KR102338012B1 - Electrode active material including a spinel layer and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스피넬층을 포함하는 전극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 과잉 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에 형성된 스피넬(spinel)층;을 포함하는, 전극 활물질을 제공한다.The present invention relates to an electrode active material including a spinel layer and a method for manufacturing the same, and an aspect of the present invention includes: excess lithium transition metal oxide; and a spinel layer formed on the surface of the excess lithium transition metal oxide.

Figure R1020200013185
Figure R1020200013185

Description

스피넬층을 포함하는 전극 활물질 및 이의 제조 방법{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL INCLUDING A SPINEL LAYER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Electrode active material including spinel layer and manufacturing method thereof

본 발명은 스피넬층을 포함하는 전극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode active material including a spinel layer and a method for manufacturing the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, a lithium secondary battery having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate has been commercialized and widely used.

고용량, 고출력 리튬 이차전지를 구현하기 위한 방법 중에서, 고용량, 고전압의 양극 활물질을 이용하는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 그러나 이러한 물질의 경우 수명 특성 저하를 야기하는 문제가 있다. 이러한 문제의 가장 큰 원인은 전해액과 양극과의 계면 반응에 기인하며, 이러한 현상은 고전압 전지일수록 더욱 심각해진다. 따라서, 고용량, 고출력의 리튬 이차전지를 개발하기 위해서는 전해액과 전극 계면의 안정성 확보가 필수적이다. 또한 종래의 고용량 활물질은 고유의 전자전도특성이 낮아 고출력 전지를 얻기가 쉽지 않기 때문에 활물질의 전자전도도를 향상시키는 방법 또한 확보해야 한다.Among the methods for realizing a high-capacity, high-output lithium secondary battery, using a high-capacity, high-voltage positive electrode active material is the most efficient and easy method. However, in the case of these materials, there is a problem of causing deterioration of lifespan characteristics. The biggest cause of this problem is the interfacial reaction between the electrolyte and the positive electrode, and this phenomenon becomes more serious as the voltage increases. Therefore, in order to develop a high-capacity, high-output lithium secondary battery, it is essential to secure the stability of the electrolyte and the electrode interface. In addition, since the conventional high-capacity active material has low intrinsic electronic conductivity, it is difficult to obtain a high-output battery. Therefore, a method for improving the electronic conductivity of the active material must also be secured.

현재 리튬 이차전지의 양극재로 상업적으로 널리 사용되는 LCO(Lithium Cobalt Oxide, LiCoO2), NCM(LiNixCoyMnzO2) 같은 층상 구조 물질들은 270 ~ 280 mAhg-1에 달하는 이론용량을 가짐에도 불구하고 리튬 탈리 시 구조가 붕괴되는 문제가 있어 고전압 전지에 적용 시 가역용량이 200 mAhg-1을 넘지 못하는 문제점이 있다. Layer structure materials such as LCO (Lithium Cobalt Oxide, LiCoO 2 ) and NCM (LiNixCoyMnzO 2 ), which are currently widely used commercially as cathode materials for lithium secondary batteries, have a theoretical capacity of 270 to 280 mAhg -1 There is a problem in that the structure is collapsed, so there is a problem that the reversible capacity does not exceed 200 mAhg -1 when applied to a high voltage battery.

이와 비교하여, 리튬 과잉 산화물은 Li2MnO3와 NCM의 복합체 물질로 Li이 1몰 이상 함유되어 있으며, 250 mAhg-1의 큰 방전 용량으로 주목받고 있는 차세대 양극 활물질이다. 그러나, 리튬과잉 산화물 양극 활물질은, 충전 (delithiation) 반응이 4.5V 이상에서 일어난 후 에야 Li2MnO3에서 Li이 전기화학적으로 추출됨으로써 활성화가 가능하여 초기 쿨롱 효율이 낮고, 추출된 Li이 방전 시 가역적으로 삽입되지 못해 사이클 진행에 따라 지속적으로 전이금속 slab을 유발하여 층상 구조에서 스피넬 상이 되는 구조 불안정성을 갖고 있다. 또한, 활물질 고유의 전자전도도가 낮아 방전 특성이 좋지 않으며, 사이클이 진행되는 동안 활물질과 전해질 부반응에 의한 전이 금속 용출에 의해 수명 저하가 발생하는 문제점이 있다.In comparison, lithium excess oxide is a composite material of Li 2 MnO 3 and NCM, and contains 1 mol or more of Li, and is a next-generation positive electrode active material attracting attention with a large discharge capacity of 250 mAhg -1 . However, the lithium-excess oxide positive electrode active material can be activated by electrochemical extraction of Li from Li 2 MnO 3 only after the delithiation reaction occurs at 4.5 V or higher. It cannot be reversibly inserted, so it continuously induces transition metal slabs as the cycle progresses, resulting in structural instability from a layered structure to a spinel phase. In addition, there is a problem in that the discharge characteristics are poor due to the low intrinsic electronic conductivity of the active material, and the lifespan is reduced due to the elution of the transition metal due to the side reaction between the active material and the electrolyte during the cycle.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 전해질과의 계면 부반응을 억제하고 우수한 율속 특성을 확보할 수 있는 전극 활물질을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrode active material capable of suppressing an interfacial side reaction with an electrolyte and securing excellent rate-rate characteristics.

또한, 활물질 구조의 손상을 발생시키지 않으면서 친환경적이고 간단한 방식으로 전극 활물질을 제조할 수 있는 전극 활물질 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrode active material manufacturing method capable of manufacturing an electrode active material in an eco-friendly and simple manner without causing damage to the structure of the active material.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면은, 과잉 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에 형성된 스피넬(spinel)층;을 포함하는, 전극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention, excess lithium transition metal oxide; and a spinel layer formed on the surface of the excess lithium transition metal oxide.

일 실시형태에 따르면, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물은, 과잉 리튬 층상계 산화물(Overlithiated Layered Oxide)인 것일 수 있다.According to one embodiment, the excess lithium transition metal oxide may be an excess lithium layered oxide (Overlithiated Layered Oxide).

일 실시형태에 따르면, 상기 스피넬 층은, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물의 리튬 이온과, 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질에 결합된 양이온 사이의 이온 교환 반응을 통해 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment, the spinel layer may be formed through an ion exchange reaction between lithium ions of the excess lithium transition metal oxide and cations bound to the carbon nanomaterial wrapped with an organic material including a phosphoric acid group.

일 실시형태에 따르면, 상기 이온 교환 반응은, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질을 200 중량부 내지 1,000 중량부로 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the ion exchange reaction may be performed by mixing 200 parts by weight to 1,000 parts by weight of the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group with respect to 100 parts by weight of the excess lithium transition metal oxide. have.

일 실시형태에 따르면, 상기 이온 교환 반응은, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 3 시간 내지 10 시간 동안 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the ion exchange reaction may be performed by heat treatment at a temperature of 50° C. to 200° C. for 3 hours to 10 hours.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물은, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic material containing the phosphate group is at least one selected from the group consisting of deoxyribonucleric acid (DNA), ribonucleric acid (RNA), and sodium dodecyl phosphate (SDP). may include.

일 실시형태에 따르면, 상기 카본 나노 물질은, 단일벽 카본 나노튜브 (single-walled carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 카본 블랙 (carbon black), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene) 및 카본 나노 섬유(carbon nano fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon nanomaterial may include a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, carbon black, or graphene. , graphene oxide, reduced graphene oxide, fullerene, and carbon nanofibers may be included.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질은, 상기 인산기를 포함하는 유기물의 주 사슬과 상기 카본 나노 물질 상호 간에 파이-파이 겹침(ππstacking) 인력이 작용하는 것일 수 있다.According to an embodiment, in the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group, a pi-pi stacking attraction may act between the main chain of the organic material including the phosphoric acid group and the carbon nanomaterial. .

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질은, 상기 인산기를 포함하는 유기물 100 중량부에 대하여, 상기 카본 나노 물질이 10 내지 200 중량부로 포함된 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group may contain 10 to 200 parts by weight of the carbon nanomaterial based on 100 parts by weight of the organic material including the phosphoric acid group.

일 실시형태에 따르면, 상기 양이온은, 상기 인산기를 포함하는 유기물의 인산기에 결합되고, Na+ 이온을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the cation is bonded to a phosphoric acid group of an organic material including the phosphoric acid group, and may include Na + ions.

본 발명의 다른 측면은, 인산기를 포함하는 유기물 염 및 카본 나노 물질이 혼합된 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 과잉 리튬 전이금속 산화물 입자를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 혼합물을 2차 열처리하여 인산기를 포함하는 유기물 및 탄소 나노 물질을 제거하는 단계;를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention, the steps of preparing an aqueous solution in which an organic salt containing a phosphoric acid group and carbon nanomaterials are mixed; preparing a mixture by adding excess lithium transition metal oxide particles to the aqueous solution; first heat-treating the mixture; and removing the organic material and the carbon nanomaterial including a phosphoric acid group by performing a second heat treatment on the first heat-treated mixture.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물 염 : 상기 탄소 나노 물질의 중량비는, 1 : 0. 1 내지 1 : 5인 것일 수 있다.According to an embodiment, a weight ratio of the organic salt including the phosphoric acid group to the carbon nanomaterial may be 1:0.1 to 1:5.

일 실시형태에 따르면, 상기 1차 열처리하는 단계는, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 3 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the first heat treatment may be performed at a temperature of 50° C. to 200° C. for 3 hours to 10 hours.

일 실시형태에 따르면, 상기 1차 열처리하는 단계는, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면의 상전이를 유발하고, 상기 상전이는, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물의 리튬 이온과 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 상기 카본 나노 물질에 결합된 양이온 사이에 이온 교환 반응을 통해 일어나는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first heat treatment step causes a phase transition of the surface of the excess lithium transition metal oxide, and the phase transition is wrapped in an organic material containing lithium ions of the excess lithium transition metal oxide and the phosphoric acid group. It may occur through an ion exchange reaction between cations bound to the carbon nanomaterial.

일 실시형태에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서, 0.5 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the second heat treatment may be performed at a temperature of 500° C. to 1,000° C. for 0.5 hours to 5 hours.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 전극 활물질 또는 상기 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지 전극을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery electrode comprising the electrode active material or the electrode active material prepared by the manufacturing method.

본 발명의 다른 측면은, 상기 전극 활물질 또는 상기 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 포함하는, 양극; 분리막; 전해액; 및 음극;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.Another aspect of the present invention, the positive electrode comprising the electrode active material or the electrode active material prepared by the manufacturing method; separator; electrolyte; and a negative electrode. It provides a lithium secondary battery, including.

본 발명에 따른 전극 활물질은, 리튬 과잉 산화물 양극 활물질 표면에 스피넬 층이 형성되어 표면을 제어함으로써, 전해질과의 계면 부반응을 억제하고 우수한 율속 특성을 확보하여 고성능 전지를 구현할 수 있는 효과가 있다.In the electrode active material according to the present invention, a spinel layer is formed on the surface of the lithium-excess oxide positive electrode active material to control the surface, thereby suppressing interfacial side reactions with the electrolyte and securing excellent rate-limiting characteristics to realize a high-performance battery.

또한, 본 발명에 따른 전극 활물질 제조 방법은, 리튬 이온과 친화력(affinity)이 우수한 유기물 이용하여 수용액 상에서 스피넬 층을 형성시킴으로써, 활물질 구조의 손상을 일으키지 않으면서 친환경적이고 간단한 방식으로 전극 활물질을 제조할 수 있는 효과가 있다. In addition, the method for manufacturing an electrode active material according to the present invention forms a spinel layer in an aqueous solution using an organic material having excellent affinity with lithium ions, thereby producing an electrode active material in an eco-friendly and simple manner without damaging the structure of the active material. can have an effect.

특히, 리튬 이온과 친화력이 우수한 유기물이 탄소 나노 물질에 균일하게 배열되게 함으로써, 리튬 과잉 산화물과의 접촉 면적이 증가되어 보다 효율적인 표면 처리가 가능한 장점이 있다. In particular, by uniformly arranging the organic material having excellent affinity with lithium ions on the carbon nanomaterial, the contact area with the lithium-excess oxide is increased, thereby enabling more efficient surface treatment.

도 1은, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 제조 과정을 간략히 도식화한 모식도이다.
도 2는, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 XRD 패턴이다.
도 3은, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 BF(bright field) TEM 이미지이다.
도 4는, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 2.0 - 4.7 V의 전압 범위 및 0.1C/0.1C의 전류 밀도에서 첫번째 충전/방전 프로파일이다.
도 5는, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 방전 속도 성능을 측정 결과이다.
도 6은, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물과 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 2.0 - 4.7 V의 전압 범위 및 0.1C/0.1C의 전류 밀도에서 첫번째 충전/방전 동안 실시간 XRD 패턴 변화를 측정한 결과이다.
도 8은, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 사이클 테스트 후 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 사이클 테스트 후 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS)을 통해 Li 금속 음극에 증착된 중금속 종의 양을 정량적으로 측정한 결과이다.
도 10은, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물과 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 DSC 측정 결과이다.
도 11은, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물과 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 충전 상태에서 온도 상승에 대한 실시간 XRD 패턴 변화를 측정한 결과이다.1 is a schematic diagram schematically schematically illustrating a manufacturing process of an electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is an XRD pattern of an electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.
3 is a BF (bright field) TEM image of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.
4 is a first charge/discharge profile in a voltage range of 2.0 - 4.7 V and a current density of 0.1C/0.1C of an electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.
5 is a measurement result of the discharge rate performance of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the change in capacity according to the cycle of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.
7 is a real-time XRD pattern change measurement during the first charge/discharge in a voltage range of 2.0 - 4.7 V and a current density of 0.1C/0.1C of pure excess lithium layered oxide and an electrode active material according to an embodiment of the present invention It is the result.
8 shows an XRD pattern after a cycle test of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.
9 is a quantitative measurement of the amount of heavy metal species deposited on the Li metal negative electrode through inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after cycle testing of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention. is a result
10 is a DSC measurement result of a pure excess lithium layered oxide and an electrode active material according to an embodiment of the present invention.
11 is a result of measuring a real-time XRD pattern change with respect to a temperature increase in a charged state of a pure excess lithium layered oxide and an electrode active material according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all modifications, equivalents and substitutes for the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for the purpose of description only, and should not be construed as limiting. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or a combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

또한, 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description of the embodiment, if it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명의 전극 활물질 및 이의 제조 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the electrode active material of the present invention and a method for manufacturing the same will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명의 일 측면은, 과잉 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에 형성된 스피넬(spinel)층;을 포함하는, 전극 활물질을 제공한다.One aspect of the present invention, excess lithium transition metal oxide; and a spinel layer formed on the surface of the excess lithium transition metal oxide.

본 발명에 따른 전극 활물질은 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에 형성된 스피넬 층이 보호층으로 작용함으로써, 전해질에 대한 직접적인 노출이 억제되고, 표면 처리되지 않은 과잉 리튬 전이금속 산화물과 비교하여 열적 안정성 및 전기 화학적 성능이 현저히 향상되는 특징이 있다.In the electrode active material according to the present invention, the spinel layer formed on the surface of the excess lithium transition metal oxide acts as a protective layer, so that direct exposure to the electrolyte is suppressed, and compared with the excess lithium transition metal oxide that is not surface-treated, thermal stability and electrochemical stability are improved. There is a characteristic that the performance is significantly improved.

일 실시형태에 따르면, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물은, 순수한 과잉 리튬 전이금속 산화물인 것일 수 있다.According to one embodiment, the excess lithium transition metal oxide may be a pure excess lithium transition metal oxide.

일 실시형태에 따르면, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물은, 과잉 리튬 층상계 산화물(Overlithiated Layered Oxide)인 것일 수 있다.According to one embodiment, the excess lithium transition metal oxide may be an excess lithium layered oxide (Overlithiated Layered Oxide).

상기 스피넬(spinel)층은, 스피넬(spinel) 구조를 포함하는 층으로, 스피넬 구조는 AB2X4로 표시되는 화합물이 취하는 결정구조의 하나로, X가 거의 입방 최밀 충전으로 배열하고, 팔면체형의 빈틈에 B가, 사면체형의 빈틈에 A가 들어간 구조이다.The spinel layer is a layer including a spinel structure, and the spinel structure is one of the crystal structures taken by the compound represented by AB 2 X 4 , where X is arranged in an almost cubic closest packing, and an octahedral type It is a structure with B in the gap and A in the tetrahedral gap.

일 실시형태에 따르면, 상기 스피넬 층의 두께는, 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. According to an embodiment, the thickness of the spinel layer may be 1 nm to 50 nm.

상기 스피넬 층의 두께가 상기 범위 미만일 경우, 전해질에 대한 노출 억제 효과가 저하되어 열적 안정성 및 전기화학적 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우, 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있다.When the thickness of the spinel layer is less than the above range, the effect of inhibiting exposure to the electrolyte may be reduced, and thermal stability and electrochemical performance may be deteriorated.

일 실시형태에 따르면, 상기 스피넬 층은, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물의 리튬 이온과, 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질에 결합된 양이온 사이의 이온 교환 반응을 통해 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment, the spinel layer may be formed through an ion exchange reaction between lithium ions of the excess lithium transition metal oxide and cations bound to the carbon nanomaterial wrapped with an organic material including a phosphoric acid group.

본 발명에 따른 전극 활물질은, 수용액 상에서 이온 교환 반응을 통해 스피넬 층이 형성되므로, 복잡한 화학적 활성화 과정이 요구되지 않으며 산 용액이나 염기 용액을 사용함에 따른 전극 활물질의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.Since the electrode active material according to the present invention forms a spinel layer through an ion exchange reaction in an aqueous solution, a complicated chemical activation process is not required, and damage to the electrode active material can be prevented by using an acid solution or a base solution. .

상기 스피넬 층은, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물에서 리튬 이온이 추출됨에 따라 형성될 수 있다. 일례로, 상기 스피넬 층은, 과잉 리튬 전이금속 산화물인 Li2MnO3 으로부터 리튬 이온이 추출되어 Li4Mn5O12 형태로 형성된 것일 수 있다.The spinel layer may be formed as lithium ions are extracted from the excess lithium transition metal oxide. For example, the spinel layer may be formed in the form of Li 4 Mn 5 O 12 by extracting lithium ions from Li 2 MnO 3 , which is an excess lithium transition metal oxide.

상기 인산기를 포함하는 유기물은, 양친매성일 수 있고, 리튬 이온과의 친화도가 높은 것일 수 있으며, 인산기를 포함하는 유기물과 리튬 이온과의 강한 친화도에 따른 인력으로 리튬 이온을 추출하는 것일 수 있다.The organic material containing a phosphoric acid group may be amphiphilic, and may have a high affinity for lithium ions, and may extract lithium ions by attractive force according to a strong affinity between the organic material containing a phosphoric acid group and lithium ions. have.

일례로, 인산기의 경우 나트륨 이온보다 리튬 이온과 더 강한 친화성을 가지며, 인산기를 포함하는 유기물이 과잉 리튬 전이금속 산화물과 접촉하면서, 유기물의 인산기와 리튬 이온과의 강한 친화성으로 인해 리튬 이온이 추출되고, 인산기에 결합되어 있던 리튬 이외의 다른 양이온, 예를 들어, 나트륨 이온과 리튬 이온인 교환되면서 나트륨 이온이 이동될 수 있다.For example, in the case of a phosphate group, it has a stronger affinity for lithium ions than sodium ions, and as an organic material containing a phosphoric acid group comes into contact with an excess lithium transition metal oxide, lithium ions are formed due to strong affinity between the phosphoric acid group and lithium ions of the organic material After extraction, cations other than lithium bound to a phosphoric acid group, for example, sodium ions and lithium ions may be exchanged to move sodium ions.

상기 인산기를 포함하는 유기물은 카본 나노 물질 상에 분포됨으로써, 수용액 상에서 거대 분자로 응집되지 않고 균일하게 배열될 수 있으며, 이를 통해 과잉 리튬 전이금속 산화물과의 접촉 면적이 효율적으로 증가될 수 있다. The organic material including the phosphoric acid group is distributed on the carbon nanomaterial, so that it is not agglomerated into macromolecules in an aqueous solution and can be uniformly arranged, thereby efficiently increasing the contact area with the excess lithium transition metal oxide.

일 실시형태에 따르면, 상기 이온 교환 반응은, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질을 200 중량부 내지 1,000 중량부로 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the ion exchange reaction may be performed by mixing 200 parts by weight to 1,000 parts by weight of the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group with respect to 100 parts by weight of the excess lithium transition metal oxide. have.

만일, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물을 기준으로, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에서 이온 교환 반응이 충분히 진행되지 않아 스피넬 층이 형성되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 잔류하는 인산기를 포함하는 유기물 및 카본 나노 물질의 제거를 위한 열처리 공정에 소요되는 시간 및 에너지가 증가할 수 있다.If, based on the excess lithium transition metal oxide, the content of the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group is less than the above range, the ion exchange reaction does not proceed sufficiently on the surface of the excess lithium transition metal oxide, so that the spinel layer It may not be formed, and when it exceeds the above range, the time and energy required for the heat treatment process for removing the organic material and carbon nanomaterial including the remaining phosphoric acid group may increase.

일 실시형태에 따르면, 상기 이온 교환 반응은, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 3 시간 내지 10 시간 동안 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the ion exchange reaction may be performed by heat treatment at a temperature of 50° C. to 200° C. for 3 hours to 10 hours.

바람직하게는, 상기 이온 교환 반응은, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서, 4 시간 내지 7 시간 동안 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.Preferably, the ion exchange reaction may be performed by heat treatment at a temperature of 50 °C to 150 °C for 4 hours to 7 hours.

상기 이온 교환 반응은, 상기 온도 및 시간 조건에서 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에 상전이를 유발하며, 이를 통해 스피넬 층을 형성시킬 수 있다.The ion exchange reaction induces a phase transition on the surface of the excess lithium transition metal oxide under the above temperature and time conditions, thereby forming a spinel layer.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물은, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic material containing the phosphate group is at least one selected from the group consisting of deoxyribonucleric acid (DNA), ribonucleric acid (RNA), and sodium dodecyl phosphate (SDP). may include.

일 실시형태에 따르면, 상기 카본 나노 물질은, 단일벽 카본 나노튜브 (single-walled carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 카본 블랙 (carbon black), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene) 및 카본 나노 섬유(carbon nano fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon nanomaterial may include a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, carbon black, or graphene. , graphene oxide, reduced graphene oxide, fullerene, and carbon nanofibers may be included.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질은, 상기 인산기를 포함하는 유기물의 주 사슬과 상기 카본 나노 물질 상호 간에 파이-파이 겹침(ππstacking) 인력이 작용하는 것일 수 있다.According to an embodiment, in the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group, a pi-pi stacking attraction may act between the main chain of the organic material including the phosphoric acid group and the carbon nanomaterial. .

상기 파이-파이 겹침 인력으로 인해, 상기 인산기를 포함하는 유기물이 상기 카본 나노 입자의 표면에 고르게 분포될 수 있으며, 상기 인산기를 포함하는 유기물이 상기 카본 나노 물질을 안정적으로 감쌀 수 있다.Due to the pi-pi overlapping attraction, the organic material including the phosphoric acid group may be evenly distributed on the surface of the carbon nanoparticles, and the organic material including the phosphoric acid group may stably surround the carbon nanomaterial.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질은, 상기 인산기를 포함하는 유기물 100 중량부에 대하여, 상기 카본 나노 물질이 10 내지 200 중량부로 포함된 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group may contain 10 to 200 parts by weight of the carbon nanomaterial based on 100 parts by weight of the organic material including the phosphoric acid group.

바람직하게는, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질은, 상기 인산기를 포함하는 유기물 100 중량부에 대하여, 상기 카본 나노 물질이 10 내지 100 중량부로 포함된 것일 수 있다.Preferably, the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group may contain 10 to 100 parts by weight of the carbon nanomaterial based on 100 parts by weight of the organic material including the phosphoric acid group.

상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질은, 상기 중량 범위에서 카본 나노 물질 상에 인산기를 포함하는 유기물이 고르게 배열될 수 있다.In the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group, the organic material including the phosphoric acid group may be evenly arranged on the carbon nanomaterial in the above weight range.

일 실시형태에 따르면, 상기 양이온은, 상기 인산기를 포함하는 유기물의 인산기에 결합되고, Na+ 이온을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the cation is bonded to a phosphoric acid group of an organic material including the phosphoric acid group, and may include Na + ions.

상기 Na+ 이온은, 유기물의 인산기와의 친화성이 Li+ 이온과 유기물의 인산기와의 친화성보다 상대적으로 낮아 과잉 리튬 전이금속 산화물로부터 리튬 이온의 추출을 유도할 수 있다.The Na + ion may induce extraction of lithium ions from the excess lithium transition metal oxide because the affinity of the phosphate group of the organic material is relatively lower than that of the Li + ion and the phosphate group of the organic material.

본 발명의 다른 측면은, 인산기를 포함하는 유기물 염 및 카본 나노 물질이 혼합된 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 과잉 리튬 전이금속 산화물 입자를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 혼합물을 2차 열처리하여 인산기를 포함하는 유기물 및 탄소 나노 물질을 제거하는 단계;를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another aspect of the present invention, the steps of preparing an aqueous solution in which an organic salt containing a phosphoric acid group and carbon nanomaterials are mixed; preparing a mixture by adding excess lithium transition metal oxide particles to the aqueous solution; first heat-treating the mixture; and removing the organic material and the carbon nanomaterial including a phosphoric acid group by performing a second heat treatment on the first heat-treated mixture.

본 발명에 따른 전극 활물질의 제조 방법은, 수용액 상에서 인산기를 포함하는 유기물 염, 카본 나노 물질 및 과잉 리튬 전이금속 산화물 입자를 단순 혼합하고, 열처리하는 과정을 통해 표면에 스피넬 층이 형성된 전극 활물질을 제조할 수 있으며, 복잡한 화학적 활성화 과정이 요구되지 않고 산 용액이나 염기 용액을 사용함에 따른 전극 활물질의 손상을 방지할 수 있는 장점이 있다.According to the method for manufacturing an electrode active material according to the present invention, an electrode active material having a spinel layer formed on the surface thereof is prepared by simply mixing an organic salt containing a phosphoric acid group, a carbon nanomaterial, and an excess lithium transition metal oxide particle in an aqueous solution and heat-treating it There is an advantage in that a complicated chemical activation process is not required and damage to the electrode active material can be prevented by using an acid solution or a base solution.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물 염 : 상기 탄소 나노 물질의 중량비는, 1 : 0. 1 내지 1 : 5인 것일 수 있다.According to an embodiment, a weight ratio of the organic salt including the phosphoric acid group to the carbon nanomaterial may be 1:0.1 to 1:5.

바람직하게는, 상기 인산기를 포함하는 유기물 염 : 상기 탄소 나노 물질의 중량비는, 1 : 0. 5 내지 1 : 2인 것일 수 있다.Preferably, the weight ratio of the organic salt containing the phosphoric acid group to the carbon nanomaterial may be 1:0.5 to 1:2.

상기 중량비 범위에서, 상기 인산기를 포함하는 유기물이 상기 탄소 나노 물질 상에 균일하게 분포될 수 있으며, 상기 인산기를 포함하는 유기물이 감싸진 형태의 탄소 나노 물질을 얻을 수 있다.In the above weight ratio range, the organic material including the phosphoric acid group may be uniformly distributed on the carbon nanomaterial, and a carbon nanomaterial in a form in which the organic material including the phosphoric acid group is wrapped may be obtained.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물은, 디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the organic material containing the phosphate group is at least one selected from the group consisting of deoxyribonucleric acid (DNA), ribonucleric acid (RNA), and sodium dodecyl phosphate (SDP). may include.

일 실시형태에 따르면, 상기 인산기를 포함하는 유기물 염은, 상기 인산기를 포함하는 유기물의 나트륨 염을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the organic salt including the phosphoric acid group may include a sodium salt of the organic material including the phosphoric acid group.

일 실시형태에 따르면, 상기 카본 나노 물질은, 단일벽 카본 나노튜브 (single-walled carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 카본 블랙 (carbon black), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene) 및 카본 나노 섬유(carbon nano fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the carbon nanomaterial may include a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, carbon black, or graphene. , graphene oxide, reduced graphene oxide, fullerene, and carbon nanofibers may be included.

일 실시형태에 따르면, 상기 수용액에 과잉 리튬 전이금속 산화물 입자를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 이전에 상기 수용액을 원심 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 원심 분리를 통해 수용액 중 불용성분을 제거할 수 있다.According to one embodiment, adding excess lithium transition metal oxide particles to the aqueous solution to prepare a mixture; Prior to centrifuging the aqueous solution; may further include, it is possible to remove the insoluble components in the aqueous solution through the centrifugation.

일 실시형태에 따르면, 상기 1차 열처리하는 단계는, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 3 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the first heat treatment may be performed at a temperature of 50° C. to 200° C. for 3 hours to 10 hours.

바람직하게는, 상기 1차 열처리하는 단계는, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서, 4 시간 내지 7 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Preferably, the first heat treatment may be performed at a temperature of 50° C. to 150° C. for 4 hours to 7 hours.

만일, 상기 1차 열처리하는 단계의 온도 및 시간 범위를 벗어날 경우, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에서 화학적 활성 작용이 발생하지 않아 상전이가 발생되지 않으며 스피넬 층이 형성되지 않을 수 있다.If the temperature and time range of the first heat treatment step are out of range, a chemically active action does not occur on the surface of the excess lithium transition metal oxide, so that a phase transition does not occur and a spinel layer may not be formed.

일 실시형태에 따르면, 상기 1차 열처리하는 단계는, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면의 상전이를 유발하고, 상기 상전이는, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물의 리튬 이온과 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 상기 카본 나노 물질에 결합된 양이온 사이에 이온 교환 반응을 통해 일어나는 것일 수 있다.According to one embodiment, the first heat treatment step causes a phase transition of the surface of the excess lithium transition metal oxide, and the phase transition is wrapped in an organic material containing lithium ions of the excess lithium transition metal oxide and the phosphoric acid group. It may occur through an ion exchange reaction between cations bound to the carbon nanomaterial.

일 실시형태에 따르면, 상기 상전이를 통해 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에 스피넬 층이 형성되는 것일 수 있다.According to one embodiment, a spinel layer may be formed on the surface of the excess lithium transition metal oxide through the phase transition.

일 실시형태에 따르면, 상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계; 이후에, 상기 1차 열처리된 혼합물을 원심 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the first heat treatment step of the mixture; Thereafter, centrifuging the first heat-treated mixture; may further include.

일 실시형태에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서, 0.5 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the second heat treatment may be performed at a temperature of 500° C. to 1,000° C. for 0.5 hours to 5 hours.

바람직하게는, 상기 2차 열처리하는 단계는, 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서, 1 시간 내지 2 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Preferably, the second heat treatment may be performed at a temperature of 600° C. to 1,000° C. for 1 hour to 2 hours.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 전극 활물질 또는 상기 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지 전극을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery electrode comprising the electrode active material or the electrode active material prepared by the manufacturing method.

본 발명의 다른 측면은, 상기 전극 활물질 또는 상기 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 포함하는, 양극; 분리막; 전해액; 및 음극;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.Another aspect of the present invention, the positive electrode comprising the electrode active material or the electrode active material prepared by the manufacturing method; separator; electrolyte; and a negative electrode. It provides a lithium secondary battery, including.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

<< 실시예Example > >

DNA 나트륨 염 (form salmon testes, Aldrich)과 다중벽 탄소 나노 튜브 (MWCNT, NANOCYL, Belgium)를 수용액 중 1/1(w/w)의 조성비로 혼합하였다. 혼합 용액에 불용 성분을 제거하기 위해, 16000g에서 90 분 동안 원심 분리 (Combi-514R, 한일 사이언스 메디컬, 한국) 하여 상층액만을 얻어내었다. DNA sodium salt (form salmon testes, Aldrich) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, NANOCYL, Belgium) were mixed in an aqueous solution at a composition ratio of 1/1 (w/w). In order to remove insoluble components in the mixed solution, centrifugation (Combi-514R, Hanil Science Medical, Korea) was performed at 16000 g for 90 minutes to obtain only the supernatant.

이어서, OLO (Li1 . 2Mn0 . 528Co0 . 096Ni0 . 176O2, BASF) 입자를 용액에 첨가하고, DNA /MWCNT/OLO 혼합물을 90 ℃에서 6 시간 동안 어닐링하여 OLO로부터 Li+를 추출하였다. 생성된 현탁액에서 OLO입자를 수득하기 위해 3000 rpm에서 1 시간 동안 원심 분리하였다. 잔류 DNA 및 MWCNT를 제거하기 위해, 침전된 OLO 입자를 800 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 전극 활물질을 수득하였다. Then, OLO (Li 1. 2 Mn 0. 528 Co 0. 096 Ni 0. 176 O 2, BASF) Li was added to the particles in the solution, and DNA / MWCNT / OLO mixture from the OLO and annealed at 90 ℃ for 6 hours + was extracted. The resulting suspension was centrifuged at 3000 rpm for 1 hour to obtain OLO particles. To remove residual DNA and MWCNTs, the precipitated OLO particles were heated at 800° C. for 1 hour to obtain an electrode active material.

도 1은, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 제조 과정을 간략히 도식화한 모식도이다.1 is a schematic diagram schematically schematically illustrating a manufacturing process of an electrode active material according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질은, DNA가 결합된 다중벽 카본 나노 튜브와 과잉 리튬 전이금속 산화물 입자를 혼합한 뒤 열처리 하여 DNA 인산기에 결합된 나트륨 이온과 과잉 리튬 전이금속 산화물 입자의 리튬 이온 상호 간의 이온 교환 반응이 일어나게 함으로써, 과잉 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 스피넬 나노층이 형성된 형태를 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1 , the electrode active material according to an embodiment of the present invention mixes DNA-bound multi-walled carbon nanotubes with excess lithium transition metal oxide particles and heat-treats them to transfer sodium ions bound to DNA phosphate groups and excess lithium By causing the ion exchange reaction between the lithium ions of the metal oxide particles to occur, it can be confirmed that the spinel nanolayer is formed on the surface of the excess lithium transition metal oxide particles.

또한, DNA가 결합된 다중벽 카본 나노 튜브는, DNA 주사슬과 카본 나노 튜브 사이에 파이-파이 겹침(ππstacking) 인력이 작용하는 것을 확인할 수 있다.In addition, it can be confirmed that the pi-pi stacking attraction acts between the DNA main chain and the carbon nanotube in the multi-walled carbon nanotube to which the DNA is bonded.

<< 비교예comparative example > >

비교예로는 순수 과잉 리튬 층상계 산화물(pristine Over-lithiated layered oxide)을 사용하였다.As a comparative example, pristine over-lithiated layered oxide was used.

<< 실험예Experimental example 1> 전극 활물질의 구조 분석 1> Structural analysis of electrode active material

실시예에서 제조된 전극 활물질의 구조를 X-ray 회절 분석법(XRD)을 통해 분석하였다. The structure of the electrode active material prepared in Examples was analyzed through X-ray diffraction analysis (XRD).

도 2는, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 XRD 패턴이다.2 is an XRD pattern of an electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본래의 과잉 리튬 층상계 산화물은 단사 정계 Li2MnO3 및 층 구조에 해당하는 전형적인 XRD 피크를 보여주나, 실시예의 경우 스피넬 구조에 해당하는 (311) 및 (531) 평면의 특징적인 XRD 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 단사 정계 Li2MnO3 구조에 해당하는 XRD 피크의 강도는 약간 약화되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the original excess lithium layered oxide shows typical XRD peaks corresponding to monoclinic Li 2 MnO 3 and layered structures, but in the case of Examples, (311) and (531) planes corresponding to spinel structures. It can be confirmed that a characteristic XRD peak is shown. In addition, it can be seen that the intensity of the XRD peak corresponding to the monoclinic Li 2 MnO 3 structure is slightly weakened.

도 3은, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 BF(bright field) TEM 이미지이다.3 is a BF (bright field) TEM image of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.

구체적으로, 도 3의 (a)는 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 BF(bright field) 이미지이고, 도 3의 (b)는 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 BF(bright field) 이미지이다.Specifically, Figure 3 (a) is a BF (bright field) image of the pure excess lithium layered oxide, Figure 3 (b) is a BF (bright field) image of the electrode active material according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물이 층상 및 단사 정계 (L+M)의 구조를 나타내는 것과 비교하여, 본 발명에 따른 전극 활물질은 층상, 단사 정계 및 스피넬 혼합 구조 (L+M+S)를 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , compared to that of the pure excess lithium layered oxide showing a layered and monoclinic (L+M) structure, the electrode active material according to the present invention has a layered, monoclinic and spinel mixed structure (L+M+) S) can be seen.

<< 실험예Experimental example 2> 전극 활물질의 초기 2> Initial stage of electrode active material 충방전charging and discharging 프로파일 측정 Profile measurement

실시예 및 비교예의 첫번째 충전/방전 프로파일은 코인형 반쪽 전지(OLO 양극/폴리에틸렌 (PE) 분리막/Li 금속음극, (EC/DMC) = 1/1(v/v)에 LiPF6가 1M이 되도록 용해한 전해질)를 사용하여 0.1C/0.1C의 전류 밀도에서 측정하였다. The first charge/discharge profiles of Examples and Comparative Examples are LiPF 6 in coin-type half-cell (OLO positive electrode/polyethylene (PE) separator/Li metal negative electrode, (EC/DMC) = 1/1 (v/v)) electrolyte dissolved so as to become 1 M) and measured at a current density of 0.1 C/0.1 C.

도 4는, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 2.0 - 4.7 V의 전압 범위 및 0.1C/0.1C의 전류 밀도에서 첫번째 충전/방전 프로파일이다.4 is a first charge/discharge profile in a voltage range of 2.0 - 4.7 V and a current density of 0.1C/0.1C of an electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질은 271 및 249 mAhg-1의 충방전 용량과 92 %의 높은 초기 쿨롱 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 1차 방전 반응 동안, 2.6V에서 새로운 산화반응이 관찰되었으며, 이는 Li4Mn5O12형 스피넬 구조의 반응과 관련이 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 4 , it can be seen that the electrode active material according to an embodiment of the present invention exhibits charge/discharge capacities of 271 and 249 mAhg −1 and a high initial coulombic efficiency of 92%. In addition, during the first discharge reaction, a new oxidation reaction was observed at 2.6 V, which is related to the reaction of the Li 4 Mn 5 O 12 type spinel structure.

비교예의 경우 첫 번째 충전 프로파일에서 4.5V(vs Li/Li+)이상의 전압 평탄구간을 보여 Li2MnO3에서 Li+의 전기화학적 추출을 보여주었고, 충전 및 방전 용량이 각각 311 및 248 mAhg-1였으며, 초기 쿨롱 효율은 80 %를 나타냈다.In the case of the comparative example, the first charge profile showed a voltage flattening section of 4.5V (vs Li/Li + ) or more, indicating electrochemical extraction of Li + from Li 2 MnO 3 , and the charge and discharge capacities were 311 and 248 mAhg -1 , respectively. , and the initial coulombic efficiency was 80%.

<< 실험예Experimental example 3> 전극 활물질의 방전 속도 성능 측정 3> Measurement of discharge rate performance of electrode active material

실시예 전극 활물질의 화학 활성화 효과를 확인하기 위해, 방전 속도 성능을 측정하였다. Example In order to confirm the chemical activation effect of the electrode active material, the discharge rate performance was measured.

도 5는, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 방전 속도 성능을 측정 결과이다.5 is a measurement result of the discharge rate performance of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 0.2 C의 일정한 충전 전류 밀도에서 방전 전류 밀도는 0.2 C에서 5.0 C로 변하도록 하였으며, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질은 비교예인 순수 과잉 리튬 층상계 산화물과 비교하여 더 높은 방전 속도 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.5, at a constant charge current density of 0.2 C, the discharge current density was changed from 0.2 C to 5.0 C, and the electrode active material according to an embodiment of the present invention is more than the pure excess lithium layered oxide as a comparative example. It can be seen that the high discharge rate performance is exhibited.

<< 실험예Experimental example 4> 전극 활물질의 사이클링 성능 측정 4> Measurement of cycling performance of electrode active material

실시예 전극 활물질의 사이클링 성능은 1C/1C의 충방전 전류 밀도에서 검사하였다. 또한, 사이클 테스트 후 XRD 분석 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS)을 수행하였다.The cycling performance of the Example electrode active material was tested at a charge/discharge current density of 1C/1C. In addition, XRD analysis and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were performed after the cycle test.

도 6은, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the change in capacity according to the cycle of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 경우 사이클링 용량의 급격한 감소를 나타내는 반면, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질은 200회 사이클 후 높은 용량 유지율을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , it can be seen that the pure excess lithium layered oxide shows a sharp decrease in cycling capacity, while the electrode active material according to an embodiment of the present invention has a high capacity retention rate after 200 cycles.

도 7은, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물과 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 2.0 - 4.7 V의 전압 범위 및 0.1C/0.1C의 전류 밀도에서 첫번째 충전/방전 동안 실시간 XRD 패턴 변화를 측정한 결과이다.7 is a real-time XRD pattern change measurement during the first charge/discharge in a voltage range of 2.0 - 4.7 V and a current density of 0.1C/0.1C of pure excess lithium layered oxide and an electrode active material according to an embodiment of the present invention It is the result.

구체적으로, 도 7의 (a)는 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 2.0 - 4.7 V의 전압 범위 및 0.1C/0.1C의 전류 밀도에서 첫번째 충전/방전 동안 실시간 XRD 패턴 변화를 측정한 결과이고, 도 7의 (b)는 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 2.0 - 4.7 V의 전압 범위 및 0.1C/0.1C의 전류 밀도에서 첫번째 충전/방전 동안 실시간 XRD 패턴 변화를 측정한 결과이다.Specifically, (a) of FIG. 7 is a result of measuring real-time XRD pattern change during the first charge/discharge in a voltage range of 2.0 - 4.7 V and a current density of 0.1C/0.1C of pure excess lithium layered oxide, FIG. 7(b) is a result of measuring real-time XRD pattern change during the first charge/discharge in a voltage range of 2.0 - 4.7 V and a current density of 0.1C/0.1C of the electrode active material according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 경우 충전/방전 동안 리튬이 삽입/탈리 됨에 따라 층상 구조에 해당하는 (003), (101) 및 (113) 평면의 특징적인 XRD 피크의 변화가 큰 것을 확인할 수 있으며, 특히 충전 과정 4.5V(vs Li/Li+) 이상의 전압 구간에서는 4.5V(vs Li/Li+) 이하의 전압 구간에서와 반대로의 XRD 피크 변화를 확인할 수 있는데, 이것은 Li2MnO3에서 Li+의 전기화학적 추출에 의한 것으로 확인된다. Referring to FIG. 7 , in the case of a purely excess lithium layered oxide, the characteristic XRD peaks of the (003), (101) and (113) planes corresponding to the layered structure change as lithium is inserted/desorbed during charging/discharging. to check that the large, may particularly determine the charging process 4.5V (vs Li / Li +) or more voltage ranges in 4.5V (vs Li / Li +) XRD peak change in voltage interval as opposed to the following, this Li 2 It is confirmed by electrochemical extraction of Li + from MnO 3 .

본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 경우 충전/방전 동안 리튬이 삽입/탈리 됨에 따라 층상 구조에 해당하는 (003), (101) 및 (113) 평면의 특징적인 XRD 피크의 변화가 비교적 작은 것을 확인할 수 있으며, 또한, 스피넬 구조에 해당하는 (111), (311) 및 (531) 평면의 특징적인 XRD 피크의 변화는 Li4Mn5O12형 스피넬 구조의 반응에 의한 것임을 알 수 있다. In the case of the electrode active material according to an embodiment of the present invention, as lithium is inserted/desorbed during charging/discharging, the change in characteristic XRD peaks of the (003), (101) and (113) planes corresponding to the layered structure is relatively small. In addition, it can be seen that the change in the characteristic XRD peaks of the (111), (311) and (531) planes corresponding to the spinel structure is due to the reaction of the Li 4 Mn 5 O 12 type spinel structure.

즉, 순수 과잉 리튬 전이금속 산화물의 경우, 첫번째 충전 동안 층상 구조에 해당하는 평면들의 변화가 크기 때문에 비가역적인 구조 변화로 인해 장기 사이클에서 용량 감소의 원인이 되나, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 경우 표면 상에 존재하는 Li4Mn5O12형 스피넬 구조로 인해 과잉 리튬 전이금속 산화물의 비가역적인 구조 변화가 억제되고, 추가적으로 표면에서 스피넬 구조 층이 전기화학 반응에 참여하여 보조적인 역할을 수행하고 있음을 알 수 있다. 이에 따라 실질적으로 충전/방전 동안 과잉 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성이 개선되었음을 확인할 수 있고, 이것은 장기 사이클에서 용량 유지율에 유리하게 기여함을 알 수 있다.That is, in the case of pure excess lithium transition metal oxide, since the change in planes corresponding to the layered structure during the first charge is large, it causes a capacity decrease in a long cycle due to an irreversible structural change, but the electrode active material according to an embodiment of the present invention In the case of Li 4 Mn 5 O 12 type spinel structure present on the surface, the irreversible structural change of the excess lithium transition metal oxide is suppressed, and the spinel structure layer on the surface additionally participates in the electrochemical reaction to play an auxiliary role. it can be seen that Accordingly, it can be confirmed that the structural stability of the excess lithium transition metal oxide is substantially improved during charging/discharging, which favorably contributes to the capacity retention rate in a long cycle.

도 8은, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 사이클 테스트 후 XRD 패턴을 나타낸 것이다.8 shows an XRD pattern after a cycle test of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 사이클 테스트 후 실시예의 XRD 패턴은 단사 정계, 층상 및 스피넬 구조를 보여주었고, 비교예의 XRD 패턴은 층상 및 스피넬 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8 , it can be confirmed that the XRD pattern of the example showed a monoclinic, layered and spinel structure after the cycle test, and the XRD pattern of the comparative example showed a layered and spinel structure.

즉, 순수 과잉 리튬 전이금속 산화물의 경우, 단사 정계 Li2MnO3는 층 구조에서 스피넬 구조로 지속적으로 변화하여 충방전 사이클 동안 구조적 불안정성과 용량 감소를 일으키나, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 경우 표면 상에 새롭게 형성된 스피넬 나노층이 스피넬 상의 추가 성장을 억제하여 과잉 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성에 유리하게 기여함을 알 수 있다.That is, in the case of pure excess lithium transition metal oxide, monoclinic Li 2 MnO 3 continuously changes from a layer structure to a spinel structure, causing structural instability and capacity reduction during a charge/discharge cycle, but the electrode active material according to an embodiment of the present invention In this case, it can be seen that the newly formed spinel nanolayer on the surface suppresses the further growth of the spinel phase and advantageously contributes to the structural stability of the excess lithium transition metal oxide.

도 9는, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질과 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 사이클 테스트 후 유도 결합 플라즈마 질량 분석(ICP-MS)을 통해 Li 금속 음극에 증착된 중금속 종의 양을 정량적으로 측정한 결과이다.9 is a quantitative measurement of the amount of heavy metal species deposited on the Li metal negative electrode through inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after cycle testing of the electrode active material and pure excess lithium layered oxide according to an embodiment of the present invention; is a result

도 9를 참조하면, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물(Co / Mn / Ni = 66/446/130 ppm)과 비교하여, 실시예 전극의 상대전극(즉 리튬 음극)에서 훨씬 적은 금속 종 (Co / Mn / Ni = 1/58/15 ppm)이 관찰되는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 스피넬 나노층이 충방전 중 전이금속 용출 억제에 유리한 작용을 함을 알 수 있다.Referring to FIG. 9 , compared to pure excess lithium layered oxide (Co / Mn / Ni = 66/446/130 ppm), much less metal species (Co / Mn) in the counter electrode (ie, lithium negative electrode) of the electrode of the example / Ni = 1/58/15 ppm) can be observed, and through this, it can be seen that the spinel nanolayer of the electrode active material according to an embodiment of the present invention has an advantageous effect on inhibiting transition metal elution during charging and discharging. .

<< 실험예Experimental example 5> 전극 활물질의 열 안정성 확인 5> Check the thermal stability of the electrode active material

실시예 전극 활물질의 열 안정성을 확인하기 위해, 시차 주사 열량 분석(DSC)을 수행하였다. 시차 주사 열량 측정은 0.1C의 충전 전류 밀도에서 4.7V로 충전된 후 수행하였다.Example In order to confirm the thermal stability of the electrode active material, differential scanning calorimetry (DSC) was performed. Differential scanning calorimetry was performed after charging to 4.7V at a charging current density of 0.1C.

도 10은, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물과 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 DSC 측정 결과이다.10 is a DSC measurement result of a pure excess lithium layered oxide and an electrode active material according to an embodiment of the present invention.

구체적으로, 도 10의 (a)는 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 DSC 측정 결과이고, 도 10의 (b)는 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 DSC 측정 결과이다.Specifically, (a) of FIG. 10 is a DSC measurement result of a pure excess lithium layered oxide, and FIG. 10 (b) is a DSC measurement result of an electrode active material according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 경우 ΔH = 180.8 J g-1, Tpeak = 215.8 ℃를 나타내어 하전된 과잉 리튬 층상계 산화물과 액체 전해질 사이에 격렬한 계면 발열 반응이 일어났음을 알 수 있다. 10, in the case of pure excess lithium layered oxide, ΔH = 180.8 J g -1 , T peak = 215.8 ° C, indicating that a violent interfacial exothermic reaction occurred between the charged excess lithium layered oxide and the liquid electrolyte. can

반면, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 경우 ΔH = 143.1 J g-1, Tpeak = 232.3 ℃를 나타내어 실질적으로 열 안정성이 개선되었음을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the electrode active material according to an embodiment of the present invention, ΔH = 143.1 J g -1 , T peak = 232.3 ° C. It can be confirmed that the thermal stability is substantially improved.

도 11은, 순수 과잉 리튬 층상계 산화물과 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 충전 상태에서 온도 상승에 대한 실시간 XRD 패턴 변화를 측정한 결과이다.11 is a result of measuring the real-time XRD pattern change with respect to the temperature rise in the charged state of the pure excess lithium layered oxide and the electrode active material according to an embodiment of the present invention.

구체적으로, 도 11의 (a)는 순수 과잉 리튬 층상계 산화물의 충전 상태에서 온도 상승에 대한 실시간 XRD 패턴 변화를 측정한 결과이고, 도 11의 (b)는 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 충전 상태에서 온도 상승에 대한 실시간 XRD 패턴 변화를 측정한 결과이다.Specifically, Fig. 11 (a) is the result of measuring the real-time XRD pattern change with respect to the temperature rise in the charged state of pure excess lithium layered oxide, and Fig. 11 (b) is the electrode active material according to an embodiment of the present invention. It is the result of measuring real-time XRD pattern change with temperature rise in the charged state.

도 11을 참조하면, 순수 과잉 리튬 전이금속 산화물의 경우 216 ℃에서 기존 층상 구조가 암염 구조로 급격히 변화하였음을 알 수 있다.Referring to FIG. 11 , it can be seen that in the case of pure excess lithium transition metal oxide, the existing layered structure changed rapidly to a rock salt structure at 216 °C.

반면, 본 발명 일 실시형태에 따른 전극 활물질의 경우 비교적 높은 온도인 232 ℃에서 기존 층상 구조가 스피넬 구조로 변화하였으며, 이에 따라 실질적으로 열 안정성이 개선되었음을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the electrode active material according to an embodiment of the present invention, the existing layered structure was changed to a spinel structure at a relatively high temperature of 232 °C, and thus, it can be confirmed that the thermal stability is substantially improved.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited drawings, those skilled in the art may apply various technical modifications and variations based on the above. For example, even if the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or the described components are combined or combined in a form different from the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims (17)

과잉 리튬 전이금속 산화물; 및
상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면에 형성된 스피넬(spinel)층;을 포함하고,
상기 스피넬 층은, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물의 리튬 이온과, 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질에 결합된 양이온 사이의 이온 교환 반응을 통해 형성된 것이고,
상기 스피넬 층은, Li4Mn5O12를 포함하는 것인,
전극 활물질.
excess lithium transition metal oxide; and
Including; a spinel layer formed on the surface of the excess lithium transition metal oxide;
The spinel layer is formed through an ion exchange reaction between lithium ions of the excess lithium transition metal oxide and cations bound to carbon nanomaterials wrapped in an organic material containing a phosphoric acid group,
The spinel layer comprises Li 4 Mn 5 O 12 ,
electrode active material.
 제1항에 있어서,
상기 과잉 리튬 전이금속 산화물은,
과잉 리튬 층상계 산화물(Overlithiated Layered Oxide)인 것인,
전극 활물질.
According to claim 1,
The excess lithium transition metal oxide is
Which is an excess lithium layered oxide (Overlithiated Layered Oxide),
electrode active material.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 이온 교환 반응은,
상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질을 200 중량부 내지 1,000 중량부로 혼합하여 수행되는 것인,
전극 활물질.
According to claim 1,
The ion exchange reaction is
With respect to 100 parts by weight of the excess lithium transition metal oxide, 200 parts by weight to 1,000 parts by weight of the carbon nanomaterial wrapped with the organic material including the phosphoric acid group is mixed,
electrode active material.
 제1항에 있어서,
상기 이온 교환 반응은,
50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 3 시간 내지 10 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인,
전극 활물질.
According to claim 1,
The ion exchange reaction is
Which is carried out by heat treatment at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 3 hours to 10 hours,
electrode active material.
 제1항에 있어서,
상기 인산기를 포함하는 유기물은,
디옥시리보핵산 (Deoxyribonucleric acid, DNA), 리보핵산 (Ribonucleric acid, RNA) 및 도데실인산나트륨 (Sodiumdodecylphosphate, SDP)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
전극 활물질.
According to claim 1,
The organic material containing the phosphoric acid group,
Deoxyribonucleric acid (Deoxyribonucleric acid, DNA), ribonucleic acid (Ribonucleric acid, RNA) and sodium dodecyl phosphate (Sodiumdodecylphosphate, SDP) to include any one or more selected from the group consisting of,
electrode active material.
 제1항에 있어서,
상기 카본 나노 물질은,
단일벽 카본 나노튜브 (single-walled carbon nanotube), 다중벽 카본 나노튜브(multi-walled carbon nanotube), 카본 블랙 (carbon black), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene) 및 카본 나노 섬유(carbon nano fiber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인,
전극 활물질.
According to claim 1,
The carbon nanomaterial is
Single-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, carbon black, graphene, graphene oxide Reduced graphene Which comprises any one or more selected from the group consisting of oxide (reduced graphene oxide), fullerene (fullerene) and carbon nano fiber (carbon nano fiber),
electrode active material.
 제1항에 있어서,
상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질은,
상기 인산기를 포함하는 유기물의 주 사슬과 상기 카본 나노 물질 상호 간에 파이-파이 겹침(π-πstacking) 인력이 작용하는 것인,
전극 활물질.
According to claim 1,
The carbon nanomaterial wrapped with the organic material containing the phosphoric acid group,
pi-pi stacking (π-πstacking) attraction between the carbon nanomaterial and the main chain of the organic material including the phosphoric acid group,
electrode active material.
 제1항에 있어서,
상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 카본 나노 물질은,
상기 인산기를 포함하는 유기물 100 중량부에 대하여, 상기 카본 나노 물질이 10 내지 200 중량부로 포함된 것인,
전극 활물질.
According to claim 1,
The carbon nanomaterial wrapped with the organic material containing the phosphoric acid group,
Based on 100 parts by weight of the organic material including the phosphoric acid group, the carbon nanomaterial is included in an amount of 10 to 200 parts by weight,
electrode active material.
 제1항에 있어서,
상기 양이온은,
상기 인산기를 포함하는 유기물의 인산기에 결합되고,
Na+ 이온을 포함하는 것인,
전극 활물질.
According to claim 1,
The cation is
bonded to the phosphoric acid group of the organic material containing the phosphoric acid group,
which contains Na + ions,
electrode active material.
 인산기를 포함하는 유기물 염 및 카본 나노 물질이 혼합된 수용액을 준비하는 단계;
상기 수용액에 과잉 리튬 전이금속 산화물 입자를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계; 및
상기 1차 열처리된 혼합물을 2차 열처리하여 인산기를 포함하는 유기물 및 탄소 나노 물질을 제거하는 단계;를 포함하고,
상기 1차 열처리하는 단계는, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 3 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것이고,
상기 1차 열처리하는 단계는, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물 표면의 상전이를 유발하고,
상기 상전이는, 상기 과잉 리튬 전이금속 산화물의 리튬 이온과 상기 인산기를 포함하는 유기물로 감싸진 상기 카본 나노 물질에 결합된 양이온 사이에 이온 교환 반응을 통해 일어나는 것인,
전극 활물질의 제조 방법.
preparing an aqueous solution in which an organic salt containing a phosphoric acid group and a carbon nanomaterial are mixed;
preparing a mixture by adding excess lithium transition metal oxide particles to the aqueous solution;
first heat-treating the mixture; and
Removal of the organic material and carbon nanomaterial containing a phosphoric acid group by a secondary heat treatment of the first heat-treated mixture;
The first heat treatment step is to be performed at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 3 hours to 10 hours,
In the step of the first heat treatment, a phase transition of the surface of the excess lithium transition metal oxide is caused,
The phase transition, which occurs through an ion exchange reaction between the lithium ions of the excess lithium transition metal oxide and the cations bound to the carbon nanomaterial wrapped in the organic material containing the phosphoric acid group,
A method for producing an electrode active material.
 제11항에 있어서,
상기 인산기를 포함하는 유기물 염 : 상기 탄소 나노 물질의 중량비는,
1 : 0. 1 내지 1 : 5인 것인,
전극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The organic salt containing the phosphoric acid group: the weight ratio of the carbon nanomaterial,
1: 0.1 to 1: 5 that will,
A method for producing an electrode active material.
 삭제delete 삭제delete 제11항에 있어서,
상기 2차 열처리하는 단계는,
500 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서, 0.5 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것인,
전극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The second heat treatment step is,
At a temperature of 500 ° C. to 1,000 ° C., which is carried out for 0.5 hours to 5 hours,
A method for producing an electrode active material.
 제1항의 전극 활물질 또는 제11항의 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 포함하는,
리튬 이차 전지 전극.
Including the electrode active material of claim 1 or the electrode active material prepared by the method of claim 11,
Lithium secondary battery electrode.
 제1항의 전극 활물질 또는 제11항의 제조방법으로 제조된 전극 활물질을 포함하는, 양극;
분리막;
전해액; 및
음극;을 포함하는,
리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the electrode active material of claim 1 or the electrode active material manufactured by the method of claim 11;
separator;
electrolyte; and
anode; including,
lithium secondary battery.
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KR101999473B1 (en) * 2018-01-08 2019-07-11 울산과학기술원 Surface coated electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same

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