KR102318737B1 - Improvement of h2 recovery ration by combination of membrane and psa method - Google Patents

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전미진
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한국산업기술시험원
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Abstract

The present invention relates to a PSA system combined with a membrane processing device, including: a PSA device including a bed configured to receive a reformed gas containing hydrogen mixed with impurities, to purify the reformed gas to separate hydrogen and to discharge off-gas except the thus separated hydrogen from the reformed gas, and a hydrogen tank configured to receive the hydrogen separated from the bed; and a membrane processing device configured to receive the off-gas, to allow the off-gas to pass through at least one membrane to separate hydrogen again, thereby producing a hydrogen-containing gas and residual gas except the hydrogen-containing gas, and to supply the hydrogen-containing gas to the PSA device. According to the present invention, it is possible to improve the recovery ratio of hydrogen from the reformed gas.

Description

분리막과 PSA 혼합법에 의한 수소 회수율 제고 방법{IMPROVEMENT OF H2 RECOVERY RATION BY COMBINATION OF MEMBRANE AND PSA METHOD}Method of improving hydrogen recovery rate by mixing membrane and PSA method {IMPROVEMENT OF H2 RECOVERY RATION BY COMBINATION OF MEMBRANE AND PSA METHOD}

본 실시예는 PSA(Pressure swing absorption, 압력변동흡착) 장치에 막 공정 장치를 결합하여 수소 회수율을 높이는 PSA 시스템 및 그 시스템이 동작하는 기술에 관한 것이다.This embodiment relates to a PSA system for increasing the hydrogen recovery rate by combining a pressure swing absorption (PSA) device with a membrane process device, and a technology for operating the system.

현재 기체의 분리 및 정제 공정으로서 사용화되어 있는 PSA 공정으로는 공기의 건조공정, 수소의 정제 및 회수 공정, CH4의 회수공정, 배가스로부터 CO2의 회수공정, 혼합가스로부터 미량 성분의 제거공정, 그리고 공기로부터 산소와 질소의 분리 및 농축공정 등이 있으며, 현재에도 PSA 공정의 적용성 확대와 공정 개선을 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.PSA processes currently used as gas separation and purification processes include air drying process, hydrogen purification and recovery process, CH4 recovery process, CO 2 recovery process from exhaust gas, removal of trace components from mixed gas, In addition, there are separation and concentration processes for oxygen and nitrogen from air, and even now, research for expanding the applicability of the PSA process and improving the process is being actively conducted.

일반적으로 종래의 PSA 공정은 CO2를 분리 또는 탈착 시 배기가스(오프가스, off-gas)에 H2가 함께 배출되어 H2의 손실율이 높다.In general, in the conventional PSA process, when CO 2 is separated or desorbed, H 2 is discharged together in the exhaust gas (off-gas, off-gas), so that the loss rate of H 2 is high.

또한 현재 상용되는 고분자 분리막은 유리상 고분자 분리막이 대부분을 차지하고 있으며, 유리상 고분자 분리막의 경우 H2의 투과속도는 상대적으로 CO2와 비슷하거나 또는 빠르게 투과될 수 있다. 이와 같은 이유로 막 공정을 이용하여 H2/CO2 혼합기체를 선택적으로 분리하여 H2를 농축하기 위해서는 많은 병렬 구조의 다단 막 공정(muliti-stage membrane system)을 적용하여야 한다. 그래서 유리상 고분자 분리막을 사용하면, 분리막 가동을 위해서는 압력을 높여주어야 하기 때문에 다단 막 공정에서의 운전비용이 상승할 수 있다. 즉 H2/CO2 혼합기체를 선택적으로 분리하는 공정에서 유리상 분리막는 비효율적이다.In addition, glass-like polymer membranes occupy most of the currently commercially available polymer membranes, and in the case of glass-like polymer membranes, the permeation rate of H 2 may be relatively similar to or faster than that of CO 2 . For this reason, in order to selectively separate H 2 /CO 2 mixed gas and concentrate H 2 using a membrane process, a multi-stage membrane system of many parallel structures must be applied. Therefore, when a glassy polymer membrane is used, the operating cost in the multi-stage membrane process may increase because the pressure must be increased to operate the membrane. That is, in the process of selectively separating the H 2 /CO 2 mixed gas, the glass-phase separation membrane is inefficient.

이와 관련하여, 본 실시예는 고순도 수소의 획득을 위하여 수소 회수율을 높이는 분리막-PSA 혼합공정 기술을 제공하고자 한다.In this regard, this embodiment is intended to provide a separation membrane-PSA mixing process technology that increases the hydrogen recovery rate to obtain high-purity hydrogen.

이러한 배경에서, 본 실시예의 일 목적은, 단일 PSA 공정인 경우 오프가스(off-gas)로 배출되는 수소가 있어서 분리막을 이용하여 수소회수율을 높이는 기술을 제공하는 것이다.Against this background, an object of the present embodiment is to provide a technology for increasing the hydrogen recovery rate using a separation membrane because there is hydrogen discharged as off-gas in the case of a single PSA process.

본 실시예의 다른 목적은 개질가스를 공급받아 정제하여 수소를 분리하고, 그 나머지 오프가스를 막에 통과시켜 수소를 다시 분리하는 막 공정 장치를 포함하는 PSA 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present embodiment is to provide a PSA system including a membrane processing apparatus for receiving reformed gas, purifying it, separating hydrogen, and passing the remaining off-gas through a membrane to separate hydrogen again.

본 실시예의 또 다른 목적은, 수소를 반복적으로 분리하는 막 공정 장치가 결합된 PSA 시스템의 동작 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present embodiment is to provide a method of operating a PSA system coupled with a membrane processing device for repeatedly separating hydrogen.

전술한 목적을 달성하기 위하여, 일 실시예는, 수소 및 불순물이 혼합된 개질가스를 공급받고, 상기 개질가스를 정제하여 상기 수소를 분리하고, 상기 개질가스에서 상기 분리된 수소를 제외한 오프가스(off-gas)를 배출하는 베드(bed), 및 상기 베드로부터 상기 분리된 수소를 공급받는 수소탱크를 포함하는 PSA 장치; 및 상기 오프가스를 공급받고, 상기 오프가스를 적어도 하나 이상의 막에 통과시켜 상기 수소를 재분리함으로써 수소함유가스와 상기 수소함유가스를 제외한 잔존가스를 생성하고, 상기 수소함유가스를 상기 PSA 장치로 공급하는 막 공정 장치를 포함하는 막 공정이 결합된 PSA 시스템을 제공한다.상기 시스템에서, 상기 PSA 장치는, 상기 베드를 통해 상기 수소함유가스에 대하여 수소 분리 및 오프가스 배출을 반복할 수 있다.In order to achieve the above object, in one embodiment, a reformed gas in which hydrogen and impurities are mixed is supplied, the reformed gas is purified to separate the hydrogen, and the offgas except the separated hydrogen from the reformed gas ( off-gas) a PSA device comprising a bed (bed) for discharging, and a hydrogen tank receiving the separated hydrogen from the bed; and receiving the off-gas, passing the off-gas through at least one membrane to re-separate the hydrogen to generate a hydrogen-containing gas and a residual gas excluding the hydrogen-containing gas, and transferring the hydrogen-containing gas to the PSA device Provided is a PSA system combined with a membrane process including a membrane process device for supplying the PSA system. In the system, the PSA device may repeat hydrogen separation and off-gas discharge for the hydrogen-containing gas through the bed.

상기 시스템에서, 상기 PSA 장치는, 상기 베드를 복수로 포함하고, 상기 복수의 베드는, 서로 직렬 또는 병렬로 결합되며, 상기 PSA 장치로 공급되는 상기 개질가스 및 잔존가스 중 적어도 하나의 유량에 따라 상기 복수의 베드의 구동을 제어하는 제어장치를 포함할 수 있다.In the system, the PSA device includes a plurality of beds, and the plurality of beds are coupled in series or parallel to each other, depending on the flow rate of at least one of the reformed gas and residual gas supplied to the PSA device. It may include a control device for controlling the driving of the plurality of beds.

상기 시스템에서, 상기 막 공정 장치는, 상기 오프가스에 대한 수소 재분리를 수행하는 다단으로 연결된 복수의 막 공정 유닛을 포함하고, 상기 복수의 막 공정 유닛의 연결 태양에 따라 제1 경로로 상기 오프가스를 공급받고, 복수의 제2 경로로 상기 잔존가스를 배출할 수 있다.In the system, the membrane processing apparatus includes a plurality of membrane processing units connected in multiple stages for performing hydrogen re-separation for the off-gas, and the off-gas in a first path according to a connection aspect of the plurality of membrane processing units. The gas may be supplied and the residual gas may be discharged through a plurality of second paths.

상기 시스템에서, 상기 막 공정 장치는, 상기 수소 재분리를 수행하는 제1 막 공정 유닛과, 상기 제1 막 공정 유닛과 일 방식으로 연결되어 상기 수소 재분리를 수행하는 제2 막 공정 유닛을 포함하고, 상기 제1 막 공정 유닛을 통해 상기 PSA 장치로부터 상기 오프가스를 공급받으며, 상기 제1 및 2 막 공정 유닛을 통해 상기 잔존가스를 배출할 수 있다.In the system, the membrane processing apparatus includes a first membrane processing unit for performing the hydrogen re-separation, and a second membrane processing unit connected to the first membrane processing unit in one way to perform the hydrogen re-separation and the off-gas may be supplied from the PSA apparatus through the first membrane processing unit, and the residual gas may be discharged through the first and second membrane processing units.

다른 실시예는, PSA 장치가 개질가스로부터 수소를 분리하고 오프가스를 배출하는 단계; 상기 PSA 장치가 상기 분리된 수소를 수소탱크로 공급하는 단계; 상기 PSA 장치가 상기 오프가스를 막 공정 장치로 공급하는 단계; 상기 막 공정 장치가 상기 오프가스에 대하여 수소 재분리를 수행하고 수소함유가스와 상기 수소함유가스를 제외한 잔존가스를 생성하는 단계; 상기 막 공정 장치가 상기 잔존가스를 외부로 배출하는 단계; 상기 막 공정 장치가 상기 수소함유가스를 상기 PSA 장치로 공급하는 단계; 및 상기 PSA 장치가 상기 수소함유가스에 대하여 수소 분리 및 오프가스 배출을 반복하는 단계를 포함하는 막 공정이 결합된 PSA 시스템의 동작 방법을 제공한다.In another embodiment, the PSA apparatus separates hydrogen from the reformate gas and discharges off-gas; supplying, by the PSA device, the separated hydrogen to a hydrogen tank; supplying, by the PSA device, the offgas to the membrane processing device; performing hydrogen re-separation on the off-gas by the membrane processing apparatus and generating a hydrogen-containing gas and a residual gas excluding the hydrogen-containing gas; discharging, by the membrane processing apparatus, the residual gas to the outside; supplying, by the membrane processing device, the hydrogen-containing gas to the PSA device; and repeating, by the PSA device, hydrogen separation and off-gas discharge for the hydrogen-containing gas.

혼합가스 막 분리에 사용되는 중공사는 일반적으로 유리상공분자를 사용함으로써 진행되지만, CO2/H2 혼합기체인 경우 잔류부쪽에 CO2, 투과부쪽에 H2가 배출되는 구조이기 때문에 고유량 시스템에 적용은 어렵다.Hollow fiber that is used for separating a gas mixture film, but generally conducted by the use of glass chamber of the molecule, CO 2 / H 2 mixture when the chain on the side residual portion CO 2, the transmission portion on the side applied to the high-flow system since the structure in which H 2 is discharged is difficult.

고분자 분리막을 이용하여 혼합기체를 분리하기 위해서는 (1) 혼합기체의 특성(응축성/비응축성 또는 비응축성/비응축성 혼합기체)과 (2) 분리막의 특성(유리상(glassy) 고분자 또는 고무상(rubbery)고분자)에 따라 분리효율에 영향을 미친다. 일반적으로 유리상 고분자 분리막은 확산선택도를 통해 혼합기체의 선택도에 영향을 미치는 반면, 고무상 고분자 분리막은 용해선택도를 통해 혼합기체의 선택도에 영향을 미친다.In order to separate the mixed gas using a polymer membrane, (1) the characteristics of the mixed gas (condensable/non-condensable or non-condensable/non-condensable mixed gas) and (2) the characteristics of the membrane (glassy) polymer or rubbery ( rubbery) affects the separation efficiency depending on the polymer). In general, glassy polymer membranes affect the selectivity of a mixed gas through diffusion selectivity, whereas rubbery polymer membranes affect the selectivity of a mixed gas through dissolution selectivity.

분리막의 분리효율을 향상시키기 위해서는 (1)확산선택도와 (2)용해선택도를 향상시켜야 하지만, 동시에 모두달성하기에는 어렵다. 여기서 확산선택도는 막을통과하는 분자의 모양과 크기에 대해 얼마의 선택도를 나타내는 척도를 의미하고, 용해선택도는 기체분자들이 고분자 분리막에 얼마나 용해되는 가를 나타내는 척도를 의미할 수 있다. In order to improve the separation efficiency of the separation membrane, (1) diffusion selectivity and (2) dissolution selectivity should be improved, but it is difficult to achieve both at the same time. Here, the diffusion selectivity may refer to a measure of how much selectivity is expressed with respect to the shape and size of molecules passing through the membrane, and the solubility selectivity may refer to a measure of how much gas molecules are dissolved in the polymer separation membrane.

현재 상용되는 고분자 분리막은 유리상 고분자 분리막이 대부분을 차지하고 있으며, 유리상 고분자 분리막의 경우 H2의 투과속도는 상대적으로 CO2와 비슷하거나 또는 빠르게 투과된다.Glass-like polymer membranes occupy most of the currently commercially available polymer membranes, and in the case of glass-like polymer membranes, the permeation rate of H 2 is relatively similar to or faster than that of CO 2 .

이와 같은 이유로 막 공정을 이용하여 H2/CO2 혼합기체를 선택적으로 분리하여 H2를 농축하기 위해서는 많은 병렬 구조의 다단 막 공정(muliti-stage membrane system)을 적용하여야 한다. 그래서 유리상 고분자 분리막을 사용하면, 분리막 가동을 위해서는 압력을 높여주어야 하기 때문에 다단 막 공정에서의 운전비용이 상승함할 수 있다. 즉 H2/CO2 혼합기체를 선택적으로 분리하는 공정에서 막분리는 비효율적이다.For this reason, in order to selectively separate H 2 /CO 2 mixed gas and concentrate H 2 using a membrane process, a multi-stage membrane system of many parallel structures must be applied. Therefore, if a glassy polymer membrane is used, the operating cost in the multi-stage membrane process may increase because the pressure must be increased to operate the membrane. That is, in the process of selectively separating the H 2 /CO 2 gas mixture, the membrane separation is inefficient.

이상에서 설명한 바와 같이 본 실시예에 의하면, 개질가스로부터 수소를 분리하는 회수율을 제고할 수 있다. As described above, according to this embodiment, the recovery rate for separating hydrogen from the reformed gas can be improved.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.On the other hand, even if it is an effect not explicitly mentioned herein, it is added that the effects described in the following specification expected by the technical features of the present invention and their potential effects are treated as described in the specification of the present invention.

도 1은 일 실시예에 따른 막 공정이 결합된 PSA 시스템의 구성도이다.
도 2는 종래의 PSA 시스템의 구성도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 다단으로 연결된 막 공정 장치의 예시도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 개질가스 및 수소함유가스에 따른 PSA 장치의 제어 또는 막 공정 장치의 제어를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 일 실시예에 따른 PSA 시스템의 동작을 설명하는 흐름도이다.
도 6은 유리상 고분자를 통과하는 기체의 투과속도를 설명하는 도면이다.
도 7은 일 실시예에 따른 고무상 고분자를 통과하는 기체의 투과속도와 막 공정 장치의 통과과정을 설명하는 도면이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.1 is a configuration diagram of a PSA system combined with a membrane process according to an embodiment.
2 is a block diagram of a conventional PSA system.
3 is an exemplary view of a membrane processing apparatus connected in multiple stages according to an embodiment.
4 is a view for explaining the control of the PSA apparatus or the control of the membrane processing apparatus according to the reformed gas and the hydrogen-containing gas according to an embodiment.
5 is a flowchart illustrating an operation of a PSA system according to an embodiment.
6 is a view for explaining the permeation rate of the gas passing through the glassy polymer.
7 is a view for explaining the permeation rate of gas passing through the rubbery polymer and the passage of the membrane processing apparatus according to an embodiment.
It is revealed that the accompanying drawings are exemplified by reference for understanding the technical idea of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. In the description of the present invention, if it is determined that the subject matter of the present invention may be unnecessarily obscured as it is obvious to those skilled in the art with respect to related known functions, the detailed description thereof will be omitted.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

이하, 본 발명에 따른 막 공정이 결합된 PSA 시스템 및 그 동작 방법의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of a PSA system combined with a membrane process according to the present invention and an operating method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Numbers are given and overlapping descriptions thereof will be omitted.

도 1은 일 실시예에 따른 막 공정이 결합된 PSA 시스템의 구성도이다. 1 is a configuration diagram of a PSA system combined with a membrane process according to an embodiment.

도 1을 참조하면, PSA 시스템(10)은 PSA 장치(100) 및 막 공정 장치(200)를 포함할 수 있다. 그리고 PSA 장치(100)는 스토리지탱크(110, STORAGE T/K), 압축기(120), 리시버탱크(130, RECEIVER T/K), 베드(140) 및 프로덕트탱크(150, PRODUCT T/K)를 더 포함할 수 있다. 또한 막 공정 장치(200)는 펌프(210) 및 막 공정 유닛(U)을 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1 , the PSA system 10 may include a PSA apparatus 100 and a membrane processing apparatus 200 . And the PSA device 100 is the storage tank (110, STORAGE T / K), the compressor 120, the receiver tank (130, RECEIVER T / K), the bed 140 and the product tank (150, PRODUCT T / K). may include more. In addition, the membrane processing apparatus 200 may further include a pump 210 and a membrane processing unit (U).

스토리지탱크(110)는 개질가스(REFORMING GAS)를 PSA 시스템(10)의 외부로부터 공급받아 저장 및 보관할 수 있다. 또한 스토리지탱크(110)는 수소함유가스(ENRICHED GAS)를 막 공정 장치(200)로부터 공급받아 저장 및 보관할 수 있다. 스토리지탱크(110)에 저장된 개질가스 및 수소함유가스는 압축기(120)로 이동할 수 있다.The storage tank 110 may receive and store reforming gas (REFORMING GAS) from the outside of the PSA system 10 . In addition, the storage tank 110 may receive and store the hydrogen-containing gas (ENRICHED GAS) supplied from the membrane process device 200 . The reformed gas and hydrogen-containing gas stored in the storage tank 110 may move to the compressor 120 .

여기서 개질가스는 연료가스를 수증기를 개질반응한 후의 반응물을 포함할 수 있다. 여기서 연료가스는 천연가스로서, 메탄(CH4)을 포함할 수 있다. 또는 개질가스는 개질 반응 후의 반응물을 수성가스전이(WGS, water gas shift)반응한 후의 반응물을 포함할 수 있다. 고순도 수소의 필요에 따라 개질가스는 연료가스가 개질반응 및 수성가스전이반응 중 적어도 하나를 거친 후의 반응물일 수 있다. Here, the reformed gas may include a reactant after reforming the fuel gas into steam. Here, the fuel gas is natural gas, and may include methane (CH 4 ). Alternatively, the reformed gas may include a reactant after a water gas shift (WGS, water gas shift) reaction of the reactant after the reforming reaction. According to the necessity of high-purity hydrogen, the reformed gas may be a reactant after the fuel gas has undergone at least one of a reforming reaction and a water gas transfer reaction.

압축기(120)는 가스를 압축하고, 압축된 가스를 리시버탱크(130)를 통해 베드(140)로 공급할 수 있다. 여기서 압축기(120)는 스토리지탱크(110)로부터 개질가스 및/또는 수소함유가스를 공급받아 리시버탱크(130)로 공급할 수 있다. 베드(140)는 내부에 포함된 흡착물을 통해 베드(140)를 통과하는 기체를 흡착할 수 있는데, 기체가 압축될수록 흡착물에 의하여 더 잘 흡착될 수 있다.The compressor 120 may compress the gas and supply the compressed gas to the bed 140 through the receiver tank 130 . Here, the compressor 120 may receive the reformed gas and/or hydrogen-containing gas from the storage tank 110 and supply it to the receiver tank 130 . The bed 140 may adsorb the gas passing through the bed 140 through the adsorbent contained therein. As the gas is compressed, it may be better adsorbed by the adsorbent.

프로덕트탱크(150)에는 베드(140)에서 분리된 수소가 저장 및 보관될 수 있다. 프로덕트탱크(150)에 보관된 수소는 99.995% 이상(99.XXX %)의 순도를 가질 수 있다. 상기 분리된 수소는 개질가스에서 최종적으로 분리된 기체로서, PSA 시스템(10)은 이 수소를 프로덕트탱크(150)에 모으기 위하여 기능할 수 있다. 이러한 의미를 고려하여 이하에서 프로덕트탱크(150)는 '수소탱크(150)'로도 명명될 수 있다. Hydrogen separated from the bed 140 may be stored and stored in the product tank 150 . Hydrogen stored in the product tank 150 may have a purity of 99.995% or more (99.XXX%). The separated hydrogen is a gas finally separated from the reformed gas, and the PSA system 10 may function to collect the hydrogen in the product tank 150 . In consideration of this meaning, hereinafter, the product tank 150 may also be referred to as a 'hydrogen tank 150 '.

베드(140)는 수소 및 불순물이 혼합된 개질가스를 공급받고, 상기 개질가스를 정제하여 상기 수소를 분리할 수 있다. 개질가스는 연료가스가 개질반응 또는, 개질반응 및 수성가스전이반응을 모두 거쳤기 때문에, 상당량의 수소가 포함되어 있을 수 있다. 불순물은 수소 이외에 나머지 성분-예를 들어 CO, CH4, CO2, N2, H20, 02 등-을 포함할 수 있다. 베드(140)는 상기 분리된 수소를 수소탱크(150)로 공급하고, 상기 분리된 수소를 제외한 나머지-오프가스(OFF-GAS)-를 배출할 수 있다.The bed 140 may receive a reformed gas in which hydrogen and impurities are mixed, and may purify the reformed gas to separate the hydrogen. The reformed gas may contain a significant amount of hydrogen because the fuel gas has undergone reforming reaction or both reforming reaction and water gas transfer reaction. Impurities may include other components in addition to hydrogen, such as CO, CH 4 , CO 2 , N 2 , H 2 0 , 0 2 , and the like. The bed 140 may supply the separated hydrogen to the hydrogen tank 150 , and discharge the remaining -off gas (OFF-GAS) - except for the separated hydrogen.

베드(140)는 내부의 개질가스를 정제하여 수소를 분리하기 위한 정제컬럼(CL1, CL2)을 포함할 수 있다. 정제컬럼(CL1, CL2)은 서로 교번하여 흡착 및 탈착을 반복할 수 있다. 예를 들어 개질가스가 제1 정제컬럼(CL1)을 먼저 통과하면, 불순물이 제1 정제컬럼(CL1)의 흡착제에 흡착되고 수소가 분리되어 수소탱크(150)로 이동할 수 있다. 다음으로 개질가스가 제2 정제컬럼(CL2)을 통과하면, 불순물이 제2 정제컬럼(CL2)의 흡착제에 흡착되고 수소가 분리되어 수소탱크(150)로 이동할 수 있다. 동시에 제1 정제컬럼(CL1)에서는 내부의 압력이 감소하고 흡착제에 흡착된 불순물이 배출될 수 있다. 이와 같이 정제컬럼(CL1, CL2)이 흡착 및 탈착을 교번 또는 반복할 수 있다. 여기서 오프가스는 배출된 불순물을 포함할 수 있다. The bed 140 may include purification columns CL1 and CL2 for separating hydrogen by purifying the reformed gas therein. The purification columns CL1 and CL2 may be alternated with each other to repeat adsorption and desorption. For example, when the reformed gas first passes through the first refining column CL1 , impurities are adsorbed to the adsorbent of the first refining column CL1 , and hydrogen is separated and moved to the hydrogen tank 150 . Next, when the reformed gas passes through the second refining column CL2 , impurities are adsorbed to the adsorbent of the second refining column CL2 , and hydrogen is separated to move to the hydrogen tank 150 . At the same time, the internal pressure is reduced in the first purification column CL1 and impurities adsorbed to the adsorbent may be discharged. As such, the purification columns CL1 and CL2 may alternately or repeat adsorption and desorption. Here, the off-gas may include discharged impurities.

또한 베드(140)는 복수로 형성될 수 있다. 복수의 베드는 서로 직렬 또는 병렬로 결합될 수 있다. 베드(140)가 직렬로 연결되는 경우, 제1 베드의 가스가 나오는 배출경로가 제2 베드의 가스가 들어가는 공급경로로 그대로 연결될 수 있다. 반면 베드(140)가 병렬로 연결되는 경우, 제1 및 2 베드의 공급경로가 서로 연결되고 제1 및 2 베드의 배출경로가 서로 연결될 수 있다.Also, a plurality of beds 140 may be formed. The plurality of beds may be coupled in series or parallel to each other. When the beds 140 are connected in series, the discharge path through which the gas of the first bed exits may be directly connected to the supply path through which the gas of the second bed enters. On the other hand, when the beds 140 are connected in parallel, the supply paths of the first and second beds may be connected to each other, and the discharge paths of the first and second beds may be connected to each other.

막 공정 장치(200)는 오프가스를 공급받고, 오프가스를 적어도 하나 이상의 막에 통과시켜 수소를 재분리하여 수소함유가스(ENRICHED GAS)를 배출하고, 다른 한편으로 막 공정 장치(200)는 수소함유가스를 제외한 잔존가스(WASTE)를 생성하고, 잔존가스를 PSA 장치(100)로 공급할 수 있다.The membrane processing apparatus 200 receives an off-gas supply, passes the off-gas through at least one membrane to re-separate hydrogen to discharge a hydrogen-containing gas (ENRICHED GAS), and on the other hand, the membrane processing apparatus 200 provides hydrogen A residual gas (WASTE) excluding the contained gas may be generated, and the residual gas may be supplied to the PSA device 100 .

막 공정 장치(200)는 (분리)막을 이용한 기체분리의 원리를 이용할 수 있다. 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행될 수 있다. 즉 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막 속으로 용해 및 확산하는데, 이 때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 분리막 소재에 따라서 서로 다르게 나타날 수 있다. 막에 있어서 기체분리에 대한 추진력은 막의 양단에 가해지는 특정 기체성분에 대한 분압차이다.The membrane processing apparatus 200 may use the principle of gas separation using a (separation) membrane. Gas separation can be carried out according to the principle of selective gas permeation through the membrane. That is, when the gas mixture comes into contact with the membrane surface, the gas component dissolves and diffuses into the membrane. At this time, the solubility and permeability of each gas component may appear differently depending on the material of the separation membrane. The driving force for gas separation in a membrane is the partial pressure difference for a specific gas component applied to both ends of the membrane.

펌프(210)는 막 공정 장치(200)에 대하여 압력을 인가 또는 제어할 수 있다. 막 공정 장치(200)는 막-기체를 분리하는 막-에 기체를 통과시킴으로써 특정 기체를 분리하는데, 기체분리막에 있어서 기체분리에 대한 추진력은 막의 양단에 가해지는 압력의 차이(분압차)일 수 있다. 펌프(210)은 기체의 압력을 제어함으로써 막의 양단에 가해지는 압력의 차이를 조절할 수 있다. The pump 210 may apply or control a pressure to the membrane processing apparatus 200 . The membrane process apparatus 200 separates a specific gas by passing a gas through the membrane - a gas separating membrane - and the driving force for gas separation in the gas separation membrane is the difference in pressure (partial pressure difference) applied to both ends of the membrane. have. The pump 210 may control the difference in pressure applied to both ends of the membrane by controlling the pressure of the gas.

막 공정 장치(200)는 오프가스에 대한 수소 재분리를 수행하는 다단으로 연결된 복수의 막 공정 유닛을 포함할 수 있다. 막 공정 장치(200)는 복수의 막 공정 유닛의 연결 태양에 따라 적어도 하나 이상의 제1 경로로 오프가스를 공급받고 적어도 하나 이상의 제2 경로로 상기 잔존가스를 배출하고 적어도 하나 이상의 제3 경로로 수소함유가스를 PSA 장치(100)로 배출할 수 있다. 자세한 설명은 후술하도록 한다.The membrane processing apparatus 200 may include a plurality of membrane processing units connected in multiple stages for performing hydrogen re-separation for offgas. The membrane processing apparatus 200 receives the off-gas through at least one first path according to the connection aspect of the plurality of membrane processing units, discharges the residual gas through at least one or more second paths, and hydrogen through at least one or more third paths. The contained gas may be discharged to the PSA device 100 . A detailed description will be given later.

나아가 PSA 장치(100)는 막 공정 장치(200)로부터 수소함유가스를 공급받고, 베드(140)를 통해 수소함유가스에 대하여 수소 분리 및 오프가스 배출을 반복할 수 있다.Furthermore, the PSA apparatus 100 may receive the hydrogen-containing gas from the membrane processing apparatus 200 , and may repeat hydrogen separation and off-gas discharge for the hydrogen-containing gas through the bed 140 .

일 실시예에 따르면 PSA 장치(100)에서 1차적으로 수소가 분리된 이후의 나머지 오프가스가 막 공정 장치(200)에서 2차적으로 수소가 분리될 수 있다. 막 공정 장치(200)에서 잔존가스-예를 들어 CO2-는 배출되어 버려지나, 수소함유가스는 PSA 장치(100)로 공급되어 수소 분리에 이용될 수 있다(도면의 RECYCLE 참조). 막 공정 장치(200)에서 잔존가스가 제거된 수소함유가스가 PSA 공정을 거치게 되므로, 수소탱크(150)에 저장된 수소의 양은 늘어나고 수소의 회수율 역시 높아질 수 있다.According to an embodiment, hydrogen may be secondarily separated from the remaining offgas after hydrogen is primarily separated in the PSA device 100 in the membrane processing device 200 . Residual gas - for example, CO 2 - is discharged from the membrane process apparatus 200 and is discarded, but the hydrogen-containing gas may be supplied to the PSA apparatus 100 and used for hydrogen separation (refer to RECYCLE in the drawing). Since the hydrogen-containing gas from which the residual gas has been removed in the membrane process apparatus 200 is subjected to the PSA process, the amount of hydrogen stored in the hydrogen tank 150 may increase and the hydrogen recovery rate may also be increased.

아래는 실제로 일정 조성비를 가지는 개질가스가 PSA 시스템(10)에 유입되었을 때 나오는 최종 생산된 수소가스 및 오프가스의 결과치이다. 여기서 최종 생산된 수소가스는 수소탱크(150)에 저장된 수소가스를 의미할 수 있다. Below are the results of the hydrogen gas and off-gas that are finally produced when the reformed gas having a certain composition ratio is actually introduced into the PSA system 10 . Here, the finally produced hydrogen gas may mean hydrogen gas stored in the hydrogen tank 150 .

표 1은 개질가스의 조성을 나타낼 수 있다. 여기서 개질가스의 온도는 40℃이고, 개질가스의 유량은 50㎥/hr일 수 있다.Table 1 may show the composition of the reformed gas. Here, the temperature of the reformed gas may be 40° C., and the flow rate of the reformed gas may be 50 m 3 /hr.

Figure 112021030956987-pat00001
Figure 112021030956987-pat00001

표 2는 최종 생산된 수소가스의 조성을 나타낼 수 있다.Table 2 may represent the composition of the hydrogen gas finally produced.

Figure 112021030956987-pat00002
Figure 112021030956987-pat00002

표 3은 오프가스의 조성을 나타낼 수 있다. 여기서 개질가스의 온도는 40℃이고, 개질가스의 유량은 50㎥/hr일 수 있다.Table 3 may represent the composition of the off-gas. Here, the temperature of the reformed gas may be 40° C., and the flow rate of the reformed gas may be 50 m 3 /hr.

Figure 112021030956987-pat00003
Figure 112021030956987-pat00003

도 2는 종래의 PSA 시스템의 구성도이다. 2 is a block diagram of a conventional PSA system.

도 2를 참조하면, 종래의 PSA 시스템(P)은 PSA 장치만을 포함할 수 있다. 그리고 PSA 장치는 스토리지탱크(1), 압축기(2), 리시버탱크(3), 베드(4) 및 프로덕트탱크(5)를 더 포함할 수 있다. 종래의 PSA 장치의 구성은 일 실시예에 따른 구성과 동일한 기능을 수행할 수 있으나, 막 공정 장치와 결합되지 않은 점에서 상이할 수 있다. Referring to FIG. 2 , a conventional PSA system P may include only a PSA device. And the PSA device may further include a storage tank (1), a compressor (2), a receiver tank (3), a bed (4) and a product tank (5). The configuration of the conventional PSA apparatus may perform the same function as the configuration according to an embodiment, but may be different in that it is not combined with the membrane processing apparatus.

종래의 PSA 시스템(P)에 따르면 PSA 장치에서만 수소가 분리될 수 있었다. 즉 PSA 공정만이 한 차례 수행되었다. 일 실시예에 따른 PSA 시스템이 막 공정 장치와 결합하여 PSA 공정과 막 공정에서 이중으로 수소를 분리하는 것과 비교하면, 종래의 PSA 시스템(P)의 수소의 회수율은 낮을 수밖에 없다. 일 실시예에 따른 PSA 시스템은 PSA 공정과 막 공정을 반복적으로 수행하기 때문에 수소의 순도를 더 높일 수 있다.According to the conventional PSA system (P), hydrogen could be separated only in the PSA unit. That is, only the PSA process was performed once. Compared to the PSA system according to an embodiment in which hydrogen is separated in double between the PSA process and the membrane process by combining with the membrane process device, the hydrogen recovery rate of the conventional PSA system (P) is inevitably low. In the PSA system according to an embodiment, since the PSA process and the membrane process are repeatedly performed, the purity of hydrogen may be further increased.

도 3은 일 실시예에 따른 다단으로 연결된 막 공정 장치의 예시도이다. 3 is an exemplary view of a membrane processing apparatus connected in multiple stages according to an embodiment.

도 3을 참조하면, 막 공정 장치(200)의 연결형태가 도시된다. 막 공정 장치(200)는 복수의 막 공정 유닛(U11, U12)을 포함하고, 복수의 막 공정 유닛은 캐스케이드(cascade)로 연결됨으로써 다단으로 연결(multi-staged)될 수 있다. 복수의 막 공정 유닛은 오프가스를 막에 투과시켜 수소를 분리시킬 수 있다. Referring to FIG. 3 , the connection form of the membrane processing apparatus 200 is shown. The membrane processing apparatus 200 may include a plurality of membrane processing units U11 and U12, and the plurality of membrane processing units may be connected in a cascade to be multi-staged. A plurality of membrane processing units may permeate offgas through the membrane to separate hydrogen.

각각 막 공정 유닛은 기체의 혼합물로부터 기체를 분리하는 (분리)막을 포함할 수 있다. 기체는 확산 또는 용해되어 막을 통과할 수 있고, 기체의 선택도와 투과도는 막의 재료에 다라 달라질 수 있다. Each membrane processing unit may include a (separation) membrane that separates a gas from a mixture of gases. Gases may diffuse or dissolve through the membrane, and the selectivity and permeability of the gas may vary depending on the material of the membrane.

예를 들어 막은 고무상 고분자막(rubbery polymer membrane)으로 구성될 수 있다. 대표적인 고무상 고분자막으로서 PTMSP(poly[1-(trimethylsilyl-1-propyne)]), PDMS(polydimethylsiloxane), PEBAX(Poly(ether-block-amide)) 및 polybutadiene이 이용될 수 있고, 각 분리막에 따라 수소가 투과되는 정도는 달라질 수 있다. For example, the membrane may be composed of a rubbery polymer membrane. PTMSP (poly[1-(trimethylsilyl-1-propyne)]), PDMS (polydimethylsiloxane), PEBAX (Poly(ether-block-amide)) and polybutadiene may be used as representative rubbery polymer membranes, and hydrogen according to each separation membrane may be used. The degree of penetration may vary.

한편 복수의 막 공정 유닛(U11, U12)은 다단으로 연결되어 막 공정 장치(200)를 구성할 수 있다. 예를 들어 복수의 막 공정 유닛(U11, U12)은 직렬 방식(Ⅰ)으로 연결될 수 있다. 막 공정 유닛(U11)은 PSA 장치로부터 공급받은 오프가스에 막 공정을 수행함으로써 수소함유가스와 잔존가스를 생성할 수 있다. 막 공정 유닛(U11)은 막 공정 유닛(U12)으로 수소함유가스를 배출하는 동시에 잔존가스를 외부로 배출할 수 있다. 막 공정 유닛(U12)은 막 공정 유닛(U11)로부터 공급받은 수소함유가스에 막 공정을 수행함으로써 수소함유가스와 잔존가스를 생성할 수 있다. Meanwhile, the plurality of membrane processing units U11 and U12 may be connected in multiple stages to configure the membrane processing apparatus 200 . For example, the plurality of membrane processing units U11 and U12 may be connected in series (I). The membrane processing unit U11 may generate hydrogen-containing gas and residual gas by performing a membrane process on the off-gas supplied from the PSA apparatus. The membrane processing unit U11 may discharge the hydrogen-containing gas to the membrane processing unit U12 and simultaneously discharge the residual gas to the outside. The membrane processing unit U12 may generate a hydrogen-containing gas and residual gas by performing a membrane process on the hydrogen-containing gas supplied from the membrane processing unit U11 .

직렬 방식(Ⅰ)의 경우 잔존가스는 복수의 막 공정 유닛(U11, U12)으로부터 배출되는 동시에 수소함유가스는 막 공정 유닛(U12)으로부터 배출될 수 있다. 그래서 직렬 방식(Ⅰ)에 따르면, 막 공정 장치(200)는 제1 경로로 상기 오프가스를 공급받고, 복수의 제2 경로로 상기 잔존가스를 배출하며, 제3 경로로 수소함유가스를 배출할 수 있다.In the case of the series method (I), the residual gas may be discharged from the plurality of membrane processing units U11 and U12, and the hydrogen-containing gas may be discharged from the membrane processing unit U12. So, according to the series method (I), the membrane processing apparatus 200 receives the off-gas through a first path, discharges the residual gas through a plurality of second paths, and discharges the hydrogen-containing gas through a third path. can

현재 상용되는 유리상 고분자 분리막이 사용되면, H2가 CO2와 비슷하거나 또는 빠르게 투과할 수 있다. 그래서 유리상 고분자 분리막을 이용하는 다단 막 공정(muliti-stage membrane system)은 병렬 구조를 가지게 된다. 병렬 구조의 다단 막 공정의 가동을 위해서는 압력을 높여주어야 하기 때문에 운전비용이 상승함할 수 있다. 따라서 H2/CO2 혼합기체를 선택적으로 분리하는 공정에서 유리성 고분자 분리막의 사용은 비효율적일 수 있다. If a currently commercially available glassy polymer membrane is used, H 2 may permeate similarly to or faster than CO 2 . Therefore, a multi-stage membrane system using a glassy polymer membrane has a parallel structure. In order to operate a multi-stage membrane process with a parallel structure, the operating cost may increase because the pressure must be increased. Therefore, the use of a glass polymer separation membrane in the process of selectively separating the H 2 /CO 2 gas mixture may be inefficient.

도 4는 일 실시예에 따른 개질가스 및 수소함유가스에 따른 PSA 장치의 제어 또는 막 공정 장치의 제어를 설명하기 위한 도면이다. 4 is a view for explaining the control of the PSA apparatus or the control of the membrane processing apparatus according to the reformed gas and the hydrogen-containing gas according to an embodiment.

도 4를 참조하면, PSA 시스템(10)은 제어장치(400)를 더 포함할 수 있다. PSA 시스템(10)은 PSA 장치(100) 및 막 공정 장치(200)에 유입되는 가스의 유량에 따라 PSA 장치(100) 및 막 공정 장치(200)를 제어할 수 있다. 구체적으로 제어장치(400)는 PSA 장치(100) 중 베드(140)의 구동과 막 공정 장치(200) 중 막 공정 유닛의 구동을 제어할 수 있다. Referring to FIG. 4 , the PSA system 10 may further include a control device 400 . The PSA system 10 may control the PSA apparatus 100 and the membrane processing apparatus 200 according to the flow rate of the gas flowing into the PSA apparatus 100 and the membrane processing apparatus 200 . Specifically, the control device 400 may control the driving of the bed 140 of the PSA device 100 and the driving of the membrane processing unit of the membrane processing device 200 .

예를 들어 제어장치(400)는 PSA 장치(100)로 공급되는 개질가스 및 잔존가스 중 적어도 하나의 유량에 따라 복수의 베드(140)의 구동을 제어할 수 있다. 개질가스 및 잔존가스 중 적어도 하나의 유량이 증가하면, 더 많은 수의 베드(140)가 구동될 수 있다. 제어장치(400)는 스토리지탱크(110)로 들어오는 개질가스의 유량과 막 공정 장치(200)로부터 스토리지탱크(110)로 들어오는 수소함유가스의 유량을 측정할 수 있다. 그러면 제어장치(400)는 제어신호(SIG_CTL)를 생성하여 베드(140)로 송신할 수 있다. 베드(140) 또는 그에 포함된 정제컬럼(CL1, CL2)은 제어신호(SIG_CTL)에 따라 턴온 또는 턴오프될 수 있다. For example, the control device 400 may control the driving of the plurality of beds 140 according to the flow rate of at least one of the reformed gas and the residual gas supplied to the PSA device 100 . When the flow rate of at least one of the reformed gas and the residual gas is increased, a larger number of beds 140 may be driven. The control device 400 may measure the flow rate of the reformed gas entering the storage tank 110 and the flow rate of the hydrogen-containing gas entering the storage tank 110 from the membrane process device 200 . Then, the control device 400 may generate a control signal SIG_CTL and transmit it to the bed 140 . The bed 140 or the purification columns CL1 and CL2 included therein may be turned on or off according to the control signal SIG_CTL.

다른 예시로서 제어장치(400)는 PSA 장치(100)로 공급되는 개질가스 및 잔존가스 중 적어도 하나의 유량에 따라 복수의 막 유닛의 구동을 제어할 수 있다. 개질가스 및 잔존가스 중 적어도 하나의 유량이 증가하면, 더 많은 수의 막 공정 유닛이 구동될 수 있다. 제어장치(400)는 스토리지탱크(110)로 들어오는 개질가스의 유량과 막 공정 장치(200)로부터 스토리지탱크(110)로 들어오는 수소함유가스의 유량을 측정할 수 있다. 탱크(110)로 들어오는 수소함유가스의 유량을 측정할 수 있다. 그러면 제어장치(400)는 제어신호(SIG_CTL)를 생성하여 막 공정 장치(200)로 송신할 수 있다. 펌프(210)는 제어신호(SIG_CTL)에 따라 막에 가하는 압력 또는 분압을 조절할 수 있다. 복수의 막 유닛은 제어신호(SIG_CTL)에 따라 턴온 또는 턴오프될 수 있다. As another example, the control device 400 may control the driving of the plurality of membrane units according to the flow rate of at least one of the reformed gas and the residual gas supplied to the PSA device 100 . When the flow rate of at least one of the reformed gas and the residual gas is increased, a larger number of membrane processing units may be driven. The control device 400 may measure the flow rate of the reformed gas entering the storage tank 110 and the flow rate of the hydrogen-containing gas entering the storage tank 110 from the membrane process device 200 . The flow rate of the hydrogen-containing gas entering the tank 110 may be measured. Then, the control device 400 may generate a control signal SIG_CTL and transmit it to the membrane processing device 200 . The pump 210 may adjust the pressure or partial pressure applied to the membrane according to the control signal SIG_CTL. The plurality of membrane units may be turned on or off according to the control signal SIG_CTL.

도 5는 일 실시예에 따른 PSA 시스템의 동작을 설명하는 흐름도이다.5 is a flowchart illustrating an operation of a PSA system according to an embodiment.

도 5를 참조하면, PSA 시스템(10)이 막 공정을 이용하여 개질가스로부터 수소를 다중으로 분리하는 동작의 흐름이 도시된다.Referring to FIG. 5 , the flow of the operation of the PSA system 10 for multiple separation of hydrogen from reformed gas using a membrane process is shown.

PSA 장치(100)는 개질가스를 공급받아 수소를 분리하고 오프가스를 생성 및 배출할 수 있다(S501 단계).The PSA apparatus 100 may receive the reformed gas, separate hydrogen, and generate and discharge off-gas (step S501).

PSA 장치(100)는 상기 분리된 수소를 수소탱크로 공급하고(S503 단계), 오프가스는 막 공정 장치(200)로 배출할 수 있다(S505 단계).The PSA apparatus 100 may supply the separated hydrogen to the hydrogen tank (step S503), and the offgas may be discharged to the membrane process apparatus 200 (step S505).

막 공정 장치(200)는 오프가스에 대하여 수소 재분리를 수행할 수 있다(S507 단계). 막 공정 장치(200)는 오프가스를 적어도 하나 이상의 막에 통과시켜 수소를 재분리함으로써 수소함유가스와 수소함유가스를 제외한 잔존가스를 생성할 수 있다.The membrane processing apparatus 200 may perform hydrogen re-separation on the off-gas (step S507). The membrane processing apparatus 200 may generate a residual gas other than the hydrogen-containing gas and the hydrogen-containing gas by re-separating hydrogen by passing the off-gas through at least one membrane.

막 공정 장치(200)는 잔존가스를 외부로 배출하고(S509 단계), 수소함유가스를 PSA 장치(100)로 배출할 수 있다(S511 단계).The membrane processing apparatus 200 may discharge the residual gas to the outside (step S509), and discharge the hydrogen-containing gas to the PSA apparatus 100 (step S511).

도 6은 유리상 고분자를 통과하는 기체의 투과속도를 설명하는 도면이다.6 is a view for explaining the permeation rate of the gas passing through the glassy polymer.

도 6을 참조하면, 유리상 고분자의 막을 통과하는 기체의 투과속도가 도시될 수 있다. 혼합기체는 유리상 고분자 막을 사용하기 때문에 CO2/H2 혼합기체를 분리하기 어려울 수 있다. Referring to FIG. 6 , the permeation rate of the gas passing through the membrane of the glassy polymer may be shown. Since the mixed gas uses a glassy polymer membrane, it may be difficult to separate the CO 2 /H 2 mixed gas.

H2 기체의 (상대적)투과속도는 CO2보다 빠를 수 있다. 유리상 고분자 막에서는 투과부(Permeate)에 H2/CO2가 거의 동시에 투과되어 배출되기 때문에 선택적 분리가 어렵게 된다.The (relative) permeation rate of H 2 gas may be higher than that of CO 2 . In the glassy polymer membrane, since H 2 /CO 2 is almost simultaneously transmitted through the permeate and discharged, selective separation is difficult.

도 7은 일 실시예에 따른 고무상 고분자를 통과하는 기체의 투과속도와 막 공정 장치의 통과과정을 설명하는 도면이다.7 is a view for explaining the permeation rate of gas passing through the rubbery polymer and the passage of the membrane processing apparatus according to an embodiment.

도 7을 참조하면, 고무상 고분자의 막을 통과하는 기체의 투과속도와 그 투과양상이 도시될 수 있다. Referring to FIG. 7 , the permeation rate and permeation pattern of the gas passing through the rubbery polymer membrane can be shown.

고분자 분리막을 이용하여 혼합기체를 분리하기 위해서는 (1)혼합기체의 특성(응축성/비응축성 또는 비응축성/비응축성 혼합기체)과 (2) 분리막의 특성(유리상(glassy) 고분자 또는 고무상(rubbery)고분자)을 고려하여 적절한 고분자 분리막이 선택되어야 할 수 있다. In order to separate the mixed gas using a polymer membrane, (1) the characteristics of the mixed gas (condensable/non-condensable or non-condensable/non-condensable mixed gas) and (2) the characteristics of the membrane (glassy polymer or rubbery) An appropriate polymer membrane may have to be selected in consideration of the rubbery) polymer.

그래서 분리막의 분리효율을 향상시키기 위해서는 (1)확산선택도와 (2)용해선택도를 향상시켜야 하지만, 동시에 높이기는 어려울 수 있다. 여기서 확산선택도는 막을통과하는 분자의 모양과 크기에 대해 얼마의 선택도를 나타내는 척도를, 용해선택도는 기체분자들이 고분자 분리막에 얼마나 용해되는가를 나타내는 척도를 각각 의미할 수 있다. Therefore, in order to improve the separation efficiency of the separation membrane, (1) diffusion selectivity and (2) dissolution selectivity should be improved, but it may be difficult to increase them at the same time. Here, the diffusion selectivity may refer to a measure of how much selectivity is expressed with respect to the shape and size of molecules passing through the membrane, and the solubility selectivity may refer to a measure indicating how much gas molecules are dissolved in the polymer membrane.

일반적으로 유리상 고분자 분리막은 확산선택도를 통해 혼합기체의 선택도에 영향을 미치는 반면, 고무상 고분자 분리막은 경우 용해선택도를 통해 혼합기체의 선택도에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 따른 고무상 고분자 분리막의 경우 H2 기체의 (상대적)투과속도가 CO2보다 매우 느리기 때문에 투과부(710, permeate)에서 CO2가 배출되고 잔류부(720, retentate)에서 H2 가 농축될 수 있다.In general, glassy polymer membranes affect the selectivity of the mixed gas through diffusion selectivity, whereas in the case of rubbery polymer membranes, the selectivity of the mixed gas may be affected through dissolution selectivity. In the case of the rubber-like polymer membrane according to an embodiment of the present invention, since the (relative) permeation rate of H 2 gas is much slower than that of CO 2 , CO 2 is discharged from the permeate portion 710, permeate, and from the residual portion 720, retentate. H 2 may be concentrated.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명의 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.The protection scope of the present invention is not limited to the description and expression of the embodiments explicitly described above. In addition, it is added once again that the protection scope of the present invention cannot be limited due to obvious changes or substitutions in the technical field to which the present invention pertains.

10: PSA 시스템
100 : PSA 장치
110: 스토리지탱크
120: 압축기
130: 리시버탱크
140: 베드
CL1, CL2: 정제컬럼
150: 프로덕트탱크
200: 막 공정 장치
210: 펌프
U: 막 공정 유닛10: PSA system
100: PSA device
110: storage tank
120: compressor
130: receiver tank
140: bed
CL1, CL2: purification column
150: product tank
200: membrane processing equipment
210: pump
U: Membrane processing unit

Claims (6)

수소 및 불순물이 혼합된 개질가스를 공급받고, 상기 개질가스를 정제하여 상기 수소를 분리하고, 상기 개질가스에서 상기 분리된 수소를 제외한 오프가스(off-gas)를 배출하는 베드(bed), 및 상기 베드로부터 상기 개질가스에서 상기 분리된 수소를 공급받는 수소탱크를 포함하는 PSA 장치; 및
상기 PSA 장치로부터 상기 오프가스를 공급받고, 상기 오프가스를 적어도 하나 이상의 막에 통과시켜 상기 수소를 재분리함으로써 수소함유가스와 상기 수소함유가스를 제외한 잔존가스를 생성하고, 상기 수소함유가스를 상기 PSA 장치로 공급하는 막 공정 장치를 포함하는
막 공정이 결합된 PSA 시스템.A bed for receiving a reformed gas in which hydrogen and impurities are mixed, purifying the reformed gas to separate the hydrogen, and discharging off-gas excluding the separated hydrogen from the reformed gas, and a PSA device including a hydrogen tank receiving the hydrogen separated from the reformed gas from the bed; and
The off-gas is supplied from the PSA device, the off-gas is passed through at least one membrane to re-separate the hydrogen to generate a hydrogen-containing gas and a residual gas excluding the hydrogen-containing gas, and the hydrogen-containing gas is used in the including a membrane processing unit that feeds to the PSA unit
PSA system with combined membrane process. 제1항에 있어서,
상기 PSA 장치는, 상기 베드를 통해 상기 수소함유가스에 대하여 수소 분리 및 오프가스 배출을 반복하고, 상기 수소함유가스에서 분리된 수소를 상기 수소탱크에 공급하는
막 공정이 결합된 PSA 시스템.According to claim 1,
The PSA device repeats hydrogen separation and off-gas discharge with respect to the hydrogen-containing gas through the bed, and supplies hydrogen separated from the hydrogen-containing gas to the hydrogen tank
PSA system with combined membrane process. 제1항에 있어서,
상기 PSA 장치는, 상기 베드를 복수로 포함하고,
상기 복수의 베드는, 서로 직렬 또는 병렬로 결합되며,
상기 PSA 장치로 공급되는 상기 개질가스 및 잔존가스 중 적어도 하나의 유량에 따라 상기 복수의 베드의 구동을 제어하는 제어장치를 포함하는
막 공정이 결합된 PSA 시스템.According to claim 1,
The PSA device includes a plurality of the beds,
The plurality of beds are coupled in series or parallel to each other,
including a control device for controlling the driving of the plurality of beds according to the flow rate of at least one of the reformed gas and the residual gas supplied to the PSA device
PSA system with combined membrane process. 제3항에 있어서,
상기 막 공정 장치는, 상기 오프가스에 대한 수소 재분리를 수행하는 다단으로 연결된 복수의 막 공정 유닛을 포함하고,
상기 제어장치는, 상기 PSA 장치로 공급되는 상기 개질가스 및 잔존가스 중 적어도 하나의 유량에 따라 상기 복수의 막 공정 유닛을 제어하는
막 공정이 결합된 PSA 시스템.4. The method of claim 3,
The membrane processing apparatus includes a plurality of membrane processing units connected in multiple stages for performing hydrogen re-separation for the off-gas,
The control device is configured to control the plurality of membrane processing units according to the flow rate of at least one of the reformed gas and the residual gas supplied to the PSA device.
PSA system with combined membrane process. 제1항에 있어서,
상기 막 공정 장치는, 상기 수소 재분리를 수행하는 제1 막 공정 유닛과, 상기 제1 막 공정 유닛과 직렬 방식으로 연결되어 상기 수소 재분리를 수행하는 제2 막 공정 유닛을 포함하고, 상기 제1 막 공정 유닛을 통해 상기 PSA 장치로부터 상기 오프가스를 공급받으며, 상기 제1 및 2 막 공정 유닛을 통해 상기 잔존가스를 배출하는
막 공정이 결합된 PSA 시스템.According to claim 1,
The membrane processing apparatus includes a first membrane processing unit for performing the hydrogen re-separation, and a second membrane processing unit connected in series with the first membrane processing unit to perform the hydrogen re-separation, receiving the off-gas from the PSA device through a one-membrane processing unit, and discharging the residual gas through the first and second membrane processing units
PSA system with combined membrane process. PSA 장치가 개질가스에서 수소를 분리하고 오프가스를 배출하는 단계;
상기 PSA 장치가 상기 개질가스에서 상기 분리된 수소를 수소탱크로 공급하는 단계;
상기 PSA 장치가 상기 오프가스를 막 공정 장치로 공급하는 단계;
상기 막 공정 장치가 상기 오프가스에 대하여 수소 재분리를 수행하고 수소함유가스와 상기 수소함유가스를 제외한 잔존가스를 생성하는 단계;
상기 막 공정 장치가 상기 잔존가스를 외부로 배출하는 단계;
상기 막 공정 장치가 상기 수소함유가스를 상기 PSA 장치로 공급하는 단계; 및
상기 PSA 장치가 상기 수소함유가스에 대하여 수소 분리 및 오프가스 배출을 반복하는 단계를 포함하는
막 공정이 결합된 PSA 시스템의 동작 방법.Separating hydrogen from the reformed gas by the PSA device and discharging off-gas;
supplying, by the PSA device, the hydrogen separated from the reformed gas to a hydrogen tank;
supplying, by the PSA device, the offgas to the membrane processing device;
performing hydrogen re-separation on the off-gas by the membrane processing apparatus and generating a hydrogen-containing gas and a residual gas excluding the hydrogen-containing gas;
discharging, by the membrane processing apparatus, the residual gas to the outside;
supplying, by the membrane processing device, the hydrogen-containing gas to the PSA device; and
Comprising the step of the PSA device repeating hydrogen separation and off-gas discharge with respect to the hydrogen-containing gas
A method of operation of a PSA system coupled with a membrane process.
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