KR102328965B1 - Mn 더스트의 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하여, 페로망간 제조 공정에서 발생하는 부산물의 처리 비용을 저감시킬 수 있는 방법에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 Na, K, Cl 및 Mn을 함유하는 Mn 더스트; Fe 더스트; 환원제; 및 바인더를 혼합하여 더스트 혼합물을 제조하는 단계; 상기 더스트 혼합물을 성형하여 더스트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 더스트 펠렛을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 더스트 펠렛을 페로망간 제조에 사용하는 단계를 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법을 제공한다.

Description

Mn 더스트의 재활용 방법{Method for recycling Mn dust}
본 발명은 Mn 더스트의 재활용 방법에 관한 것으로, 상세하게는 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하는 방법에 관한 것이다.
페로망간 제조 시 발생하는 부산물은 슬래그와 더스트로 분류한다. 상기 슬래그는 성토용 및 도로 로반재로 재활용 되고 있으나, 입경이 200㎛정도로 매우 작은 입자(미립)인 더스트는 상업적으로 제조하는 데 많은 투자가 필요하여 대부분 산업 폐기물로 매립되고 있다.
한편, 상기와 같은 더스트를 페로망간 제조 공정에 재사용하기 위한 방법이 연구되고 있으나, 상기 더스트를 페로망간 제조 공정에 재사용하기에는 Na, K 및 Cl와 같은 불순물을 많이 함유 하고 있다. 상기 더스트의 Na, K 및 Cl은 총 함량이 20중량% 이상으로, 공정 재활용을 위해서는 5중량% 이하까지 제거하는 것이 필요하다.
또한 페로망간 제조 공정은 전기로를 이용하며, 원료를 전기로의 상부에서 투입하기 때문에, 미립의 더스트를 투입하기 위해서는 입상화가 필요하다.
이를 위해, 대한민국 공개특허 제2010-0002046호와 같이, 전기로 분진 내 포함된 불순물들을 제거한 후　망간금속 농도를 높여, 망간산화물을 제조하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법은 과도한 투자비 및 상업적 가치가 적어 사업화되지 못하는 문제가 있어, 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하기 위한 발명이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하여, 페로망간 제조 공정에서 발생하는 부산물의 처리 비용을 저감시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 Na, K, Cl 및 Mn을 함유하는 Mn 더스트; Fe 더스트; 환원제; 및 바인더를 혼합하여 더스트 혼합물을 제조하는 단계; 상기 더스트 혼합물을 성형하여 더스트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 더스트 펠렛을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 더스트 펠렛을 페로망간 제조에 사용하는 단계를 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법을 제공한다.
본 발명은 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하는 방법을 제공함으로써, 부산물의 처리 비용을 저감시켜 조업의 원가 절감 효과를 제공할 수 있고, 나아가 상기 더스트 내의 Na, K 및 Cl을 비료 원료로 사용하여 자원 순환 활용 프로세스를 구축할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라, 페로망간 제조 시 발생하는 더스트를 재활용하는 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 더스트 펠렛 제조 시, 혼합기에 더스트가 융착되는 실험을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 더스트 펠렛 열처리 시 사용되는 RHF(Rotary Hearth Furnace)를 모사한 실험을 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
페로망간 제조 시 발생하는 더스트에는 망간이 25중량% 이상 포함되어 있어, 페로망간 제조에 재활용될 가치가 있다. 다만, Na, K 및 Cl과 같은 부산물들이 20중량% 이상으로 함유되어 있고, 상기와 같은 부산물들은 700℃ 이상의 온도에서 휘발될 수 있기 때문에, 상기 부산물들은 페로망간 제조 시 사용되는 전기로 내에서 휘발되어 내화물에 융착될 수 있고, 이로 인해 상기 내화물의 용락을 야기시킬 수 있다.
따라서, 상기 더스트를 재활용하기 위해서는 상기와 같은 융착 문제를 최소화시켜야 한다.
이와 같은 점을 고려하여, 본 발명은 페로망간 제조 시 발생하는 부산물 중 더스트를 재활용하는 방법을 제공한다.
상세하게, 본 발명은 Na, K, Cl 및 Mn을 함유하는 Mn 더스트; Fe 더스트; 환원제; 및 바인더를 혼합하여 더스트 혼합물을 제조하는 단계; 상기 더스트 혼합물을 성형하여 더스트 펠렛을 제조하는 단계; 상기 더스트 펠렛을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 더스트 펠렛을 페로망간 제조에 사용하는 단계를 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법을 제공한다.
상기 Mn 더스트는 전술한 페로망간 제조 시 발생하는 더스트일 수 있다. Mn 더스트의 중량을 기준으로, 상기 Mn 더스트는 Mn을 35 내지 40중량%으로 포함할 수 있다. 반면, 상기 Mn 더스트 중량을 기준으로 상기 Na, K 및 Cl의 총 함량은 5중량% 이상일 수 있으며, 예를 들어, 20중량% 이상으로, Na 1.9중량%, K 19중량% 및 Cl 2.9중량%로 포함된 Mn 더스트를 사용할 수 있으며, 상기 Mn 더스트는 조업 조건에 따라 차이가 있으나 Na, K 및 Cl의 총량은 40중량% 이하이다.
나아가, 상기 Fe 더스트는 제강 공정 중 발생하는 것일 수 있으며, Fe를 30 내지 60중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 다만, Fe의 경우 산화물의 형태로 존재할 수 있으므로, 상기 Fe 더스트는 Fe 산화물을 70 내지 90중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 Fe 더스트의 Fe 성분 때문에, 본 발명은 Mn 더스트와 상기 Fe 더스트를 혼합하여 사용한다. 이에 사용되는 Fe 더스트는 70 내지 90 중량%의 Fe2O3, 0.5 내지 1.5중량%의 SiO2, 0.5 내지 1.0중량%의 Al2O3, 1.5 내지 2.5중량%의 MgO, 6.5 내지 14.0중량%의 CaO, 및 2.5 내지 3.5중량%의 ZnO를 포함할 수 있으며, 잔부에 불순물로 Cl, Na2O, K2O 등이 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 더스트 혼합물은 Mn 더스트 및 Fe 더스트를 혼합한 후, 상기 Mn 더스트 및 Fe 더스트가 혼합된 혼합물에 환원제 및 바인더를 첨가하는 형태로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, Mn 더스트, Fe 더스트, 환원제 및 바인더를 동시에 혼합할 수 있다.
이 때, 상기 환원제는 탄소계 환원제, 실리콘계 환원제 및 알루미늄계 환원제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 환원제로는 코크스, 석탄 및 그라파이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 실리콘계 환원제는 페로실리콘(Ferro-Si) 분말 및 실리콘(Si) 분말 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 알루미늄계 환원제는 알루미늄실리콘(Al-Si) 합금 분말 및 알루미늄 분말 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 바인더는 물유리, 송진 가루, 당밀 및 벤토나이트 중에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 더스트 혼합물 총 중량을 기준으로 Mn 더스트는 40 내지 60중량%, Fe 더스트는 30 내지 50중량%, 환원제는 5 내지 10중량% 및 바인더는 1 내지 5중량% 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게 상기 Mn 더스트 40 내지 50중량%, Fe 더스트 35 내지 40중량%, 환원제 7 내지 9중량% 및 바인더 2 내지 4중량%를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 Mn 더스트의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 재활용되는 Mn의 함량이 상대적으로 적어, 경제적으로 바람직하지 않으며, 60중량%를 초과하는 경우에는, Mn 더스트 내의 Na, Cl 및 K에 의해 더스트 펠렛 제조 시 성형 장치에 융착이 발생하여 조업에 장애가 발생하는 문제가 생길 수 있다.
상기 Fe 더스트의 함량이 30중량% 미만인 경우에는 Fe 함량이 낮아져, 펠렛 성형의 문제가 생길 수 있으며, 50중량%를 초과하는 경우에는 환원 후 만들어지는 망간-직접환원철(Mn-DRI) 중의 Mn 성분이 상대적으로 낮은 문제가 생길 수 있다.
상기 환원제의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 산소의 환원율이 낮아, 제조된 더스트 펠렛으로 페로망간을 제조할 경우 Mn의 함유량이 적어질 수 있으며, 10중량%를 초과할 경우 환원제의 과다로 인해 고상 환원 시 많은 에너지가 필요하게 되고, 반응에 참여하지 못하고 남은 환원제가 서로 반응하여 금속 산화물의 환원을 방해할 우려가 있다.
상기 바인더의 함량이 1중량% 미만인 경우에는 바인더의 부족으로 펠렛의 강도가 낮아져 페로망간 제조 시 사용이 제한될 수 있고, 5중량%를 초과하는 경우 더스트 혼합물을 성형할 때 혼합물의 결합력이 증가하여 펠렛의 입경이 15mm를 초과하여 커질 수 있다. 예를 들어, RHF 공정에 펠렛을 적용하기 위해서는 펠렛의 입경 크기가 8 내지 15mm 사이일 수 있는 데, 펠렛의 크기가 15mm를 초과하는 경우에는 RHF 공정에 적용하기 어려울 수 있기 때문이다.
나아가, 상기 원료들은 Rotary 타입의 볼밀을 사용하여 혼합할 수 있다. 볼밀뿐만 아니라 V형 혼합기 및 원통형 혼합기를 사용할 수 있으며, 상기 더스트 혼합물로부터 원료를 혼합 할 수 있는 것이라면, 이에 제한되지 않는다.
상기 열처리는 회전식 환원로(Rotary Hearth Furnace, RHF)를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리하는 단계는 더스트 펠렛 내의 Na, K 및 Cl을 휘발시켜, Mn 더스트를 페로망간 제조에 사용될 수 있게 실시되는 단계로써, 상기 단계에서는 온도의 설정이 중요하다.
본 발명의 Mn 더스트의 재활용 방법에서는 상기 열처리를 900 내지 1100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도가 900℃ 미만인 경우에는 Na, K 및 Cl과 같은 불순물들의 감소율이 작고, 더스트 펠렛을 구성하는 입자들의 소성이 부족하여 입상화가 되지 않는 문제가 생길 수 있으며, 1100℃를 초과하는 경우에는 RHF 장치와 같이 열처리를 수행하는 장치 내부에서 더스트 펠렛이 용융되어 조업의 문제가 생길 수 있다.
상기와 같이 제조된 더스트 펠렛은 직접환원철(DRI) 또는 해면철로 사용될 수 있으며, 페로망간 제조 공정에서 사용될 수 있다.
한편, 페로망간 제조 공정에 사용되는 망간석, 석탄 및 석회석 등에 미량 함유되어 있는 Na, K은 철강공정을 통해 더스트에 농축되게 된다. 따라서, 전술한 바와 같이 페로망간 제조 공정에서 발생하는 더스트는 Na, K 같은 성분과 Mn 같은 금속성분이 공존한다.
이 때, 상기 Na 및 K와 같은 성분은 농작물 재배에 필요한 비료에 필수적인 성분이며, 국내 비료 생산에 사용되는 원료의 대부분은 수입에 의존하고 있다. 더욱이, 국내 토양의 황폐화로 인해 비료 사용량은 매년 증가하고 있다. 이러한 이유로 Na 및 K 등을 함유하고 있는 수입 원료의 가격은 계속해서 상승하고 있다.
따라서, 본 발명은 Mn 더스트 재활용 시 발생하는 Na 및 K을 비료 원료로 사용하는 방법을 제공하고자 한다.
상세하게, 본 발명은 상기 열처리하는 단계에서 휘발되는 가스를 포집하여 비료 원료로 사용하는 단계를 더 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법을 제공한다.
상기 열처리하는 단계에서는 Na, K 및 Cl이 휘발되게 되며, 그 결과, 상기 가스에는 Na가 20중량% 이상, K가 40중량% 이상 포함되어 있을 수 있다.
다만, 상기와 같은 가스 형태로는 비료의 원료로 사용되기 어려운 바, Na 및 K를 포함하는 가스를 결정화시켜 비료 원료로 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기와 같이 포집된 가스를 20 내지 25℃로 급랭시켜 결정화하는 단계를 수행하여 상기 가스 내에 포함된 Na 및 K을 더욱 용이하게 비료 원료로 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
Mn 더스트를 재활용하여 페로망간에 사용될 수 있는 펠렛을 제조하였다.
실시예 1
페로망간 제조 시 발생하였으며, 하기 표 1과 같은 성분이 함유된 Mn 더스트를, 제강 공정 시 발생하였으며, 하기 표 1과 같은 성분이 함유된 Fe 더스트와 혼합하고, 추가로 환원제로 미분탄, 바인더로 벤토나이트를 첨가하여 더스트 혼합물을 제조하였다.
(중량%) XRD ICP
Fe2O3 SiO2 Al2O3 MgO CaO SO3 MnO ZnO Cl Na2O K2O K Cl Pb
Mn 더스트 2.5 6.8 3.7 3.6 2.3 3.2 39.3 1.7 2.1 3.5 23.7 19.10 2.9 0.4
Fe 더스트 85.1 0.9 0.7 1.5 6.9 3.3 - - - - - 0.15 N.D 0.03
상세하게, 상기 Mn 더스트 500g, 상기 Fe 더스트 380g, 상기 환원제 80g 및 바인더 40g을 혼합하여 1kg의 더스트 혼합물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, Fe 더스트 대신, Mn 더스트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 더스트 혼합물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, Mn 더스트를 사용하지 않고, Mn 더스트 대신 Fe 더스트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 더스트 혼합물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 각 조성을 표 2에 정리하였다.
구분 (중량%) Mn 더스트 Fe 더스트 환원제 바인더
평균 입도 100㎛ 평균 입도 150㎛
실시예 1 50 16 22 8 4
비교예 1 88 - - 8 4
비교예 2 41 47 8 4
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2를 혼합하기 위해, 현장에서 사용되는 혼합기를 모사하여 상기 원료들 볼밀로 혼합하였다(도 2 참조).
볼밀 조건은 입경 30mm의 볼을 10개 사용하였으며, 혼합시간은 3시간, 각 원료 투입량은 1kg으로 하였다.
이 때, 상기 볼 10개의 두께 변화를 측정하여 원료에 따른 융착정도를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
나아가, 상기와 같이 볼밀을 통해 제조된 더스트 펠렛의 압축강도를 측정하기 위해 압축강도기를 이용하여 더스트 펠렛의 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 정리하였다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
볼 직경 측정(mm) 1 31.62 32.42 31.54
2 29.78 31.50 31.53
3 31.77 32.24 30.03
4 32.82 32.04 32.11
5 31.72 32.18 31.26
6 32.21 33.26 31.39
7 30.51 31.85 31.91
8 32.27 32.43 32.33
9 31.87 32.51 32.12
10 31.63 31.07 31.85
평균 31.62 32.15 31.61
평균(최대 및 최저 제외) 31.70 32.24 31.70
더스트 펠렛 평균 강도(N) 980 720 915
그 결과 상기 표 2에 보이는 바와 같이, 실시예 1의 더스트 혼합물로 더스트 펠렛을 제조할 때, 상기 혼합물이 볼에 융착되는 정도는 Mn 더스트만을 사용할 경우(비교예 1)에 비해 현저히 작음을 확인할 수 있었으며, 더스트 펠렛의 강도는 Mn 더스트만을 사용하는 경우(비교예 1) 및 Fe 더스트만을 사용하는 경우(비교예 2)에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 2
Mn 더스트로부터 Na 및 K을 회수하기 위해, 실험예 1에서 실시예1의 더스트혼합물로부터 제조된 더스트 펠렛을 가열한(MnO 및 FeO 금속 산화물 환원 및 유해물질 휘발을 위해 고온에서 소성) 후, 펠렛 내에 존재하는 성분의 함량을 측정하였다. 가열 온도 별 펠렛 내에 남아있는 성분의 함량을 측정한 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 (중량%) 가열 전 700℃ 800℃ 900℃ 1000℃ 1100℃
Mn 20.5 21.2 22.6 24.7 26.8 27.0
K 19.0 13.0 8.2 5.3 2.8 2.1
Cl 2.90 1.3 0.82 0.21 0.04 0.04
Pb 0.71 0.32 0.17 0.12 0.05 0.05
Na 1.9 1.9 1.8 1.6 1.5 1.3
잔부 CaO, SiO2, Al2O3
그 결과, 표 3에서 보이는 바와 같이 온도가 증가할수록 Mn을 제외한 성분들의 함량이 감소함을 확인할 수 있었으며, 1000℃ 및 1100℃에서는 유사한 함량이 잔존하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 열처리는 1100℃까지 수행하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 열처리에 의해 발생되는 가스에는 K이 40중량%, Na가 20중량% 포함된 것을 확인할 수 있었으며, 따라서, 상기와 같은 가스를 비료의 원료로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (12)

  1. Na, K, Cl 및 Mn을 함유하는 Mn 더스트 40 내지 60중량%; Fe 더스트 30 내지 50중량%; 환원제 5 내지 10중량%; 및 바인더 1 내지 5중량%를 혼합하여 더스트 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 더스트 혼합물을 성형하여 더스트 펠렛을 제조하는 단계;
    상기 더스트 펠렛을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 더스트 펠렛을 페로망간 제조에 사용하는 단계를 포함하고,
    상기 Mn 더스트의 중량을 기준으로, 상기 Mn 더스트는 Mn을 35 내지 40중량% 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Mn 더스트는 페로망간 제조 시 발생하는 것인, Mn 더스트의 재활용 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    Mn 더스트의 중량을 기준으로, 상기 Mn 더스트는 Na, K 및 Cl를 총 5중량% 이상 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Fe 더스트는 제강 공정 중 발생하는 것인, Mn 더스트의 재활용 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 더스트 혼합물은 Mn 더스트 및 Fe 더스트를 혼합한 후에 환원제 및 바인더를 혼합하여 제조하는 것인, Mn 더스트의 재활용 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 더스트 펠렛은 볼밀을 사용하여 제조하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 회전식 환원로(RHF)를 사용하여 수행되는, Mn 더스트의 재활용 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 900 내지 1100℃의 온도로 수행되는, Mn 더스트의 재활용 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리에서 휘발되는 가스를 포집하여 비료 원료로 사용하는 단계를 더 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    포집된 가스를 20 내지 25℃로 급냉시켜 결정화하는 단계를 더 포함하는, Mn 더스트의 재활용 방법.
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