KR102328965B1 - Mn 더스트의 재활용 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하여, 페로망간 제조 공정에서 발생하는 부산물의 처리 비용을 저감시킬 수 있는 방법에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 Na, K, Cl 및 Mn을 함유하는 Mn 더스트; Fe 더스트; 환원제; 및 바인더를 혼합하여 더스트 혼합물을 제조하는 단계; 상기 더스트 혼합물을 성형하여 더스트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 더스트 펠렛을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 더스트 펠렛을 페로망간 제조에 사용하는 단계를 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 Mn 더스트의 재활용 방법에 관한 것으로, 상세하게는 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하는 방법에 관한 것이다.
페로망간 제조 시 발생하는 부산물은 슬래그와 더스트로 분류한다. 상기 슬래그는 성토용 및 도로 로반재로 재활용 되고 있으나, 입경이 200㎛정도로 매우 작은 입자(미립)인 더스트는 상업적으로 제조하는 데 많은 투자가 필요하여 대부분 산업 폐기물로 매립되고 있다.
한편, 상기와 같은 더스트를 페로망간 제조 공정에 재사용하기 위한 방법이 연구되고 있으나, 상기 더스트를 페로망간 제조 공정에 재사용하기에는 Na, K 및 Cl와 같은 불순물을 많이 함유 하고 있다. 상기 더스트의 Na, K 및 Cl은 총 함량이 20중량% 이상으로, 공정 재활용을 위해서는 5중량% 이하까지 제거하는 것이 필요하다.
또한 페로망간 제조 공정은 전기로를 이용하며, 원료를 전기로의 상부에서 투입하기 때문에, 미립의 더스트를 투입하기 위해서는 입상화가 필요하다.
이를 위해, 대한민국 공개특허 제2010-0002046호와 같이, 전기로 분진 내 포함된 불순물들을 제거한 후 망간금속 농도를 높여, 망간산화물을 제조하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법은 과도한 투자비 및 상업적 가치가 적어 사업화되지 못하는 문제가 있어, 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하기 위한 발명이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하여, 페로망간 제조 공정에서 발생하는 부산물의 처리 비용을 저감시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 Na, K, Cl 및 Mn을 함유하는 Mn 더스트; Fe 더스트; 환원제; 및 바인더를 혼합하여 더스트 혼합물을 제조하는 단계; 상기 더스트 혼합물을 성형하여 더스트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 더스트 펠렛을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 더스트 펠렛을 페로망간 제조에 사용하는 단계를 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법을 제공한다.
본 발명은 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하는 방법을 제공함으로써, 부산물의 처리 비용을 저감시켜 조업의 원가 절감 효과를 제공할 수 있고, 나아가 상기 더스트 내의 Na, K 및 Cl을 비료 원료로 사용하여 자원 순환 활용 프로세스를 구축할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라, 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하는 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 더스트 펠렛 제조 시, 혼합기에 더스트가 융착되는 실험을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 더스트 펠렛 열처리 시 사용되는 RHF(Rotary Hearth Furnace)를 모사한 실험을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 더스트 펠렛 제조 시, 혼합기에 더스트가 융착되는 실험을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 더스트 펠렛 열처리 시 사용되는 RHF(Rotary Hearth Furnace)를 모사한 실험을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
페로망간 제조 시 발생하는 더스트에는 망간이 25중량% 이상 포함되어 있어, 페로망간 제조에 재활용될 가치가 있다. 다만, Na, K 및 Cl과 같은 부산물들이 20중량% 이상으로 함유되어 있고, 상기와 같은 부산물들은 700℃ 이상의 온도에서 휘발될 수 있기 때문에, 상기 부산물들은 페로망간 제조 시 사용되는 전기로 내에서 휘발되어 내화물에 융착될 수 있고, 이로 인해 상기 내화물의 용락을 야기시킬 수 있다.
따라서, 상기 더스트를 재활용하기 위해서는 상기와 같은 융착 문제를 최소화시켜야 한다.
이와 같은 점을 고려하여, 본 발명은 페로망간 제조 시 발생하는 부산물 중 더스트를 재활용하는 방법을 제공한다.
상세하게, 본 발명은 Na, K, Cl 및 Mn을 함유하는 Mn 더스트; Fe 더스트; 환원제; 및 바인더를 혼합하여 더스트 혼합물을 제조하는 단계; 상기 더스트 혼합물을 성형하여 더스트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 더스트 펠렛을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 더스트 펠렛을 페로망간 제조에 사용하는 단계를 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법을 제공한다.
상기 Mn 더스트는 전술한 페로망간 제조 시 발생하는 더스트일 수 있다. Mn 더스트의 중량을 기준으로, 상기 Mn 더스트는 Mn을 35 내지 40중량%으로 포함할 수 있다. 반면, 상기 Mn 더스트 중량을 기준으로 상기 Na, K 및 Cl의 총 함량은 5중량% 이상일 수 있으며, 예를 들어, 20중량% 이상으로, Na 1.9중량%, K 19중량% 및 Cl 2.9중량%로 포함된 Mn 더스트를 사용할 수 있으며, 상기 Mn 더스트는 조업 조건에 따라 차이가 있으나 Na, K 및 Cl의 총량은 40중량% 이하이다.
나아가, 상기 Fe 더스트는 제강 공정 중 발생하는 것일 수 있으며, Fe를 30 내지 60중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 다만, Fe의 경우 산화물의 형태로 존재할 수 있으므로, 상기 Fe 더스트는 Fe 산화물을 70 내지 90중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 Fe 더스트의 Fe 성분 때문에, 본 발명은 Mn 더스트와 상기 Fe 더스트를 혼합하여 사용한다. 이에 사용되는 Fe 더스트는 70 내지 90 중량%의 Fe2O3, 0.5 내지 1.5중량%의 SiO2, 0.5 내지 1.0중량%의 Al2O3, 1.5 내지 2.5중량%의 MgO, 6.5 내지 14.0중량%의 CaO, 및 2.5 내지 3.5중량%의 ZnO를 포함할 수 있으며, 잔부에 불순물로 Cl, Na2O, K2O 등이 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 더스트 혼합물은 Mn 더스트 및 Fe 더스트를 혼합한 후, 상기 Mn 더스트 및 Fe 더스트가 혼합된 혼합물에 환원제 및 바인더를 첨가하는 형태로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, Mn 더스트, Fe 더스트, 환원제 및 바인더를 동시에 혼합할 수 있다.
이 때, 상기 환원제는 탄소계 환원제, 실리콘계 환원제 및 알루미늄계 환원제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 환원제로는 코크스, 석탄 및 그라파이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 실리콘계 환원제는 페로실리콘(Ferro-Si) 분말 및 실리콘(Si) 분말 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 알루미늄계 환원제는 알루미늄실리콘(Al-Si) 합금 분말 및 알루미늄 분말 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 바인더는 물유리, 송진 가루, 당밀 및 벤토나이트 중에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 더스트 혼합물 총 중량을 기준으로 Mn 더스트는 40 내지 60중량%, Fe 더스트는 30 내지 50중량%, 환원제는 5 내지 10중량% 및 바인더는 1 내지 5중량% 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게 상기 Mn 더스트 40 내지 50중량%, Fe 더스트 35 내지 40중량%, 환원제 7 내지 9중량% 및 바인더 2 내지 4중량%를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 Mn 더스트의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 재활용되는 Mn의 함량이 상대적으로 적어, 경제적으로 바람직하지 않으며, 60중량%를 초과하는 경우에는, Mn 더스트 내의 Na, Cl 및 K에 의해 더스트 펠렛 제조 시 성형 장치에 융착이 발생하여 조업에 장애가 발생하는 문제가 생길 수 있다.
상기 Fe 더스트의 함량이 30중량% 미만인 경우에는 Fe 함량이 낮아져, 펠렛 성형의 문제가 생길 수 있으며, 50중량%를 초과하는 경우에는 환원 후 만들어지는 망간-직접환원철(Mn-DRI) 중의 Mn 성분이 상대적으로 낮은 문제가 생길 수 있다.
상기 환원제의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 산소의 환원율이 낮아, 제조된 더스트 펠렛으로 페로망간을 제조할 경우 Mn의 함유량이 적어질 수 있으며, 10중량%를 초과할 경우 환원제의 과다로 인해 고상 환원 시 많은 에너지가 필요하게 되고, 반응에 참여하지 못하고 남은 환원제가 서로 반응하여 금속 산화물의 환원을 방해할 우려가 있다.
상기 바인더의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 바인더의 부족으로 펠렛의 강도가 낮아져 페로망간 제조 시 사용이 제한될 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우 더스트 혼합물을 성형할 때 혼합물의 결합력이 증가하여 펠렛의 입경이 15mm를 초과하여 커질 수 있다. 예를 들어, RHF 공정에 펠렛을 적용하기 위해서는 펠렛의 입경 크기가 8 내지 15mm 사이일 수 있는 데, 펠렛의 크기가 15mm를 초과하는 경우에는 RHF 공정에 적용하기 어려울 수 있기 때문이다.
나아가, 상기 원료들은 Rotary 타입의 볼밀을 사용하여 혼합할 수 있다. 볼밀뿐만 아니라 V형 혼합기 및 원통형 혼합기를 사용할 수 있으며, 상기 더스트 혼합물로부터 원료를 혼합 할 수 있는 것이라면, 이에 제한되지 않는다.
상기 열처리는 회전식 환원로(Rotary Hearth Furnace, RHF)를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리하는 단계는 더스트 펠렛 내의 Na, K 및 Cl을 휘발시켜, Mn 더스트를 페로망간 제조에 사용될 수 있게 실시되는 단계로써, 상기 단계에서는 온도의 설정이 중요하다.
본 발명의 Mn 더스트의 재활용 방법에서는 상기 열처리를 900 내지 1100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도가 900℃ 미만인 경우에는 Na, K 및 Cl과 같은 불순물들의 감소율이 작고, 더스트 펠렛을 구성하는 입자들의 소성이 부족하여 입상화가 되지 않는 문제가 생길 수 있으며, 1100℃를 초과하는 경우에는 RHF 장치와 같이 열처리를 수행하는 장치 내부에서 더스트 펠렛이 용융되어 조업의 문제가 생길 수 있다.
상기와 같이 제조된 더스트 펠렛은 직접환원철(DRI) 또는 해면철로 사용될 수 있으며, 페로망간 제조 공정에서 사용될 수 있다.
한편, 페로망간 제조 공정에 사용되는 망간석, 석탄 및 석회석 등에 미량 함유되어 있는 Na, K은 철강공정을 통해 더스트에 농축되게 된다. 따라서, 전술한 바와 같이 페로망간 제조 공정에서 발생하는 더스트는 Na, K 같은 성분과 Mn 같은 금속성분이 공존한다.
이 때, 상기 Na 및 K와 같은 성분은 농작물 재배에 필요한 비료에 필수적인 성분이며, 국내 비료 생산에 사용되는 원료의 대부분은 수입에 의존하고 있다. 더욱이, 국내 토양의 황폐화로 인해 비료 사용량은 매년 증가하고 있다. 이러한 이유로 Na 및 K 등을 함유하고 있는 수입 원료의 가격은 계속해서 상승하고 있다.
따라서, 본 발명은 Mn 더스트 재활용 시 발생하는 Na 및 K을 비료 원료로 사용하는 방법을 제공하고자 한다.
상세하게, 본 발명은 상기 열처리하는 단계에서 휘발되는 가스를 포집하여 비료 원료로 사용하는 단계를 더 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법을 제공한다.
상기 열처리하는 단계에서는 Na, K 및 Cl이 휘발되게 되며, 그 결과, 상기 가스에는 Na가 20중량% 이상, K가 40중량% 이상 포함되어 있을 수 있다.
다만, 상기와 같은 가스 형태로는 비료의 원료로 사용되기 어려운 바, Na 및 K를 포함하는 가스를 결정화시켜 비료 원료로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같이 포집된 가스를 20 내지 25℃로 급랭시켜 결정화하는 단계를 수행하여 상기 가스 내에 포함된 Na 및 K을 더욱 용이하게 비료 원료로 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
Mn 더스트를 재활용하여 페로망간에 사용될 수 있는 펠렛을 제조하였다.
실시예 1
페로망간 제조 시 발생하였으며, 하기 표 1과 같은 성분이 함유된 Mn 더스트를, 제강 공정 시 발생하였으며, 하기 표 1과 같은 성분이 함유된 Fe 더스트와 혼합하고, 추가로 환원제로 미분탄, 바인더로 벤토나이트를 첨가하여 더스트 혼합물을 제조하였다.
(중량%) | XRD | ICP | ||||||||||||
Fe2O3 | SiO2 | Al2O3 | MgO | CaO | SO3 | MnO | ZnO | Cl | Na2O | K2O | K | Cl | Pb | |
Mn 더스트 | 2.5 | 6.8 | 3.7 | 3.6 | 2.3 | 3.2 | 39.3 | 1.7 | 2.1 | 3.5 | 23.7 | 19.10 | 2.9 | 0.4 |
Fe 더스트 | 85.1 | 0.9 | 0.7 | 1.5 | 6.9 | 3.3 | - | - | - | - | - | 0.15 | N.D | 0.03 |
상세하게, 상기 Mn 더스트 500g, 상기 Fe 더스트 380g, 상기 환원제 80g 및 바인더 40g을 혼합하여 1kg의 더스트 혼합물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, Fe 더스트 대신, Mn 더스트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 더스트 혼합물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, Mn 더스트를 사용하지 않고, Mn 더스트 대신 Fe 더스트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 더스트 혼합물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 각 조성을 표 2에 정리하였다.
구분 (중량%) | Mn 더스트 | Fe 더스트 | 환원제 | 바인더 | |
평균 입도 100㎛ | 평균 입도 150㎛ | ||||
실시예 1 | 50 | 16 | 22 | 8 | 4 |
비교예 1 | 88 | - | - | 8 | 4 |
비교예 2 | 41 | 47 | 8 | 4 |
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2를 혼합하기 위해, 현장에서 사용되는 혼합기를 모사하여 상기 원료들 볼밀로 혼합하였다(도 2 참조).
볼밀 조건은 입경 30mm의 볼을 10개 사용하였으며, 혼합시간은 3시간, 각 원료 투입량은 1kg으로 하였다.
이 때, 상기 볼 10개의 두께 변화를 측정하여 원료에 따른 융착정도를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
나아가, 상기와 같이 볼밀을 통해 제조된 더스트 펠렛의 압축강도를 측정하기 위해 압축강도기를 이용하여 더스트 펠렛의 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 정리하였다.
구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
볼 직경 측정(mm) | 1 | 31.62 | 32.42 | 31.54 |
2 | 29.78 | 31.50 | 31.53 | |
3 | 31.77 | 32.24 | 30.03 | |
4 | 32.82 | 32.04 | 32.11 | |
5 | 31.72 | 32.18 | 31.26 | |
6 | 32.21 | 33.26 | 31.39 | |
7 | 30.51 | 31.85 | 31.91 | |
8 | 32.27 | 32.43 | 32.33 | |
9 | 31.87 | 32.51 | 32.12 | |
10 | 31.63 | 31.07 | 31.85 | |
평균 | 31.62 | 32.15 | 31.61 | |
평균(최대 및 최저 제외) | 31.70 | 32.24 | 31.70 | |
더스트 펠렛 평균 강도(N) | 980 | 720 | 915 |
그 결과 상기 표 2에 보이는 바와 같이, 실시예 1의 더스트 혼합물로 더스트 펠렛을 제조할 때, 상기 혼합물이 볼에 융착되는 정도는 Mn 더스트만을 사용할 경우(비교예 1)에 비해 현저히 작음을 확인할 수 있었으며, 더스트 펠렛의 강도는 Mn 더스트만을 사용하는 경우(비교예 1) 및 Fe 더스트만을 사용하는 경우(비교예 2)에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 2
Mn 더스트로부터 Na 및 K을 회수하기 위해, 실험예 1에서 실시예1의 더스트혼합물로부터 제조된 더스트 펠렛을 가열한(MnO 및 FeO 금속 산화물 환원 및 유해물질 휘발을 위해 고온에서 소성) 후, 펠렛 내에 존재하는 성분의 함량을 측정하였다. 가열 온도 별 펠렛 내에 남아있는 성분의 함량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 (중량%) | 가열 전 | 700℃ | 800℃ | 900℃ | 1000℃ | 1100℃ |
Mn | 20.5 | 21.2 | 22.6 | 24.7 | 26.8 | 27.0 |
K | 19.0 | 13.0 | 8.2 | 5.3 | 2.8 | 2.1 |
Cl | 2.90 | 1.3 | 0.82 | 0.21 | 0.04 | 0.04 |
Pb | 0.71 | 0.32 | 0.17 | 0.12 | 0.05 | 0.05 |
Na | 1.9 | 1.9 | 1.8 | 1.6 | 1.5 | 1.3 |
잔부 | CaO, SiO2, Al2O3 |
그 결과, 표 3에서 보이는 바와 같이 온도가 증가할수록 Mn을 제외한 성분들의 함량이 감소함을 확인할 수 있었으며, 1000℃ 및 1100℃에서는 유사한 함량이 잔존하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 열처리는 1100℃까지 수행하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 열처리에 의해 발생되는 가스에는 K이 40중량%, Na가 20중량% 포함된 것을 확인할 수 있었으며, 따라서, 상기와 같은 가스를 비료의 원료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (12)
- Na, K, Cl 및 Mn을 함유하는 Mn 더스트 40 내지 60중량%; Fe 더스트 30 내지 50중량%; 환원제 5 내지 10중량%; 및 바인더 1 내지 5중량%를 혼합하여 더스트 혼합물을 제조하는 단계;
상기 더스트 혼합물을 성형하여 더스트 펠렛을 제조하는 단계;
상기 더스트 펠렛을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 더스트 펠렛을 페로망간 제조에 사용하는 단계를 포함하고,
상기 Mn 더스트의 중량을 기준으로, 상기 Mn 더스트는 Mn을 35 내지 40중량% 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 Mn 더스트는 페로망간 제조 시 발생하는 것인, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
Mn 더스트의 중량을 기준으로, 상기 Mn 더스트는 Na, K 및 Cl를 총 5중량% 이상 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 Fe 더스트는 제강 공정 중 발생하는 것인, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 더스트 혼합물은 Mn 더스트 및 Fe 더스트를 혼합한 후에 환원제 및 바인더를 혼합하여 제조하는 것인, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 더스트 펠렛은 볼밀을 사용하여 제조하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 회전식 환원로(RHF)를 사용하여 수행되는, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 900 내지 1100℃의 온도로 수행되는, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리에서 휘발되는 가스를 포집하여 비료 원료로 사용하는 단계를 더 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
- 제11항에 있어서,
포집된 가스를 20 내지 25℃로 급냉시켜 결정화하는 단계를 더 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
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KR20130078936A (ko) * | 2012-01-02 | 2013-07-10 | 주식회사 동부메탈 | 망간 산화물로부터 고탄소 훼로망간을 제조하는 방법 |
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