KR102333599B1

KR102333599B1 - 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법

Info

Publication number: KR102333599B1
Application number: KR1020190146643A
Authority: KR
Inventors: 이근수; 김재민; 김하나; 최웅진
Original assignee: 주식회사 이지티엠
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-11-30
Also published as: CN114729450A; JP2023501702A; KR20210059332A; US20220403521A1; WO2021096326A1

Abstract

본 발명의 일 실시예에 의하면, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법은, 기판이 놓여진 챔버의 내부에 표면 보호 물질을 공급하여 상기 기판의 표면에 표면보호층을 형성하는 표면보호층 형성 단계; 상기 챔버의 내부를 1차 퍼지하는 단계; 상기 챔버의 내부에 금속 전구체를 공급하는 금속 전구체 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 2차 퍼지하는 단계; 그리고 상기 챔버의 내부에 반응 물질을 공급하여 상기 금속 전구체와 반응하고 박막을 형성하는 박막 형성 단계를 포함한다.

Description

표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법{METHOD OF DEPOSITING THIN FILMS USING PROTECTIVE MATERIAL}

본 발명은 박막 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 매우 얇은 두께의 박막을 형성함으로써 박막의 두께 및 스텝커버리지의 제어가 용이한 박막 형성 방법에 관한 것이다.

DRAM 소자는 혁신적인 기술 개발로 계속 미세화되어 10nm 시대에 도달하였다. 이에 따라, 성능 및 신뢰성을 개선하기 위하여 커패시터의 크기가 작아지더라도 높은 정전용량과 낮은 누설전류 특성은 충분하게 유지되어야 하고, 항복 전압(breakdown voltage)도 높아야 한다.

종래의 MIM 커패시터의 유전막으로서 단일 지르코늄 산화막을 유전막으로 사용하는 경우, 등가 산화막 두께 특성(Toxeq)은 좋으나 누설 전류 특성이 취약하였다. 이러한 점을 극복하기 위하여 ZrO2/Al2O3/ZrO2 등의 복합 고유전막(combined high dielectric layer)이 널리 사용되고 있다.

하지만, 이러한 유전막은 단일 ZrO2 유전막에 비해 두께가 두꺼워지므로 Toxeq 특성이 좋지 않다. 또한, ZAZ 구조의 Al2O3는 캐패시터의 누설전류를 막아주는 역할로 두께가 너무 커지면 정전용량이 작아지고, 두께가 너무 작으면 누설전류가 증가하므로 적절한 두께 제어가 필요하다.

따라서, 일정한 커패시턴스 및 누설 특성을 유지하기 위해서는 특성에 맞는 물질 개발 뿐만 아니라 커패시터 유전막의 초박막화가 필요하다.

한국공개특허공보 2007-0015958호(2007.02.06.)

본 발명의 목적은 매우 얇은 두께의 박막을 형성할 수 있는 박막 형성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 스텝 커버리지가 양호한 박막을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 복수의 에테르기를 가지는 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법은, 금속 전구체를 기판이 놓여진 챔버의 내부에 공급하여, 상기 금속 전구체를 상기 기판에 흡착하는 금속 전구체 공급 단계; 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 그리고 상기 챔버의 내부에 반응 물질을 공급하여 흡착된 상기 금속 전구체와 반응하고 박막을 형성하는 박막 형성 단계를 포함하되, 상기 방법은 상기 박막 형성 단계 이전에, 상기 표면 보호 물질을 공급하여 상기 기판에 흡착하는 표면 보호 물질 공급 단계; 그리고 상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함한다.

상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.

<화학식 1>

상기 <화학식 1>에서, n=0~5의 정수이며, R1,R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에 선택된다.

상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.

<화학식 2>

상기 <화학식 2>에서, n=0~5의 정수이며, m=1~5의 정수이며, R는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 복수의 에테르 작용기 중에 선택된다.

상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.

<화학식 3>

상기 <화학식 3>에서, n1,n2=0~5의 정수이며, m1,m2=1~5의 정수이며, R는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 복수의 에테르 작용기 중에 선택된다.

상기 반응 물질은 O3, O2, H2O 중 어느 하나일 수 있다.

상기 금속 전구체는 Al을 포함하는 3가 금속, Zr 및 Hf을 포함하는 4가 금속, Nb 및 Ta을 포함하는 5가 금속 중 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.

상기 금속 전구체는 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.

<화학식 4>

상기 <화학식 4>에서, R1,R2 및 R3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아민 또는 탄소수 1 내지 6의 시클로 아민기 중에서 선택된다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 기존의 ALD 공정에 의해 얻어질 수 있는 하나의 모노레이어 두께보다 더 얇고 불순물 없이 순도 높은 박막을 형성할 수 있으며, 이로 인해 매우 낮은 박막 성장속도를 가지므로 박막의 두께를 조절하기 용이하며 스텝커버리지 제어가 가능할 뿐만 아니라, 소자의 전기적 특성 및 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예1에 따른 알루미늄 산화막의 GPC를 공정온도에 따라 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예1에 따른 알루미늄 산화막의 표면을 분석하기 위한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectroscopy)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예1,2 및 실시예1에 따른 알루미늄 산화막의 GPC를 공정온도에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 알루미늄 산화막의 표면을 분석하기 위한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectroscopy)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예1,2 및 실시예1,2에 따른 알루미늄 산화막의 GPC를 공정온도에 따라 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 첨부된 도 1 내지 도 7을 참고하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서 도면에 나타난 각 요소의 형상은 보다 분명한 설명을 강조하기 위하여 과장될 수 있다.

종래의 전구체 단독공정은 고종횡비(예를 들어, 40:1 이상)의 트렌치(trench) 구조에서 상부(또는 입구측)는 박막이 두꺼워지고 하부(또는 내부측)는 박막이 얇아지는 등 박막이 균일하지 못하여 스텝 커버리지가 불량한 문제가 있다.

그러나, 이하에서 설명하는 표면 보호 물질은 금속 전구체와 동일하게 거동하며, 트렌치의 하부보다 상부에 높은 밀도로 흡착된 상태에서 후속 공정인 금속 전구체가 흡착되는 것을 방해함으로써 트렌치 내에 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있도록 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이며, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 공급 주기를 개략적으로 나타내는 그래프이다. 기판은 공정챔버의 내부로 로드되며, 이하의 ALD 공정 조건은 조정된다. ALD 공정 조건은 기판 또는 공정챔버의 온도, 챔버 압력, 가스 유동률을 포함할 수 있으며, 온도는 50 내지 600℃이다.

기판은 챔버의 내부에 공급된 표면 보호 물질에 노출되며, 표면 보호 물질은 기판의 표면에 흡착된다. 표면 보호 물질은 공정진행 중 금속 전구체와 유사한 거동을 가져, 고종횡비(예를 들어, 40:1 이상)의 트렌치 구조에서 상부(또는 입구측)에 높은 밀도로 흡착되고 하부(또는 내부측)에 낮은 밀도로 흡착되며, 후속 공정에서 금속 전구체가 흡착되는 것을 방해한다.

표면 보호 물질은 복수의 에테르기(ether group)를 가지며, 하기 <화학식 1>로 표시될 수 있다.

<화학식 1>

또한, 상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 2>로 표시될 수 있다.

<화학식 2>

또한, 상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.

<화학식 3>

이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미흡착 표면 보호 물질 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.

이후, 기판은 챔버의 내부에 공급된 금속 전구체에 노출되며, 기판의 표면에 금속 전구체가 흡착된다. 금속 전구체는 Al과 같은 3족을 포함하거나 Zr, Hf과 같은 4족을 포함하거나, Nb, Ta과 같은 5족을 포함할 수 있다.

또한, 상기 금속 전구체는 하기 <화학식 4>로 표시될 수 있다.

<화학식 4>

예를 들어 설명하면, 앞서 설명한 표면 보호 물질은 트렌치의 상부에서 하부보다 조밀하게 흡착되며, 금속 전구체는 표면 보호 물질이 흡착된 위치에 흡착될 수 없다. 즉, 종래 금속 전구체는 트렌치의 상부에서 하부보다 조밀하게 흡착되어 높은 밀도를 나타내었으나, 본 실시예와 같이, 표면 보호 물질이 트렌치의 상부에서 조밀하게 흡착되어 금속 전구체의 흡착을 방해하므로, 금속 전구체는 트렌치의 상부에 과흡착되지 않고 트렌치의 상부/하부에 균일하게 흡착될 수 있으며, 후술하는 박막의 스텝 커버리지를 개선할 수 있다.

이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미흡착 금속 전구체 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.

이후, 기판은 챔버의 내부에 공급된 반응 물질에 노출되며, 기판의 표면에 박막이 형성된다. 반응 물질은 금속 전구체층과 반응하여 박막을 형성하며, 반응 물질은 O3, O2, H2O 가스 일 수 있고 반응 물질을 통해 금속 산화막이 형성될 수 있다. 이때, 반응 물질은 흡착된 표면 보호 물질을 산화시키며, 기판의 표면으로부터 분리하여 제거한다.

이후, 챔버의 내부에 퍼지가스(예를 들어, Ar과 같은 비활성가스)를 공급하여, 미흡착 표면 보호 물질/미반응 물질 또는 부산물을 제거하거나 정화한다.

한편, 앞서 표면보호물질이 금속 전구체 보다 먼저 공급되는 것으로 설명하였으나, 이와 달리, 표면보호물질은 금속 전구체 이후에 공급되거나 금속 전구체가 이전 및 이후에 모두 공급될 수 있다.

- 비교예 1

앞서 설명한 표면보호물질을 사용하지 않고 실리콘 기판 상에 알루미늄 산화막을 형성하였다. ALD 공정을 통해 알루미늄 산화막을 형성하였으며, ALD 공정 온도는 250 내지 350℃, 반응 물질은 O3 가스를 사용하였다.

ALD 공정을 통한 알루미늄 산화막 형성 과정은 아래와 같으며, 아래 과정을 1사이클로 하여 진행하였다.

1) Ar을 캐리어 가스로 하여, 상온에서 알루미늄 전구체 TMA (Trimethylaluminium)를 반응 챔버에 공급하고 기판에 알루미늄 전구체를 흡착

2) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 알루미늄 전구체 또는 부산물을 제거

3) O3 가스를 반응 챔버에 공급하여 모노레이어를 형성

4) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미반응물질 또는 부산물을 제거

위와 같은 과정에 의해 얻어진 알루미늄 산화막의 두께를 측정한 결과, ALD 공정의 1사이클마다 얻어진 알루미늄 산화막의 두께는 300 내지 350℃에서 약 1.0Å/사이클이었다.

도 3은 본 발명의 비교예1에 따른 알루미늄 산화막의 GPC(주기당 성장률, Growth Per Cycle)를 공정온도에 따라 나타낸 그래프이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 기판의 온도 250 내지 350℃인 범위 내에서 기판의 온도 상승에 따른 GPC 변화가 거의 없는 이상적인 ALD 거동을 보였다.

도 4는 본 발명의 비교예1에 따른 알루미늄 산화막의 표면을 분석하기 위한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectroscopy)을 나타내는 그래프이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 산화막 내에는 알루미늄 전구체인 TMA로부터 유래되는 불순물(예를 들어, 탄소 원자 같은)이 잔류하지 않은 것을 확인하였다.

- 비교예 2

표면보호물질로 하나의 에테르기를 가지는 물질을 사용하여 실리콘 기판 상에 알루미늄 산화막을 형성하였다. ALD 공정을 통해 알루미늄 산화막을 형성하였으며, ALD 공정 온도는 250 내지 350℃, 반응 물질은 O3를 사용하였다.

ALD 공정을 통한 알루미늄 산화막 형성 과정은 아래와 같으며, 아래 과정을 1사이클로 하여 진행하였다(도 1 및 2 참고).

1) 반응 챔버 내에 표면보호물질을 공급하여 기판에 흡착

2) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 표면보호물질 또는 부산물을 제거

3) Ar을 캐리어 가스로 하여, 상온에서 알루미늄 전구체 TMA (Trimethylaluminium)를 반응 챔버에 공급하고 기판에 알루미늄 전구체를 흡착

4) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미흡착 알루미늄 전구체 또는 부산물을 제거

5) O3 가스를 반응 챔버에 공급하여 모노레이어를 형성

6) 반응 챔버 내에 Ar 가스를 공급하여 미반응물질 또는 부산물을 제거

표면보호물질로 하나의 에테르기를 가지는 물질을 사용한 결과, GPC 감소율은 320℃와 350℃에서 각각 10.42%, 13.81%이며, 결론적으로 표면보호물질로 하나의 에테르기를 가지는 물질을 사용하는 경우 10~13% 정도의 낮은 GPC 감소율을 보였다.

- 실시예 1

표면보호물질을 하나의 에테르기를 가지는 물질에서 복수의 에테르기를 가지는 MTHP(Methoxy Tetrahydropyran)로 변경하는 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 알루미늄 산화막을 형성하였다.

도 5는 본 발명의 비교예1,2 및 실시예1에 따른 알루미늄 산화막의 GPC를 공정온도에 따라 나타낸 그래프이다. 표면보호물질로 MTHP를 사용한 결과, GPC 감소율은 300℃와 350℃에서 각각 33.19%, 34.78%이며, 결론적으로 표면보호물질로 복수의 에테르기를 가지는 물질을 사용하는 경우 33~34% 정도의 높은 GPC 감소율을 보였다. 복수의 에테르기를 가지는 표면보호물질의 경우 하나의 에테르기를 가지는 표면보호물질에 비해 기판과 흡착력이 증가하여(또는 밀도 증가) 높은 GPC 감소 효과를 보이는 것으로 생각된다.

도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 알루미늄 산화막의 표면을 분석하기 위한 2차 이온질량분석(SIMS : Secondary Ion Mass Spectroscopy)을 나타내는 그래프이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 산화막 내에는 알루미늄 전구체인 TMA 및 표면보호물질로부터 유래되는 불순물(예를 들어, 탄소 원자 같은)이 잔류하지 않은 것을 확인하였다.

- 실시예 2

표면보호물질을 MTHP에서 MMTHF(Methoxymethyl Tetrahydrofuran)로 변경하는 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 알루미늄 산화막을 형성하였다.

도 7은 본 발명의 비교예1,2 및 실시예1,2에 따른 알루미늄 산화막의 GPC를 공정온도에 따라 나타낸 그래프이다. 표면보호물질로 MMTHF를 사용한 결과, GPC 감소율은 300℃와 350℃에서 각각 35.35%, 29.86%이며, 결론적으로 표면보호물질로 MMTHF를 가지는 물질을 사용하는 경우 29~35% 정도의 높은 GPC 감소율을 보였다.

결론적으로, 표면 보호 물질은 높은 흡착성능을 통해 높은 GPC 감소 효과를 보이며, 이를 통해 기존의 ALD 공정에 의해 얻어질 수 있는 하나의 모노레이어 두께보다 더 얇고 불순물 없이 순도 높은 박막을 형성할 수 있다. 또한, 이로 인해 매우 낮은 박막 성장속도를 가지므로 박막의 두께를 조절하기 용이하며 스텝커버리지 제어가 가능할 뿐만 아니라, 소자의 전기적 특성 및 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims

복수의 에테르기를 가지는 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법에 있어서,
금속 전구체를 기판이 놓여진 챔버의 내부에 공급하여, 상기 금속 전구체를 상기 기판에 흡착하는 금속 전구체 공급 단계;
상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 및
상기 챔버의 내부에 반응 물질을 공급하여 흡착된 상기 금속 전구체와 반응하고 박막을 형성하는 박막 형성 단계를 포함하되,
상기 방법은 상기 박막 형성 단계 이전에,
상기 표면 보호 물질을 공급하여 상기 기판에 흡착하는 표면 보호 물질 공급 단계; 및
상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함하며,
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 1>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
<화학식 1>

상기 <화학식 1>에서, n=0~5의 정수이며,
R1,R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 중에 선택된다.
복수의 에테르기를 가지는 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법에 있어서,
금속 전구체를 기판이 놓여진 챔버의 내부에 공급하여, 상기 금속 전구체를 상기 기판에 흡착하는 금속 전구체 공급 단계;
상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 및
상기 챔버의 내부에 반응 물질을 공급하여 흡착된 상기 금속 전구체와 반응하고 박막을 형성하는 박막 형성 단계를 포함하되,
상기 방법은 상기 박막 형성 단계 이전에,
상기 표면 보호 물질을 공급하여 상기 기판에 흡착하는 표면 보호 물질 공급 단계; 및
상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함하며,
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 2>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
<화학식 2>

상기 <화학식 2>에서, n=0~5의 정수이며, m=1~5의 정수이며,
R는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 복수의 에테르 작용기 중에 선택된다.
제2항에 있어서,
상기 표면 보호 물질은 MTHP 또는 MMTHF인, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
복수의 에테르기를 가지는 표면 보호 물질을 이용한 박막 형성 방법에 있어서,
금속 전구체를 기판이 놓여진 챔버의 내부에 공급하여, 상기 금속 전구체를 상기 기판에 흡착하는 금속 전구체 공급 단계;
상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계; 및
상기 챔버의 내부에 반응 물질을 공급하여 흡착된 상기 금속 전구체와 반응하고 박막을 형성하는 박막 형성 단계를 포함하되,
상기 방법은 상기 박막 형성 단계 이전에,
상기 표면 보호 물질을 공급하여 상기 기판에 흡착하는 표면 보호 물질 공급 단계; 및
상기 챔버의 내부를 퍼지하는 단계를 더 포함하며,
상기 표면 보호 물질은 하기 <화학식 3>으로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
<화학식 3>

상기 <화학식 3>에서, n1,n2=0~5의 정수이며, m1,m2=1~5의 정수이며,
R는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함하는 복수의 에테르 작용기 중에 선택된다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 물질은 O3, O2, H2O 중 어느 하나인, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 Al을 포함하는 3가 금속, Zr 및 Hf을 포함하는 4가 금속, Nb 및 Ta을 포함하는 5가 금속 중 하나 이상을 포함하는 화합물인, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 전구체는 하기 <화학식 4>로 표시되는, 표면보호물질을 이용한 박막 형성 방법.
<화학식 4>

상기 <화학식 4>에서,
R1,R2 및 R3는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 디알킬아민 또는 탄소수 1 내지 6의 시클로 아민기 중에서 선택된다.