KR102321641B1 - Apparatus for three dimensional structuring and reducing graphene oxide - Google Patents
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Abstract
산화그래핀을 3차원 구조화 및 환원하기 위한 장치에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 산화그래핀을 3차원 구조화 및 환원하기 위한 장치는 챔버; 상기 챔버 내측에 위치하며, 산화그래핀 용액을 공급받아 분사하는 스프레이 헤드; 상기 챔버의 상부에 배치되며, 상기 챔버 내부에서 상기 산화그래핀 용액을 건조하면서 상기 산화그래핀을 3차원 구조화하기 위한 건조 가스를 가열하는 히터; 상기 챔버 측면에 배치되며 건조된 산화그래핀을 환원하기 위한 백색광 펄스 조사 장치; 및 상기 챔버 하부에 배치되며, 건조에 의한 3차원 구조화 및 환원된 산화그래핀을 포집하기 위한 포집 장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Disclosed is an apparatus for three-dimensional structuring and reduction of graphene oxide.
An apparatus for three-dimensional structuring and reduction of graphene oxide according to the present invention includes: a chamber; a spray head positioned inside the chamber and receiving and spraying a graphene oxide solution; a heater disposed on the upper part of the chamber and heating a drying gas for three-dimensionally structuring the graphene oxide while drying the graphene oxide solution in the chamber; a white light pulse irradiation device disposed on the side of the chamber and for reducing the dried graphene oxide; And it is disposed in the lower chamber, characterized in that it comprises a collection device for collecting the three-dimensional structure and reduced graphene oxide by drying.
Description
본 발명은 전기화학 소자의 전극으로 활용할 수 있는 다공성 그래핀 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백색광 펄스 조사에 의한 산화그래핀 환원 공정 및 환원그래핀 활성화 공정을 포함하는 다공성 그래핀 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing porous graphene that can be used as an electrode of an electrochemical device, and more particularly, to a method for manufacturing porous graphene including a graphene oxide reduction process and a reduced graphene activation process by white light pulse irradiation. it's about
또한, 본 발명은 높은 비표면적과 함께 전극 밀도를 갖는 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a porous graphene electrode for an electrochemical device having a high specific surface area and an electrode density.
또한, 본 발명은 산화그래핀을 3차원 구조화 및 환원하기 위한 장치에 관한 것이다.Further, the present invention relates to an apparatus for three-dimensional structuring and reduction of graphene oxide.
전기화학 커패시터(Electrochemical Capacitor, EC)는 탄소 전극의 표면에 전해질 이온이 흡착되면서 전기이중층(electrical double layer)을 형성함으로써 전기 에너지를 저장하는 장치이다. An electrochemical capacitor (EC) is a device for storing electrical energy by forming an electrical double layer while electrolyte ions are adsorbed on the surface of a carbon electrode.
전기화학 커패시터가 고용량 및 고출력 특성을 위해서는 탄소 전극의 높은 전기전도도 및 높은 비표면적이 요구된다. In order for the electrochemical capacitor to have high capacity and high output characteristics, high electrical conductivity and high specific surface area of the carbon electrode are required.
탄소 전극의 소재로는 비표면적이 약 1,000-2,000 m2/g인 활성탄소 분말(activated carbon powder)이 현재 상용화되어 사용되고 있다. 이외에도, 탄소 전극의 소재로 활성 탄소섬유(activated carbon fiber), 탄소 에어로젤(carbon aerogel), 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 카바이드계 탄소(carbide-derived carbon) 등이 연구개발 중에 있다. As a material for carbon electrodes, activated carbon powder having a specific surface area of about 1,000-2,000 m 2 /g is currently commercialized and used. In addition, activated carbon fiber, carbon aerogel, carbon nanotube, carbide-derived carbon, etc. are under research and development as a material for carbon electrode.
고용량 커패시터를 하이브리드 전기자동차, 스마트그리드, 신재생에너지 분야에 적용하기 위해서는, 기존 상용 활성탄 기반의 탄소 전극 대비 높은 비축전용량이 요구되며, 이를 위한 신규 탄소전극 소재는 높은 유효 비표면적(effective surface area)이요구된다. 여기서 전극의 유효 비표면적이라 함은 전해질 이온의 흡착, 탈착을 통한 에너지 저장이 이루어지는 면적을 의미한다. In order to apply high-capacity capacitors to hybrid electric vehicles, smart grids, and new and renewable energy fields, a higher specific storage capacity is required compared to existing commercial activated carbon-based carbon electrodes, and the new carbon electrode material for this purpose has a high effective surface area. this is required Here, the effective specific surface area of the electrode means an area in which energy is stored through adsorption and desorption of electrolyte ions.
기존의 상용 활성탄 기반의 탄소 전극 중 일부는 다수의 나노기공을 형성함으로써 약 1,000 - 2,000 m2/g 수준의 높은 비표면적 특성을 나타내고 있다. 그렇지만, 활성탄의 구조적인 한계점으로 인해 나노기공을 통한 전해질 이동이 원활하게 이루어지지 않기 때문에 실제로 유효 비표면적이 크지 않은 단점이 있다. Some of the existing commercial activated carbon-based carbon electrodes form a large number of nanopores, thereby exhibiting high specific surface area characteristics of about 1,000 - 2,000 m 2 /g. However, due to the structural limitations of activated carbon, electrolyte movement through the nanopores does not occur smoothly, so there is a disadvantage in that the effective specific surface area is not actually large.
따라서 활성탄 기반의 탄소 전극을 비롯한 기존의 탄소 전극들은 유효 비표면적이 낮기 때문에 전극의 축전 용량 및 에너지밀도 향상에는 제한적인 측면이 있다. Therefore, existing carbon electrodes, including activated carbon-based carbon electrodes, have low effective specific surface areas, so there is a limited aspect in improving the capacitance and energy density of the electrodes.
기존의 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등의 탄소 소재와는 다르게 그래핀(graphene)은 원자두께의 2차원 탄소구조로 이루어져 있으며, 높은 전기전도도 및 비표면적 특성을 가지고 있다. 그래핀의 이론적인 비표면적은 약 2,630 m2/g으로, 그래핀을 완전히 이용했을 경우 비축전용량(specific capacitance)가 약 550 F/g으로 매우 높을 것으로 예측된다. Unlike conventional carbon materials such as activated carbon, carbon nanotubes, and carbon nanofibers, graphene has a two-dimensional carbon structure with an atomic thickness, and has high electrical conductivity and specific surface area characteristics. The theoretical specific surface area of graphene is about 2,630 m 2 /g, and when graphene is fully used, the specific capacitance is predicted to be very high, about 550 F/g.
그러나, 현재까지 개발된 그래핀 전극의 경우 그래핀 재적층(face-to-face re-stacking)의 문제점이 있다. 이로 인해 통상적으로 제조된 그래핀 전극의 비표면적은 약 500 m2/g 이하로 이론값의 1/5 수준이고, 전극의 비축전용량도 100 ~ 130 F/g 수준으로 기존의 활성탄 기반의 전극대비 월등히 향상된 특성을 보여주기에는 한계점이 있었다. However, in the case of graphene electrodes developed so far, there is a problem of graphene re-stacking (face-to-face re-stacking). For this reason, the conventionally manufactured graphene electrode has a specific surface area of about 500 m 2 /g or less, which is 1/5 of the theoretical value, and the specific capacitance of the electrode is also at a level of 100 to 130 F/g. There was a limit to showing the significantly improved characteristics compared to the previous one.
그래핀 전극 소재의 비표면적을 향상시키기 위한 방법으로 활성화(activation) 방법을 이용하여 그래핀에 다수의 기공(pore)를 형성함으로써 높은 비표면적을 가지는 활성 그래핀 (activated graphene)에 대한 기술이 보고된 바 있다. (Science 332, 6037, 1537-1541, 2011) As a method for improving the specific surface area of graphene electrode material, a technique for activated graphene having a high specific surface area by forming a large number of pores in graphene using an activation method has been reported. has been (Science 332, 6037, 1537-1541, 2011)
기존의 활성 그래핀 제조방법은 알칼리 활성화제(activating agent)인 수산화칼륨(KOH)등을 그래핀과 혼합하고 약 600 ~ 1,000 ℃의 고온에서 열처리 반응함으로써 그래핀에 다수의 기공을 형성하고 비표면적을 크게 높이는 방법을 이용하고 있다. In the existing active graphene manufacturing method, a number of pores are formed in graphene by mixing potassium hydroxide (KOH), an alkali activating agent, etc., with graphene and heat-treating at a high temperature of about 600 to 1,000 ° C. A method of significantly increasing the
그러나 상기 방법에서는 그래핀의 활성화 과정을 통해 비표면적을 크게 높이는 효과를 얻었으나 그래핀이 적층되는 문제점은 그대로 남아 있기 때문에, 전기화학 커패시터의 전극으로 이용했을 때 유효 비표면적의 향상은 제한적인 문제점이 있다.However, in the above method, the effect of significantly increasing the specific surface area through the activation process of graphene is obtained, but the problem of graphene stacking remains as it is, so the improvement of the effective specific surface area when used as an electrode of an electrochemical capacitor is limited There is this.
본 발명의 목적은 백색광 펄스를 이용한 산화그래핀 환원 공정 및 활성화 공정을 이용한 전기화학 소자용 다공성 그래핀 제조 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing porous graphene for an electrochemical device using a graphene oxide reduction process using a white light pulse and an activation process.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어 높은 유효 비표면적을 갖는 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a porous graphene electrode for an electrochemical device manufactured by the above method and having a high effective specific surface area.
본 발명의 또 다른 목적은 산화그래핀을 3차원 구조화 및 환원하기 위한 장치를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide an apparatus for three-dimensional structure and reduction of graphene oxide.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 다공성 그래핀 제조 방법은 판상의 산화그래핀을 3차원 구조화하는 3차원 구조화 단계; 3차원 구조화된 산화 그래핀을 환원하여 환원그래핀을 형성하는 산화그래핀 환원 단계; 및 상기 환원그래핀을 활성화하여 기공을 형성하는 활성화 단계;를 포함하고, 상기 산화그래핀 환원 단계에서는 백색광 펄스를 산화그래핀에 조사하여 수행되는 것을 특징으로 한다. A method for manufacturing porous graphene according to an embodiment of the present invention for achieving the above object includes a three-dimensional structuring step of three-dimensionally structuring a plate-shaped graphene oxide; a graphene oxide reduction step of reducing the three-dimensional structured graphene oxide to form reduced graphene; and an activation step of activating the reduced graphene to form pores, wherein the graphene oxide reduction step is performed by irradiating a white light pulse to the graphene oxide.
이때, 상기 3차원 구조화는 스프레이 건조 (spray dry) 방법으로 수행될 수 있다. In this case, the three-dimensional structuring may be performed by a spray dry method.
또한, 상기 스프레이 건조에 의해 판상의 산화그래핀이 주름지고 중공(hollow)을 갖는 구조로 되고, 이후 상기 산화그래핀 환원 단계에서 팽창에 의해 구상화될 수 있다. In addition, by the spray drying, the plate-shaped graphene oxide is wrinkled and has a hollow structure, and then it can be spheroidized by expansion in the graphene oxide reduction step.
또한, 상기 백색광 펄스는 2 J/cm2 내지 20.0 J/cm2 의 에너지로 조사될 수 있으며, 상기 백색광 펄스는 3.0 ~ 10.0 J/cm2의 에너지로 조사되는 것이 보다 바람직하다. In addition, the white light pulse may be irradiated with an energy of 2 J/cm 2 to 20.0 J/cm 2 , and the white light pulse is more preferably irradiated with an energy of 3.0 to 10.0 J/cm 2 .
또한, 상기 활성화 단계는 화학적 활성화제로서 H2O2, NaOH, ZnCl2, KOH 및 H3PO4 중 하나 이상을 이용한 화학적 활성화 방법으로 수행될 수 있다. In addition, the activation step may be performed by a chemical activation method using one or more of H 2 O 2 , NaOH, ZnCl 2 , KOH and H 3 PO 4 as a chemical activator.
또한, 상기 활성화 단계는 스팀(steam) 및 CO2 중 하나 이상을 이용한 물리적 활성화 방법으로 수행될 수 있다. In addition, the activation step may be performed by a physical activation method using one or more of steam and CO 2 .
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극은 전술한 방법들 중 하나의 방법으로 제조된 다공성 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 한다. The porous graphene electrode for an electrochemical device according to an embodiment of the present invention for achieving the above other object is characterized in that it comprises porous graphene prepared by one of the methods described above.
이때, 상기 다공성 그래핀 전극에는 2 nm 이하의 크기를 가지는 마이크로 기공 및 2 ~ 50 nm의 크기를 가지는 메조 기공이 형성되어 있을 수 있다. In this case, micropores having a size of 2 nm or less and mesopores having a size of 2 to 50 nm may be formed in the porous graphene electrode.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀을 3차원 구조화 및 환원하기 위한 장치는 챔버; 상기 챔버 내측에 위치하며, 산화그래핀 용액을 공급받아 분사하는 스프레이 헤드; 상기 챔버의 상부에 배치되며, 상기 챔버 내부에서 상기 산화그래핀 용액을 건조하면서 상기 산화그래핀을 3차원 구조화하기 위한 건조 가스를 가열하는 히터; 상기 챔버 측면에 배치되며 건조된 산화그래핀을 환원하기 위한 백색광 펄스 조사 장치; 및 상기 챔버 하부에 배치되며, 건조에 의한 3차원 구조화 및 환원된 산화그래핀을 포집하기 위한 포집 장치를 포함하는 것을 특징으로 한다.An apparatus for three-dimensional structuring and reduction of graphene oxide according to an embodiment of the present invention for achieving the other object includes: a chamber; a spray head positioned inside the chamber and receiving and spraying a graphene oxide solution; a heater disposed on the upper part of the chamber and heating a drying gas for three-dimensionally structuring the graphene oxide while drying the graphene oxide solution in the chamber; a white light pulse irradiation device disposed on the side of the chamber and for reducing the dried graphene oxide; And it is disposed in the lower chamber, characterized in that it comprises a collection device for collecting the three-dimensional structure and reduced graphene oxide by drying.
본 발명에 따른 다공성 그래핀 제조 방법에 의하면, 산화그래핀의 3차원 구조화 공정, 백색광 펄스를 이용한 산화그래핀의 환원 공정 및 활성화 공정을 포함하는 일련의 공정을 통하여, 유효 비표면적이 높은 다공성 그래핀을 제조할 수 있다. According to the method for producing porous graphene according to the present invention, through a series of processes including a three-dimensional structuring process of graphene oxide, a reduction process of graphene oxide using a white light pulse, and an activation process, porous graphene with a high effective specific surface area Pins can be manufactured.
특히, 산화그래핀의 3차원 구조화를 통해 그래핀의 적층문제를 해결함과 동시에 백색광 펄스를 이용한 산화그래핀의 환원공정을 통해, 단시간에 고효율로 산화그래핀을 환원할 수 있다. 이러한 백색광 펄스를 이용한 산화그래핀 환원 공정에 의해, 우수한 전기화학 성능을 발휘할 수 있는 전기화학소자용 다공성 그래핀 전극을 제조할 수 있다. In particular, graphene oxide can be reduced in a short time and with high efficiency through the reduction process of graphene oxide using white light pulses while solving the stacking problem of graphene through three-dimensional structuring of graphene oxide. By the graphene oxide reduction process using such white light pulses, a porous graphene electrode for an electrochemical device capable of exhibiting excellent electrochemical performance can be manufactured.
이에 따라, 본 발명에 따른 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극은 다공성 그래핀의 높은 유효 비표면적을 통하여, 전기화학 특성이 우수한 장점이 있다. Accordingly, the porous graphene electrode for an electrochemical device according to the present invention has an advantage of excellent electrochemical properties through a high effective specific surface area of the porous graphene.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 그래핀 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 산화그래핀 환원 공정에 이용되는 백색광 펄스 조사 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 3차원 구조화된 환원 그래핀을 제조하기 위한 백색광 펄스 조사장치가 구비된 스프레이 건조기의 개략도이다.
도 4는 백색광 펄스 조사 에너지에 따른 환원그래핀의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 다공성 활성 그래핀을 이용한 수퍼커패시터의 전기화학적 성능을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing porous graphene according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows a white light pulse irradiation apparatus used in the graphene oxide reduction process of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram of a spray dryer equipped with a white light pulse irradiation device for producing a three-dimensional structured reduced graphene.
4 is a graph showing the electrical conductivity of reduced graphene according to the white light pulse irradiation energy.
5 is a graph showing the electrochemical performance of a supercapacitor using porous active graphene.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments and drawings described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and are common in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform those with knowledge of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 다공성 그래핀 제조 방법 및 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a porous graphene manufacturing method and a porous graphene electrode for an electrochemical device according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 그래핀 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing porous graphene according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 그래핀 제조 방법은 산화그래핀 3차원 구조화 단계(S10), 산화그래핀 환원 단계(S20) 및 환원그래핀 활성화 단계(S30)를 포함한다.Referring to FIG. 1 , the method for manufacturing porous graphene according to an embodiment of the present invention includes a three-dimensional graphene oxide structuring step (S10), a graphene oxide reduction step (S20), and a reduced graphene activation step (S30). .
산화그래핀의 3차원 구조화 단계(S10)에서는 판상의 산화그래핀을 3차원 구조화한다. In the three-dimensional structuring step (S10) of graphene oxide, the plate-shaped graphene oxide is three-dimensionally structured.
3차원 구조화는 판상의 산화그래핀을 용매에 분산시킨 용액을 스프레이 건조(spray dry) 방법을 통해 수행될 수 있다. 스프레이 건조는 도 3에 도시된 예와 같이, 열풍이 제공되는 반응기 내에 판상의 산화그래핀이 분산된 액을 스프레이 하여, 반응기 내에서 건조하는 방법으로 수행될 수 있다. The three-dimensional structuring may be performed by spray-drying a solution in which a plate-like graphene oxide is dispersed in a solvent. Spray drying may be performed by spraying a liquid in which a plate-shaped graphene oxide is dispersed in a reactor to which hot air is provided, as in the example shown in FIG. 3 , and drying in the reactor.
스프레이 건조에 의해, 판상의 산화그래핀은 주름지고(crumpled) 중공(hollow)을 갖는 구조로 변화될 수 있다. 이러한 주름지고 중공을 갖는 구조의 산화그래핀은 이후 산화그래핀 환원 단계에서 두께 방향으로의 팽창에 의해 주름진 구조에 비하여 상대적으로 구상화될 수 있다. 중공의 경우 약 0.1 ~ 10 ㎛의 정도의 직경으로 형성될 수 있으며, 이러한 중공은 활성화 이후 최종 제조된 다공성 그래핀의 매크로 기공(macro-pore)으로 작용할 수 있다. By spray drying, the plate-like graphene oxide can be changed into a structure having a crumpled and hollow structure. The graphene oxide of such a corrugated and hollow structure can be relatively spheroidized compared to the corrugated structure by expansion in the thickness direction in the subsequent graphene oxide reduction step. In the case of a hollow, it may be formed with a diameter of about 0.1 to 10 μm, and such a hollow may act as a macro-pore of the finally prepared porous graphene after activation.
다음으로, 산화그래핀 환원 단계(S20)에서는 3차원 구조화된 산화 그래핀을 환원하여 환원그래핀을 형성한다. Next, in the graphene oxide reduction step (S20), the three-dimensional structured graphene oxide is reduced to form reduced graphene.
이때, 본 발명에서는 백색광 펄스를 산화그래핀에 조사하여 산화그래핀의 환원을 수행한다. At this time, in the present invention, the reduction of the graphene oxide is performed by irradiating a white light pulse to the graphene oxide.
산화그래핀의 환원 방법으로 가장 널리 이용되는 것은 환원제를 이용한 화학적 환원 방법이다. 그런데, 이 방법의 경우, 환원 효율이 낮아 환원 그라핀의 전기적 특성이 좋지 못하고, 환원 시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 또한, 고온 열처리를 이용한 산화그래핀의 환원 방법의 경우, 높은 온도로 인하여 고가의 장치가 요구된다. 또한, 마이크로웨이브(microwave)를 이용한 산화그래핀의 환원 방법의 경우 공정 제어가 어려운 단점이 있다. 또한, 레이저(laser)를 이용한 산화그래핀의 환원 방법은 환원 공정시간이 수 분에서 수십 분으로 길어 대면적 공정으로 적용하기에는 제한적이다.The most widely used method for reducing graphene oxide is a chemical reduction method using a reducing agent. However, in the case of this method, the reduction efficiency is low, the electrical properties of the reduced graphene are not good, and there is a disadvantage that the reduction time takes a long time. In addition, in the case of the reduction method of graphene oxide using a high-temperature heat treatment, an expensive apparatus is required due to the high temperature. In addition, in the case of the reduction method of graphene oxide using microwaves, there is a disadvantage in that it is difficult to control the process. In addition, the reduction method of graphene oxide using a laser is limited to be applied as a large-area process because the reduction process time is from several minutes to several tens of minutes.
이에 반하여, 백색광 펄스 조사에 의한 산화그래핀의 환원 방법의 경우, 제논 램프에서 발생하는 200~1500 nm의 넓은 파장 범위의 백색광을 펄스 형태로 변환하여 대상물질에 조사하는 백색광 펄스(intense pulsed light) 조사 기법을 이용하여 수 초 이내의 빠른 공정시간에, 산화 그래핀을 높은 효율로 환원시켜 높은 전기전도도를 가지는 환원그래핀을 제조할 수 있는 장점이 있다.In contrast, in the case of the reduction method of graphene oxide by white light pulse irradiation, white light in a wide wavelength range of 200 to 1500 nm generated from a xenon lamp is converted into a pulse form and irradiated to a target material. White light pulse (intense pulsed light) There is an advantage that reduced graphene having high electrical conductivity can be prepared by reducing graphene oxide with high efficiency in a fast process time of less than a few seconds using the irradiation technique.
도 2는 백색광 펄스 조사 장치를 개략적으로 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 백색광 펄스 조사장치가 구비된 스프레이 건조기의 개략도로서, 산화그래핀의 3차원 구조화 및 백색광 조사에 의한 산화그래핀 환원을 위한 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.2 schematically shows an apparatus for irradiating white light pulses. In addition, FIG. 3 is a schematic diagram of a spray dryer equipped with a white light pulse irradiation device, schematically showing an apparatus for three-dimensional structuring of graphene oxide and reduction of graphene oxide by white light irradiation.
본 발명에 이용되는 백색광 펄스 조사 장치는 제논(Xenon) 램프에서 발생하는 200~1,500 nm의 넓은 파장범위의 백색광을 마이크로 초에서 밀리 초(μs - ms)의 폭을 가지는 펄스형태로 변환한 백색광펄스 (intense pulsed light, IPL)를 조사(irradiation)하는 장치이다. The white light pulse irradiation device used in the present invention is a white light pulse that converts white light in a wide wavelength range of 200 to 1500 nm generated from a Xenon lamp into a pulse form having a width of microseconds to milliseconds (μs - ms). It is a device that irradiates (intense pulsed light, IPL).
이를 위하여, 백색광 펄스 조사 장치는, 도 2를 참조하면, 제어부(210), 제논 램프(220) 및 반사체(230)를 포함한다. 제어부(210)는 펄스 제어기 및 커패시터를 포함하고, 파워서플라이와 연결되어, 제논 램프에서 발생한 백색광을 펄스형태로 변환하고 펄스의 펄스 폭 및 크기를 제어한다. 제논 램프(220)에서는 파워 서플라이 및 제어부를 통해 전압을 공급받아 백색광 펄스를 조사한다. 그리고 반사체(230)는 제논 램프(220)에서 방출되는 광의 일부를 반사시켜 백색광 펄스 조사 효율을 향상시킨다. To this end, the white light pulse irradiation apparatus includes a controller 210 , a
또한, 도 3을 참조하면, 백색광 펄스 조사장치가 구비된 스프레이 건조기는 산화그래핀의 3차원 구조화 및 환원이 수행되는 챔버(310), 챔버(310) 상부에 배치되어, 산화그래핀 용액(307)을 건조하기 위해 챔버 내로 공급되는 건조 가스(305)가 가열되도록 하는 히터(320), 챔버 내측에 위치하여, 산화그래핀 용액(307)이 분사되도록 하는 스프레이 헤드(330), 산화그래핀이 환원되도록 챔버 측면에 배치되는 백색광 펄스 조사 장치(340) 및 산화그래핀의 3차원 구조화 및 환원이 수행된 결과물을 포집하기 위한 포집 장치(350)를 포함한다.In addition, referring to FIG. 3 , a spray dryer equipped with a white light pulse irradiation device is disposed on the
스프레이 건조기에 의해 산화그래핀이 3차원 구조화 시킴과 동시에 백색광 펄스 조사에 의해 순간적으로 산화그래핀을 환원시킴으로써, 3차원 구조화된 환원그래핀을 제조할 수 있다. 상기 방법에 의해 3차원 구조화된 그래핀은 기존의 그래핀 소재에서 나타나는 재적층 현상에 의한 비표면적 감소를 효과적으로 방지하면서 짧은 시간에 고효율로 그래핀을 제조할 수 있다. Three-dimensional structured reduced graphene can be prepared by simultaneously reducing graphene oxide instantaneously by white light pulse irradiation while three-dimensionally structuring graphene oxide by a spray dryer. The three-dimensionally structured graphene by the above method can effectively produce graphene in a short time and with high efficiency while effectively preventing a decrease in specific surface area due to the re-stacking phenomenon that occurs in the existing graphene material.
이때, 상기 백색광 펄스는 2.0 J/cm2 내지 20.0 J/cm2 의 에너지로 조사되는 것이 바람직하고, 3.0 내지 10.0 J/cm2의 에너지로 조사되는 것이 보다 바람직하다. 백색광 펄스의 조사 에너지가 2.0 J/cm2미만일 경우, 산화 그래핀의 환원 효율이 불충분할 수 있다. 반대로, 백색광 펄스의 조사 에너지가 20.0 J/cm2을 초과할 경우, 산화그래핀의 환원 반응이 급격하게 진행되어 안전상의 위험이 있을 수 있다. 한편, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 백색광 펄스의 조사 에너지가 2.0 J/cm2에서 환원 그래핀의 전기전도도가 급격히 증가하는 것을 볼 수 있으며, 3.0 J/cm2 에서 전기전도도가 현저히 증가하는 것을 볼 수 있다. 따라서, 백색광 펄스의 조사 에너지가 3.0 ~ 10.0 J/cm2에서 환원 효율이 우수하기 때문에 바람직하다.In this case, the white light pulse is preferably irradiated with an energy of 2.0 J/cm 2 to 20.0 J/cm 2 , and more preferably irradiated with an energy of 3.0 to 10.0 J/cm 2 . When the irradiation energy of the white light pulse is less than 2.0 J/cm 2 , the reduction efficiency of graphene oxide may be insufficient. Conversely, when the irradiation energy of the white light pulse exceeds 20.0 J/cm 2 , the reduction reaction of graphene oxide proceeds rapidly and there may be a safety risk. On the other hand, as can be seen in FIG. 4 , it can be seen that the electrical conductivity of reduced graphene sharply increases when the irradiation energy of the white light pulse is 2.0 J/cm 2 , and 3.0 J/cm 2 It can be seen that the electrical conductivity is significantly increased. Therefore, it is preferable because the reduction efficiency is excellent when the irradiation energy of the white light pulse is 3.0 to 10.0 J/cm 2 .
다음으로, 환원그래핀 활성화 단계(S30)에서는 환원그래핀을 활성화하여 기공을 형성한다. Next, in the reduced graphene activation step (S30), the reduced graphene is activated to form pores.
활성화는 화학적 활성화 방법으로 수행될 수 있고, 또한 물리적 활성화 방법으로 수행될 수 있다. Activation may be performed by a chemical activation method, and may also be performed by a physical activation method.
화학적 활성화 방법의 경우, 대략 600 ~ 1,000℃ 정도의 온도에서, H2O2, NaOH, ZnCl2, KOH 및 H3PO4 중 하나 이상을 포함하는 활성화제를 환원그래핀에 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다. In the case of the chemical activation method, at a temperature of approximately 600 ~ 1,000 °C, H 2 O 2 , NaOH, ZnCl 2 , KOH, and H 3 PO 4 It is carried out by contacting an activator including at least one of reduced graphene can be
또한, 물리적 활성화 방법의 경우, 대략 600 ~ 1,000℃ 정도의 온도에서, 스팀(steam) 및 CO2 중 하나 이상을 환원그래핀에 접촉시키는 방법으로 수행될 수 있다. In addition, in the case of the physical activation method, at a temperature of about 600 ~ 1,000 ℃, steam (steam) and CO 2 It may be performed by a method of contacting at least one of reduced graphene.
이러한 화학적 혹은 물리적 활성화에 의하여 환원그래핀에는 기공이 형성된다. 이때 형성되는 기공은 2 ~ 50 nm 직경을 갖는 나노 크기의 기공이 전체 기공 수의 70% 이상이 될 수 있다. 활성화에 의해 나노 크기의 기공의 다수 존재하게 되면, 그래핀의 비표면적을 2,000 m2/g 이상으로 크게 높일 수 있다. Pores are formed in reduced graphene by such chemical or physical activation. In the pores formed at this time, nano-sized pores having a diameter of 2 to 50 nm may be 70% or more of the total number of pores. When a large number of nano-sized pores are present by activation, the specific surface area of graphene can be greatly increased to 2,000 m 2 /g or more.
제조된 다공성 그래핀은 전기화학 소자용 다공성 그래핀 전극으로 활용될 수 있다.The prepared porous graphene can be used as a porous graphene electrode for an electrochemical device.
다공성 그래핀 전극은 다공성 그래핀, 바인더 및 용매를 포함하는 페이스트를 도포 및 건조하는 방법 혹은 페이스트 도포 및 건조 후 열처리하는 방법으로 제조될 수 있다. 다공성 그래핀 전극에는 다공성 그래핀이 90~97 중량% 정도 포함되고, 바인더가 3~10중량% 정도 포함될 수 있다. 바인더 양이 너무 많으면 전극의 저항이 증가하고, 바인더 함량이 너무 적으면 다공성 그래핀간의 밀착이 어려워질 수 있다. The porous graphene electrode may be manufactured by a method of applying and drying a paste containing porous graphene, a binder, and a solvent, or a method of heat-treating the paste after application and drying. The porous graphene electrode may contain about 90 to 97 wt% of porous graphene, and about 3 to 10 wt% of a binder. When the amount of the binder is too large, the resistance of the electrode increases, and when the amount of the binder is too small, the adhesion between the porous graphenes may be difficult.
전술한 바와 같이, 화학적 혹은 물리적 활성화에 의해, 다공성 그래핀에는 평균 입경이 2 ~ 50 nm인 메조 기공이 형성되어 있을 수 있다. 아울러, 산화그래핀에 중공이 형성되어 있는 경우, 메조 기공과 함께 매크로 기공이 함께 형성되어 있을 수 있다. As described above, mesopores having an average particle diameter of 2 to 50 nm may be formed in the porous graphene by chemical or physical activation. In addition, when hollows are formed in graphene oxide, macropores may be formed together with mesopores.
아울러, 다공성 그래핀 전극은 2,000 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. In addition, the porous graphene electrode may have a specific surface area of 2,000 m 2 /g or more.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Content not described here will be omitted because it can be technically inferred sufficiently by a person skilled in the art.
1. 다공성 활성 그래핀의 제조1. Preparation of porous active graphene
본 발명에 따른 방법으로 3차원 구조의 다공성 활성 그래핀을 아래의 방법으로 제조하였다.By the method according to the present invention, porous active graphene having a three-dimensional structure was prepared by the following method.
3차원 구조화된 환원 그래핀 분말의 제조Preparation of 3D structured reduced graphene powder
먼저 공지의 modified Hummers 방법으로 제조된 산화그래핀을 5 mg/ml의 농도로 증류수에 분산시킨 산화그래핀 수분산 용액을 제조한다.First, an aqueous dispersion solution of graphene oxide prepared by the known modified Hummers method was dispersed in distilled water at a concentration of 5 mg/ml to prepare an aqueous dispersion of graphene oxide.
이후, 이 산화그래핀 용액을 백색광 펄스 조사장치가 구비된 스프레이 건조 장치에 투입한다. 스프레이 건조장치로 이송된 산화그래핀 용액은 스프레이 헤드를 통해 분사되고 열풍을 가함으로써 구겨진 중공이 형성된 산화그래핀 분말의 형태로 건조된다. 이 때, 스프레이 건조 챔버 외부에 장착된 백색광 펄스 조사장치를 통해 3 J/cm2의 광에너지를 가지는 백색광 펄스를 조사하여 산화그래핀을 환원시켜 3차원 구조의 환원그래핀 분말을 수득하였다.Then, the graphene oxide solution is put into a spray drying device equipped with a white light pulse irradiation device. The graphene oxide solution transferred to the spray drying device is sprayed through a spray head and dried in the form of a crumpled hollow graphene oxide powder by applying hot air. At this time, graphene oxide was reduced by irradiating a white light pulse having a light energy of 3 J/cm 2 through a white light pulse irradiation device mounted outside the spray drying chamber to obtain a reduced graphene powder having a three-dimensional structure.
수득한 환원그래핀 분말의 전기전도도는 분체 전기전도도 측정장비로 측정하였으며 약 280 S/m의 값으로 측정되었다. 또한 환원 그래핀 분말의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmet-Teller) 측정장비를 통해 측정하였으며 약 720 m2/g으로 측정되었다. The electrical conductivity of the obtained reduced graphene powder was measured with a powder electrical conductivity measuring device, and was measured as a value of about 280 S/m. In addition, the specific surface area of the reduced graphene powder was measured using a Brunauer-Emmet-Teller (BET) measuring instrument and was measured to be about 720 m 2 /g.
다공성 활성 그래핀 분말의 제조Preparation of porous active graphene powder
백색광 펄스 조사에 의해 제조된 3차원 구조화된 환원그래핀 분말 400 mg PTFE (poly(tetrafluoroethylene)) 멤브레인 필터(Sterlitech, 1μm)에 올려 놓고, 3.5M 농도의 수산화칼륨(KOH) 수용액 40 mL를 투입하면서 진공 여과하였다.400 mg of 3D structured reduced graphene powder prepared by white light pulse irradiation is placed on a PTFE (poly(tetrafluoroethylene)) membrane filter (Sterlitech, 1 μm), and 40 mL of a 3.5M concentration of potassium hydroxide (KOH) aqueous solution is added. Vacuum filtered.
이를 통해 KOH가 혼합된 환원그래핀을 수득한 후 80℃의 오븐에서 24시간 건조시킨 후, 가열로에 투입하여 활성화 공정을 수행하였다. 그래핀 활성화는 아르곤(Ar) 분위기에서 800℃의 온도에서 1시간 동안 열처리를 통해 수행하였으며, 이후 상온으로 냉각한 후에 잔여 KOH를 세척하기 위해 10% 농도의 아세트산으로 세정하고 건조하여 최종적으로 다공성의 활성 그래핀 분말을 제조하였다. Through this, reduced graphene mixed with KOH was obtained, dried in an oven at 80° C. for 24 hours, and then put into a heating furnace to perform an activation process. Graphene activation was performed through heat treatment at a temperature of 800 °C in an argon (Ar) atmosphere for 1 hour, then cooled to room temperature, washed with 10% acetic acid to wash residual KOH, dried, and finally porous Activated graphene powder was prepared.
수득한 다공성 활성 그래핀 분말의 비표면적을 BET 방법으로 측정한 결과 약 2,700 m2/g으로 측정되었다. 또한 다공성 활성 그래핀 분말의 전기전도도를 측정한 결과 약 600 S/m로 측정되었다. 상기 결과를 통해 활성 그래핀의 비표면적이 크게 높아진 것을 확인하였으며, 전기전도도 역시 높아진 것을 확인하였다.As a result of measuring the specific surface area of the obtained porous active graphene powder by the BET method, it was measured to be about 2,700 m 2 /g. In addition, as a result of measuring the electrical conductivity of the porous active graphene powder, it was measured to be about 600 S/m. Through the above results, it was confirmed that the specific surface area of the active graphene was greatly increased, and it was confirmed that the electrical conductivity was also increased.
2. 수퍼커패시터 셀 제조 및 전기화학적 특성 평가2. Supercapacitor Cell Fabrication and Electrochemical Characterization Evaluation
본 발명에 따른 방법으로 제조된 다공성 활성 그래핀을 전극으로 이용하여 수퍼커패시터 셀을 제작하고, 이에 대한 전기화학적 특성을 평가하였다.A supercapacitor cell was fabricated using the porous active graphene prepared by the method according to the present invention as an electrode, and the electrochemical properties thereof were evaluated.
수퍼커패시터 셀 제조Supercapacitor Cell Manufacturing
다공성 그래핀 분말 95 중량부를 PTFE (polytetrafluoroethylene) 바인더 5 중량부와 혼합한 후, 이를 두께가 35 미크론이며 지름이 10 mm인 원형 디스크 형태의 전극 시편을 제조하였다. 전해질로는 TEA-BF4 (Tetraethylammonium Tetrafluoroborate)를 acetonitrile에 1M 농도로 용해시킨 유기용매 전해질을 이용하였다. 전류집전체(Current collector)는 카본층이 코팅된 알루미늄 박을 이용하였다. 또한 분리막(separator)은 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막 (Celgard사, 3501)을 이용하였다. 수퍼커패시터 셀은 전극/전해질/분리막/전해질/전극의 순서로 적층하여 구성하였다.After mixing 95 parts by weight of porous graphene powder with 5 parts by weight of a PTFE (polytetrafluoroethylene) binder, a circular disk-shaped electrode specimen having a thickness of 35 microns and a diameter of 10 mm was prepared. As the electrolyte, an organic solvent electrolyte in which TEA-BF 4 (Tetraethylammonium Tetrafluoroborate) was dissolved in acetonitrile at a concentration of 1M was used. As the current collector, an aluminum foil coated with a carbon layer was used. In addition, as a separator, a separator made of polypropylene (Celgard, 3501) was used. The supercapacitor cell was constructed by stacking in the order of electrode/electrolyte/separator/electrolyte/electrode.
전기화학적 특성 평가Electrochemical property evaluation
전기화학 셀 측정장비(Autolab, PGSTAT 302N)를 이용하여 순환전위법(Cyclic Voltammetry, CV) 및 충전-방전법(Charge-Discharge)에 의해 전기화학적 특성을 평가하였다. 도 5에 나타난 결과를 통해 비축전용량 (Specific Capacitance)은 142 F/g으로 측정되었으며, 에너지밀도는 36 Wh/kg으로 측정되었다. Electrochemical properties were evaluated by cyclic voltammetry (CV) and charge-discharge methods using an electrochemical cell measuring device (Autolab, PGSTAT 302N). Through the results shown in FIG. 5 , the specific capacitance was measured to be 142 F/g, and the energy density was measured to be 36 Wh/kg.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이 주파수에 따른 임피던스를 측정한 결과 등가직렬저항이 약 1.8 옴으로 측정되었다. In addition, as shown in FIG. 6 , as a result of measuring the impedance according to frequency, the equivalent series resistance was measured to be about 1.8 ohms.
상기 결과를 통해 본 발명에 따른 방법으로 제조된 다공성 그래핀 전극의 경우 높은 비축전용량 및 에너지밀도를 가지는 것을 확인하였으며, 높은 전기전도도로 인해 셀 저항이 낮은 것을 확인하였다.Through the above results, it was confirmed that the porous graphene electrode prepared by the method according to the present invention had high specific capacitance and energy density, and it was confirmed that the cell resistance was low due to high electrical conductivity.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to the above embodiments and may be modified in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
310 : 챔버
307 : 산화그래핀 용액
305 : 건조 가스
320 : 히터
330 : 스프레이 헤드
340 : 백색광 펄스 조사 장치
350: 포집 장치310: chamber
307: graphene oxide solution
305: dry gas
320: heater
330: spray head
340: white light pulse irradiation device
350: capture device
Claims (2)
상기 챔버 내측에 위치하며, 산화그래핀 용액을 공급받아 상기 챔버 내부로 분사하는 스프레이 헤드;
상기 챔버의 상부에 배치되며, 상기 산화그래핀 용액을 상기 챔버 내부에서 건조하면서 상기 산화그래핀을 3차원 구조화하기 위한 건조 가스를 가열하는 히터;
상기 챔버 측면에 배치되며 건조된 산화그래핀을 상기 챔버 내부에서 환원하기 위한 백색광 펄스 조사 장치; 및
상기 챔버 하부에 배치되며, 상기 챔버 내부에서 3차원 구조화 및 환원된 산화그래핀을 포집하기 위한 포집 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀을 3차원 구조화 및 환원하기 위한 장치.
chamber;
a spray head positioned inside the chamber, receiving a graphene oxide solution and spraying it into the chamber;
a heater disposed in the upper part of the chamber and heating a drying gas for three-dimensionally structuring the graphene oxide while drying the graphene oxide solution in the chamber;
a white light pulse irradiation device disposed on the side of the chamber and for reducing the dried graphene oxide inside the chamber; and
Device for three-dimensional structuring and reduction of graphene oxide, characterized in that it is disposed below the chamber, and comprises a collecting device for collecting the three-dimensional structured and reduced graphene oxide in the chamber.
상기 백색광 펄스 조사 장치는 2.0 J/cm2 내지 20.0 J/cm2 의 에너지의 백색광 펄스를 상기 챔버 내부로 조사하는 것을 특징으로 하는 산화그래핀을 3차원 구조화 및 환원하기 위한 장치.According to claim 1,
The white light pulse irradiation device is a device for three-dimensional structuring and reduction of graphene oxide, characterized in that for irradiating a white light pulse of an energy of 2.0 J/cm 2 to 20.0 J/cm 2 into the chamber.
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