KR102327905B1 - 나노여과막, 부분증발법 및 결정화법을 적용한 청정한 천일염 생산방법 - Google Patents

Abstract

청정 기능성 천일염의 생산방법에 관한 것으로, 상기 천일염의 생산방법은 해수를 염전에서 결정화가 일어나기 직전까지 농축한 뒤 전처리 필터를 적용한 고형 성분의 제거과정을 거친 후에 나노여과막을 이용한 미세플라스틱이나 나노플라스틱 및 불순물이 전혀 없는 청정한 농축해수를 여과하여, 다시 과포화도를 조절한 부분증발법 및 결정화 과정을 적용하여, 최종적으로 해수에 포함된 인체에 해로운 미세플라스틱, 나노플라스틱, 흙, 먼지, 곤충사체, 식물뿌리, 박테리아, 바이러스 등 불용성분들과 함께 다양한 유기 및 무기탄소계 부유물질 등 다양한 불순물을 동시에 제거할 수 있으며, 쓴맛을 내는 2가이온염을 제거 농축할 수 있으므로, 나노분리막의 필요한 소요량 및 분리정제에너지를 적게 들이면서도 풍미가 높고 인체에 유익한 천일염을 생산할 수 있다.

Description

나노여과막, 부분증발법 및 결정화법을 적용한 청정한 천일염 생산방법{Sea salt production method using nano filtration membrane and partial evaporation and crystallization method}

본 발명은 나노여과막, 부분증발법 및 결정화법을 이용하여 청정한 기능성 천일염을 경제적으로 생산하는 방법에 관한 것이다.

20세기에 들어 전 세계가 산업화된 이후 화학산업, 정유산업, 철강산업, 반도체 산업, 화력발전 산업이 발달함에 따라 전 세계의 해안의 해수에 인체에 유해한 플라스틱, 미세플라스틱, 나노플라스틱과 중금속, 유독한 콜로이드상 유기화합물, 입자형태의 미세먼지, 흙, 죽은 곤충이나 어류 분쇄물 등의 다양한 불순물이 흘러들어 바닷물이 대부분 빠르게 오염되면서 바닷물에서 생산된 천일염의 인체유해성에 대한 점차 경계심이 크게 높아지고 있다.

소금은 모든 음식의 기본이며 반드시 일정량을 섭취해야 하는 중요한 식품으로 전 세계 및 국내에서 주로 천일염, 암염, 및 기계염의 방법으로 생산되며 특히 천일염은 햇빛과 바람 외의 에너지가 들지 않고 정제염 및 재제염과 비교해 미네랄이 풍부해 여전히 전 세계에서 대부분의 소금은 이러한 전통방식인 염전에서 생산되고 있다. 전 세계 소금생산량은 연간 2억 4천만톤 생산되며 시장규모는 75억달러정도이며, 국내의 경우 소금생산량은 연간 약 50만톤이 생산되며 이중 천일염은 30만톤으로 시장규모는 약 700억 정도이고 기계염으로 한주소금이 17만톤 제조되며 시장규모는 약 400억원정도이다.

최근 국내 및 국외의 여러 논문에 의하면, 국내 및 중국, 스페인, 미국, 프랑스산을 비롯해 세계 각지에서 생산되는 천일염에서 실제 1 kg 당 적게는 수십 개에서부터 많게는 수백 개까지의 각종 미세플라스틱이 발견되었다. 미세플라스틱이 인체에 흡수되면 미세입자가 가지는 물리적 독성과 플라스틱에 포함된 첨가제의 화학 독성으로 암을 비롯한 각종 질환을 유발하는 것으로 알려져 있다.

미세플라스틱은 일반적으로 작은 합성섬유 조각에서부터 각종 생활 용기와 포장지 및 제품들이 바다로 흘러들어 파도와 미생물에 의해 크기가 작아진 0.1 μm∼5 mm 사이의 플라스틱을 말한다. 초미세플라스틱은 1 mm 이하의 플라스틱을 정의하기도 하고 나노플라스틱은 이러한 미세플라스틱이나 초미세플라스틱보다 더욱 크기가 작은 0.1 μm 이하의 플라스틱을 말한다. 미세 및 나노플라스틱의 주요성분은 아주 다양하며 폴리에스터, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 부틸고무, PVC, 폴리비닐알콜, 폴리메타아크릴레이트 등이 포함된다. 이러한 바닷물에 존재하는 다양한 미세플라스틱과 함께 다양한 불용성분의 화학물질, 중금속, 먼지, 흙, 바이러스, 박테리아 등이 포함된 천일염을 인체에 흡수할 경우 인체에 들어갈 경우 위 속에 포함된 위산에 분해되어 흡수되므로 이들이 가지는 물리적 화학적 독성으로 암을 비롯한 심혈관계, 내분비계 및 생식계 등의 여러 기관에 각종 질환을 유발할 것으로 알려져 있다

이러한 인체에 유해한 미세플라스틱 및 유해한 불순물의 문제 해결과 함께, 염화마그네슘이온이 주성분인 잔류염수를 적절히 조절하는 공정도 개선되어야 한다. 소금의 쓴맛을 내는 염화마그네슘 수화물(MgCl₂·6H₂O), 황산마그네슘(MgSO₄ ^2-)이 주성분인 잔류염수는 그렇지 않아도 건조가 느린 천일염의 생산속도를 더욱 떨어뜨리는 주요인의 불순물이다. 또한 염화마그네슘 및 황산마그네슘 성분은 인체에 지나치게 과량으로 섭취하는 경우 고혈압의 원인물질로 알려진다. 마그네슘의 제거를 위해 채염한 소금을 1∼2년, 길게는 3년 동안 저장창고에 쌓아 놓고 조해성에 의해 저절로 빠지도록 하는 방법이 전통적으로 사용되어왔다. 그러나 이 과정에서 일부 소금이 잔류염수에 녹아 손실되며, 잔류염수를 빼내는 시간에 따라 성분규격이 일정하지 않아 이 때문에 천일염이 상품으로서 가치가 낮게 평가된다.

현재까지 천일염 생산에 수년씩 소요되는 이러한 원시적인 잔류염수 제거방법을 개선하는 방편으로 KR 10-0848694 B1에서는 밀폐된 용기 내에서 천일염을 수증기에 쐬어 잔류염수를 제거하는 방법을 개시하였고, KR 10-0867144 B1에서는 망상의 플라스틱제 받침대 위에 천일염을 적재한 후, 30 ℃에서 95%의 습도를 유지하며 2∼3주 이상 잔류염수를 빼낸 다음 다시 350℃의 가마솥에서 잔류염수와 기타 불순물을 2차 제거하는 방법을 적용하였다. 그러나 수증기로 잔류염수를 제거하는 방법은 에너지 비용이 큰 수증기를 대량의 소금과의 접촉시키면서 제거시간이 길어 에너지소모가 많고 제조과정에 따른 소금의 분석기술의 미비로 제조한 천일염의 품질관리가 안되고 제조과정에 손실량이 커 실제 대량생산에는 적용하지는 않는 것으로 알려진다.

최근에 이러한 해수 및 천일염 내의 미세플라스틱이나 다양한 유해한 불순물을 제거하는 방법으로 수처리용 분리막의 적용이 국내외에서 연구되고 있다. 일반적으로 분리막을 기공 크기로 분류할 때, 기공의 크기가 일반적으로 균일하지 않고 다양한 크기로 분포되어 있기 때문에 상기와 같이 제거되는 물질의 분자량(Dalton, Da) 또는 평균기공크기(nanometer, nm)로 특정한다. 대체로 분획분자량 약 300 Da 이하 (평균 기공크기 약 0.5 nm 이하)인 막을 역삼투막(reverse osmosis membrane), 분획분자량 약 300 Da 내지 4,000 Da (평균 기공크기 약 0.5 nm 내지 2.0 nm)인 막을 나노여과막(nano-filtration), 분획분자량 약 5,000 내지 100,000 Da (평균 기공크기 약 2.0 nm 내지 20 nm)인 막을 한외여과막(ultra-filtration membrane), 분획분자량 약 100,000 Da 내지 1,000,000 Da (평균 기공크기 약 20 nm 내지 1,000 nm) 인 막을 정밀여과막(micro-filtration membrane)으로 분류할 수 있다.

[해수처리용 분리막의 종류에 따른 수투과량 및 제거가능한 불순물 물질]

상기 그림에 나타난 표에서 보는 바와 같이 수처리용 분리막의 투수량과 제거가능물질의 정밀여과막에서 한외여과막, 나노여과막, 해수담수화 역삼투막, 이온교환막으로 갈수록 단위면적당 처리되는 해수의 투과량은 크게 줄어든다. 수처리용 분리막 들로부터 제거되는 불순물들은 정밀여과막에서 한외여과막으로 갈수록 분자량이 큰 부유물질, 조류, 박테리아 바이러스 등을 제거할 수 있으며 역삼투막이나 이온교환막의 경우 정밀여과막이나 한외여과막에 비해 단위면적당 해수처리양은 작지만 해수 내의 모든 부유물질, 바이러스 뿐만 아니라 소금의 주성분인 염화나트륨, 칼륨, 염소, 불소 페놀, 포름알데이드 등을 대부분 제거할 수 있는 장점이 있다.,

나노여과막의 경우 기공크기의 조절을 통해 천일염 소금의 주성분이 염화나트륨 등 1가이온들은 적절히 통과시키거나 제거하면서 인체에 필요한 마그네슘, 칼슘, 등의 2가 이온의 미네랄성분 등을 적절히 농축하거나 제거할 수 있는 장점이 있다. 또한 단위면적당 수처리량이 역삼투막이나 이온교환막보다 높아서 분리막 플랜트 내에 설치되는 고가의 분리막 비용을 낮출 수 있고 저압여과방식으로 인해 운전비용이 낮아서 천일염을 저가로 생산하는데 유리한 장점을 가진다.

KR 10-0955004 B1에서는 역삼투막과 나노여과막을 적용하여 해양심층수의 농도가 2~3%인 해양심층수를 대상으로 6~8%의 농축수와 탈염된 음용수를 얻은 후에 상기 농축수를 증발농축설비에서 가열증발하고 여과하여 칼슘염과 염분을 순차적으로 분리하고 상호 염분들의 혼합을 통해 염분의 농도가 적절히 조절된 기능성 미네랄 소금을 제조하는 특허를 개시하고 있다. 그러나 이들은 구성하는 염 성분들이 다르며 염 농도들이 해수와는 다른 해양심층수를 대상으로 하고 있으며 여전히 황산이온 및 염소이온 등 음이온들이 다량으로 농축되어 여전히 취식감이 나쁜 단점을 보이고 있으며 천일염의 제조에 적용되는 해양심층수의 농도가 2~3%로 막 여과해야 할 경우 투과되는 처리수 분량이 너무 많아 적용되는 나노 및 역삼투 분리막의 소요면적, 비용 및 증발농축설비의 소요비용, 가압에 따른 펌프의 에너지 비용 및 자연 증발 대비 고온의 운전비용으로 천일염의 제조비용이 높은 단점을 갖고 있다.

KR 10-1354553 B1에서는 염수나 해수를 카트리지 전처리 필터를 통하여 불순물을 제거하고 나노여과막에 적용하여 염화나트륨과 같은 1가 이온성분을 다량 함유하는 투과수와 마그네슘 설페이트 등과 같은 2가이온들을 포함된 잔류수를 분리한 후 증발농축기에 적용하여 천일염을 생산하였다. 이 경우 3%의 해수를 대상으로 자연증발법에 비해 증발에너지비용, 증발농축설비의 비용, 불순물의 존재로 인해 천일염의 제조비용이 높고, 결정화과정에서 물에 용해도가 높은 마그네슘이온, 황산이온 등의 용해도가 높은 2가이온염들이 미세결정입자들의 미세한 내부틈 내로 많이 들어가서 적절한 염화마그네슘 황산마그네슘 등의 농도조절이 쉽지 않아 맛과 풍미가 뛰어난 청정 천일염 제조가 어려울 것으로 예상된다.

현재까지 국내외 특허를 살펴보면 오염된 해수들 대상으로 미세플라스틱, 나노플라스틱에서부터, 유해한 화학물질, 중금속, 분진, 바이러스, 박테리아 등 천일염에 포함된 유해한 불순물들을 제거하면서 잔류염수 및 황산염의 조절을 통해 미네랄 성분을 크게 훼손하지 않으면서도 맛과 풍미가 우수하고 인체에 유용한 천일염의 제조하는 종합적인 분리정제 기술은 아직 제대로 개발되거나 상업화된 바 없다. 따라서 천일염이 국내외에 경쟁력을 갖기 위해서는 이러한 다양한 유해물질이 유입되지 않도록 천일염의 생산방식이 반드시 수정되어야 하나, 아직 기술의 부족 및 처리비용이 높아 제대로 생산하고 있지 못하는 실정이다. 이에 본 발명자들은 청정하면서도 풍미와 맛 및 인체에 유익한 상품가치가 높은 고부가가치의 천일염을 경제적으로 제조하는 나노여과 막분리 정제기술을 적용한 불순믈의 분리정제 및 부분 증발 후 천일염의 결정형성과정에서 불순물이 없는 염수를 사용하여 물에 대한 용해도가 높은 마그네슘염을 제거하는 결정화 기술의 필요성을 절감하고 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 일 목적은, 인체에 해로운 플라스틱, 미세플라스틱, 나노플라스틱과 중금속, 유독한 콜로이드상 유기화합물, 입자형태의 미세먼지, 흙, 죽은 곤충이나 어류 분쇄물 등 다양한 불순물이 제거되면서도 염화 마그네슘, 황산마그네슘 등 인체에 유해하면서도 쓴맛이 제거된 풍미가 높고, 인체에 유익한 고부가가치의 천일염을 생산할 수 있으며 공정상 경제성이 우수한 천일염 생산 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 목적은, 상기 천일염의 생산방법으로 제조한 천일염을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 측면은, 10 중량% 내지 30 중량%의 염분농도로 농축된 해수를 나노여과막으로 여과하는 단계; 여과된 해수를 증발시켜 슬러리 상태의 소금입자와 2 중량% 내지 15 중량% 염분농도의 잔류염수로 분리하는 부분증발 단계; 및 상기 분리된 슬러리 상태의 소금입자를 결정화하여 천일염을 수득하는 단계;를 포함하는, 천일염 생산방법을 제공한다.

이때, 상기 나노여과막은 분획분자량이 2,000 Da 내지 5,000 Da일 수 있다.

또한 상기 나노여과막은 평균 기공크기가 0.5 nm 내지 2.0 nm일 수 있다.

또한 상기 나노여과막은 친수화된 폴리설폰계 고분자를 포함할 수 있다.

또한 상기 천일염의 생산방법은 상기 여과하는 단계 전에, 농축된 해수를 평균 기공크기가 0.01 μm 내지 100 μm인 필터로 전처리 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 천일염의 생산방법은 하기 식 1로 표시되는 과포화도가 1 내지 10이 될 때까지 부분증발시킬 수 있다.

[식 1]

과포화도 = (소금 총 무게)/(해수 내의 소금 무게)

상기 소금 총 무게는 증발 전 해수 내에 용해되어 있는 소금의 무게이고,

상기 해수 내의 소금 무게는 석출되지 않고 여전히 용해되어 있는 소금의 무게이다.

또한 상기 천일염의 생산방법은 상기 여과된 해수를 재순환하여 나노여과막을 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 슬러리 상태의 소금입자와 잔류염수로 분리하는 부분증발 단계 후에는, 슬러리 상태의 소금입자를 10 중량% 내지 30 중량%의 염분농도로 농축된 해수로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한 상기 천일염의 생산방법은 상기 잔류염수를 결정화하여 천일염을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 잔류염수를 결정화하여 수득한 천일염은, Mg^{2 +} 1.0 중량% 내지 6.0 중량% 및 SO₄ ^2- 2.0 중량% 내지 7.0 중량%을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 천일염 생산방법에 의해 생산된 천일염을 제공한다.

이때, 상기 천일염은 Mg^{2 +} 0.1 중량% 내지 1.0 중량% 및 SO₄ ^2- 0.1 중량% 내지 2.0 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 미세플라스틱을 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 청정 기능성 천일염의 생산방법은 해수에 포함된 인체에 해로운 미세플라스틱, 부유물질 등 다양한 불용성분 불순물을 제거할 수 있으며, 나노여과막을 이용한 여과, 부분증발법 및 결정화 과정을 통해 쓴맛과 고혈압의 원인물질로 알려진 염화마그네슘 및 황산마그네슘을 제거할 수 있으므로, 분리막 소요량 및 정제에너지를 적게 들이면서도 풍미가 높고 인체에 유익한 천일염을 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 천일염 생산공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 기공 크기가 100 μm인 전처리 부직포 필터를 이용하여 여과한 후, 건조된 필터를 광학현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에서 이용한, 나노여과막을 장착한 여과막 설비의 모식도(좌) 및 막여과장치(우)를 나타낸 도면이다.
도 4는 나노여과막을 이용하여 농축 해수를 여과하기 전(우), 후 (좌)의 해수의 사진을 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명의 일 측면은,

10 중량% 내지 30 중량%의 염분농도로 농축된 해수를 나노여과막으로 여과하는 단계;

여과된 해수를 증발시켜 슬러리 상태의 소금입자와 2 중량% 내지 15 중량% 염분농도의 잔류염수로 분리하는 부분증발 단계; 및

상기 분리된 슬러리 상태의 소금입자를 결정화하여 천일염을 수득하는 단계;를 포함하는, 천일염 생산방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공하는 천일염의 생산방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 천일염을 생산하기 위하여 염분농도가 10 중량% 내지 30 중량%로 농축된 해수를 나노여과막으로 여과한다. 이때 농축은 해수나 바닷물을 염전에서 증발시켜 천일염이 석출하지 않는 염분농도인 10 중량% 내지 30 중량%로 증발시키는 과정을 통해 이루어질 수 있다.

상기 해수의 염분농도는 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니고 예를 들면, 10 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 17 중량% 내지 23 중량%일 수 있다. 상기 범위보다 농축된 해수의 농도가 낮으면 해수의 양이 많아 다음 단계의 분리막 장치의 펌프 용량이 커져 에너지가 많이 들게 되는 문제가 생길 수 있고, 상기 범위보다 농축된 해수의 농도가 높으면 분리막과 배관에서 소금의 결정화가 일어나 막의 수명이 단축되는 문제가 생길 수 있다.

해수의 염분농도는 약 2~3 중량%인데 이러한 해수로부터 소금 결정을 얻으려면 보통 증발지의 면적은 소금을 생산하는 결정지보다 2배 이상 큰 것이 바람직하다. 또한 상기 해수를 농축하는 방법에는 특별한 제한이 없으므로 통상의 기술자가 적절히 채택 가능한 방법으로 농축시킬 수 있으며, 예를 들면 햇빛의 복사열과 공기의 대류열로 증발지에서 해수를 증발시켜 상기 염분농도 범위로 농축시킬 수 있다.

상기 나노여과막으로 여과하는 단계 전에, 농축된 해수를 평균 기공크기가 0.01 μm 내지 1,000 μm인 전처리필터(pre-treatment filter)로 전처리 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 전처리필터의 평균 기공크기는 0.01 μm 내지 1,000 μm, 0.1 μm 내지 1,000 μm, 0.01 μm 내지 100 μm, 또는 0.1 μm 내지 100 μm의 평균 기공크기를 가질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고 나노여과막으로 여과하기 전 1 mm 이상 또는 5 mm 이상 크기의 불순물을 제거할 수 있는 필터라면 제한되지 않는다.

이때 상기 전처리필터는 정밀여과막을 사용하거나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 부직포 필터 또는 전처리 금속필터(금속 메쉬)를 이용할 수 있다. 상기 전처리 여과를 통해 5 mm 이상의 플라스틱, 나무, 나뭇잎, 곤충 사체, 해초, 흙, 미세먼지 등을 포함한 고형물질을 제거함으로써 후단의 나노여과막의 수처리량과 제거능력을 보호하여 오염을 방지하고, 상대적으로 비싼 나노여과막을 장기적으로 사용하게 함으로써 공정의 효율 및 경제성을 높일 수 있다.

다음은 농축한 해수를 나노여과막으로 여과하는 단계이다. 또는 농축한 해수를 전처리한 해수를 나노여과막으로 여과하는 단계일 수도 있다. 통상적으로 불용성분이 낮고 품질이 우수한 천일염을 생산하기 위해서는 한외여과막보다는 나노여과막을 사용하면 다양한 불용성분 함량을 더욱 낮출 수 있으므로 바람직하다.

이때, 본 발명의 일 측면에 따른 천일염 생산방법에서 사용되는 상기 나노여과막은 분획분자량이 2,000 Da 내지 5,000 Da인 나노여과막일 수 있다. 이때, 상기 분획분자량은 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니고 예를 들면, 2,500 Da 내지 4,500 Da, 2700 Da 내지 4300 Da, 또는 3,000 Da 내지 4,000 Da일 수 있다. 또한, 상기 나노여과막은 기공 크기가 0.5 nm 내지 2 nm인 나노여과막일 수 있다. 상기 기공 크기는 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니고 나노여과막으로 사용되는 기공 크기 범위라면 제한되지 않는다.

상기 나노여과막의 재질로는 폴리설폰계 고분자일 수 있으며, 구체적으로 폴리에테르설폰계 고분자, 보다 구체적으로 폴리아릴에테르설폰계 고분자일 수 있다. 폴리설폰계 고분자를 나노여과막의 재질로 사용함에 따라 해수로부터 천일염을 제조하기 위한 경제성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 나노여과막을 통해 미세플라스틱 및 나노플라스틱을 효과적으로 제거할 수 있으며, 나노여과막의 세정시 여과막의 표면에 미세플라스틱 및 나노플라스틱이 잔류하지 않고 세정되어 우수한 내구성을 확보할 수 있어 바람직하다.

바람직하게는 상기 나노여과막의 표면은 친수화된 것일 수 있다. 나노여과막의 표면이 친수화됨에 따라 유기탄소 성분의 부유물질, 박테리아, 바이러스 및 칼슘, 마그네슘 등의 2가 이온염, 납, 카드뮴 및 구리 등의 다양한 중금속들을 효과적으로 제거할 수 있다.

친수화된 표면을 가지는 나노여과막의 일 양태에 따르면, 나노여과막은 표면이 친수성 성분으로 코팅된 것일 수 있다. 여과막을 친수성 성분으로 코팅(예를 들면, 박막형태로 코팅)함으로써 막의 오염을 막고 여과성능을 향상시킬 수 있다. 상기 친수성 성분은 여과막의 표면에 친수성을 부여하기 위해 통상적으로 사용되는 성분이라면 크게 제한되는 것은 아니며 예를 들면, 친수성 고분자나 세라믹 등의 친수성 성분일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 다공성인 폴리설폰계 고분자 지지체 위에 카르복실산기를 포함하는 폴리아마이드 소재를 나노기공을 갖도록 가교도를 조절하여 박막코팅하거나, 설폰화 폴리설폰계 고분자와 같은 친수성 고분자를 유기용매에 녹여 비용매에 침지하여 상전이공정(non-solvent induced phase inversion process)에 의해 나노 크기의 기공 조절방법을 통해 친수화된 복합막을 제조할 수 있다.

친수화된 표면을 가지는 나노여과막의 다른 일 양태에 따르면, 폴리설폰계 고분자로 이루어진 나노여과막을 제조한 후, 나노여과막의 표면 친수화를 위해 플라즈마 처리, 강산 처리, UV/O₃와 같은 표면처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 표면처리 공정을 통해 나노여과막의 표면에 설폰기 또는 카르복실산기와 같은 친수성기를 도입함으로써 친수화된 복합막을 제조할 수 있다.

상기 나노여과막으로 여과한 단계 후에는, 여과된 해수(농축 염수)를 일부 재순환시켜 마그네슘, 칼슘, 설페이트 등 2가이온염들이 막 표면에 스케일로 석출(fouling)되는 나노여과막을 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 세정단계는 여과되어 정제된 농축 해수의 일부를 재순환하여 막 표면의 케이크 제거에 반복적으로 적용함으로써 오염된 분리막을 보호하고, 값이 비싼 나노여과막의 교체 비용을 낮추고, 청정한 천일염을 생산할 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 세정단계를 통해 나노여과막의 수투과도 및 염배제능력를 일정하게 유지할 수 있으며, 천일염 생산에 유해한 NaOH, NaOCl, ClO₂, H₂O₂ 등의 세정액(cleaning solution)을 대체할 수 있으므로 청정한 천일염을 생산할 수 있다.

천일염을 생산하기 위한 다음 단계는 여과된 해수를 부분증발시켜 슬러리 상태의 소금입자와 2 중량% 내지 15 중량% 염분농도의 잔류염수로 분리하는 단계이다.

상기와 같이 해수를 완전히 증발시키지 않고, 일부는 슬러리 상태로 남기고 일부는 잔류염수로 각각 분리하여 증발하는 과정을 본 명세서에서 부분증발, 또는 부분증발법이라 한다. 이때 슬러리 상태의 소금입자는 염화마그네슘, 황산염 등 2가이온염들이 적게 포함되어 있으며, 잔류염수는 마그네슘 수화물과 황산염들이 고농도로 농축된 상태일 수 있다.

상기 천일염 생산방법에서 증발시키는 과정은 하기 식 1로 표시되는 과포화도가 1 내지 10이 될 때까지 부분증발시키는 것이 바람직하다.

[식 1]

과포화도 = (소금 총 무게)/(해수 내의 소금 무게)

이때 상기 소금 총 무게는 증발되기 전 해수 내에 용해되어 있는 소금의 무게 즉, 석출이 일어나기 전 해수 내에 용해되어 있던 소금의 총 무게이고, 상기 해수 내의 소금 무게는, 석출되지 않고 잔류염수에 여전히 용해되어 있는 소금의 무게 즉, 용액 내에 아직 석출되지 않고 녹아있는 소금의 양이다. 따라서 불포화 및 포화 직전상태에서 과포화도는 통상 1로 간주하며, 해수(소금이 녹아있는 용액)가 완전히 증발되면 무한대 값을 나타낸다.

상기 과포화도는 예를 들면, 1 내지 10, 1 내지 5, 3 내지 10, 1 내지 7, 또는 3 내지 7일 수 있다. 상기 과포화도보다 과포화도가 높아지면 잔류염수 내에 마그네슘과 황산염 함량이 증가하며, 상기 과포화도보다 낮아지면 2가이온염의 농도가 낮은 천일염 생산 수율이 급격히 낮아진다. 예를 들면 잔류염수와 분리된 슬러리 상태의 소금입자를 결정화하여 수득한 천일염은, 과포화도가 약 1.23에서 7.79로 변화함에 따라 Mg^{2 +} 이온이 0.1에서 1.0 중량% 이하, 그리고 SO₄ ^2- 0.35%에서 1.05 중량% 이하로 2가이온들이 적절하게 포함할 수 있다. 예를 들면 잔류염수의 과포화도를 상기 범위로 부분증발함으로써 Mg^{2 +} 0.5 중량% 이하, SO₄ ^2- 2.0 중량% 이하를 갖는 풍미가 우수한 청정 천일염을 높은 수율로 생산할 수 있다.

마그네슘과 황산염 농도가 높은 잔류염수에 의해 생산된 천일염은 과포화도의 정도가 1.23에서 7.79로 변화함에 따라 원래 천일염의 완전증발과정에 포함된 Mg²⁺ 가 최소 1.1에서 5 중량% 이상, SO₄ ^2- 가 최소 2.4에서 6.2 중량% 이상 포함하는 것일 수 있으며, 좋게는 그 이상으로 포함하는 것일 수 있으며 NaCl이 적게 포함되고 Mg 성분이 많이 포함되어 있으므로 NaCl이 적게 포함된 저염의 청정 미네랄소금으로 의료 건강산업에 고부가가치 첨가물로 활용되거나 두부제조시에 사용되는 간수로 사용할 수 있다.

천일염을 생산하기 위한 다음 단계는 분리된 슬러리 상태의 소금입자와 잔류염수를 각각 결정화하는 단계이다. 이를 통해 슬러리 상태의 소금입자 및 잔류염수로부터 각각 소금을 생산할 수 있으므로 이온농도가 적절히 조절된 소금을 각각 생산할 수 있다.

슬러리 상태의 소금입자와 잔류염수의 결정화 단계는 특별히 제한되는 것은 아니고 통상적으로 실시되는 결정화 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면 유리 또는 비닐처럼 햇빛이 투과하는 재료로 만든 하우스형 건축물 내부에서, 또는 노천 염전에서 실시할 수 있다. 하우스형 결정지 또는 노천 염전의 결정지는 바닥을 경사지게 설치하여 바닥이 가능 통로를 중앙 집수지와 연결 설치하여 농축해수를 증발시킬 때 염화마그네슘이 농축된 잔류해수가 중력차이로 아래로 흘러 모여서 따로 집수지에 분리되도록 설치하여 슬러리 상태의 소금만이 남아 잔류 해수와 각각 따로 분리되어 결정화가 용이하도록 할 수 있다.

농축된 해수의 물이 증발하며 NaCl 결정이 성장할 때, 다양한 불순물과 화학성분들이 존재하면, NaCl 결정의 내외부에 결함, 즉 동공(cavity), 금(crack) 및 틈(fissure) 등이 많이 생기고, 이들 결함 부위에 다양한 이온염들이 들어가게된다. 해수의 구성 성분 중 K 양이온은 Na 양이온을 치환해 NaCl 결정격자 내에 들어가고, 나머지 Ca와 Mg 등 금속의 염화물과 황산화물은 결정 결함 부위의 수분에 녹아 잔류염수와 함께 소금 결정 내에 존재하게 된다. 따라서 나노입자까지 제거하는 나노여과막을 사용하여 이러한 다양한 가용 및 불용상태의 불순물을 제거하여 잔류염수와 쓴맛을 내는 MgCl₂·6H₂0와 황산염 (CaSO₄, MgSO₄)의 함량을 낮출 수 있다.

나노여과막을 통해 해수에 포함된 금속염 중 대부분 2가이온성 무기염 성분들은 NaCl보다 물에서의 용해도가 크고 농도가 낮아 해수가 100% 증발되기 직전까지 NaCl보다 선택적으로 해수에 남아있게 된다. 그러므로 부분증발을 통해 농축 해수의 일부를 남기고 결정화를 마치면 불용분을 제거하여 소금 결정 내부에 잔류염수 함량을 줄이는 상기 방법과 더불어 결정 표면에서도 쓴맛 성분과 황산염 함량을 낮출 수 있다.

상기 슬러리 상태의 소금입자와 잔류염수로 분리하는 부분증발 단계 후에는, 슬러리 상태의 소금입자를 10 중량% 내지 30 중량%의 염분농도로 농축된 해수로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 증발을 통해 분리된 슬러리 상태의 소금입자를 농축된 해수로 세척함으로써 슬러리 상태의 소금입자 결정면에 잔류하는 미네랄을 세척하여 고순도의 천일염을 생산할 수 있다. 상기 슬러리 상태의 소금입자를 세척하기 위한 농축 해수의 염분농도는 반드시 상기 염분농도 범위에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 10 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 17 중량% 내지 23 중량%일 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 천일염의 생산방법은 분리된 잔류염수를 결정화하여 천일염을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 더 포함함으로써, 해수로부터 Mg^{2 +}, SO₄ ^2- 등의 2가이온염 농도가 낮은 풍미가 우수한 천일염뿐만 아니라, Mg^{2 +}의 농도가 높고 NaCl이 적게 포함된 저염미네랄 천일염도 생산할 수 있다. 이러한 저염미네랄 천일염은 식품첨가제나 의료산업에 고부가가치로 활용되거나, 두부제조시에 사용되는 간수로서 사용될 수 있다.

상기 잔류염수로부터 결정화된 천일염의 Mg^{2 +} 농도는 1.0 중량% 내지 6.0 중량%일 수 있고, 1.1 중량% 내지 5.0 중량%, 1.5 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 4.0 중량%일 수 있다.

상기 천일염의 SO₄ ^2- 농도는 2.0 중량% 내지 7.0 중량%일 수 있고, 2.4 중량% 내지 6.2 중량%, 2.5 중량% 내지 6.0 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있다.

상기의 방법은 해수 대신 천일염 용액을 사용하여 천일염 용액으로부터 천일염을 정제하는 방법으로 사용되는데 제한이 없다. 이때 천일염 용액은 예를 들면, 증발로 얻어진 고체 상태의 천일염을 순수에 용해시킨 천일염 수용액일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은 상기 천일염의 생산방법에 의해 생산된 천일염을 제공한다.

이때, 상기 천일염의 Mg^{2 +} 농도는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하, 0.35 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 0.1 중량% 내지 0.3 중량%, 0.15 중량% 내지 0.5 중량%, 0.1 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 0.3 중량%일 수도 있다.

또한 상기 천일염의 SO₄ ^2- 농도는 0.1 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있고, 2.0 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 1.3 중량% 이하, 1.1 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 0.1 중량% 내지 1.3 중량%, 0.2 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.4 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.

천일염의 Na⁺의 농도는 예를 들면 35 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, Ca^{2 +}의 농도는 예를 들면 0.04 중량% 내지 0.1 중량% 또는 0.04 중량% 내지 0.15 중량%일 수 있고, K⁺의 농도는 예를 들면 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있고, Cl^-의 농도는 예를 들면 50 중량% 내지 65 중량% 또는 50 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 수분 함량은 1.0 중량% 내지 10 중량%, 1.0 중량% 내지 8 중량% 또는 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.

상기 천일염은 나노여과막을 통해 여과하는 단계를 거침으로써 플라스틱; 미세플라스틱; 나노플라스틱; 흙, 먼지, 곤충사체, 식물뿌리, 박테리아 및 바이러스를 포함하는 불용성분; 유기 및 무기 탄소계 콜로이드상의 부유물질; 및 인체에 유해한 다양한 불순물 성분들을 실질적으로 포함하지 않는 천일염일 수 있다. 예를 들어 미세플라스틱을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 생산된 천일염 1 kg 당 미세플라스틱이 30개 미만, 20개 미만, 또는 10개 미만으로 포함되거나, 또는 미세플라스틱이 5개 미만으로 포함되어 거의 포함되지 않는다는 것을 의미하는 것이 바람직하며, 또한 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 전혀 포함하지 않는다는 의미일 수 있다. 또한 상기 천일염은 쓴 맛으로 풍미를 나쁘게 하는 염화마그네슘, 황산 마그네슘 등이 적절히 제거된 천일염일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 전처리 여과 후의 필터 분석

서남해안의 염전 근처의 해수를 염전에서 증발시켜 20 중량%의 염분농도로 농축된 해수를 만든 후, 기공크기가 100 μm인 전처리 부직포 필터에 여과하고 건조된 필터의 표면을 광학현미경을 통해 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2를 통해 확인할 수 있듯이 100 μm 전처리 필터로 농축 해수를 여과한 결과, 필터에서 구형, 판형 및 섬유형 등 다양한 형태의 색깔이 다양한 미세섬유나 미세 플라스틱을 포함하여 곤충날개, 식물줄기 및 뿌리, 분진, 흙 등 적게는 0.05 g에서 많게는 0.73 g의 불용상태의 다양한 불순물이 검출되었다. 따라서, 약 1 내지 1,000 μm 기공 크기의 여과막 또는 필터를 이용하여 전처리함으로써 후단의 나노여과막의 오염을 방지하고, 수처리량과 제거능력을 보호할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

< 실시예 2> 분획분자량에 따른 나노여과막의 수투과도 분석

나노여과막의 재질 및 분획분자량에 따른 나노여과막의 수투과도를 분석하기 위하여 다음과 같이 실험하였다. 서남해안의 염전 근처의 해수를 염전에서 증발시켜 20 중량%의 염분농도로 농축된 해수를 만든 후, 평균 기공크기가 0.01 μm인 정밀여과막이 장착된 가압 여과장치에 넣고 5 bar 내지 10 bar의 압력을 가해 여과하였다(도 3). 그 다음, 나노여과막으로 분획분자량이 3,000 Da 내지 4,000 Da인 설폰화 폴리에테르설폰 재질의 나노여과막 (막면적 0.88 m²) 또는 분획분자량이 1,000 Da인 카르복실 폴리아마이드 재질의 나노여과막 (막면적 10 m²)을 통과시켜 정제한 다음, 정제된 각각의 소금물을 완전히 증발시켜 재결정화하여 불순물의 화학조성과 불순물의 양을 조사하였다.

그 결과, 분획분자량이 1,000 Da인 폴리아마이드계 재질의 나노여과막은 수투과도가 낮고 가동시간이 증가함에 따라 마그네슘, 칼슘, 설페이트 등의 천일염 내 2가이온들과 다양한 불순물의 스케일로 인해 수투과도가 급격히 저하되어 천일염수의 정제에 사용이 불가하였다. 한편, 분획분자량이 3,000 Da 내지 4,000 Da인 설폰화 폴리설폰계 재질의 나노여과막은 상기 폴리아마이드계 여과막보다 수투과도가 5배 내지 10배 높고 유량의 감소가 작아서 보다 효율적으로 여과가 가능하였다. 추가로 나노여과한 농축된 해수를 광학현미경 및 전자현미경으로 분석한 결과, 필터에서 구형, 판형 및 섬유형 등 다양한 형태의 색깔이 다양한 미세섬유나 미세 및 나노 플라스틱을 포함하여 곤충날개, 식물줄기 및 뿌리, 분진, 흙 등 불용상태의 다양한 불순물이 전혀 검출되지 않았다.

< 실시예 3> 나노여과막을 이용한 해수 여과

나노여과막을 이용한 농축 해수 여과의 효과를 분석하기 위하여, 다음과 같이 실험하였다. 서남해안의 염전 근처의 해수를 염전에서 증발시켜 20 중량%의 염분농도로 농축된 해수를 만든 후, 평균 기공크기가 0.01 μm인 여과막으로 여과한 후, 나노여과막의 여과를 거치기 전의 해수와, 나노여과막으로 여과한 후의 해수를 각각 비커에 담아 준비하였다. 이때 상기 나노여과막은 상기 실시예 2의 실험결과 적절한 나노여과막으로 확인된 분획분자량이 3,000 Da 내지 4,000 Da인 폴리설폰계 재질의 나노여과막을 이용하였다.

나노여과막의 여과 전 후의 해수의 이온, 수분, 불순물 함량 분석을 위하여, 금속 양이온은 유도결합플라스마(Inductively coupled plasma, ICP) 분석기, 음이온은 이온크로마토그래피(Ion chromatography, IC) 분석기로 함량을 분석했으며, 입자 크기가 미세하고 종류가 많아 기존 분석법으로 개별 적용이 어려운 나노 및 미세플라스틱을 포함한 다양한 불순물의 양은 탄소정량분석기(Total carbon ananlyzer)를 이용하여 분석하였으며, 수분 함량은 칼피셔(karl Fischer)법으로 분석하였다.

나노여과막으로 여과하기 전, 후의 해수를 사진으로 찍어 도 4에 나타내었으며, 각각의 해수를 결정화한 후 상기 분석방법을 이용하여 이온, 수분, 불용성분 함량을 정량화한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(중량%)	Na	Mg	Ca	K	Cl	SO4	수분	불용성분 (mg/kg)
여과 전	32.00	1.20	0.20	0.40	49.80	2.50	10.00	360
여과 후	32.40	1.15	0.18	0.40	50.50	2.20	6.00	-

그 결과, 도 4를 통해 확인할 수 있듯이, 나노여과막을 이용하여 여과하기 전 해수(도 4에서 오른쪽 비커)에 비해 분획분자량이 3,000 Da 내지 4,000 Da인 나노여과막으로 여과한 해수의 경우 거의 투명한 것을 육안으로 확인할 수 있었다.

추가로 나노여과한 농축된 해수를 광학현미경 및 전자현미경으로 분석한 결과, 필터에서 구형, 판형 및 섬유형 등 다양한 형태의 색깔이 다양한 미세섬유나 미세 및 나노 플라스틱을 포함하여 곤충날개, 식물줄기 및 뿌리, 분진, 흙 등 불용상태의 다양한 불순물이 전혀 검출되지 않았다.

또한, 나노여과막으로 여과한 해수는 미세플라스틱이나 나노플라스틱 및 다양한 분자 크기의 유기 및 무기 탄소계통의 불순물의 존재를 간접적으로 확인할 수 있는 탄소분석기로 분석한 결과, 탄소성분의 존재가 거의 0 ppm인 것으로 나타났으며 이를 통해 유기 또는 무기 탄소 계통의 다양한 콜로이드 상태의 부유물 불순물이 모두 제거된 것을 알 수 있었다. 뿐만 아니라 잔류염수의 주성분인 2가이온인 Mg 이온과, 석고 주성분인 SO₄ ^2-이 감소하였으며, Ca 이온도 감소하였다. 상대적으로 NaCl의 함량은 늘어났고, 불순물의 제거로 인해 결정화가 촉진되어 천일염 내의 수분도 상당히 감소하였다. 이를 통해 나노여과막을 이용하여 잔류염수 내의 Mg⁺, Ca^{2 +}, SO₄ ^2- 등 2가이온 성분들과 함께, 수분 및 불순물이 효과적으로 감소된 청정 천일염을 생산할 수 있음을 확인하였다.

< 실시예 4> 여과된 해수를 이용한 나노여과막 세정

여과된 해수를 재순환하여 막을 세정하는 단계를 통해 유량을 회복할 수 있는지 여부를 분석하기 위하여 다음과 같이 실험하였다. 서남해안의 염전 근처 해수를 염전에서 증발시켜 20 중량%의 염분농도로 농축된 해수를 만든 후, 부직포 필터로 전처리하여 플라스틱 및 다양한 불순물을 제거한 후, 분획분자량이 3,000 Da 내지 4,000 Da인 설폰화 폴리에테르설폰 재질의 나노여과막 (막면적 0.88 m²)을 이용하여 5 bar 내지 14 bar의 압력을 가해 여과하여 농축 해수의 초기 유량을 조사하였다. 그 후 나노여과공정을 계속 유지하면서 농축 해수의 유량을 측정하였다. 그 다음 불순물의 오염으로 유량이 크게 감소한 나노여과막으로 여과된 해수를 재순환하여 막세정을 실시하였으며, 세정 전 후의 이온 농도 및 불용성분의 유량을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.

Feed flow rate (m3/hr)	압력 (bar)	초기 유속 (L/min)	12시간 후 유속 (L/min)	24시간 후 유속 (L/min)	세정 후 유속 (L/min)
1.2	4	1.1	1.0	0.8	1.1
	6	1.5	1.4	1.3	1.5
	8	1.9	1.8	1.7	1.8
	10	2.4	2.2	2.1	2.3
	12	2.9	2.7	2.6	3.0
	14	3.4	3.2	3.0	3.3

그 결과 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 나노여과막을 이용한 여과의 경우 운전 시간에 따라 서서히 수투과도가 감소하는 경향을 보였으며, 이는 농축 염수내의 Mg 이온, Ca 이온, SO₄ 이온 등 2가이온들 및 다양한 유기탄소성분의 불순물들로 인해 막의 기공이 막혀 나타나는 현상이므로 막의 세정과정을 통해 보다 효율적으로 청정 천일염을 생산할 수 있다. 상기 실험 결과, 기존에 사용되던 유해한 NaCl, NaOCl 등의 세정액 대신 나노여과된 해수를 재순환하여 막을 세정함으로써 막의 수투과도가 거의 회복되는 것을 확인할 수 있었다.

< 실시예 5> 부분증발법을 이용한 과포화도 조절에 따른 이온농도 분석

해수로 천일염을 생산할 때 해수를 100% 증발시키지 않고 일부는 슬러리상태로 남기고 일부는 잔류염수로 각각 분리하여 증발 및 결정화시키는 부분증발법이 천일염의 화학조성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 다음과 같이 실험하였다. 먼저 20 중량% 염분농도의 해수를 나노여과막으로 여과한 후 회전증발기에 넣고 부분증발을 실시하였으며, 하기 식 1에 따른 과포화도로 슬러리 상태의 소금입자 및 잔류염수로 분리한 후, 분리된 소금입자를 결정화한 후 결정화된 소금입자의 이온농도를 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.

[식 1]

과포화도 = (소금 총 무게)/(해수 내의 소금 무게)

이때 소금 총 무게는 증발 전 해수 내에 용해되어 있는 소금의 무게이고, 해수 내의 소금 무게는 아직 석출되지 않고 용액(잔류염수)에 남아있는 소금의 양을 말한다. 따라서 불포화 및 포화 직전 상태에서 과포화도는 통상 1로 간주하며, 완전히 증발되면 무한대 값을 나타낸다.

과포화도	Na (중량%)	Mg (중량%)	Ca (중량%)	K (중량%)	Cl (중량%)	SO4 (중량%)
1.23	37.0	0.133	0.058	0.056	57.3	0.35
3.50	36.7	0.152	0.246	0.062	57.4	0.82
7.79	36.6	0.279	0.242	0.111	56.4	1.05
∞	33.9	0.975	0.376	0.358	53.5	2.33

그 결과, 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 잔류염수와 분리된 슬러리상태의 소금입자를 결정화하여 수득한 천일염은 과포화도가 1.23에서 무한대로 증가할수록, 즉 잔류 물의 양이 적을수록 재결정된 소금의 Mg, Ca, K 및 SO₄ 이온농도는 계속 증가하고, Na, Cl은 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서 쓴 맛을 내는 잔류염수 주성분인 Mg와 인체에 유익하지 않은 SO₄ 함량이 낮은 천일염을 제조하기 위해서는 부분증발법으로 증발시킴으로써 해수를 일부 남겨 결정화하여야 한다는 것을 알 수 있다.

< 실시예 6> 나노여과막을 이용한 여과 유무 및 부분증발/완전증발에 따른 이온농도 분석

나노여과막 및 부분증발법 적용 여부에 따른 소금의 이온농도, 수분, 불용성분 함유량을 분석하기 위하여 하기와 같은 방법으로 실험하였다. 먼저 20 중량% 염분농도의 해수를 나노여과한 후, 일부는 실험실 후드 내에서 과포화도 약 3 내지 4 범위에서 부분증발하고, 일부는 옥외에서 동일한 과포화도 범위에서 부분증발시킨 후 소금을 생산하였다. 그리고, 20 중량% 염분농도의 해수를 나노여과하지 않고 실내에서 완전증발시켜 소금을 생산한 것을 준비하였다. 그 다음, 소금의 이온농도, 수분, 불용성분 함량을 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.

	Na (중량%)	Mg (중량%)	Ca (중량%)	K (중량%)	Cl (중량%)	SO4 (중량%)	수분 (중량%)	불용성분 (mg/kg)
나노여과 전 완전증발	32.0	1.21	0.21	0.42	49.0	2.50	9.96	350
나노여과 후 부분증발 (실내)	37.2	0.08	0.06	0.04	57.6	0.11	5.2	-
나노여과 후 부분증발 (실외)	37.4	0.08	0.07	0.04	57.4	0.09	5.1	-

그 결과, 상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 나노여과막 및 부분증발법의 적용으로 잔류염수의 주성분인 Mg 이온과 석고 주성분인 SO₄ ^2- 이온이 나노여과를 거치지 않고 완전증발한 소금보다 큰 폭으로 감소하였고, 상대적으로 NaCl 함량은 상대적으로 늘어난 것을 확인할 수 있었다. 탄소분석기 분석 결과 나노여과막을 거친 경우 불순물이 전혀 검출되지 않았으며, 불순물 제거를 통해 결함 없는 소금의 결정화가 촉진되어 천일염 내의 수분도 상당히 감소하였다. 이를 통해, 나노여과막 및 부분증발법을 통해 잔류염수성분과 다양한 불순물이 제거된 청정 천일염을 생산할 수 있음을 확인하였다.

< 실시예 7> 나노여과막의 친수화 여부에 따른 여과 효율 분석

친수화된 나노여과막의 여과 효율을 분석하기 위하여, 친수화(설폰화)된 폴리설폰 나노여과막과 친수화되지 않은 나노여과막을 이용하여 하기와 같은 방법으로 실험하였다. 먼저 서남해안의 염전 근처의 해수를 염전에서 증발시켜 20 중량%의 염분농도로 농축된 해수를 만든 후, 평균 기공크기가 0.01 μm인 정밀여과막이 장착된 가압 여과장치에 넣고 5 bar 내지 10 bar의 압력을 가해 여과하였다. 그 다음 분획분자량이 3,000 Da 내지 4,000 Da이고, 친수화되지 않은 폴리에테르설폰 재질의 나노여과막 (막면석 0.88 m²)과, 0.1몰의 묽은 황산용액(후설폰화 반응 수용액)에 24시간 이상 침지하여 친수화(설폰화) 과정을 거친 설폰화된 폴리에테르설폰 나노여과막 (막면적 0.88 m²)을 각각 통과시켜 정제한 다음, 운전시간에 따른 친수화 전과 후의 유량의 변화를 조사하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

	친수화되지 않은 나노여과막		친수화(설폰화)된 나노여과막
운전압력 (bar)	초기 유속 (L/min)	24시간 후 유속 (L/min)	초기 유속 (L/min)	24시간 후 유속 (L/min)	48시간 후 유속 (L/min)
4	1.0	0.7	1.1	1.0	0.9
6	1.4	1.0	1.5	1.4	1.3
8	1.8	1.3	1.9	1.8	1.7
10	2.3	1.6	2.4	2.2	2.1
12	2.7	2.2	2.6	2.4	2.2
14	3.2	2.5	3.0	2.9	2.7

그 결과, 상기 표 5에서 확인할 수 있듯이, 친수화가 되지 않는 폴리설폰 재질의 나노여과막은 운전시간이 경과함에 따라 불순물의 흡착으로 인해 수투과도가 급격히 저하였지만 설폰화된 폴리설폰계 재질의 나노여과막은 상기 설폰화 되지 않는 폴리설폰계 재질의 나노여과막에 비해 수투과도가 높고 운전시간의 증가에 따라 불순물의 흡착에 따란 유량의 감소가 작아 연속운전에 유리하다는 것을 알 수 있었다.

상기 실험을 통해 본 발명의 일 측면에서 제공하는 상기의 천일염의 생산방법을 이용하여 미세플라스틱 및 나노플라스틱을 포함하여, 콜로이드 상태의 유무기 탄소계통의 부유물, 미세먼지, 박테리아, 곤충사체 등 인체에 유해한 다양한 불순물이 완전히 제거되고, 쓴 맛의 원인인 염화마그네슘, 황산마그네슘의 농도가 적절히 조절된 풍미가 개선된 천일염을 경제적으로 생산할 수 있음을 확인하였다

이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실시예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (13)

10 중량% 내지 30 중량%의 염분농도로 농축된 해수를 분획분자량이 2,000 Da 내지 5,000 Da인 친수화된 폴리설폰계 고분자를 포함하는 나노여과막으로 여과하는 단계;
여과된 해수를 증발시켜 슬러리 상태의 소금입자와 2 중량% 내지 15 중량% 염분농도의 잔류염수로 분리하는 부분증발 단계; 및
상기 분리된 슬러리 상태의 소금입자를 결정화하여 천일염을 수득하는 단계;를 포함하는, 천일염 생산방법.

제1항에 있어서,
상기 여과하는 단계 전에, 농축된 해수를 평균 기공크기가 0.01 μm 내지 100 μm인 필터로 전처리 여과하는 단계를 더 포함하는 것인, 천일염 생산방법.

제1항에 있어서,
상기 나노여과막은 평균 기공크기가 0.5 nm 내지 2.0 nm인, 천일염 생산방법.

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제1항에 있어서,
상기 부분증발 단계는 하기 식 1로 표시되는 과포화도가 1 내지 10이 될 때까지 부분증발시키는 것인, 천일염 생산방법:
[식 1]
과포화도 = (소금 총 무게)/(해수 내의 소금 무게)
상기 소금 총 무게는 증발 전 해수 내에 용해되어 있는 소금의 무게이고,
상기 해수 내의 소금 무게는 석출되지 않고 여전히 용해되어 있는 소금의 무게이다.

제1항에 있어서,
상기 여과된 해수를 재순환하여 나노여과막을 세정하는 단계를 더 포함하는, 천일염 생산방법.

제1항에 있어서,
슬러리 상태의 소금입자와 잔류염수로 분리하는 부분증발 단계 후에, 슬러리 상태의 소금입자를 10 중량% 내지 30 중량%의 염분농도로 농축된 해수로 세척하는 단계를 더 포함하는, 천일염 생산방법.

제1항에 있어서,
상기 잔류염수를 결정화하여 천일염을 수득하는 단계를 더 포함하는, 천일염 생산방법.

제9항에 있어서,
상기 잔류염수를 결정화하여 수득한 천일염은, Mg^{2 +} 1.0 중량% 내지 6.0 중량% 및 SO₄ ^2- 2.0 중량% 내지 7.0 중량%을 포함하는 것인, 천일염 생산방법.

제1항의 생산방법에 의해 생산된 천일염.

제11항에 있어서,
상기 천일염은 Mg^{2 +} 0.1 중량% 내지 1.0 중량% 및 SO₄ ^2- 0.1 중량% 내지 2.0 중량%을 포함하는 것인, 천일염.

제11항에 있어서,
상기 천일염은 플라스틱; 미세플라스틱; 나노플라스틱; 흙, 먼지, 곤충사체, 식물뿌리, 박테리아 및 바이러스를 포함하는 불용성분; 및 유기 및 무기 탄소계 콜로이드상의 부유물질;을 실질적으로 포함하지 않는 것인, 천일염.

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