KR102323832B1 - Crosslinked Polyglutarimide containing isosorbide and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이소소르비드를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이소소르비드를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드는 폴리글루타르이미드에 투명도 및 표면경도 향상 효과를 나타내는 이소소르비드를 가교제로 포함함으로써, 우수한 광학특성뿐만 아니라 현저히 향상된 내열성 및 기계적 물성 특성을 가져 디스플레이 광학부재 및 전기 전자 회로 부재 등의 성형품으로 제조가 가능하다.The present invention relates to a cross-linked polyglutarimide containing isosorbide and a method for preparing the same. The cross-linked polyglutarimide containing isosorbide according to the present invention contains isosorbide, which exhibits an effect of improving transparency and surface hardness in polyglutarimide as a crosslinking agent, so that not only excellent optical properties but also significantly improved heat resistance and mechanical properties Due to its characteristics, it can be manufactured into molded articles such as display optical members and electrical and electronic circuit members.
Description
본 발명은 이소소르비드를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cross-linked polyglutarimide containing isosorbide and a method for preparing the same.
최근 디스플레이 기술이 발전함에 따라 LCD, LED 등 화면을 출력하기 위해 다양한 디스플레이장치가 적용되고 있으며, 이러한 디스플레이장치는 휴대폰이나 컴퓨터 모니터, TV 등 다양한 분야에 적용되고 있는 실정이다. 이러한 디스플레이장치는 극대화 된 화상의 출력 효과, 외부 충격으로부터 견디는 효과 및 휴대성을 갖추기 위하여 꾸준히 연구되고 있으며, 이에 따라 최근에는 디스플레이 장치에 가벼우며 고강도, 내구성 및 투명성이 뛰어난, 우수한 기계적 물성 및 광학특성을 가지는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA)가 보편적으로 포함되고 있다.With the recent development of display technology, various display devices have been applied to output screens such as LCD and LED, and these display devices are being applied to various fields such as mobile phones, computer monitors, and TVs. These display devices are being continuously researched to have a maximized image output effect, an effect to withstand external shocks, and portability. As a result, recently, the display device has excellent mechanical properties and optical properties that are light, high strength, durable and transparent. Polymethyl methacrylate (PMMA) having a
폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트의 중합물의 하나로서, 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있으며, 현재 냉장고, 에어컨 등 가전제품의 하우징(housing)과 휴대폰 터치 면에 적용되는 창(window)소재로 사용되고 있는 강화 유리를 대체하여 사용되고 있다. 그러나, 메타크릴레이트계 수지는 다른 플라스틱 소재와 비교하여 열 변형 온도(Heat Distortion Temperature, HDT)가 80 내지 97℃ 수준이고 연속 사용온도가 60 내지 80℃ 수준으로 낮아, 내열성이 낮은 문제점을 가지고 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여, 기계적 물성, 광학특성 및 내열성이 모두 우수한 특성을 가지는 폴리글루타르이미드 중합체를 도입하기에 이르렀다.Polymethyl methacrylate is one of the polymers of methyl methacrylate. It has excellent transparency and weather resistance as well as hardness, chemical resistance, surface gloss, and adhesion, so it is widely used as a substitute for glass. It is being used as a replacement for tempered glass used as a window material applied to the housing of home appliances such as mobile phones and the touch surface of mobile phones. However, compared with other plastic materials, methacrylate-based resin has a heat distortion temperature (HDT) of 80 to 97 ° C and a continuous use temperature of 60 to 80 ° C. It has a low heat resistance. . In order to solve the above problems, a polyglutarimide polymer having excellent mechanical properties, optical properties and heat resistance has all been introduced.
폴리메틸메타크릴레이트를 대체하는 물질로 적용되는 폴리글루타르이미드는 이미드 결합을 포함하고 있어, 탄성계수, 점성 및 굴절률이 높은 우수한 기계적 물성 및 광학특성을 가지며, 130 ℃ 이상의 유리전이온도를 가져, 폴리메틸메타크릴레이트보다 내열성이 우수한 특성을 가지고 있다.Polyglutarimide, which is applied as a substitute for polymethyl methacrylate, contains an imide bond, and has excellent mechanical and optical properties with high elastic modulus, viscosity and refractive index, and has a glass transition temperature of 130 ° C or higher. , has superior heat resistance than polymethyl methacrylate.
일반적인 폴리글루타르이미드는 최대 180 ℃의 유리전이온도를 가져 그 이상의 고온이 가해질 경우, 기계적 물성 및 광학특성이 변하는 문제점이 있다. 이에, 폴리글루타르이미드 화학 구조에 상기 문제를 해결할 수 있는 정도의 내열성 및 기계적 물성을 부여하기 위한 방법이 요구되고 있다.General polyglutarimide has a glass transition temperature of up to 180° C., and when a higher temperature is applied, there is a problem in that mechanical properties and optical properties change. Accordingly, there is a demand for a method for imparting heat resistance and mechanical properties to the polyglutarimide chemical structure to a degree capable of solving the above problems.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리글루타르이미드에 가교제로써, 2개의 테트라하이드로 퓨란링이 120°의 각도로 결합된 구조를 가지며, 내열성, 투명도 및 표면경도 향상 효과를 부여할 수 있는 이소소르비드를 도입함으로써 폴리글루타르이미드를 가교시켜, 기계적 물성, 광학특성 및 열적 특성이 일반적인 폴리글루타르이미드에 대비하여 더 우수한, 가교된 폴리글루타르이미드 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention is intended to solve the above problems, and has a structure in which two tetrahydrofuran rings are bonded at an angle of 120° as a crosslinking agent to polyglutarimide, and provides an effect of improving heat resistance, transparency and surface hardness By introducing an isosorbide capable of crosslinking polyglutarimide, mechanical properties, optical properties and thermal properties are superior to those of general polyglutarimide, crosslinked polyglutarimide and a method for preparing the same .
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 글루타르이미드 반복단위를 포함하는 폴리글루타르이미드에 있어서,The present invention relates to a polyglutarimide comprising a glutarimide repeating unit represented by the following formula (1),
[화학식 1] [화학식 2][Formula 1] [Formula 2]
상기 글루타르이미드 반복단위의 0.001 내지 1.2 몰%는 상기 화학식 2로 표시되는 가교구조를 형성하는 것인 폴리글루타르이미드에 관한 것이다.0.001 to 1.2 mol% of the glutarimide repeating unit relates to a polyglutarimide that forms a cross-linked structure represented by Formula 2 above.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, In Formula 1 and Formula 2,
R1 및 R3 는 서로 독립적으로 수소 또는 CH3이고; R 1 and R 3 are independently of each other hydrogen or CH 3 ;
R2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 하이드록시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며; R 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C20 hydroxyalkyl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group , is any one selected from the group consisting of a methacryloyl group and an acrylooxy group;
Rz 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;R z are independently of each other a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or any one selected from the group consisting of an unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an acrylooxy group;
A 및 B는 서로 독립적으로 단일결합 및 -R′-X- 형태에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R′은 이미드기와 결합되는 것으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 -X-는 이소소르비드와 결합되는 것으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -SO2- 이며;A and B are each independently selected from a single bond and -R'-X-, wherein R' is bonded to an imide group, and is a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl ene, substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenylene, substituted or unsubstituted C3-C20 alkynylene, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkylene, and substituted or unsubstituted C6-C18 at least one selected from the group consisting of arylene, wherein -X- is bonded to isosorbide, a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O) O- or -SO 2 -;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 0.001a≤b≤0.33a 일 수 있다.a and b are each independently an integer of 1 to 1,000, and may be 0.001a≤b≤0.33a.
본 발명에 따른 이소소르비드를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드는 폴리글루타르이미드에 투명도 및 표면경도 향상 효과를 나타내는 이소소르비드를 가교제로 포함함으로써 우수한 광학특성뿐만 아니라 내열성 및 기계적 물성 특성이 현저히 향상된 디스플레이 광학부재 및 전기 전자 회로 부재 등의 성형품의 제조를 가능하게 할 수 있다.The crosslinked polyglutarimide containing isosorbide according to the present invention contains isosorbide, which exhibits the effect of improving transparency and surface hardness in polyglutarimide as a crosslinking agent, so that not only excellent optical properties but also heat resistance and mechanical properties are significantly improved It may enable the manufacture of molded articles such as improved display optics and electrical and electronic circuit members.
도 1은 본 발명의 실시예 1(우측 상단), 실시예 2(중앙 상단), 실시예 3(좌측 상단), 실시예 6(좌측 하단) 및 실시예 8(우측 하단)의 방법에 따라 제조된 XLPGI의 필름 형성 여부를 육안으로 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1(우측 상단), 비교예 2(좌측 상단), 비교예 3(좌측 하단), 비교예 4(중앙 하단) 및 비교예 5(우측 하단)의 방법에 따라 제조된 XLPGI의 필름 형성 여부를 육안으로 관찰한 결과이다.1 is prepared according to the method of Example 1 (top right), Example 2 (top center), Example 3 (top left), Example 6 (bottom left) and Example 8 (bottom right) of the present invention. This is the result of visually observing whether the film was formed on the XLPGI.
2 is prepared according to the method of Comparative Example 1 (top right), Comparative Example 2 (top left), Comparative Example 3 (bottom left), Comparative Example 4 (bottom center) and Comparative Example 5 (bottom right) of the present invention This is the result of visually observing whether the film was formed on the XLPGI.
이하 본 발명의 이소소르비드를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the cross-linked polyglutarimide containing the isosorbide of the present invention and a method for preparing the same will be described in detail. The embodiments introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. In addition, unless there are other definitions in the technical and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description, it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. Descriptions of possible known functions and configurations will be omitted.
명세서 전체에서, “치환된”은 ‘화합물 또는 화합물을 구성하는 구조에서, 탄소 원소에 결합된 수소 원소가 할로겐원소, 니트로기, 히드록시기, C1-C7 알킬, C1-C7 알콕시, C1-C7 알킬카보닐, C1-C7 알콕시카보닐 및 포밀기(-CHO) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된’것을 뜻하는 단어로 사용되었다.Throughout the specification, "substituted" means 'in a compound or structure constituting the compound, a hydrogen atom bonded to a carbon element is a halogen element, a nitro group, a hydroxy group, C1-C7 alkyl, C1-C7 alkoxy, C1-C7 alkylcarbo It was used as a word meaning 'substituted with one or more substituents selected from nyl, C1-C7 alkoxycarbonyl and formyl (-CHO).
또한, 명세서 전체에서, “폴리글루타르이미드”는 ‘이소소르비드 구조를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드’를 뜻하는 단어로 사용되었다.In addition, throughout the specification, "polyglutarimide" is used as a word meaning "crosslinked polyglutarimide including an isosorbide structure."
본 발명은 우수한 광학특성을 가지며 내열성 및 기계적 물성 특성이 현저히 향상된 폴리글루타르이미드에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 글루타르이미드 반복단위를 포함하는 폴리글루타르이미드에 있어서,The present invention relates to a polyglutarimide having excellent optical properties and remarkably improved heat resistance and mechanical properties. In the polyglutarimide comprising a glutarimide repeating unit represented by the following formula (1),
[화학식 1] [화학식 2][Formula 1] [Formula 2]
상기 글루타르이미드 반복단위의 0.001 내지 1.2 몰%는 상기 화학식 2로 표시되는 가교구조를 형성하는 것인 폴리글루타르이미드에 관한 것이다.0.001 to 1.2 mol% of the glutarimide repeating unit relates to a polyglutarimide that forms a cross-linked structure represented by Formula 2 above.
이 때, 상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R3 는 서로 독립적으로 수소 또는 CH3일 수 있으며; 상기 R2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 하이드록시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C20 알킬기, C3-C20 알케닐기, C3-C20 알키닐기 및 C6-C18 아릴기에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 때, 상기 R2 에 포함될 수 있는 상기 알킬기 및 알케닐기로는 직쇄상 또는 분지상의 C1 내지 C20 알킬기 및 직쇄상 또는 분지상의 C3 내지 C20 알케닐기일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 알케닐기 및 C3 내지 C10 알키닐기일 수 있으며, 상기 사이클로알킬기로는 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 바람직하게는 C3 내지 C6 사이클로알킬기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In this case, in Formula 1, R 1 and R 3 may be each independently hydrogen or CH 3 ; R 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C3-C20 alkynyl group , substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, linear or branched C1-C20 hydroxyalkyl group, linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, acrylo It may be any one selected from the group consisting of a diyl group, a methacryloyl group and an acrylooxy group, and preferably a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 alkenyl group, a C3-C20 alkynyl group, and a C6-C18 aryl group. It may be any one selected, but is not particularly limited thereto. In this case, the alkyl group and alkenyl group that may be included in R 2 may be a linear or branched C1 to C20 alkyl group and a linear or branched C3 to C20 alkenyl group, preferably a C1 to C10 alkyl group. , may be a C3 to C10 alkenyl group and a C3 to C10 alkynyl group, and the cycloalkyl group may be a C3 to C10 cycloalkyl group, preferably a C3 to C6 cycloalkyl group, but is not limited thereto.
또한, 상기 Rz 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C20 알킬기, C3-C20 알케닐기, C3-C20 알키닐기 및 C6-C18 아릴기에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. In addition, the R z are independently of each other a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or It may be any one selected from the group consisting of an unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylooxy group, and the like, preferably It may be any one selected from a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 alkenyl group, a C3-C20 alkynyl group, and a C6-C18 aryl group, but is not particularly limited thereto.
더불어, 상기 화학식 1에서 상기 A 및 B는 서로 독립적으로 단일결합 및 ‘-R′-X-’ 형태에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 A 및 B가 ‘-R′-X-’ 형태일 경우, 상기 R′은 이미드기와 결합되는 것으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 -X-는 이소소르비드와 결합되는 것으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -SO2- 일 수 있으며, 상기 a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 0.001a≤b≤0.33a 일 수 있다. In addition, in Formula 1, A and B may be each independently selected from a single bond and a '-R'-X-' form, and A and B may be in the form '-R'-X-' In this case, R′ is bonded to an imide group, substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkylene, substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenylene, substituted or unsubstituted It may be at least one selected from the group consisting of substituted C3-C20 alkynylene, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkylene, and substituted or unsubstituted C6-C18 arylene, wherein -X- is isosorbide To be combined with, a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O- or -SO 2 - may be, wherein a and b are each independently 1 to 1,000, and may be 0.001a≤b≤0.33a.
본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 가교구조로 결합되는 폴리글루타르이미드 중합체 사슬은 동일한 중합체 분자 내의 서로 다른 글루타르이미드 반복단위 사이의 가교결합 또는 서로 다른 중합체 분자간의 글루타르이미드 반복단위 사이의 결합일 수 있다.In the present invention, the polyglutarimide polymer chains bonded to the cross-linked structure represented by Formula 2 are cross-linked between different glutarimide repeating units within the same polymer molecule or between glutarimide repeating units between different polymer molecules. can be
본 발명에서 상기 A 및 B는, 바람직하게는 단일결합, 
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리글루타르이미드는 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000일 수 있다. The polyglutarimide including the repeating unit of Formula 1 according to the present invention may have a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
또한, 본 발명은 이소소르비드 구조로 가교된 폴리글루타르이미드의 제조방법에 관한 것으로, 상기 폴리글루타르이미드의 제조방법은 아크릴레이트계 중합체, 이소소르비드를 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 아민 화합물을 반응하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 단계를 통하여 제조되는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리글루타르이미드는 총 글루타르이미드 반복단위에 대하여 0.001 내지 1.2 몰%가 하기 화학식 2로 표시되는 가교구조를 포함할 수 있다.In addition, the present invention relates to a method for producing polyglutarimide cross-linked in an isosorbide structure, wherein the method for preparing polyglutarimide is a diamine represented by the following formula 3 including an acrylate-based polymer and isosorbide It may include the step of reacting the compound and the amine compound represented by the following Chemical Formula 4, and the polyglutarimide including the repeating unit of the following Chemical Formula 1 prepared through the above step is 0.001 to 0.001 to total glutarimide repeating units. 1.2 mol% may include a crosslinked structure represented by the following formula (2).
[화학식 1] [화학식 2][Formula 1] [Formula 2]
[화학식 3] [화학식 4][Formula 3] [Formula 4]
본 발명의 폴리글루타르이미드의 제조방법에서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 및 R3 는 서로 독립적으로 수소 또는 CH3일 수 있고; R2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 하이드록시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며; Rz 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. In the method for preparing polyglutarimide of the present invention, R 1 and R 3 in Formulas 1 and 2 may be each independently hydrogen or CH 3 ; R 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C20 hydroxyalkyl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group , may be any one selected from the group consisting of a methacryloyl group and an acrylooxy group; R z are independently of each other a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or It may be any one selected from the group consisting of an unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an acrylooxy group.
상기 화학식 2의 A 및 B는 서로 독립적으로 단일결합 및 ‘-R′-X-’ 형태에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 A 및 B가 ‘-R′-X-’ 형태일 경우, 상기 R′은 이미드기와 결합되는 것으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 -X-는 이소소르비드와 결합되는 것으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -SO2- 일 수 있으며, 상기 화학식 1의 a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 0.001a≤b≤0.33a 일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.A and B in Formula 2 may be each independently selected from a single bond and a '-R'-X-' form, and when A and B are in the form '-R'-X-', the R′ is bonded to an imide group, substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkylene, substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenylene, substituted or unsubstituted C3 It may be at least one selected from the group consisting of -C20 alkynylene, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkylene, and substituted or unsubstituted C6-C18 arylene, wherein -X- is bonded to isosorbide. As such, it may be a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, or -SO 2 -, wherein a and b in Formula 1 are each independently 1 to 1,000, and may be 0.001a≤b≤0.33a, but is not particularly limited thereto.
또한, 상기 화학식 3에서, A 및 B는 상기 화학식 2에서 정의한 A 및 B와 동일한 것으로, 서로 독립적으로 단일결합 및 ‘-R′-X-’ 형태에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 A 및 B가 ‘-R′-X-’ 형태일 경우, 상기 R′은 아민기와 결합되는 것으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 -X-는 이소소르비드와 결합되는 것으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -SO2- 일 수 있다. 본 발명에서 상기 A 및 B는, 바람직하게는 단일결합, 
더불어, 상기 화학식 4의 Rz는 상기 화학식 1에서 정의한 Rz 와 동일한 것으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, C3-C10 사이클로알킬 및 C6-C18 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.In addition, of the formula R 4 z R z is as defined in formula (I) As the same as, substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, substituted or It may be any one selected from the group consisting of an unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylooxy group, and the like, preferably It may be any one selected from the group consisting of a linear or branched C1-C20 alkyl group, a linear or branched C3-C20 alkenyl group, a C3-C10 cycloalkyl, and a C6-C18 aryl group, but is not particularly limited thereto. .
본 발명의 폴리글루타르이미드의 제조방법에서 사용되는 상기 아크릴레이트계 단량체는, 아크릴레이트 관능기를 1개 이상 포함하는, 단관능성 또는 다관능성의 알킬 (메타)아크릴레이트, 알케닐 (메타)아크릴레이트, 알키닐 (메타)아크릴레이트, 사이클로알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴로일(메타)아크릴레이트, 메타크릴로일(메타)아크릴레이트 및 아크릴로옥시알킬(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상세하게는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 알릴 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-도데실티오에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 아다만탄디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타) 아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The acrylate-based monomer used in the method for producing polyglutarimide of the present invention is monofunctional or polyfunctional alkyl (meth) acrylate, alkenyl (meth) acrylate containing at least one acrylate functional group. , alkynyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, epoxyalkyl (meth) acrylate, acryloyl (meth) acrylate, It may be any one selected from the group consisting of methacryloyl (meth) acrylate and acrylooxyalkyl (meth) acrylate, and specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooxyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, Lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-dodecylthioethyl (meth)acrylate, 2-methoxy Ethyl (meth) acrylate, tetrafurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, urethane acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 1,3- Butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A-ethylene glycol diacrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide De-modified phosphoric acid di(meth)acrylate, bis(2-hydroxyethyl)isocyanurate di(meth)acrylate, allylated cyclohexyldi(meth)acrylate, dimethyloldicyclopentane diacrylate, ethylene oxide Modified hexahydrophthalic acid diacrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, adamantane diacrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth) ) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocy Anurate tri(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, glycerol tri(meth)acrylate, diglycerol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylol It may include at least one selected from the group consisting of propanetetra (meth) acrylate, propionic acid dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and caprolactone dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, but is particularly limited thereto it's not going to be
본 발명에서, 상기 아크릴레이트계 중합체는 아크릴레이트계 단량체의 중합반응을 통하여 제조될 수 있으며, 이 때, 상기 중합은 라디칼 개시제, 현탁제, 완충염 및 사슬 전이 이동제 등의 기타 첨가제를 하나 이상 더 포함하여 현탁중합, 유화중합, 분산중합 및 침전중합 등의 통상적인 중합반응에 의해 수행될 수 있다. 이 때, 상기 중합 시 사용되는 라디칼 개시제, 현탁제, 완충염 및 사슬 전이 이동제는 아크릴레이트계 중합체의 중합반응에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다. In the present invention, the acrylate-based polymer may be prepared through a polymerization reaction of an acrylate-based monomer, wherein the polymerization is performed by adding one or more other additives such as a radical initiator, a suspending agent, a buffer salt, and a chain transfer transfer agent. Including suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization and precipitation polymerization may be carried out by conventional polymerization reactions. In this case, the radical initiator, suspending agent, buffer salt, and chain transfer transfer agent used in the polymerization may be used without any particular limitation as long as they are commonly used for polymerization of acrylate-based polymers.
본 발명에서 사용되는 상기 아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 300,000, 바람직하게는 10,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 120,000 일 수 있다. 본 발명에서 상기 아크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시, 극성 유기용매 상에 상기 아크릴레이트계 중합체를 용해하는 것이 가능하여 용액 상에서 상기 아크릴레이트계 중합체 및 본 발명의 디아민의 축합가교반응이 고르게 발생될 수 있고, 용액공정을 통해 상기 XLPGI를 고내열성 및 고탄성을 가지는 필름으로 제조할 수 있어 바람직하다.The acrylate-based polymer used in the present invention may have a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 15,000 to 120,000. In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylate-based polymer is not particularly limited thereto, but when the above range is satisfied, it is possible to dissolve the acrylate-based polymer in a polar organic solvent, so that the acrylate-based polymer and It is preferable because the condensation crosslinking reaction of the diamine of the present invention can occur evenly and the XLPGI can be prepared into a film having high heat resistance and high elasticity through a solution process.
본 발명에서 사용되는 상기 디아민 화합물은 모핵에 이소소르비드 구조를 포함하며, 양단에 아민기를 가지는 디아민 화합물이면 제한되지 않고 모두 사용가능하며, 상기 아민 화합물 역시 화학구조의 말단에 1개의 아민기를 가지는 화합물이면 제한되지 않고 모두 사용이 가능하다. The diamine compound used in the present invention is not limited as long as it contains an isosorbide structure in the parent nucleus, and any diamine compound having amine groups at both ends is not limited, and the amine compound is also a compound having one amine group at the end of the chemical structure. It is not limited and all can be used.
본 발명의 폴리글루타르이미드의 제조방법에서 사용되는 상기 디아민 화합물은, 본 발명에서 사용되는 아크릴레이트계 중합체를 구성하는 아크릴레이트계 반복단위 : 디아민 화합물로부터 유도된 아민 작용기 = 100,000:1 내지 50:1의 몰 비율을 가지는 함량이 사용될 수 있으며, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 상기 아민 화합물(모노아민 화합물)은 상기 아크릴레이트계 중합체를 구성하는 아크릴레이트계 반복단위의 함량에 대하여 과량(100 % 이상)으로 포함될 수 있다. 이 때, 본 발명에서 사용되는 상기 디아민 화합물의 첨가 함량은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 함량범위를 만족할 시, 본 발명의 아크릴레이트계 중합체와의 반응으로 제조되는 가교된 폴리글루타르이미드(XLPGI)가 겔(Gel)형태를 띄지 않으며, 상기 아크릴레이트계 중합체의 내열성 및 표면강도의 향상 효율이 극대화되어, 기계적강도 및 내열성이 우수한 폴리글루타르이미드를 효과적으로 제조할 수 있어 좋다. 더불어 상기 디아민 화합물의 상기 함량범위를 만족할 경우, 제조되는 가교된 폴리글루타르이미드(XLPGI)의 분자 구조 내에 과도한 가교반응이 발생하지 않아 상기 XLPGI가 열가교성 특성을 가지게 되며, 이를 통해 2차 가공이 가능해짐에 따라 여러 분야에서 다양한 형태로 폭넓게 활용할 수 있어 바람직하다. The diamine compound used in the method for preparing polyglutarimide of the present invention is an acrylate-based repeating unit constituting the acrylate-based polymer used in the present invention: an amine functional group derived from a diamine compound = 100,000:1 to 50: A content having a molar ratio of 1 may be used, and the amine compound (monoamine compound) used in the production method of the present invention is excessive (100%) relative to the content of the acrylate-based repeating unit constituting the acrylate-based polymer. above) may be included. At this time, the added content of the diamine compound used in the present invention is not particularly limited thereto, but when the content range is satisfied, crosslinked polyglutarimide (XLPGI) prepared by reaction with the acrylate-based polymer of the present invention ) does not take the form of a gel, and the efficiency of improving the heat resistance and surface strength of the acrylate-based polymer is maximized, so that polyglutarimide having excellent mechanical strength and heat resistance can be effectively manufactured. In addition, when the content range of the diamine compound is satisfied, an excessive crosslinking reaction does not occur in the molecular structure of the prepared crosslinked polyglutarimide (XLPGI), so that the XLPGI has thermal crosslinking properties, through which secondary processing is As it becomes possible, it is desirable because it can be widely used in various forms in various fields.
본 발명에서 상기 아크릴레이트계 중합체, 디아민 화합물 및 아민 화합물은 용매 내에 용해되어, 용액 상에서 중합반응을 통하여 폴리글루타르이미드로 제조될 수 있다. 상기 반응을 위하여 사용되는 용매로는, 상기 아크릴레이트계 중합체 및 상기 디아민 화합물을 용해시킬 수 있는 극성 유기용매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 이외에도 본 발명에서, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 클로로포름 등의 저비점 용매와 γ-부티로락톤 등의 저흡수성 용매에서 선택되는 하나 이상이 반응 용매로써 사용될 수 있다. 상기 반응에서 사용되는 용매의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 용매의 함량이 상기 아크릴레이트계 중합체, 디아민 화합물 및 아민 화합물의 총 중량에 대하여 20 내지 100 wt%, 바람직하게는 30 내지 75 wt%일 경우, 상기 아크릴레이트계 중합체 및 상기 디아민 화합물의 축합 중합반응이 원활하게 진행될 수 있으며 동시에 용매의 과다한 사용을 방지할 수 있어, 환경적 및 경제적 측면에서 바람직하다.In the present invention, the acrylate-based polymer, the diamine compound, and the amine compound may be dissolved in a solvent and prepared as polyglutarimide through a polymerization reaction in a solution phase. As the solvent used for the reaction, a polar organic solvent capable of dissolving the acrylate-based polymer and the diamine compound may be used, preferably m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone and diethyl acetate, etc. may include one or more selected from the group consisting of, but is not particularly limited thereto. In addition, in the present invention, at least one selected from a low-boiling solvent such as tetrahydrofuran (THF) and chloroform and a low-absorption solvent such as γ-butyrolactone may be used as the reaction solvent. The content of the solvent used in the reaction is not particularly limited, but the content of the solvent is 20 to 100 wt%, preferably 30 to 75 wt%, based on the total weight of the acrylate-based polymer, the diamine compound, and the amine compound. In this case, the condensation polymerization reaction of the acrylate-based polymer and the diamine compound may proceed smoothly and at the same time, excessive use of a solvent may be prevented, which is preferable from an environmental and economical standpoint.
본 발명에서 상기 반응(중합반응)은, 용액을 교반하거나 열처리하는 통상적인 방법을 통하여 진행될 수 있으며, 200 내지 250 ℃의 온도조건 및 10 내지 30 ㎪의 압력조건에서 6 내지 10 시간 동안 교반 또는 열처리하여 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the reaction (polymerization reaction) may be carried out through a conventional method of stirring or heat treating the solution, and stirring or heat treatment for 6 to 10 hours at a temperature of 200 to 250 ℃ and a pressure of 10 to 30 kPa may be performed, but is not particularly limited thereto.
본 발명의 폴리글루타르이미드의 제조방법으로부터 합성되는 이소소르비드 구조를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드의 중량평균분자량은 50,000 내지 500,000 일 수 있다. 본 발명을 통하여 제조되는 상기 폴리글루타르이미드의 중량평균분자량은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 광학특성 뿐만 아니라 광학부재 및 전기전자 소재 분야의 부재로서 사용되기에 적합한 기계적 물성 및 높은 내열성을 가져, 200 내지 500℃의 고온에서 변형이 일어나지 않으며, 동시에 강도, 탄성도 및 표면경도 등의 기계적 물성 특성을 나타낼 수 있어 바람직하다.The weight average molecular weight of the crosslinked polyglutarimide including the isosorbide structure synthesized from the method for preparing polyglutarimide of the present invention may be 50,000 to 500,000. The weight average molecular weight of the polyglutarimide prepared through the present invention is not particularly limited thereto, but when it satisfies the above range, it has excellent optical properties as well as mechanical properties suitable for use as a member in the field of optical members and electrical and electronic materials. and high heat resistance, so that deformation does not occur at a high temperature of 200 to 500° C., and at the same time, mechanical properties such as strength, elasticity, and surface hardness can be exhibited, which is preferable.
상기 본 발명의 폴리글루타르이미드의 제조방법으로부터 제조되는 폴리글루타르이미드는 용액 중에 용해된 상태에서 용액공정, 압출 또는 사출공정 등의 2차 가공을 통하여 광학특성, 기계적 특성 및 열적특성이 우수한 전기, 전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형품 및 필름, 모노필라멘트, 섬유 등의 압출 성형품 등 다양한 형태의 성형품으로 제조될 수 있다.The polyglutarimide produced by the method for producing polyglutarimide of the present invention is electrochemically superior in optical properties, mechanical properties and thermal properties through secondary processing such as solution process, extrusion or injection process in a dissolved state in solution. , can be manufactured into various types of molded articles, such as injection molded articles such as electronic parts and automobile parts, and extrusion molded articles such as films, monofilaments, and fibers.
더불어, 본 발명은 (1)용매에 폴리글루타르이미드 및 이소소르비드 구조를 포함하는 디아민 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2)상기 혼합물을 2차 가공하여 성형품을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리글루타르이미드 성형품의 제조방법을 포함한다. In addition, the present invention comprises the steps of (1) adding a diamine compound having a polyglutarimide and isosorbide structure to a solvent to prepare a mixture; and (2) manufacturing a molded article by secondary processing the mixture.
본 발명의 단계 (1)에서 사용되는 상기 폴리글루타르이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 글루타르이미드 반복단위를 포함하는 폴리글루타르이미드; 및 하기 화학식 1로 표시되는 글루타르이미드 반복단위를 포함하며, 상기 글루타르이미드 반복단위의 0.001 내지 1.2 몰%가 하기 화학식 2로 표시되는 가교구조를 형성하는 것인 폴리글루타르이미드;에서 선택되는 하나 이상의 폴리글루타르이미드일 수 있다.The polyglutarimide used in step (1) of the present invention is a polyglutarimide comprising a glutarimide repeating unit represented by the following formula (1); and a polyglutarimide comprising a glutarimide repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, wherein 0.001 to 1.2 mol% of the glutarimide repeating unit forms a crosslinked structure represented by the following Chemical Formula 2; It may be one or more polyglutarimides.
[화학식 1] [화학식 2][Formula 1] [Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R3 는 서로 독립적으로 수소 또는 CH3이고; R2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 하이드록시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며; Rz 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고; A 및 B는 서로 독립적으로 단일결합 및 -R′-X- 형태에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R′은 이미드기와 결합되는 것으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 -X-는 이소소르비드와 결합되는 것으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -SO2- 이며; a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 0.001a≤b≤0.33a 일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. In Formulas 1 and 2, R 1 and R 3 are each independently hydrogen or CH 3 ; R 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C20 hydroxyalkyl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group , is any one selected from the group consisting of a methacryloyl group and an acrylooxy group; R z are independently of each other a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or any one selected from the group consisting of an unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an acrylooxy group; A and B are each independently selected from a single bond and -R'-X-, wherein R' is bonded to an imide group, and is a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl ene, substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenylene, substituted or unsubstituted C3-C20 alkynylene, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkylene, and substituted or unsubstituted C6-C18 at least one selected from the group consisting of arylene, etc., wherein -X- is bonded to isosorbide, a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O )O- or -SO 2 -; a and b are each independently an integer of 1 to 1,000, and may be 0.001a≤b≤0.33a, but is not particularly limited thereto.
본 발명의 단계 (1)에서 상기 용매로는, 상기 폴리글루타르이미드 및 상기 디아민 화합물을 용해시킬 수 있는 극성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 이소소르비드 구조를 포함하는 디아민 화합물은, 상기 폴리글루타르이미드의 합성에 사용되는 아크릴레이트계 중합체 내의 아크릴레이트계 반복단위 함량에 대하여 2 내지 100 mol% 이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In step (1) of the present invention, as the solvent, a polar organic solvent capable of dissolving the polyglutarimide and the diamine compound may be used, and the diamine compound including the isosorbide structure is the polyglu 2 to 100 mol% may be used based on the content of the acrylate-based repeating unit in the acrylate-based polymer used for the synthesis of tarimide, but is not limited thereto.
본 발명의 단계 (1)을 통하여 제조되는 혼합물은 상기 단계 (2)의 가공 단계를 통하여 성형품으로 제조될 수 있으며, 상기 단계 (2)의 가공은 열가소성 수지에 대하여 일반적으로 사용되는 성형 방법, 구체적으로는 사출 성형, 압출 성형 및 프레스 성형 등의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The mixture prepared through step (1) of the present invention may be manufactured into a molded article through the processing step of step (2), and the processing of step (2) is a molding method generally used for thermoplastic resins, specifically It may be carried out by methods such as injection molding, extrusion molding and press molding, but is not particularly limited thereto.
본 발명의 단계 (2)를 통하여 제조되는 상기 성형품은, 본 발명의 폴리글루타르이미드에 존재하는 아크릴레이트 반복단위가 2차 공정 시 첨가되는 상기 이소소르비드 구조를 포함하는 디아민 화합물에 의해 모두 가교되어, 상기 화학식 2의 가교된 글루타르이미드 반복단위를 포함하는 완전 가교된(fully-crosslinked) 폴리글루타르이미드(이하, 가교된 폴리글루타르이미드) 성형품으로, 광학특성, 기계적 특성 및 열적특성이 우수한 전기, 전자 부품, 자동차용 부품 등의 사출 성형품 및 필름, 모노필라멘트, 섬유 등의 압출 성형품 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디스플레이 광학부재 및 전자 회로용 부재 등을 포함할 수 있다. 본 발명을 통하여 제조되는 폴리글루타르이미드 성형품은 상기 가교된 폴리글루타르이미드를 포함하며, 이외에도 광 안정화제, 충격보강제, 촉매, 가소제, 염료, 착색제, 유기 색소, 무기 색소, 난연제, 대전방지제, 생물 안정화제, 상용화제, 경화제, 윤활제, 열안정화제, 산화방지제, UV안정제 등의 기타 성분을 하나 이상 더 포함할 수 있다.All of the molded articles manufactured through step (2) of the present invention are cross-linked by a diamine compound including the isosorbide structure in which the acrylate repeating unit present in the polyglutarimide of the present invention is added during the secondary process. It is a fully-crosslinked polyglutarimide (hereinafter, crosslinked polyglutarimide) molded article comprising the cross-linked glutarimide repeating unit of Formula 2, which has optical properties, mechanical properties and thermal properties. It may include excellent electric and electronic parts, injection molded articles such as automobile parts, and extrusion molded articles such as films, monofilaments, fibers, etc., and preferably may include display optical members and members for electronic circuits. The polyglutarimide molded article produced through the present invention includes the cross-linked polyglutarimide, and in addition to a light stabilizer, an impact modifier, a catalyst, a plasticizer, a dye, a colorant, an organic dye, an inorganic dye, a flame retardant, an antistatic agent, It may further include one or more other components such as biostabilizers, compatibilizers, curing agents, lubricants, heat stabilizers, antioxidants, and UV stabilizers.
본 발명을 통하여 제조되는 폴리글루타르이미드 성형품으로써, 상기 디스플레이 광학부재 및 전자 회로용 부재는 상기 가교된 폴리글루타르이미드의 가교도를 조절함으로써, 광학특성, 기계적 특성 및 열적 특성이 조절될 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 디스플레이 광학부재로는 대표적으로 냉장고, 에어컨, 휴대폰 등의 터치면에 적용되는 창(window), 대형 백라이트 유닛 도광판용 수지 등이 있으며, 상기 전자 회로용 부재로는 라디오, 텔레비전 및 컴퓨터의 전기 배선 코팅(electrical wiring coating), 프린트 배선판, 반도체 및 전기 회로망의 유전체 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As a polyglutarimide molded article manufactured through the present invention, the optical properties, mechanical properties and thermal properties of the display optical member and the electronic circuit member can be adjusted by controlling the degree of crosslinking of the crosslinked polyglutarimide. can be characterized. Examples of the display optical member include a window applied to a touch surface of a refrigerator, air conditioner, mobile phone, etc., and a resin for a large backlight unit light guide plate. coatings (electrical wiring coating), printed wiring boards, dielectrics of semiconductors and electrical circuits, and the like, but are not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니며, 다양한 다른 변형 및 변경이 가능할 수 있다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following examples are provided for easier understanding of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples, and various other modifications and changes may be made.
먼저, 본 발명에서 실시한 실험의 방법에 대하여 제시한다.First, the method of the experiment conducted in the present invention is presented.
실험 1) 겔화(Gelation) 현상 관찰Experiment 1) Observation of Gelation
실시예 및 비교예의 단계 2)에서 제조되는 각각의 폴리글루타르이미드(Isosorbide crosslinked polyglutarimide, XLPGI)가 합성된 용액을 육안으로 관찰하여 제조되는 폴리글루타르이미드에 겔화 현상이 발생하는 지 여부를 관찰하였다.Each of the polyglutarimide (Isosorbide crosslinked polyglutarimide, XLPGI) synthesized solutions prepared in step 2) of Examples and Comparative Examples was visually observed to observe whether gelation occurred in the prepared polyglutarimide. .
실험 2) 필름의 외관 및 황색도 관찰Experiment 2) Observation of appearance and yellowness of the film
실시예 및 비교예를 통하여 제조되는 XLPGI 필름 시료를 육안으로 관찰하여 XLPGI 필름의 형성 여부 및 형성된 XLPGI 필름의 황색도를 관찰하였다.The XLPGI film samples prepared in Examples and Comparative Examples were visually observed to observe whether the XLPGI film was formed and the yellowness of the formed XLPGI film.
실험 3) 유리전이온도 측정방법Experiment 3) Glass transition temperature measurement method
Thermo Scientific사의 DSC를 이용하여, 실시예 및 비교예를 통하여 제조되는 XLPGI 필름 시료의 유리전이온도를 측정하였다. 60℃에서 24시간 진공 건조한 시료를 승온속도 10℃/min으로 하고, 질소분위기 조건에서 유리전이온도를 측정하였다.The glass transition temperature of the XLPGI film samples prepared in Examples and Comparative Examples was measured using Thermo Scientific's DSC. The sample was vacuum-dried at 60° C. for 24 hours at a temperature increase rate of 10° C./min, and the glass transition temperature was measured in a nitrogen atmosphere.
[실시예 1][Example 1]
단계 1) XLPGI의 제조Step 1) Preparation of XLPGI
톨루엔(Sigma Aldrich, USA) 용매 10 g에 대하여 중량평균분자량이 15,000인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA;Sigma Aldrich, USA) 4 g, 이소소르비드 디아민(이하, ISBDA) 0.028 g (0.0002 mol) 및 이소프로필아민(이하, IPA) 9.45 g (0.16 mol)을 혼합한 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 20 ㎪, 230 ℃의 조건에서 8시간 교반하여 부분 가교된 폴리글루타르이미드(Isosorbide crosslinked polyglutarimide, 이하 XLPGI)를 제조하였다. 4 g of polymethyl methacrylate (PMMA; Sigma Aldrich, USA) having a weight average molecular weight of 15,000 per 10 g of toluene (Sigma Aldrich, USA) solvent, 0.028 g (0.0002 mol) of isosorbide diamine (hereinafter, ISBDA) and A mixed solution was prepared in which 9.45 g (0.16 mol) of isopropylamine (hereinafter, IPA) was mixed. The mixed solution was stirred at 20 kPa and 230 °C for 8 hours to prepare partially crosslinked polyglutarimide (Isosorbide crosslinked polyglutarimide, hereinafter XLPGI).
단계 2) XLPGI 필름 시료의 제조Step 2) Preparation of XLPGI film sample
상기 부분 가교된 XLPGI 1 g을 클로로포름 용매 5 g에 용해시킨 후 유리 기판 위에 코터 갭 200 ㎛, 코팅속도 4㎜/min으로 캐스팅한 후, 50 ℃에서 24 시간 건조하는 과정을 거쳤다. 상기 과정을 통하여 두께가 30 ㎛인 이소소르비드 구조로 부분 가교된 XLPGI 필름 시료를 제조하였다. 제조된 시료의 물성을 측정하여 표 1에 기재하였다.After dissolving 1 g of the partially cross-linked XLPGI in 5 g of a chloroform solvent, it was cast on a glass substrate with a coater gap of 200 μm and a coating speed of 4 mm/min, followed by drying at 50° C. for 24 hours. Through the above process, a partially crosslinked XLPGI film sample with an isosorbide structure having a thickness of 30 μm was prepared. The physical properties of the prepared samples were measured and shown in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1의 단계 1)에서 중량평균분자량이 15,000인 폴리메틸메타크릴레이트를 대신하여 중량평균분자량이 120,000인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA;Sigma Aldrich, USA)를 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 두께가 30 ㎛인 이소소르비드 구조로 부분 가교된 XLPGI 필름 시료를 제조하였다.In step 1) of Example 1, polymethyl methacrylate (PMMA; Sigma Aldrich, USA) having a weight average molecular weight of 120,000 was used instead of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 15,000. In the same process, a partially crosslinked XLPGI film sample with an isosorbide structure having a thickness of 30 μm was prepared.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1의 단계 1)에서 이소프로필아민(IPA)을 대신하여 부틸아민(이하, BA; Sigma Aldrich, USA)을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름 시료를 제조하였다.A polyglutarimide film sample was prepared in the same manner except for using butylamine (hereinafter, BA; Sigma Aldrich, USA) instead of isopropylamine (IPA) in step 1) of Example 1). .
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 2의 단계 1)에서 이소프로필아민(IPA)을 대신하여 부틸아민(BA)을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름 시료를 제조하였다.A polyglutarimide film sample was prepared in the same manner as in Example 2, except that butylamine (BA) was used instead of isopropylamine (IPA) in step 1) of Example 2).
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 1의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 0.0575 g (0.0004 mol) 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름 시료를 제조하였다.A polyglutarimide film sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.0575 g (0.0004 mol) of isosorbide diamine was used in step 1) of Example 1.
[실시예 6][Example 6]
상기 실시예 2의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 0.0575 g (0.0004 mol) 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름 시료를 제조하였다.A polyglutarimide film sample was prepared in the same manner as in Example 2, except that 0.0575 g (0.0004 mol) of isosorbide diamine was used in step 1) of Example 2).
[실시예 7][Example 7]
상기 실시예 3의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 0.0575 g (0.0004 mol) 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름 시료를 제조하였다.A polyglutarimide film sample was prepared in the same manner as in Example 3, except that 0.0575 g (0.0004 mol) of isosorbide diamine was used in step 1) of Example 3.
[실시예 8][Example 8]
상기 실시예 4의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 0.0575 g (0.0004 mol) 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름 시료를 제조하였다.A polyglutarimide film sample was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.0575 g (0.0004 mol) of isosorbide diamine was used in step 1) of Example 4.
[실시예 9 내지 실시예 16][Examples 9 to 16]
상기 실시예 1 내지 실시예 8에서 상기 단계 2)를 대신하여 하기의 단계 2-1)의 과정을 수행하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름 시료를 제조하였다.A polyglutarimide film sample was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the following step 2-1) was performed instead of step 2).
단계 2-1) XLPGI 필름 시료의 제조Step 2-1) Preparation of XLPGI film sample
상기 실시예 1 내지 실시예 8의 단계 1)로부터 제조되는 부분 가교된 XLPGI를 포함하는 혼합용액에 이소소르비드 디아민을 각각 0.115 g (0.0008 mol) 더 첨가한 후 혼합하여 제2혼합용액을 제조하였다. 상기 제2혼합용액을 330 ℃의 사출기를 통하여 두께가 30 ㎛인 이소소르비드 구조로 완전 가교된 폴리글루타르이미드(XLPGI) 필름 시료를 제조하였다.0.115 g (0.0008 mol) of isosorbide diamine was further added to the mixed solution containing the partially cross-linked XLPGI prepared in Step 1) of Examples 1 to 8, respectively, and then mixed to prepare a second mixed solution . A polyglutarimide (XLPGI) film sample that was completely crosslinked with an isosorbide structure having a thickness of 30 μm was prepared by using the second mixed solution through an injection machine at 330°C.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 1의 단계 1)에서 중량평균분자량이 15,000인 폴리메틸메타크릴레이트를 대신하여 상기 중량평균분자량이 10,000인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름 시료를 제조하였다.Polyglutarimide is the same procedure except for using polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 10,000 instead of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 15,000 in step 1) of Example 1 Film samples were prepared.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1의 단계 1)에서 중량평균분자량이 15,000인 폴리메틸메타크릴레이트를 대신하여 상기 중량평균분자량이 400,000인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.Polyglutarimide is the same procedure except for using polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 400,000 instead of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 15,000 in step 1) of Example 1 A film was prepared.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 대신하여 사이클로헥산 디아민(이하, CHXDA, Sigma Aldrich, USA)을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.A polyglutarimide film was prepared in the same manner except for using cyclohexanediamine (hereinafter, CHXDA, Sigma Aldrich, USA) instead of isosorbide diamine in step 1) of Example 1).
[비교예 4][Comparative Example 4]
상기 실시예 2의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 대신하여 사이클로헥산 디아민을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.A polyglutarimide film was prepared in the same manner as in Example 2, except that cyclohexane diamine was used instead of isosorbide diamine in step 1) of Example 2).
[비교예 5] [Comparative Example 5]
상기 실시예 3의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 대신하여 사이클로헥산 디아민을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.A polyglutarimide film was prepared in the same manner as in Example 3, except that cyclohexanediamine was used instead of isosorbide diamine in step 1) of Example 3.
[비교예 6][Comparative Example 6]
상기 실시예 4의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 대신하여 사이클로헥산 디아민을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.A polyglutarimide film was prepared in the same manner as in Example 4, except that cyclohexanediamine was used instead of isosorbide diamine in step 1) of Example 4.
[비교예 7][Comparative Example 7]
상기 실시예 5의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 대신하여 사이클로헥산 디아민을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.A polyglutarimide film was prepared in the same manner as in Example 5, except that cyclohexanediamine was used instead of isosorbide diamine in step 1) of Example 5.
[비교예 8][Comparative Example 8]
상기 실시예 6의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 대신하여 사이클로헥산 디아민을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.A polyglutarimide film was prepared in the same manner as in Example 6, except that cyclohexane diamine was used instead of isosorbide diamine in step 1) of Example 6.
[비교예 9][Comparative Example 9]
상기 실시예 7의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 대신하여 사이클로헥산 디아민을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.A polyglutarimide film was prepared in the same manner as in Example 7, except that cyclohexane diamine was used instead of isosorbide diamine in step 1) of Example 7.
[비교예 10][Comparative Example 10]
상기 실시예 8의 단계 1)에서 이소소르비드 디아민을 대신하여 사이클로헥산 디아민을 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 폴리글루타르이미드 필름을 제조하였다.A polyglutarimide film was prepared in the same manner as in Example 8, except that cyclohexane diamine was used instead of isosorbide diamine in step 1) of Example 8.
이해를 돕기 위하여, 본 발명의 상기 실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 10의 실험조건을 하기 표 1에 도시하였다.For better understanding, the experimental conditions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10 of the present invention are shown in Table 1 below.
또한, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 10에서, 상기 실험 1)의 방법에 따라 가교된 폴리글루타르이미드(XLPGI)의 겔화 현상의 발생 여부를 관찰한 결과 및 상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 10에서, 상기 실험 3)의 방법에 따라 XLPGI 필름 시료의 내열분해온도를 측정한 결과를 표 2에 도시하였다. In addition, in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 10, the results of observing whether or not gelation of polyglutarimide (XLPGI) cross-linked according to the method of Experiment 1) occurred and Examples 1 to 16 And in Comparative Examples 1 to 10, the results of measuring the thermal decomposition temperature of the XLPGI film sample according to the method of Experiment 3) are shown in Table 2.
더불어, 상기 실험 2)의 방법에 따라 상기 실시예 1 내지 3, 실시예 6, 실시예 8 및 비교예 1 내지 5를 통하여 제조한 XLPGI 필름의 형성 여부를 관찰한 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다.In addition, the results of observing whether the XLPGI films prepared in Examples 1 to 3, Examples 6, 8 and Comparative Examples 1 to 5 were formed according to the method of Experiment 2) are shown in FIGS. 1 and 2 . shown.
상기 표 2에서, 본 발명의 실시예 1 내지 16은 가교반응이 진행된 용액 상에 겔화된 폴리글루타르이미드(XLPGI)가 생성되지 않음을 나타내고 있으며, 상기의 결과를 통하여 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 가교된 폴리글루타르이미드(XLPGI)는 부분적으로 과도한 가교반응이 발생되지 않고 균일하게 가교반응이 발생하여, 용매 상에 용해됨으로써 2차 가공이 가능한 가교된 폴리글루타르이미드(XLPGI)가 제조됨을 확인할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 비교예에서는 용액 상에서 일부 또는 완전히 겔화된 XLPGI가 생성되는 결과를 나타내어, 생성되는 XLPGI 내 가교 반응이 불균일하게 발생됨을 알 수 있다.In Table 2, Examples 1 to 16 of the present invention show that gelled polyglutarimide (XLPGI) is not generated in the solution in which the crosslinking reaction has progressed. The produced cross-linked polyglutarimide (XLPGI) is partially cross-linked without excessive cross-linking reaction, and cross-linking reaction occurs uniformly, so that cross-linked polyglutarimide (XLPGI) capable of secondary processing is prepared by dissolving in a solvent can be verified. In contrast, in the comparative example of the present invention, a result of partially or completely gelled XLPGI in the solution phase was produced, indicating that the cross-linking reaction in the generated XLPGI was non-uniformly generated.
또한, 상기 표 2의 결과를 통하여, 본 발명의 실시예 1 내지 16을 통하여 제조되는 XLPGI 필름 시료가 현저하게 뛰어난 내열성을 가짐을 확인할 수 있다. 폴리메틸메타크릴레이트와 일반적으로 사용되는 디아민 화합물로써 사이클로헥산디아민을 반응시켜 제조한 비교예 3 내지 비교예 10의 폴리글루타르이미드 필름 시료는 최대 125.62 ℃의 유리전이온도를 가지며, 126 ℃ 이상의 온도에서는 모든 필름 시료의 형태가 변하는 결과를 확인하였다. 반면 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 16의 폴리글루타르이미드 필름 시료는 138.32 내지 153.72 ℃의 유리전이온도를 가져 비교예의 필름시료 대비 유리전이온도가 최대 47℃ 상승한 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 일반적인 디아민 화합물을 사용할 경우에 비해 본 발명의 이소소르비드 모핵을 가지는 디아민 화합물을 사용함으로써 제조되는 폴리글루타르이미드의 내열성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 일반적인 폴리메틸메타크릴레이트 고분자의 유리전이온도(Tg)가 101 내지 118 ℃인 것을 고려할 때, 본 발명의 상기 실시예 1 내지 16에 따라 제조한 폴리글루타르이미드를 통하여 기존의 폴리메틸메타크릴레이트가 가진 낮은 내열 특성을 효과적으로 개선할 수 있으며 이에 따라 고온에서도 안정한 상태를 유지할 수 있음을 알 수 있다.In addition, through the results of Table 2, it can be confirmed that the XLPGI film samples prepared in Examples 1 to 16 of the present invention have remarkably excellent heat resistance. The polyglutarimide film samples of Comparative Examples 3 to 10 prepared by reacting polymethyl methacrylate with cyclohexanediamine as a diamine compound commonly used had a glass transition temperature of up to 125.62°C, and a temperature of 126°C or higher. confirmed the result of changing the shape of all film samples. On the other hand, the polyglutarimide film samples of Examples 1 to 16 of the present invention have a glass transition temperature of 138.32 to 153.72 ° C, and it can be confirmed that the glass transition temperature is increased by up to 47 ° C compared to the film sample of Comparative Example. It can be seen that the heat resistance of polyglutarimide produced by using the diamine compound having the isosorbide parent nucleus of the present invention can be effectively improved compared to the case of using the diamine compound. In addition, considering that the glass transition temperature (Tg) of the general polymethyl methacrylate polymer is 101 to 118 ° C., the conventional polymethyl meta through the polyglutarimide prepared according to Examples 1 to 16 of the present invention. It can be seen that the low heat resistance characteristic of acrylate can be effectively improved, and thus, a stable state can be maintained even at high temperatures.
더불어, 도 1의 결과를 통하여 상기 실시예의 폴리글루타르이미드를 통하여 외관상 불량이 없으며 투명한 필름의 제조가 가능함을 확인할 수 있으며, 도 2의 결과를 통하여 상기 비교예의 폴리글루타르이미드는 캐스팅 이후 건조하는 과정에서 갈라지는 현상에 의해 필름으로의 제조가 불가능하며 또한 비교예의 폴리글루타르이미드는 유색을 나타내어 투명한 필름의 제조가 불가능함을 확인할 수 있다. 특히 도 1의 우측 상단에 존재하는 실시예 1의 폴리글루타르이미드 필름 시료와 도 2의 우측 상단에 존재하는 비교예 1의 폴리글루타르이미드 필름 시료의 대비를 통해, 저분자량의 PMMA를 포함하여 제조한 XLPGI의 경우 유연성이 매우 낮아 필름 제조를 위한 건조단계 시 갈라지는 현상이 심하게 발생하여 필름으로의 제조가 불가능함을 알 수 있으며, 도 1의 중앙 상단에 존재하는 실시예 3의 폴리글루타르이미드 필름 시료와 도 2의 우측 하단에 존재하는 비교예 5의 폴리글루타르이미드 필름 시료의 대비를 통해, 디아민화합물로서 본 발명의 이소소르비드디아민을 사용할 경우 투명한 필름을 효과적으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, through the results of Figure 1, it can be confirmed that there is no apparent defect through the polyglutarimide of the example and that it is possible to produce a transparent film, and through the result of Figure 2, the polyglutarimide of the comparative example is dried after casting It can be confirmed that it is impossible to prepare a film due to the cracking phenomenon in the process, and the polyglutarimide of Comparative Example is colored and thus it is impossible to prepare a transparent film. In particular, through the contrast between the polyglutarimide film sample of Example 1 present in the upper right of FIG. 1 and the polyglutarimide film sample of Comparative Example 1 present in the upper right of FIG. 2, including low molecular weight PMMA It can be seen that the prepared XLPGI has very low flexibility, so cracking occurs severely during the drying step for film production, making it impossible to prepare a film, and the polyglutarimide of Example 3 present in the upper center of FIG. Through the contrast between the film sample and the polyglutarimide film sample of Comparative Example 5 present in the lower right of FIG. 2, it can be confirmed that a transparent film can be effectively prepared when the isosorbide diamine of the present invention is used as a diamine compound. have.
상기 실험 1 내지 실험 3의 결과인 표 2 및 도 1 내지 2로부터, 본 발명의 폴리글루타르이미드 제조방법을 통하여 높은 열안정성 및 내열성을 나타낼 수 있으며 우수한 형태의 투명 필름으로 제조될 수 있는, 이소소르비드 구조를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드를 합성할 수 있으며, 상기 폴리글루타르이미드를 통하여 고온에서도 필름으로써 사용될 수 있으며 높은 투명성을 나타내는 디스플레이 광학부재 및 전자 회로용 부재를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.From Table 2 and FIGS. 1 to 2, which are the results of Experiments 1 to 3, iso, which can exhibit high thermal stability and heat resistance through the polyglutarimide manufacturing method of the present invention, and can be prepared as an excellent transparent film It is possible to synthesize cross-linked polyglutarimide including a sorbide structure, and through the polyglutarimide, it can be used as a film even at high temperatures, and display optical members and members for electronic circuits exhibiting high transparency can be manufactured. By confirming, the present invention was completed.
Claims (9)
[화학식 1] [화학식 2]
상기 글루타르이미드 반복단위의 0.001 내지 1.2 몰%는 상기 화학식 2로 표시되는 가교구조를 형성하는 것인 폴리글루타르이미드.
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R3 는 서로 독립적으로 수소 또는 CH3이고;
R2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 하이드록시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며;
Rz 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;
A 및 B는 서로 독립적으로 단일결합 및 -R′-X- 형태에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R′은 이미드기와 결합되는 것으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 -X-는 이소소르비드와 결합되는 것으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -SO2- 이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 0.001a≤b≤0.33a 이다.)In the polyglutarimide comprising a glutarimide repeating unit represented by the following formula (1),
[Formula 1] [Formula 2]
0.001 to 1.2 mol% of the glutarimide repeating unit is polyglutarimide to form a crosslinked structure represented by Formula 2 above.
(In Formula 1 and Formula 2,
R 1 and R 3 are independently of each other hydrogen or CH 3 ;
R 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C20 hydroxyalkyl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group , is any one selected from the group consisting of a methacryloyl group and an acrylooxy group;
R z is each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, any one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an acrylooxy group;
A and B are each independently selected from a single bond and -R'-X-, wherein R' is bonded to an imide group, and is a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl ene, substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenylene, substituted or unsubstituted C3-C20 alkynylene, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkylene, and substituted or unsubstituted C6-C18 at least one selected from the group consisting of arylene, wherein -X- is bonded to isosorbide, a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O) O- or -SO 2 -;
a and b are each independently an integer from 1 to 1,000, and 0.001a≤b≤0.33a.)
상기 A 및 B는 서로 독립적으로 단일결합,
A and B are each independently a single bond,
상기 폴리글루타르이미드는 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000인 폴리글루타르이미드.According to claim 1,
The polyglutarimide is polyglutarimide having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
[화학식 1] [화학식 2]
[화학식 3] [화학식 4]
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 및 R3 는 서로 독립적으로 수소 또는 CH3이고;
R2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 하이드록시알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며;
Rz 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴기, 직쇄상 또는 분지상의 C1-C18 에폭시알킬기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 아크릴로옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고;
A 및 B는 서로 독립적으로 단일결합 및 -R′-X- 형태에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R′은 이미드기와 결합되는 것으로, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C1-C20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 C3-C20 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C20 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C18 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 -X-는 이소소르비드와 결합되는 것으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -SO2- 이며;
a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이고, 0.001a≤b≤0.33a 이다.
또한, 상기 화학식 3에서, A 및 B는 상기 화학식 2에서 정의한 A 및 B와 동일하며, 상기 화학식 4에서 Rz는 상기 화학식 1에서 정의한 Rz 와 동일하다.)It comprises the step of reacting the diamine compound represented by the following formula (3) and the amine compound represented by the following formula (4) including an acrylate-based polymer, isosorbide, and a repeating unit of the following formula (1) prepared through the above step wherein 0.001 to 1.2 mol% based on the total glutarimide repeating units comprises a cross-linked structure represented by the following formula (2).
[Formula 1] [Formula 2]
[Formula 3] [Formula 4]
(In Formula 1 and Formula 2,
R 1 and R 3 are independently of each other hydrogen or CH 3 ;
R 2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C20 hydroxyalkyl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group , is any one selected from the group consisting of a methacryloyl group and an acrylooxy group;
R z are independently of each other a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkyl group, a substituted or any one selected from the group consisting of an unsubstituted C6-C18 aryl group, a linear or branched C1-C18 epoxyalkyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an acrylooxy group;
A and B are each independently selected from a single bond and -R'-X-, wherein R' is bonded to an imide group, and is a substituted or unsubstituted linear or branched C1-C20 alkyl ene, substituted or unsubstituted linear or branched C3-C20 alkenylene, substituted or unsubstituted C3-C20 alkynylene, substituted or unsubstituted C3-C10 cycloalkylene, and substituted or unsubstituted C6-C18 at least one selected from the group consisting of arylene, wherein -X- is bonded to isosorbide, a single bond, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O) O- or -SO 2 -;
a and b are each independently an integer from 1 to 1,000, and 0.001a≤b≤0.33a.
Also, in Formula 3, A and B are the same as A and B defined in Formula 2, and R z in Formula 4 is the same as R z defined in Formula 1).
상기 아크릴레이트계 중합체는 단관능성 또는 다관능성의 알킬 (메타)아크릴레이트, 알케닐 (메타)아크릴레이트, 알키닐 (메타)아크릴레이트, 사이클로알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴로일(메타)아크릴레이트, 메타크릴로일(메타)아크릴레이트 및 아크릴로옥시알킬(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 단량체가 중합된 형태의 고분자인 것을 특징으로 하는 폴리글루타르이미드의 제조방법.5. The method of claim 4,
The acrylate-based polymer is monofunctional or polyfunctional alkyl (meth) acrylate, alkenyl (meth) acrylate, alkynyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, Selected from the group consisting of hydroxyalkyl (meth)acrylate, epoxyalkyl (meth)acrylate, acryloyl (meth)acrylate, methacryloyl (meth)acrylate and acrylooxyalkyl (meth)acrylate A method for producing polyglutarimide, characterized in that at least one acrylate monomer to be used is a polymer in a polymerized form.
상기 아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 5,000 내지 300,000인 폴리글루타르이미드의 제조방법.5. The method of claim 4,
The acrylate-based polymer is a method for producing polyglutarimide having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000.
상기 아크릴레이트계 중합체를 구성하는 아크릴레이트계 반복단위 : 상기 디아민 화합물로부터 유도된 아민 작용기의 비율은 100,000:1 내지 50:1인 폴리글루타르이미드의 제조방법.5. The method of claim 4,
The ratio of the acrylate-based repeating unit constituting the acrylate-based polymer to the amine functional group derived from the diamine compound is 100,000:1 to 50:1.
상기 반응은 200 내지 250 ℃ 의 온도 및 10 내지 30 ㎪ 의 압력에서 6 내지 10 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리글루타르이미드의 제조방법.5. The method of claim 4,
The reaction is a method for producing polyglutarimide, characterized in that it is carried out at a temperature of 200 to 250 ℃ and a pressure of 10 to 30 kPa for 6 to 10 hours.
상기 폴리글루타르이미드는 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000인 폴리글루타르이미드의 제조방법.5. The method of claim 4,
The polyglutarimide is a method for producing polyglutarimide having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
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