KR102331686B1 - Electrochemical process of converting carbon dioxide to oxalic acid - Google Patents

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Abstract

본원은, 전기화학적 방법을 이용하여 이산화탄소(CO2)를 옥살산(oxalic acid, H2C2O4)으로 전환시키는 전기분해 시스템 및 이를 이용한 전기분해 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to an electrolysis system for converting carbon dioxide (CO 2 ) into oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) using an electrochemical method and an electrolysis method using the same.

Description

이산화탄소의 옥살산 전환 전기화학적 공정{ELECTROCHEMICAL PROCESS OF CONVERTING CARBON DIOXIDE TO OXALIC ACID}ELECTROCHEMICAL PROCESS OF CONVERTING CARBON DIOXIDE TO OXALIC ACID

본원은, 전기화학적 방법을 이용하여 이산화탄소(CO2)를 옥살산(oxalic acid, H2C2O4)으로 전환시키는 전기분해 시스템 및 이를 이용한 전기분해 방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to an electrolysis system for converting carbon dioxide (CO 2 ) into oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) using an electrochemical method and an electrolysis method using the same.

산업의 발전으로 인해 전 세계적으로 발생하고 있는 이산화탄소가 지구온난화 및 기후 변화라는 큰 문제점을 야기하고 있는 원인 물질로 지목됨에 따라 이를 포집, 활용하여 새로운 에너지원으로 사용하기 위한 연구가 많이 진행되어 왔다. 이를 CCU 기술(CCU; Carbon Capture and Utilization)이라고 통칭하는데, CCU 기술의 경우 CCS(Carbon Capture and Sequestration) 기술에 비해 별도의 저장 공간이 필요하지 않으면서 유용한 물질을 생산하며 이익을 가져다 줄 수 있다는 점에서 다각도로 이산화탄소의 처리에 유리한 기술로 꼽힌다. CCU 기술 중 특히 전기화학적 방법은 전극 물질의 종류에 따라 이산화탄소를 여러 종류의 유기화합물로 선택적으로 변환하여 생산할 수 있고, 상온 및 상압 조건에서도 구동이 가능하며 스택킹을 통한 대용량화가 용이하다는 장점을 가지고 있어 비용 측면이나 스케일 업 측면에서 산업적으로 다양하게 적용될 가능성이 있는 방법으로 주목을 받고 있다. 전기화학적으로 이산화탄소를 전환시키는 대상물질로는 포름산, 일산화탄소, 메탄올, 에틸렌, 옥살산 등이 고려되면 활발한 연구가 진행되고 있다.As carbon dioxide, which is generated worldwide due to the development of industry, is pointed out as a causative material causing major problems such as global warming and climate change, many studies have been conducted to capture and utilize it as a new energy source. This is commonly referred to as CCU (Carbon Capture and Utilization) technology. Compared to CCS (Carbon Capture and Sequestration) technology, CCU technology does not require a separate storage space and can produce useful substances and bring benefits. It is regarded as an advantageous technology for the treatment of carbon dioxide from various angles. Among CCU technologies, especially the electrochemical method can selectively convert carbon dioxide into various types of organic compounds depending on the type of electrode material, and it can be operated under normal temperature and pressure conditions, and has the advantage of being easy to increase in capacity through stacking. Therefore, it is attracting attention as a method that can be applied to various industries in terms of cost and scale-up. If formic acid, carbon monoxide, methanol, ethylene, oxalic acid, etc. are considered as a target material for electrochemically converting carbon dioxide, active research is being conducted.

이산화탄소로부터 전기화학적으로 생산하고자 하는 물질인 옥살산은 약품생산, 농업, 직물 및 가죽 제조, 화학제품 등을 만드는데, 전 세계적으로 연간 70만톤 가량 생산되고 있다. 이산화탄소를 전기화학적으로 옥살산 이온(C2O4 2-, oxalate)으로 전환하는 반응은 2 전자 반응으로 일산화탄소, 포름산과 같으며, 메탄올(6 전자), 메탄(8 전자) 전환 반응과 비교하였을 때, 상대적으로 적은 에너지를 소모한다는 장점을 가진다. 또한, 전해질의 재사용이 가능하고 단일 셀 형태로도 반응이 가능하기 때문에 친환경적이며, 낮은 장치 구성 비용을 가진다는 점과 반응의 이산화탄소가 원자재이기 때문에 원자재 소모 비용이 거의 없다는 점 등도 전기화학적 방법의 장점으로 볼 수 있다. 이와 같은 장점으로 인해 이산화탄소를 전기화학적 방법을 통해 옥살산으로 전환하는 공정은 기존의 공정을 대체할 수 있을 것으로 여겨진다.Oxalic acid, a substance to be produced electrochemically from carbon dioxide, is produced in pharmaceuticals, agriculture, textile and leather manufacturing, and chemical products, and about 700,000 tons are produced worldwide annually. The reaction of electrochemically converting carbon dioxide into oxalate ions (C 2 O 4 2- , oxalate) is a two-electron reaction, the same as carbon monoxide and formic acid, and compared to methanol (6 electrons) and methane (8 electrons) conversion reactions. , has the advantage of consuming relatively little energy. In addition, the advantages of the electrochemical method include that the electrolyte can be reused and the reaction is possible in a single cell form, so it is eco-friendly, has a low device construction cost, and has little cost of raw material consumption because carbon dioxide in the reaction is a raw material. can be seen as Due to these advantages, the process of converting carbon dioxide into oxalic acid through an electrochemical method is considered to be able to replace the existing process.

한편, 이산화탄소의 환원 반응은 금속과 전해질의 조건에 따라 다른 경로를 거치게 되는데, 유기 용매(Propylene carbonate)에 보조 전해질로 TEAP(Tetraethylammonium perchlorate)를 사용하는 조건에서 전극으로 주석(Sn), 인듐(In)을 사용하면 일산화탄소, 납(Pb)을 사용하면 옥살산, 아연(Zn)을 사용하면 옥살산, 일산화탄소, 글리옥실산으로 환원이 이루어지는 것으로 보고된 바 있다. 이 중에서 납 전극을 사용하여 -3.0 V vs Ag/AgCl 인가 시 옥살산이 약 80% 전류 효율로 생성되었다는 내용도 보고된 바 있다(Kaname Ito, Bull. Chem. Soc. Jpn (1985) 58, 3027-3028). 이 외에도 유기 용매(Acetonitrile, Dimethyl formaide(DMF), Dimethyl Sulfoxide(DMSO) 등) 에서 납(Pb)과 수은(Hg) 전극으로도 이산화탄소의 옥살산 환원 반응을 일으킬 수 있다고 알려져 있다 (E Lamy, J. Electroanal. Chem. (1977) 78, 403-407).On the other hand, the reduction reaction of carbon dioxide goes through different routes depending on the conditions of the metal and the electrolyte. Tin (Sn), indium (In) ) is used to reduce carbon monoxide, lead (Pb) to oxalic acid, and zinc (Zn) to oxalic acid, carbon monoxide, and glyoxylic acid have been reported. Among them, it was also reported that oxalic acid was generated with about 80% current efficiency when -3.0 V vs Ag/AgCl was applied using a lead electrode (Kaname Ito, Bull. Chem. Soc. Jpn (1985) 58, 3027- 3028). In addition, it is known that lead (Pb) and mercury (Hg) electrodes can also cause oxalic acid reduction reaction of carbon dioxide in organic solvents (Acetonitrile, dimethyl formaide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), etc.) (E Lamy, J. Electroanal Chem. (1977) 78, 403-407).

전해질 조건의 경우, 수용액에서는 전극으로부터 전자를 받아 라디칼화된 이산화탄소 분자가 전해질의 수소 이온과 결합하여 전극 위에 흡착된다. sp-혼성 오비탈에 의해 안정한 이산화탄소 분자를 라디칼화하려면 큰 열역학적 에너지가 요구되므로, 이 부분이 반응의 속도결정단계이다. 이후 흡착된 HCOO 라디칼 음이온이 전자를 받아서 전극에서 탈착되면 포름산 이온(HCOO-)이 생성되고, 전해질의 수소 이온과 결합하면서 탈수 반응 후 탈착되면 일산화탄소(CO)가 생성된다(도 1의 A). 그러나 중성 유기 용매 (Aprotic organic solvent)의 경우, 전해질에 수소 이온이 존재하지 않기 때문에 이산화탄소 분자가 라디칼화된 후, 다른 이산화탄소 라디칼과 결합하면서 옥살산 이온(C2O4 2-)이 생성된다(도 1의 B).In the case of electrolyte conditions, in aqueous solution, carbon dioxide molecules radicalized by receiving electrons from the electrode combine with hydrogen ions of the electrolyte and are adsorbed on the electrode. Since large thermodynamic energy is required to radicalize stable carbon dioxide molecules by sp-hybridizing orbitals, this part is the rate-determining step of the reaction. Then, when the adsorbed HCOO radical anion receives electrons and desorbs from the electrode, formate ions (HCOO − ) are generated, and when desorbed after dehydration reaction while combining with hydrogen ions of the electrolyte, carbon monoxide (CO) is generated (FIG. 1A). However, in the case of an aprotic organic solvent, since hydrogen ions are not present in the electrolyte, carbon dioxide molecules are radicalized and then combined with other carbon dioxide radicals to generate oxalate ions (C 2 O 4 2- ) (Fig. 1, B).

하지만 이산화탄소를 옥살산 이온으로 전환하는 전기화학적 시스템은 생성된 옥살산 이온을 유기용매에서 분리하기 어렵다는 문제점이 있어 상대 전극으로 희생 아연 전극(Sacrificial Zinc anode)을 사용하여 Zinc oxalate(ZnC2O4)를 생성 후 침전시키는 방법이 개발되어 있는데, Zinc oxalate는 중성 유기 용매에서 불용성이므로 효율적으로 옥살산염을 분리할 수 있다(Weixin Lv, J. Solid State Electrochem. (2013) 17, 2789-2794)(도 2).However, the electrochemical system to convert carbon dioxide to oxalate ions and the resulting oxalate ion using a sacrificial zinc electrode (Sacrificial Zinc anode) as a counter electrode it is difficult to separate from the organic solvent generates a Zinc oxalate (ZnC 2 O 4) A post-precipitation method has been developed, and since zinc oxalate is insoluble in a neutral organic solvent, oxalate can be efficiently separated (Weixin Lv, J. Solid State Electrochem. (2013) 17, 2789-2794) (FIG. 2) .

그러나, 위와 같은 방법으로 옥살산아연(zinc oxalate)으로 침전반응까지는 효과적으로 시킬 수 있었지만, 이로부터 옥살산(oxalic acid)를 효과적으로 생성시키는 공정은 제시된 바 없다. 이는 생성된 옥살산아연(zinc oxalate)으로부터 아연과 oxalate를 효과적이고 경제적으로 분리하는 방법이 개발되지 않았을 뿐 아니라, 아연을 희생양극으로 사용하는 경우 아연의 가격이 무척 높은 것도 그 원인이다.However, although the precipitation reaction could be effectively performed with zinc oxalate in the above method, a process for effectively generating oxalic acid from this has not been suggested. This is because a method for effectively and economically separating zinc and oxalate from the generated zinc oxalate has not been developed, and the price of zinc is very high when zinc is used as a sacrificial anode.

대한민국 등록특허공보 제10-1750279 호Republic of Korea Patent Publication No. 10-1750279

본원은 이산화탄소를 전환하는데 소비되는 물질과 에너지 비용이 적은 옥살산을 전환 물질로 설정하고, 중간 생성물인 옥살산염 생성을 위해 희생 전극으로 소비되는 아연 등의 금속을 효과적으로 회수하여 재사용하는 시스템을 통해 전환의 효율성 및 경제성을 높인 것이다.The present application sets the material consumed for converting carbon dioxide and oxalic acid, which has low energy cost, as the conversion material, and effectively recovers and reuses metals such as zinc, which are consumed as a sacrificial electrode to produce an intermediate product, oxalate. It increases efficiency and economy.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present application are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 이산화탄소로부터 옥살산으로의 전기화학적 전환을 위한, 전기분해 시스템으로서, 이산화탄소를 옥살산염으로 전기화학적 전환하기 위한 제 1 전기분해조; 및 상기 제 1 전기분해조로부터 수득된 옥살산염을 옥살산과 금속으로 분리 수득하기 위한 제 2 전기분해조를 포함하는, 전기분해 시스템을 제공한다.A first aspect of the present disclosure provides an electrolysis system for the electrochemical conversion of carbon dioxide to oxalic acid, comprising: a first electrolysis bath for electrochemically converting carbon dioxide to oxalate; and a second electrolysis tank for separating and obtaining oxalate obtained from the first electrolysis tank into oxalic acid and metal.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 전기분해 시스템을 이용하는, 이산화탄소로부터 옥살산으로의 전기화학적 전환을 위한 전기분해 방법을 제공한다.A second aspect of the present application provides an electrolysis method for the electrochemical conversion of carbon dioxide to oxalic acid using the electrolysis system according to the first aspect.

본원의 구현예들에 따른 전기분해 시스템은, 제 1 전기분해조에서 옥살산아연을 수득하고, 이를 제 2 전기분해조에서 옥살산과 아연을 수득함으로써, 이산화탄소를 효용성 있는 물질로 재활용할 수 있을 뿐 아니라 과정 중에 사용되는 아연을 재생시키는 과정을 포함하는 순환 가능한 전체 시스템에 관한 것이다. 따라서, 이산화탄소의 옥살산으로의 효과적인 전환 시스템을 제공할 수 있으며, 상기 시스템은 이산화탄소 저감 및 유용한 물질인 옥살산의 생성을 동시에 달성할 수 있으므로, 효율성과 경제성이 높아 산업적으로 활용 가능한 이산화탄소 재활용 공정의 기반이 될 수 있다.In the electrolysis system according to the embodiments of the present application, by obtaining zinc oxalate in the first electrolysis bath and obtaining oxalic acid and zinc in the second electrolysis bath, carbon dioxide can be recycled as a useful material as well as It relates to the entire cycleable system comprising the process of regenerating the zinc used during the process. Therefore, it is possible to provide an effective conversion system of carbon dioxide to oxalic acid, and the system can achieve carbon dioxide reduction and production of oxalic acid, a useful material, at the same time. can be

본원의 구현예들에 따른 전기분해 시스템은, 제 1 전기분해조를 스케일업하더라도 선형적으로 옥살산염의 생성이 증가하고, 제 2 전기분해조를 음이온 교환막이 구비된 분리셀(divided cell), 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 구비된 삼분리셀(3 compartment cell) 및 분리막이 없는 단일셀(one pot cell)로 설계함으로써 스케일업이 가능하여 옥살산의 생성 및 아연 회수율이 우수하므로, 산업 스케일로서도 활용될 수 있는 이점이 있다.In the electrolysis system according to the embodiments of the present application, the production of oxalate linearly increases even when the first electrolysis tank is scaled-up, and the second electrolysis tank is a divided cell equipped with an anion exchange membrane, an anion Scale-up is possible by designing a three-compartment cell equipped with an exchange membrane and a cation exchange membrane and a single pot cell without a separation membrane, and the production of oxalic acid and zinc recovery rate are excellent, so it can be used as an industrial scale. There is an advantage.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 이산화탄소의 전기화학적 환원 메커니즘에서, (A) 수용액에서의 이산화탄소 환원 반응, 및 (B) 중성 유기 용매에서의 이산화탄소 환원 반응을 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 납 전극을 이용한 이산화탄소의 옥살산염 전기화학적 환원 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, 이산화탄소를 옥살산으로 전환하는 전기화학적 공정(A)과 각 공정의 화학반응식(B)을 나타낸다: ① 제 1 전기분해조, ② 제 2 전기분해조.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 단일조 타입(one pot type)의 이산화탄소의 전기화학적 전환을 통한 옥살산염 생성 실험 장치 구성을 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 반응 용액에서의 아르곤(Ar) 상과 이산화탄소(CO2) 상에서의 순환 전압-전류 그림(Cyclic Voltammogram, 주사속도: 50 mV/s)을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, 납 전극을 이용하여 DMSO에 녹인 0.1 M TBA·PF6 용액에서 -3.0 V vs Ag/Ag+ 인가, 이산화탄소를 옥살산염으로 전기화학적 전환시 흐르는 전류를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, XRD로 측정한 이산화탄소 전기분해 생성물인 옥살산염을 나타내는 개략도이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, 스택 타입(stack type)의 제 1 전기분해조를 설계한 개략도이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 제 1 전기분해조에서 이산화탄소의 옥살산염 전환의 스케일업 테스트를 진행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 제 1 전기분해조에서 이산화탄소의 옥살산염 전환의 스케일업 테스트를 진행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 음이온 교환막이 구비된 분리셀(divided cell) 타입의 제 2 전기분해조의 장치 구성을 나타내는 개략도이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, 옥살산아연으로부터 옥살산의 전환 및 아연을 회수하기 위한 전기화학적 산화 및 환원 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 13은, 본원의 일 실시예에 있어서, 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 구비된 삼분리셀(3 compartment cell) 타입의 제 2 전기분해조의 장치 구성을 나타내는 개략도이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, 옥살산아연으로부터 옥살산의 전환 및 아연을 회수하기 위한 전기화학적 산화 및 환원 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 15는, 본원의 일 실시예에 있어서, 0.2 M NaC2O4 용액에서의 옥살산아연의 순환 전압-전류 그림(Cyclic Voltammogram, 전위 스캔 속도: 50 mV/s, Ar 퍼징)을 나타내는 그래프이다.
도 16은, 본원의 일 실시예에 있어서, 0.2 M K2C2O4 용액에서의 옥살산아연의 순환 전압-전류 그림(Cyclic Voltammogram, 전위 스캔 속도: 50 mV/s, Ar 퍼징)을 나타내는 그래프이다.
도 17은, 본원의 일 실시예에 있어서, 옥살안아연 침전물의 0.2 M 옥살산나트륨 용액서에의 -1.5 V vs Ag/AgCl 인가한 전기도금 실험의 전류를 나타내는 그래프이다.
도 18은, 본원의 일 실시예에 있어서, 옥살안아연 침전물의 0.2 M 옥살산칼륨 용액에서의 -1.5 V vs Ag/AgCl 인가한 전기도금 실험의 전류를 나타내는 그래프이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, (A) 전기도금 전 (B) 전기도금 후의 아연 전기도금의 SEM data를 나타내는 사진이다.
도 20은, 본원의 일 실시예에 있어서, 회수된 아연 전기도금의 XRD data를 나타내는 그래프이다.
도 21은, 본원의 일 실시예에 있어서, 회수된 아연 전기도금을 나타내는 사진이다.
도 22는, 본원의 일 실시예에 있어서, 회수된 옥살산의 XRD data를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing (A) a carbon dioxide reduction reaction in an aqueous solution, and (B) a carbon dioxide reduction reaction in a neutral organic solvent in an electrochemical reduction mechanism of carbon dioxide according to an embodiment of the present application.
2 is a schematic diagram showing an electrochemical reduction system for oxalate of carbon dioxide using a lead electrode in an embodiment of the present application.
3 shows an electrochemical process (A) for converting carbon dioxide into oxalic acid and a chemical reaction formula (B) of each process in an embodiment of the present application: ① first electrolysis tank, ② second electrolysis tank.
4 is a schematic diagram showing the configuration of an experimental apparatus for generating oxalate through electrochemical conversion of carbon dioxide of a single pot type according to an embodiment of the present application.
5 is a cyclic voltage-current diagram (Cyclic Voltammogram, scanning speed: 50 mV/s) in an argon (Ar) phase and a carbon dioxide (CO 2 ) phase in an embodiment of the present application. .
Figure 6, in an embodiment of the present application, using a lead electrode in a 0.1 M TBA · PF 6 solution dissolved in DMSO -3.0 V vs Ag / Ag + application, the current flowing during electrochemical conversion of carbon dioxide to oxalate It is a graph representing
7 is a schematic diagram showing an oxalate, which is a carbon dioxide electrolysis product measured by XRD, according to an embodiment of the present application.
8 is a schematic diagram of a first electrolysis tank of a stack type according to an embodiment of the present application.
9 is a graph showing the results of a scale-up test of carbon dioxide to oxalate conversion in the first electrolysis tank according to an embodiment of the present application.
10 is a graph showing the results of a scale-up test of carbon dioxide to oxalate conversion in the first electrolysis tank according to an embodiment of the present application.
11 is a schematic diagram showing the device configuration of a second electrolysis tank of a divided cell type equipped with an anion exchange membrane according to an embodiment of the present application.
12 is a schematic diagram showing an electrochemical oxidation and reduction system for the conversion of oxalic acid and recovery of zinc from zinc oxalate according to an embodiment of the present application.
13 is a schematic diagram showing the device configuration of the second electrolysis tank of the three compartment cell type provided with an anion exchange membrane and a cation exchange membrane according to an embodiment of the present application.
14 is a schematic diagram showing an electrochemical oxidation and reduction system for the conversion of oxalic acid and recovery of zinc from zinc oxalate according to an embodiment of the present application.
15 is a graph showing a cyclic voltammogram (Cyclic Voltammogram, potential scan rate: 50 mV/s, Ar purging) of zinc oxalate in a 0.2 M NaC 2 O 4 solution according to an embodiment of the present application.
16 is a graph showing a cyclic voltammogram (Cyclic Voltammogram, potential scan rate: 50 mV/s, Ar purging) of zinc oxalate in 0.2 MK 2 C 2 O 4 solution in an embodiment of the present application .
17 is a graph showing the current of an electroplating experiment in which -1.5 V vs Ag/AgCl applied in a 0.2 M sodium oxalate solution of zinc oxalan precipitate in an embodiment of the present application.
18 is a graph showing the current of an electroplating experiment in which -1.5 V vs Ag/AgCl was applied in a 0.2 M potassium oxalate solution of zinc oxalane precipitate in an embodiment of the present application.
19 is a photograph showing SEM data of zinc electroplating before (A) electroplating (B) after electroplating according to an embodiment of the present application.
20 is a graph showing XRD data of the recovered zinc electroplating according to an embodiment of the present application.
21 is a photograph showing the recovered zinc electroplating according to an embodiment of the present application.
22 is a graph showing XRD data of the recovered oxalic acid according to an embodiment of the present application.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is “connected” with another part, it includes not only the case of “directly connected” but also the case of “electrically connected” with another element interposed therebetween. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member is present between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. As used throughout this specification, the terms “about,” “substantially,” and the like are used in a sense at or close to the numerical value when the manufacturing and material tolerances inherent in the stated meaning are presented, and are intended to enhance the understanding of the present application. To help, precise or absolute figures are used to prevent unfair use by unscrupulous infringers of the stated disclosure.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.As used throughout this specification, the term “step of (to)” or “step of” does not mean “step for”.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term “combination(s)” included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, reference to “A and/or B” means “A or B, or A and B”.

이하, 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present application will be described in detail. However, the present application may not be limited to these embodiments and examples.

본원의 제 1 측면은, 이산화탄소로부터 옥살산으로의 전기화학적 전환을 위한, 전기분해 시스템으로서, 이산화탄소를 옥살산염으로 전기화학적 전환하기 위한 제 1 전기분해조; 및 상기 제 1 전기분해조로부터 수득된 옥살산염을 옥살산과 금속으로 분리 수득하기 위한 제 2 전기분해조를 포함하는, 전기분해 시스템을 제공한다. A first aspect of the present disclosure provides an electrolysis system for the electrochemical conversion of carbon dioxide to oxalic acid, comprising: a first electrolysis bath for electrochemically converting carbon dioxide to oxalate; and a second electrolysis tank for separating and obtaining oxalate obtained from the first electrolysis tank into oxalic acid and metal.

본원의 일 구현예에 있어서, 본 발명자는 선행 등록특허(10-1750279)를 통해 이산화탄소의 옥살산아연(zinc oxalate)의 효과적인 침전을 완성한 바 있지만, 그 다음 공정이 제시된 바 없어서 옥살산아연이 실제적인 이산화탄소의 전환에 활용되지 못하고 있다는 점에 주목하여 옥살산아연(zinc oxalate)을 효과적으로 옥살산(oxalic acid)으로 전환시키는 전기화학적 방법을 완성하였다 (도 3). In one embodiment of the present application, the present inventor has completed the effective precipitation of zinc oxalate of carbon dioxide through the prior registered patent (10-1750279), but since the next process is not suggested, zinc oxalate is actually carbon dioxide Paying attention to the fact that it is not utilized for the conversion of , an electrochemical method for effectively converting zinc oxalate into oxalic acid was completed ( FIG. 3 ).

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전기분해조는, 제 1 금속-함유 전극을 포함하는 제 1 환원 전극부; 희생 전극을 포함하는 제 1 산화 전극부; 및 비양자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent) 및 제 1 보조 전해질을 포함하며, 상기 환원 전극부와 상기 산화 전극부에 접촉되어 있는 제 1 전해질부를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the first electrolysis tank, a first metal-a first reduction electrode unit comprising an electrode; a first oxide electrode unit including a sacrificial electrode; and an aprotic polar organic solvent and a first auxiliary electrolyte, and may include a first electrolyte portion in contact with the reduction electrode portion and the oxidation electrode portion.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 전기분해조는, 상기 제 1 전기분해조에서 수득된 상기 옥살산염이 공급되며, 제 2 금속-함유 전극을 포함하는 제 2 환원 전극부; 제 2 산화 전극부; 및 상기 환원 전극부와 상기 산화 전극부 각각에 위치되며, 제 2 보조 전해질을 포함하는 제 2 전해질부를 포함하는 것이며, 상기 환원 전극부에 공급된 옥살산염에 포함된 금속 이온이 환원되어 금속 상태로 회수되고, 상기 산화 전극부에서 옥살산이 수득되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the second electrolysis tank, to which the oxalate obtained in the first electrolysis tank is supplied, a second reduction electrode portion comprising a second metal-containing electrode; a second oxidizing electrode unit; and a second electrolyte portion positioned on each of the reduction electrode portion and the oxidation electrode portion, and including a second auxiliary electrolyte, wherein the metal ions contained in the oxalate supplied to the reduction electrode portion are reduced to a metallic state. It may be recovered, and oxalic acid may be obtained from the oxidizing electrode part.

도 4를 통해 설명하면, 제 1 전기분해조에서는 단일조 타입에서 납 환원전극, 아연 산화전극을 사용하여 유기용매에서 이산화탄소를 옥살산아연 침전으로 1차 전환시킬 수 있다. 이렇게 생성된 옥살산아연 침전을 분리하여 음이온교환막이 있는 분리된 셀 형태의 제 2 전기분해조의 환원부에 넣은 후 전기분해를 진행하면 환원부에서는 아연이 도금되어 플레이팅에 의해 회수되고, 이와 함께 옥살레이트(oxalate, C2O4 2-)가 분리막을 통해 산화부로 이동하게 되고, 상기 산화부에서는 물의 산화반응에 의해 수소이온(H+)이 생성되기 때문에 산화부에서 옥살산(oxalic acid, H2C2O4)의 생성이 가능하다. 상기 메커니즘을 수행함으로서 전기분해에 의해 아연이 회수되면서 동시에 옥살산(oxalic acid, H2C2O4)의 생성이 가능해지며 분리도 용이하다. 회수된 아연은 다시 제 1 전기분해조의 희생 전극에서 활용 가능하므로 전체적으로 연계된 효율적인 공정을 구성할 수 있다. 구체적으로, 제 1 전기분해조에서, 작업 전극으로 납 전극, 상대 전극으로 희생 아연 전극, 기준 전극으로 Ag/Ag+ (1 mM AgClO4 + 0.1 M tetrabutylammonium hexafluoroborate in DMSO), 용매로 DMSO, 보조 전해질로 tetrabutylammonium hexafluoroborate (TBA·PF6)를 사용할 수 있으며, 이산화탄소의 옥살산아연(Zinc oxalate) 전환 효율은 평균 95%, 생성된 옥살산아연(zinc oxalate)의 평균 순도는 약 90%로 효과적으로 이산화탄소가 옥살산아연(zinc oxalate) 형태로 전환된다.Referring to FIG. 4 , in the first electrolysis tank, carbon dioxide in an organic solvent can be primarily converted to zinc oxalate precipitation using a lead cathode and a zinc anode in a single tank type. The zinc oxalate precipitate thus generated is separated and put into the reducing part of the second electrolysis tank in the form of a separated cell having an anion exchange membrane, and then electrolysis is performed. In the reducing part, zinc is plated and recovered by plating. The rate (oxalate, C 2 O 4 2- ) moves to the oxidation part through the separation membrane, and in the oxidation part, hydrogen ions (H + ) are generated by the oxidation reaction of water in the oxidation part, so oxalic acid (H 2 ) The generation of C 2 O 4 ) is possible. By performing the above mechanism, zinc is recovered by electrolysis and at the same time, oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) can be generated and separation is easy. Since the recovered zinc can be used again in the sacrificial electrode of the first electrolysis tank, it is possible to configure an efficient process linked as a whole. Specifically, in the first electrolysis bath, a lead electrode as a working electrode, a sacrificial zinc electrode as a counter electrode, Ag/Ag + (1 mM AgClO 4 + 0.1 M tetrabutylammonium hexafluoroborate in DMSO) as a reference electrode, DMSO as a solvent, and an auxiliary electrolyte As tetrabutylammonium hexafluoroborate (TBA·PF 6 ) can be used, the conversion efficiency of carbon dioxide to zinc oxalate is 95% on average, and the average purity of the produced zinc oxalate is about 90%. (zinc oxalate) form.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 환원 전극부 및 상기 제 1 산화 전극부 각각은 복수개로서 교대로 배열되어 스택(stack)을 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, each of the first reduction electrode portion and the first oxidation electrode portion may be alternately arranged as a plurality to form a stack, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 환원 전극부 및 상기 제 1 산화 전극부 각각의 반응 면적은 5 cm2 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 제 1 환원 전극부 및 상기 제 1 산화 전극부 각각의 반응 면적은 5 cm2 이상, 50 cm2 이상, 100 cm2 이상, 500 cm2 이상, 1000 cm2 이상, 5 cm2 내지 500 cm2, 10 cm2 내지 500 cm2, 100 cm2 내지 500 cm2, 10 cm2 내지 450 cm2, 10 cm2 내지 400 cm2 또는 15 cm2 내지 350 cm2인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the reaction area of each of the first reduction electrode portion and the first oxidation electrode portion may be 5 cm 2 or more, but is not limited thereto. Specifically, the reaction area of each of the first reduction electrode part and the first oxidation electrode part is 5 cm 2 or more, 50 cm 2 or more, 100 cm 2 or more, 500 cm 2 or more, 1000 cm 2 or more, 5 cm 2 to 500 cm 2 , 10 cm 2 to 500 cm 2 , 100 cm 2 to 500 cm 2 , 10 cm 2 to 450 cm 2 , 10 cm 2 to 400 cm 2 , or 15 cm 2 to 350 cm 2 .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 환원 전극부와 상기 제 2 산화 전극부를 분리하는 교환막을 추가 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 교환막은 음이온 교환막, 양이온 교환막, 또는 둘 다를 포함하는 것일수 있다.In one embodiment of the present application, it may be to further include an exchange membrane separating the second reduction electrode portion and the second oxidation electrode portion. Specifically, the exchange membrane may include an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, or both.

도 11 및 도 12를 통해 설명하면, 회수한 옥살산아연(zinc oxalate) 침전물은 건조한 후, 옥살산나트륨(Na2C2O4)이 포함된 수용액 전해질을 환원부에 침전물 상태로 넣어 주고 아연을 환원부 전극으로 사용할 수 있다. 음이온교환막으로 분리된 산화부에는 옥살산나트늄(Na2C2O4)이 포함된 수용액 전해질만 넣어 주고 백금을 산화부 전극으로 사용하는 전체적인 전기분해 시스템을 구성하여 일부 용해된 아연을 환원부에서 전기도금하며 생성되는 옥살레이트의 산화부로의 이동을 통해 산화부에서 옥살산(oxalic acid)을 만들며 회수 가능하다.11 and 12, after the recovered zinc oxalate precipitate is dried, an aqueous electrolyte containing sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ) is put in the reducing part as a precipitate, and zinc is reduced It can be used as a secondary electrode. In the oxidation part separated by an anion exchange membrane, only an aqueous electrolyte containing sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ) is put in, and an overall electrolysis system using platinum as an electrode of the oxidation part is formed to remove some dissolved zinc from the reduction part. The oxalate produced during electroplating is transferred to the oxidizing part, and it can be recovered by making oxalic acid in the oxidizing part.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 환원 전극부 및 상기 제 2 산화 전극부 각각의 반응 면적은 5 cm2 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 제 2 환원 전극부 및 상기 제 2 산화 전극부 각각의 반응 면적은 5 cm2 이상, 10 cm2 이상, 50 cm2 이상, 100 cm2 이상, 500 cm2 이상, 1000 cm2 이상, 5 cm2 내지 100 cm2, 10 cm2 내지 100 cm2, 20 cm2 내지 100 cm2, 10 cm2 내지 90 cm2, 10 cm2 내지 80 cm2 또는 10 cm2 내지 70 cm2인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the reaction area of each of the second reduction electrode part and the second oxidation electrode part may be 5 cm 2 or more, but is not limited thereto. Specifically, the reaction area of each of the second reduction electrode part and the second oxidation electrode part is 5 cm 2 or more, 10 cm 2 or more, 50 cm 2 or more, 100 cm 2 or more, 500 cm 2 or more, 1000 cm 2 or more. , 5 cm 2 to 100 cm 2 , 10 cm 2 to 100 cm 2 , 20 cm 2 to 100 cm 2 , 10 cm 2 to 90 cm 2 , 10 cm 2 to 80 cm 2 or 10 cm 2 to 70 cm 2 . can

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 옥살산염은 하기 화학식 1로서 표시되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the oxalate may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

MxC2O4;M x C 2 O 4 ;

상기 화학식에 있어서, M은 Zn, Mg, Li, Na, 또는 Al이고, x는 1 또는 2임.In the above formula, M is Zn, Mg, Li, Na, or Al, and x is 1 or 2.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속-함유 전극 Hg, Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, Pb, Bi, 이들의 합금, 아말감, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the first metal-containing electrode comprises one selected from the group consisting of Hg, Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, Pb, Bi, alloys thereof, amalgams, and combinations thereof. may be, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 희생 전극은 Zn, Mg, Li, Na, Al, Ca 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the sacrificial electrode may include, but is not limited to, one selected from the group consisting of Zn, Mg, Li, Na, Al, Ca, and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 금속-함유 전극은 Zn, Mg, Li, Na, Al, Ca 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the second metal-containing electrode may include one selected from the group consisting of Zn, Mg, Li, Na, Al, Ca, and combinations thereof, but is not limited thereto. .

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 산화 전극부는 Pt 전극 또는 DSA 전극(dimension stable anode)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the second oxide electrode part may include a Pt electrode or a DSA electrode (dimension stable anode), but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비양자성 극성 유기용매는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the aprotic polar organic solvent may include one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 보조 전해질은 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBA·PF6), 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 (TBAP), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBA·BF4), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the first auxiliary electrolyte is tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBA·PF 6 ), tetrabutylammonium perchlorate (TBAP), tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBA·BF 4 ), And it may include one selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 보조 전해질은 옥살산나트륨(Na2C2O4), 옥살산칼륨(K2C2O4) 또는 황산칼륨(K2SO4)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.In one embodiment of the present application, the second auxiliary electrolyte may include sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ), potassium oxalate (K 2 C 2 O 4 ) or potassium sulfate (K 2 SO 4 ). , but not limited thereto.

본원의 구현예에 따른 전기분해 시스템은, 제 1 전기분해조에서 옥살산아연을 수득하고, 이를 제 2 전기분해조에서 옥살산과 아연을 수득함으로써, 이산화탄소를 효용성 있는 물질로 재활용할 수 있을 뿐 아니라 과정 중에 사용되는 아연을 재생시키는 과정을 포함하는 순환 가능한 전체 시스템에 관한 것이다. 따라서, 이산화탄소의 옥살산으로의 효과적인 전환 시스템을 제공할 수 있으며, 상기 시스템은 이산화탄소 저감 및 유용한 물질인 옥살산의 생성을 동시에 달성할 수 있으므로, 효율성과 경제성이 높아 산업적으로 활용 가능한 이산화탄소 재활용 공정의 기반이 될 수 있다.The electrolysis system according to the embodiment of the present application obtains zinc oxalate in a first electrolysis tank and obtains oxalic acid and zinc in a second electrolysis tank, thereby recycling carbon dioxide into a useful material as well as a process It relates to the whole cycleable system including the process of regenerating the zinc used during the process. Therefore, it is possible to provide an effective conversion system of carbon dioxide to oxalic acid, and the system can achieve carbon dioxide reduction and production of oxalic acid, a useful material, at the same time. can be

본원의 구현예에 따른 전기분해 시스템은, 제 1 전기분해조를 스케일업하더라도 선형적으로 옥살산염의 생성이 증가하고, 제 2 전기분해조를 음이온 교환막이 구비된 분리셀(divided cell), 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 구비된 삼분리셀(3 compartment cell) 및 분리막이 없는 단일셀(one pot cell)로 설계함으로써 스케일업이 가능하여 옥살산의 생성 및 아연 회수율이 우수하므로, 산업 스케일로서도 활용될 수 있는 이점이 있다.In the electrolysis system according to the embodiment of the present application, the production of oxalate linearly increases even when the first electrolysis tank is scaled up, and the second electrolysis tank is divided into an anion exchange membrane, a divided cell, and an anion exchange membrane. And by designing a three compartment cell equipped with a cation exchange membrane and a single pot cell without a separator, scale-up is possible, and the generation of oxalic acid and zinc recovery rate are excellent, so it can be used as an industrial scale There is this.

본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 전기분해 시스템을 이용하는, 이산화탄소로부터 옥살산으로의 전기화학적 전환을 위한 전기분해 방법을 제공한다.A second aspect of the present application provides an electrolysis method for the electrochemical conversion of carbon dioxide to oxalic acid using the electrolysis system according to the first aspect.

제 1 측면 및 제 2 측면에 있어서, 서로 공통될 수 있는 내용은 그 기재가 생략되었더라도 제 1 측면 및 제 2 측면 모두에 적용될 수 있다.In the first aspect and the second aspect, content that may be common to each other may be applied to both the first aspect and the second aspect even if the description thereof is omitted.

[실시예][Example]

실시예 1: 이산화탄소 환원 반응을 통한 옥살산아연의 제조(제 1 전기분해조)Example 1: Preparation of zinc oxalate through carbon dioxide reduction reaction (first electrolysis tank)

작업 전극으로 납 전극, 상대 전극으로 희생 아연 전극 및 기준 전극으로 Ag/Ag+(1 mM AgClO4 + 0.1 M tetrabutylammonium hexafluoroborate in DMSO)를 사용하였으며, 용매인 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)에 보조 전해질로서 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(tetrabutylammonium hexaphosphate, TBA·PF6)을 0.1 M 농도로 첨가한 용액을 반응 용액으로 사용하였고, 제 1 전기분해조의 형태로서 단일조(one pot type)를 사용하여 이산화탄소 전기화학적 환원 반응을 진행하였다. 반응물의 원활한 순환을 위해 희생 전극인 아연에 반응 전극인 납이 둘러싸도록 구성하였으며, 전극 간 거리를 최소화하였고 자석교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 용액을 일정하게 순환시켰다. 전기분해를 진행하는 동안 기체는 실험 장치의 반응 용액 내부에 주입하였다(도 4).A lead electrode as a working electrode, a sacrificial zinc electrode as a counter electrode, and Ag/Ag + (1 mM AgClO 4 + 0.1 M tetrabutylammonium hexafluoroborate in DMSO) as a reference electrode were used. As an electrolyte, a solution in which tetrabutylammonium hexaphosphate (TBA·PF 6 ) was added at a concentration of 0.1 M was used as a reaction solution, and as a form of the first electrolysis tank, a single pot (one pot type) was used. Carbon dioxide electrochemical reduction reaction was carried out. For smooth circulation of the reactants, lead, which is a reactive electrode, was formed to surround zinc, which is a sacrificial electrode, and the distance between the electrodes was minimized, and the solution was constantly circulated using a magnetic stirrer. During the electrolysis, gas was injected into the reaction solution of the experimental device (FIG. 4).

반응 용액에 아르곤(Ar)과 이산화탄소(CO2)를 흘려 주며 순환전류법(Cyclic Voltammetry)으로 DMSO에 녹인 0.1 M TBA·PF6 상에서 관찰하였을 때, 아르곤 상에서 보다 이산화탄소 상에서 환원 반응이 훨씬 크게 나타나 이산화탄소의 환원 반응이 효과적으로 진행됨을 확인할 수 있었다(도 5). When argon (Ar) and carbon dioxide (CO 2 ) were flowed into the reaction solution and observed on 0.1 M TBA·PF 6 dissolved in DMSO by cyclic voltammetry, the reduction reaction was much larger on carbon dioxide than on argon. It was confirmed that the reduction reaction proceeded effectively (FIG. 5).

순환전류법으로 확인 시 전해질의 환원 반응과 이산화탄소의 환원 반응의 차이가 가장 컸던 전압은 -3.0 V ~ -3.2 V vs Ag/Ag+였으므로, 정전압법(Chronoamperometry)으로 -2.8 V ~ -3.2 V vs Ag/Ag+를 인가, 24시간 내지 28시간을 전기분해하여 이산화탄소의 옥살산염인 옥살산아연(zinc oxalate) 전환 실험을 진행하였다(도 6). 전기분해를 진행하며 침전물이 지속적으로 생성됨을 관찰할 수 있었고, 이는 반응 후 필터 및 건조를 통해 쉽게 분리 가능함을 확인하였다.The voltage at which the difference between the reduction reaction of the electrolyte and the reduction reaction of carbon dioxide was greatest was -3.0 V ~ -3.2 V vs Ag/Ag + when confirmed by the cyclic amperometric method, so -2.8 V ~ -3.2 V vs. Ag/Ag + was applied and electrolysis was performed for 24 to 28 hours to conduct a conversion experiment to zinc oxalate, which is an oxalate of carbon dioxide (FIG. 6). It was observed that the precipitate was continuously generated during the electrolysis, and it was confirmed that it could be easily separated through a filter and drying after the reaction.

생성된 옥살산염의 확인은 과망간산을 이용한 적정 및 정량하는 방법과 고성능액체크로마토그래피(High-Performance Liquid Chromatography, HPLC)를 이용한 분석 방법의 2가지를 병행하였으며, 생성물의 순도와 패러데이 효율은 표준화한 과망간산칼륨 용액을 이용하여 생성물의 내 옥살산염과 과망간산 이온의 반응식인 하기 식 1로써 계산하였다:Confirmation of the produced oxalate was carried out in parallel with the titration and quantification method using permanganic acid and the analysis method using high-performance liquid chromatography (HPLC). The purity and Faraday efficiency of the product were standardized potassium permanganate. Using the solution, the reaction formula of the oxalate and permanganate ions in the product was calculated as the following Equation 1:

[식 1][Equation 1]

5ZnC2O4 + 8H2SO4 + 2KMnO4 → 5ZnSO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O5ZnC 2 O 4 + 8H 2 SO 4 + 2KMnO 4 → 5ZnSO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 10CO 2 + 8H 2 O

생성물 내 옥살산염의 양 (순도 계산 가능):Amount of oxalate in product (purity can be calculated):

[식 2][Equation 2]

noxalate = c x V x 5/2 n oxalate = cx V x 5/2

상기 식 2에서, noxalate: 옥살산염의 몰수, c: KMnO4 용액의 농도, V: 적가된 KMnO4 용액의 부피임.In Equation 2, n oxalate : number of moles of oxalate, c: concentration of KMnO 4 solution, V: volume of KMnO 4 solution added dropwise.

옥살산염 생성 반응의 패러데이 효율:Faraday efficiency of oxalate production reaction:

[식 3][Equation 3]

ηoxalate = noxalate x n x F/Q η oxalate = n oxalate xnx F/Q

상기 식 3에서, n: 반응에 요구되는 전자수, F: 패러데이 상수, Q: 총 전하량임.In Equation 3, n: number of electrons required for the reaction, F: Faraday constant, Q: total charge.

상기 계산식을 이용하여 구한 이산화탄소의 옥살산아연(Zinc oxalate) 전환 효율은 평균 95%, 생성된 Zinc oxalate의 평균 순도는 약 90%로 효과적으로 이산화탄소가 옥살산아연의 형태로 전환되어 침전됨을 확인하였다. 또한, XRD분석을 통해서도 생성된 물질이 옥살산아연(Zinc oxalate, ZnC2O4)임을 확인할 수 있었다 (도 7).The zinc oxalate conversion efficiency of carbon dioxide obtained using the above formula was 95% on average, and the average purity of the produced zinc oxalate was about 90%, confirming that carbon dioxide was effectively converted into zinc oxalate and precipitated. In addition, it was confirmed through XRD analysis that the produced material was zinc oxalate (ZnC 2 O 4 ) ( FIG. 7 ).

실시예 2: 이산화탄소 환원 반응을 통한 옥살산아연 제조의 스케일업(제 1 전기분해조)Example 2: Scale-up of zinc oxalate production through carbon dioxide reduction reaction (first electrolysis tank)

실시예 1과 동일한 방식으로 이산화탄소 환원 반응을 통한 옥살산아연의 제조를 수행하되, 제 1 전기분해조의 스케일을 증가시키면서 생성되는 옥살산아연의 양을 확인하였다.The production of zinc oxalate through the carbon dioxide reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but the amount of zinc oxalate produced while increasing the scale of the first electrolysis tank was confirmed.

먼저, 단일조 타입(one pot type)의 제 1 전기분해조에서의 스케일업 테스트를 진행하기 위해, 각각의 전극의 반응 면적을 증가시켰다.First, in order to proceed with the scale-up test in the first electrolysis bath of the one pot type, the reaction area of each electrode was increased.

그리고, 단일조에 비해 증가된 반응 면적을 가진 반응기를 구현하기 위해, 스택 타입(stack type)의 제 1 전기분해조를 설계 및 제작하여 스케일업 테스트를 진행하였다 (도 8).And, in order to realize a reactor having an increased reaction area compared to a single tank, a scale-up test was performed by designing and manufacturing a first electrolysis tank of a stack type ( FIG. 8 ).

반응 면적에 따른 옥살산염의 생성 정도를 확인하면 하기 표 1과 같다. The degree of generation of oxalate according to the reaction area is confirmed in Table 1 below.

WE 반응면적WE reaction area
(cm(cm 22 )) 시간hour
(h)(h) A/VA/V
(cm(cm 22 /mL)/mL) 생성물 양product amount
(g)(g) 생성물 순도product purity
(%)(%) FEFE
(%)(%) 1One 2020 168168 0.330.33 5050 9090 8181 22 4646 7272 0.290.29 3636 9090 9292 33 5858 9090 0.190.19 8888 9191 8585 44 7777 1616 0.190.19 2020 9898 9393 55
(stack)(stack) 330330 2727 0.430.43 5353 7878 7474

상기 실험을 통해 이산화탄소의 옥살산염 전환의 스케일업 테스트를 진행한 결과, 각각의 전극(WE; 작업 전극)의 반응 면적이 증가할수록 생성되는 옥살산염의 생성량도 직선성을 가지며 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 스케일업을 통해서도 전기분해조의 전기분해 속도(A/V, Area/Volume) 및 생성된 옥살산염의 순도와 패러데이 효율(FE, %)는 감소하지 않고 기존의 % 수치를 유지하는 것을 확인하였다 (도 9 및 도 10).As a result of performing a scale-up test of carbon dioxide to oxalate conversion through the above experiment, it was confirmed that as the reaction area of each electrode (WE; working electrode) increased, the amount of oxalate produced also increased with linearity. In addition, it was confirmed that the electrolysis rate (A/V, Area/Volume) of the electrolysis tank and the purity and Faraday efficiency (FE, %) of the generated oxalate did not decrease even through the scale-up, and the existing % values were maintained ( 9 and 10).

실시예 3: 전기도금 방법을 이용한 옥살산아연으로부터 옥살산의 생산(제 2 전기분해조)Example 3: Production of oxalic acid from zinc oxalate using electroplating method (second electrolysis tank)

실시예 1 및 2에서 생성한 옥살산아연(Zinc oxalate)에서 아연(Zinc)과 옥살산(Oxalic acid)으로 분리하여 회수하기 위해 전기도금 방법을 적용하였다. 실험은 전기도금을 통해 회수한 아연은 옥살산염 전환 반응(제 1 전기분해조)에 재활용하고 남은 옥살산은 유용한 생산물로 생산하기 한 목적으로 진행되었으며, 용액과 투입한 옥살산아연의 양은 11 mL에 0.11 g으로서 100 : 1의 비율로 설정하여 진행하였다. 반응 용액은 옥살산아연만 투입하였을 때는 전기 도금이 이루어지지 않아 보조 전해질을 투입하여 제조하였으며, 중성 영역의 pH를 가지면서 이온화되어도 회수 물질 순도에 영향을 미치지 않는 물질인 옥살산나트륨(sodium oxalate, Na2C2O4)를 보조 전해질로 사용하였으며, 옥살산칼륨(potassium oxalate, K2C2O4) 또는 황산칼륨(potassium sulfate, K2SO4)도 사용가능하다. 이 때, 옥살산나트륨의 농도는 0.2 M로 제조하였다.In order to separate and recover zinc and oxalic acid from the zinc oxalate produced in Examples 1 and 2, an electroplating method was applied. The experiment was carried out for the purpose of recycling the zinc recovered through electroplating in the oxalate conversion reaction (the first electrolysis tank) and producing the remaining oxalic acid as a useful product. g, and proceeded by setting the ratio of 100: 1. The reaction solution was prepared by adding an auxiliary electrolyte because electroplating was not performed when only zinc oxalate was added. Sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ) was used as an auxiliary electrolyte, and potassium oxalate (K 2 C 2 O 4 ) or potassium sulfate (K 2 SO 4 ) may also be used. At this time, the concentration of sodium oxalate was prepared to 0.2 M.

아연을 전기도금하여 회수하는 제 2 전기분해조의 경우, 이산화탄소를 옥살산염으로 환원시키는 제 1 전기분해조와 달리, 음이온 교환막이 구비된 분리셀(divided cell, 도 11 및 도 12), 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 구비된 삼분리셀(3 compartment cell, 도 13 및 도 14) 및 분리막이 없는 단일셀(one pot cell)을 제작하여 연구를 진행하였다. 이 때에 반응 전극으로는 아연 플레이트, 상대 전극으로는 백금 호일(Pt coil)을 사용하였으나, 이에 한정되지는 않으며 상용 DSA 전극(dimension stable anode, 불용성전극) 등도 사용 가능하다.In the case of the second electrolysis tank for recovering zinc by electroplating, unlike the first electrolysis tank for reducing carbon dioxide to oxalate, a divided cell equipped with an anion exchange membrane ( FIGS. 11 and 12 ), an anion exchange membrane and a cation A three-compartment cell ( FIGS. 13 and 14 ) equipped with an exchange membrane and a single pot cell without a separation membrane were fabricated and the study was conducted. At this time, a zinc plate and a platinum foil (Pt coil) were used as the reactive electrode, but the present invention is not limited thereto, and a commercial DSA electrode (dimension stable anode, insoluble electrode), etc. may be used.

상기 구성한 각각 타입의 셀에 반응 용액과 각 전극들을 설치하고 아르곤(Ar)을 퍼징하여 순환전류법(Cyclic Voltammetry)으로 전해질 및 보조 전해질의 환원 여부를 확인하였는데, -1.4 V vs Ag/AgCl 정도에서 아연 플레이팅(zinc plating)이 가능함을 확인하였으며, 이는 보조 전해질로서 옥살산나트륨의 사용은 도 15를 통해, 옥살산칼륨의 사용은 도 16을 통해 확인할 수 있다. The reaction solution and each electrode were installed in each type of cell configured above, and argon (Ar) was purged to confirm the reduction of the electrolyte and auxiliary electrolyte by cyclic voltammetry. At about -1.4 V vs Ag/AgCl It was confirmed that zinc plating is possible, and the use of sodium oxalate as an auxiliary electrolyte can be confirmed through FIG. 15 and the use of potassium oxalate can be confirmed with FIG. 16 .

또한 상기 순환전류법 실험으로 전해질의 환원 반응을 확인하여 환원 반응이 발생하지 않는 -1.5 V vs Ag/AgCl를 인가하여 아연의 전기 도금 반응을 진행하였다. 이는 음이온 교환막이 구비된 분리셀에서 보조 전해질로서 옥살산나트륨의 사용은 도 17을 통해 확인할 수 있으며, 음이온 교환막 및 양이온 교환막이 구비된 삼분리셀에서 옥살산칼륨의 사용은 도 18을 통해 확인할 수 있다.In addition, the electrolytic plating reaction of zinc was performed by applying -1.5 V vs Ag/AgCl in which the reduction reaction did not occur by confirming the reduction reaction of the electrolyte by the cyclic amperometric experiment. The use of sodium oxalate as an auxiliary electrolyte in a separation cell equipped with an anion exchange membrane can be confirmed through FIG. 17, and the use of potassium oxalate in a three separation cell equipped with an anion exchange membrane and a cation exchange membrane can be confirmed through FIG. 18.

상기 결과를 통해, 옥살산염은 효과적으로 전기분해가 진행되며 도금판에 아연이 도금됨을 확인할 수 있었고, 반응물의 소모에 따라 흐르는 전류가 감소함을 관찰할 수 있었다. 전기 도금 반응이 진행됨에 따라 용액에 포화 상태로 존재하던 아연 이온이 감소하고, 그로 인해 용해되지 않고 존재하던 옥살산아연이 아연 이온과 옥살레이트 이온으로 분리 및 용해되면서 반응 용액이 투명해지는 것을 확인할 수 있었으며, 상기 반응을 통해 얻은 아연 회수율은 평균 90 ~ 95%, 전류 효율은 95 ~ 100%로 계산되어 효과적으로 아연 도금이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. 추가적으로 표면에 도금된 물질을 자세하게 확인하기 위하여 SEM과 XRD 분석을 진행하였으며 그 결과, 표면에 도금된 물질은 아연임을 확인할 수 있었다(도 19, 도 20 및 도 21). Through the above results, it could be confirmed that the oxalate is effectively electrolyzed and zinc is plated on the plated plate, and it can be observed that the current flowing according to the consumption of the reactant decreases. As the electroplating reaction proceeded, zinc ions present in a saturated state in the solution decreased, and as a result, the undissolved zinc oxalate was separated and dissolved into zinc ions and oxalate ions, and it was confirmed that the reaction solution became transparent. , the zinc recovery rate obtained through the above reaction was calculated to be 90 to 95% on average, and the current efficiency was calculated to be 95 to 100%, confirming that zinc plating was effectively performed. Additionally, SEM and XRD analysis were performed to confirm the material plated on the surface in detail. As a result, it was confirmed that the material plated on the surface was zinc ( FIGS. 19 , 20 and 21 ).

또한, 이 과정에서 산화부에서 옥살산이 생성됨도 확인할 수 있었다. 구체적으로, 아연을 회수하면서 동시에 생성되는 옥살산의 경우, 평균 75% 이상의 전환율을 보였다 (도 22).In addition, it was confirmed that oxalic acid was generated in the oxidation part during this process. Specifically, in the case of oxalic acid produced at the same time as recovering zinc, an average conversion rate of 75% or more was shown ( FIG. 22 ).

상기 제 2 전기분해조의 반응을 통해 환원부와 산화부에서 일어난 반쪽반응을 합한 전체 반응은 아래와 같이 표현될 수 있다:The total reaction by summing the half-reactions that occurred in the reducing part and the oxidizing part through the reaction of the second electrolysis tank can be expressed as follows:

[식 4][Equation 4]

ZnC2O4 (s) + H2O → Zn (s)+ 1/2 O2 (g) + H2C2O4 (aq).ZnC 2 O 4 (s) + H 2 O → Zn (s)+ 1/2 O 2 (g) + H 2 C 2 O 4 (aq).

실시예 4: 전기도금 방법을 이용한 옥살산아연으로부터 옥살산의 생산의 스케일업(제 2 전기분해조)Example 4: Scale-up of production of oxalic acid from zinc oxalate using electroplating method (second electrolysis bath)

실시예 3과 동일한 방식으로 전기도금 방법을 이용한 옥살산아연으로부터 옥살산 회수를 수행하되, 제 2 전기분해조의 스케일을 증가시키면서 생성되는 옥살산 생성 및 아연 회수의 양을 확인하였다.Although oxalic acid recovery was performed from zinc oxalate using the electroplating method in the same manner as in Example 3, the amount of oxalic acid production and zinc recovery generated while increasing the scale of the second electrolysis tank was confirmed.

단일셀에 비해 증가된 반응 면적을 가진 반응기를 구현하기 위해, 삼분리셀의 제 2 전기분해조의 면적을 크게 설계 및 제작하여 스케일업 테스트를 진행하였다. In order to realize a reactor having an increased reaction area compared to a single cell, a scale-up test was performed by designing and manufacturing a large area of the second electrolysis tank of the three-cell cell.

반응 면적에 따른 옥살산 생성 및 아연 회수의 양을 확인하면 하기 표 2과 같다. Table 2 below shows the amount of oxalic acid production and zinc recovery according to the reaction area.

WE 반응면적WE reaction area
(cm(cm 22 )) 시간hour
(h)(h) 옥살산 생성량Oxalic acid production
(g)(g) 옥살산 전환율oxalic acid conversion
(%)(%) 아연 회수율zinc recovery
(%)(%) FEFE
(%)(%) 1One 1515 2424 1.61.6 7575 100100 8181 22 6565 2424 6.46.4 7272 9696 9292

상기 실험을 통해 옥살산아연의 옥살산 및 아연으로의 전환의 스케일업 테스트를 진행한 결과, 각각의 전극(WE, 작업 전극)의 반응 면적이 증가할수록 생성되는 옥살산의 생성량도 직선성을 가지며 증가하고 아연 회수율은 100% 정도로 유지되는 것을 확인하였다. 또한, 스케일업을 통해 생성된 옥살산 전환율과 패러데이 효율(FE, %)는 감소하지 않고 기존의 % 수치를 유지하는 것을 확인하였다.As a result of the scale-up test of the conversion of zinc oxalate to oxalic acid and zinc through the above experiment, as the reaction area of each electrode (WE, working electrode) increases, the amount of oxalic acid produced increases with a linearity and increases with zinc It was confirmed that the recovery rate was maintained at about 100%. In addition, it was confirmed that the oxalic acid conversion rate and Faraday efficiency (FE, %) generated through the scale-up did not decrease and the existing % value was maintained.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is for illustration, and those of ordinary skill in the art to which the present application pertains will understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a dispersed form, and likewise components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present application.

10: 전기분해 반응기
11: 스택 타입(stack type)의 제 1 전기분해조
12: 기체 퍼징
100: 제 1 전기분해조
110: 희생 전극
120: 제 1 금속-함유 전극
130: 기준 전극
140: 기체 퍼징
150: 제 1 전해질
200, 300: 제 2 전기분해조
210, 310: 제 2 산화 전극부
220, 320: 제 2 금속-함유 전극
230, 330: 기준 전극
240, 340: 기처 퍼징
250: 이온 교환막
260, 370: 옥살산염 파우더
270, 380: 제 2 전해질
350: 음이온 교환막
360: 양이온 교환막10: electrolysis reactor
11: First electrolysis tank of stack type
12: gas purging
100: first electrolysis tank
110: sacrificial electrode
120: first metal-containing electrode
130: reference electrode
140: gas purging
150: first electrolyte
200, 300: second electrolysis tank
210, 310: second oxidized electrode part
220, 320: second metal-containing electrode
230, 330: reference electrode
240, 340: purging
250: ion exchange membrane
260, 370: oxalate powder
270, 380: second electrolyte
350: anion exchange membrane
360: cation exchange membrane

Claims (17)

이산화탄소로부터 옥살산으로의 전기화학적 전환을 위한, 전기분해 시스템으로서,
이산화탄소를 옥살산염으로 전기화학적 전환하기 위한 제 1 전기분해조; 및
상기 제 1 전기분해조로부터 수득된 옥살산염을 옥살산과 금속으로 분리 수득하기 위한 제 2 전기분해조를 포함하고,
상기 제 1 전기분해조는,
제 1 금속-함유 전극을 포함하는 제 1 환원 전극부;
희생 전극을 포함하는 제 1 산화 전극부; 및
비양자성 극성 유기용매(aprotic polar organic solvent) 및 제 1 보조 전해질을 포함하며, 상기 환원 전극부와 상기 산화 전극부에 접촉되어 있는 제 1 전해질부를 포함하는 것이고,
상기 옥살산염은 상기 희생 전극으로부터 제공되는 금속과 이산화탄소로부터 제공되는 옥살산 이온이 결합된 것이고,
상기 제 2 전기분해조는,
상기 제 1 전기분해조에서 수득된 상기 옥살산염이 공급되며,
제 2 금속-함유 전극을 포함하는 제 2 환원 전극부;
제 2 산화 전극부; 및
상기 환원 전극부와 상기 산화 전극부 각각에 위치되며, 제 2 보조 전해질을 포함하는 제 2 전해질부
를 포함하는 것이며,
상기 제 2 환원 전극부에 공급된 옥살산염에 포함된 금속 이온이 환원되어 금속 상태로 회수되고, 상기 제 2 산화 전극부에서 옥살산이 수득되는 것인,
전기 분해 시스템.
An electrolysis system for the electrochemical conversion of carbon dioxide to oxalic acid, comprising:
a first electrolysis bath for electrochemical conversion of carbon dioxide to oxalate; and
a second electrolysis tank for separating and obtaining oxalate obtained from the first electrolysis tank into oxalic acid and metal;
The first electrolysis tank,
A first reduction electrode unit comprising a first metal-containing electrode;
a first oxide electrode unit including a sacrificial electrode; and
It includes an aprotic polar organic solvent and a first auxiliary electrolyte, and includes a first electrolyte part in contact with the reduction electrode part and the oxidation electrode part,
The oxalate is a combination of a metal provided from the sacrificial electrode and an oxalate ion provided from carbon dioxide,
The second electrolysis tank,
The oxalate obtained in the first electrolysis tank is supplied,
a second reduction electrode unit comprising a second metal-containing electrode;
a second oxidizing electrode unit; and
A second electrolyte portion positioned on each of the reduction electrode portion and the oxidation electrode portion, and comprising a second auxiliary electrolyte
will include,
The metal ions contained in the oxalate supplied to the second reduction electrode part are reduced and recovered in a metallic state, and oxalic acid is obtained from the second oxidation electrode part,
electrolysis system.
 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 환원 전극부 및 상기 제 1 산화 전극부 각각은 복수개로서 교대로 배열되어 스택(stack)을 형성하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
Each of the first reduction electrode portion and the first oxidation electrode portion are alternately arranged as a plurality to form a stack (stack), the electrolysis system.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 환원 전극부 및 상기 제 1 산화 전극부 각각의 반응 면적은 5 cm2 이상인 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
The reaction area of each of the first reduction electrode portion and the first oxidation electrode portion is 5 cm 2 or more, the electrolysis system.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 환원 전극부와 상기 제 2 산화 전극부를 분리하는 교환막을 추가 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
The second reduction electrode part and the electrolysis system further comprising an exchange membrane separating the second oxidation electrode part.
 제 6 항에 있어서,
상기 교환막은 음이온 교환막, 양이온 교환막, 또는 둘 다를 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
7. The method of claim 6,
wherein the exchange membrane comprises an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, or both.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 환원 전극부 및 상기 제 2 산화 전극부 각각의 반응 면적은 5 cm2 이상인 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
The second reduction electrode part and the reaction area of each of the second oxidation electrode part is 5 cm 2 or more, the electrolysis system.
 제 1 항에 있어서,
상기 옥살산염은 하기 화학식 1로서 표시되는 것인, 전기분해 시스템:
[화학식 1]
MxC2O4;
상기 화학식에 있어서,
M은 Zn, Mg, Li, Na, 또는 Al이고,
x는 1 또는 2임.
The method of claim 1,
The oxalate is represented by the following formula (1), the electrolysis system:
[Formula 1]
M x C 2 O 4 ;
In the above formula,
M is Zn, Mg, Li, Na, or Al;
x is 1 or 2.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 금속-함유 전극은 Hg, Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, Pb, Bi, 이들의 합금, 아말감, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
wherein the first metal-containing electrode comprises one selected from the group consisting of Hg, Ag, Sn, Cu, Zn, Sb, Pb, Bi, alloys thereof, amalgams, and combinations thereof. .
 제 1 항에 있어서,
상기 희생 전극은 Zn, Mg, Li, Na, Al, Ca 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
Wherein the sacrificial electrode comprises one selected from the group consisting of Zn, Mg, Li, Na, Al, Ca, and combinations thereof.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 금속-함유 전극은 Zn, Mg, Li, Na, Al, Ca 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
wherein the second metal-containing electrode comprises one selected from the group consisting of Zn, Mg, Li, Na, Al, Ca, and combinations thereof.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 산화 전극부는 Pt 전극 또는 DSA 전극(dimension stable anode)를 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
The second oxidizing electrode portion will include a Pt electrode or a DSA electrode (dimension stable anode), the electrolysis system.
 제 1 항에 있어서,
상기 비양자성 극성 유기용매는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아마이드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
wherein the aprotic polar organic solvent comprises one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, and combinations thereof.
 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 보조 전해질은 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 (TBA·PF6), 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트 (TBAP), 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TBA·BF4), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
The first auxiliary electrolyte is tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBA·PF 6 ), tetrabutylammonium perchlorate (TBAP), tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBA·BF 4 ), and combinations thereof. An electrolysis system comprising one selected from
 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 보조 전해질은 옥살산나트륨(Na2C2O4), 옥살산칼륨(K2C2O4) 또는 황산칼륨(K2SO4)을 포함하는 것인, 전기분해 시스템.
The method of claim 1,
Wherein the second auxiliary electrolyte comprises sodium oxalate (Na 2 C 2 O 4 ), potassium oxalate (K 2 C 2 O 4 ) or potassium sulfate (K 2 SO 4 ).
 제 1 항에 따른 전기분해 시스템을 이용하는, 이산화탄소로부터 옥살산으로의 전기화학적 전환을 위한 전기분해 방법.An electrolysis method for the electrochemical conversion of carbon dioxide to oxalic acid, using the electrolysis system according to claim 1 .
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