리적 특성 확보가 필요함. 이를 위해, 2성분계 준안정상 양자점 합성에 대한 기술 원천성 확보가 시급하다.In addition, the traditional two-component quantum dot synthesis method has a disadvantage in terms of mass productivity by performing heat treatment and reaction for a long time (~ tens of minutes) at a relatively low temperature (~300℃) Cannot be synthesized. Therefore, it is necessary to secure optical/physical properties that exceed the luminous efficiency of the stable phase structure by synthesizing binary metastable quantum dots having a thermodynamically unstable structure at room temperature by compensating for the thermal disadvantages of the traditional thermal synthesis method. To this end, it is urgent to secure the technical origins for the synthesis of quantum dots in a binary metastable phase.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 자기조립형 One-step 코어/쉘 및 2성분계 준안정상 양자점을 합성하고, 이를 경제적인 방식으로 합성하는 방법을 제공하는 것이다.Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for synthesizing self-assembled one-step core/shell and binary metastable quantum dots, and synthesizing them in an economical manner.
상술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 빛 에너지를 이용한 양자점 합성 방법으로, 적어도 3개 이상의 원소를 함유한 전구체 용액에 펄스 방식으로 빛을 조사하는 단계; 상기 조사되는 빛에 의하여 양자점을 합성하는 단계를 포함하며, 상기 펄스 방식으로 빛을 조사하는 단계는 2회 이상 반복되며, 상기 조사되는 빛에 의하여 양자점은 순차적으로 코어쉘 형태로 형성되며, 양자점 합성온도에서의 결정구조를 상온에서 적어도 일부 포함하는 준안정상을 포함하며, 상기 합성 온도는 상온을 초과하는 온도인 것을 특징으로 하는 양자점합성 방법을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention provides a quantum dot synthesis method using light energy, comprising: irradiating light in a pulsed manner to a precursor solution containing at least three or more elements; and synthesizing quantum dots by the irradiated light, wherein irradiating light in a pulsed manner is repeated two or more times, and quantum dots are sequentially formed in a core-shell form by the irradiated light, quantum dot synthesis It provides a quantum dot synthesis method comprising a metastable phase including at least a part of the crystal structure at room temperature, wherein the synthesis temperature is a temperature exceeding room temperature.
상기 순차적으로 조사되는 펄스 방식의 빛에 의하여, 전구체 원소 중 빛과의 반응속도가 빠른 원소의 반응이 먼저 일어날 수 있다.By the sequentially irradiated pulsed light, a reaction of an element having a fast reaction rate with light among the precursor elements may occur first.
상기 원소중 광에 의하여 반응이 빠른 원소가 반응하여 코어를 형성하며, 반응이 느린 원소는 후속하는 빛의 조사에 의하여 쉘을 형성할 수 있다.Among the elements, an element with a fast reaction by light reacts to form a core, and an element with a slow reaction may form a shell by subsequent light irradiation.
상기 원소간 반응의 활성화에너지가 제일 낮은 원소들은 코어에 포함되고, 활성화 에너지가 가장 높은 원소들은 쉘에 포함될 수 있다.Elements having the lowest activation energy of the inter-element reaction may be included in the core, and elements having the highest activation energy may be included in the shell.
본 발명은 또한 상기 합성 방법에 의하여 합성된 양자점으로, 상기 양자점은 적어도 3개 이상의 원소를 포함하는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 원소간 반응의 활성화에너지가 가장 낮은 원소를 포함하며, 상기 쉘은 원소간 반응의 활성화에너지가 가장 높은 원소를 포함하며, 상기 양자점은 상온을 초과하는 온도에서 가지는 결정상을 상온에서도 가지는 준안정상 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양자점을 제공한다.The present invention is also a quantum dot synthesized by the above synthesis method, wherein the quantum dot has a core-shell structure including at least three elements, and the core contains an element having the lowest activation energy of an inter-element reaction, The shell includes an element having the highest activation energy of an inter-element reaction, and the quantum dot provides a quantum dot, characterized in that it has a metastable crystal structure having a crystal phase at a temperature exceeding room temperature and a metastable crystal structure at room temperature.
본 발명에 따르면, 코어/쉘 구조를 한번에 구현하는 자기조립형 One-step 합성법의 도입 및 열적 비-평형상태의 (Thermal non-equilibrium) 합성 공정을 도입, 상온에서도 합성 당시의 고온(상온 초과 온도) 결정상을 적어도 일부 유지하는 준안정상의 양자점을 제조하여 양자점의 발광 효율을 효과적으로 높일 수 있다.According to the present invention, a self-assembled one-step synthesis method that implements a core/shell structure at once and a thermal non-equilibrium synthesis process are introduced, and the high temperature at the time of synthesis (temperature exceeding room temperature) even at room temperature ) It is possible to effectively increase the luminous efficiency of quantum dots by preparing a metastable quantum dot that maintains at least a part of the crystal phase.
도 1은 본 발명에 따른 반응 용매의 끓는점보다 높은 온도에서 합성되는 준안정상을 설명하는 다이어그램이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 전구체 물질에 포함된 이온들의 빛-물질간 반응 속도 차이를 이용한 자기조립형 One-step 코어/쉘 양자점 구현 과정을 설명하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 전구체 물질에 포함된 이온들에 빛을 조사 했을 때, 반응 에너지 장벽(활성화 에너지)이 낮은 양자점 코어를 형성하기 위한 이온들이 우선 반응을 일으키고, 이후 반응 에너지 장벽이 높은 쉘을 이루는 이온들이 표면에 성장을 일으키는 과정을 설명하는 모식도이다.
도 5는 고온의 코어/쉘 준안정상 양자점이 저온·안정상보다 높은 양자 효율을 가지는 이유를 결정 내부의 결함 준위 정도를 통해 설명하는 도면이다.
도 6은 2성분계 InP 양자점에 대한 비교예(전통적인 수열 합성법)과 실시예(극단초 광열 합성법)에 따라 합성된 두가지 코어/쉘 양자점에 대한 비교 분석 이미지이다.
도 7은 실시예에 따라 합성된 준안정상 자기조립형 코어/쉘 양자점의 양자효율(PLQY)이, 전통적인 열합성법 기반으로 만들어진 양자점의 평균 양자효율과의 비교 분석 이미지이다.1 is a diagram illustrating a metastable phase synthesized at a temperature higher than the boiling point of a reaction solvent according to the present invention.
2 and 3 are schematic diagrams illustrating a self-assembled one-step core/shell quantum dot implementation process using a difference in reaction rate between light and materials of ions included in a precursor material according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram showing that, when light is irradiated to ions included in a precursor material according to an embodiment of the present invention, ions for forming a quantum dot core having a low reaction energy barrier (activation energy) first react, and then react It is a schematic diagram explaining the process by which ions forming a shell with a high energy barrier cause growth on the surface.
5 is a diagram for explaining the reason why high-temperature core/shell metastable quantum dots have higher quantum efficiency than low-temperature/stable phase through the degree of defect levels inside the crystal.
6 is a comparative analysis image of two core/shell quantum dots synthesized according to a comparative example (traditional hydrothermal synthesis method) and an example (extreme ultra-photothermal synthesis method) for two-component InP quantum dots.
7 is a comparative analysis image of the quantum efficiency (PLQY) of the metastable self-assembled core/shell quantum dots synthesized according to the embodiment with the average quantum efficiency of the quantum dots made based on the traditional thermal synthesis method.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, the terms include or have is intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features, number, step , it should be understood that it does not preclude in advance the possibility of the presence or addition of an operation, component, part, or combination thereof.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 수십 밀리초 이하(ms), 즉 수 내지 수십 ms의 극-단초 펄스 길이(Ultra-fast Pulse duration)를 가지는 전파장 영역 (UV~NIR) 빛을 발하는 고 에너지 플래쉬 램프를 이용, 적어도 양자점의 구성 원소들(전구체)이 담긴 합성 용액에 펄스(Pulse)방식으로 복수 회 빛을 조사한다. In order to solve the above-mentioned problem, the present invention emits light in the wavelength region (UV-NIR) having an ultra-fast pulse duration of several tens of milliseconds or less (ms), that is, several to several tens of ms. Using a high-energy flash lamp, light is irradiated multiple times in a pulsed manner to a synthetic solution containing at least the constituent elements (precursors) of quantum dots.
그 결과로 합성된 본 발명의 양자점은 두 가지의 특징을 보인다. As a result, the synthesized quantum dots of the present invention show two characteristics.
첫 째, 전통적인 수열 합성법(Solvothermal synthesis)으로는 구현 할 수 없는 연속적인 양자점 코어와 쉘을, 빛과 전구체 원소간의 반응 속도 차이를 이용해 연속적으로 성장시킴으로써, One-step의 자기조립형 코어/쉘 양자점을 만들 수 있다. 구체적으로는, 합성에 필요한 균일하게 분산된 반응 이온들은 내부에 양전하와 음전하의 배열에 의한 극성(polarity)을 띄고 있는데, 이온을 형성하는 원소의 종류에 따라 전기음성도가 달라 빛을 조사했을 때, 광자 흡수에 의한 광화학반응이 일어나는 활성화에너지(activation energy)가 다르다. 따라서, 특정 파장 및 밀도를 가지는 빛을 여러 종류의 이온이 분산된 반응 용액에 조사했을 때, 특정 이온만 선택적으로 광화학 반응을 유도 할 수 있는 장점이 있음. First, one-step self-assembled core/shell quantum dots by continuously growing a continuous quantum dot core and shell, which cannot be realized by traditional hydrothermal synthesis, using the difference in reaction rate between light and precursor elements. can make Specifically, the uniformly dispersed reactive ions required for synthesis have polarity due to the arrangement of positive and negative charges inside. , the activation energy for the photochemical reaction by photon absorption is different. Therefore, when light having a specific wavelength and density is irradiated to a reaction solution in which several types of ions are dispersed, there is an advantage in that only specific ions can selectively induce a photochemical reaction.
둘 째, 열적 평형상태(Thermal equilibrium)에서 합성을 진행하는 전통적인 열 합성법으로는 할 수 없는, 반응 용매 또는 리간드 물질의 끓는점(boiling point)보다 높은 온도에서 고온의 고효율 결정상을 가지는 양자점을 합성하기 위해, 매우 짧은 시간 동안의 순간적인 광열 처리/급랭에 의해 형성된 열적 비-평형상태의 (Thermal non-equilibrium) 합성 공정을 도입하여, 상온에서도 합성 당시의 고온(끓는점 초과 온도) 결정상을 적어도 일부 유지하는 준안정상의 양자점을 제조할 수 있었다. Second, in order to synthesize quantum dots having a high-temperature, high-efficiency crystalline phase at a temperature higher than the boiling point of the reaction solvent or ligand material, which cannot be done by the traditional thermal synthesis method that proceeds synthesis in thermal equilibrium. , by introducing a thermal non-equilibrium synthesis process formed by instantaneous photothermal treatment/quenching for a very short time, maintaining at least a part of the high-temperature (exceeding boiling point) crystalline phase at the time of synthesis even at room temperature Metastable quantum dots could be prepared.
더 나아가 상온에서 평형상태를 이루는 상이 아닌, 고온의 합성 온도에서의 결정상을 적어도 일부 포함하는 코어/쉘 형태의 양자점은, 통상의 수열합성법에 비하여 높은 결정 성 및 낮은 내부 결함준위를 가지며, 그 결과 2성분계 양자점의 효율을 효과적으로 높일 수 있다. Furthermore, the quantum dots in the core/shell form including at least a part of a crystalline phase at a high synthesis temperature, not a phase that is in an equilibrium state at room temperature, have high crystallinity and a low internal defect level compared to conventional hydrothermal synthesis methods, and as a result The efficiency of two-component quantum dots can be effectively increased.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 합성 방법은, 양자접 합성 방법으로, 양자점 전구체 성분이 용해된 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액에 0.1 내지 100ms 시간폭으로 빛을 수 회 이상 조사하여, 상기 양자점을 용액 상에서 코어 및 쉘을 연속적으로 합성하는 단계;를 포함한다. 본 발명에 따른 양자점은 자기조립형 코어/쉘 구조를 가지며, 상온에서 평형을 이루는 상과 달리, 순간 가열시의 고온 결정상을 상온에서도 유지하는 준안정상을 갖는데, 특히 이러한 준안정상이 갖는 높은 결정성과 낮은 결정 결함으로 인하여 양자점의 효율을 향상시킨다. 본 발명은 하나의 광조사 방식에 따라 원소간 반응에너지의 차이로부터 코어-쉘을 한꺼번에 형성하는 이점이 있다. 즉, 원소간 합성 반응의 활성화에너지가 낮은 원소들은 펄스 방식의 광조사에 따라 1차적으로 코어입자를 형성하고, 이후 조사되는 빛에 의하여 활성화에너지가 높은 원소들이 쉘을 형성하게 된다. A quantum dot synthesis method according to an embodiment of the present invention is a quantum junction synthesis method, comprising: preparing a precursor solution in which a quantum dot precursor component is dissolved; and irradiating light to the precursor solution several times with a time width of 0.1 to 100 ms, continuously synthesizing a core and a shell in a solution phase of the quantum dots. The quantum dot according to the present invention has a self-assembled core/shell structure and, unlike a phase that is in equilibrium at room temperature, has a metastable phase that maintains a high-temperature crystalline phase during instantaneous heating even at room temperature. In particular, the high crystallinity and It improves the efficiency of quantum dots due to low crystal defects. The present invention has the advantage of forming the core-shell at once from the difference in reaction energy between elements according to one light irradiation method. That is, elements with low activation energy of the inter-element synthesis reaction primarily form core particles according to pulsed light irradiation, and then elements with high activation energy form a shell by the irradiated light.
본 발명의 일 실시예에서는, 최소 3개 이상의 양자점 구성 원소를 함유하는 전구체(Precursor) 용질과 용매의 역할을 하는 폴리머 용매를 균일 용액으로 만드는 후, 열적 비평형 환경을 만드는 극단초(0.1 내지 100ms시간)의 빛을 펄스 방식으로 가하여 자기조립형 코어/쉘 양자점을 합성하였고, 특히 이러한 극단초의 펄스 방식의 빛에 의하여 열적 비평형 상태로 양자점을 합성한다. In one embodiment of the present invention, after making a homogeneous solution of a precursor solute containing at least three or more quantum dot constituent elements and a polymer solvent serving as a solvent, an extreme ultrasecond (0.1 to 100ms) that creates a thermal non-equilibrium environment Time) light was applied in a pulsed method to synthesize self-assembled core/shell quantum dots, and in particular, quantum dots in a thermal non-equilibrium state were synthesized by such ultra-short pulsed light.
본 발명의 일 실시예에 상기 전구체 용액의 성분은, 원소 주기율표 상에서 양이온 성질을 띄는 3족~13족 원소를 포함하는 전이 금속/붕소족/란타넘족(은,이리듐, 구리, 주석, 인듐, 디스프로슘 등)과, 음이온 성질을 띄는 15족(인,비소,안티몬 등)~16족 칼코젠(산소, 황, 테릴륨 등) 중, 적어도 3 종류 이상이 전구체 용질의 구성 원소로 포함될 수 있으며, 특히 상온에서 평형을 이루는 2성분계 안정상에 비하여 준안정상이 갖는 더 높은 발광 효율 증대와 관련된 높은 결정상 및 낮은 내부 결함 준위를 나타낸다. In one embodiment of the present invention, the component of the precursor solution is a transition metal/boron group/lanthanum group (silver, iridium, copper, tin, indium, dysprosium) containing elements of
본 발명에 따른 준안전상을 이하 보다 상세히 설명한다. The meta-safety phase according to the present invention will be described in more detail below.
대부분의 발광 양자점은 10 나노미터 이하의 크기에서 단위 격자(unit cell)라고 불리는 구성 원소 및 원자들 간의 규칙적인 배치가 수없이 많이 배열되었을 때, 이를 결정 구조(Crystal structure)라 부르고, 특정 온도 구간에서 열평형(Thermal equilibrium)에 따른 구조적으로 매우 안정한 상(Stable phase)을 나타낸다. 결정 구조를 이루는 재료는 초기 합성 단계에서 합성 온도에 따라 특정한 안정상(Stable phase)이 형성되는데, 이는 해당 온도 구간에서 열역학적으로 가장 안정한 구조이기 때문에 상이 유지가 된다. 보통 특정한 상이 유지가 되는 온도 범위는 재료를 구성하는 물질의 종류와 화학 양론적 조성비 및 최종 합성물의 형태에 따라 달라지기 때문에 해당 재료의 상평형 그래프(Phase diagram)를 참고하여 결정한다. Most of the light emitting quantum dots have a crystal structure when a number of regular arrangement between constituent elements and atoms called a unit cell are arranged at a size of 10 nanometers or less, and a specific temperature range shows a structurally very stable phase according to thermal equilibrium. In the material constituting the crystal structure, a specific stable phase is formed according to the synthesis temperature in the initial synthesis stage, which is the most thermodynamically stable structure in the temperature range, so the phase is maintained. Usually, the temperature range in which a specific phase is maintained depends on the type of material constituting the material, the stoichiometric composition ratio, and the shape of the final compound, so it is determined by referring to the phase diagram of the material.
따라서, 특정한 상을 가지는 재료를 합성할 때, 반응 물질의 끓는점 보다 낮은 온도 범위에서 열역학적으로 안정상 구조의 합성을 진행해도, 해당 안정상을 유지할 수 있는 온도 범위(T1)를 열적 평형상태(Thermal equilibrium)에서 천천히 온도변화를 줄 경우, 벗어난 온도 구간(T2)에서 안정한 결정구조를 이루는 다른 상으로 상전이(Phase transition)가 일어나게 된다. 양자점을 예로 들어, 고온에서 합성이 가능하고, 해당 온도, 즉 합성 온도에서 안정한 상을 유지하는 α-phase의 양자점을 합성하는 경우, α-phase의 결정 구조를 유지 가능한 온도(합성 온도를 포함하는) 범위가 상온(Room Temperature)보다 높을 때, 합성이 끝난 양자점을 상온까지 열적 평형상태에서 온도를 내리는 경우, α-phase가 유지가 되지 못하고 특정 시간에 걸쳐 저온에서 안정한 결정구조인 β-phase로 상전이가 일어나게 된다. Therefore, when synthesizing a material having a specific phase, even if the synthesis of the stable phase structure is thermodynamically performed in a temperature range lower than the boiling point of the reactant, a temperature range T1 capable of maintaining the stable phase is set to a thermal equilibrium state (Thermal). When the temperature is slowly changed in equilibrium), a phase transition occurs to another phase forming a stable crystal structure in the out-of-temperature section T2. For example, when synthesizing quantum dots of α-phase that can be synthesized at a high temperature and maintain a stable phase at the corresponding temperature, that is, the synthesis temperature, the temperature at which the crystal structure of the α-phase can be maintained (including the synthesis temperature) ) range is higher than room temperature, if the temperature of the synthesized quantum dots is lowered from the thermal equilibrium state to room temperature, the α-phase cannot be maintained and the β-phase, which is a stable crystal structure at low temperature over a specific time phase transition will occur.
하지만, α-phase 양자점을 극단초 내에 고온에서 합성하고 β-phase로 상전이 할 수 있는 충분한 시간을 주지 않을 경우, α-phase가 안정상을 유지할 수 없는 온도에서조차 해당 결정구조를 유지할 수 있다. 하지만, 이러한 경우의 α-phase는 열적 비평형 상태에서 합성이 진행된 경우이기 때문에, 올바른 상전이가 일어나지 못하여 고온 결정상을 그대로 상온에서 유지하는, 다시 말해 구조적으로 안정하지 못한 준안정상(Metastable)을 가지는 양자점이 만들어지게 된다. However, if an α-phase quantum dot is synthesized at a high temperature within a short period of time and sufficient time is not given for the phase transition to the β-phase, the crystal structure can be maintained even at a temperature at which the α-phase cannot maintain a stable phase. However, since the α-phase in this case is a case where the synthesis proceeds in a thermal non-equilibrium state, the correct phase transition does not occur and the high-temperature crystalline phase is maintained at room temperature, that is, quantum dots having a structurally unstable metastable phase. this will be made
따라서, 본 발명에 따른 양자점은 극초단파로 빠른 합성을 진행하므로, 전통적인 열 합성법에서는 할 수 없는 반응 용매의 끓는점 보다 높은 온도의 고온 결정상(합성온도에서의 결정상)을 상온에서도 적어도 일부 포함할 수 있으며, 이 준안정상은 상온에서의 평형상태를 이루는 결정상에 비하여 높은 결정성과 낮은 결정 결함을 갖는다.Therefore, the quantum dots according to the present invention are rapidly synthesized in microwaves, so at least a part of the high-temperature crystalline phase (the crystalline phase at the synthesis temperature) at a temperature higher than the boiling point of the reaction solvent, which cannot be done in the traditional thermal synthesis method, can be included at room temperature, This metastable phase has high crystallinity and low crystal defects compared to a crystalline phase that forms an equilibrium state at room temperature.
도 1은 본 발명에 따른 자기조립형 코어/쉘 구조의 준안정상 양자점 합성을 설명하는 다이어그램이다.1 is a diagram illustrating the metastable quantum dot synthesis of a self-assembled core/shell structure according to the present invention.
도 1을 참조하면, 열적 평형(Thermal equilibrium) 상태에서 양자점을 합성하는 전통적인 열 합성법으로는 용매의 끓는점보다 높은 고온에서 합성된 양자점의 구조를 상온에서 동일한 상으로 유지할 수 없기 때문에, 상온에서 유지가 되는 안정한 상(Stable phase)이 합성된다. 하지만, 본 발명은 전통적인 열 합성법에서는 만들 수 없는 준안정 상(metastable phase)의 양자점, 즉, 고온에서의 합성시 결정상을 적어도 일부 포함하는 상을 합성하고자, 수십 밀리초 이하의 매우 짧은 극단초 시간 내에 순간적으로 고온 열처리 및 급냉(Quenching)을 진행한다. 이를 위하여 전파장으로 넓은 범위로 빛을 조사하는 고에너지 플래쉬 램프를 이용하였고, 이로써 적어도 2가지 이상의 원소를 가지며 준안정상의 결정구조를 나타내는 2성분계 발광 양자점을 제공할 수 있다. Referring to Figure 1, the conventional thermal synthesis method for synthesizing quantum dots in a state of thermal equilibrium cannot maintain the structure of quantum dots synthesized at a high temperature higher than the boiling point of the solvent in the same phase at room temperature, so maintenance at room temperature is difficult. A stable phase is synthesized. However, the present invention is a very short extremely short time of tens of milliseconds or less in order to synthesize quantum dots of a metastable phase that cannot be made by traditional thermal synthesis methods, that is, a phase containing at least a part of a crystalline phase during synthesis at high temperature. Instantaneous high-temperature heat treatment and quenching are carried out inside. To this end, a high-energy flash lamp irradiating light in a wide range with a full-wave field is used, thereby providing a binary light emitting quantum dot having at least two or more elements and exhibiting a metastable crystal structure.
특히 본 발명에서는 수십 밀리 초 이하의 극도로 짧은 시간 동안에 넓은 면적에 균일한 높은 빛 에너지를 조사해야 대용량의 양자점 합성이 가능하므로, 단파장의 국부적인 열처리를 특징으로 하는 레이저 보다, 파장 영역대가 넓은 플래시 램프를 사용하는 것이 바람직하다. In particular, in the present invention, a large-capacity quantum dot synthesis is possible only when uniform high light energy is irradiated over a large area for an extremely short time of tens of milliseconds or less. It is preferable to use a lamp.
본 발명에서 상기 극단초의 열적 비평형 상태의 펄스 빛을 여러 횟수에 걸쳐 전구체 용액에 조사하는 과정에서 전구체 용액에 포함된 반응 이온들과 펄스 빛간의 반응 속도 차이를 이용해, 우선 양자점 코어를 합성한 후, 쉘을 코어 위에 연속적으로 성장시키는 One-step 공정을 구현 할 수 있다.In the present invention, in the process of irradiating the precursor solution with the pulsed light in the extreme thermal non-equilibrium state several times, the quantum dot core is first synthesized by using the difference in the reaction rate between the reactive ions and the pulsed light included in the precursor solution. , it is possible to implement a one-step process that continuously grows the shell on the core.
또한, 각 펄스 빛 조사 직후, 자연 급냉 과정을 거치기 때문에, 전통적인 열합성법에서는 할 수 없는 각각의 펄스 구간에서 합성되는 중간생성물의 종류(호스트 물질, 도핑된 물질 등) 및 크기/화학 조성 등을 구체적으로 파악해, 빛과 물질간 반응에 의한 양자점 합성 매커니즘을 밝힐 수 있으며, 고효율을 얻기 위한 적합한 전구체 용액의 농도와 펄스 조사 횟수를 제어할 수 있다. In addition, the type (host material, doped material, etc.) and size/chemical composition of intermediates synthesized in each pulse section, which cannot be done by conventional thermal synthesis methods, are specified immediately after each pulse light irradiation. By understanding this, the quantum dot synthesis mechanism by the reaction between light and materials can be revealed, and the concentration of a suitable precursor solution and the number of pulse irradiations can be controlled to obtain high efficiency.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 자기조립형 코어/쉘 구조의 준안정상 발광 양자점 제조 과정을 설명하는 모식도이다.2 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing metastable light emitting quantum dots of a self-assembled core/shell structure according to an embodiment of the present invention.
도 2 및 도 3을 참조하면, 빛과의 반응속도가 상이한 4가지 전구체 이온이 포함된 반응 용액에 밀리초 수준의 극단초 광열 에너지를 여러 횟수에 걸쳐 조사를 진행 했을 때, 빛-물질간 반응속도가 빠른 이온1과 이온4가 우선 광화학 반응을 일으켜 양자점 코어가 형성된다. 2 and 3, when a reaction solution containing four precursor ions having different reaction rates with light is irradiated with ultra-short photothermal energy at the millisecond level several times, the light-material reaction Ion 1 and
이후 위 상태의 용액에 광펄스를 순차적으로 가할수록, 반응속도가 느린 이온 2와 이온 3이 앞서 생성된 양자점 코어 표면에 쉘을 형성하게 되어, 최종적으로 자기조렵형 코어/쉘 구조를 가지는 양자점이 형성된다. 따라서, 본 발명은 각각의 펄스 횟수를 조절함에 따른 용액을 인위적으로 조절하여 최적 조성 및 구조의 양자점을 합성할 수 있는 공정상의 이점도 있다. Thereafter, as light pulses are sequentially applied to the solution in the above state,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 4성분계 In2S3/Ag,Zn-doped In2S3 코어/쉘 구조의 양자점 합성의 실험 방법이다. Ag, In, Zn, S의 4가지 조성을 가지는 전구체 및 리간드 용매를 섞은 단일 전구체 용액을 플래쉬 램프의 자외선~근적외선 파장의 빛이 통과 가능한 광학용 쿼츠 큐벳에 넣는다. ~ 12 밀리초의 펄스 지속 시간 및 80 J/cm2의 에너지 기반의 광펄스를 단일 전구체 용액에 조사함으로써, 이온과 빛간 반응속도 차에 따른 자기조립현상을 유도해 최종적으로 코어/쉘 구조의 준안정상 양자점을 합성한다. 이 때, 빛에 의한 중간 생성물 및 최종 양자점의 화학적 산화(Oxidation)에 따른 열화를 방지하고자, 지속적으로 비활성 가스 (질소, 아르곤)를 주입한다. 가해지는 플래쉬 광펄스의 횟수에 따라, 양자점의 핵성장 (Nucleation), 이온 도핑 (Ag-doping) 및 표면 페시베이션 (Zn-passivation)을 유도함으로써, 선택적 합성단계를 조절할 수 있다. 4 is an experimental method of quantum dot synthesis of a quaternary In 2 S 3 /Ag,Zn-doped In 2 S 3 core/shell structure according to an embodiment of the present invention. A single precursor solution mixed with a precursor having four compositions of Ag, In, Zn, and S and a ligand solvent is placed in a quartz cuvette for optics through which light of ultraviolet to near infrared wavelengths of a flash lamp can pass. By irradiating a single precursor solution with a pulse duration of ~ 12 milliseconds and an energy-based light pulse of 80 J/cm 2 , the self-assembly phenomenon is induced according to the difference in reaction rate between ions and light, and finally the metastable phase of the core/shell structure Synthesize quantum dots. At this time, in order to prevent deterioration due to chemical oxidation of intermediate products and final quantum dots by light, an inert gas (nitrogen, argon) is continuously injected. Depending on the number of flash light pulses applied, the selective synthesis step can be controlled by inducing quantum dot nucleation, ion doping (Ag-doping) and surface passivation (Zn-passivation).
도 5는 고온에서 형성되어 상온에서 그 상이 유지되는 준안정상 양자점이 가지는 높은 양자 효율을 설명하는 도면이고, 도 6은 4성분계 In2S3 양자점 코어에 Ag와 Zn가 쉘 형태로 형성된 코어/쉘 준안정상 양자점에 대한 비교예(전통적인 수열합성법)과 실시예(극단초 플래쉬 램프에 의한 합성)에 따라 합성된 양자점에 대한 분석 이미지이다.5 is a diagram illustrating the high quantum efficiency of a metastable quantum dot formed at a high temperature and maintained at room temperature, and FIG. 6 is a core/shell formed in the form of a shell in which Ag and Zn are formed in a quaternary In 2 S 3 quantum dot core. It is an analysis image of quantum dots synthesized according to Comparative Examples (traditional hydrothermal synthesis) and Examples (synthesis by ultra-short flash lamp) for metastable quantum dots.
도 5 및 6을 참조하면, 본 발명에 따라 극단초 플래쉬 램프를 이용해 합성된 In2S3/Ag,Zn-doped In2S3 코어/쉘 구조의 양자점은 안정상 구조(Tetragonal Structure, β-phase)가 아닌, 상온에서 상온에서 In2S3의 준 안정상 구조(Defect Cubic Structure, α-phase)가 만들어짐을 확인할 수 있었다. 5 and 6, the quantum dots of the In 2 S 3 /Ag, Zn-doped In 2 S 3 core/shell structure synthesized using the ultra-short flash lamp according to the present invention have a stable-phase structure (Tetragonal Structure, β- phase), but it was confirmed that the metastable structure (Defect Cubic Structure, α-phase) of In 2 S 3 was formed at room temperature at room temperature.
이와 같은 준안정상(α-phase)의 구조는, 저온·안정상 구조(β-phase)와 비교했을 때, 고온에서 형성되는 구조에 의한 결정 결함이 상대적으로 적기 때문에, 내부에 형성된 액시톤(Exciton)을 비발광 재결합(Non-radiative recombination)으로 되는 밴드갭 사이의 결정 결함(Defect level)이 적기 때문에, 이론적으로 양자 효율이 높아진다.Since the structure of the metastable phase (α-phase) has relatively few crystal defects due to the structure formed at high temperature compared to the low-temperature/stable phase structure (β-phase), the exciton formed therein ), since there are few crystal defects (Defect level) between the band gaps that result in non-radiative recombination, the quantum efficiency is theoretically increased.
도 6을 참조하면, 장시간 동안 합성된 열합성법 기반의 양자점은 높은 결정성과 안정상 구조(β-phase)를 보인 반면, 광열 합성법으로 만들어진 양자점은 준안정상(α-phase)의 구조를 나타냈고, 실제로 양자효율 또한 준안정상이 높다는 결과를 도출하였다.Referring to FIG. 6 , the quantum dots synthesized for a long time based on thermosynthesis showed high crystallinity and a stable-phase structure (β-phase), whereas the quantum dots made by the photothermal synthesis method showed a metastable-phase structure, In fact, the quantum efficiency also derived the result that the metastable phase is high.
도 7를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 의해 만들어진 자기조립형 코어/쉘 구조의 In2S3/Ag,Zn:In2S3 양자점의 양자효율(Photoluminescence Quantum Yield)과 전통적인 열합성법으로 합성된 저온·안정상 양자점의 평균 양자효율을 비교했을 때, 고온·준안정상의 양자효율이 비교적 높음을 확인 할 수 있다.7, the quantum efficiency (Photoluminescence Quantum Yield) of the In 2 S 3 /Ag,Zn:In 2 S 3 quantum dots of the self-assembled core/shell structure made by an embodiment of the present invention and the traditional thermal synthesis method When the average quantum efficiency of the synthesized low-temperature and stable-phase quantum dots is compared, it can be confirmed that the high-temperature and metastable phase quantum efficiency is relatively high.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As the specific parts of the present invention have been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, it is intended that the substantial scope of the present invention be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
4가지 원소 및 리간드 용매를 함유한 전구체 용액에 펄스 방식으로 빛을 조사하는 단계;
상기 조사되는 빛에 의하여 양자점을 합성하는 단계를 포함하며,
상기 펄스 방식으로 빛을 조사하는 단계는 2회 이상 반복되며, 상기 조사되는 빛에 의하여 양자점은 순차적으로 코어쉘 형태로 형성되며,
양자점 합성온도에서의 결정구조를 상온에서 적어도 일부 포함하는 준안정상을 포함하며, 상기 합성 온도는 상온을 초과하는 온도이며,
상기 4가지 원소 중 적어도 어느 하나는 주기율표상 3족~13족 원소를 포함하는 전이 금속/붕소족/란타넘족이며, 나머지는 15족~16족 원소인 것을 특징으로 하는 빛 에너지를 이용한 양자점 합성 방법.
A quantum dot synthesis method using light energy,
Irradiating light in a pulsed manner to a precursor solution containing four elements and a ligand solvent;
Comprising the step of synthesizing quantum dots by the irradiated light,
The step of irradiating light in the pulse manner is repeated two or more times, and quantum dots are sequentially formed in a core-shell form by the irradiated light,
A metastable phase comprising at least a portion of the crystal structure at room temperature at the quantum dot synthesis temperature, wherein the synthesis temperature is a temperature exceeding room temperature,
Quantum dot synthesis method using light energy, characterized in that at least one of the four elements is a transition metal/boron group/lanthanum group including elements from Groups 3 to 13 on the periodic table, and the rest is an element from Groups 15 to 16 of the periodic table. .
상기 순차적으로 조사되는 펄스 방식의 빛에 의하여, 전구체 원소 중 빛과의 반응속도가 빠른 원소의 반응이 먼저 일어나는 것을 특징으로 하는 양자점합성 방법.
The method of claim 1,
Quantum dot synthesis method, characterized in that, by the sequentially irradiated pulsed light, a reaction of an element having a fast reaction rate with light among precursor elements occurs first.
상기 원소중 광에 의하여 반응이 빠른 원소가 반응하여 코어를 형성하며, 반응이 느린 원소는 후속하는 빛의 조사에 의하여 쉘을 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점합성 방법.
3. The method of claim 2,
Quantum dot synthesis method, characterized in that, among the elements, an element with a fast reaction by light reacts to form a core, and an element with a slow reaction forms a shell by subsequent light irradiation.
상기 원소간 반응의 활성화에너지가 제일 낮은 원소들은 코어에 포함되고, 활성화 에너지가 가장 높은 원소들은 쉘에 포함되는 것을 특징으로 하는 양자점 합성 방법.
4. The method of claim 3,
Quantum dot synthesis method, characterized in that the elements having the lowest activation energy of the inter-element reaction are included in the core, and the elements having the highest activation energy are included in the shell.
상기 양자점은 적어도 3개 이상의 원소를 포함하는 코어-쉘 구조를 가지며,
상기 코어는 원소간 반응의 활성화에너지가 가장 낮은 원소를 포함하며, 상기 쉘은 원소간 반응의 활성화에너지가 가장 높은 원소를 포함하며,
상기 양자점은 상온을 초과하는 온도에서 가지는 결정상을 상온에서도 가지는 준안정상 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양자점.A quantum dot synthesized by the synthesis method according to any one of claims 1 to 4,
The quantum dot has a core-shell structure comprising at least three or more elements,
The core includes an element having the lowest activation energy of the inter-element reaction, and the shell includes an element having the highest activation energy of the inter-element reaction,
The quantum dot is a quantum dot, characterized in that it has a metastable crystal structure having a crystalline phase at a temperature exceeding room temperature even at room temperature.
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