KR102332305B1 - 수지 조성물, 적층판 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

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KR102332305B1
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데츠로 이리노
미노루 가키타니
고지 모리타
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물과, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 조성물, 적층판 및 다층 프린트 배선판
본 발명은, 수지 조성물, 적층판 및 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
휴대 전화로 대표되는 이동체 통신 기기, 그의 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 인프라 기기, 대형 컴퓨터 등의 전자 기기에서는 사용하는 신호의 고속화 및 대용량화가 해마다 진행되고 있다. 이에 수반하여, 이들 전자 기기에 탑재되는 프린트 배선판에는 고주파화 대응이 필요해지고, 전송 손실의 저감을 가능하게 하는 저비유전율 및 저유전 정접의 기판 재료가 요구되고 있다. 근년, 이러한 고주파 신호를 취급하는 어플리케이션으로서, 상술한 전자 기기 외에, ITS 분야(자동차, 교통 시스템 관련) 및 실내의 근거리 통신 분야에서도 고주파 무선 신호를 다루는 신규 시스템의 실용화 및 실용 계획이 진행되고 있고, 금후, 이들 기기에 탑재하는 프린트 배선판에 대해서도, 저전송 손실 기판 재료가 더욱 요구될 것으로 예상된다.
또한, 근년의 환경 문제로부터, 납 프리 땜납에 의한 전자 부품의 실장 및 할로겐 프리에 의한 난연화가 요구되도록 되어 왔기 때문에, 프린트 배선판용 재료에는 지금까지보다 높은 내열성 및 난연성이 필요해지고 있다.
종래, 저전송 손실이 요구되는 프린트 배선판에는, 우수한 고주파 특성을 나타내는 내열성 열가소성 폴리머로서 폴리페닐렌에테르(PPE)계 수지가 사용되고 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지의 사용으로서는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르와 열경화성 수지를 병용하는 방법이 제안되고 있고, 구체적으로는 폴리페닐렌에테르 및 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 폴리페닐렌에테르와, 열경화성 수지 중에서도 비유전율이 낮은 시아네이트 에스테르 수지를 병용한 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 개시되어 있다.
또한, 본 발명자들은, 폴리페닐렌에테르 수지 및 폴리부타디엔 수지를 베이스로 해서, 수지 조성물의 제조 단계(A 스테이지 단계)에서 세미 IPN화함으로써 상용성, 내열성, 열팽창 특성, 도체와의 접착성 등을 향상시킬 수 있는 수지 조성물을 제안하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 프린트 배선판용 재료로서, 말레이미드 화합물을 사용할 것도 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 적어도 2개의 말레이미드 골격을 갖는 말레이미드 화합물과, 적어도 2개의 아미노기를 가짐과 함께 방향족환 구조를 갖는 방향족 디아민 화합물과, 상기 말레이미드 화합물과 상기 방향족 디아민 화합물과의 반응을 촉진하는, 염기성기 및 페놀성 수산기를 갖는 촉매와, 실리카를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 소58-69046호 공보 일본특허공고 소61-18937호 공보 일본특허공개 제2008-95061호 공보 일본특허공개 제2012-255059호 공보
그러나, 근년의 고주파대에서 사용하는 프린트 배선판용 기판 재료에는 고주파 특성 및 도체와의 고접착성에 더하여, 저열팽창률 등의 각종 특성이 더욱 우수할 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 현 상황을 감안하여, 우수한 고주파 특성(저비유전율, 저유전 정접)을 구비하고, 또한 저열팽창 특성 및 도체와의 접착성도 높은 수준으로 구비하는 수지 조성물, 및 해당 수지 조성물을 사용해서 제조되며, 외관 및 취급성이 양호한 적층판 및 다층 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물 및 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함하는 것이다.
[1] (A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물과, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물.
[2] 상기 탄화수소기의 탄소수가 8 내지 100인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 탄화수소기가 하기 식 (II)로 표시되는 기인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019014440243-pct00001
[식 (II) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 50의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 4 내지 50의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 2 내지 50의 알킬기를 나타낸다.]
[4] 상기 (A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물이, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기를 더 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기가, 하기 식 (I)로 표시되는 기인, [4]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019014440243-pct00002
[식 (I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다.]
[6] 말레이미드기가 방향환에 결합한 구조를 갖는 (B) 방향족 말레이미드 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 (B) 방향족 말레이미드 화합물이 하기의 식 (VI)로 표시되는 화합물인, [6]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112019014440243-pct00003
[식 (VI) 중, A4는 하기 식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X)으로 표시되는 잔기를 나타내고, A5는 하기 식 (XI)로 표시되는 잔기를 나타낸다.]
Figure 112019014440243-pct00004
[식 (VII) 중, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
Figure 112019014440243-pct00005
[식 (VIII) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기, 단결합 또는 하기 식 (VIII-1)로 표시되는 잔기를 나타낸다.]
Figure 112019014440243-pct00006
[식 (VIII-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.]
Figure 112019014440243-pct00007
[식 (IX) 중, i는 1 내지 10의 정수이다.]
Figure 112019014440243-pct00008
[식 (X) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수이다.]
Figure 112019014440243-pct00009
[식 (XI) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 식 (XI-1)로 표시되는 잔기 또는 하기 식 (XI-2)로 표시되는 잔기를 나타낸다.]
Figure 112019014440243-pct00010
[식 (XI-1) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.]
Figure 112019014440243-pct00011
[식 (XI-2) 중, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A10 및 A11은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.]
[8] 상기 (A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량이, 500 내지 10000인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 도체층을 갖는 적층판.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 회로층을 구비하는, 다층 프린트 배선판.
본 발명에 따르면, 우수한 고주파 특성(저비유전율, 저유전 정접)을 구비하고, 또한 저열팽창 특성, 도체와의 접착성도 높은 수준으로 구비하는 수지 조성물, 그리고 해당 수지 조성물을 사용해서 제조되는 적층판 및 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
또한, 종래의 수지 필름에 있어서는, 보강 기재를 수지 조성물 중에 배치하지 않을 경우, 수지 필름의 취급성이 나빠지고, 강도도 충분히 유지할 수 없게 되는 경향이 있었다. 이에 반해, 본 발명의 수지 조성물을 사용해서 제작되는 수지 필름은, 보강 기재를 갖지 않아도, 외관 및 취급성(점착성, 깨짐, 분말 낙하 등)이 우수한 것이 된다.
본 발명의 적층판 및 다층 프린트 배선판은, 본 발명의 수지 조성물을 사용해서 형성되기 때문에, 고주파 영역에 있어서의 비유전율 및 유전 정접이 모두 낮다고 하는 우수한 유전 특성을 가진다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 도시하는 개략도이다.
도 2는 내층 회로 기판의 제조 공정을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 도시하는 개략도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하여, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않는다.
<정의>
본 명세서에 있어서, 고주파 영역이란, 0.3㎓ 내지 300㎓의 영역을 가리키고, 특히 3㎓ 내지 300㎓를 가리키기로 한다. 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용해서 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로 해서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나고 있는 값으로 치환해도 된다. 「A 또는 B」란, A 및 B의 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다.
[수지 조성물]
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물과, 열가소성 수지를 함유한다.
<(A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물>
본 실시 형태에 따른 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물을 (A) 성분이라고 하는 경우가 있다. (A) 성분은, (a) 말레이미드기 및 (c) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 화합물이다. (a) 말레이미드기를 구조 (a)라 하고, (c) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 구조 (c)라 하는 경우가 있다. (A) 성분을 사용함으로써 고주파 특성 및 도체와의 높은 접착성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(A) 성분은, 구조 (a) 및 구조 (c)에 더하여, (b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기를 더 갖고 있어도 된다. (b) 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기를 구조 (b)라 하는 경우가 있다.
(a) 말레이미드기는 특별히 한정되지 않고 일반적인 말레이미드기이다. (a) 말레이미드기는 방향환에 결합하고 있어도 되고, 지방족쇄에 결합하고 있어도 되지만, 유전 특성의 관점에서는, 장쇄 지방족쇄(예를 들어, 탄소수 8 내지 100의 포화 탄화수소기)에 결합하고 있는 것이 바람직하다. (A) 성분이, (a) 말레이미드기가 장쇄 지방족쇄에 결합한 구조를 가짐으로써, 수지 조성물의 고주파 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
구조 (b)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (I)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019014440243-pct00012
식 (I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다. R1은 4가의 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 취급성의 관점에서, 탄소수 1 내지 100의 탄화수소기여도 되고, 탄소수 2 내지 50의 탄화수소기여도 되고, 탄소수 4 내지 30의 탄화수소기여도 된다.
R1은, 치환 또는 비치환된 실록산 부위여도 된다. 실록산 부위로서는, 예를 들어 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 등에서 유래하는 구조를 들 수 있다.
R1이 치환되어 있는 경우, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 수산기, 알콕시기, 머캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 헤테로환기, 치환 헤테로환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, -NRxC(O)-N(Rx)2, -OC(O)-N(Rx)2, 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 여기서, Rx는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 이들의 치환기는 목적, 용도 등에 맞추어, 1종류 또는 2종류 이상을 선택할 수 있다.
R1로서는, 예를 들어 1분자 중에 2개 이상의 무수물환을 갖는 산 무수물의 4가의 잔기, 즉 산 무수물로부터 산 무수물기(-C(=O)OC(=O)-)를 2개 제외한 4가의 기가 바람직하다. 산 무수물로서는, 후술하는 바와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
기계 강도의 관점에서, R1은 방향족인 것이 바람직하고, 무수 피로멜리트산으로부터 2개의 산 무수물기를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 구조 (b)는 하기 식 (III)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112019014440243-pct00013
유동성 및 회로 매립성의 관점에서는, 구조 (b)는 (A) 성분 중에 복수 존재하면 바람직하다. 그 경우, 구조 (b)는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. (A) 성분 중 구조 (b)의 수는, 2 내지 40인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.
유전 특성의 관점에서, 구조 (b)는 하기 식 (IV) 또는 하기 식 (V)로 표시되는 기여도 된다.
Figure 112019014440243-pct00014
Figure 112019014440243-pct00015
구조 (c)는 특별히 한정되지 않고 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 고주파 특성의 관점에서, 구조 (c)는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기의 탄소수는, 8 내지 100이어도 되고, 10 내지 70 또는 15 내지 50이어도 된다. 당해 탄화수소기는, 분지를 갖고 있어도 된다. 구조 (c)는 탄소수 8 내지 100의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 10 내지 70의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이면 보다 바람직하고, 탄소수 15 내지 50의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이면 더욱 바람직하다. 구조 (c)가 탄소수 8 이상의 분지를 갖고 있어도 되는 알킬렌기이면, 분자 구조를 삼차원화하기 쉽고, 폴리머의 자유 체적을 증대시켜서 저밀도화하기 쉽다. 즉 저유전율화할 수 있기 때문에, 수지 조성물의 고주파 특성을 향상시키 쉬워진다. 또한, (A) 성분이 구조 (c)를 가짐으로써, 본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 가요성이 향상되어, 수지 조성물로부터 제작되는 수지 필름의 취급성(점착성, 깨짐, 분말 낙하 등) 및 강도를 높이는 것이 가능하다.
구조 (c)로서는, 예를 들어 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기 등의 알킬렌기; 벤질렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 벤질 프로필렌기, 나프틸렌메틸렌기, 나프틸렌에틸렌기 등의 아릴렌알킬렌기; 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌디에틸렌기 등의 아릴렌디알킬렌기 등을 들 수 있다.
고주파 특성, 저열팽창 특성, 도체와의 접착성, 내열성 및 저흡습성의 관점에서, 구조 (c)로서 하기 식 (II)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112019014440243-pct00016
식 (II) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 50의 알킬렌기를 나타낸다. 유연성의 가일층의 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 25의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 10의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (II) 중, R4는 탄소수 4 내지 50의 알킬기를 나타낸다. 유연성의 가일층의 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R4는 탄소수 5 내지 25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7 내지 10의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (II) 중, R5는 탄소수 2 내지 50의 알킬기를 나타낸다. 유연성의 가일층의 향상 및 합성 용이성의 관점에서, R5는 탄소수 3 내지 25의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 내지 8의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
유동성 및 회로 매립성의 관점에서는, 구조 (c)는 (A) 성분 중에 복수 존재 해도 된다. 그 경우, 구조 (c)는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 예를 들어, (A) 성분 중에 2 내지 40의 구조 (c)가 존재하는 것이 바람직하고, 2 내지 20의 구조 (c)가 존재하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10의 구조 (c)가 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 내열성의 관점에서, (A) 성분의 함유량은 수지 조성물(고형분)의 전체 질량에 대하여 2 내지 98질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 취급성, 유동성 및 회로 매립성의 관점에서 (A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500 내지 10000인 것이 바람직하고, 1000 내지 9000인 것이 보다 바람직하고, 1500 내지 9000인 것이 더욱 바람직하고, 1500 내지 7000인 것이 한층 더 바람직하고, 1700 내지 5000인 것이 특히 바람직하다.
(A) 성분의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다.
또한, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]
가드 칼럼 및 칼럼: TSK Guardcolumn HHR-L+TSKgel G4000HHR+TSKgel G2000HHR[모두 도소 가부시키가이샤제, 상품명]
칼럼 사이즈: 6.0×40㎜(가드 칼럼), 7.8×300㎜(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 30㎎/5mL
주입량: 20μL
유량: 1.00mL/분
측정 온도: 40℃
(A) 성분을 제조하는 방법은 한정되지는 않는다. (A) 성분은, 예를 들어 산 무수물과 디아민을 반응시켜서 아민 말단 화합물을 합성한 후, 해당 아민 말단 화합물을 과잉의 무수 말레산과 반응시킴으로써 제작해도 된다.
산 무수물로서는, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들의 산 무수물은 목적, 용도 등에 맞추어, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 식 (I)의 R1로서, 상기에 들 수 있는 산 무수물에서 유래하는 4가의 유기기를 사용할 수 있다. 보다 양호한 유전 특성의 관점에서, 산 무수물은, 무수 피로멜리트산인 것이 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들어 이량체 디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 폴리옥시알킬렌디아민, [3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)]시클로헥센 등을 들 수 있다. 이들은 목적, 용도 등에 맞추어, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분으로서는, 예를 들어 하기 식 (XIII)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure 112019014440243-pct00017
식 중, R 및 Q는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. R은 상술한 구조 (c)와 동일한 것을 사용할 수 있고, Q는 상술한 R1과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
(A) 성분으로서는, 시판되고 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 화합물로서는, 예를 들어 Designer Molecules Inc.제의 제품을 들 수 있으며, 구체적으로는, BMI-1500, BMI-1700, BMI-3000, BMI-5000, BMI-9000(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 보다 양호한 고주파 특성을 얻는 관점에서, (A) 성분으로서 BMI-3000을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<(B) 방향족 말레이미드 화합물>
본 실시 형태의 수지 조성물에는, (B) 방향족 말레이미드 화합물을 함유해도 된다. 본 실시 형태에 관한 (B) 방향족 말레이미드 화합물을 (B) 성분이라고 하는 경우가 있다. (B) 성분은, (A) 성분과는 다른 말레이미드 화합물이다. 또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 양쪽에 해당할 수 있는 화합물은, (A) 성분으로 귀속하기로 하지만, (A) 성분 및 (B) 성분의 양쪽에 해당할 수 있는 화합물을 2종류 이상 포함하는 경우, 그 중 하나를 (A) 성분, 그 밖의 화합물을 (B) 성분으로 귀속하기로 한다. (B) 성분을 사용함으로써 수지 조성물은, 특히 저열팽창 특성이 우수한 것이 된다. 즉, 본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분을 병용함으로써, 양호한 유전 특성을 유지하면서, 저열팽창 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 그 이유로서, (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 수지 조성물에서 얻어지는 경화물은, 저유전 특성을 구비하는 (A) 성분을 포함하는 구조 단위와, 저열팽창인 (B) 성분을 포함하는 구조 단위를 구비하는 폴리머를 함유하기 때문이라 추측된다.
즉, (B) 성분은, (A) 성분보다 열팽창 계수가 낮은 것이 바람직하다. (A) 성분보다 열팽창 계수가 낮은 (B) 성분으로서, 예를 들어 (A) 성분보다 분자량이 낮은 말레이미드기 함유 화합물, (A) 성분보다 많은 방향환을 갖는 말레이미드기 함유 화합물, 주쇄가 (A) 성분보다 짧은 말레이미드기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 저열 팽창성 및 유전 특성의 관점에서 (B) 성분의 함유량은 수지 조성물(고형분)의 전체 질량에 대하여 1 내지 95질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은 특별히 한정되지 않는다. 유전 특성 및 저열 팽창 계수의 관점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비 (B)/(A)가 0.01 내지 3인 것이 바람직하고, 0.03 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 1인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 내지 0.5인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분은, 방향환을 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 방향환은 강직하고 저열팽창이기 때문에, 방향환을 갖는 (B) 성분을 사용함으로써 수지 조성물의 열팽창 계수를 저감시킬 수 있다. 말레이미드기는 방향환에 결합하고 있어도 되고, 지방족쇄에 결합하고 있어도 되지만, 저열 팽창성의 관점에서, 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분은, 말레이미드기를 2개 이상 함유하는 폴리말레이미드 화합물인 것도 바람직하다.
(B) 성분의 구체예로서는, 1,2-디말레이미드에탄, 1,3-디말레이미드프로판, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,7-디말레이미드플루오렌, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-(1,3-(4-메틸페닐렌))비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 1,3-비스(2-(3-말레이미드페닐)프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 흡습성 및 열팽창 계수를 보다 저하시키는 관점에서는, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물로 형성되는 수지 필름의 파괴 강도 및 금속박 박리 강도를 더욱 높이는 관점에서는, (B) 성분으로서, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
성형성의 관점에서는, (B) 성분으로서는, 예를 들어 하기 식 (VI)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019014440243-pct00018
식 (VI) 중, A4는 하기 식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X)으로 표시되는 잔기를 나타내고, A5는 하기 식 (XI)로 표시되는 잔기를 나타낸다. 저열 팽창성의 관점에서, A4는 하기 식 (VII), (VIII) 또는 (IX)로 표시되는 잔기인 것이 바람직하다.
Figure 112019014440243-pct00019
식 (VII) 중, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112019014440243-pct00020
식 (VIII) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기, 단결합 또는 하기 식 (VIII-1)로 표시되는 잔기를 나타낸다.
Figure 112019014440243-pct00021
식 (VIII-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure 112019014440243-pct00022
식 (IX) 중, i는 1 내지 10의 정수이다.
Figure 112019014440243-pct00023
식 (X) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수이다.
Figure 112019014440243-pct00024
식 (XI) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 식 (XI-1)로 표시되는 잔기 또는 하기 식 (XI-2)로 표시되는 잔기를 나타낸다.
Figure 112019014440243-pct00025
식 (XI-1) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.
Figure 112019014440243-pct00026
식 (XI-2) 중, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A10 및 A11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.
(디아민 화합물)
본 실시 형태에 따른 수지 조성물에는, 디아민 화합물을 더 함유해도 된다. 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 유기 용매로의 용해성이 높고, 합성 시의 반응률이 높고, 또한 내열성을 높게 할 수 있는 관점에서는, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-디페닐메탄이 바람직하다. 이들은 목적, 용도 등에 맞추어, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
(촉매)
본 실시 형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분의 경화를 촉진하기 위한 촉매를 더 함유해도 된다. 촉매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 5질량%여도 된다. 촉매로서는, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 2-부타논퍼옥사이드, tert-부틸퍼벤조에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 tert-부틸히드로 퍼옥시드를 들 수 있다. 아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)을 들 수 있다.
(열가소성 수지)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 수지 필름의 취급성을 높이는 관점에서, 열가소성 수지를 함유한다. 열가소성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고 분자량도 한정되지 않지만, (A) 성분과의 상용성을 보다 높이는 점에서, 수 평균 분자량(Mn)이 200 내지 60000인 것이 바람직하다.
필름 형성성 및 내흡습성의 관점에서, 열가소성 수지는, 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 열가소성 엘라스토머로서는, 분자 말단 또는 분자쇄 중에 반응성 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 에폭시기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 이소시아나토기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 이들의 반응성 관능기를 분자 말단 또는 분자쇄 중에 가짐으로써, 상용성이 향상되어, 열경화성 수지 조성물의 경화 시에 발생하는 내부 응력을 더 효과적으로 저감할 수 있고, 기판의 휨을 저감하는 것이 가능하게 된다.
열가소성 엘라스토머는, 이들의 반응성 관능기 중에서도, 금속박과의 밀착성의 관점에서, 에폭시기, 수산기, 카르복시기, 아미노기 또는 아미드기를 갖는 것이 바람직하고, 내열성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 에폭시기, 수산기 또는 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 하기 일반식으로 표시되는 스티렌계 화합물 유래의 구조 단위(하기 식 참조)을 갖는 열가소성 엘라스토머이면 특별히 제한은 없고, 스티렌 유래의 구조 단위(Ra=수소 원자, k=0)를 갖는 열가소성 엘라스토머여도 된다.
Figure 112019014440243-pct00027
상기 식 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, Rb는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. k는 0 내지 5의 정수이다. Ra 및 Rb가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다. Ra 및 Rb는 탄소수 1 내지 3의 알킬기여도 되고, 메틸기여도 된다. Ra는 수소 원자이여도 된다. k는 0 내지 2의 정수여도 되고, 0 또는 1이어도 되고, 0이어도 된다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 고주파 특성(저유전율, 저유전 정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체의 수소 첨가물(SEBS, SBBS), 스티렌-이소프렌-스티렌블록 공중합체의 수소 첨가물(SEPS) 및 스티렌-무수 말레산 공중합체(SMA)에서 선택되는 적어도 1종류여도 된다.
스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 통상 90% 이상(95% 이상이어도 된다)인 SEBS와, 부타디엔 블록 중 1,2-결합 부위의 탄소-탄소 이중 결합(하기 왼쪽식 참조)이 부분적으로 수소 첨가된 SBBS(전체의 탄소-탄소 이중 결합에 대한 수소 첨가율은 약 60 내지 85%)가 있다.
Figure 112019014440243-pct00028
SEBS에 있어서, 스티렌 유래의 구조 단위의 함유율(이하, 스티렌 함유율로 약칭하는 경우가 있다)은, 고주파 특성(저유전율, 저유전 정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 5 내지 80질량%여도 되고, 5 내지 70질량%여도 되고, 10 내지 70질량%여도 되고, 10 내지 50질량%여도 된다. SEBS의 용융 유속(MFR)은, 특별히 제한은 없지만, 230℃, 하중 2.16kgf(21.2N)의 측정 조건으로는, 0.1 내지 20g/10min이어도 되고, 0.5 내지 15g/10min이어도 된다.
SBBS에 있어서, 스티렌 함유율은, 고주파 특성(저유전율, 저유전 정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 40 내지 80질량%여도 되고, 50 내지 75질량%여도 되고, 55 내지 75질량%여도 된다. SBBS의 용융 유속(MFR)은, 특별히 제한은 없지만, 190℃, 하중 2.16kgf(21.2N)의 측정 조건으로는, 0.1 내지 10g/10min이어도 되고, 0.5 내지 10g/10min이어도 되고, 1 내지 6g/10min이어도 된다.
스티렌-이소프렌-스티렌블록 공중합체의 수소 첨가물(SEPS)의 수소 첨가율은, 90% 이상이어도 되고, 95% 이상이어도 된다. SEPS에 있어서, 스티렌 함유율은, 고주파 특성(저유전율, 저유전 정접), 도체와의 접착성, 내열성, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수의 관점에서, 5 내지 60질량%여도 되고, 5 내지 50질량%여도 되고, 10 내지 40질량%여도 된다. SEPS의 용융 유속(MFR)은, 특별히 제한은 없지만, 230℃, 하중 2.16kgf(21.2N)의 측정 조건으로는, 0.1 내지 130g/10min이어도 되고, 10 내지 100g/10min이어도 되고, 50 내지 90g/10min이어도 된다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 공중합체; α-올레핀과, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥탄 디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌 등의 탄소수 2 내지 20의 비공액 디엔과의 공중합체; 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 등을 들 수 있다.
α-올레핀의 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 등을 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머로서는, 예를 들어 저분자(단쇄)디올과 디이소시아네이트를 포함하는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄)디올과 디이소시아네이트를 포함하는 소프트 세그먼트를 갖는 것을 들 수 있다.
저분자(단쇄)디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 저분자(단쇄)디올의 수 평균 분자량은, 48 내지 500이 바람직하다. 고분자(장쇄)디올로서는, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌·1,4-부틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카르보네이트), 폴리(1,6-헥실렌·네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄)디올의 수 평균 분자량은, 500 내지 10000이 바람직하다.
폴리에스테르계 엘라스토머로서는, 예를 들어 디카르복실산 또는 그의 유도체와 디올 화합물 또는 그의 유도체를 중축합해서 얻어지는 것을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 아디프산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 등을 들 수 있다. 디카르복실산은, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
디올 화합물로서는, 예를 들어 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 등을 들 수 있다. 디올 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리에스테르계 엘라스토머로서, 방향족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분에, 지방족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 사용해도 된다.
폴리아미드계 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리아미드를 하드 세그먼트 성분, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘 고무 등을 소프트 세그먼트 성분으로 한 블록 공중합체를 들 수 있다.
아크릴계 엘라스토머로서는, 예를 들어 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 원료 모노머를 중합해서 이루어지는 폴리머를 들 수 있다. 아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴계 엘라스토머로서, 구체적으로는, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머는, 예를 들어 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 것이며, 그 골격의 구조에 의해, 폴리디메틸실록산계, 폴리메틸페닐실록산계, 폴리디페닐실록산계 등으로 분류된다.
이들 열가소성 엘라스토머 중에서도, 내열성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머가 바람직하고, 유전 특성의 관점에서, 스티렌계 엘라스토머 및 올레핀계 엘라스토머가 보다 바람직하고, 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 더욱 바람직하다.
열가소성 엘라스토머는, 변성 엘라스토머여도 된다. 변성 엘라스토머로서는, 예를 들어 상술한 엘라스토머와 산 무수물과의 공중합 수지 등을 들 수 있다.
변성 엘라스토머로서, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머와 산 무수물과의 공중합 수지(이하, 엘라스토머 (x)라 한다)가 바람직하다. 엘라스토머 (x)로서는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 무수 말레산 유래의 구조 단위를 함유하는 변성 엘라스토머를 예시할 수 있다. 엘라스토머 (x)의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로서는, 하기 일반식 (C-1)로 표시되고, 상기 무수 말레산 유래의 구조 단위로서는, 하기 일반식 (C-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112019014440243-pct00029
식 중, RC1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, RC2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, x는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
RC1 및 RC2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리박과의 접착성 및 유전 특성의 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. RC2가 나타내는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (C-1)로 표시되는 구조 단위에 있어서는, RC1이 수소 원자이며, 또한 x가 0인 하기 식 (C-1')로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112019014440243-pct00030
엘라스토머 (x) 중에 있어서의, 일반식 (C-1)로 표시되는 구조 단위와, 일반식 (C-2)로 표시되는 구조 단위와의 함유 비율[(C-1)/(C-2)](몰비)은, 2 내지 10이 바람직하고, 3 내지 9가 보다 바람직하다. 당해 함유 비율이 2 이상이면 유전 특성 및 내열성의 개선 효과가 충분해지는 경향이 있고, 10 이하이면, 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 엘라스토머 (x) 중에 있어서의, 일반식 (C-1)로 표시되는 구조 단위와 일반식 (C-2)로 표시되는 구조 단위와의 합계 함유량은, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100질량%가 특히 바람직하다.
엘라스토머 (x)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000 내지 18000이 바람직하고, 6000 내지 17000이 보다 바람직하고, 8000 내지 16000이 더욱 바람직하고, 10000 내지 16000이 특히 바람직하고, 12000 내지 16000이 가장 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 모두, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(표준 폴리스티렌환산)으로 측정된 값이다.
수지 조성물 중의 엘라스토머 (x)의 함유량은, 수지 조성물 중의 고형분 100질량부에 대하여, 2 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 4 내지 13질량부가 더욱 바람직하다. 엘라스토머 (x)의 함유량이, 2질량부 이상이면 저유전율화의 효과가 충분히 얻어지고, 20질량부 이하이면 엘라스토머 (x)의 분산성이 우수하고, 내열성 및 박리 강도가 우수하다.
열가소성 수지의 분자 말단 또는 분자쇄 중에 갖는 반응성 관능기는, 예를 들어 금속박과의 밀착성 면에서, 산 무수물기, 에폭시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 아미드기가 바람직하고, 유전 특성의 관점에서, 산 무수물기가 보다 바람직하다.
열가소성 수지로서, 수지 입자를 사용할 수도 있다. 수지 입자로서는, 예를 들어 불소 수지계의 입자, 그 밖의 유기 미립자 등을 들 수 있다.
불소 수지계의 입자로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필러, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 필러, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 필러, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE) 필러, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE) 필러 등을 들 수 있어, 그 중에서 PTFE 필러가 바람직하다.
그 밖의 유기 미립자는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸 미립자, 폴리카르보네이트 미립자, 폴리스티렌 미립자, 폴리아크릴스티렌 미립자, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 벤조구아나민계 수지 미립자, 멜라민계 수지 미립자, 폴리올레핀계 수지 미립자, 폴리에스테르계 수지 미립자, 폴리아미드 수지 미립자, 폴리이미드수지 미립자 등을 들 수 있고, 유전 특성의 관점에서, 폴리스티렌 미립자가 바람직하다.
열가소성 수지의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 수지 조성물 중에 포함되는 수지 성분의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 70질량%가 바람직하고, 5 내지 60질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 50질량%가 더욱 바람직하고, 15 내지 45질량%가 특히 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 유전 정접이 낮고, 필름으로 했을 때의 취급성이 우수하고, 또한 얻어지는 층간 절연층의 수지 분리가 발생하지 않는 경향이 있다.
(무기 충전제)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 임의로 적절한 무기 충전제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 저열팽창 특성, 고탄성율성, 내열성, 난연성 등을 향상시킬 수 있다. 무기 충전제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 마이카, 베릴리아, 티타늄산바륨, 티타늄산칼륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 탄산 알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이, 탈크, 붕산 알루미늄, 탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
무기 충전제의 형상 및 입경에 대해서도 특별히 제한은 없다. 무기 충전제의 입경은, 예를 들어 0.01 내지 20㎛여도 되고, 0.1 내지 10㎛여도 된다. 여기서, 입경이란, 평균 입자 직경을 가리키고, 입자의 전체 체적을 100%로 해서 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50%에 상당하는 점의 입자 직경이다. 평균 입경은 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등에서 측정할 수 있다.
무기 충전제를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 수지 조성물 중의 고형분을 전량으로서 무기 충전제의 함유 비율이 3 내지 75체적%인 것이 바람직하고, 5 내지 70체적%인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 무기 충전제의 함유 비율이 상기 범위인 경우, 양호한 경화성, 성형성 및 내약품성이 얻어지기 쉬워진다.
무기 충전제를 사용하는 경우, 무기 충전제의 분산성, 유기 성분과의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로, 필요에 따라, 커플링제를 병용할 수 있다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 각종 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 커플링제의 사용량도 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 사용하는 무기 충전제 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부로 해도 되고, 0.5 내지 3질량부로 해도 된다. 이 범위이면, 여러 특성의 저하가 적고, 무기 충전제의 사용에 의한 특징을 효과적으로 발휘하기 쉬워진다.
커플링제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중에 무기 충전제를 배합한 후, 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그럴 블렌드 처리 방식이어도 되지만, 미리 무기 충전제에 커플링제를, 건식 또는 습식으로 표면 처리한 무기 충전제를 사용하는 방식이 바람직하다. 이 방법을 사용함으로써 더 효과적으로 상기 무기 충전제의 특징을 발현할 수 있다.
(난연제)
본 실시 형태의 수지 조성물에는, 난연제를 더욱 배합해도 된다. 난연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 금속 수산화물 등이 적합하게 사용된다.
브롬계 난연제로서는, 예를 들어 브롬화에폭시 수지, 브롬화첨가형 난연제, 불포화 이중 결합기 함유의 브롬화 반응형 난연제 등을 들 수 있다.
인계 난연제로서는, 예를 들어 방향족계 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 포스핀산 에스테르, 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
금속 수산화물 난연제로서는, 예를 들어 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 분산 및 혼합함으로써 얻을 수 있고, 그 제조 수단, 조건 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소정 배합량의 각종 성분을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 교반 및 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기, 니더, 롤, 익스트루더 등을 사용해서 혼련하고, 또한 얻어진 혼련물을 냉각 및 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 또한, 혼련 형식에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 경화물의 비유전율은 특별히 한정되지 않지만, 고주파대에서 적합하게 사용하는 관점에서, 10㎓에서의 비유전율은 3.6 이하인 것이 바람직하고, 3.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비유전율의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 1.0 정도여도 된다. 또한, 고주파대에서 적합하게 사용하는 관점에서, 본 실시 형태의 수지 조성물 경화물 유전 정접은 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하다. 비유전율의 하한에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 0.0001 정도여도 된다. 비유전율 및 유전 정접은 하기 실시예에서 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.
적층판의 휨을 억제하는 관점에서, 본 실시 형태의 수지 조성물 경화물 열팽창 계수는, 10 내지 90ppm/℃인 것이 바람직하고, 10 내지 45ppm/℃인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 40ppm/℃인 것이 더욱 바람직하다. 열팽창 계수는 IPC-TM-650 2.4.24에 준거해서 측정할 수 있다.
[수지 필름]
본 실시 형태에서는, 상기 수지 조성물을 사용하여, 수지 필름을 제조할 수 있다. 또한, 수지 필름이라 함은 미경화 또는 반경화의 필름 상의 수지 조성물을 가리킨다.
수지 필름의 제조 방법은 한정되지는 않지만, 예를 들어 수지 조성물을 지지 기재 상에 도포해서 형성된 수지층을 건조함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 키스 코터, 롤 코터, 콤마 코터 등을 사용해서 지지 기재 상에 도포한 후, 가열 건조로 안 등에서, 예를 들어 70 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 250℃의 온도에서, 1 내지 30분간, 바람직하게는 3 내지 15분간 건조해도 된다. 이에 의해, 수지 조성물이 반경화한 상태의 수지 필름을 얻을 수 있다.
또한, 이 반경화한 상태의 수지 필름을, 가열로에서 더욱, 예를 들어 170 내지 250℃, 바람직하게는 185 내지 230℃의 온도에서, 60 내지 150분간 가열시킴으로써 수지 필름을 열경화시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 180㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 150㎛인 것이 더욱 바람직하다. 수지 필름의 두께를 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태에 따른 수지 필름을 사용해서 얻어지는 프린트 배선판의 박형화와 양호한 고주파 특성을 양립하기 쉽다.
지지 기재는 특별히 한정되지 않지만, 유리, 금속박 및 PET 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 수지 필름이 지지 기재를 구비함으로써, 보관성 및 프린트 배선판의 제조에 사용할 때의 취급성이 양호해지는 경향이 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 수지 필름은, 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함하는 수지층 및 지지 기재를 구비하는, 수지층을 갖는 지지체의 형태를 취할 수 있고, 사용될 때에는 지지 기재로부터 박리해도 된다.
[프리프레그]
본 실시 형태에 따른 프리프레그는, 예를 들어 본 실시 형태의 수지 조성물을 보강 기재인 섬유 기재에 도공하고, 도공된 수지 조성물을 건조시켜서 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 프리프레그는, 섬유 기재를 본 실시 형태의 수지 조성물에 함침한 후, 함침된 수지 조성물을 건조시켜서 얻어도 된다. 구체적으로는, 수지 조성물이 부착된 섬유 기재를, 건조로 안에서 통상, 80 내지 200℃의 온도에서, 1 내지 30분간 가열 건조함으로써, 수지 조성물이 반경화한 프리프레그를 얻을 수 있다. 양호한 성형성의 관점에서는, 섬유 기재에 대한 수지 조성물의 부착량은, 건조 후의 프리프레그 중의 수지 함유율로서 30 내지 90질량%가 되도록 도공 또는 함침하는 것이 바람직하다.
프리프레그의 보강 기재로서 한정되지는 않지만, 시트상 섬유 기재가 바람직하다. 시트상 섬유 기재로서는, 예를 들어 E 유리, NE 유리, S 유리, Q 유리 등의 무기 섬유; 폴리이미드, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 시트상 섬유 기재로서, 직포, 부직포, 촙드 스트랜드 매트 등의 형상을 갖는 것을 사용할 수 있다.
[적층판]
본 실시 형태에 따르면, 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 도체층을 갖는 적층판을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 필름 또는 상기 프리프레그를 사용하고, 금속장 적층판을 제조할 수 있다.
금속장 적층판의 제조 방법은 한정되지는 않지만, 예를 들어 본 실시 형태에 따른 수지 필름 또는 프리프레그를 1매 또는 복수매 겹치고, 적어도 하나의 면에 도체층이 되는 금속박을 배치하고, 예를 들어 170 내지 250℃, 바람직하게는 185 내지 230℃의 온도 및 0.5 내지 5.0㎫의 압력으로 60 내지 150분간 가열 및 가압함으로써, 절연층이 되는 수지층 또는 프리프레그의 적어도 하나의 면에 금속박을 구비하는 금속장 적층판이 얻어진다. 가열 및 가압은, 예를 들어 진공도는 10㎪ 이하, 바람직하게는 5㎪ 이하의 조건으로 실시할 수 있고, 효율을 높이는 관점에서는 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 및 가압은, 개시부터 30분간 내지 성형 종료 시간까지 실시하는 것이 바람직하다.
[다층 프린트 배선판]
본 실시 형태에 따르면, 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 회로층을 구비하는 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 회로층의 수의 상한값은 특별히 한정되지 않고 3층 내지 20층이어도 된다. 다층 프린트 배선판은, 예를 들어 상기 수지 필름, 프리프레그 또는 금속장 적층판을 사용해서 제조할 수도 있다.
다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 먼저, 회로 형성 가공된 코어 기판의 편면 또는 양면에, 수지 필름을 배치하거나, 혹은 복수매의 코어 기판 사이에 수지 필름을 배치하고, 가압 및 가열 라미네이트 성형, 또는 가압 및 가열 프레스 성형을 행하여 각 층을 접착한 후, 레이저 천공 가공, 드릴 천공 가공, 금속 도금 가공, 금속 에칭 등에 의한 회로 형성 가공을 행함으로써, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 수지 필름이 지지 기재를 갖고 있는 경우, 지지 기재는, 코어 기판 상 또는 코어 기판 사이에 수지 필름을 배치하기 전에 박리해 두거나, 혹은 수지층을 코어 기판에 붙인 후에 박리할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 수지 필름을 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법을, 도 1을 따라 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다. 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, (a) 내층 회로 기판에 수지 필름을 적층해서 수지층을 형성하는 공정(이하, 「공정 (a)」라고 한다)과, (b) 수지층을 가열 및 가압해서 경화하는 공정(이하, 「공정 (b)」라고 한다)과, (c) 경화한 수지층 상에 안테나 회로층을 형성하는 공정(이하, 「공정 (c)」라고 한다)을 갖는다.
도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 공정 (a)에서는, 내층 회로 기판(11)에 본 실시 형태에 따른 수지 필름(12)을 적층해서 수지 필름(12)을 포함하는 수지층을 형성한다.
적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다단 프레스, 진공 프레스, 상압 라미네이터, 진공 하에서 가열 및 가압하는 라미네이터를 사용해서 적층하는 방법 등을 들 수 있고, 진공 하에서 가열 및 가압하는 라미네이터를 사용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 내층 회로 기판(11)이 표면에 미세 배선 회로를 갖고 있어도 보이드가 없어 회로 사이를 수지로 매립할 수 있다. 라미네이트 조건은 특별히 한정되지 않지만, 압착 온도가 70 내지 130℃, 압착 압력이 1 내지 11kgf/㎠ 이고, 감압 또는 진공 하에서 적층하는 것이 바람직하다. 라미네이트는, 배치식이어도 되고, 또한 롤에서의 연속식이어도 된다.
내층 회로 기판(11)로서는, 특별히 한정되지 않고, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르기판 등을 사용할 수 있다. 내층 회로 기판(11)의 수지 필름이 적층되는 면의 회로 표면은 미리 조화 처리되어 있어도 된다.
내층 회로 기판(11)의 회로층수는 한정되지는 않는다. 도 1에서는 6층의 내층 회로 기판으로 했지만, 이 층수에 한정되지 않고, 예를 들어 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판을 제작하는 경우, 그 설계에 따라서 2층 내지 20층 등으로 자유롭게 선택할 수 있다. 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판은, 밀리미터파 레이더의 제작에 응용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 수지 필름의 경화물을 포함하는 수지층과, 회로층을 구비하는 밀리미터파 레이더용 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
후술하는 안테나 회로층(14)을 에칭에 의해 수지층(12a) 상에 형성하는 경우, 수지 필름(12) 상에 금속박(13)을 더 적층해서 금속층(13a)을 형성해도 된다. 금속박으로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서는 구리가 바람직하다. 금속박은 합금이어도 되고, 예를 들어 구리 합금으로서, 베릴륨 또는 카드뮴을 소량 첨가한 고순도 구리 합금을 들 수 있다. 금속박의 두께는, 3 내지 200㎛가 바람직하고, 5 내지 70㎛가 보다 바람직하다.
도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 적층한 내층 회로 기판(11) 및 수지층(12a)을 가열 및 가압해서 열경화시킨다. 조건은 특별히 한정되지 않지만, 온도 100℃ 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10㎫, 시간 30 내지 120분간의 범위가 바람직하고, 150℃ 내지 220℃가 보다 바람직하다.
도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 공정 (c)에서는, 수지층(12a) 상에 안테나 회로층(14)을 형성한다. 안테나 회로층(14)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 서브 트랙티브법 등의 에칭법, 세미 애디티브법 등에 의해 형성해도 된다.
서브 트랙티브법은, 금속층(13a) 상에 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 레지스트가 제거된 부분의 금속층을 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 회로를 형성하는 방법이다. 약액으로서는, 예를 들어 염화구리 용액, 염화철 용액 등을 사용할 수 있다.
세미 애디티브법은, 무전해 도금법에 의해 수지층(12a)의 표면에 금속 피막을 형성하고, 금속 피막 상에 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 이어서, 전해 도금법에 의해 금속층을 형성한 후, 불필요한 무전해 도금층을 약액 등으로 제거하여, 원하는 회로층을 형성하는 방법이다.
또한, 수지층(12a)에는, 필요에 따라 비아 홀(15) 등의 홀을 형성해도 된다. 홀의 형성 방법은 한정되지는 않지만, NC 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, YAG 레이저, 플라스마 등을 적용할 수 있다.
여기서, 내층 회로 기판(11)은, 도 2에 도시하는 공정 (p) 내지 (r)에 의해 제조할 수도 있다. 도 2는 내층 회로 기판의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다. 즉, 본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 공정 (p), 공정 (q), 공정 (r), 공정 (a), 공정 (b) 및 공정 (c)를 갖고 있어도 된다. 이하, 공정 (p) 내지 (r)에 대해서 설명한다.
먼저, 도 2의 (p)에 도시하는 바와 같이, 공정 (p)에서는, 코어 기판(41) 및 프리프레그(42)를 적층한다. 코어 기판으로서는, 예를 들어 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 사용할 수 있다. 프리프레그로서는, 예를 들어 히타치 가세이 가부시키가이샤제 「GWA-900G」, 「GWA-910G」, 「GHA-679G」, 「GHA-679G(S)」, 「GZA-71G」, 「GEA-75G」(모두 상품명) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 도 2의 (q)에 도시하는 바와 같이, 공정 (q)에서는, 공정 (p)에서 얻어진 코어 기판(41) 및 프리프레그(42)의 적층체를 가열 및 가압한다. 가열하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 120 내지 230℃가 바람직하고, 150 내지 210℃가 보다 바람직하다. 또한, 가압하는 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 5㎫이 바람직하고, 2 내지 4㎫이 보다 바람직하다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만 30 내지 120분이 바람직하다. 이에 의해, 유전 특성, 고온 다습 하에서의 기계적, 전기적 접속 신뢰성이 우수한 내층 회로 기판을 얻을 수 있다.
또한, 도 2의 (r)에 도시하는 바와 같이, 공정 (r)에서는, 필요에 따라 내층 회로 기판에 스루홀(43)을 형성한다. 스루홀(43)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고 상술하는 안테나 회로층을 형성하는 공정과 동일해도 되고, 공지된 방법을 사용해도 된다.
상기 공정에 의해, 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 공정을 거쳐서 제조된 프린트 배선판을 내층 회로 기판으로 해서 추가로 공정 (a) 내지 (c)를 반복해도 된다.
도 3은 도 1에 도시하는 공정에 의해 제조된 다층 프린트 배선판을 내층 회로 기판으로서 사용한 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 3의 (a)와 도 1의 (a)가, 도 3의 (b)와 도 1의 (b)가, 도 3의 (c)와 도 1의 (c)가, 각각 대응한다.
구체적으로는, 도 3의 (a)는, 내층 회로 기판(21)에 수지 필름(22)을 적층해서 수지층(22a)을 형성하고, 필요에 따라 금속박(23)을 수지 필름(22)에 적층해서 금속층(23a)을 형성하는 공정이다. 도 3의 (b)는 수지층(22a)을 가열 및 가압해서 경화하는 공정이며, 도 3의 (c)는 경화한 수지층 상에 안테나 회로층(24)을 형성하는 공정이다.
도 1 및 도 3에서는, 안테나 회로 패턴 등을 형성할 목적으로 내층 회로 기판 상에 적층하는 수지층의 층수를 1층 또는 2층으로 했지만, 이것에 한정되지 않고, 안테나 회로 설계에 따라서 3층 또는 그 이상의 층수로 해도 된다. 안테나 회로층을 다층으로 함으로써, 광대역 특성을 갖는 안테나 및 사용 주파수 대역에서 안테나 방사 패턴의 각도 변화가 적은(빔 틸트리스) 안테나의 설계가 용이하게 된다.
본 실시 형태에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법에서는, (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 수지 필름을 사용해서 수지층을 형성하고 있기 때문에, 고주파 특성이 우수한 층 외에 접착층을 설치하지 않고 적층체를 제작할 수 있다. 이에 의해, 공정의 간략화 및 가일층의 고주파 특성의 향상 효과가 얻어진다.
상기와 같은 본 실시 형태에 따른 수지 조성물, 수지 필름, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판은, 1㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 10㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명했지만, 이들은 본 발명의 설명을 위한 예시이며, 본 발명의 범위를 이들 실시 형태에만 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 실시 형태와는 다른 다양한 형태에서 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[수지 조성물의 제조]
하기 수순에 따라, 각종 수지 조성물을 제조했다. 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 수지 조성물 제조에 사용한 각 원재료의 사용량(질량부)은, 표 1 및 표 2에 통합해서 나타낸다.
온도계, 환류 냉각관 및 교반 장치를 구비한 300mL의 4개구 플라스크에, 표 1 또는 2에 나타내는 각 성분을 투입하고, 25℃에서 1시간 교반한 후, #200나일론 메쉬(개구 75㎛)에 의해 여과해서 수지 조성물을 얻었다.
또한, 표 1 및 2에 있어서의 각 재료의 약호 등은, 이하와 같다.
(1) BMI-3000[Mw: 약 3000, Designer Molecules Inc.제, 상품명]
(2) BMI-5000[Mw: 약 5000, Designer Molecules Inc.제, 상품명]
(3) BMI-1000[비스(4-말레이미드페닐)메탄, 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명]
(4) BMI-4000[2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명]
(5) 비스아닐린 M[4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제, 상품명]
(6) H1041[Mn 6만 미만의 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌 함유 비율: 30%, Mn: 58000, 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「터프테크 H1041」]
(7) M1913[카르복실산 변성 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합 수지, 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「터프테크 M1913」]
(8) MP-10[아민 변성된 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「터프테크 MP-10」]
(9) EF-80[말레산에서 변성된 스티렌계 엘라스토머, 크레이 밸리 테크놀로지 USA사 제조, 스티렌 함유율=89질량%, 상품명 「SMA EF-80」]
(10) S202A[2,6-디메틸페놀로 구성되는 중합체 폴리페닐렌에테르, 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「자이론 S202A」]
(11) Ricon130MA8[중량 평균 분자량 5400, 1분자 중의 무수 말레산기의 수 2, 크레이 밸리사 제조, 상품명]
(12) PTFE 필러[아사히 가라스 가부시키가이샤제, 상품명 「풀 온 L170J」]
(13) 스티렌 미립자[(세키스이 가세힝 고교사 제조, 가교 폴리스티렌 SBX, 평균 입자 직경 1.0㎛]
(14) 퍼부틸 P[α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 니찌유 가부시끼가이샤제, 상품명]
(15) 실리카 슬러리[구상 용융 실리카, 표면 처리: 페닐아미노실란 커플링제(1질량%/슬러리 중의 전체 고형분), 분산매: 메틸이소부틸케톤(MIBK), 고형분 농도: 70질량%, 평균 입자 직경: 0.5㎛, 밀도: 2.2g/㎤, 가부시키가이샤 애드마텍스제]
Figure 112019014440243-pct00031
Figure 112019014440243-pct00032
또한, 상기 (A) 성분으로서 사용한 화합물(BMI-3000, BMI-5000)의 추정되는 구조는 하기 식 (XII-3)과 같다.
Figure 112019014440243-pct00033
[반경화 상태의 수지층을 구비하는 수지 필름의 제작]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 지지 기재로서 두께 38㎛의 PET 필름(G2-38, 데이진 가부시키가이샤제) 상에 도공해(건조 온도: 130℃), 반경화 상태의 수지층을 구비하는 PET 필름을 갖는 반경화 수지 필름을 제작했다. 반경화 수지 필름(수지층)의 두께는 50㎛였다.
[수지 필름의 평가]
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2의 반경화 수지 필름의 외관 및 취급성을 평가했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
외관은 눈으로 보고 하기의 기준으로 평가했다.
○: 반경화 수지 필름의 표면에 얼룩, 줄무늬 등이 없다.
×: 반경화 수지 필름의 표면에 얼룩, 줄무늬 등이 있고, 표면 평활성이 부족하다.
취급성은, 목시 및 촉감에 의해 하기의 기준으로 평가했다.
(1) 25℃에 있어서의 표면의 끈적거림(태크)의 유무.
(2) 커터 나이프로 절단했을 때의 상태의 수지 깨짐 또는 분말 낙하의 유무.
○: 상기 (1) 및 (2) 모두 없다.
×: 상기 (1) 및 (2)의 어느 한쪽이라도 있다.
[다층 프린트 배선판]
상술한 PET 필름을 갖는 반경화 수지 필름을 사용하여, 이하의 수순으로 다층 프린트 배선판을 제작했다.
회로 패턴이 형성된 유리천 기재 에폭시 수지 동장 적층판을 내층 회로 기판이라 하고, 그 양면에, PET 필름을 박리한 반경화 수지 필름을 1매 얹고, 그 위에 두께 12㎛의 전해 구리박(닛폰 덴카이 가부시키가이샤제, 상품명 「YGP-12」)을 배치한 후, 그 위에 경판을 얹고, 200℃/3.0㎫/70분의 프레스 조건으로 가열 및 가압 성형하고, 4층 프린트 배선판을 제작했다.
이어서, 제작된 4층 프린트 배선판의 최외층의 구리박을 에칭하여, 회로 매립성(다층화 성형성)을 평가했다. 다층화 성형성은 눈으로 보고 하기 기준으로 평가했다.
○: 회로에 보이드, 긁힘이 존재하지 않는다.
×: 보이드, 긁힘이 존재한다.
[양면 금속장 경화 수지 필름]
상술한 PET 필름을 갖는 반경화 수지 필름으로부터 PET 필름을 박리한 수지 필름을 2매 겹친 후, 그 양면에, 두께 18㎛의 로우 프로파일 구리박(M면 Rz: 3㎛, 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「F3-WS」)을 그의 조화면(M면)이 접하도록 배치하고, 그 위에 경판을 얹고, 200℃/3.0㎫/70분의 프레스 조건으로 가열 및 가압 성형하여, 양면 금속장 경화 수지 필름(두께: 0.1㎜)을 제작했다.
상술한 양면 금속장 경화 수지 필름에 대해서, 취급성(내절곡성), 유전 특성, 구리박 박리 강도, 땜납 내열성 및 열팽창 특성을 평가했다. 그 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 양면 금속장 경화 수지 필름의 특성 평가 방법은 이하와 같다.
[내절곡성]
내절곡성은, 양면 금속장 경화 수지 필름의 외층 구리박을 에칭한 것을 180도 절곡함으로써, 하기 기준에 의해 평가했다.
○: 절곡했을 때, 깨짐 또는 크랙이 발생하지 않는다.
×: 절곡했을 때, 깨짐 또는 크랙이 발생한다.
[유전 특성]
유전 특성인 비유전율 및 유전 정접은, 양면 금속장 경화 수지 필름의 외층 구리박을 에칭하여, 길이 60㎜, 폭 2㎜, 두께 약 1㎜로 절단한 것을 시험편으로 해서 공동 공진기 섭동법에 의해 측정했다. 측정기에는 아질렌트 테크놀로지사제 벡터형 네트워크 애널라이저 E8364B, 공동 공진기에는 가부시키가이샤 칸토 덴시 오요 카이하츠제 CP129(10㎓대 공진기) 및 CP137(20㎓대 공진기), 측정 프로그램에는 CPMA-V2를 각각 사용했다. 조건은, 주파수 10㎓, 측정 온도 25℃로 하였다.
[열팽창 계수(CTE)]
열팽창 계수(판 두께 방향)는, 양면 금속장 경화 수지 필름의 양면 구리박을 에칭하여, 한변이 5㎜인 사각형으로 절단한 것을 시험편으로 하여, 열 기계 분석 장치 TMA(TA 인스트루먼트사 제조, Q400)(온도 범위: 30 내지 150℃, 하중: 5g)에 의해, IPC 규격(IPC-TM-650 2.4.24)에 준거해서 측정했다.
[구리박 박리 강도]
구리박 박리 강도는, 동장 적층판 시험 규격 JIS-C-6481에 준거해서 측정했다. 측정 온도는 25℃로 하였다.
[땜납 내열성]
땜납 내열성은, 양면 금속장 경화 수지 필름의 편측의 구리박을 에칭하고, 한변이 50㎜인 사각형으로 절단한 것을 시험편으로 하여, 그 상태 및 프레셔 쿠커 테스트(PCT) 장치(조건: 121℃, 2.2 기압)에 있어서, 소정 시간(1, 3, 5시간) 처리한 후의 것을 288℃의 용융 땜납 상에 20초간 플로트하여, 처리 시간이 다른 경화 수지 필름의 각각의 외관을 하기 기준에 의해 눈으로 보고 평가했다. 동일한 처리 시간에 대해서 3매의 시험편의 평가를 행하여, 하기 기준으로 「○」이었던 것의 매수를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4에 있어서는, 1시간의 처리를 행한 것을 PCT-1h라 표기하고, 3시간의 처리를 행한 것을 PCT-3h라 표기하고, 5시간의 처리를 행한 것을 PCT-5h라 표기한다.
○: 필름 내부 및 필름과 구리박 사이에 불룩함 또는 미즈링의 발생이 확인되지 않는다.
×: 필름 내부 및 필름과 구리박 사이에 불룩함 또는 미즈링의 발생이 보인다.
Figure 112019014440243-pct00034
Figure 112019014440243-pct00035
표 3에 나타낸 결과에서 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 반경화 수지 필름은, 우수한 고주파 특성, 접착성 및 땜납 내열성을 구비하고 있다.
또한, (A) 성분과 (B) 성분을 병용한 경우(실시예 9 내지 10), (A) 성분을 단독으로 사용한 경우(실시예 1 내지 8)보다, 더 저열 팽창 계수를 달성할 수 있었다.
본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판에 요구되는 각종 특성 및 우수한 고주파 특성을 발현하기 위해서, 1㎓ 이상 또는 10㎓ 이상의 고주파 신호를 취급하는 전자 기기, 이동체 통신 기기 및 그의 기지국 장치, 서버, 라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 대형 컴퓨터 등의 각종 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판의 부재· 부품 용도로서 유용하다.
11, 21 : 내층 회로 기판
12, 22 : 수지 필름
12a, 22a : 수지층
13, 23 : 금속박
13a, 23a : 금속층
14, 24 : 안테나 회로층
15 : 비아 홀
41 : 코어 기판
42 : 프리프레그
43 : 스루홀

Claims (10)

  1. (A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물과, 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 탄화수소기가 하기 식 (II)로 표시되는 기인 수지 조성물.
    Figure 112021060777789-pct00050

    [식 (II) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 50의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 4 내지 50의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 2 내지 50의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소기의 탄소수가 8 내지 100인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물이, 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기를 더 갖는 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 2개의 이미드 결합을 갖는 2가의 기가, 하기 식 (I)로 표시되는 기인 수지 조성물.
    Figure 112021060777789-pct00037

    [식 (I) 중, R1은 4가의 유기기를 나타낸다.]
  5. 제1항에 있어서, 말레이미드기가 방향환에 결합한 구조를 갖는 (B) 방향족 말레이미드 화합물을 더 함유하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (B) 방향족 말레이미드 화합물이 하기 식 (VI)로 표시되는 화합물인 수지 조성물.
    Figure 112021060777789-pct00038

    [식 (VI) 중, A4는 하기 식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X)으로 표시되는 잔기를 나타내고, A5는 하기 식 (XI)로 표시되는 잔기를 나타낸다.]
    Figure 112021060777789-pct00039

    [식 (VII) 중, R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
    Figure 112021060777789-pct00040

    [식 (VIII) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A6은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기, 단결합 또는 하기 식 (VIII-1)로 표시되는 잔기를 나타낸다.]
    Figure 112021060777789-pct00041

    [식 (VIII-1) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A7은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.]
    Figure 112021060777789-pct00042

    [식 (IX) 중, i는 1 내지 10의 정수이다.]
    Figure 112021060777789-pct00043

    [식 (X) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타내고, j는 1 내지 8의 정수이다.]
    Figure 112021060777789-pct00044

    [식 (XI) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 혹은 알킬리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기, 플루오레닐렌기, 단결합, 하기 식 (XI-1)로 표시되는 잔기 또는 하기 식 (XI-2)로 표시되는 잔기를 나타낸다.]
    Figure 112021060777789-pct00045

    [식 (XI-1) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, m-페닐렌디이소프로필리덴기, p-페닐렌디이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.]
    Figure 112021060777789-pct00046

    [식 (XI-2) 중, R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A10 및 A11은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 이소프로필리덴기, 에테르기, 술피드기, 술포닐기, 카르보닐기 또는 단결합을 나타낸다.]
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A) 포화 또는 불포화의 2가의 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량이 500 내지 10000인 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 도체층을 갖는 적층판.
  9. 제1항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 수지층과, 회로층을 구비하는 다층 프린트 배선판.
  10. 삭제
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