KR102331273B1 - Ruthenium-tin based titanium nitrate coated catalytic electrode for electrolysis of ballast water and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 선박평형수 전기분해에 높은 전도성과 안정된 효율을 가지는 질소화 티타늄 코팅층 및 루테늄-주석계 촉매층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 금속산화물 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 산화물 촉매 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal oxide catalyst electrode for ballast water electrolysis comprising a titanium nitride coating layer and a ruthenium-tin-based catalyst layer having high conductivity and stable efficiency for ballast water electrolysis, and a metal oxide prepared by the method It relates to a catalyst electrode.
Description
본 발명은 선박평형수 전기분해에 안정된 효율을 가지는 질소화 티타늄 코팅층 및 루테늄-주석계 촉매층을 포함하는 선박평형수 전기분해용 금속산화물 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 금속 산화물 촉매 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal oxide catalyst electrode for ballast water electrolysis comprising a titanium nitride coating layer and a ruthenium-tin-based catalyst layer having stable efficiency in ballast water electrolysis, and a metal oxide catalyst electrode prepared by the method it's about
선박평형수는 선박의 무게 중심을 낮추어 균형을 잡기 위해 선박내 탱크에 담는 해수 또는 담수를 의미한다. 선박평형수는 밸러스팅 작업을 통해 한 항구에서 채워져서 다른 항구로 이송되고, 디밸러스팅 작업을 통해 새로운 항구 내로 배출된다. 특히 세계 각국을 이동하는 국제 항해용 선박의 평형수로 사용되는 해수는 연간 약 100억 톤에 달하는데, 해수에 포함된 약 7,000여 종의 해양 생물이 함께 이동함에 따라 생태계 교란의 문제가 발생하고 있다. Ballast water refers to seawater or fresh water stored in a tank in a ship to balance the ship by lowering the center of gravity. Ballast water is filled in one port through ballasting work, transferred to another port, and discharged into the new port through deballasting work. In particular, the amount of seawater used as ballast water for international sailing ships moving around the world amounts to about 10 billion tons per year. .
이에 해양환경 보호를 위한 움직임이 나타나고 있는데, 예를 들어 국제해사기구(IMO, International Maritime Organization)는 선박평형수 배출로 인한 해양 생태계 교란을 막기 위하여, 2004년 선박평형수 관리협약을 만들고, 선박평형수 처리장치 설치를 의무화하는 환경규제를 공표했다.Accordingly, there is a movement to protect the marine environment. For example, the International Maritime Organization (IMO) made the Ballast Water Management Convention in 2004 to prevent disturbance of the marine ecosystem due to the discharge of ballast water, and Environmental regulations that mandate the installation of water treatment systems have been announced.
상기한 생태계 교란 문제를 해결하기 위하여 선박평형수는 해양 생물을 사멸 처리해야 한다. 이러한 선박평형수 처리의 예로는 오존 살균처리, 과산화수소를 이용한 소독 처리, 전기분해 방식을 이용한 처리 등이 있다.In order to solve the above-mentioned ecological disturbance problem, ballast water must be treated to kill marine organisms. Examples of such ballast water treatment include ozone sterilization treatment, disinfection treatment using hydrogen peroxide, treatment using an electrolysis method, and the like.
이 중 오존 살균처리 방식은 혼탁한 물에서는 살균 효율이 떨어지고 오존 생성에 필요한 UV 램프의 수명이 짧기 때문에 장시간 작동시키기에는 문제가 있다. 과산화수소를 이용한 소독 처리의 경우에는 살균력이 강하고 저렴하다는 장점이 있지만 잔류 과산화수소가 배출될 가능성이 있어 실제 사용에 어려움이 있다.Among them, the ozone sterilization method has a problem in operating for a long time because the sterilization efficiency is low in turbid water and the life of the UV lamp required for ozone generation is short. Disinfection treatment using hydrogen peroxide has the advantage of strong sterilization power and low cost, but there is a possibility of residual hydrogen peroxide being discharged, which makes practical use difficult.
한편, 선박평형수의 전기분해 방식의 처리 기술은 선박평형수를 주입 또는 배출할 때 전기분해조에 일정한 전류의 인가하여 해수로부터 잔류산화제(Total Residual Oxidant)를 생성하여 해양 생물 살균에 필요한 기술로서, 실시간으로 살균에 필요한 잔류산화제 농도를 제어할 수 있다는 장점이 있다.On the other hand, the electrolysis treatment technology of ballast water is a technology necessary for sterilizing marine organisms by applying a constant current to the electrolysis tank when injecting or discharging ballast water to generate a total residual oxidant from seawater, It has the advantage of being able to control the concentration of residual oxidizing agent required for sterilization in real time.
하지만, 해수 전기분해에 사용되는 촉매 전극은 귀금속(루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 등)을 재료로 사용하여 제조되기 때문에 비싼 가격과 희소성 등의 문제로 인하여 대량으로 사용하기 어렵다. 이러한 이유로 고효율 귀금속 저감 촉매의 개발이 필요하다.However, catalyst electrodes used for seawater electrolysis are manufactured using precious metals (ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), etc.) difficult. For this reason, it is necessary to develop a high-efficiency noble metal reduction catalyst.
특히, 종래 해수 전기분해조에 사용된 금속산화물 촉매 전극의 경우, 루테늄 산화물(RuOx), 팔라듐 산화물(PdOx)이 주촉매로 사용되어 100% 귀금속 함량을 가진 촉매 전극을 사용하여야 연속적인 전기분해 반응에서 전극 간 산화 환원반응을 안정화시켜 효율을 높이고 긴 작동 수명을 유지할 수 있기 때문에 비귀금속과의 혼합촉매에 대한 연구가 미비한 상태이다.In particular, in the case of a metal oxide catalyst electrode used in a conventional seawater electrolysis tank, ruthenium oxide (RuOx) and palladium oxide (PdOx) are used as main catalysts, so a catalyst electrode with 100% noble metal content must be used in the continuous electrolysis reaction. Since it is possible to increase the efficiency by stabilizing the redox reaction between the electrodes and to maintain a long operating life, research on a mixed catalyst with a non-precious metal is insufficient.
특히, 상기 방법에서 사용되는 귀금속은 희귀 금속이기 때문에 가격이 비싸며, 팔라듐의 경우 금과 가격이 비슷하거나 그 이상의 가격이 매겨질 정도로 비싼 귀금속 중 하나이다. In particular, the precious metal used in the above method is expensive because it is a rare metal, and in the case of palladium, it is one of the expensive precious metals to be priced similar to or higher than that of gold.
따라서, 가격이 저렴하고 긴 수명을 갖는 선박평형수의 전기분해조를 개발하기 위해서는 촉매 전극의 주촉매인 귀금속(Ru, Pd)을 저감한 촉매 전극 개발이 요구된다.Therefore, in order to develop an electrolysis tank for ballast water that is inexpensive and has a long lifespan, it is required to develop a catalyst electrode in which noble metals (Ru, Pd), which are main catalysts of the catalyst electrode, are reduced.
전기분해조의 촉매 전극과 관련된 선행문헌으로서, 한국공개특허 제2004-0002809호에서는 Ti, Zr 등의 알콕사이드와 Ru, Ir 등의 염화물로 구성된 1성분 복합 또는 2성분 복합 또는 다성분 화합물을 알코올로 희석한 후 가수분해반응과 중축합반응을 거쳐 코팅 용액을 제조하고, 상기 코팅 용액으로 전처리된 전기분해용 전극의 제조방법을 개시하고 있다.As a prior document related to the catalytic electrode of an electrolysis tank, Korean Patent Application Laid-Open No. 2004-0002809 discloses a one-component or two-component complex or multi-component compound composed of an alkoxide such as Ti and Zr and a chloride such as Ru and Ir is diluted with alcohol. After the hydrolysis reaction and polycondensation reaction, a coating solution is prepared, and a method of manufacturing an electrode for electrolysis pretreated with the coating solution is disclosed.
또한, 한국등록특허 제10-0553364호에서는 금속 혼합 산화물 전극 및 그의 제조방법을 개시하면서, 전극 기판과; 이리듐(Ir) 화합물, 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물, 망간(Mn) 화합물, 티타늄(Ti) 화합물, 몰리브덴(Mo) 화합물, 탄탈륨(Ta) 화합물 및 지르코늄(Zr) 화합물 중 선택된 적어도 1종을 유기용제에 혼합한 코팅액을 상기 전극 기판에 도포 및 건조하여 1차로 열처리하는 과정을 4~15회 실시한 후에 2차 열처리하여 이루어진 코팅층으로 이루어진 전극을 개시하고 있다.In addition, Korean Patent No. 10-0553364 discloses a metal mixed oxide electrode and a method for manufacturing the same, comprising: an electrode substrate; At least selected from an iridium (Ir) compound, a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, a manganese (Mn) compound, a titanium (Ti) compound, a molybdenum (Mo) compound, a tantalum (Ta) compound, and a zirconium (Zr) compound Disclosed is an electrode composed of a coating layer formed by applying and drying a coating solution in which one type is mixed with an organic solvent to the electrode substrate, performing a first heat treatment 4 to 15 times, and then performing a second heat treatment.
본 발명에서는, 상용 티타늄 전극 표면에 형성되는 티타늄 옥사이드(TiOx) 층을 전도성을 갖는 질소화 티타늄(Ti-N)으로 대체하고, 비귀금속인 주석을 혼합 촉매로 사용함으로써 값비싼 팔라듐(Pd) 함량을 줄이면서 전기분해 성능이 확보된 선박평형수 전기분해용 질소화 티타늄 코팅 촉매 전극을 제조하는 방법을 제공한다.In the present invention, expensive palladium (Pd) content by replacing a titanium oxide (TiOx) layer formed on the surface of a commercial titanium electrode with conductive titanium nitride (Ti-N) and using tin, a non-noble metal, as a mixed catalyst To provide a method for manufacturing a titanium nitride-coated catalyst electrode for ballast water electrolysis in which electrolysis performance is secured while reducing
이를 위해 본 발명은 티타늄 전극 표면에 질소화 티타늄(Ti-N)을 코팅하여 기존 상용 전극에서 사용되는 팔라듐의 함량을 줄일 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.To this end, an object of the present invention is to provide a method for reducing the content of palladium used in conventional commercial electrodes by coating titanium nitride (Ti-N) on the surface of a titanium electrode.
상기한 과제는, 티타늄 전극 표면에 질소화 티타늄(Ti-N)을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층 위에 루테늄, 주석 및 팔라듐을 포함하는 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는, 선박평형수 전기분해용 루테늄-주석계 질소화 티타늄 코팅 촉매 전극의 제조 방법에 의해 달성된다.The above-described task, coating the titanium nitride (Ti-N) on the surface of the titanium electrode to form a coating layer; and forming a catalyst layer comprising ruthenium, tin and palladium on the coating layer, wherein the ruthenium-tin-based titanium nitride coated catalyst electrode for ballast water electrolysis is achieved by a manufacturing method.
바람직하게는, 상기 코팅층 형성 단계는 진공 챔버에 질소 가스, 암모니아 가스 또는 이들의 혼합 가스를 퍼징하고, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 티타늄 타겟을 증발시켜 티타늄 전극 표면에 질소화 티타늄을 증착시키는 단계를 포함한다.Preferably, in the coating layer forming step, nitrogen gas, ammonia gas, or a mixture thereof is purged in a vacuum chamber, and the titanium target is evaporated using plasma at a temperature of 350°C to 450°C to form titanium nitride on the surface of the titanium electrode. depositing the
또한 바람직하게는, 상기 촉매층 형성 단계는 루테늄 화합물, 팔라듐 화합물 및 주석 화합물, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합한 코팅 용액을 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.Also preferably, the step of forming the catalyst layer includes applying a coating solution in which a ruthenium compound, a palladium compound and a tin compound, an organic solvent, and a binder solution are mixed, followed by heat treatment.
또한 바람직하게는, 상기 촉매층은 루테늄, 팔라듐 및 주석이 1:0.1~0.5:1~2의 원자비로 포함할 수 있다.Also preferably, the catalyst layer may include ruthenium, palladium and tin in an atomic ratio of 1:0.1 to 0.5:1 to 2.
또한 바람직하게는, 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 타공망, 철망형 또는 메쉬형일 수 있다. Also preferably, the titanium electrode may be a general plate material, a perforated network, a wire mesh type or a mesh type.
또한 바람직하게는, 상기 바인더 용액은 티타늄 알콕사이드로 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Also preferably, the binder solution may be selected from the group consisting of titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide and titanium butoxide as the titanium alkoxide.
또한, 본 발명의 과제는, 상기 방법으로 제조되고, 티타늄 전극, 상기 티타늄 전극 위에 형성된 질소화 티타늄 코팅층 및 상기 코팅층 위에 형성되고 루테늄, 주석 및 팔라듐을 포함하는 촉매층으로 이루어진, 선박평형수 전기분해용 루테늄-주석계 질소화 티타늄 코팅 촉매 전극에 의해 달성된다.In addition, an object of the present invention is a titanium electrode, a titanium nitride coating layer formed on the titanium electrode, and a catalyst layer formed on the coating layer and comprising ruthenium, tin and palladium, manufactured by the above method, for ballast water electrolysis This is achieved by means of a ruthenium-tin-based titanium nitride coated catalytic electrode.
본 발명의 방법에 따르면, 상용 티타늄 전극표면에 형성되어있던 티타늄 옥사이드(TiOx) 층을 전도성을 갖는 질소화 티타늄(Ti-N)으로 대체하고 비귀금속인 주석을 혼합촉매로 사용함으로써 값비싼 팔라듐(Pd) 함량을 줄이고 전기분해 효율을 유지하는 촉매 전극을 제조함으로써 전기분해용 불용성 전극의 문제점인 가격 문제를 해결하고, 해수전기분해용 촉매산업에 이바지할 계기가 될 것으로 기대된다. According to the method of the present invention, by replacing the titanium oxide (TiOx) layer formed on the commercial titanium electrode surface with conductive titanium nitride (Ti-N) and using tin, a non-noble metal, as a mixed catalyst, expensive palladium ( By manufacturing a catalyst electrode that reduces Pd) content and maintains electrolysis efficiency, it is expected to solve the problem of price, which is a problem of insoluble electrodes for electrolysis, and contribute to the catalyst industry for seawater electrolysis.
도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매 전극 단면으로 표현한 그림이다.
도 2는 본 발명의 해수전기분해 작동시 음극(Cathode)과 양극(Anode)에서 발생하는 반응을 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 질소화 티타늄을 코팅한 전극의 사진과 SEM 이미지 그리고 원소 분석데이터이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 5는 실시예 3에서 제조된 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 6는 실시예 4에서 제조된 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 7는 비교예 1에서 제조된 전극의 SEM 이미지와 원소 분석데이터이다.
도 8는 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1의 촉매 전극을 전기분해조의 양극으로 적용하여 30시간 동안 실시된 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)에서의 전압 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a diagram illustrating a cross-section of a catalyst electrode manufactured by a method according to the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the reaction occurring at the cathode (Cathode) and the anode (Anode) during the seawater electrolysis operation of the present invention.
3 is a photograph, SEM image, and elemental analysis data of the electrode coated with titanium nitride in Example 1.
4 is an SEM image and elemental analysis data of the electrode prepared in Example 2.
5 is an SEM image and elemental analysis data of the electrode prepared in Example 3.
6 is an SEM image and elemental analysis data of the electrode prepared in Example 4.
7 is an SEM image and elemental analysis data of an electrode prepared in Comparative Example 1. FIG.
8 is a seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm 2 ) conducted for 30 hours by applying the catalyst electrode of Examples 2, 3, 4 and Comparative Example 1 as the anode of the electrolysis tank. It is a graph showing the voltage change.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.All technical terms used in the present invention, unless otherwise defined, have the following definitions and are consistent with the meanings commonly understood by one of ordinary skill in the art of the present invention. In addition, although preferred methods and samples are described herein, similar or equivalent ones are also included in the scope of the present invention.
용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.The term "about" refers to 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, means an amount, level, value, number, frequency, percentage, dimension, size, amount, weight or length varying by 4, 3, 2 or 1%.
본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.Throughout this specification, unless the context requires otherwise, the terms "comprises" and "comprising" include the steps or elements presented, or groups of steps or elements, but any other step or element, or It is to be understood that a step or group of elements is not excluded.
본 발명은 선박평형수 전기분해용 루테늄-주석계 질소화 티타늄 코팅 촉매 전극의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 촉매 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a ruthenium-tin-based titanium nitride coated catalyst electrode for ballast water electrolysis and a catalyst electrode prepared by the method.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 선박평형수 전기분해용 루테늄-주석계 질소화 티타늄 코팅 촉매 전극의 제조 방법은, 티타늄 전극 표면에 질소화 티타늄(Ti-N)을 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층 위에 루테늄, 주석 및 팔라듐을 포함하는 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a ruthenium-tin-based titanium nitride coated catalyst electrode for ballast water electrolysis includes forming a coating layer by coating titanium nitride (Ti-N) on a titanium electrode surface. ; and forming a catalyst layer including ruthenium, tin and palladium on the coating layer.
질소화 티타늄 코팅은 티타늄의 변형이 적은 온도 범위에서 빠른 시간 내에 증착이 가능한 플라즈마(plasma) 방식을 이용하여 고경도의 질소화 티타늄을 코팅할 수 있다.Titanium nitride coating can be coated with high hardness titanium nitride by using a plasma method that can be deposited in a short time in a temperature range in which the deformation of titanium is small.
바람직하게는, 상기 질소화 티타늄의 코팅층은 진공 챔버에서 350℃ 내지 450℃의 온도에서 플라즈마를 이용하여 고순도 티타늄 타겟을 증발시켜 티타늄 전극 표면에 질소화 티타늄을 증착시켜 형성될 수 있다. 이때, 진공 챔버는 질소 가스, 암모니아 가스 또는 이들의 혼합 가스를 퍼징할 수 있고, 보다 바람직하게는 고순도 질소(N2, 99.99%)가스를 퍼징할 수 있다.Preferably, the coating layer of titanium nitride may be formed by evaporating a high-purity titanium target using plasma at a temperature of 350° C. to 450° C. in a vacuum chamber to deposit titanium nitride on the surface of the titanium electrode. At this time, the vacuum chamber may be purged with nitrogen gas, ammonia gas, or a mixed gas thereof, and more preferably high-purity nitrogen (N 2 , 99.99%) gas may be purged.
또한, 상기 질소화 티타늄의 코팅은 거친 표면의 상용 티타늄 전극이나 일반연마 또는 전해연마 처리한 티타늄 전극 표면에 코팅을 실시할 수 있다.In addition, the coating of the titanium nitride may be applied to a rough surface of a commercially available titanium electrode or the surface of a titanium electrode subjected to general polishing or electrolytic polishing.
상기 질소화 티타늄(Ti-N) 코팅은 아래 실시예 1에 기재된 방법을 따라서 형성될 수 있으며, 상용 티타늄계 전극 표면에 Ti-N을 표면에 형성시킬 수 있다.The titanium nitride (Ti-N) coating may be formed according to the method described in Example 1 below, and Ti-N may be formed on the surface of a commercially available titanium-based electrode.
상기 코팅은 티타늄의 변형이 일어나지 않는 낮은 온도에서 플라즈마(plasma)를 이용하여 표면에 코팅하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 온도는 350℃ 내지 450℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 400℃이다. 티타늄 금속의 변형을 일으키지 않는 비교적 낮은 온도에서 열처리 공정을 함으로써 금속의 형태 및 성질이 변형되지 않으며 일반 열처리 표면 보다 경도(Hardness value)가 높다.The coating is characterized in that it is coated on the surface using plasma at a low temperature where the deformation of titanium does not occur. Preferably, the temperature may be 350 °C to 450 °C, more preferably 400 °C. By performing the heat treatment process at a relatively low temperature that does not cause deformation of the titanium metal, the shape and properties of the metal are not deformed, and the hardness value is higher than that of the general heat treatment surface.
본 발명의 일 실시형태에 따른 질소화 티타늄(Ti-N) 코팅은 99.99%의 고순도 티타늄 타겟과 고순도 질소(N2, 99.99%) 가스를 이용하여 전극 표면에 Ti-N 막을 형성한다. Titanium nitride (Ti-N) coating according to an embodiment of the present invention forms a Ti-N film on the electrode surface using a 99.99% high-purity titanium target and high-purity nitrogen (N 2 , 99.99%) gas.
상기 촉매층 형성 단계는 루테늄(Ru) 화합물, 팔라듐(Pd) 화합물 및 주석(Sn) 화합물, 유기용매 및 바인더 용액을 혼합한 코팅용액을 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함한다.The catalyst layer forming step includes applying a coating solution in which a ruthenium (Ru) compound, a palladium (Pd) compound and a tin (Sn) compound, an organic solvent, and a binder solution are mixed, followed by heat treatment.
바람직하게는, 상기 촉매층 형성 단계는 루테늄 화합물과 주석 화합물을 유기용매와 혼합한 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 팔라듐 화합물 및 유기용매를 혼합한 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제1 코팅용액, 제2 코팅용액, 유기용매, 바인더 용액, 카본 및 부틸카비톨을 혼합한 후 초음파로 중탕하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 상기 코팅 용액을 질소화 티타늄 코팅 전극 표면 위에 도포한 후 450℃ 내지 550℃로 열처리하는 단계(3분 내지 5분); 및 상기 촉매층이 형성된 전극을 추가로 650℃ 내지 750℃에서 소성하는 단계(1시간)를 포함할 수 있다. 상기 도포 및 열처리 단계는 3~5회 반복하여 실시하는 것이 바람직하다. Preferably, the step of forming the catalyst layer comprises: preparing a first coating solution in which a ruthenium compound and a tin compound are mixed with an organic solvent; preparing a second coating solution in which a palladium compound and an organic solvent are mixed; preparing a coating solution by mixing the first coating solution, the second coating solution, an organic solvent, a binder solution, carbon and butyl carbitol and then bathing in ultrasonic waves; Heat treatment at 450° C. to 550° C. after applying the coating solution on the surface of the titanium nitride coated electrode (3 minutes to 5 minutes); and further sintering the electrode on which the catalyst layer is formed at 650° C. to 750° C. (1 hour). The coating and heat treatment steps are preferably repeated 3 to 5 times.
상기 유기용매는 탄소수 1-4 개의 저급 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올), 염산 및 부틸카비톨로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms (eg, methanol, ethanol, propanol and butanol), hydrochloric acid, and butylcarbitol.
상기 바인더 용액은 티타늄 알콕사이드로서, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.The binder solution is a titanium alkoxide, and may be selected from the group consisting of titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide and titanium butoxide.
도 1은 본 발명의 방법으로 제조된 루테늄-주석계 질소화 티타늄 코팅 촉매 전극의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a ruthenium-tin-based titanium nitride coated catalyst electrode prepared by the method of the present invention.
도 1을 보면, 티타늄 전극(Ti) 표면 위에 질소화 티타늄층(TiN)과 촉매층(Mixed metal oxide(MOx))이 순차적으로 형성되어 있다. Referring to FIG. 1 , a titanium nitride layer (TiN) and a catalyst layer (Mixed metal oxide (MOx)) are sequentially formed on a surface of a titanium electrode (Ti).
본 발명의 방법은 티타늄 전극 위에 질소화 티타늄 층을 형성함으로써, 귀금속인 루테늄(Ru)과 팔라듐(Pd)의 함량을 줄이고 해수 전기분해에 안정한 혼합촉매 전극을 제조한다. In the method of the present invention, by forming a titanium nitride layer on a titanium electrode, the content of noble metals ruthenium (Ru) and palladium (Pd) is reduced and a mixed catalyst electrode stable for seawater electrolysis is prepared.
본 발명의 방법은 티타늄 전극 표면을 전도성을 갖는 질소화 티타늄(Ti-N)으로 코팅하고 촉매층에 비귀금속인 주석을 혼합 촉매로 사용함으로써 표면 촉매층의 팔라듐 함량을 획기적으로 줄이면서 안정한 전기분해 효율을 보이는 혼합촉매 전극을 제조할 수 있다.The method of the present invention provides stable electrolysis efficiency while remarkably reducing the palladium content of the surface catalyst layer by coating the surface of the titanium electrode with conductive titanium nitride (Ti-N) and using tin, a non-noble metal, as a mixed catalyst in the catalyst layer. The visible mixed catalyst electrode can be prepared.
질소화 티타늄 코팅은 티타늄의 변형이 적은 온도 범위에서 빠른 시간 내에 증착이 가능한 플라즈마(plasma) 방식을 이용하여 고경도의 질소화 티타늄을 코팅할 수 있다.Titanium nitride coating can be coated with high hardness titanium nitride by using a plasma method that can be deposited in a short time in a temperature range in which the deformation of titanium is small.
상기에서 티타늄 전극은 바람직하게는 순도 100%의 티타늄 금속 또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 전극은 일반 판재, 타공망, 철망형 또는 메쉬형일 수 있다. 또한, 상기 티타늄 전극은 바람직하게는 전기분해 반응시 반응면적을 넓히기 위하여 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 처리된 거친 표면을 갖는 전극일 수 있다. In the above, the titanium electrode may include a titanium metal or a titanium alloy having a purity of 100%. The titanium electrode may be of a general plate material, a perforated network, a wire mesh type, or a mesh type. In addition, the titanium electrode may be an electrode having a rough surface treated with sand blast or the like in order to increase the reaction area during the electrolysis reaction.
본 발명에서 선박평형수는 선박의 균형을 잡아주기 위하여 내부에 저장하는 물로서 해수 또는 담수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 해수이다.In the present invention, ballast water is water stored inside to balance the ship, and may be seawater or freshwater, and more preferably seawater.
선박평형수가 해수인 경우, 해수의 전기분해시 발생하는 반응은 아래의 식으로 설명 가능하다.When the ballast water is seawater, the reaction that occurs during electrolysis of seawater can be explained by the following equation.
[반응식 1][Scheme 1]
Anode(+극) : Anode(+pole) :
2OH- → H2O + 1/2O2↑ + 2e- 2OH - → H 2 O + 1/2O 2 ↑ + 2e -
NaCl → Na+ + Cl- NaCl → Na + + Cl -
2Cl- → Cl2↑ + 2e- (주반응)2Cl - → Cl 2 ↑ + 2e - (main reaction)
Cl2 + H2O → HClO(하이포염소산) + H+ + Cl- (부반응)Cl 2 + H 2 O → HClO (hypochlorous acid) + H + + Cl - (side reaction)
[반응식 2][Scheme 2]
Cathode(-극): Cathode (-pole):
2H2O +2e- → H2↑ + 2OH- (주반응)2H 2 O +2e - → H 2 ↑ + 2OH - (main reaction)
Na+ + OH- → NaOH (부반응)Na + + OH - → NaOH (side reaction)
Mg+2 + Ca+2 + 4OH- → Mg(OH)2 + Ca(OH)2 (부반응)Mg +2 + Ca +2 + 4OH - → Mg(OH) 2 + Ca(OH) 2 (side reaction)
상기 반응과 관계된 모식도를 도 2에 나타내었으며, 반응식 1에서와 같이 해수 전기분해시 상기 양극(Anode) 반응에서 생성되는 Cl2 가스와 O2 가스의 발생으로 인하여 촉매층이 밀도 있게 형성되지 않으면 촉매층에 크랙이나 파편이 발생할 수 있다. 또한, 상기 반응이 잘 진행되기 위해서는 촉매가 전자를 받아 환원시키는 전도도가 높아야 해수 전기분해 효율의 감소를 방지할 수 있다.A schematic diagram related to the reaction is shown in FIG. 2, and as in Scheme 1, if the catalyst layer is not densely formed due to the generation of Cl 2 gas and O 2 gas generated in the anode reaction during seawater electrolysis, the catalyst layer Cracks or fragments may occur. In addition, in order for the reaction to proceed well, it is possible to prevent a decrease in seawater electrolysis efficiency when the conductivity of the catalyst to receive and reduce electrons is high.
따라서 전도성을 갖는 질소화 티타늄(Ti-N)을 티타늄 전극 표면에 코팅해 줌으로써 티타늄 표면에 전도성을 부가하여 귀금속 촉매인 팔라듐 산화물(PdOx) 함량을 줄이더라도 부족한 촉매효율을 보강하여 전기분해 과정의 효율이 감소하는 것을 방지할 수 있다.Therefore, even if the content of palladium oxide (PdOx), a noble metal catalyst, is reduced by adding conductivity to the titanium surface by coating the titanium nitride (Ti-N) with conductivity on the surface of the titanium electrode, the insufficient catalytic efficiency is reinforced to improve the efficiency of the electrolysis process. This decrease can be prevented.
본 발명의 방법에 따라 제작된 촉매 전극을 선박평형수 전해 설비에서 사용하면, 값비싼 팔라듐의 양을 획기적으로 줄이지만, Cl2나 O2를 환원시키는 환원반응 효율의 저하를 방지되므로 선박평형수가 유입 또는 배출되는 연속적인 전기분해 반응에서도 에너지 효율 및 잔류산화제(TRO) 생성 효율의 감소 없이 장기간 사용이 가능하다. When the catalyst electrode manufactured according to the method of the present invention is used in a ballast water electrolysis facility, the amount of expensive palladium is remarkably reduced, but the reduction of the reduction reaction efficiency for reducing Cl 2 or O 2 is prevented, so that the ballast water It can be used for a long time without reduction in energy efficiency and residual oxidizing agent (TRO) generation efficiency even in the continuous electrolysis reaction that is introduced or discharged.
이하에서, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 아래 실시예 및 첨부된 도면은 본 발명의 코팅 후의 상태를 보여주기 위하여 사용된 일례에 불과하며 상기 도면에 의해 본 발명의 전극 코팅 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the following examples and accompanying drawings are only examples used to show the state after coating of the present invention, and the scope of the electrode coating of the present invention is not limited by the drawings.
실시예 1 - 질소화 티타늄(Ti-N) 코팅 전극 Example 1 - Titanium Nitride (Ti-N) Coated Electrode
메쉬형 티타늄계 전극을 준비하고 알코올과 아세톤을 사용하여 전극 표면의 불순물을 1차적으로 제거하였다. 1차 처리된 전극을 약 1x10-6 Torr의 고진공이 유지되는 진공 챔버에서 놓고, 고순도 티타늄(99.99%) 타겟을 준비하였다. 진공 챔버를 고순도 질소(N2, 99.99%)가스를 퍼징한 후, 전극에 100kV 내지 150kV의 전압을 인가하고 약 400℃로 온도를 올려주면서 티타늄 타겟을 플라즈마(plasma)를 이용하여 증발시켰다. 이때 사용되는 플라즈마로 인해 증발된 티타늄은 이온화된 상태이며, 전압이 인가된 티타늄 전극 표면에 챔버 내부에 채워진 가스인 질소(N2)와 결합하여 전극의 표면에 증착된다. 상기에서 제조된 표면에 질소화 티타늄 코팅층을 갖는 전극 사진을 도 3에 나타냈으며 제조된 전극은 황색을 띄고 전극 표면에 질소와 티타늄 원소가 분석되는 것을 확인하였다.A mesh-type titanium-based electrode was prepared, and impurities on the electrode surface were primarily removed using alcohol and acetone. The primary treated electrode was placed in a vacuum chamber in which a high vacuum of about 1x10 -6 Torr was maintained, and a high-purity titanium (99.99%) target was prepared. After purging the vacuum chamber with high-purity nitrogen (N 2 , 99.99%) gas, a voltage of 100 kV to 150 kV was applied to the electrode and the temperature was raised to about 400° C. while the titanium target was evaporated using plasma. Titanium evaporated due to the plasma used at this time is in an ionized state, and is deposited on the surface of the electrode by combining with nitrogen (N 2 ), a gas filled in the chamber, on the surface of the titanium electrode to which a voltage is applied. A photograph of an electrode having a titanium nitride coating layer on the surface prepared above is shown in FIG. 3 , and it was confirmed that the prepared electrode was yellow and nitrogen and titanium elements were analyzed on the electrode surface.
실시예 2 - Ru:Pd(원자비 1:0.4) 촉매, 질소화 티타늄 코팅전극 Example 2 - Ru:Pd (atomic ratio 1:0.4) catalyst, titanium nitride coated electrode
먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 2g을 HCl(6N) 5mL에 녹여 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3 mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 이소프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL과 부틸 카비톨 3mL를 혼합하고 초음파로 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.First, solution 1 was prepared by adding 1 g of RuCl 2 to 10 mL of butanol , and 2 g of
상기 촉매 전극 코팅용액을 실시예 1에서 제조된 질소화 티타늄(Ti-N) 코팅 전극에 건 스프레이(gun spray)를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 코팅하여 건조한 후, 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 4회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.The catalyst electrode coating solution was coated on the titanium nitride (Ti-N) coating electrode prepared in Example 1 at a rate of 0.5 mL/min using gun spray and dried, and then dried at 450° C. for 3 minutes. It was heat-treated. After this process was performed 4 times, heat treatment was performed at 650° C. for 1 hour to prepare a catalyst electrode.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 4에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 30시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 8에 나타내었다.In addition, the surface of the prepared catalyst electrode is shown in FIG. 4 . In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, the same material, was applied to the cathode without pretreatment, and a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 30 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis was measured and shown in FIG. 8 .
실시예 3 - Ru:Pd:Sn(원자비 1:0.1:1) 촉매, 질소화 티타늄 코팅전극 Example 3 - Ru:Pd:Sn (atomic ratio 1:0.1:1) catalyst, titanium nitride coated electrode
먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g과 SnCl2 0.92g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 0.5g을 HCl(6N) 5mL에 녹여 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3 mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 이소프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL과 부틸 카비톨 3mL를 혼합하고 초음파로 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.First, solution 1 was prepared by adding 1 g of RuCl 2 and 0.92 g of SnCl 2 to 10 mL of butanol , and 0.5 g of PdCl 2 was dissolved in 5 mL of HCl (6N) to prepare
상기 촉매 전극 코팅용액을 실시예 1에서 제조된 질소화 티타늄(Ti-N) 코팅 전극에 건 스프레이(gun spray)를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 코팅하여 건조한 후, 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 4회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.The catalyst electrode coating solution was coated on the titanium nitride (Ti-N) coating electrode prepared in Example 1 at a rate of 0.5 mL/min using gun spray and dried, and then dried at 450° C. for 3 minutes. It was heat-treated. After this process was performed 4 times, heat treatment was performed at 650° C. for 1 hour to prepare a catalyst electrode.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 5에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 30시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 8에 나타내었다.In addition, the surface of the prepared catalyst electrode is shown in FIG. 5 . In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, the same material, was applied to the cathode without pretreatment, and a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 30 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis was measured and shown in FIG. 8 .
실시예 4 - Ru:Pd:Sn(원자비 1:0.25:2) 촉매, 질소화 티타늄 코팅전극 Example 4 - Ru:Pd:Sn (atomic ratio 1:0.25:2) catalyst, titanium nitride coated electrode
먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g과 SnCl2 1.84g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 1.25g을 HCl(6N) 5mL에 녹여 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3 mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 이소프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL과 부틸 카비톨 3mL를 혼합하고 초음파로 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.First preparing a solution of RuCl 2 1g and 1 put 1.84g SnCl 2-butanol in 10mL, and made the second solution by dissolving PdCl 2 1.25g in HCl (6N) 5mL. As the final coating solution, 0.14 mL of solution 1, 0.6 mL of titanium isopropoxide, 0.015 g of carbon, 6.4 mL of
상기 촉매 전극 코팅용액을 실시예 1에서 제조된 질소화 티타늄(Ti-N) 코팅 전극에 건 스프레이(gun spray)를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 코팅하여 건조한 후, 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 4회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다.The catalyst electrode coating solution was coated on the titanium nitride (Ti-N) coating electrode prepared in Example 1 at a rate of 0.5 mL/min using gun spray and dried, and then dried at 450° C. for 3 minutes. It was heat-treated. After this process was performed 4 times, heat treatment was performed at 650° C. for 1 hour to prepare a catalyst electrode.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 6에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 30시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압 변화를 측정하여 도 8에 나타내었다.Also, the surface of the prepared catalyst electrode is shown in FIG. 6 . In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, the same material, was applied to the cathode without pretreatment, and a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 30 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis was measured and shown in FIG. 8 .
비교예 1 - Ru:Pd(원자비 1:1) 촉매, 티타늄 전극 Comparative Example 1 - Ru:Pd (atomic ratio 1:1) catalyst, titanium electrode
먼저 부탄올 10mL에 RuCl2 1g을 넣어 용액1을 제조하고, PdCl2 5g을 HCl(6N) 5mL에 녹인 용액2를 만들었다. 최종 코팅액으로는 부탄올 3 mL에 용액1 0.14mL, 티타늄 이소프로폭사이드 0.6mL, 카본 0.015g, 용액2 6.4mL과 부틸 카비톨 3mL 혼합하고 초음파로 2시간 중탕하여, 촉매 전극 코팅용액을 제조하였다.First, solution 1 was prepared by adding 1 g of RuCl 2 to 10 mL of butanol , and solution 2 was prepared by dissolving 5 g of PdCl 2 in 5 mL of HCl (6N). As a final coating solution, 0.14 mL of solution 1, 0.6 mL of titanium isopropoxide, 0.015 g of carbon, 6.4 mL of
상기 촉매 전극 코팅용액을 메쉬형 티타늄 전극에 건 스프레이를 이용하여 0.5mL/min의 속도로 코팅하여 건조 후 450℃로 3분 동안 열처리하였다. 이 과정을 5회에 걸쳐 진행한 후 650℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매 전극을 제조하였다. The catalyst electrode coating solution was coated on a mesh-type titanium electrode using a gun spray at a rate of 0.5 mL/min, dried and then heat-treated at 450° C. for 3 minutes. After this process was performed 5 times, a catalyst electrode was prepared by heat treatment at 650° C. for 1 hour.
또한, 상기에서 제조된 촉매 전극의 표면은 도 7에 나타냈다. 또한, 제조된 촉매 전극을 전기분해조에서 양극(anode)으로 사용하고 동일한 소재인 티타늄 전극을 전처리 없이 음극(cathode)에 적용하여 30시간 동안 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 2회 이상 실시하였다. 해수전기분해시 전압변화를 도 8에 나타내었다.In addition, the surface of the prepared catalyst electrode is shown in FIG. 7 . In addition, the prepared catalyst electrode was used as an anode in the electrolysis tank and a titanium electrode, the same material, was applied to the cathode without pretreatment, and a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm) for 30 hours. 2 ) was performed twice or more. The voltage change during seawater electrolysis is shown in FIG. 8 .
도 3은, 실시예 1에서 제조된 전극으로서, 원소 분석을 통해 표면에 티타늄과 질소 원소가 존재하고 산소 원자가 발견되지 않았다. 또한, 티타늄 전극 표면에 우수한 전도성을 갖는 질소화 티타늄(Ti-N)이 코팅되어 있는 것을 알 수 있다.3 is an electrode manufactured in Example 1, wherein titanium and nitrogen elements are present on the surface through elemental analysis, and oxygen atoms are not found. In addition, it can be seen that titanium nitride (Ti-N) having excellent conductivity is coated on the surface of the titanium electrode.
도 4는 실시예 1에서 제조한 질소화 티타늄 코팅 전극에 루테늄과 팔라듐(루테늄 대비 4/10 함량) 산화물 촉매를 코팅한 실시예 2의 촉매 전극으로서, 질소화 티타늄 코팅시 전극표면 거칠기에 영향이 적기 때문에 코팅 표면 또한 고른 면을 유지하고 있음을 확인하였다. 원소분석결과, Ru:Pd=1:~0.4의 원자비를 보이며 비교예 1 대비 팔라듐 함량이 약 40 중량%임을 확인하였다.4 is a catalyst electrode of Example 2 in which the titanium nitride coated electrode prepared in Example 1 was coated with ruthenium and palladium (4/10 content compared to ruthenium) oxide catalyst. It was confirmed that the coating surface also maintained an even surface because of the small amount. As a result of elemental analysis, it was confirmed that the atomic ratio of Ru:Pd=1:-0.4 was shown and the palladium content was about 40 wt% compared to Comparative Example 1.
도 5는 실시예 1에서 제조한 질소화 티타늄 코팅 전극에 루테늄과 팔라듐(루테늄 대비 1/10 함량) 그리고 주석 산화물 촉매를 코팅한 실시예 3의 촉매 전극으로서, 질소화 티타늄 코팅시 전극표면 거칠기에 영향이 적기 때문에 코팅 표면 또한 고른 면을 유지하였고 비귀금속인 주석을 포함하고 있지 코팅층에 영향을 줄 만한 크랙이 발견되지 않았다. 원소분석 결과, Ru:Pd:Sn=1:~0.1:1의 원자비를 보이며 귀금속 함량이 약 52.3 중량%임을 확인하였으며 팔라듐의 함량은 루테늄 대비 약 10%임을 확인하였다.5 is a catalytic electrode of Example 3 in which the titanium nitride coated electrode prepared in Example 1 was coated with ruthenium, palladium (1/10 content compared to ruthenium), and a tin oxide catalyst. Because the effect was small, the coating surface also maintained an even surface, and no cracks were found that could affect the coating layer, although it contains tin, a non-precious metal. As a result of elemental analysis, it was confirmed that the atomic ratio of Ru:Pd:Sn=1:~0.1:1 was shown, the noble metal content was about 52.3 wt%, and the content of palladium was about 10% compared to ruthenium.
도 6는 실시예 1에서 제조한 질소화 티타늄 코팅 전극에 루테늄과 팔라듐(루테늄 대비 1/4 함량) 그리고 주석 산화물 촉매를 코팅한 실시예 4에서 제조한 촉매 전극으로서, 주석의 양을 루테늄 대비 2배 사용할 경우 적절한 혼합 촉매를 형성하지 않아 촉매 코팅층이 갈라지는 현상을 보였다. 원소분석결과, Ru:Pd:Sn =1:~0.25:2의 원자비를 보이며 귀금속 함량이약 38.5 중량%임을 확인하였으며 팔라듐 함량은 루테늄 대비 약 25%임을 확인하였다.6 is a catalyst electrode prepared in Example 4 in which the titanium nitride coated electrode prepared in Example 1 was coated with ruthenium and palladium (a content of 1/4 compared to ruthenium) and a tin oxide catalyst, wherein the amount of tin is 2 compared to ruthenium; When using pear, the catalyst coating layer was cracked because an appropriate mixed catalyst was not formed. As a result of elemental analysis, it was confirmed that the atomic ratio of Ru:Pd:Sn =1:~0.25:2 was shown, and the noble metal content was about 38.5 wt%, and the palladium content was about 25% compared to ruthenium.
도 7은 비교예 1에서 제조한 촉매 전극으로서, 기존 상용 촉매 전극이다. 루테늄과 팔라듐 함량비(원자비)는 약 1:1로 100%의 귀금속으로 이루어진 촉매를 코팅한 촉매 전극이다. 원소분석결과, Ru:Pd=1:1의 원자비를 보이며 귀금속 함량이 100%임을 확인하였다.7 is a catalyst electrode prepared in Comparative Example 1, which is a conventional commercial catalyst electrode. The ruthenium and palladium content ratio (atomic ratio) is about 1:1, which is a catalyst electrode coated with a catalyst composed of 100% noble metal. As a result of elemental analysis, it was confirmed that the atomic ratio of Ru:Pd=1:1 was shown and the noble metal content was 100%.
도 8은 실시예 2, 실시예3, 실시예4 및 비교예 1의 촉매 전극을 양극으로 이용하여 10 시간씩 2회 이상의 실험을 연속적인 해수전기분해 실험(전류밀도, 0.05A/cm2)을 실시한 경우의 전압변화를 나타낸 그래프이다. 종래 촉매 전극(비교예 1)은 해수 전기분해실험이 진행되면서 20시간(72,000s)까지는 낮아지는 것으로 보였지만, 10시간씩(36,000s, 72,000s) 전기분해실험 후 재가동시 초기 저항으로 인하여 전기분해 전압이 상승하였다가 낮아지는 현상을 보였다. 8 is a continuous seawater electrolysis experiment (current density, 0.05A/cm 2 ) of two or more experiments for 10 hours each using the catalyst electrode of Examples 2, 3, 4 and Comparative Example 1 as an anode. It is a graph showing the voltage change when . The conventional catalyst electrode (Comparative Example 1) seemed to decrease up to 20 hours (72,000s) as the seawater electrolysis experiment was performed, but electrolysis due to initial resistance during restart after 10 hours (36,000s, 72,000s) electrolysis experiment The voltage increased and then decreased.
실시예 2의 경우, 초기 비교예 1보다 높은 과전압에서 시작하지만 10시간 후 재가동시 과전압에 의한 전압변화가 크지 않음을 확인하였으며 20시간 후 재가동시 약 3.25 V의 안정한 해수전기분해 전압상태를 보여주었다.In the case of Example 2, it started at an overvoltage higher than that of Comparative Example 1, but it was confirmed that the voltage change due to overvoltage was not large when restarted after 10 hours, and showed a stable seawater electrolysis voltage of about 3.25 V when restarted after 20 hours. .
실시예 3의 경우, 초기 전압은 비교예 1과 비슷한 경향을 보였으나 1차, 2차 재가동시 안정된 전압상태를 보여주었다. 그러나 실시예 4의 경우, 초기 전기분해 5시간동안의 전압변화는 비슷하나 그 이후 혼합촉매로 합성되지 않은 주석 산화물의 용해로 인하여 과전압이 크게 증가하는 모습을 보였다.In the case of Example 3, the initial voltage showed a similar tendency to that of Comparative Example 1, but showed a stable voltage state during the first and second restarts. However, in the case of Example 4, the voltage change during the initial electrolysis 5 hours was similar, but after that, the overvoltage increased significantly due to the dissolution of the tin oxide not synthesized with the mixed catalyst.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As described above in detail a specific part of the present invention, for those of ordinary skill in the art, this specific description is only a preferred embodiment, and it is clear that the scope of the present invention is not limited thereto. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (7)
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