KR102327015B1 - High Pressure tank liner made of PA6 using Injection blow molding - Google Patents

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KR102327015B1
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Abstract

In a method for manufacturing a high-pressure tank liner by injection blow molding for a mixture containing PA6 of the present invention, PA12, PA11, and meta-xylene adipamide (MXD-6) as a modified polyamide were mixed as a mixture to improve ductility (tensile strength and tensile elongation) while maintaining the strength and gas permeability of PA6 itself and compared to that when molding only with PA6. It was confirmed that when PA6 and meta-xylene adipamide (MXD-6) were mixed, the ductility was improved, and gas permeability or strength was maintained or improved. Therefore, in the present invention, to make the high-pressure tank liner possible to manufacture by the injection blow molding method, which has high shrinkage stability compared to the injection molding method and improves the productivity of a hydrogen tank or high-pressure tank for PA6, a material known to be most suitable for a hydrogen tank or a high-pressure tank liner, the increase in ductility was confirmed through the mixture containing PA6. As a hydrogen tank or high-pressure tank liner, it is possible to increase stability and productivity by using PA6, which has high airtightness and high strength, as a material and improving ductility to produce the high-pressure tank liner by the injection blow molding method.

Description

인젝션 블로우 성형에 의한 PA6재질의 고압탱크 라이너{High Pressure tank liner made of PA6 using Injection blow molding}High Pressure tank liner made of PA6 using injection blow molding

본 발명은 고압탱크 내부재질로 사용되는 폴리아미드 수지, 특히 PA6 재질의 고압탱크 라이너를 블로우성형에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 변성 폴리아미드를 포함한 PA6수지를 인젝션 블로우 성형에 의해 수소탱크 라이너를 제조하기 위한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a high-pressure tank liner made of polyamide resin, particularly PA6 material, used as an inner material of a high-pressure tank by blow molding. In particular, it is to manufacture a hydrogen tank liner by injection blow molding of PA6 resin containing modified polyamide.

최근 이산화탄소의 배출량을 억제하기 위한 환경보호 측면에서 전기 자동차 및 수소 원료 자동차에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있다.In recent years, development of electric vehicles and hydrogen-powered vehicles has been actively carried out in terms of environmental protection to suppress carbon dioxide emissions.

특히, 전기 자동차는 수소와 공기중의 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 발전하는 연료전지를 이용해, 연료전지가 발전한 전기를 모터에 공급해 구동력을 발생시키고 있다.In particular, electric vehicles use a fuel cell that generates electricity by electrochemically reacting hydrogen with oxygen in the air, and supplies electricity generated by the fuel cell to a motor to generate driving force.

전기 자동차는 액체수소 등에 비해 취급의 용이성 등의 이유로 수소탱크를 탑재하고 있으며, 이 때문에 수소탱크에 대한 개발이 다양한 측면에서 이루어지고 있다.Electric vehicles are equipped with hydrogen tanks for reasons of ease of handling, etc. compared to liquid hydrogen, and for this reason, development of hydrogen tanks is being made in various aspects.

수소탱크는 보통 2중 구조로 구성되는데, 내부탱크는 증발에 따른 수소 배출을 막는 기능을 하고, 외부탱크는 수소 저장에 필수인 높은 파열 방지 압력을 갖춰 수소를 보호하는 기능을 한다.A hydrogen tank is usually composed of a double structure. The inner tank functions to prevent hydrogen discharge due to evaporation, and the outer tank has a high rupture prevention pressure, which is essential for hydrogen storage, and functions to protect hydrogen.

수소탱크로서 알루미늄 등의 금속을 이용하는 경우 내부의 수소 손실방지에는 유리하지만, 저온화로 인한 취성 파괴를 일으키는 문제가 있었다.When a metal such as aluminum is used as a hydrogen tank, it is advantageous to prevent internal hydrogen loss, but there is a problem of causing brittle fracture due to low temperature.

또한, 고밀도 폴리에틸렌(PE)을 이용한 경우에는 분자량이 작은 수소에 대해서는 기밀성이 떨어져 내부의 수소가 손실되는 문제점이 있다.In addition, when high-density polyethylene (PE) is used, there is a problem in that airtightness is deteriorated with respect to hydrogen having a small molecular weight, and internal hydrogen is lost.

이러한 합성수지를 이용한 저장 탱크들은 성형에 유리한 연성이 높은 것을 선호하지만, 강도가 떨어지거나 기체 투과율이 발생하여 내부 가스의 손실(loss)이 발생할 가능성이 높다.Storage tanks using these synthetic resins prefer to have high ductility, which is advantageous for molding, but there is a high possibility of loss of internal gas due to low strength or gas permeability.

그러나, 수소탱크의 경우 내부의 기체가 새어나가지 않도록 하는 기밀성이 주요하며, 고압의 수소를 충진하기 때문에 충격과 충돌에 강한 특성의 재질을 필요로 한다.However, in the case of a hydrogen tank, airtightness that prevents the gas inside from leaking is important, and since it is filled with high-pressure hydrogen, a material with strong impact and collision resistance is required.

따라서, 수소탱크의 내부탱크는 기밀성이 높아 수소의 투과를 최소화하는 폴리아미드 라이너 (나일론 소재)로 구성되는 경우가 대부분이다.Therefore, in most cases, the inner tank of the hydrogen tank is composed of a polyamide liner (nylon material) that has high airtightness and minimizes hydrogen permeation.

또한, 외부탱크는 700bar의 높은 압력을 유지하는 20 내지 25mm 두께의 탄소섬유 강화 플라스틱 (탄소섬유 및 에폭시 소재)로 만들어진다.In addition, the outer tank is made of carbon fiber reinforced plastic (carbon fiber and epoxy material) with a thickness of 20 to 25 mm that maintains a high pressure of 700 bar.

이와 관련하여, 수소탱크를 제조하기 위한 그 재질에 관한 특허청 선행기술이 다수 존재하는데, 대한민국 공개특허 제10-2021-0037456호 "수소 탱크 라이너용 사출 성형품" 은 폴리아미드 및 폴리에테르를 포함하는 공중합체인 플라스틱 사출 성형품을 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2018-0035592호 "수소 탱크 라이너용 고분자 필름" 은 폴리아마이드(poly-amide)계 세그먼트 및 폴리에테르(poly-ether)계 세그먼트를 포함하는 공중합체를 포함하는, 수소 탱크 라이너용 고분자 필름을 개시하고 있다.In this regard, there are a number of prior art by the Korean Intellectual Property Office regarding the material for manufacturing a hydrogen tank. Korean Patent Laid-Open No. 10-2021-0037456 "Injection-molded article for a hydrogen tank liner" is a copolymer containing polyamide and polyether Disclosed is a chain plastic injection molded article, and Korean Patent Laid-Open No. 10-2018-0035592 "Polymer film for hydrogen tank liner" is a polyamide (poly-amide)-based segment and a poly-ether-based segment. Disclosed is a polymer film for a hydrogen tank liner comprising a copolymer.

이처럼 수소탱크 재질에 대한 개발은 다양하게 시도되고 있으나, 본 발명은 폴리아미드 (특히, PA6)를 성형하는 방법에 대하여 기존 사출성형방법이 아닌 다른 인젝션 블로우 성형방법으로 성형을 하고자 하는것이다.As such, development of the hydrogen tank material has been attempted in various ways, but the present invention intends to mold the polyamide (particularly, PA6) by an injection blow molding method other than the existing injection molding method.

폴리아미드 6 (이하, PA6 이라고 약칭한다), 폴리아미드 66 (이하, PA66 이라고 약칭한다) 등으로 대표되는 폴리아미드는, 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이함으로부터, 의료용이나 산업 자재용의 섬유, 또는 범용의 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 사용되고 있다.Polyamides represented by polyamide 6 (hereinafter abbreviated as PA6), polyamide 66 (hereinafter abbreviated as PA66), etc., from their excellent properties and ease of melt molding, are fibers for medical and industrial materials, or It is widely used as a general-purpose engineering plastic.

또한, 수소탱크는 강도와 강성이 기본적으로 필요한데, 즉 힘을 받았을때 부서지느냐(파열안정성을 위한 강도), 휘어지느냐(내구성을 위한 강성)의 결정은 매우 중요하다.In addition, the hydrogen tank basically needs strength and rigidity, that is, it is very important to determine whether it will break (strength for rupture stability) or bend (rigidity for durability) when subjected to a force.

수소차의 수소탱크가 외부에서 힘을 받았을때 강도가 부족하면 폭발하게 되고, 강성이 부족하면 변형되어 2차 피해 발생 염려가 있기 때문이다.This is because, when the hydrogen tank of a hydrogen car receives external force, if the strength is insufficient, it will explode, and if the rigidity is insufficient, it will deform and cause secondary damage.

PA6는 탱크내부의 수소기체가 새어나가지 않도록 하는 기밀성에서 유리하고, 강도가 높은편이어서 수소탱크로서 적합하게 여겨지고 있는데, 이 재질은 주로 사출성형(injection molding)방법에 의해 성형이 이루어진다.PA6 is advantageous in airtightness to prevent leakage of hydrogen gas inside the tank, and has high strength, so it is considered suitable as a hydrogen tank. This material is mainly formed by injection molding.

한편, 블로우성형(blow molding)방법은 연성이 좋아야 하기 때문에 PET과 같은 소재를 성형시 가장 많이 활용되고 있으나, 연성도가 낮은 PA6에는 적용되기가 어렵다고 알려져 있다.On the other hand, the blow molding method is most used for molding materials such as PET because it has to have good ductility, but it is known that it is difficult to apply to PA6, which has low ductility.

다만, 사출성형방법은 블로우성형에 비하여 수축안정성이 떨어지고, 상대적으로 불량률이 높아 생산성이 블로우성형에 비하여 낮은 경향이 있다.However, the injection molding method tends to have lower shrinkage stability compared to blow molding, and a relatively high defect rate, so that productivity is lower than that of blow molding.

대한민국 공개특허 제10-2021-0036872호 "고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 블로우 성형품" 은 폴리아미드 및 금속 할로겐화물을 포함하는 블로우 성형폼을 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1620344호 "동일한 물질로 형성된 내층과 외층을 가지며 일체형으로 블로우 성형된 백-인-컨테이너 및 이를 제조하기 위한 프리폼" 은 내측 백과 외측 컨테이너 사이의 영역에 대해 대기에 유체적으로 연결되는, 압축 가스원에 연결되는 적어도 1개의 배출구로 이루어진 일체형 블로우 성형되는 백-인-컨테이너로서 PA를 포함하는 물질을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2021-0036872 "Polyamide resin composition for blow-molded article in contact with high-pressure hydrogen and blow-molded article using same" discloses a blow-molded foam containing polyamide and metal halide, and is a registered patent of the Republic of Korea. No. 10-1620344 "Bag-in-container integrally blow-molded having inner and outer layers formed of the same material and preform for manufacturing same," covers the area between the inner bag and the outer container fluidly connected to the atmosphere, A material comprising PA as an integral blow molded bag-in-container comprising at least one outlet connected to a source of compressed gas is disclosed.

따라서, 수소탱크에 합성수지를 적용하기 위해서는 기밀성에서 유리하고, 강도가 높은 PA6 재질이 적합하지만, 사출성형보다 수축안정성이 높고, 불량률 감소로 인한 생산성을 향상시킬수 있는 인젝션 블로우 성형에 의해 성형을 위해서는 PA6의 연성을 향상시킬 필요가 있다.Therefore, in order to apply synthetic resin to the hydrogen tank, PA6 material with high strength and advantageous in airtightness is suitable, but PA6 for molding by injection blow molding, which has higher shrinkage stability than injection molding and can improve productivity due to reduced defect rate It is necessary to improve the ductility of

또한, 본 발명에 의한 제조방법에 의해서 수소탱크 뿐만 아니라 다양한 압축가스를 포함하는 고압탱크에 적용할 수 있다.In addition, the manufacturing method according to the present invention can be applied not only to a hydrogen tank but also to a high-pressure tank containing various compressed gases.

1. 공개특허공보 제10-2021-0037456호 (2021.04.06.)1. Patent Publication No. 10-2021-0037456 (2021.04.06.) 수소 탱크 라이너용 사출 성형품Injection molded products for hydrogen tank liners 2. 공개특허공보 제10-2018-0035592호 (2018.04.06.)2. Laid-open Patent Publication No. 10-2018-0035592 (2018.04.06.) 수소 탱크 라이너용 고분자 필름Polymer Film for Hydrogen Tank Liner 3. 공개특허공보 제10-2021-0036872호 (2021.04.05.)3. Patent Publication No. 10-2021-0036872 (2021.04.05.) 고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 블로우 성형품Polyamide resin composition for blow molded products in contact with high-pressure hydrogen and blow molded products using the same 4. 등록특허공보 제10-1620344호 (2016.05.04.)4. Registered Patent Publication No. 10-1620344 (2016.05.04.) 동일한 물질로 형성된 내층과 외층을 가지며 일체형으로 블로우 성형된 백-인-컨테이너 및 이를 제조하기 위한 프리폼A bag-in-container integrally blow-molded having an inner layer and an outer layer formed of the same material and a preform for manufacturing the same

1. Polymer(Korea), Vol.27, No.4, 313-322, July, 20031. Polymer (Korea), Vol.27, No.4, 313-322, July, 2003 연신된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)/폴리(메타-자이렌 아디프아미드) 블렌드의 형태구조Morphology of stretched poly(ethylene terephthalate)/poly(meta-xylene adipamide) blends

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 개발된 것으로써,The present invention has been developed to solve the above problems,

본 발명의 목적은 고압탱크 또는 수소탱크 라이너로서 적용하기 위해 기밀성이 높고, 강도가 높은 PA6 재질을 인젝션 블로우 성형에 적용하기 위해 PA6에 변성 폴리아미드를 포함한 혼합 조성물을 통해 연성을 향상시켜 인젝션 블로우 성형을 적용가능하도록 하여 사출성형보다는 수축안정성이 높고, 불량률 감소로 인한 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.An object of the present invention is to improve ductility through a mixed composition containing a modified polyamide in PA6 to apply a high airtight and high strength PA6 material to injection blow molding for application as a high-pressure tank or hydrogen tank liner to injection blow molding It has the effect of increasing the shrinkage stability than injection molding and improving the productivity by reducing the defect rate.

또한, 상기와 같이 인젝션 블로우 성형이 가능하도록 하기 위하여 연성을 향상시키기 위해 변성 폴리아미드를 포함하더라도 기밀성 및 강도가 유지되도록 하는 효과가 있다.In addition, although the modified polyamide is included to improve ductility in order to enable injection blow molding as described above, airtightness and strength are maintained.

인젝션 블로우 성형방법에 의한 PA6 재질의 고압탱크 라이너를 제조하기 위해 연성 증가를 위한 혼합물로서 PA6 및 MXD-6을 혼합할 수 있다.PA6 and MXD-6 may be mixed as a mixture for increasing ductility in order to manufacture a high-pressure tank liner made of PA6 material by the injection blow molding method.

상기 PA6 및 MXD-6 혼합비는 6 : 4 내지 7 : 3인 것을 특징으로 할 수 있다.The PA6 and MXD-6 mixing ratio may be 6:4 to 7:3.

상기 고압탱크 라이너는 수소탱크 라이너를 포함할 수 있다.The high-pressure tank liner may include a hydrogen tank liner.

본 발명에 따르면, 수소가스 배리어성(기밀성)이 우수하고 높은 내충격성을 확보할 수 있는 수소탱크 라이너용 플라스틱인 PA6을 성형할 때, 사출성형방법에 비해 수축안정성이 높고 수소탱크 생산성이 향상되는 인젝션 블로우 성형방법에 의해 제조가능한 효과가 있다.According to the present invention, when molding PA6, which is a plastic for a hydrogen tank liner that has excellent hydrogen gas barrier properties (airtightness) and can secure high impact resistance, it has high shrinkage stability and improved hydrogen tank productivity compared to the injection molding method. There is an effect that can be manufactured by the injection blow molding method.

따라서, 본 발명에 의하면 수소탱크 라이너로서 기밀성이 높고, 강도가 높은 PA6을 재질로 하면서도 연성을 향상시켜 인젝션 블로우 성형방법에 의해 생산함으로써 안정성 및 생산성을 향상시키는 효과가 있다.Therefore, according to the present invention, as a hydrogen tank liner, PA6, which has high airtightness and high strength, is used as a material while improving ductility, thereby improving stability and productivity by producing by injection blow molding method.

또한, 본 발명에 의하면 다양한 압축가스를 포함할 수 있는 고압탱크 라이너에 대해 PA6을 재질로 하면서도 연성을 향상시켜 인젝션 블로우 성형방법에 의해 생산함으로써 안정성 및 생산성을 향상시키는 효과가 있다.In addition, according to the present invention, PA6 is used as a material for a high-pressure tank liner that can contain various compressed gases, and ductility is improved to produce by injection blow molding method, thereby improving stability and productivity.

이하, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.Hereinafter, when it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the number used in the description of the present specification is only an identification symbol for distinguishing one component from another component.

또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어는 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 아니되며, 발명자는 자신의 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절히 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.In addition, the terms used in the present specification and claims should not be construed as being limited in the dictionary meaning, and based on the principle that the inventor can appropriately define the concept of the term in order to best describe his invention, It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical spirit of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 표현하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Accordingly, the configurations shown in the embodiments and drawings described in this specification are only preferred embodiments of the present invention, and do not express all the technical ideas of the present invention, so various equivalents that can be substituted for them at the time of the present application It should be understood that water and variations may exist.

본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 더 구체적으로 설명하되, 이미 주지되어진 기술적 부분에 대해서는 설명의 간결함을 위해 생략하거나 압축하기로 한다.Although the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail, the already known technical parts will be omitted or compressed for the sake of brevity of description.

폴리아미드는 고기능수지(엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic ; EP)의 한 가지로서, 분자 중에 아미드결합을 가지는 합성고분자 재료이다. 폴리아미드계 수지의 대표적인 것은 미국·듀폰의 상품명인 나일론. 자기 윤활성에 풍부하고, 마찰계수가 작고 내마모성의 뛰어난 재료이다. 또한 내충격성, 내열성도 좋고 넓은 용도를 가지며, 열가소성 수지이다.Polyamide is a high-performance resin (Engineering Plastic (EP)). It is a synthetic polymer material having an amide bond in its molecule. A typical polyamide-based resin is nylon, a trade name of DuPont in the United States. It is rich in self-lubricating properties. , It is a material with a small coefficient of friction and excellent abrasion resistance, has good impact resistance and heat resistance, and has a wide range of uses, and is a thermoplastic resin.

폴리아미드는 사용용도 또는 사용례에 따라 변성 폴리아미드로 변화되어 오고 있는데, 자동차용 용도로서는 나일론6, 나일론66이 많이 이용되고 있지만, 특히 나일론6보다도 흡습성이 적고, 인장강도의 큰 나일론66은 자동차를 중심으로 그 사용량은 늘고 있고, 도어핸들, 스위치부품, 기어, 탱크류 등에 사용되고 있다.Polyamide has been changed to modified polyamide depending on the intended use or use case. For automotive applications, nylon 6 and nylon 66 are widely used, but in particular, nylon 66 with less hygroscopicity and greater tensile strength than nylon 6 is suitable for automobiles. The usage is increasing mainly, and it is used for door handles, switch parts, gears, tanks, etc.

이렇듯 사용용도 또는 사용례에 따른 폴리아미드는 PA6, PA66, PA11, PA12 등 다양하게 변형 또는 혼합되어 사용된다.As such, polyamide according to the intended use or use case is variously modified or mixed, such as PA6, PA66, PA11, PA12, and used.

이러한 소재의 변형은 혼합(blend)에 의한 변형 또는 개질을 갖도록 하는데, 분자수준의 혼합, 화학결합을 수반하는 혼합, 또는 입자 수준의 혼합 등의 방법에 의할 수 있다.The deformation of such a material is modified or modified by blending, and may be performed by a method such as molecular level mixing, mixing involving chemical bonding, or particle level mixing.

본 발명의 기본 재료로서 사용되는 PA6은 비교적 가격이 저렴하면서도 탱크내부의 기체가 새어나가지 않도록 하는 기밀성에서 유리하고, 강도가 높은편이어서 수소탱크 또는 고압탱크로서 적합하게 여겨지고 있다.PA6 used as a basic material of the present invention is relatively inexpensive, but advantageous in airtightness to prevent gas inside the tank from leaking, and has high strength, so it is considered suitable as a hydrogen tank or a high-pressure tank.

다만 PA6 재질 자체는 연성이 약해 주로 사출성형(injection molding)방법에 의해서만 성형이 가능하다. 따라서, 인젝션 블로우 성형 방법에 의해 성형을 위해서는 PA6을 포함하는 혼합 재질에 대한 연성이 증가될 필요가 있다.However, the PA6 material itself is weak in ductility, so it can be molded only by injection molding. Therefore, for molding by the injection blow molding method, it is necessary to increase the ductility of the mixed material including PA6.

따라서, 본 발명에서는 입자 수준의 혼합으로서 PA6을 기본으로 하되, PA11, PA12 또는 변성 폴리아미드로서 메타-자일렌 아디프아미드 (MXD-6)을 혼합하여 연성의 증가 정도를 확인하였다.Therefore, in the present invention, PA6 was used as a particle-level mixture, but meta-xylene adipamide (MXD-6) was mixed as PA11, PA12 or modified polyamide to confirm the increase in ductility.

PA11은 다른 수지에 비하여 유연성이 강한 소재로 알려 있으며, 피마자유를 활용한 단량체를 단독 또는 다른 모노머(monomer)와 함께 중합시켜 제조한다. PA11은 수분에 노출되어도 그 물성을 유지하는 특성이 있는데, 이것은 PA6 또는 PA66 과의 차이점이라고 할 수 있다. 따라서, 인젝션 블로우 성형을 위해 PA6와 혼합 소재로서 PA11을 사용하였다.PA11 is known to be a more flexible material than other resins, and it is manufactured by polymerizing a monomer using castor oil alone or with other monomers. PA11 maintains its properties even when exposed to moisture, which is the difference from PA6 or PA66. Therefore, PA11 was used as a mixed material with PA6 for injection blow molding.

PA12는 다른 수지에 비해 흡수성이 낮고 내충격성이 우수하며, 밀도가 작은 편에 속한다. 또한 연성이 높은 편이며, 치수 안정성이 우수한 편이므로 인젝션 블로우 성형을 위해 PA6와 혼합 소재로서 PA12을 사용하였다.Compared to other resins, PA12 has low water absorption, excellent impact resistance, and low density. In addition, since it has high ductility and excellent dimensional stability, PA6 and PA12 were used as a mixed material for injection blow molding.

또한, 변성 폴리아미드로서 메타-자일렌 아디프아미드 (MXD-6) 는 분자량이 높은 변성 폴리아미드로서 미츠비시(주) 제품을 이용하였으며, PA6, PA11 및 PA12는 각각 ㈜케미사의 제품을 이용하였다.In addition, as the modified polyamide, meta-xylene adipamide (MXD-6) was used as a modified polyamide with high molecular weight, manufactured by Mitsubishi Corporation, and PA6, PA11 and PA12 were manufactured by Chemi Corporation, respectively.

일반적으로 PA6, PA11 및 PA12의 밀도는 각각 1.13, 1,03 및 1,02 g/Cm3 정도로 알려져 있다.In general, the densities of PA6, PA11 and PA12 are known to be about 1.13, 1,03 and 1,02 g/Cm 3 , respectively.

본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위해 실시한 실시예 및 비교예를 정리하면 표 1과 같다.Table 1 summarizes Examples and Comparative Examples carried out to achieve the problem to be solved by the present invention.

혼합예mixed example 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 혼합물질mixture PA6, MXD-6PA6, MXD-6 PA6, MXD-6PA6, MXD-6 PA6, MXD-6PA6, MXD-6 PA6, MXD-6PA6, MXD-6 PA6, MXD-6PA6, MXD-6 PA6
단일소재
PA6
single material
PA6,
PA12
PA6,
PA12
PA6,
PA11
PA6,
PA11
혼합비
(중량비)
mixing ratio
(weight ratio)
5 : 55: 5 5.5 : 4.55.5:4.5 6 : 46:4 6.5 : 3.56.5 : 3.5 7 : 37:3 1One 6 : 46:4 6 : 46:4

아래의 각각의 실시예 들은 PA6의 강도는 유지하면서도 인젝션 블로우 성형방법에 의해 성형이 가능하도록 연성을 증가시키기 위하여 변성 폴리아미드인 메타-자일렌 아디프아미드 (MXD-6)를 추가하여 PA6 및 MXD-6 혼합하였을 때(실시예 3), PA6 만을 사용하였을 때(비교예 1), PA6 및 PA12를 혼합하였을 때(비교예 2) 및 PA6 및 PA11을 혼합하였을 때(비교예 3)의 기체에 대한 기밀성, 강도의 유지 및 연성의 증가를 확인하기 위해 투과율, 충격강도, 인장강도 및 인장신율을 확인하였으며, 또한, 실시예 1 내지 실시예 5에서는 PA6 및 MXD-6의 혼합비율에 따른 연성의 증가 및 강도의 유지를 확인하고자 한 것이다.In each of the examples below, meta-xylene adipamide (MXD-6), a modified polyamide, is added to increase the ductility so that it can be molded by injection blow molding while maintaining the strength of PA6. -6 When mixed (Example 3), when using only PA6 (Comparative Example 1), when PA6 and PA12 were mixed (Comparative Example 2), and when PA6 and PA11 were mixed (Comparative Example 3) Transmittance, impact strength, tensile strength, and tensile elongation were checked to confirm airtightness, strength maintenance, and increase in ductility. Also, in Examples 1 to 5, the ductility according to the mixing ratio of PA6 and MXD-6 It was intended to confirm the increase and maintenance of strength.

[실시예 1][Example 1]

PA6 및 MXD-6를 혼합한 경우 투과율, 충격강도, 인장강도 및 인장신율을 확인하기 위해 PA6 및 MXD-6를 혼합비(중량비) 5 : 5로 혼합하여 BAU-tech 사의 BA-19 co-rotating 이축압출기를 이용하여 혼합 제조하였다.When PA6 and MXD-6 are mixed, in order to check transmittance, impact strength, tensile strength and tensile elongation, PA6 and MXD-6 are mixed in a mixing ratio (weight ratio) of 5: 5, and BAU-tech's BA-19 co-rotating twin-screw Mixing was prepared using an extruder.

압출기의 온도는 270℃ 내지 280℃ 로 하고, 150 내지 160 rpm에서 혼합시간은 1분 정도로 하였다.The temperature of the extruder was 270°C to 280°C, and the mixing time at 150 to 160 rpm was about 1 minute.

PA6의 평균 분자량은 10,000 내지 40,000 g/mol을 사용하고, 사용된 변성 폴리아미드는 메타-자일렌 아디프아미드로 39,000 g/mol의 분자량을 사용하여 혼합시 분자량을 높여주는 역할을 하게 된다.The average molecular weight of PA6 is 10,000 to 40,000 g/mol, and the modified polyamide used is meta-xylene adipamide and a molecular weight of 39,000 g/mol is used to increase the molecular weight when mixed.

또한, 상기 혼합물을 통해 프리폼 된 성형품에 대해 인젝션 블로우 성형을 하였다.In addition, injection blow molding was performed on the molded article preformed through the mixture.

[실시예 2][Example 2]

다른 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 PA6 및 MXD-6를 혼합비(중량비) 5.5 : 4.5로 혼합하였다.Other conditions were the same as in Example 1, and PA6 and MXD-6 were mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 5.5:4.5.

[실시예 3][Example 3]

다른 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 PA6 및 MXD-6를 혼합비(중량비) 6 : 4로 혼합하였다.Other conditions were mixed with PA6 and MXD-6 at a mixing ratio (weight ratio) of 6:4 under the same conditions as in Example 1.

[실시예 4][Example 4]

다른 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 PA6 및 MXD-6를 혼합비(중량비) 6.5 : 3.5로 혼합하였다.As for other conditions, PA6 and MXD-6 were mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 6.5:3.5 under the same conditions as in Example 1.

[실시예 5][Example 5]

다른 조건은 실시예 1과 동일한 조건에서 PA6 및 MXD-6를 혼합비(중량비) 7 : 3으로 혼합하였다.Other conditions were the same as in Example 1, and PA6 and MXD-6 were mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 7:3.

[비교예 1][Comparative Example 1]

PA6 만을 사용할 때, 투과율, 충격강도, 인장강도 및 인장신율을 확인하여 컨트롤 값으로 사용하였다. 즉, 본 발명에서 PA6 자체만을 성형하는 경우 연성이 낮다는 문제로 인해 인젝션 블로우 성형법에 의해 성형이 어려운 문제점을 해결하기 위하여 PA6 및 MXD-6을 포함한 혼합물에 의해 인젝션 블로우 성형법 적용이 가능한지 여부를 확인하기 위한 비교예로서 컨트롤 값으로 사용하였다.When using only PA6, transmittance, impact strength, tensile strength and tensile elongation were checked and used as control values. That is, in the present invention, when only PA6 itself is molded, the injection blow molding method can be applied with a mixture including PA6 and MXD-6 in order to solve the problem of difficult molding by the injection blow molding method due to the problem of low ductility. It was used as a control value as a comparative example for the following.

실시예 사용된 PA6와 동일하게 PA6의 평균 분자량은 10,000 내지 40,000 g/mol을 사용하였다.Example The average molecular weight of PA6 was 10,000 to 40,000 g/mol in the same manner as used PA6.

또한, 상기 PA6는 프리폼 된 성형품에 대해 인젝션 블로우 성형을 하였다.In addition, the PA6 was injection blow molding for the preformed molded article.

[비교예 2][Comparative Example 2]

PA12는 연성이 높은 편에 속하므로 PA6 및 PA12의 혼합물과 PA6 및 MXD-6 혼합물을 대비판단하고자 하였다.Since PA12 is on the high ductility side, it was intended to compare the mixture of PA6 and PA12 with the mixture of PA6 and MXD-6.

PA6 및 PA12를 혼합한 경우 투과율, 충격강도, 인장강도 및 인장신율을 확인하기 위해 PA6 및 PA12를 혼합비(중량비) 6 : 4로 혼합하여 BAU-tech 사의 BA-19 co-rotating 이축압출기를 이용하여 혼합 제조하였다.When PA6 and PA12 are mixed, in order to check transmittance, impact strength, tensile strength and tensile elongation, PA6 and PA12 are mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 6: 4 using BAU-tech's BA-19 co-rotating twin-screw extruder. Mix was prepared.

압출기의 온도는 270℃ 내지 280℃ 로 하고, 150 내지 160 rpm에서 혼합시간은 1분 정도로 하였다.The temperature of the extruder was 270°C to 280°C, and the mixing time at 150 to 160 rpm was about 1 minute.

PA6의 평균 분자량은 10,000 내지 40,000 g/mol을 사용하고, PA12는 9,100 내지 15,600 g/mol을 사용하였다.The average molecular weight of PA6 was 10,000 to 40,000 g/mol, and for PA12, 9,100 to 15,600 g/mol was used.

또한, 상기 혼합물을 통해 프리폼 된 성형품에 대해 인젝션 블로우 성형을 하였다.In addition, injection blow molding was performed on the molded article preformed through the mixture.

[비교예 3][Comparative Example 3]

PA11은 연성이 높은 편에 속하므로 PA6 및 PA11의 혼합물과 PA6 및 MXD-6 혼합물을 대비판단하고자 하였다.Since PA11 is on the high ductility side, it was intended to compare the mixture of PA6 and PA11 with the mixture of PA6 and MXD-6.

PA6 및 PA11을 혼합한 경우 투과율, 충격강도, 인장강도 및 인장신율을 확인하기 위해 PA6 및 PA11을 혼합비(중량비) 6 : 4로 혼합하여 BAU-tech 사의 BA-19 co-rotating 이축압출기를 이용하여 혼합 제조하였다.When PA6 and PA11 are mixed, in order to check transmittance, impact strength, tensile strength and tensile elongation, PA6 and PA11 are mixed at a mixing ratio (weight ratio) of 6: 4 using BAU-tech's BA-19 co-rotating twin-screw extruder. Mix was prepared.

압출기의 온도는 270℃ 내지 280℃ 로 하고, 150 내지 160 rpm에서 혼합시간은 1분 정도로 하였다.The temperature of the extruder was 270°C to 280°C, and the mixing time at 150 to 160 rpm was about 1 minute.

PA6의 평균 분자량은 10,000 내지 40,000 g/mol을 사용하고, PA11은 1,700 내지 2,000 g/mol을 사용하였다.The average molecular weight of PA6 was 10,000 to 40,000 g/mol, and for PA11, 1,700 to 2,000 g/mol was used.

또한, 상기 혼합물을 통해 프리폼 된 성형품에 대해 인젝션 블로우 성형을 하였다.In addition, injection blow molding was performed on the molded article preformed through the mixture.

[실험예 1][Experimental Example 1]

ASTM D3985을 사용하여 23℃에서 수소가스에 대한 투과율을 측정하였다.The transmittance for hydrogen gas was measured at 23°C using ASTM D3985.

이에 대한 각각의 실험예 및 비교예의 측정값은 표 2와 같다.The measured values of each of the experimental examples and comparative examples are shown in Table 2.

ASTM D3985를 통한 투과율 측정값Transmittance Measurements by ASTM D3985 TEST
Method
TEST
Method
실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3
투과율 TESTtransmittance test ASTM D3985 / 23℃
(cc/m2dayatm)
ASTM D3985 / 23℃
(cc/m2dayatm)
0.50.5 0.50.5 0.20.2 66 88 4141 5252 7272

상기 투과율은 수소탱크 또는 고압탱크의 특성상 기체의 투과율이 낮을수록 기밀성이 유지되는 것이므로 투과율 값이 낮을수록 수소탱크 또는 고압탱크 라이너의 재질로서 적합하게 된다.The permeability is the lower the gas permeability due to the characteristics of the hydrogen tank or the high-pressure tank, the lower the permeability value, the more suitable as a material of the hydrogen tank or the high-pressure tank liner.

[실험예 2][Experimental Example 2]

ISO 179-1에 의하여 23℃에서 측정한 충격 강도를 측정하였다.Impact strength measured at 23° C. according to ISO 179-1 was measured.

이에 대한 각각의 실험예 및 비교예의 측정값은 표 3과 같다.The measured values of each of the experimental examples and comparative examples are shown in Table 3.

ISO 179-1에 의하여 23℃에서 측정한 충격 강도Impact strength measured at 23°C according to ISO 179-1 TEST
Method
TEST
Method
실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3
충격
강도
Shock
burglar
ISO 179-1 / 23℃
(Impact Strength, Charpy TEST, KJ/㎡)
ISO 179-1 / 23℃
(Impact Strength, Charpy TEST, KJ/㎡)
9393 9595 9595 9696 109109 2121 108108 7272

상기 충격강도는 본 발명의 결과물인 수소탱크 또는 고압탱크 라이너의 기능을 수행하기 위한 것으로서 수소탱크 또는 고압탱크 라이너 성질상 기본적으로 충격에 강해야 하므로 혼합물에 대해서도 충격강도가 유지되는지 여부를 확인하고자 하는 것이다.The impact strength is for performing the function of the hydrogen tank or high-pressure tank liner, which is the result of the present invention, and since the hydrogen tank or high-pressure tank liner should be fundamentally strong against impact, it is to check whether the impact strength is maintained even for the mixture. .

[실험예 3][Experimental Example 3]

ISO-527-1, 2에 의하여 23℃에서 측정한 인장 강도 및 인장 신율을 측정하였다.Tensile strength and tensile elongation measured at 23°C were measured according to ISO-527-1, 2.

이에 대한 각각의 실험예 및 비교예의 측정값은 표 4와 같다.The measured values of each of the experimental examples and comparative examples are shown in Table 4.

ISO-527-1, 2에 의한 인장강도 및 인장신율 측정값Measurement of tensile strength and tensile elongation according to ISO-527-1, 2 TEST
Method
TEST
Method
실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3
인장
강도
Seal
burglar
ISO-527-1, 2 /23℃ (MPa)ISO-527-1, 2 /23℃ (MPa) 4343 4040 4040 3939 3737 4242 4545 3636
인장
신율
Seal
elongation
ISO-527-1, 2 / 23℃
(%)
ISO-527-1, 2 / 23℃
(%)
290290 305305 358358 372372 400400 5050 380380 400400

상기 인장강도 및 인장신율은 본 발명의 가장 중요한 목적이라고 할 수 있는 인젝션 블로우 성형방법에 의해 수소탱크 또는 고압탱크 라이너로 성형하기 위하여 연성을 증가시키기 위한 결과를 확인하기 위한 것으로서, 인장강도 및 인장신율이 높을수록 인젝션 블로우 성형방법에 의해 성형하는 것이 적합한 재질이 되는 것이다.The tensile strength and tensile elongation are to confirm the results for increasing the ductility to form a hydrogen tank or high-pressure tank liner by the injection blow molding method, which can be said to be the most important object of the present invention. Tensile strength and tensile elongation The higher the value, the more suitable the material is to be molded by the injection blow molding method.

상기 실험예 1에 의해서는 PA6 (비교예 1)만을 사용했을때를 기준으로, PA6 및 PA12를 혼합비 6 : 4로 혼합(비교예 2)한 경우 및 PA6 및 PA11을 혼합비 6 : 4로 혼합(비교예 3)한 경우 및 PA6 및 MXD-6을 혼합비 6 : 4로 혼합(실시예 3)한 경우의 투과율을 비교하였다.According to Experimental Example 1, when using only PA6 (Comparative Example 1), PA6 and PA12 were mixed at a mixing ratio of 6: 4 (Comparative Example 2) and PA6 and PA11 were mixed at a mixing ratio of 6: 4 ( Comparative Example 3) and PA6 and MXD-6 were mixed at a mixing ratio of 6: 4 (Example 3) to compare transmittance.

또한, PA6 및 MXD-6의 혼합비율을 각각 5 : 5 (실시예 1), 5.5 : 4.5 (실시예 2), 6 : 4 (실시예 3), 6.5 : 3.5 (실시예 4) 및 7 : 3 (실시예 5)를 통해 혼합비에 따른 투과율의 변화를 측정하였다.In addition, the mixing ratios of PA6 and MXD-6 were respectively 5: 5 (Example 1), 5.5: 4.5 (Example 2), 6: 4 (Example 3), 6.5: 3.5 (Example 4) and 7: Through 3 (Example 5), the change in transmittance according to the mixing ratio was measured.

상기 실험예 2 에서는 PA6 (비교예 1)만을 사용했을때를 기준으로, PA6 및 PA12를 혼합비 6 : 4로 혼합(비교예 2)한 경우 및 PA6 및 PA11을 혼합비 6 : 4로 혼합(비교예 3)한 경우 및 PA6 및 MXD-6을 혼합비 6 : 4로 혼합(실시예 3)한 경우의 충격강도를 비교하였다.In Experimental Example 2, based on when only PA6 (Comparative Example 1) was used, PA6 and PA12 were mixed at a mixing ratio of 6: 4 (Comparative Example 2) and PA6 and PA11 were mixed at a mixing ratio of 6: 4 (Comparative Example) 3) and the case of mixing PA6 and MXD-6 at a mixing ratio of 6: 4 (Example 3) were compared.

또한, PA6 및 MXD-6의 혼합비율을 각각 5 : 5 (실시예 1), 5.5 : 4.5 (실시예 2), 6 : 4 (실시예 3), 6.5 : 3.5 (실시예 4) 및 7 : 3 (실시예 5)를 통해 혼합비에 따른 충격강도의 변화를 측정하였다.In addition, the mixing ratios of PA6 and MXD-6 were respectively 5: 5 (Example 1), 5.5: 4.5 (Example 2), 6: 4 (Example 3), 6.5: 3.5 (Example 4) and 7: Through 3 (Example 5), the change in impact strength according to the mixing ratio was measured.

상기 실험예 3 에서는 PA6 (비교예 1)만을 사용했을때를 기준으로, PA6 및 PA12를 혼합비 6 : 4로 혼합(비교예 2)한 경우 및 PA6 및 PA11을 혼합비 6 : 4로 혼합(비교예 3)한 경우 및 PA6 및 MXD-6을 혼합비 6 : 4로 혼합(실시예 3)한 경우의 인장강도 및 인장신율을 비교하였다.In Experimental Example 3, based on when only PA6 (Comparative Example 1) was used, PA6 and PA12 were mixed at a mixing ratio of 6: 4 (Comparative Example 2) and PA6 and PA11 were mixed at a mixing ratio of 6: 4 (Comparative Example) 3) and when PA6 and MXD-6 were mixed at a mixing ratio of 6: 4 (Example 3), tensile strength and tensile elongation were compared.

또한, PA6 및 MXD-6의 혼합비율을 각각 5 : 5 (실시예 1), 5.5 : 4.5 (실시예 2), 6 : 4 (실시예 3), 6.5 : 3.5 (실시예 4) 및 7 : 3 (실시예 5)를 통해 혼합비에 따른 인장강도 및 인장신율 (연성)의 변화를 측정하였다.In addition, the mixing ratios of PA6 and MXD-6 were respectively 5: 5 (Example 1), 5.5: 4.5 (Example 2), 6: 4 (Example 3), 6.5: 3.5 (Example 4) and 7: Through 3 (Example 5), changes in tensile strength and tensile elongation (ductility) according to the mixing ratio were measured.

<비교예 1 대비하여 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 3 비교><Comparison of Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Example 3 compared to Comparative Example 1>

비교예 1 (control값)Comparative Example 1 (control value)

PA6 단일 소재 적용시(비교예 1)의 경우 투과율은 41, 충격강도 21, 인장강도 42 및 인장신율 50으로 나타났다.When PA6 single material was applied (Comparative Example 1), the transmittance was 41, the impact strength was 21, the tensile strength was 42, and the tensile elongation was 50.

비교예 2 (PA6(6) 및 PA12(4))Comparative Example 2 (PA6(6) and PA12(4))

이하에서는 PA6(6) 및 PA12(4) 는 PA6 및 PA12를 괄호안의 숫자 6 : 4의 중량비롤 혼합을 의미한다.Hereinafter, PA6(6) and PA12(4) refer to mixing PA6 and PA12 in a weight ratio of 6:4 in parentheses.

PA6 및 PA12의 6 : 4의 혼합(비교예 2)에서는 충격강도가 108로서, PA6 단일 소재 적용시(비교예 1) 21에 비하여 증가되고, 인장신율은 380로서 비교예 1값인 50에 비하여 현저하게 증가되었으나, 투과율은 52가 되어 투과율이 비교예 1값인 41에 비하여 증가되어 가스에 대한 기밀성이 떨어져 수소탱크 또는 고압탱크 라이너 소재로서 부적합한 것으로 확인되었다.In a 6:4 mixture of PA6 and PA12 (Comparative Example 2), the impact strength was 108, which was increased compared to 21 when PA6 single material was applied (Comparative Example 1), and the tensile elongation was 380, which is significant compared to 50, which is the value of Comparative Example 1. However, it was confirmed that the transmittance was 52, and the transmittance was increased compared to the 41, which is the value of Comparative Example 1, and the gas tightness was lowered, making it unsuitable as a material for a hydrogen tank or a high-pressure tank liner.

비교예 3 (PA6(6) 및 PA11(4))Comparative Example 3 (PA6(6) and PA11(4))

PA6 및 PA11의 6 : 4의 혼합(비교예 3)에서는 PA6 단일 소재 적용시(비교예 1)에 비하여 충격강도는 72, 인장신율은 400으로 비교예 1값인 21, 50에 비하여 증가됨을 확인하였으나, 투과율 측면에서는 비교예 1값인 41에 비하여 투과율 72로 증가되어 수소기체 결손이 증가하게 되므로 수소탱크 또는 고압탱크 라이너로서 부적합한 것으로 확인되었다.In the 6:4 mixture of PA6 and PA11 (Comparative Example 3), the impact strength was 72 and the tensile elongation was 400 compared to when PA6 was applied as a single material (Comparative Example 1). , in terms of transmittance, the transmittance was increased to 72 compared to the 41, which is the value of Comparative Example 1, and hydrogen gas vacancies were increased.

실시예 3 (PA6(6) 및 MXD-6(4))Example 3 (PA6(6) and MXD-6(4))

PA6 및 MXD-6의 6 : 4의 혼합에서 투과율은 0.2로서 비교예 1값인 41에 비하여 투과율 감소가 확인되었으며, 충격강도는 95로, 인장강도는 40, 인장신율은 358로서 비교예 1값인 21, 42, 50에 비하여 연성은 증가하되, 충격강도 및 투과율이 향상됨을 확인하였다.In the 6:4 mixture of PA6 and MXD-6, the transmittance was 0.2, and a decrease in transmittance was confirmed compared to the value of 41 of Comparative Example 1. , 42 and 50, the ductility was increased, but it was confirmed that the impact strength and transmittance were improved.

<실시예 1 내지 실시예 5 비교><Comparison of Examples 1 to 5>

실시예 1 (PA6(5) 및 MXD-6(5))Example 1 (PA6(5) and MXD-6(5))

PA6 및 MXD-6의 5 : 5의 혼합에서 투과율은 0.5, 충격강도는 93, 인장강도는 43, 인장신율은 290 으로 나타나 PA6 및 MXD-6의 6 : 4 혼합비인 실시예 3에 비하여 투과율 및 충격강도에서는 큰 변화가 없었으나, 연성의 증가가 떨어짐을 확인할 수 있었다.In a 5:5 mixture of PA6 and MXD-6, the transmittance was 0.5, the impact strength was 93, the tensile strength was 43, and the tensile elongation was 290, compared to Example 3, which is a 6:4 mixing ratio of PA6 and MXD-6, and There was no significant change in impact strength, but it was confirmed that the increase in ductility decreased.

실시예 2 (PA6(5.5) 및 MXD-6(4.5))Example 2 (PA6(5.5) and MXD-6(4.5))

PA6 및 MXD-6의 5.5 : 4.5의 혼합에서 투과율은 0.5, 충격강도는 95, 인장강도는 40, 인장신율은 305로서 PA6 및 MXD-6의 6 : 4 혼합비인 실시예 3에 비하여 투과율 및 충격강도에서는 큰 변화가 없었으나, 연성의 증가가 떨어짐을 확인할 수 있었다.In a mixture of 5.5:4.5 of PA6 and MXD-6, the transmittance was 0.5, the impact strength was 95, the tensile strength was 40, and the tensile elongation was 305, compared to Example 3, which is a 6:4 mixing ratio of PA6 and MXD-6. There was no significant change in strength, but it was confirmed that the increase in ductility was decreased.

실시예 3 (PA6(6) 및 MXD-6(4))Example 3 (PA6(6) and MXD-6(4))

PA6 및 MXD-6의 6 : 4의 혼합에서 투과율은 0.2로서 비교예 1값인 41에 비하여 감소가 확인되지만, 충격강도는 95로, 인장강도는 40, 인장신율은 358로서 비교예 1에 비하여 연성은 증가하되, 충격강도 및 투과율은 유지되거나 향상됨을 확인하였다.In a 6:4 mixture of PA6 and MXD-6, the transmittance was 0.2, which was reduced compared to the value of 41 of Comparative Example 1, but the impact strength was 95, the tensile strength was 40, and the tensile elongation was 358, which is ductile compared to Comparative Example 1. was increased, but it was confirmed that the impact strength and transmittance were maintained or improved.

또한, 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 연성이 증가하면서, 투과율 및 충격강도가 유지되어 고압탱크 라이너 재질로서도 적합함을 확인하였다.In addition, as compared with Examples 1 and 2, the ductility increased, and the transmittance and impact strength were maintained, confirming that it was suitable as a high-pressure tank liner material.

실시예 4 (PA6(6.5) 및 MXD-6(3.5))Example 4 (PA6 (6.5) and MXD-6 (3.5))

PA6 및 MXD-6의 6.5 : 3.5의 혼합에서 투과율은 6, 충격강도는 96, 인장강도는 39, 인장신율은 372로서 연성이나 충격에서는 실시예 3과 비슷하거나 향상되지만, 투과율이 증가하는 경향을 확인하였으나, 비교예 1 (control)보다는 낮은 수치를 확인하였다.In a mixture of 6.5: 3.5 of PA6 and MXD-6, the transmittance was 6, the impact strength was 96, the tensile strength was 39, and the tensile elongation was 372. was confirmed, but a lower value than that of Comparative Example 1 (control) was confirmed.

따라서, 실시예 4 또한, 연성 증가 및 강도면에서는 본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하는 범위인 것으로 확인되었다.Therefore, Example 4 was also confirmed to be within the range of achieving the problems to be solved by the present invention in terms of increased ductility and strength.

실시예 5 (PA6(7) 및 MXD-6(3))Example 5 (PA6(7) and MXD-6(3))

PA6 및 MXD-6의 7 : 3의 혼합에서 투과율은 8, 충격강도는 109, 인장강도는 37, 인장신율은 400으로서 연성이나 충격에서는 실시예 3과 비슷하거나 향상되지만, 투과율이 증가하는 경향을 확인하였으나, 비교예 1 (control)보다는 낮은 수치를 기록하였다.In a 7:3 mixture of PA6 and MXD-6, the transmittance was 8, the impact strength was 109, the tensile strength was 37, and the tensile elongation was 400. was confirmed, but a lower value than Comparative Example 1 (control) was recorded.

따라서, 실시예 5 또한, 연성 증가 및 강도면에서는 본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하는 범위인 것으로 확인되었다.Therefore, Example 5 was also confirmed to be within the range of achieving the problems to be solved by the present invention in terms of increased ductility and strength.

PA6 만을 넣는 경우 (비교예 1), PA6 및 PA12을 혼합하는 경우 (비교예 2), PA6 및 PA11을 혼합하는 경우 (비교예 3) 보다는 PA6 및 MXD-6를 혼합하는 경우 (실시예 1 ~ 실시예 5)에서 우수한 투과율 감소효과와 적절한 인장강도 및 인장신율을 확인 할 수 있다.When adding only PA6 (Comparative Example 1), when mixing PA6 and PA12 (Comparative Example 2), when mixing PA6 and PA11 (Comparative Example 3) rather than mixing PA6 and MXD-6 (Examples 1 to In Example 5), the excellent transmittance reduction effect and appropriate tensile strength and tensile elongation can be confirmed.

따라서, PA6 및 MXD-6를 혼합하는 경우 인젝션 블로우 성형이 가능한 연성을 갖게 되면서도, 수소나 압축가스의 손실을 방지하는 투과율 측면이나 충격강도에도 유리한 효과를 확인할 수 있었다.Therefore, when PA6 and MXD-6 are mixed, it is possible to confirm the advantageous effect in terms of transmittance and impact strength to prevent the loss of hydrogen or compressed gas while having ductility capable of injection blow molding.

또한, PA6 : MXD-6의 혼합비율은 실시예 1 내지 실시예 5 중에서 실시예 3이 가장 적합한 혼합비임을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the mixing ratio of PA6: MXD-6 was the most suitable for Example 3 among Examples 1 to 5.

인젝션 블로우 성형공법에 의한 수소탱크 또는 고압탱크 라이너 제조시 PA6 연성 증가를 위한 변성 폴리아미드(MXD-6) 추가 관련하여 PA6에 변성폴리아미드 (MXD-6) 를 6 : 4 내지 7 : 3으로 혼합하는 것이 PA6 복합소재 연성을 증가시키면서 충격강도 및 투과성의 면에서 가장 바람직하였다.In relation to the addition of modified polyamide (MXD-6) to increase PA6 ductility when manufacturing a hydrogen tank or high-pressure tank liner by injection blow molding method, the modified polyamide (MXD-6) is mixed with PA6 in a ratio of 6: 4 to 7: 3 It was most preferable in terms of impact strength and permeability while increasing the ductility of the PA6 composite material.

따라서, 분자량이 높은 변성 폴리아미드(MXD-6)의 사용을 통해 인젝션 후 블로우 작업에서 프리폼된 성형품의 연신이 원활히 이루어지도록 하였다. 연신 확보를 위해 사용된 변성 폴리아미드는 메타-자일렌 아디프아미드(MXD-6)로 39,000 g/mol의 분자량을 가지고 있어 혼합시 분자량을 높여주는 역할을 할 수 있다.Therefore, the use of modified polyamide (MXD-6) having a high molecular weight allowed for smooth stretching of the preformed molded article in the blow operation after injection. The modified polyamide used to secure the elongation is meta-xylene adipamide (MXD-6) and has a molecular weight of 39,000 g/mol, so it can serve to increase the molecular weight when mixed.

분자량이 높은 변성 폴리아미드(MXD-6)의 혼합비가 높아질 경우, 프리폼 된 성형품의 블로우 성형에 많은 에너지가 소요되었으며, 성형된 제품의 충격 강도가 저하되는 모습을 보였다.When the mixing ratio of the modified polyamide (MXD-6) having a high molecular weight is increased, a lot of energy is required for blow molding of the preformed product, and the impact strength of the molded product is decreased.

분자량이 높은 변성 폴리아미드의 혼합비가 낮아질 경우, 프리폼된 성형품의 블로우 성형에 있어 적절한 제품의 형상을 이루지 못하고 파열되는 경향이 발생하는 것을 확인하였다.It was confirmed that, when the mixing ratio of the modified polyamide having a high molecular weight was lowered, the preformed molded article had a tendency to rupture without forming an appropriate product shape in blow molding.

상술한 바와 같이, 본 발명에 대한 구체적인 설명은 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.As described above, the detailed description of the present invention has been made by way of Examples, but since the above-described embodiments have only been described with preferred examples of the present invention, it is understood that the present invention is limited only to the above embodiments. It should not be lost, and the scope of the present invention should be understood as the following claims and their equivalent concepts.

Claims (3)

PA6 및 MXD-6을 혼합한 혼합물에 대하여 인젝션 블로우 성형방법에 의해 성형되는 고압탱크 라이너를 특징으로 하고,
상기 PA6 및 MXD-6 혼합비는 6 : 4 내지 7 : 3인 것을 특징으로 하고,
상기 PA6는 평균 분자량 10,000 내지 40,000 g/mol을 사용하고,
상기 MXD-6는 39,000 g/mol의 분자량을 사용하고,
혼합시 압출기의 온도는 270℃ 내지 280℃ 로 하고, 150 내지 160 rpm에서 혼합하는 것을 특징으로 하고,
상기 고압탱크는 수소탱크인 것을 특징으로 하는
고압탱크 라이너.
It features a high-pressure tank liner molded by an injection blow molding method for a mixture of PA6 and MXD-6,
The PA6 and MXD-6 mixing ratio is 6: 4 to 7: 3, characterized in that
The PA6 uses an average molecular weight of 10,000 to 40,000 g / mol,
The MXD-6 uses a molecular weight of 39,000 g / mol,
When mixing, the temperature of the extruder is 270°C to 280°C, and mixing is performed at 150 to 160 rpm,
The high-pressure tank is a hydrogen tank, characterized in that
high pressure tank liner.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0859859A (en) * 1994-08-19 1996-03-05 Mitsubishi Chem Corp Gas barrier film
KR101620344B1 (en) 2007-04-19 2016-05-12 앤호이저-부쉬 인베브 에스.에이. Integrally blow-moulded bag-in-container having an inner layer and the outer layer made of the same material and preform for making it
KR20180035592A (en) 2016-09-29 2018-04-06 코오롱인더스트리 주식회사 Polymer film for the hydrogen tank liner
KR20210036872A (en) 2018-07-31 2021-04-05 도레이 카부시키가이샤 Polyamide resin composition for blow molded products in contact with high pressure hydrogen and blow molded products using the same
KR20210037456A (en) 2019-09-27 2021-04-06 코오롱인더스트리 주식회사 Plastic injection molded product for hydrogen tank liner

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0859859A (en) * 1994-08-19 1996-03-05 Mitsubishi Chem Corp Gas barrier film
KR101620344B1 (en) 2007-04-19 2016-05-12 앤호이저-부쉬 인베브 에스.에이. Integrally blow-moulded bag-in-container having an inner layer and the outer layer made of the same material and preform for making it
KR20180035592A (en) 2016-09-29 2018-04-06 코오롱인더스트리 주식회사 Polymer film for the hydrogen tank liner
KR20210036872A (en) 2018-07-31 2021-04-05 도레이 카부시키가이샤 Polyamide resin composition for blow molded products in contact with high pressure hydrogen and blow molded products using the same
KR20210037456A (en) 2019-09-27 2021-04-06 코오롱인더스트리 주식회사 Plastic injection molded product for hydrogen tank liner

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Polymer(Korea), Vol.27, No.4, 313-322, July, 2003
고압 수소에 접하는 블로우 성형품용의 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 블로우 성형품
동일한 물질로 형성된 내층과 외층을 가지며 일체형으로 블로우 성형된 백-인-컨테이너 및 이를 제조하기 위한 프리폼
수소 탱크 라이너용 고분자 필름
수소 탱크 라이너용 사출 성형품
연신된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)/폴리(메타-자이렌 아디프아미드) 블렌드의 형태구조

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