KR102338162B1 - Catalyst for Dehydrogenation Reaction, Hydrogen Storage and Release Method and Hydrogen Release System Using the Same - Google Patents
Catalyst for Dehydrogenation Reaction, Hydrogen Storage and Release Method and Hydrogen Release System Using the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102338162B1 KR102338162B1 KR1020200121441A KR20200121441A KR102338162B1 KR 102338162 B1 KR102338162 B1 KR 102338162B1 KR 1020200121441 A KR1020200121441 A KR 1020200121441A KR 20200121441 A KR20200121441 A KR 20200121441A KR 102338162 B1 KR102338162 B1 KR 102338162B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- formula
- dehydrogenation reaction
- dehydrogenation
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
Abstract
Description
본 발명은 황이 도핑된 활성탄 지지체를 포함하는 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용하는 수소 저장 및 방출 방법과 수소 방출 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for dehydrogenation reaction comprising a sulfur-doped activated carbon support, a method for storing and releasing hydrogen using the same, and a hydrogen releasing system.
화석 에너지의 고갈 및 환경 오염 문제로 인하여 신재생 대체 에너지에 대한 요구가 크며, 이에 대한 대체 에너지의 하나로서 수소가 주목받고 있다. 특히 연료전지와 수소 연소 장치의 경우 수소를 반응 가스로 사용하고 있는데, 연료전지와 수소 연소 장치를 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 위해서는 수소의 안정적이고 지속적인 공급 기술이 요구된다.Due to the depletion of fossil energy and environmental pollution, there is a great demand for renewable alternative energy, and hydrogen is attracting attention as one of the alternative energy. In particular, in the case of fuel cells and hydrogen combustion devices, hydrogen is used as a reactive gas. In order to apply fuel cells and hydrogen combustion devices to automobiles and various electronic products, for example, a stable and continuous supply technology of hydrogen is required.
수소를 이용하는 장치에 있어서 수소를 공급하기 위해서는 별도로 설치된 수소 저장 장치 (수소 공급 장치)로부터 수소가 필요할 때마다 수소를 공급받는 방식을 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 압축수소저장 및 액화수소저장 방법이 있다. In order to supply hydrogen in a device using hydrogen, a method of receiving hydrogen whenever hydrogen is needed from a separately installed hydrogen storage device (hydrogen supply device) may be used. Representative examples include compressed hydrogen storage and liquid hydrogen storage methods.
이외에, 수소를 저장하고 발생시키는 물질을 수소 이용 장치에 탑재하여, 해당 물질을 반응 시켜 수소를 발생시키고, 이를 공급하는 방식을 사용할 수 있다. 이 방식에는 예컨대, 금속수소화물(metal hydride) 이용 방법, 흡착, 탈착/탄소 (absorbents/carbon) 이용 방법, 화학적 수소저장 방법(chemical hydrogen storage) 등이 제안되고 있으며, 암모니아 보레인, 실란 화합물, 개미산 등과 같은 다양한 화학수소화물을 이용한 수소저장 기술이 연구되고 있다. 구체적으로 수소가 저장될 수 있는 물질(A)에 수소를 로딩하여 수소가 저장된 물질(B)을 형성하며, 이러한 수소 로딩 작업은 일반적으로 초대기압 압력(superatmospheric pressure) 하에 촉매 수소화 반응을 실시하는 형태를 취한다. In addition, it is possible to use a method of loading a substance that stores and generates hydrogen in a hydrogen-using device, reacts the substance to generate hydrogen, and supplies it. In this method, for example, a method using metal hydride, a method using adsorption, desorption / carbon (absorbents/carbon), a chemical hydrogen storage method, etc. have been proposed, and ammonia borane, a silane compound, Hydrogen storage technology using various chemical hydrides such as formic acid is being studied. Specifically, hydrogen is loaded into a material (A) in which hydrogen can be stored to form a material (B) in which hydrogen is stored, and this hydrogen loading operation is generally a form of carrying out a catalytic hydrogenation reaction under superatmospheric pressure. take
이와 같이 수소 로딩 작업으로 생성된 수소가 로딩된 물질(B)에서 탈수소 반응을 통하여 방출된 수소는 연료 전지 또는 연소 엔진 등의 에너지 공급원으로 사용될 수 있으며, 수소를 방출한 물질(A)는 다시 초대기압하에서 촉매 수소화 반응에 의해 수소를 재로딩 할 수 있다. 상기 수소가 저장된 물질(B)는 액체인 경우가 저장 및 운송에서 편의점을 가지며, 이러한 유형의 시스템은 액체 유기 수소 운반체(liquid organic hydrogen carriers, LOHCs)로 알려져 있다. In this way, the hydrogen generated through the hydrogen loading operation is released through the dehydrogenation reaction in the material (B) loaded with hydrogen can be used as an energy source such as a fuel cell or a combustion engine, and the material (A) from which hydrogen is released is first Hydrogen can be reloaded by catalytic hydrogenation under atmospheric pressure. The substance (B) in which the hydrogen is stored has convenience in storage and transport if it is a liquid, and systems of this type are known as liquid organic hydrogen carriers (LOHCs).
종래 기술의 LOHC 시스템은 물질 쌍(substance pairs)인 것이 바람직하고, 여기서, 수소가 저장되는 물질(A)은 수소 로딩 단계에서 수소화되었을 때 끓는 점이 높은 작용기화 방향족 화합물이다. The prior art LOHC systems are preferably substance pairs, wherein the substance (A) in which the hydrogen is stored is a functionalized aromatic compound having a high boiling point when hydrogenated in a hydrogen loading step.
LOHC 물질로서 초기에는 고리형 방향족 화합물인 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 바이페닐 화합물 등이 주로 연구되었으나, 이들은 휘발성 물질로서 제한적으로 이용되므로 이를 보완하기 위해 티오펜, 퀴날딘, 카바졸 등의 물질 등이 개발되었다. As LOHC materials, cyclic aromatic compounds such as benzene, toluene, naphthalene, and biphenyl were mainly studied in the beginning, but they are used limitedly as volatile substances, so substances such as thiophene, quinaldine, carbazole, etc. was developed
LOHC 물질과 관련하여, 한국공개특허공보 제10-2018-0028618호(공개일: 2018.03.19)에서는 피리딘계 수소저장물질을 활용한 수소 저장 및 방출 시스템에 관한 기술이 개재되어 있다.In relation to the LOHC material, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2018-0028618 (published on March 19, 2018) discloses a technology for a hydrogen storage and release system using a pyridine-based hydrogen storage material.
이와 더불어, 최근에는 가역성이 용이한 유기화합물을 이용한 수소저장기술이 활발하게 이루어지고 있는데, 예로, 일본에서는 경제적 수소 이송을 고려하여 톨루엔 기반의 수소저장기술이 연계된 수소 발전소를 구축하고 있으며, 독일에서는 디벤질 톨루엔 계열의 화합물을 기반으로 하여 가역적 수소저장 특성을 규명하고자 하고 있다. In addition, recently, hydrogen storage technology using organic compounds with easy reversibility is being actively performed. For example, in Japan, hydrogen power plants connected with toluene-based hydrogen storage technology are being built in consideration of economic hydrogen transport, and Germany is trying to identify the reversible hydrogen storage characteristics based on dibenzyl toluene-based compounds.
상기에서 언급한 화합물을 기반으로 하는 가역적 수소저장기술은 실험적 단계에 있는 것으로, 수소와 화학적으로 결합할 수 있는 수소화(hydrogenation)가 가능한 유기 화합물에서 수소의 저장이 이루어진다. The reversible hydrogen storage technology based on the above-mentioned compounds is at an experimental stage, and hydrogen is stored in organic compounds capable of hydrogenation that can be chemically combined with hydrogen.
한편, LOHC를 이용한 수소 저장/방출 시스템을 상용화하기 위하여는 수소 저장 물질의 개발 이외에도 다양한 기술 요인을 고려해야 한다. 이중 촉매에 있어서는, (1) 저온에서의 효과적인 탈수소화 반응 효율 및 (2) 촉매의 경시적 안정성이 고려되어야 한다.Meanwhile, in order to commercialize a hydrogen storage/release system using LOHC, various technical factors should be considered in addition to the development of a hydrogen storage material. For the dual catalyst, (1) effective dehydrogenation reaction efficiency at low temperature and (2) stability with time of the catalyst should be considered.
이와 관련하여, 종래에는 통상의 LOHC의 수소화/탈수소화 반응시 당업계에서 통상적으로 사용되는 촉매가 적용되었는 바, 예를 들면 기존에 연구된 바에 따르면, ⅧB족 금속원소가 다공성 지지체 상에 담지된 촉매가 사용되었다. 구체적으로, 수소화 촉매의 경우에는 Ru/Al2O3 촉매, Pt/Al2O3 촉매, Pd/Al2O3 촉매, Ru-Pt/Al2O3 촉매, Ru-Pd/Al2O3 촉매, Pt-Pd/Al2O3 촉매, Pt/Al2O3와 Ru/Al2O3의 혼합촉매, Pt/Al2O3와 Pd/Al2O3의 혼합촉매 등이 사용 가능한 한편, 탈수소화 촉매의 경우에는 탄소(보다 구체적으로 활성탄) 지지체에 금속이 담지된 촉매로서 Pt/C 촉매, Pd/C 촉매, Ru-Pt/C 촉매, Ru-Pd/C 촉매, Pt-Pd/C 촉매, Pt/C와 Pd/C의 혼합촉매 등이 사용될 수 있다.In this regard, conventionally, a catalyst commonly used in the art is applied during the hydrogenation/dehydrogenation reaction of LOHC. A catalyst was used. Specifically, in the case of a hydrogenation catalyst, Ru/Al 2 O 3 catalyst, Pt/Al 2 O 3 catalyst, Pd/Al 2 O 3 catalyst, Ru-Pt/Al 2 O 3 catalyst, Ru-Pd/Al 2 O 3 Catalyst, Pt-Pd/Al 2 O 3 catalyst, Pt/Al 2 O 3 and Ru/Al 2 O 3 mixed catalyst, Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 mixed catalyst, etc. can be used. , in the case of a dehydrogenation catalyst, a Pt/C catalyst, Pd/C catalyst, Ru-Pt/C catalyst, Ru-Pd/C catalyst, Pt-Pd/ A C catalyst, a mixed catalyst of Pt/C and Pd/C, etc. may be used.
또한, 이와 관련된 종래기술로서, 한국등록특허공보 제10-1950701호(공고일: 2019.02.21)에서는 고리 화합물의 탈수소화 촉매로서, (i) 고상의 다공성 무기질 구조물에 탄소질 코팅층이 형성된 복합 지지체, 및 (ii) 상기 복합 지지체 상에 담지된 활성 금속을 포함하는 촉매 복합체를 사용하는 기술이 기재되어 있다.In addition, as a related prior art, in Korea Patent Publication No. 10-1950701 (published on February 21, 2019), as a catalyst for dehydrogenation of a cyclic compound, (i) a composite support in which a carbonaceous coating layer is formed on a solid porous inorganic structure, and (ii) using a catalyst composite comprising an active metal supported on the composite support.
그러나, 전술한 탈수소화 촉매 중 탄소 지지체를 사용하는 탈수소화 촉매의 경우, 부반응물질 및 고비점물질 등의 부산물의 생성률이 높은 문제가 있어서 이를 개선하기 위한 기술 개발의 필요성이 산업적으로 요구되고 있다.However, in the case of the dehydrogenation catalyst using a carbon support among the above-described dehydrogenation catalysts, there is a problem in that the production rate of by-products such as side reactants and high boiling point materials is high, and the need for technology development to improve them is industrially required.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, LOHC 시스템에서 사용가능한 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 생성 시스템, 수소 저장 및 방출 방법을 제시하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, and to present a catalyst for a dehydrogenation reaction that can be used in a LOHC system, a hydrogen production system using the same, and a method of storing and releasing hydrogen.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 황(Sulfur)이 도핑된 활성탄 지지체에 활성금속이 담지된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 퍼하이드로-페닐에틸나프탈렌(perhydro-phenylethyl naphthalene)의 탈수소화 반응용 촉매를 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention is for the dehydrogenation reaction of perhydro-phenylethyl naphthalene of the following Chemical Formula 1, characterized in that an active metal is supported on a sulfur-doped activated carbon support. provides a catalyst.
[반응식 1][Scheme 1]
[화학식 1] [화학식 2] [Formula 1] [Formula 2]
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황은 활성탄 지지체에 대하여 0.1 내지 5 wt%로 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the sulfur may be characterized in that 0.1 to 5 wt% with respect to the activated carbon support.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 활성금속은 표준 주기율표 상 ⅧB족 및 IB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속이며, 바람직하게는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 활성금속의 함량은 0.1 내지 15 wt%를 범위일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the active metal is any one or more metals selected from group VIIIB and IB metal elements on the standard periodic table, preferably iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), It may be at least one selected from copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt), and the content of the active metal is 0.1 It can range from 15 wt% to 15 wt%.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매의 존재하에서 상기 수소화된 화학식 1 화합물의 탈수소화 반응을 진행시켜, 수소를 생산하는 설비를 구비한 것을 특징으로 하는 수소 방출 시스템을 제공한다.In addition, the present invention provides a hydrogen release system characterized in that it is equipped with a facility for producing hydrogen by proceeding the dehydrogenation reaction of the hydrogenated compound of Formula 1 in the presence of the catalyst according to the present invention.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 방출 시스템에서의 탈수소화 반응의 온도는 280 내지 330 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 수행될 수 있으며, 상기 탈수소화 반응용 촉매의 사용량은 촉매 활성금속의 몰수가 화학식1의 화합물 몰 수 대비 0.1 ~ 2 몰%가 되도록 할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the temperature of the dehydrogenation reaction in the release system is 280 to 330 ℃, the reaction pressure may be carried out at normal pressure, the amount of the catalyst for the dehydrogenation reaction is a catalytically active metal may be such that the number of moles of is 0.1 to 2 mol% relative to the number of moles of the compound of Formula 1.
본 발명은 또한, 1) 상기 화학식 2로 표시되는 나프탈렌계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시켜, 상기 화학식 1의 생성물을 생성시키는 단계; 및 본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매의 존재하에서, 상기 수소화된 화학식 1의 화합물로부터 수소를 방출시켜, 화학식 2의 화합물을 생성하는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법을 제공한다. The present invention also comprises the steps of: 1) storing hydrogen in one or more of the naphthalene-based compounds represented by the formula (2) to produce a product of the formula (1); and a dehydrogenation step of releasing hydrogen from the hydrogenated compound of Formula 1 to produce a compound of Formula 2 in the presence of a catalyst for dehydrogenation reaction according to the present invention; Hydrogen storage and release method comprising a; provides
본 발명의 또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 수소 저장 및 방출 방법에 있어서, 상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응의 온도는 280 내지 330 ℃이고, 반응 압력은 상압일 수 있으며, 상기 탈수소화 반응용 촉매의 사용량은 촉매 활성금속의 몰수가 화학식1의 화합물 몰 수 대비 0.1 ~ 2 몰% 일 수 있다.In another embodiment of the present invention, in the hydrogen storage and release method, the temperature of the dehydrogenation reaction in step b) is 280 to 330 ℃, the reaction pressure may be normal pressure, the dehydrogenation reaction The amount of the catalyst used may be 0.1 to 2 mol% based on the number of moles of the catalytically active metal compared to the number of moles of the compound of Formula 1.
본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매는 활성탄 지지체내 황(S) 원자를 포함함으로써, 탄소 지지체 또는 무처리 활성탄 지지체를 사용하여 제조된 촉매에 비하여 부반응 물질 생성율 및 고비점 물질의 생성율이 현저히 낮아졌을 뿐만 아니라, 촉매의 장기 안정성이 개선된 장점을 제공한다.The catalyst for dehydrogenation according to the present invention contains a sulfur (S) atom in the activated carbon support, so that the production rate of side reaction materials and the production rate of high boiling point substances is significantly lower than that of a catalyst prepared using a carbon support or an untreated activated carbon support. In addition, the long-term stability of the catalyst provides the advantage of improved.
또한, 본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 시스템은 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부반응 물질 생성율 및 고비점 물질 생성율로 인하여 수소 저장 물질의 계속적인 사용이 유용하며, 촉매의 반응시간에 따른 성능 저하가 미미하여 장시간 사용이 가능하므로 산업적으로 경제적 잇점이 크다. In addition, in the hydrogen storage and release system using the catalyst for dehydrogenation according to the present invention, continuous use of a hydrogen storage material is useful due to the low side reaction material production rate and high boiling point material production rate in the dehydrogenation reaction, and the reaction of the catalyst The economical advantage is great industrially because it can be used for a long time due to the insignificant deterioration in performance over time.
도 1은 비교 실험예 1 및 2, 실험예 1 내지 4의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 생성 몰수를 측정한 결과이다.
도 2는 비교 실험예 3 및 5의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 생성 몰수를 측정한 결과이다.
도 3은 비교 실험예 6 내지 10의 탈수소화 반응에서 탈수소화 반응 시간에 따른 수소 생성 몰수를 측정한 결과이다.1 is a result of measuring the number of moles of hydrogen generated according to the dehydrogenation reaction time in the dehydrogenation reactions of Comparative Experimental Examples 1 and 2 and Experimental Examples 1 to 4;
2 is a result of measuring the number of moles of hydrogen generated according to the dehydrogenation reaction time in the dehydrogenation reaction of Comparative Experimental Examples 3 and 5.
3 is a result of measuring the number of moles of hydrogen generated according to the dehydrogenation reaction time in the dehydrogenation reaction of Comparative Experimental Examples 6 to 10.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.Terms used herein may be defined as follows.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 (phase)으로 존재하는 촉매를 의미하 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다."Heterogeneous catalyst" refers to a catalyst that is present in a phase different from that of a reactant during a catalytic reaction, for example, may refer to a catalyst that is not dissolved in the reaction medium. In the case of a heterogeneous catalyst, in order for the reaction to occur, at least one reactant needs to be adsorbed by being diffused onto the surface of the heterogeneous catalyst, and after the reaction, the product needs to be desorbed from the surface of the heterogeneous catalyst.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 분산 부착될 수 있도록 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있다."Support" may mean a material (typically a solid material) having a high specific surface area to which a catalytically active component can be dispersedly attached.
"수소화(hydrogenation)"는 수소의 공급 하에서 화합물을 촉매와 접촉시켜 화합물의 적어도 일부분에 수소를 화학적으로 부가함으로써 화합물 내 수소 함량을 증가시키는 반응을 의미할 수 있다. "Hydrogenation" may refer to a reaction in which the hydrogen content in a compound is increased by chemically adding hydrogen to at least a portion of the compound by contacting the compound with a catalyst under a supply of hydrogen.
"탈수소화(dehydrogenation)"는 화합물 내 수소가 제거되고, 더 나아가 제거된 수소를 화합물로부터 방출하는 반응을 의미할 수 있다."Dehydrogenation" may refer to a reaction in which hydrogen in a compound is removed and further, the removed hydrogen is released from the compound.
"활성탄"은 다공성 형태의 탄소를 의미할 수 있는 바, 화학적 또는 물리적 활성화법에 의하여 합성될 수 있다.“Activated carbon” may refer to carbon in a porous form, and may be synthesized by a chemical or physical activation method.
"함침법(impregnation)"은 촉매 전구체를 용해시킨 용액을 지지체에 함침시킨 다음, 필요시 건조 및/또는 소성 (또는 환원) 처리 과정을 거치는 방식으로 촉매를 제조하는 방법을 의미할 수 있다."Impregnation" may refer to a method of preparing a catalyst by impregnating a support with a solution in which a catalyst precursor is dissolved, and then drying and/or calcining (or reducing) if necessary.
본 명세서에서, "수소 저장 물질"이란 수소(H) 원자를 포함하는 물질과 반응하여 수소원자를 화학결합을 통해 저장하고, 일정 조건에서 수소(H2)를 가역적으로 방출할 수 있는 물질을 의미한다.As used herein, the term "hydrogen storage material" refers to a material capable of reacting with a material containing hydrogen (H) atoms to store hydrogen atoms through chemical bonds, and reversibly releasing hydrogen (H 2 ) under certain conditions. do.
수소 저장 물질로서 액체 유기 수소 운반체(LOHC)를 사용하는 액체 유기 수소 운반체 시스템은 수소-희박 및 수소-풍부 유기 화합물로 이루어지며, 이는 반복되는 촉매적 수소화 및 탈수소화 사이클에 의하여 수소를 저장 및 방출할 수 있다. Liquid organic hydrogen carrier systems using liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) as hydrogen storage materials consist of hydrogen-lean and hydrogen-rich organic compounds, which store and release hydrogen by repeated catalytic hydrogenation and dehydrogenation cycles. can do.
이러한 액체 유기 수소 운반체 시스템에 적용하기 위하여, 본 발명은수소-풍부 유기 화합물로부터 수소를 방출 시키기 위한 탈수소화 반응용 촉매로서, 활성금속이 활성탄 지지체에 담지되되, 상기 활성탄은 황(Sulfur)이 도핑된 것인, 하기 반응식 1로 표시되는 탈수소화 반응용 촉매(즉, 불균일계 촉매)를 제공한다.In order to be applied to such a liquid organic hydrogen carrier system, the present invention is a catalyst for dehydrogenation reaction for releasing hydrogen from a hydrogen-rich organic compound, wherein an active metal is supported on an activated carbon support, and the activated carbon is doped with sulfur. It provides a catalyst (ie, heterogeneous catalyst) for the dehydrogenation reaction represented by the following Scheme 1.
[반응식 1][Scheme 1]
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매는 지지체로서 활성탄을 사용하며, 활성탄(Activated Carbon)은 숯(char 또는 Charcoal)을 가스 또는 약품으로 활성화시킨 다공성 탄소라고 정의되는 것으로, 야자껍질 등 가연성 물질을 약 500℃의 탄화(Carbonization)와 약 900℃의 활성화(活性化, Activation) 과정을 통하여 활성탄으로 제조하게, 약 20Å 크기의 미세공이 발달되어 g당 1,000㎡ 이상의 넓은 표면적을 가지게 되므로 촉매의 지지체로 사용하기에 적합하다. 또한 지지체로서 활성탄의 주 성분인 탄소는 표면적이 넓고, 산에 강하기 때문에 산성을 나타내는 금속 전구체를 고르게 분산하여 담지할 수 있어 촉매 합성이 용이한 장점을 갖는다.The catalyst for dehydrogenation reaction according to the present invention uses activated carbon as a support, and activated carbon is defined as porous carbon activated by gas or chemical, and combustible materials such as coconut shells Activated carbon is produced through carbonization at 500 ° C and activation at about 900 ° C. Micropores of about 20 Å in size are developed to have a large surface area of 1,000 m 2 per g or more, so it is used as a catalyst support. suitable for In addition, since carbon, which is the main component of activated carbon as a support, has a large surface area and is strong against acids, it is possible to evenly disperse and support acidic metal precursors, thereby facilitating catalyst synthesis.
또한, 활성탄은 물리적 형상, 기초원료, 활성화방법, 용도 및 흡착방법에 따라 분류될 수 있다. 물리적 형상에 따르면, 분말상, 입상, 섬유상, 허니콤상 활성탄소로 구분되며, 입상 활성탄은 다시 모양이 각각 다른 파쇄 활성탄소와 일정한 모양을 가진 원주형 조립 활성탄소, 구형 조립 활성탄소로 나누어질 수 있다. 출발 원료에 따르면, 식물질(목재, 톱밥, 야자각), 석탄질(갈탄, 유연탄, 무연탄), 석유질(석유 Cokes, Oil Carbon), 폐기물질(합성수지, Pulp, 유기질), 동물질로 나누어지고, 활성화 방법에 따르면 가스 활성화탄(수증기, CO2, Air), 약품 활성화탄(염화아연, 인산, 황산)등으로 나누어질 수 있다. 또 용도에 따르면 기상 흡착용(특별히 Micro 세공이 잘 발달됨), 액상 흡착용, 촉매용 등으로 구분되고, 흡착 방법에 따라 첨착탄(Impregnated Activated Carbon)과 비첨착탄으로 구분될 수 있다. In addition, activated carbon may be classified according to physical shape, basic raw material, activation method, use, and adsorption method. According to the physical shape, it is divided into powdery, granular, fibrous, and honeycomb activated carbon, and granular activated carbon is again divided into crushed activated carbon having different shapes, columnar granulated activated carbon having a certain shape, and spherical granulated activated carbon. According to the starting material, it is divided into plant matter (wood, sawdust, coconut shell), coal (lignite, bituminous coal, anthracite), petroleum (petroleum cokes, oil carbon), waste material (synthetic resin, pulp, organic matter), and animal matter. , according to the activation method, it can be divided into gas activated carbon (steam, CO2, air), chemical activated carbon (zinc chloride, phosphoric acid, sulfuric acid), and the like. In addition, according to the use, it is divided into gas phase adsorption (specially well developed micropores), liquid adsorption, and catalyst, and can be divided into impregnated activated carbon and non-impregnated carbon according to the adsorption method.
본 발명에서 사용되는 활성탄은, 활성탄의 기초원료, 활성화방법, 용도 및 흡착방법에 따라 특별히 제한되지 않고, 모든 종류의 활성탄이 사용 가능하나, 촉매용으로 제조된 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. Activated carbon used in the present invention is not particularly limited depending on the basic raw material, activation method, use, and adsorption method of the activated carbon, and all kinds of activated carbon can be used, but it is preferable to use activated carbon prepared for a catalyst.
상기 황은 활성탄 지지체에 대하여 0.1 내지 5wt%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.15~2wt%일 수 있다. 황 성분의 양이 0.1 wt% 미만일 경우 목적하고자 하는 부반응물질 및 고비점물질의 생성 억제의 효과가 나타나지 않으며, 5 wt% 초과할 경우에는 부반응물질 및 고비점물질의 생성이 오히려 증가한다.The sulfur may include 0.1 to 5 wt% with respect to the activated carbon support, preferably 0.15 to 2 wt%. When the amount of sulfur component is less than 0.1 wt%, the desired effect of suppressing the production of side-reactants and high-boiling materials does not appear, and when it exceeds 5 wt%, the production of side-reactants and high-boiling materials rather increases.
본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매는 활성금속을 포함하며, 이때 활성금속은 비제한적으로, 표준 주기율표 상 ⅧB족 및 IB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. The catalyst for the dehydrogenation reaction according to the present invention includes an active metal, and the active metal is not limited thereto, and any one or more selected from the group VIIIB and IB metal elements on the standard periodic table may be used.
구체적으로 상기 활성 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt)인 것이 더욱 바람직하다.Specifically, the active metal is iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), gold (Au) , platinum (Pt) is preferable, and ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), gold (Au), and platinum (Pt) are more preferable.
본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매는 황이 도핑된 활성탄 지지체에 활성 금속을 담지시켜 제조될 수 있으며, 함침법(구체적으로 습식 함침법) 또는 이온 교환법 등 공지의 방법을 적용할 수 있다. 이를 위하여, 당업계에서 알려진 해당 금속의 염, 착체 등의 금속 전구체라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 금속 염으로는, 수용성 염, 구체적으로 아세트산염, 질산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 할로겐화물, 이의 수화물 등을 예시할 수 있으며, 착체로서는 아세틸아세토네이트 착체, 포스핀 착체 등을 예시할 수 있다. 이러한 금속 전구체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 또한, 습윤 함침 또는 이온 교환을 위하여, 금속 전구체를 함유하는 용액, 구체적으로 수용액 또는 유기 용액 형태로 적용될 수 있다. The catalyst for dehydrogenation according to the present invention may be prepared by supporting an active metal on a sulfur-doped activated carbon support, and a known method such as an impregnation method (specifically wet impregnation method) or an ion exchange method may be applied. To this end, any metal precursor, such as a salt or complex of a corresponding metal known in the art, may be used without particular limitation. Examples of the metal salt include water-soluble salts, specifically acetate, nitrate, sulfate, carbonate, hydroxide, halide, and hydrates thereof, and the complex includes acetylacetonate complex and phosphine complex. . These metal precursors may be used alone or in combination, and may be applied in the form of a solution containing a metal precursor, specifically an aqueous solution or an organic solution, for wet impregnation or ion exchange.
일 예로서, 금속 전구체는 물에 용해시킨 수용액 형태로 지지체와 접촉할 수 있다. 이와 같이, 담지 과정에서 지지체는 금속 전구체 용액과 소정 시간 동안 접촉하게 되며, 또한, 담지(함침 또는 이온 교환) 온도는 상온에서 진행된다. 금속 전구체의 담지 후, 통상의 후속 절차, 예를 들면 수분 또는 용매의 제거를 위한 여과 및/또는 건조 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 건조 온도는 예를 들면 약 50 내지 130℃(구체적으로, 약 70 내지 120℃, 보다 구체적으로 약 80 내지 110℃)에서 조절 가능하다. 이러한 건조 조건은 예시적인 것으로 이해되어야 한다.As an example, the metal precursor may be in contact with the support in the form of an aqueous solution dissolved in water. As such, in the supporting process, the support is brought into contact with the metal precursor solution for a predetermined time, and the supporting (impregnation or ion exchange) temperature is conducted at room temperature. After loading of the metal precursor, a conventional subsequent procedure, for example, filtration and/or drying for removal of moisture or solvent may be performed, wherein the drying temperature is, for example, about 50 to 130° C. (specifically, about 70 to 120° C., more specifically about 80 to 110° C.). It should be understood that these drying conditions are exemplary.
이때, 상기 활성 금속은 미세 금속 입자, 즉 금속 클러스터 형태로 지지체 상에 분산되어 있는바, 이때 활성 금속의 클러스터(입자) 사이즈는, 예를 들면 약 0.5 내지 4 nm, 구체적으로 약 1 내지 3.5 nm, 보다 구체적으로 약 2 내지 3.5 nm 범위일 수 있다. 활성 금속의 클러스터 사이즈가 지나치게 클 경우에는 지지체 상에 담지되는 금속의 분산도 저하로 인하여 반응 효율이 감소하는 한편, 지나치게 작은 경우에는 부반응 물질 및 고비점 물질의 생성을 증가시킬 수 있으므로 전술한 범위에서 조절되는 것이 유리할 수 있으나, 반응 조건 등에 따라 상기 수치 범위에서 다소 변경될 수도 있다.At this time, the active metal is dispersed on the support in the form of fine metal particles, that is, metal clusters, wherein the cluster (particle) size of the active metal is, for example, about 0.5 to 4 nm, specifically about 1 to 3.5 nm , more specifically in the range of about 2 to 3.5 nm. When the cluster size of the active metal is too large, the reaction efficiency decreases due to a decrease in the dispersion degree of the metal supported on the support, while when it is too small, the generation of side-reacting substances and high-boiling-point substances can be increased. It may be advantageous to adjust, but may be slightly changed in the above numerical range depending on reaction conditions and the like.
또한, 상기 탈수소화 반응용 촉매내 활성금속은 지지체를 포함한 촉매 전체 중량의 0.1 내지 15 wt% 범위 내일 수 있으며, 0.5 내지 10wt% 범위 내인 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 wt% 범위 내인 것이 촉매의 활성측면에서 더욱 바람직하다. 활성성분의 양이 0.1 wt% 미만일 경우 촉매 단위 면적당 촉매 활성을 나타내는 활성점이 충분히 나타나지 않으며, 15wt% 초과이면, 촉매 활성 성분의 증가에 따라 나타나는 활성점의 증가분이 미미한 수준이어서 활성 성분의 담지량을 증가시키는 것은 비경제적이다.In addition, the active metal in the catalyst for the dehydrogenation reaction may be in the range of 0.1 to 15 wt% of the total weight of the catalyst including the support, preferably in the range of 0.5 to 10 wt%, and in the range of 0.5 to 5 wt% of the catalyst activity It is more preferable in terms of When the amount of the active ingredient is less than 0.1 wt%, the active point showing catalytic activity per unit area of the catalyst does not appear sufficiently, and when it exceeds 15 wt%, the increase in the active point that appears with the increase of the catalytically active ingredient is insignificant. Doing so is uneconomical.
이후, 지지체 상에 부착된 금속 전구체를 환원 상태의 금속(즉, 금속 원소)으로 전환시키기 위하여 환원 처리 단계가 수행될 수 있다. 이러한 환원 처리에 사용되는 기체로서, 수소, 일산화탄소 또는 이의 조합 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 수소를 사용할 수 있다.Thereafter, a reduction treatment step may be performed to convert the metal precursor attached to the support to a metal in a reduced state (ie, a metal element). As the gas used for the reduction treatment, hydrogen, carbon monoxide or a combination thereof can be exemplified, and hydrogen can be preferably used.
상기 환원 처리의 온도는, 예를 들면 약 250 내지 700 ℃, 구체적으로 약 350 내지 500 ℃, 보다 구체적으로 약 320 내지 450℃ 범위일 수 있다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 10 ℃/min, 구체적으로 약 4 내지 6 ℃/min 범위일 수 있다. 또한, 환원 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 10 시간, 구체적으로 약 1 내지 2 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다.The temperature of the reduction treatment may be, for example, about 250 to 700 °C, specifically about 350 to 500 °C, more specifically about 320 to 450 °C. In this case, the temperature increase rate may be, for example, about 1 to 10 °C/min, specifically about 4 to 6 °C/min. In addition, the reduction treatment time, for example, may be set within the range of about 1 to 10 hours, specifically, about 1 to 2 hours.
환원 처리 시 압력(환원 기체의 분압)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 예를 들면 약 1 내지 5 bar, 구체적으로 약 1.5 내지 4 bar, 보다 구체적으로 약 2 내지 3 bar의 범위일 수 있다. The pressure (partial pressure of the reducing gas) during the reduction treatment is not particularly limited, but for example, about 1 to 5 bar, specifically about 1.5 to 4 bar, more specifically about 2 to 3 bar. have.
환원기체를 열처리 장치 내로 유동시키는(흘리는) 방식의 경우 환원 기체의 흐름 속도는, 예를 들면 약 50 내지 300 sccm, 구체적으로 약 100 내지 200 sccm 범위일 수 있다.In the case of a method of flowing (flowing) reducing gas into the heat treatment apparatus, the flow rate of the reducing gas may be, for example, about 50 to 300 sccm, specifically about 100 to 200 sccm.
상술한 환원 처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 환원 처리를 통하여, 지지체 상에 활성 금속이 환원 형태(즉, 원소 형태)로 담지된 촉매를 제조할 수 있다.The above-described reduction treatment conditions may be understood as illustrative, and not necessarily limited thereto. Through such a reduction treatment, it is possible to prepare a catalyst in which the active metal is supported in a reduced form (ie, elemental form) on a support.
이와 같은 방식으로 제조된 촉매계는 기존 촉매에 비하여 부반응 물질 생성율 및 고비점 물질 생성율이 현저히 낮아졌을 뿐만 아니라, 촉매의 장기 안정성이 개선된 장점을 제공할 수 있다.The catalyst system prepared in this way can provide advantages in that the production rate of side reaction materials and the production rate of high boiling point materials are significantly lowered compared to the conventional catalyst, and the long-term stability of the catalyst is improved.
또한, 활성탄의 탄소는 반복적으로 촉매를 사용할 경우에는 활성 금속 입자와 지지체 간의 약한 상호 작용에 의하여 금속간 응집 현상이 발생하여 금속 입자 크기가 증가하기 때문에 촉매 활성이 급격히 감소하는 문제점이 있는 반면, 본 발명에 따른 촉매는 장시간 사용에도 촉매의 활성이 유지되어 장기 안정성이 개선된 장점을 제공한다.In addition, when a catalyst is repeatedly used for carbon in activated carbon, an intermetallic aggregation phenomenon occurs due to weak interaction between the active metal particles and the support, and the metal particle size increases. The catalyst according to the invention provides the advantage of improved long-term stability by maintaining the activity of the catalyst even after long-term use.
또한, 본 발명은 1) 하기 화학식 2로 표시되는 나프탈렌계 화합물 중 하나 이상에 수소를 저장시켜, 하기 화학식 1의 생성물을 생성시키는 단계; 및 2) 상기 수소화 반응용 촉매의 존재하에서, 상기 수소화된 화학식 1의 화합물로부터 수소를 방출시켜, 하기 화학식 2의 화합물을 생성하는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법을 제공하며, 이때 하기 화학식 2로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장물질은 하기 반응식 2에서와 같이 수소화/탈수소화 반응이 가역적으로 일어날 수 있다. In addition, the present invention comprises the steps of 1) storing hydrogen in one or more of the naphthalene-based compounds represented by the following formula (2) to produce a product of the following formula (1); and 2) a dehydrogenation step of releasing hydrogen from the hydrogenated compound of Formula 1 in the presence of the catalyst for the hydrogenation reaction to produce a compound of Formula 2; In this case, the hydrogenation/dehydrogenation reaction may reversibly occur in the naphthalene-based hydrogen storage material represented by the following Chemical Formula 2, as shown in Scheme 2 below.
[반응식 2][Scheme 2]
[화학식 2] [화학식 1][Formula 2] [Formula 1]
이하, 본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매의 존재하에서 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 수소 저장 및 방출 방법을 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for storing and releasing hydrogen, including performing a dehydrogenation reaction in the presence of a catalyst for dehydrogenation reaction according to the present invention, will be described in more detail.
상기 화학식 2로 표시되는 나프탈렌계 수소 저장 물질은 반응기에서 금속 함유 촉매와 접촉하는 공정에서 수소를 결합 또는 방출할 수 있으며, 여기서, 수소 로딩(수소화 반응) 및 수소 언로딩(탈수소화 반응)을 위해 사용된 금속 함유 촉매는, 다공성 지지체 상에서 미세하게 분산된 미립자 형태의 금속을 포함하는 담지촉매일 수 있다.The naphthalene-based hydrogen storage material represented by Formula 2 may bind or release hydrogen in a process of contacting a metal-containing catalyst in a reactor, where for hydrogen loading (hydrogenation reaction) and hydrogen unloading (dehydrogenation reaction) The metal-containing catalyst used may be a supported catalyst comprising metal in finely dispersed particulate form on a porous support.
구체적으로, 상기 a) 단계에서의 수소화 반응시 수소화 반응을 보다 원활하게 진행시키기 위하여 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매는 활성 금속으로서 Ru, Pt, Pd, Rh, Ni 중 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있으며, 상기 활성 금속의 지지체로서 알루미나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 수소화 촉매는 Ru/Al2O3, Pt/Al2O3, Pd/Al2O3, Ni/Al2O3, Ru-Pt/Al2O3, Ru-Pd/Al2O3, 및 Pt-Pd/Al2O3 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, during the hydrogenation reaction in step a), a catalyst may be used to more smoothly proceed the hydrogenation reaction, and the catalyst may use any one or more metals of Ru, Pt, Pd, Rh, and Ni as an active metal, , Alumina may be used as a support for the active metal. Specifically, the hydrogenation catalyst is Ru/Al 2 O 3 , Pt/Al 2 O 3 , Pd/Al 2 O 3 , Ni/Al 2 O 3 , Ru-Pt/Al 2 O 3 , Ru-Pd/Al 2 O 3 , and any one or more selected from Pt-Pd/Al 2 O 3 may be used, but is not limited thereto.
상기 a) 단계에서의 수소화 반응 온도는 110 내지 230 ℃이고, 반응 압력은 10 bar 내지 200 bar에서 수행할 수 있다. 이때, 수소화 반응의 온도가 110 oC 미만이거나, 압력이 10 bar 미만인 경우에는 수소화 반응 속도의 저하를 가져올 수 있으며, 온도가 230 oC를 초과하면 수소저장물질의 열분해가 진행될 염려가 있다. The hydrogenation reaction temperature in step a) may be 110 to 230 °C, and the reaction pressure may be performed at 10 bar to 200 bar. At this time, if the temperature of the hydrogenation reaction is less than 110 o C or the pressure is less than 10 bar, the hydrogenation reaction rate may be reduced, and if the temperature exceeds 230 o C, there is a fear that thermal decomposition of the hydrogen storage material may proceed.
상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응의 온도는 280 내지 330 ℃이고, 반응 압력은 상압 ~ 3 bar에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 온도는 290 내지 310 ℃이고, 압력은 상압에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 280 ℃ 미만에선 부반응물질 및 고비점물질의 생성이 적지만 반응 활성이 현저히 낮고, 반응 온도가 330 ℃를 초과하면 오히려 고비점물질이 많이 생기는 단점이 있다.The temperature of the dehydrogenation reaction in step b) is 280 to 330 °C, and the reaction pressure may be carried out at atmospheric pressure ~ 3 bar. Preferably, the temperature is 290 to 310 °C, and the pressure may be carried out at normal pressure. When the reaction temperature is less than 280 ℃, there is little production of side reactants and high boiling point substances, but the reaction activity is remarkably low.
또한, 상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응에 있어서, 반응기에 들어가는 탈수소화 촉매의 양은, 촉매 활성금속의 몰 수가 수소 방출 물질의 몰 수 대비 0.1 ~ 2 몰%, 바람직하게는 0.2 ~ 0.7mol%가 포함되도록 할 수 있다. 탈수소화 촉매의 함유량이 0.1 몰% 미만일 경우, 충분한 촉매 활성 효과가 나타나지 않으며, 탈수소화 촉매의 함유량이 2.0 몰% 초과이면, 촉매 함유량에 따른 촉매 활성 효과의 상승 효과 측면에서 비경제적이다.In addition, in the dehydrogenation reaction in step b), the amount of the dehydrogenation catalyst entering the reactor is 0.1 to 2 mol%, preferably 0.2 to 0.7 mol%, based on the number of moles of the catalytically active metal relative to the number of moles of the hydrogen-releasing material may be included. When the content of the dehydrogenation catalyst is less than 0.1 mol%, a sufficient catalytic activation effect does not appear, and when the content of the dehydrogenation catalyst exceeds 2.0 mol%, it is uneconomical in terms of a synergistic effect of the catalytic activity effect according to the catalyst content.
또한 본 발명은 연료전지와 수소 연소 장치 예컨대 자동차나 각종 전자 제품 등에 응용하기 수소를 생성하고, 방출하는 수소 방출 시스템을 제공한다.In addition, the present invention provides a hydrogen emission system for generating and emitting hydrogen for application to fuel cells and hydrogen combustion devices, such as automobiles and various electronic products.
상기 수소 방출 시스템은 본 발명에 따른 촉매와 상기 화학식 1의 화합물을 접촉시켜 수소를 생성하고, 생성된 수소를 필요한 곳으로 방출시키는 것을 특징으로 한다.The hydrogen release system is characterized in that the catalyst according to the present invention and the compound of Formula 1 are brought into contact to generate hydrogen, and the generated hydrogen is discharged to a required place.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 탈수소화 반응용 촉매 및 이을 이용한 수소 저장 및 수소 방출 방법에 대한 실시예 및 비교예 등을 통하여 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the catalyst for dehydrogenation according to the present invention and a method for storing and releasing hydrogen using the same will be described in detail through Examples and Comparative Examples.
본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Since the embodiments described in this specification are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all of the technical spirit of the present invention, there may be various equivalents and modifications that can be substituted for them at the time of the present application. It should be understood that there is
비교제조예Comparative Preparation Example 1: Pt/C 제조방법 1: Pt/C manufacturing method
시그마-알드리치에서 판매하는 5wt% Pt/C (Platinum on carbon, 제품번호: 205931)을 사용하였다. 반응 전 촉매의 재환원을 위해, 10% H2/Ar 가스를 이용해 250 ℃, 2시간 환원을 진행하였다.5wt% Pt/C (Platinum on carbon, product number: 205931) sold by Sigma-Aldrich was used. For the re-reduction of the catalyst before the reaction, reduction was performed at 250° C. for 2 hours using 10% H 2 /Ar gas.
비교제조예Comparative Preparation Example 2: 1wt%2: 1wt% Pt/PAC 제조방법 Pt/PAC manufacturing method
석유계 활성탄(PAC)을 150 ℃ 진공오븐에서 12 시간 건조시킨, 건조 활성탄 10g에 테트라아민플레티늄(II) 나이트레이트 (Pt(NH3)4(NO3)2) 0.2g을 6 ml의 물에 용해한 수용액을 함침 (incipient wetness impregnation) 시켰다. 상기 백금 용액이 함침된 지지체를 소니케이터에서 30분 처리 한 뒤, 110 ℃ 오븐에서 12시간 건조하고, 질소 분위기에서 350 ℃, 2시간 동안 소성하여, 백금이 1wt%로 활성탄에 담지된 1wt% Pt/PAC 촉매를 제조하였다. Petroleum-based activated carbon (PAC) was dried in a vacuum oven at 150 ° C. for 12 hours. To 10 g of dried activated carbon , 0.2 g of tetraamine platinum (II) nitrate (Pt(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) was dissolved in 6 ml of water. The dissolved aqueous solution was impregnated (incipient wetness impregnation). The support impregnated with the platinum solution was treated in a sonicator for 30 minutes, dried in an oven at 110° C. for 12 hours, and calcined at 350° C. in a nitrogen atmosphere for 2 hours, platinum was 1 wt% of 1 wt% supported on activated carbon A Pt/PAC catalyst was prepared.
탈수소 실험 전 백금 금속 이온을 환원시키기 위해, 10% H2/Ar 가스를 이용해 450 ℃, 1 시간 환원을 진행하였다.In order to reduce the platinum metal ions before the dehydrogenation experiment, reduction was performed at 450° C. for 1 hour using 10% H 2 /Ar gas.
제조예production example 1: 11:1 wt%wt% Pt/PACS_1% 제조방법 Pt/PACS_1% manufacturing method
석유계 활성탄을 150℃ 진공오븐에서 12 시간 건조시킨, 건조 활성탄 10g에 1% 황산 수용액 6 ml를 함침 (incipient wetness impregnation)시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30 분 처리 후 110 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다.Petroleum-based activated carbon was dried in a vacuum oven at 150° C. for 12 hours, and 6 ml of 1% sulfuric acid aqueous solution was impregnated into 10 g of dried activated carbon (incipient wetness impregnation). After impregnation, it was treated in a sonicator for 30 minutes and then dried in an oven at 110° C. for 12 hours.
이후 상기 황산으로 처리된 활성탄에 테트라아민플레티늄(II) 나이트레이트 (Pt(NH3)4(NO3)2) 0.2g 을 6 ml 의 물에 용해한 수용액을 상기 황산이 함침된 활성탄에 함침 (incipient wetness impregnation) 시켰다. 함침 후 소니케이터에서 30분 처리 후 110 ℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다. 이후, 상기 백금이 담지된 카본계 촉매를 질소 분위기에서 350 ℃, 2시간 동안 소성하여, 1wt% Pt/PACS_1% 촉매를 제조하였다. 상기 촉매는 탈수소 실험 전 백금 금속 이온을 환원시키기 위해, 10% H2/Ar 가스를 이용해 450 ℃, 1 시간 환원을 진행하였다.Then, an aqueous solution of 0.2 g of tetraamine platinum (II) nitrate (Pt(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) dissolved in 6 ml of water in the activated carbon treated with sulfuric acid is impregnated with the activated carbon impregnated with sulfuric acid (incipient) wetness impregnation). After impregnation, it was treated in a sonicator for 30 minutes, and then dried in an oven at 110° C. for 12 hours. Thereafter, the platinum-supported carbon-based catalyst was calcined in a nitrogen atmosphere at 350° C. for 2 hours to prepare a 1 wt% Pt/PACS_1% catalyst. In order to reduce the platinum metal ions before the dehydrogenation experiment, the catalyst was reduced at 450° C. for 1 hour using 10% H 2 /Ar gas.
제조예production example 2: 12: 1 wt%wt% Pt/PACS_2% 제조방법 Pt/PACS_2% manufacturing method
2% 황산 수용액 6 ml를 함침 (incipient wetness impregnation) 시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 ml of 2% aqueous sulfuric acid solution was impregnated (incipient wetness impregnation).
제조예production example 3: 13: 1 wt%wt% Pt/PACS_3% 제조방법 Pt/PACS_3% Manufacturing method
3% 황산 수용액 6 ml를 함침 (incipient wetness impregnation) 시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 ml of a 3% aqueous solution of sulfuric acid was impregnated (incipient wetness impregnation).
제조예production example 4: 14: 1 wt%wt% Pt/PACS_4% 제조방법 Pt/PACS_4% Manufacturing method
4% 황산 수용액 6 ml를 함침 (incipient wetness impregnation) 시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.It was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6 ml of a 4% aqueous solution of sulfuric acid was impregnated (incipient wetness impregnation).
<< 실험예Experimental example 1: 촉매의 종류에 따른 탈수소화 반응 활성> 1: Dehydrogenation reaction activity according to the type of catalyst>
2구 튜브 쉬링크에 H2-rich LOHC 반응물로 perhydro-phenylethyl naphthalene(5.8 mmol)과 상기 비교제조예 1 및 2, 제조예 1 내지 4에서 제조된 촉매를 활성금속의 몰수가 탈수소 반응물 대비 0.6 mol% 가 되도록 넣어준다. 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하기 위해 Ar으로 5분 동안 퍼징한 뒤, 10℃/분의 속도로 탈수소화 반응온도(310℃)까지 승온한 뒤, 400rpm으로 교반하면서 2시간 동안 탈수소화 반응을 진행하였다. 발생하는 H2 가스의 부피는 유리 뷰렛에서 옮겨진 오일의 양으로 측정되었으며, 수소 수율은 가스 뷰렛을 통해 감소한 오일의 양으로 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다. 전환율은 LOHC 반응물이 전부 가역적인 탈수소 반응이 진행되었을 때 이론적인 생성 수소의 양으로, 실제 실험에서 측정된 수소의 양을 나눈 값이다. 전환율이 100%를 넘게 되는 것은 고비점 물질의 생성됨에 따라 비가역적으로 생성되는 수소의 양 때문이다. In a two-neck tube shrink, perhydro-phenylethyl naphthalene (5.8 mmol) and the catalysts prepared in Comparative Preparation Examples 1 and 2 and Preparation Examples 1 to 4 as H 2 -rich LOHC reactants were mixed with an active metal in moles of 0.6 mol compared to the dehydrogenation reactant % to be added. After purging with Ar for 5 minutes to remove moisture and oxygen inside the reactor, the temperature was raised to the dehydrogenation reaction temperature (310°C) at a rate of 10°C/min, and the dehydrogenation reaction was carried out for 2 hours while stirring at 400rpm. proceeded. The volume of generated H 2 gas was measured as the amount of oil transferred from the glass burette, and the hydrogen yield was calculated as the amount of oil reduced through the gas burette. The measurement results are shown in Table 1 and FIG. 1 below. The conversion rate is the theoretical amount of hydrogen produced when all of the LOHC reactants undergo a reversible dehydrogenation reaction, and is a value obtained by dividing the amount of hydrogen measured in an actual experiment. The conversion rate exceeding 100% is due to the amount of hydrogen produced irreversibly as the high boilers are formed.
(℃)Temperature
(℃)
(%)conversion rate
(%)
생성율 (%)high boiling point
Generation rate (%)
상기 표 1 및 도 1에서 도시한 바와 같이, 상용 촉매(Pt/C)를 사용한 비교예 1은 93%의 높은 전환율을 나타내었지만, 부반응물질 및 고비점물질 생성율이 매우 높으며, 또한 황이 도핑되지 않은 활성탄을 지지체로 사용한 촉매(Pt/PAC)를 사용한 비교예 2는 Pt/C 촉매를 사용했을 때보다는 고비점 생성율이 줄어들었지만 여전히 높은 수치를 나타내며, 부반응 물질 생성율은 더 증가하였다.As shown in Table 1 and FIG. 1, Comparative Example 1 using a commercial catalyst (Pt/C) showed a high conversion rate of 93%, but produced side reactants and high boiling point substances was very high, and sulfur was not doped. Comparative Example 2 using a catalyst (Pt/PAC) using activated carbon as a support had a lower high boiling point production rate than when a Pt/C catalyst was used, but still showed a high value, and the side reaction material production rate was further increased.
반면, 본 발명에 따라 황처리된 활성탄을 사용한 실시예 1 내지 4에서는 부반응물질 생성율 및 고비점물질 생성율이 매우 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탈수소 반응의 전환율은 황의 처리량이 1%에서 4%로 증가됨에 따라 증가하였으나, 부반응물질 및 고비점 물질의 생성율은 증가하는 경향을 보인다.On the other hand, in Examples 1 to 4 using the sulfur-treated activated carbon according to the present invention, it can be seen that the production rate of side reactants and the production rate of high boiling point substances are very low. In addition, the conversion rate of the dehydrogenation reaction increased as the amount of sulfur treatment increased from 1% to 4%, but the production rate of side reactants and high boiling point materials showed a tendency to increase.
<< 실험예Experimental example 2: 반응온도에 따른 탈수소화 반응 활성> 2: Dehydrogenation reaction activity according to reaction temperature>
수소 저장 물질에 해당하는 perhydro-phenylethyl naphthalene(5.8 mmol) 를 이용하여 반응온도(290℃)를 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 3에 따른 실험조건과 동일하게 탈수소화 반응을 진행하였고, 탈수소화 반응에서 사용된 촉매, 탈수소화 반응 온도 및 수소 전환 수율을 하기 표 2 및 도 2에 기재하였다.The dehydrogenation reaction was carried out in the same manner as in the experimental conditions according to Example 3, except that the reaction temperature (290° C.) was changed using perhydro-phenylethyl naphthalene (5.8 mmol) corresponding to a hydrogen storage material. The catalyst used in the reaction, the dehydrogenation reaction temperature and the hydrogen conversion yield are shown in Table 2 and FIG. 2 below.
(℃)Temperature
(℃)
(%)conversion rate
(%)
생성율 (%)high boiling point
Generation rate (%)
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 Pt/PACS_3% 촉매의 존재하에서 상기 실시예 3보다 낮은 온도(290℃)에서 탈수소화 반응을 수행한 실시예 5에서는 전환율이 다소 낮아졌지만, 부반응 물질 생성율이 크게 낮아졌으며, 고비점물질은 검출되지 않은 것을 확인하였다.As shown in Table 2, in Example 5, in which the dehydrogenation reaction was performed at a lower temperature (290° C.) than Example 3 in the presence of the Pt/PACS_3% catalyst according to the present invention, the conversion rate was slightly lowered, but by-products It was confirmed that the production rate was greatly reduced, and high boiling point substances were not detected.
실험예Experimental example 3: 촉매의 반복 사용에 따른 활성 변화] 3: Activity change due to repeated use of catalyst]
2구 튜브 쉬링크에 H2-rich LOHC 반응물로 perhydro-phenylethyl naphthalene(5.8 mmol)과 상기 제조예 2에서 제조된 촉매를 LOHC 반응물 대비 0.4mol%로 넣어준 뒤, 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하기 위해 Ar으로 5분 동안 퍼징하고, 10℃/분의 속도로 탈수소화 반응온도(310 ℃)까지 승온한 뒤, 400rpm으로 교반하면서 2시간 동안 탈수소화 반응을 진행하였다. After putting perhydro-phenylethyl naphthalene (5.8 mmol) and the catalyst prepared in Preparation Example 2 as a H 2 -rich LOHC reactant and 0.4 mol% of the LOHC reactant in a two-neck tube shrink, moisture and oxygen inside the reactor were removed In order to do this, the mixture was purged with Ar for 5 minutes, the temperature was raised to the dehydrogenation reaction temperature (310 °C) at a rate of 10 °C/min, and the dehydrogenation reaction was carried out for 2 hours while stirring at 400rpm.
이 후, 상기 촉매를 반응물로부터 제거한 뒤, 다시 위 반응과정을 반복 실시하였다. 상기 실험의 측정 결과는 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다. After that, the catalyst was removed from the reactants, and the above reaction process was repeated again. The measurement results of the above experiment are shown in Table 3 and FIG. 3 below.
(%)conversion rate
(%)
생성율 (%)high boiling point
Generation rate (%)
상기 표 3 및 도 3에서 나타난 바와 같이, 첫번째 반응의 전환율 94.7% 이후, 두번째 반응에서부터는 모두 전환율이 80% 정도로 측정되었다. 이는 촉매의 재사용에 있어, 촉매의 기공에 흡착되어 있는 탈수소화가 이뤄진 LOHC반응물을 완전히 제거할 수 없기 때문으로 추측된다. As shown in Table 3 and FIG. 3, after the conversion rate of the first reaction was 94.7%, the conversion rate from the second reaction was all measured to be about 80%. This is presumed to be because the dehydrogenated LOHC reactant adsorbed on the pores of the catalyst cannot be completely removed when the catalyst is reused.
그러나, 두번째 cycle 이후부터는 촉매의 전환율이나 고비점 물질의 생성율 등이 거의 변화하지 않는 것으로 나타나 촉매의 재사용성(장기 사용성)을 확인할 수 있다.However, after the second cycle, the conversion rate of the catalyst or the generation rate of high boiling point substances hardly change, so that the reusability (long-term usability) of the catalyst can be confirmed.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다. As described above, the present invention has been described with reference to the accompanying drawings and embodiments, but this is merely exemplary, and various modifications and equivalent other embodiments are possible by those skilled in the art. will understand Accordingly, the technical protection scope of the present invention should be defined by the following claims.
Claims (11)
상기 촉매는 황(Sulfur)이 도핑된 활성탄 지지체에 활성금속이 담지된 것을 특징으로 하는 화학식 1의 퍼하이드로-페닐에틸나프탈렌(perhydro-phenylethyl naphthalene)의 탈수소화 반응용 촉매.
[반응식 1]
[화학식 1] [화학식 2]
As a catalyst for accelerating the dehydrogenation reaction represented by the following Reaction Formula 1,
The catalyst is a catalyst for dehydrogenation of perhydro-phenylethyl naphthalene of Formula 1, characterized in that the active metal is supported on a sulfur-doped activated carbon support.
[Scheme 1]
[Formula 1] [Formula 2]
상기 황은 활성탄 지지체에 대하여 0.1 내지 5wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 퍼하이드로-페닐에틸나프탈렌(perhydro-phenylethyl naphthalene)의 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The sulfur is perhydro-phenylethyl naphthalene (perhydro-phenylethyl naphthalene) catalyst for the dehydrogenation reaction, characterized in that contained in 0.1 to 5 wt% with respect to the activated carbon support.
상기 활성금속은 표준 주기율표 상 ⅧB족 및 IB족 금속원소 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 퍼하이드로-페닐에틸나프탈렌(perhydro-phenylethyl naphthalene)의 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The active metal is a catalyst for dehydrogenation of perhydro-phenylethyl naphthalene, characterized in that at least one metal selected from group VIIIB and group IB metal elements on the standard periodic table.
상기 활성 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 금(Au), 백금(Pt) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 퍼하이드로-페닐에틸나프탈렌(perhydro-phenylethyl naphthalene)의 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The active metal is iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), gold (Au), platinum (Pt), characterized in that at least one selected from the perhydro-phenylethyl naphthalene (perhydro-phenylethyl naphthalene) catalyst for the dehydrogenation reaction.
상기 활성금속의 함량은 0.1 내지 15 wt%를 범위인 것을 특징으로 하는 퍼하이드로-페닐에틸나프탈렌(perhydro-phenylethyl naphthalene)의 탈수소화 반응용 촉매.
According to claim 1,
The content of the active metal is perhydro-phenylethyl naphthalene (perhydro-phenylethyl naphthalene) catalyst for the dehydrogenation reaction, characterized in that in the range of 0.1 to 15 wt%.
[화학식 1] [화학식 2]
[Claim 6] A hydrogen release system comprising a facility for releasing hydrogen by proceeding the dehydrogenation reaction of the hydrogenated compound of Formula 1 below in the presence of the catalyst for dehydrogenation of any one of claims 1 to 5.
[Formula 1] [Formula 2]
상기 탈수소화 반응의 온도는 280 내지 330 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 방출 시스템.
7. The method of claim 6,
The temperature of the dehydrogenation reaction is 280 to 330 ℃, the reaction pressure is hydrogen emission system, characterized in that carried out at atmospheric pressure.
상기 탈수소화 반응용 촉매의 사용량은 촉매 활성금속의 몰수가 화학식1의 화합물 몰 수 대비 0.1~2 몰%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 수소 방출 시스템.
7. The method of claim 6,
The amount of the catalyst for the dehydrogenation reaction used is such that the number of moles of the catalytically active metal is 0.1 to 2 mol% relative to the number of moles of the compound of formula (1).
2) 제1항 내지 제5항 중에서 어느 하나의 탈수소화 반응용 촉매의 존재하에서, 수소화된 화학식 1의 화합물로부터 수소를 방출시켜, 화학식 2의 화합물을 생성하는 탈수소화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
[화학식 2] [화학식 1]
1) storing hydrogen in one or more of the naphthalene-based compounds represented by the following formula (2) to generate a product of the following formula (1); and
2) A dehydrogenation step of releasing hydrogen from the hydrogenated compound of Formula 1 to produce a compound of Formula 2 in the presence of the catalyst for the dehydrogenation reaction of any one of claims 1 to 5; Hydrogen storage and release method.
[Formula 2] [Formula 1]
상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응의 온도는 280 내지 330 ℃이고, 반응 압력은 상압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
10. The method of claim 9,
The temperature of the dehydrogenation reaction in step b) is 280 to 330 °C, and the reaction pressure is hydrogen storage and release method, characterized in that carried out at normal pressure.
상기 b) 단계에서의 탈수소화 반응용 촉매의 사용량은 촉매 활성금속의 몰수가 화학식 1의 화합물 몰 수 대비 0.1~2 몰%의 비율인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 방법.
10. The method of claim 9,
The amount of the catalyst used for the dehydrogenation reaction in step b) is a hydrogen storage and release method, characterized in that the number of moles of the catalytically active metal is 0.1 to 2 mol% relative to the number of moles of the compound of Formula 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200121441A KR102338162B1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Catalyst for Dehydrogenation Reaction, Hydrogen Storage and Release Method and Hydrogen Release System Using the Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200121441A KR102338162B1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Catalyst for Dehydrogenation Reaction, Hydrogen Storage and Release Method and Hydrogen Release System Using the Same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102338162B1 true KR102338162B1 (en) | 2021-12-10 |
Family
ID=78865261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200121441A KR102338162B1 (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Catalyst for Dehydrogenation Reaction, Hydrogen Storage and Release Method and Hydrogen Release System Using the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102338162B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023128467A1 (en) * | 2021-12-31 | 2023-07-06 | 경북대학교 산학협력단 | Hydrogen storage material using naphthalene-based derivative and manufacturing method therefor |
| KR20230123732A (en) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 한국화학연구원 | Catalyst for Dehydrogenation Reaction Based on LOHC and Method for Preparing the Same |
| KR20230123721A (en) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 한국화학연구원 | Catalyst Module for Dehydrogenation Reaction Based on LOHC and Hydrogen Release System Using the Same |
| KR20240015253A (en) | 2022-07-27 | 2024-02-05 | 한국화학연구원 | Catalyst for Dehydrogenation Reaction of Liquid Organic Hydrogen Carrie and Method for Preparing the Same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004025022A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Toyobo Co Ltd | Active carbon carrier, catalyst-carrying active carbon, and method of producing them |
| JP2006089343A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Daicel Chem Ind Ltd | Other element-doped rutile type titanium oxide and method for producing the same, photocatalyst, and method for oxidizing organic compound using the catalyst |
| KR20160129938A (en) * | 2015-04-30 | 2016-11-10 | 숭실대학교산학협력단 | Sulfur doped porous carbon catalyst and preparing method thereof |
| KR20180028618A (en) | 2016-09-09 | 2018-03-19 | 한국화학연구원 | System for storage and release of hydrogen using pyridine-based hydrogen storage materials |
| KR101950701B1 (en) | 2017-08-25 | 2019-02-21 | 한양대학교 산학협력단 | Method for Storing and Releasing Hydrogen Using Catalysts Based upon Carbon-coated Support |
-
2020
- 2020-09-21 KR KR1020200121441A patent/KR102338162B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004025022A (en) * | 2002-06-25 | 2004-01-29 | Toyobo Co Ltd | Active carbon carrier, catalyst-carrying active carbon, and method of producing them |
| JP2006089343A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Daicel Chem Ind Ltd | Other element-doped rutile type titanium oxide and method for producing the same, photocatalyst, and method for oxidizing organic compound using the catalyst |
| KR20160129938A (en) * | 2015-04-30 | 2016-11-10 | 숭실대학교산학협력단 | Sulfur doped porous carbon catalyst and preparing method thereof |
| KR20180028618A (en) | 2016-09-09 | 2018-03-19 | 한국화학연구원 | System for storage and release of hydrogen using pyridine-based hydrogen storage materials |
| KR101950701B1 (en) | 2017-08-25 | 2019-02-21 | 한양대학교 산학협력단 | Method for Storing and Releasing Hydrogen Using Catalysts Based upon Carbon-coated Support |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| APPLIED CATALYSIS A: GENERAL VOLUME 581. 5 JULY 2019. PAGES 74-81 * |
| CHEM CATCHEM 2019. 11. 1-9 * |
| INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY VOLUME 33. ISSUE 4. FEBRUARY 2008. PAGES 1329-1334 * |
| International Journal of Hydrogen Energy Volume 37. Issue 4. February 2012. Pages 3242-3250 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023128467A1 (en) * | 2021-12-31 | 2023-07-06 | 경북대학교 산학협력단 | Hydrogen storage material using naphthalene-based derivative and manufacturing method therefor |
| KR20230123732A (en) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 한국화학연구원 | Catalyst for Dehydrogenation Reaction Based on LOHC and Method for Preparing the Same |
| KR20230123721A (en) | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 한국화학연구원 | Catalyst Module for Dehydrogenation Reaction Based on LOHC and Hydrogen Release System Using the Same |
| KR20240015253A (en) | 2022-07-27 | 2024-02-05 | 한국화학연구원 | Catalyst for Dehydrogenation Reaction of Liquid Organic Hydrogen Carrie and Method for Preparing the Same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102338162B1 (en) | Catalyst for Dehydrogenation Reaction, Hydrogen Storage and Release Method and Hydrogen Release System Using the Same | |
| Wang et al. | Recent developments of nanocatalyzed liquid-phase hydrogen generation | |
| Navlani-García et al. | New approaches toward the hydrogen production from formic acid dehydrogenation over Pd-based heterogeneous catalysts | |
| Dai et al. | Self-assembled ZIF-67@ graphene oxide as a cobalt-based catalyst precursor with enhanced catalytic activity toward methanolysis of sodium borohydride | |
| Wang et al. | Highly active ruthenium catalyst supported on barium hexaaluminate for ammonia decomposition to CO x-free hydrogen | |
| Radovic et al. | Carbon materials in catalysis | |
| TWI428177B (en) | A steam reforming catalyst, a device for producing hydrogen, and a fuel cell system | |
| US20060293173A1 (en) | Hydrogen generation catalysts and systems for hydrogen generation | |
| Furusawa et al. | Preparation of Ru/ZrO2 catalysts by NaBH4 reduction and their catalytic activity for NH3 decomposition to produce H2 | |
| KR101950701B1 (en) | Method for Storing and Releasing Hydrogen Using Catalysts Based upon Carbon-coated Support | |
| US20060292067A1 (en) | Hydrogen generation catalysts and methods for hydrogen generation | |
| KR101781412B1 (en) | Catalysts for ammonia dehydrogenation, methods of producing the same, and methods of producing hydrogen gas from ammonia using the same | |
| US20070172417A1 (en) | Hydrogen generation catalysts and systems for hydrogen generation | |
| Furusawa et al. | Development of a Cs-Ru/CeO2 spherical catalyst prepared by impregnation and washing processes for low-temperature decomposition of NH3: characterization and kinetic analysis results | |
| Xiong et al. | Bridging Mo 2 C–C and highly dispersed copper by incorporating N-functional groups to greatly enhance the catalytic activity and durability for carbon dioxide hydrogenation | |
| CN107376937A (en) | A kind of order mesoporous composite catalyst and its preparation method and application | |
| Gu et al. | Maximizing hydrogen production by AB hydrolysis with Pt@ cobalt oxide/N, O-rich carbon and alkaline ultrasonic irradiation | |
| CN113083308A (en) | Application of nickel-based catalyst with high specific surface area and hydrophilic activated carbon as carrier in aspect of catalytic hydro-hydrolysis | |
| JP2008546533A (en) | Hydrogen production catalyst and hydrogen production system | |
| Qiu et al. | Hydrolytic dehydrogenation of NH 3 BH 3 catalyzed by ruthenium nanoparticles supported on magnesium–aluminum layered double-hydroxides | |
| Fujitsuka et al. | Hydrogen Production from formic acid using Pd/C, Pt/C, and Ni/C catalysts prepared from Ion-exchange resins | |
| Zhang et al. | Cyanogel-derived N-doped C nanosheets immobilizing Pd-P nanoparticles: One-pot synthesis and enhanced hydrogenation catalytic performance | |
| Grubel et al. | Research requirements to move the bar forward using aqueous formate salts as H2 carriers for energy storage applications | |
| Ma et al. | An unconventional direct path for the chemoselective hydrogenation of nitroarenes over a metal-free catalyst | |
| Wu et al. | Engineering of the Cu+/Cu0 interface by chitosan-glucose complex for aqueous phase reforming of methanol into hydrogen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |