KR102336099B1 - Ionomer film and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층; 및 상기 시트층의 일면 또는 양면에 구비된 이오노머 고분자층을 포함하는 이오노머 필름으로, 상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함하며, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.a sheet layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions; and an ionomer polymer layer provided on one or both sides of the sheet layer, wherein the ionomer polymer layer includes an ionomer polymer having crystallinity, and the distance between lattice centers in contact with each other of the sheet layer (A) and the lattice crystal index (B) of the ionomer polymer having crystallinity satisfies the general formula (1) and relates to an ionomer film and a method for manufacturing the same.

Description

이오노머 필름 및 이의 제조 방법 {IONOMER FILM AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}IONOMER FILM AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME

본 출원은 이차 연료전지에 사용되는 이오노머 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to an ionomer film used in a secondary fuel cell and a method for manufacturing the same.

최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.Recently, as the depletion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of these alternative energy sources, a fuel cell is receiving particular attention due to its advantages such as high efficiency, no emission of pollutants such as NOx and SOx, and abundant fuel used.

연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.A fuel cell is a power generation system that converts the chemical reaction energy of a fuel and an oxidizer into electrical energy. Hydrogen, hydrocarbons such as methanol and butane are typically used as a fuel, and oxygen is used as an oxidizing agent.

연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.Fuel cells include polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), direct methanol fuel cell (DMFC), phosphoric acid fuel cell (PAFC), alkali fuel cell (AFC), molten carbonate fuel cell (MCFC), solid oxide fuel battery (SOFC), and the like.

연료전지의 구동에 있어 SEMI-CRYSTALLINE POLYMER인 이오노머의 결정 제어는 연료전지의 고성능 구현에 매우 중요한 역할을 한다. 하지만, 실제로 Pt/C와 함께 쓰이는 이오노머 혹은 이차전지의 전해질 막으로서 사용되는 이오노머는 그 결정 제어에 대한 연구가 매우 미미하게 진행되었다.The crystal control of the ionomer, which is a SEMI-CRYSTALLINE POLYMER, plays a very important role in realizing the high performance of the fuel cell in driving the fuel cell. However, research on crystal control of the ionomer used with Pt/C or the ionomer used as the electrolyte membrane of a secondary battery has been very insignificant.

특히, 이오노머가 무기 입자와 함께 존재할 때, 매우 얇은 두께의 영역에서 가동되는 결정구조는 이오노머의 이온전도도와 기체 확산도에 큰 영향을 미치므로 그 연구가 매우 중요하게 요구된다.In particular, when the ionomer is present together with inorganic particles, the crystal structure operating in a very thin region has a great effect on the ion conductivity and gas diffusivity of the ionomer, so the study is very important.

대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호Korean Patent Publication No. 2003-0045324

본 출원은 이차 연료전지에 사용되는 이오노머 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to an ionomer film used in a secondary fuel cell and a method for manufacturing the same.

본 출원의 일 실시상태는 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층; 및 상기 시트층의 일면 또는 양면에 구비된 이오노머 고분자층을 포함하는 이오노머 필름으로,An exemplary embodiment of the present application is a sheet layer having a structure in which lattices made of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions; And an ionomer film comprising an ionomer polymer layer provided on one or both sides of the sheet layer,

상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함하며, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 하기 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름을 제공한다.The ionomer polymer layer includes an ionomer polymer having crystallinity, and the distance (A) between lattice centers in contact with each other of the sheet layer and the lattice crystallinity index (B) of the ionomer polymer having crystallinity are expressed by the following general formula: A satisfactory ionomer film is provided.

[일반식 1][General formula 1]

0.5<A/B<1.50.5<A/B<1.5

또 다른 일 실시상태는 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층을 준비하는 단계; 상기 시트층 상에 이오노머 고분자층을 형성하는 단계; 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계; 및 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계를 포함하는 이오노머 필름의 제조 방법을 제공한다.Another exemplary embodiment includes the steps of preparing a sheet layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions; forming an ionomer polymer layer on the sheet layer; heat-treating the ionomer polymer layer; and cooling the ionomer polymer layer.

본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은, 상기 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)가 상기 일반식 1을 만족함으로 인해, 열 처리 공정으로 에피택시 성장(epitaxial growth)을 이루어 높은 결정화도를 가질 수 있다.In the ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application, a distance (A) between lattice centers in contact with each other of a sheet layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming the plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions (A) and the Since the lattice crystal index (B) of the ionomer polymer having crystallinity satisfies the above general formula (1), epitaxial growth may be performed through a heat treatment process to have a high degree of crystallinity.

본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층과 이오노머 고분자층의 표면의 특성에 따라 에피택시 성장(epitaxial growth)을 이루어 높은 결정화도를 가져, 연료전지에 적용되는 경우 전도도 향상 및 연료 가스 확산에 긍정적인 효과를 나타낼 수 있다.The ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application is epitaxially grown ( epitaxial growth) and has a high crystallinity, when applied to a fuel cell, it can have a positive effect on conductivity improvement and fuel gas diffusion.

도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 측면도를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 결정 구조 모식도를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 시트층의 구조를 나타낸 도이다.
도 4은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 7는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 8는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 9은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.1 is a view showing a side view of an ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application.
2 is a view showing a schematic diagram of the crystal structure of the ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application.
3 is a view showing the structure of the sheet layer according to an embodiment of the present application.
4 is a diagram illustrating an SEM image of an ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application.
5 is a diagram illustrating an SEM image of an ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application.
6 is a view showing an SEM image of the ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application.
7 is a view showing an SEM image of the ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application.
8 is a diagram illustrating an SEM image of an ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application.
9 is a diagram illustrating an SEM image of an ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 출원의 일 실시상태는 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층; 및 상기 시트층의 일면 또는 양면에 구비된 이오노머 고분자층을 포함하는 이오노머 필름으로, 상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함하며, 상기 시트층은 서로 접하는 격자를 갖는 구조를 포함하고, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 하기 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름을 제공한다.An exemplary embodiment of the present application is a sheet layer having a structure in which lattices made of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions; and an ionomer polymer layer provided on one or both sides of the sheet layer, wherein the ionomer polymer layer includes an ionomer polymer having crystallinity, and the sheet layer includes a structure having a lattice in contact with each other, The distance (A) between lattice centers in contact with each other of the sheet layer and the lattice crystallinity index (B) of the ionomer polymer having crystallinity provide an ionomer film satisfying the following general formula (1).

[일반식 1] [General formula 1]

0.5<A/B<1.50.5<A/B<1.5

도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름을 나타내는 도이다. 구체적으로 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층(101)의 일면 상에 이오노머 고분자층(102)을 갖는 이오노머 필름(103)을 나타낸다.1 is a view showing an ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application. Specifically, the ionomer film 103 having the ionomer polymer layer 102 on one surface of the sheet layer 101 having a structure in which lattices of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions is shown.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층은 구성 원자의 배열이 2차원적인 연속성을 갖는 판상 구조의 물질을 의미하며, 서로 접하는 격자를 갖는 구조를 포함한다.In an exemplary embodiment of the present application, the sheet layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming the plate-shaped structure are arranged in contact with each other in two dimensions is a plate-shaped material in which the arrangement of constituent atoms has two-dimensional continuity means, and includes a structure having a lattice in contact with each other.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상 구조를 형성하는 구성 원자는 탄소(C), 질소(N), 붕소(B), 산소(O), 황(S) 및 몰리브데늄(Mo)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 원자일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the constituent atoms forming the plate-like structure are carbon (C), nitrogen (N), boron (B), oxygen (O), sulfur (S) and molybdenum (Mo). It may be one or more atoms selected from the group consisting of.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층은 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 산화 그래핀(graphene oxide), 질화 붕소(boron nitride), 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride) 및 몰리브덴 다이설파이드(Molybdenum disulfide, MoS2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.In one embodiment of the present application, the sheet layer is graphene, graphite, graphene oxide, boron nitride, hexagonal boron nitride, and molybdenum It may be one or more selected from the group consisting of disulfide (Molybdenum disulfide, MoS 2 ).

또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층은 그래핀(graphene) 또는 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride)일 수 있다.In another exemplary embodiment, the sheet layer may be graphene or hexagonal boron nitride.

본 출원에 있어서, 상기 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조란, 수평 단면이 2 이상 다각형의 폐쇄도형들로 이루어진 패턴 구조를 의미한다.In the present application, the structure in which the grids are arranged in contact with each other in two dimensions means a pattern structure composed of closed figures of two or more polygons having a horizontal cross section.

본 출원에 있어서, 상기 시트층은, 도 3에서 나타난 바와 같이 6면이 동일한 길이를 가진 육각 고리 형태를 갖는 구조를 의미하며, 상기 시트층은 육각 고리 형태를 갖는 격자 구조가 서로 접하여 도 3과 같이 나열된 상태를 의미한다.In the present application, the sheet layer means a structure having a hexagonal ring shape with six sides having the same length as shown in FIG. 3, and the sheet layer has a lattice structure having a hexagonal ring shape in contact with each other and is shown in FIG. states listed together.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층은 서로 접하는 격자를 갖는 구조를 포함하며, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A)는 2.00Å 이상 3.50Å 이하, 바람직하게는 2.10Å 이상 3.40Å 이하일 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the sheet layer includes a structure having a lattice in contact with each other, and the distance (A) between the lattice centers in contact with each other of the sheet layer is 2.00 Å or more and 3.50 Å or less, preferably 2.10 Å It may be more than 3.40 Å or less.

상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A)는 6면이 동일한 길이를 갖는 육각 고리 형태를 갖는 격자의 중심에서 상기 6면 중 1면을 공유하는 인접한 육각 고리 형태의 격자의 중심 사이의 거리를 의미한다.The distance (A) between the lattice centers in contact with each other of the sheet layer is the distance between the centers of a lattice having a hexagonal ring shape with 6 sides having the same length and the centers of adjacent hexagonal ring shape lattices sharing one of the 6 sides. means distance.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the ionomer polymer layer may include an ionomer polymer having crystallinity.

이오노머 고분자층이 결정성을 갖는 다는 것은 고분자 사슬을 구성하는 원자들이 일정한 간격으로 반복되는 구조를 나타냄을 의미한다. 이는 X-ray Diffraction 또는 Differential Scanning Calorimetry (DSC) 분석법으로 인해 해당 반복 구조가 확인될 수 있다.When the ionomer polymer layer has crystallinity, it means that the atoms constituting the polymer chain are repeated at regular intervals. This repeating structure can be confirmed by X-ray Diffraction or Differential Scanning Calorimetry (DSC) analysis.

본 출원의 일 실시상태에 따른 결정성을 갖는 이오노머 고분자는 결정화도 값이 5 내지 20%인 결정성이 높지 않은 semi-crystalline 상태일 수 있다. 이는 추후 에피택시 성장에 따라 기존 결정화도(5 내지 20%) 값에서 50% 이상의 결정화도를 가질 수 있다.The ionomer polymer having crystallinity according to an exemplary embodiment of the present application may be in a semi-crystalline state in which crystallinity is not high, with a crystallinity value of 5 to 20%. It may have a crystallinity of 50% or more from the existing crystallinity (5 to 20%) value according to the subsequent epitaxial growth.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층은 라멜라 구조로 배치된 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함할 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, the ionomer polymer layer may include an ionomer polymer having crystallinity arranged in a lamellar structure.

상기 이오노머 고분자의 라멜라 구조는 이오노머 고분자의 사슬이 굽힘에 의해 일정 간격으로 구부러져 형성되는 형태를 의미하며, 구체적으로 도 2의 시트층 상에 형성된 이오노머 고분자의 형태를 의미한다.The lamellar structure of the ionomer polymer refers to a form in which the chains of the ionomer polymer are bent at regular intervals by bending, and specifically refers to the form of the ionomer polymer formed on the sheet layer of FIG. 2 .

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 불소계 이오노머 고분자를 포함하는 것인 이오노머 필름을 제공한다.In an exemplary embodiment of the present application, the ionomer polymer provides an ionomer film comprising a fluorine-based ionomer polymer.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 PFSA(Perfluorosulfonic acid)계 고분자를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the ionomer polymer may include a perfluorosulfonic acid (PFSA)-based polymer.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 나피온(Nafion), 아퀴비온(Aquivion) 및 short side chain을 갖는 불소계 이오노머 (3M) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the ionomer polymer may be selected from the group consisting of Nafion, Aquivion, and a fluorine-based ionomer (3M) having a short side chain.

또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 나피온(Nafion) 및 아퀴비온(Aquivion)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In another exemplary embodiment, the ionomer polymer may be selected from the group consisting of Nafion and Aquivion.

또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 나피온(Nafion)일 수 있다.In another exemplary embodiment, the ionomer polymer may be Nafion.

상기 나피온(Nafion)은 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 고분자를 의미한다.The Nafion (Nafion) refers to a polymer in which a sulfonic acid group is introduced into the backbone of polytetrafluoroethylene.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 결정성 고분자일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the ionomer polymer may be a crystalline polymer.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 라멜라 형태의 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 2.00Å 이상 3.50Å 이하, 바람직하게는 2.10Å 이상 3.40Å 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the lattice crystallinity index (B) of the lamellar ionomer polymer may be 2.00 Å or more and 3.50 Å or less, preferably 2.10 Å or more and 3.40 Å or less.

상기 격자 결정 지수는 일반적으로 X-ray 분석법을 통하여 측정될 수 있으며, 결정성을 갖는 물질이 가지는 반복되는 구조가 어떤 크기로 구성되어 있는가를 나타내는 지표를 의미한다.The lattice crystallinity index can be generally measured through X-ray analysis, and refers to an index indicating the size of a repeating structure of a material having crystallinity.

상기 라멜라 형태의 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 이오노머 고분자의 사슬이 굽힘에 의해 구부러지는 최고점에서 다음 반복되는 이오노머 고분자 사슬이 굽힘에 의해 구부러지는 최고점까지의 간격을 의미한다.The lattice determination index (B) of the lamellar ionomer polymer refers to the interval from the highest point at which the chain of the ionomer polymer is bent by bending to the highest point at which the next repeated ionomer polymer chain is bent by bending.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 라멜라 형태의 이오노머 고분자의 격자 결정 지수(B)는 하기 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름을 제공한다.In the exemplary embodiment of the present application, the distance (A) between the lattice centers in contact with each other of the sheet layer and the lattice crystallinity index (B) of the lamellar ionomer polymer satisfies the following general formula (1) Provides an ionomer film .

[일반식 1][General formula 1]

0.5<A/B<1.50.5<A/B<1.5

상기 일반식 1에 있어서, 0.5<A/B<1.5일 수 있으며, 바람직하게는 0.7<A/B<1.2, 더욱 바람직하게는 0.85<A/B<1.25일 수 있다.In Formula 1, it may be 0.5<A/B<1.5, preferably 0.7<A/B<1.2, more preferably 0.85<A/B<1.25.

상기 A/B값이 상기 범위를 갖는 경우, 추후 이오노머 고분자층을 열처리 하였을 때, 시트층 표면에 코팅된 이오노머 고분자의 사슬 이동도(chain mobility)가 향상되고, 이오노머 고분자가 일정한 방향으로 성장하게 되는 에피택시 성장이 일어나 결정도가 상승된 이오노머 필름을 제공할 수 있다.When the A/B value is within the above range, when the ionomer polymer layer is subsequently heat treated, the chain mobility of the ionomer polymer coated on the sheet layer surface is improved, and the ionomer polymer grows in a certain direction. It is possible to provide an ionomer film having an increased crystallinity due to epitaxial growth.

본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은 이차 연료전지의 전해질 막 또는 전극에 사용될 수 있으며, 상기와 같이 결정도가 상승됨으로써, 전도도 향상 및 연료 가스 확산에 긍정적 효과를 미칠 수 있다.The ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application may be used for an electrolyte membrane or electrode of a secondary fuel cell, and as the crystallinity is increased as described above, it may have a positive effect on conductivity improvement and fuel gas diffusion.

또한 이차 연료전지의 전극으로 사용되는 경우, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층 자체가 전극으로서의 역할을 하기도 하며, 이차 연료 전지의 전해질 막으로 사용되는 경우, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층으로 사용되는 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride) 또는 산화 그래핀(graphene oxide)이 포함되어 이온전도도 증가 및 막의 물성 강화(내구성 향상)의 이점을 갖게된다.In addition, when used as an electrode of a secondary fuel cell, the sheet layer itself having a structure in which lattices made of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions also serves as an electrode, and the electrolyte membrane of the secondary fuel cell When used as a sheet layer, hexagonal boron nitride or graphene oxide is used as a sheet layer having a structure in which lattices made of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions. It has the advantage of increasing ionic conductivity and strengthening the physical properties of the membrane (improving durability).

상기 에피택시 성장이라는 것은, 단결정으로 이루어진 기판 상에 얇은 박막결정을 성장시키는 것을 의미하는 것으로, 에피택시 성장에 의해 형성된 얇은 박막결정은 기판과 같은 결정구조 및 방향성을 가지게 된다.The epitaxial growth means growing a thin thin film crystal on a single crystal substrate, and the thin thin film crystal formed by the epitaxial growth has the same crystal structure and orientation as the substrate.

즉 본 출원의 일 실시상태에 있어, 단결정으로 이루어진 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층상에 이오노머 고분자층의 이오노머 고분자 결정이 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층과 같은 결정구조 및 방향성을 가지며 성장되는 것을 의미한다.That is, in an exemplary embodiment of the present application, the ionomer polymer crystal of the ionomer polymer layer forms a plate-shaped structure on a sheet layer having a structure in which lattices made of constituent atoms forming a plate-shaped structure made of a single crystal are arranged in contact with each other in two dimensions. It means that lattices made of constituent atoms are grown with the same crystal structure and directionality as a sheet layer having a structure arranged in contact with each other in two dimensions.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자의 중량 평균 분자량은 100,000g/mol 내지 2,000,000g/mol이고, 300,000g/mol 내지 2,000,000g/mol인 경우 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300,000g/mol이하인 고분자로 이오노머 고분자층을 형성하는 경우 이오노머 고분자층의 기계적 물성이 떨어져, 추후 전극-막 접합체의 형성 자체에 어려움이 있으며, 2,000,000g/mol이상의 고분자를 사용하는 경우, 고분자의 점도가 높아져서 고분자의 취급에 어려움이 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the weight average molecular weight of the ionomer polymer is 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, more preferably 300,000 g/mol to 2,000,000 g/mol. When the ionomer polymer layer is formed with a polymer having a weight average molecular weight of 300,000 g/mol or less, the mechanical properties of the ionomer polymer layer are poor, making it difficult to form an electrode-membrane assembly in the future. When using a polymer of 2,000,000 g/mol or more , the viscosity of the polymer increases, making it difficult to handle the polymer.

상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.The weight average molecular weight is one of the average molecular weights for which molecular weight is not uniform and the molecular weight of a certain polymer material is used as a reference, and is a value obtained by averaging the molecular weights of component molecular species of a polymer compound having a molecular weight distribution by weight fraction.

상기 중량 평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.The weight average molecular weight may be measured through Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층의 두께는 1nm 이상 100 nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 35nm 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the thickness of the ionomer polymer layer may be 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 35 nm or less.

상기 이오노머 고분자층이 상기 범위를 갖는 경우, 추후 상기 이오노머 필름이 이차 연료전지에 적용되었을 때, 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.When the ionomer polymer layer has the above range, when the ionomer film is later applied to a secondary fuel cell, an electric short and a crossover of an electrolyte material are reduced, and excellent cationic conductivity properties are exhibited. can

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층의 두께는 0.1nm 이상 10 nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 5 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1nm 이상 3 nm 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the thickness of the sheet layer may be 0.1 nm or more and 10 nm or less, preferably 0.1 nm or more and 5 nm or less, and more preferably 0.1 nm or more and 3 nm or less.

상기 시트층이 상기 범위의 두께를 갖는 경우, 평평(flat)하고 균일한 표면 특성을 나타낼 수 있는 장점을 갖게 된다.When the sheet layer has a thickness within the above range, it has the advantage of being able to exhibit flat and uniform surface properties.

본 출원의 일 실시상태는 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층을 준비하는 단계; 상기 시트층 상에 이오노머 고분자층을 형성하는 단계; 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계; 및 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계를 포함하는 이오노머 필름의 제조 방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present application includes the steps of preparing a sheet layer having a structure in which lattices made of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions; forming an ionomer polymer layer on the sheet layer; heat-treating the ionomer polymer layer; and cooling the ionomer polymer layer.

본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법에 있어서, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층 및 이오노머 고분자층은 상기 언급한 이오노머 필름에서의 설명과 동일할 수 있다.In the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present application, the sheet layer and the ionomer polymer layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions are described in the above-mentioned ionomer film may be the same as

본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은, 상기 이오노머 고분자층을 열처리하는 단계 및 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계를 거침으로서, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층과 동일한 결정구조를 갖는 이오노머 고분자가 형성되어 결정도가 상승된 이오노머 필름을 제공할 수 있다.The ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application includes the steps of heat-treating the ionomer polymer layer and cooling the ionomer polymer layer, whereby the lattice composed of constituent atoms forming the plate-like structure is two-dimensional. The ionomer polymer having the same crystal structure as the sheet layer having a structure arranged in contact with each other is formed, thereby providing an ionomer film having an increased crystallinity.

보다 구체적으로 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층 상에 형성된 이오노머 고분자층에 고온 어닐링(thermal annealing)을 통하여 이오노머 고분자가 사슬 이동도(chain mobility)를 갖게되며, 이후 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 과정에서 이오노머 고분자 결정이 일정한 방향으로 성장하게 되어 결정화도가 향상될 수 있다.More specifically, through high-temperature annealing on the ionomer polymer layer formed on the sheet layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions, the ionomer polymer is converted into chain mobility (chain mobility). mobility), and then, in the process of cooling the ionomer polymer layer, crystals of the ionomer polymer grow in a certain direction, so that the degree of crystallinity can be improved.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 고온 어닐링(thermal annealing)를 포함한다.In the exemplary embodiment of the present application, the heat treatment includes high temperature annealing (thermal annealing).

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계의 열 처리 온도는 100℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the heat treatment temperature of the heat treatment of the ionomer polymer layer may be 100° C. or more and 300° C. or less.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계 및 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계 사이에, 상기 열 처리된 이오노머 고분자층의 온도를 30분 내지 1시간 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, between the step of heat-treating the ionomer polymer layer and the step of cooling the ionomer polymer layer, the temperature of the heat-treated ionomer polymer layer is maintained for 30 minutes to 1 hour It may include further steps.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계의 온도는 10℃ 이상 30℃ 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the temperature of the step of cooling the ionomer polymer layer may be 10 °C or more and 30 °C or less.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계 이후, 상기 이오노머 고분자층과 시트층의 격자 불일치 값은 0.5 이상 1.5 이하일 수 있다.In the exemplary embodiment of the present application, after the step of cooling the ionomer polymer layer, a lattice mismatch value between the ionomer polymer layer and the sheet layer may be 0.5 or more and 1.5 or less.

상기 격자 불일치 값은 일반적으로 서로 다른 결정간의 격자간 차이값을 나타내는 것으로 전술한 일반식 1과 동일한 의미를 갖는다.The lattice mismatch value generally represents a lattice difference value between different crystals, and has the same meaning as in Formula 1 above.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하며, 상기 전해질막에 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름이 사용될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present application, the anode; cathode; and a membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode, and the ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application may be used for the electrolyte membrane.

상기 막-전극 접합체의 고분자 전해질 막으로 사용되는 경우, 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층으로 사용되는 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride) 또는 산화 그래핀(graphene oxide)이 포함되어 이온전도도 증가 및 막의 물성 강화(내구성 향상)의 이점을 갖게 된다.When used as a polymer electrolyte membrane of the membrane-electrode assembly, the ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application is a sheet layer having a structure in which lattices made of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions. Hexagonal boron nitride or graphene oxide used is included to have the advantage of increasing ionic conductivity and strengthening the physical properties of the film (improving durability).

또 다른 일 실시상태에 있어서, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하며, 상기 애노드 또는 캐소드에 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름이 사용될 수 있다.In another embodiment, the anode; cathode; and a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode, and the ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application may be used for the anode or the cathode.

상기 막-전극 접합체의 애노드 또는 캐소드로 사용되는 경우, 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층이 포함되어 시트층 자체가 전극으로서의 역할을 할 수 있다.When used as an anode or cathode of the membrane-electrode assembly, the ionomer film according to an exemplary embodiment of the present application has a sheet layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions. included so that the sheet layer itself can serve as an electrode.

본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.The membrane-electrode assembly of the present specification is a form such that the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the cathode are in contact with the electrolyte membrane, and may be manufactured according to a conventional method known in the art. In one example, the cathode; anode; and thermocompression bonding at 100° C. to 400° C. in a state in which the electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode is in close contact with each other.

애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다. The anode electrode may include an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer. The anode gas diffusion layer may further include an anode microporous layer and an anode electrode substrate.

캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.The cathode electrode may include a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer. The cathode gas diffusion layer may further include a cathode microporous layer and a cathode electrode substrate.

상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.The catalyst layer of the anode electrode is a place where the oxidation reaction of the fuel occurs, and a catalyst selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-transition metal alloy is preferable. can be used The catalyst layer of the cathode is a place where the reduction reaction of the oxidizing agent occurs, and platinum or a platinum-transition metal alloy may be preferably used as a catalyst. The catalysts may be used by themselves as well as supported on a carbon-based carrier.

촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅 또는 잉크젯 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.The process of introducing the catalyst layer can be carried out by a conventional method known in the art. For example, the catalyst ink is directly coated on the electrolyte membrane, or the catalyst layer is formed on the release substrate and then thermocompressed to the electrolyte membrane and released. The catalyst layer may be formed by removing the substrate or by coating it on the gas diffusion layer. At this time, the coating method of the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, die coating, spin coating, or inkjet coating method may be used. The catalyst ink may typically include a catalyst, a polymer ionomer, and a solvent.

상기 기체 확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체 확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.The gas diffusion layer serves as a current conductor and serves as a passage for the reaction gas and water, and has a porous structure. Accordingly, the gas diffusion layer may include a conductive substrate. As the conductive substrate, carbon paper, carbon cloth, or carbon felt may be preferably used. The gas diffusion layer may further include a microporous layer between the catalyst layer and the conductive substrate. The microporous layer can be used to improve the performance of the fuel cell under low humidity conditions, and serves to reduce the amount of water flowing out of the gas diffusion layer so that the electrolyte membrane is in a sufficiently wet state.

본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification includes two or more membrane-electrode assemblies; a stack including a bipolar plate provided between the membrane-electrode assemblies; a fuel supply unit supplying fuel to the stack; and an oxidizer supply unit for supplying an oxidizer to the stack.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. A fuel cell is an energy conversion device that directly converts chemical energy of fuel into electrical energy. That is, the fuel cell is a power generation method that uses fuel gas and an oxidizer, and uses electrons generated during their redox reaction to generate electricity.

연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.The fuel cell may be manufactured using the aforementioned membrane-electrode assembly (MEA) according to a conventional method known in the art. For example, it may be manufactured by configuring the membrane electrode assembly (MEA) and the bipolar plate prepared above.

본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.The fuel cell of the present specification includes a stack, a fuel supply unit, and an oxidizer supply unit.

스택은 상술한 막-전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The stack includes one or two or more of the above-described membrane-electrode assemblies, and when two or more membrane-electrode assemblies are included, a separator interposed therebetween. The separator prevents the membrane-electrode assemblies from being electrically connected and serves to transfer fuel and oxidizing agent supplied from the outside to the membrane-electrode assembly.

산화제 공급부는 산화제를 스택으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.The oxidizer supply unit serves to supply the oxidizer to the stack. Oxygen is typically used as the oxidizing agent, and oxygen or air may be injected through a pump.

연료 공급부는 연료를 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the stack, and may include a fuel tank for storing fuel and a pump for supplying the fuel stored in the fuel tank to the stack. As the fuel, hydrogen or hydrocarbon fuel in a gaseous or liquid state may be used. Examples of hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.The fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell, a direct formic acid fuel cell, a direct ethanol fuel cell, or a direct dimethyl ether fuel cell.

이하 본 명세서의 내용을 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 제공한다. 다만, 본 명세서의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, Examples and Comparative Examples are provided to help understanding of the contents of the present specification. However, the content of the present specification is not limited to the following examples.

<제조예><Production Example>

<제조예 1> Graphene layer 형성<Preparation Example 1> Graphene layer formation

화학 증착 방식(Chemical Vapor Depositon,CVD)을 이용하여 Graphene monolayer를 형성한 후, Poly(methyl methacrylate) (PMMA)를 통해 SiO2 기판에 전사시킨다. 전사 후, 아세톤(acetone)을 이용하여 PMMA를 녹여내어 graphene monolayer를 제작한다.After forming a graphene monolayer using a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Depositon, CVD), it is transferred to a SiO 2 substrate through poly(methyl methacrylate) (PMMA). After transfer, PMMA is melted using acetone to prepare a graphene monolayer.

<제조예 2> h-BN 형성<Preparation Example 2> h-BN formation

h-BN을 박리한 후, 분산(dispersion) 용액을 SiO2 기판에 drop casting을 통해 형성한다.After exfoliating the h-BN, a dispersion solution is formed on the SiO 2 substrate through drop casting.

<제조예 3> Graphene 위에 Nafion film casting<Preparation Example 3> Nafion film casting on graphene

상기 제조예 1을 통해 형성된 graphene layer 위에 40nm 두께의 Nafion을 스핀 코팅(spin coating)을 통해 형성한다.On the graphene layer formed in Preparation Example 1, Nafion having a thickness of 40 nm was formed through spin coating.

<제조예 4> h-BN 위에 Nafion film casting <Preparation Example 4> Nafion film casting on h-BN

상기 제조예 2을 통해 형성된 h-BN layer 위에 40nm 두께의 Nafion을 스핀 코팅(spin coating)을 통해 형성한다.On the h-BN layer formed in Preparation Example 2, Nafion having a thickness of 40 nm was formed through spin coating.

<실시예><Example>

<실시예 1><Example 1>

그래핀(Graphene) 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후(제조예 3에 따름), 250℃에서 약 30분 열처리를 한 이오노머 필름을 형성하였다. 그래핀(Graphene)의 격자 중심 사이의 거리(A)가 약 2.55 Å이고, 나피온(Nafion)의 b-axis의 격자 결정 지수(B) 값은 약 2.49 Å으로, 두 구조간의 격자 일치도 (A/B)는 1.02이다.After coating Nafion on graphene (according to Preparation Example 3), an ionomer film was formed by heat treatment at 250° C. for about 30 minutes. The distance (A) between the lattice centers of graphene is about 2.55 Å, and the lattice crystallinity index (B) value of the b-axis of Nafion is about 2.49 Å, the lattice correspondence between the two structures (A) /B) is 1.02.

<실시예 2><Example 2>

h-BN 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후(제조예 4에 따름), 250℃에서 약 30분 열처리를 한 이오노머 필름을 형성하였다. h-BN의 격자 중심 사이의 거리(A)가 약 2.48 Å이고, 나피온(Nafion)의 b-axis의 격자 결정 지수(B) 값은 약 2.49 Å이다. 두 구조간의 격자 일치도(A/B)는 0.99 이다.After coating Nafion on h-BN (according to Preparation Example 4), an ionomer film was formed by heat treatment at 250° C. for about 30 minutes. The distance (A) between the lattice centers of h-BN is about 2.48 Å, and the lattice crystallinity index (B) value of the b-axis of Nafion is about 2.49 Å. The lattice agreement (A/B) between the two structures is 0.99.

<비교예 1><Comparative Example 1>

그래핀(Graphene) 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후(제조예 3에 따름), 열처리를 하지 않은 이오노머 필름을 형성하였다.After coating Nafion on graphene (according to Preparation Example 3), an ionomer film without heat treatment was formed.

<비교예 2><Comparative Example 2>

h-BN 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후(제조예 4에 따름), 열처리를 하지 않은 이오노머 필름을 형성하였다.After coating Nafion on h-BN (according to Preparation Example 4), an ionomer film without heat treatment was formed.

<비교예 3><Comparative Example 3>

SiO2 위에 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 하지 않은 이오노머 필름을 형성하였다.After coating Nafion on SiO 2 , an ionomer film without heat treatment was formed.

<비교예 4><Comparative Example 4>

SiO2 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후, 250℃에서 약 30분 열처리를 한 이오노머 필름을 형성하였다. SiO2의 경우 비정질의 구조이므로 격자 구조가 존재하지 않아 격자 중심 사이의 거리 (A) 값이 측정되지 않았다.After coating Nafion on SiO 2 , an ionomer film was formed by heat treatment at 250° C. for about 30 minutes. Since SiO 2 has an amorphous structure, the lattice structure does not exist, so the distance (A) value between the lattice centers was not measured.

상기 실시예 1 및 2에 따른 나피온(Nafion) 고분자는 에피택시 성장에 따라 결정성이 기존 결정화도 (5 내지 20%)에서 결정화도가 50% 이상 향상되었음을 확인할 수 있었다.It was confirmed that the Nafion polymer according to Examples 1 and 2 improved the crystallinity by 50% or more from the existing crystallinity (5 to 20%) according to epitaxial growth.

도 4 내지 도9는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 이오노머 필름에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이다.4 to 9 are diagrams showing SEM images of the ionomer films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4;

구체적으로 도 4는 Graphene 상에서 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 진행하지 않은 경우(비교예 1)의 이오노머 필름의 SEM 이미지이며, 도 5는 Graphene 상에서 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 진행한 경우(실시예 1)의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.Specifically, FIG. 4 is an SEM image of an ionomer film in the case where Nafion is coated on Graphene and then heat treatment is not performed (Comparative Example 1), and FIG. 5 is Nafion coated on Graphene. It is a diagram showing the SEM image of Example 1).

도 5에서 알 수 있듯, 열처리를 하지 않은 도 4와 비교하였을 때, Graphene 층 상에서 Nafion 고분자가 일정 방향으로 에피택시 성장하고 있음을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIG. 5 , it was confirmed that the Nafion polymer was epitaxially grown in a certain direction on the graphene layer when compared with FIG. 4 without heat treatment.

도 6은 h-BN 상에서 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 진행하지 않은 경우(비교예 2)의 이오노머 필름의 SEM 이미지이며, 도 7은 h-BN 상에서 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 진행한 경우(실시예 2)의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.6 is a SEM image of the ionomer film in the case where Nafion is coated on h-BN and then heat treatment is not performed (Comparative Example 2), and FIG. 7 is Nafion coated on h-BN and then heat treatment is performed. It is a figure showing the SEM image of (Example 2).

도 7에서 알 수 있듯, 열처리를 하지 않은 도 6과 비교하였을 때, h-BN 층 상에서 Nafion 고분자가 일정 방향으로 에피택시 성장하고 있음을 확인할 수 있었다.As can be seen from FIG. 7 , it was confirmed that the Nafion polymer was epitaxially grown in a certain direction on the h-BN layer when compared with FIG. 6 without heat treatment.

도 8 및 도 9는 각각 본원의 비교예 3 및 4의 이오노머 필름에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 도 8 및 도 9의 경우, 시트층으로 SiO2층을 사용하였으며, 이 경우, Nafion과의 구조(morphology)가 맞지 않아, 열처리를 진행하여도 에피택시 성장을 하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.8 and 9 are diagrams showing SEM images of the ionomer films of Comparative Examples 3 and 4 of the present application, respectively. In the case of FIGS. 8 and 9 , a SiO 2 layer was used as the sheet layer, and in this case, the morphology with Nafion did not match, and it was confirmed that epitaxial growth could not be performed even after heat treatment.

상기 비교예 3 및 4는 시트층 대신 SiO2층을 사용한 경우로 상기 일반식 1의 값이 0.5<A/B<1.5 범위에 속하지 않는 구조로, 이오노머 고분자와 SiO2의 결정성이 맞지 않아, Nafion 고분자가 에피택시 성장을 이루지 못함을 확인할 수 있었다.In Comparative Examples 3 and 4, when a SiO 2 layer was used instead of a sheet layer, the value of Formula 1 did not fall within the range of 0.5 < A/B < 1.5, and the crystallinity of the ionomer polymer and SiO 2 did not match, It was confirmed that the Nafion polymer did not achieve epitaxial growth.

즉, 실시예 1 및 2에 따른 이오노머 필름의 경우 이오노머 고분자가 시트층 위에 에피택시 성장을 하여, 결정화도가 향상되었으며, 이에 따라 연료전지에 적용되는 경우 전도도 향상 및 연료 가스 확산에 긍정적인 효과를 나타낼 수 있었다.That is, in the case of the ionomer films according to Examples 1 and 2, the ionomer polymer was epitaxially grown on the sheet layer, so that the crystallinity was improved. could

101: 이오노머 고분자층
102: 시트층
103: 이오노머 필름101: ionomer polymer layer
102: sheet layer
103: ionomer film

Claims (11)

판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층; 및
상기 시트층의 일면 또는 양면에 구비된 이오노머 고분자층;
을 포함하는 이오노머 필름으로,
상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함하며,
상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 하기 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름:
[일반식 1]
0.5<A/B<1.5a sheet layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions; and
an ionomer polymer layer provided on one or both sides of the sheet layer;
As an ionomer film comprising a,
The ionomer polymer layer includes an ionomer polymer having crystallinity,
The distance (A) between lattice centers in contact with each other of the sheet layer and the lattice crystal index (B) of the ionomer polymer having crystallinity satisfy the following general formula (1):
[General formula 1]
0.5<A/B<1.5 청구항 1에 있어서, 상기 이오노머 고분자층의 두께는 1nm 이상 100 nm 이하인 것인 이오노머 필름.The ionomer film of claim 1, wherein the ionomer polymer layer has a thickness of 1 nm or more and 100 nm or less. 청구항 1에 있어서, 상기 시트층의 두께는 0.1nm 이상 10 nm 이하인 것인 이오노머 필름.The ionomer film of claim 1, wherein the sheet layer has a thickness of 0.1 nm or more and 10 nm or less. 청구항 1에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 불소계 이오노머 고분자를 포함하는 것인 이오노머 필름.The ionomer film of claim 1, wherein the ionomer polymer comprises a fluorine-based ionomer polymer. 청구항 1에 있어서, 상기 이오노머 고분자의 중량 평균 분자량은 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것인 이오노머 필름.The ionomer film of claim 1, wherein the ionomer polymer has a weight average molecular weight of 100,000 g/mol to 2,000,000 g/mol. 청구항 1에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 나피온(Nafion), 및 아퀴비온(Aquivion)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 이오노머 필름.The ionomer film of claim 1, wherein the ionomer polymer is at least one selected from the group consisting of Nafion and Aquivion. 청구항 1에 있어서, 상기 시트층은 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 산화 그래핀(graphene oxide), 질화 붕소(boron nitride), 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride) 및 몰리브덴 다이설파이드(Molybdenum disulfide, MoS2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 이오노머 필름.The method according to claim 1, The sheet layer is graphene (graphene), graphite (graphite), graphene oxide (graphene oxide), boron nitride (boron nitride), hexagonal boron nitride (hexagonal boron nitride) and molybdenum disulfide (Molybdenum) disulfide, MoS 2 ) One or more ionomer films selected from the group consisting of. 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층을 준비하는 단계;
상기 시트층 상에 이오노머 고분자층을 형성하는 단계;
상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계; 및
상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계;
를 포함하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 이오노머 필름의 제조 방법.preparing a sheet layer having a structure in which lattices of constituent atoms forming a plate-like structure are arranged in contact with each other in two dimensions;
forming an ionomer polymer layer on the sheet layer;
heat-treating the ionomer polymer layer; and
cooling the ionomer polymer layer;
A method for producing an ionomer film according to any one of claims 1 to 7, comprising a. 청구항 8에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계의 열 처리 온도는 100℃ 이상 300℃ 이하인 것인 이오노머 필름의 제조 방법.The method of claim 8, wherein the heat treatment temperature of the heat treatment of the ionomer polymer layer is 100° C. or more and 300° C. or less. 청구항 8에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계의 온도는 10℃ 이상 30 ℃ 이하인 것인 이오노머 필름의 제조 방법.The method according to claim 8, wherein the temperature of the step of cooling the ionomer polymer layer is 10 °C or more and 30 °C or less. 청구항 8에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계 이후, 상기 이오노머 고분자층과 시트층의 격자 불일치 값은 0.5 이상 1.5 이하인 이오노머 필름의 제조 방법.The method of claim 8 , wherein, after the cooling of the ionomer polymer layer, a lattice mismatch value between the ionomer polymer layer and the sheet layer is 0.5 or more and 1.5 or less.
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