KR102318321B1 - Film for surface-enhanced raman spectroscopy and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR102318321B1
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transition metal
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metal dichalcogenide
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박혜성
서지형
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울산과학기술원
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Abstract

The present invention relates to a film for surface-enhanced Raman spectroscopy and a method for manufacturing the same. One aspect of the present invention provides a film for surface-enhanced Raman spectroscopy comprising: a substrate; and a transition metal dichalcogenide layer formed on the substrate, wherein the transition metal dichalcogenide layer includes a compound represented by chemical formula 1, ReO_xS_y. Wherein x is a rational number greater than 0 and less than or equal to 2, and y is a rational number greater than 0 and less than or equal to 2.

Description

표면 증강 라만 분석용 필름 및 이의 제조방법 {FILM FOR SURFACE-ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Film for surface-enhanced Raman analysis and manufacturing method thereof

본 발명은 표면 증강 라만 분석용 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a film for surface-enhanced Raman analysis and a method for preparing the same.

물질 내부의 분자는 외부에서 들어온 빛(레이저)에 반응해 새로운 광학 신호인 '라만 신호(Raman spectrum)'를 만든다. 라만 신호 또는 라만 산란 신호는 빛이 물질을 통과할 때 나타나는 고유한 스펙트럼으로, 물질마다 다르게 나타나므로 이를 분석하여 특정 물질을 검출하거나 특성을 알아낼 수 있다.Molecules inside the material react to light (laser) coming from the outside to create a new optical signal, 'Raman spectrum'. A Raman signal or Raman scattering signal is a unique spectrum that appears when light passes through a material, and it appears differently for each material, so it can be analyzed to detect or characterize a specific material.

그러나 라만 신호는 세기가 약하기 때문에 이를 센서를 이용해 증폭한 뒤 분석해야 하며, 보통은 검출할 물질 아래에 센서를 두고 레이저를 쪼여서 물질의 상호작용을 통해 라만 신호를 증폭한다. 라만 신호가 금속과 같은 물질 표면에서 수십억 배 증폭되는 현상을 '표면 증강 라만 산란'이라고 한다.However, since the Raman signal is weak, it must be amplified using a sensor and then analyzed. Usually, the sensor is placed under the material to be detected and the laser is irradiated to amplify the Raman signal through the interaction of the materials. The phenomenon in which the Raman signal is amplified billions of times on the surface of a material such as a metal is called 'surface-enhanced Raman scattering'.

라만 신호 증폭의 원리로는 전자기적 증강(Electromagnetic Mechanism, EM)과 화학적 증강(Chemical Mechanism, CM)이 있다. 전자기적 증강은 입사광이 있을 때 금(Au)이나 은(Ag) 같은 귀금속 물질의 표면에서 발생된 플라즈몬이 탐침 물질과 상호작용하여 라만 신호를 크게 증폭하는 것이고, 화학적 증강은 표면 증강 라만 분광 센서와 탐침 물질 사이에서 전하 이동이나 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통해 라만 신호를 크게 증폭하는 것이다.Principles of Raman signal amplification include electromagnetic enhancement (EM) and chemical enhancement (CM). In the electromagnetic enhancement, the plasmon generated on the surface of a noble metal material such as gold (Au) or silver (Ag) interacts with the probe material in the presence of incident light to greatly amplify the Raman signal. It is to greatly amplify the Raman signal through charge transfer or dipole-dipole interaction between probe materials.

전자기적 증강을 기반으로 한 표면 증강 라만 분광 센서는 민감도가 높아 저농도 물질의 검출에 유리하나 안정성이 떨어지는 반면, 화학적 증강을 기반으로 한 표면 증강 라만 분광 센서는 센서의 균일성과 안정성이 높지만 민감도가 떨어져 저농도의 물질을 검출하기 어려우며 대면적 센서 제작에 한계가 있다.The surface-enhanced Raman spectroscopic sensor based on electromagnetic enhancement has high sensitivity, which is advantageous for the detection of low-concentration substances, but has poor stability. It is difficult to detect low-concentration substances, and there is a limit to manufacturing a large-area sensor.

따라서, 화학적 증강 기반의 표면 증강 라만 분광 센서의 민감도를 향상시키면서, 대면적 센서의 제조가 가능한 표면 증강 라만 분광용 소재의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a material for surface-enhanced Raman spectroscopy capable of manufacturing a large-area sensor while improving the sensitivity of the chemically-enhanced surface-enhanced Raman spectroscopy sensor.

전수한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.The transferred background technology is possessed or acquired by the inventor in the process of deriving the disclosure of the present application, and cannot necessarily be said to be a known technology disclosed to the general public prior to the present application.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 안정성 및 균일성을 확보하면서 민감도가 향상된 표면 증강 라만 분광 분석용 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 표면 증강 라만 분광 센서를 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a film for surface-enhanced Raman spectroscopy with improved sensitivity while ensuring stability and uniformity, a method for manufacturing the same, and a surface-enhanced Raman spectroscopic sensor comprising the same will do

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 측면은, 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 층;을 포함하고, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 표면 증강 라만 분석용 필름을 제공한다.One aspect of the present invention is a substrate; and a transition metal dichalcogenide layer formed on the substrate, wherein the transition metal dichalcogenide layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 1, it provides a film for surface-enhanced Raman analysis.

[화학식 1][Formula 1]

ReOxSy ReO x S y

상기 x는 0 내지 2의 유리수이고, 상기 y는 0 내지 2의 유리수이다.wherein x is a rational number from 0 to 2, and y is a rational number from 0 to 2.

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 그래핀, 환원된 그래핀 옥사이드, 육방정계 질화붕소(h-BN), 이황화몰리브덴(MoS2) 및 텅스텐 디셀레나이드(WSe2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the substrate is selected from the group consisting of graphene, reduced graphene oxide, hexagonal boron nitride (h-BN), molybdenum disulfide (MoS 2 ) and tungsten diselenide (WSe 2 ) It may include one or more.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 황(S) 원자 함량이 10 원자% 내지 60 원자%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have a sulfur (S) atom content of 10 atomic% to 60 atomic%.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have a thickness of 0.5 nm to 10 nm.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기가 0.5 nm 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have a root mean square (RMS) surface roughness of 0.5 nm or less.

본 발명의 다른 측면은, 기재 상에 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 코팅하는 단계; 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액으로 코팅된 기재에 칼코겐 소스를 도입하고 가열하여, 전이금속 디칼코게나이드 층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention comprises the steps of coating a transition metal dichalcogenide precursor solution on a substrate; and introducing a chalcogen source to the substrate coated with the transition metal dichalcogenide precursor solution and heating it to form a transition metal dichalcogenide layer; it provides a method for producing a film for surface-enhanced Raman analysis, comprising a .

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 초음파 처리, 플라즈마 처리 또는 이 둘;을 적용한 것일 수 있다.According to one embodiment, the substrate, ultrasonic treatment, plasma treatment, or both; may be applied.

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 화학기상증착(CVD) 방식으로 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment, the substrate may be formed by a chemical vapor deposition (CVD) method.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액은, 과레늄산암모늄(NH4ReO4), 암모늄 오르소 몰리브데이트((NH4)2MoO4), 암모늄 텅스테이트((NH4)2WO4) 및 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal dichalcogenide precursor solution is, ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ), ammonium ortho molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ), ammonium tungstate ((NH 4 ) ) 2 WO 4 ) and ammonium meta vanadate (NH 4 VO 3 ) It may include one or more selected from the group consisting of.

일 실시형태에 따르면, 상기 칼코겐 소스는, 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the chalcogen source may include one or more selected from the group consisting of sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te), and polonium (Po). have.

일 실시형태에 따르면, 상기 칼코겐 소스는, 칼코겐 분말을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the chalcogen source may include a chalcogen powder.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열은, 100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the heating may be performed in a temperature range of 100 °C to 1,000 °C.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열 시 온도를 조절하여 전이금속 디칼코게나이드 층의 칼코겐 원자의 비율을 조절하는 것일 수 있다.According to one embodiment, it may be to control the ratio of chalcogen atoms of the transition metal dichalcogenide layer by controlling the temperature during the heating.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열은, 비활성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the heating may be performed in an inert atmosphere.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 표면 증강 라만 분석용 필름 또는 상기 제조방법으로 제조된 표면 증강 라만 분석용 필름을 포함하는, 표면 증강 라만 분광 센서를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a surface-enhanced Raman spectroscopic sensor comprising the film for surface-enhanced Raman analysis or the film for surface-enhanced Raman analysis prepared by the manufacturing method.

일 실시형태에 따르면, 상기 표면 증강 라만 분광 센서는, 펨토몰 농도(10-15 M) 범위의 탐침 분자의 검출이 가능한 것일 수 있다.According to an embodiment, the surface-enhanced Raman spectroscopic sensor may be capable of detecting probe molecules in a femtomolar concentration (10 -15 M) range.

본 발명에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름은, 안정성 및 균일성이 우수하고, 탐침 물질에 대한 민감도가 향상된 효과가 있으며, 유연성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 대면적으로 균일하게 제조가 가능한 장점이 있다.The film for surface-enhanced Raman analysis according to the present invention has excellent stability and uniformity, has an effect of improved sensitivity to a probe material, can secure flexibility, and can be uniformly manufactured over a large area. .

또한, 본 발명에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법은, 기재 상에 코팅된 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 칼코겐화하는 공정에서 온도를 조절함으로써 후처리 없이 칼코겐 원자의 농도를 조절할 수 있으며, 이를 통해 표면 증강 라만 분광 효과가 극대화된 표면 증강 라만 분석용 필름을 제조할 수 있다.In addition, the method for producing a film for surface-enhanced Raman analysis according to the present invention can control the concentration of chalcogen atoms without post-treatment by controlling the temperature in the process of chalcogenizing the transition metal dichalcogenide precursor solution coated on the substrate. And through this, it is possible to manufacture a film for surface-enhanced Raman analysis in which the effect of surface-enhanced Raman spectroscopy is maximized.

나아가, 본 발명에 따른 표면 증강 라만 분광 센서는, 저농도의 탐침 물질 검출이 가능하고, 대면적으로 제조될 수 있는 효과가 있다.Furthermore, the surface-enhanced Raman spectroscopic sensor according to the present invention has the effect that it is possible to detect a low concentration of a probe material and can be manufactured in a large area.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조공정에 있어서 공정 단계에 따른 원리를 나타낸 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 광학 현미경(OM) 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 라만 스펙트럼이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 GIWAXS 2D 이미지이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 STEM 이미지이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 황화공정 온도(HT: 700 ℃, MT: 500 ℃, LT: 300 ℃)에 따른 XPS 스펙트럼(Re 4f, S 2p, O 1s)이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 탐침 물질 검출 원리를 나타낸 모식도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 황화공정 온도(HT: 700 ℃, MT: 500 ℃, LT: 300 ℃)에 따른 탐침 물질(로다민 6G, R6G)의 라만 스펙트럼이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분석용 필름의 탐침 물질 검출 원리를 나타낸 모식도이다.
도11은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분석용 필름 상 탐침 물질(R6G)의 라만 스펙트럼이다.
도 12는, 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분석용 필름의 향상계수(enhancement factors)이다.
도 13은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조 (PET/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 굽힘 테스트 수행 과정을 보여주는 사진이다.
도 14는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조 (PET/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 굽힘 테스트 결과이다.
도 15는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 감도 테스트 결과이다.
도 16은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 탐침 물질(R6G) 농도에 따른 라만 신호(614 cm-1)의 세기를 비교한 것이다.
도 17은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 균일성 분석 결과이다.
도 18은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 안정성 테스트 결과이다.1 schematically shows a manufacturing process of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing the principle according to the process steps in the manufacturing process of the film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.
3 is an optical microscope (OM) image of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.
4 is a Raman spectrum of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.
5 is a GIWAXS 2D image of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.
6 is a STEM image of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.
7 is an XPS spectrum (Re 4f, S 2p, O) according to the sulfidation process temperature (HT: 700 °C, MT: 500 °C, LT: 300 °C) of the film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention; 1s).
8 is a schematic diagram illustrating the principle of detecting a probe material in a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.
9 is a sulfiding process temperature (HT: 700 ℃, MT: 500 ℃, LT: 300 ℃) of the surface-enhanced Raman analysis film according to an embodiment of the present invention according to the probe material (rhodamine 6G, R6G) is the Raman spectrum.
10 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the present invention is a schematic diagram showing the probe material detection principle of the surface-enhanced Raman analysis film.
11 is a Raman spectrum of a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) on-film probe material (R6G) for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.
12 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the invention, enhancement factors of a film for surface-enhanced Raman analysis.
13 is a photograph showing a process of performing a bending test of a substrate for 2D vertical heterostructure (PET/graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy according to an embodiment of the present invention.
14 is a bending test result of a substrate for 2D vertical heterostructure (PET/graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy according to an embodiment of the present invention.
15 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the present invention The sensitivity test result of the substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy.
16 is a Raman signal (614 cm -1 ) according to the probe material (R6G) concentration of a substrate for 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy according to an embodiment of the present invention; ) is compared with the intensities of
17 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the present invention The uniformity analysis result of the substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy.
18 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the present invention The stability test results of the substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all modifications, equivalents and substitutes for the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for description purposes only, and should not be construed as limiting. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components are given the same reference numerals regardless of the reference numerals, and the overlapping description thereof will be omitted. In the description of the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), (b), etc. may be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the essence, order, or order of the components are not limited by the terms. When it is described that a component is “connected”, “coupled” or “connected” to another component, the component may be directly connected or connected to the other component, but another component is between each component. It will be understood that may also be "connected", "coupled" or "connected".

어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having a common function will be described using the same names in other embodiments. Unless otherwise stated, a description described in one embodiment may be applied to another embodiment, and a detailed description in the overlapping range will be omitted.

본 발명의 일 측면은, 기재; 및 상기 기재 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 층;을 포함하고, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 표면 증강 라만 분석용 필름을 제공한다.One aspect of the present invention is a substrate; and a transition metal dichalcogenide layer formed on the substrate, wherein the transition metal dichalcogenide layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 1, it provides a film for surface-enhanced Raman analysis.

[화학식 1][Formula 1]

ReOxSy ReO x S y

상기 x는 0 내지 2의 유리수이고, 상기 y는 0 내지 2의 유리수이다.wherein x is a rational number from 0 to 2, and y is a rational number from 0 to 2.

본 발명의 일 측면에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름은, 상기 기재 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내 산소 원자 농도 및 에너지 밴드 레벨을 최적화하여 탐침 분자와의 효율적인 전하 이동을 야기할 수 있으며, 이를 통해 표면 증강 라만 분광 효과가 극대화될 수 있는 특징이 있다.In the film for surface-enhanced Raman analysis according to an aspect of the present invention, the transition metal dichalcogenide layer formed on the substrate includes the compound represented by the formula 1, and the oxygen atom concentration in the compound represented by the formula 1 and By optimizing the energy band level, it is possible to cause efficient charge transfer with the probe molecule, and through this, the effect of surface-enhanced Raman spectroscopy can be maximized.

또한, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층의 표면에 형성되는 쌍극자 모멘트에 의해 탐침 분자와의 쌍극자-쌍극자 상호작용이 일어나 표면 증강 라만 분광 효과가 더욱 향상될 수 있는 특징이 있다.In addition, due to the dipole moment formed on the surface of the transition metal dichalcogenide layer, dipole-dipole interaction with the probe molecule occurs, so that the surface-enhanced Raman spectroscopy effect can be further improved.

상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 산소 원자 및 황 원자 간의 높은 전기 음성도 차이로 인해 탐침 물질과 쌍극자-쌍극자 상호작용이 발생하여 표면 라만 분광 효과가 더욱 향상될 수 있다.The transition metal dichalcogenide layer may have a dipole-dipole interaction with the probe material due to a high electronegativity difference between an oxygen atom and a sulfur atom, and thus the surface Raman spectroscopy effect may be further improved.

일 실시형태에 따르면, 상기 x는 0이고, 상기 y는 2일 수 있으며, 고온 열처리 공정을 통해 ReO2에서 ReS2로 전적으로 변환될 수 있다.According to one embodiment, x is 0, the y may be in the 2, through a high temperature heat treatment step can be entirely converted from ReO 2 to ReS 2.

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 그래핀, 환원된 그래핀 옥사이드, 육방정계 질화붕소(h-BN), 이황화몰리브덴(MoS2) 및 텅스텐 디셀레나이드(WSe2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the substrate is selected from the group consisting of graphene, reduced graphene oxide, hexagonal boron nitride (h-BN), molybdenum disulfide (MoS 2 ) and tungsten diselenide (WSe 2 ) It may include one or more.

본 발명의 일 측면에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름은, 수직 이종 구조를 가짐으로써, 상기 기재 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 층 사이에 반데르발스 상호작용이 일어나 엑시톤 공명과 전하 이동이 더욱 향상되어 표면 증강 라만 분광 효과가 극대화되고, 저농도의 탐침 분자의 검출이 가능하다.The film for surface-enhanced Raman analysis according to an aspect of the present invention has a vertical heterostructure, so that van der Waals interaction occurs between the substrate and the transition metal dichalcogenide layer, so that exciton resonance and charge transfer are further improved. The effect of surface-enhanced Raman spectroscopy is maximized, and low-concentration probe molecules can be detected.

일례로, 상기 기재는 그래핀일 수 있고, 상기 그래핀 상에 형성된 전이금속 디칼코레나이드 층을 포함하는 표면 증강 라만 분석용 필름은, 뛰어난 검출 한계를 보유할 뿐만 아니라 유연성, 균일성 및 안정성이 우수한 효과가 있다.For example, the substrate may be graphene, and the film for surface-enhanced Raman analysis including a transition metal dichalcorenide layer formed on the graphene not only has an excellent detection limit but also has excellent flexibility, uniformity and stability. It works.

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 2개 이상의 층을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the substrate may include two or more layers.

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 화학기상증착 공정을 통해 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment, the substrate may be formed through a chemical vapor deposition process.

상기 기재는 화학기상증착 공정을 통해 형성됨으로써, 대면적으로 제조 가능한 효과가 있다.The substrate is formed through a chemical vapor deposition process, thereby having the effect of being able to manufacture in a large area.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 황(S) 원자 함량이 10 원자% 내지 60 원자%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have a sulfur (S) atom content of 10 atomic% to 60 atomic%.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 산소(O) 원자 함량이 5 원자% 내지 50 원자%인 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have an oxygen (O) atom content of 5 atomic% to 50 atomic%.

본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름은, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층의 칼코겐 원자의 함량을 조절하여, 에너지 밴드 레벨을 조절할 수 있고, 이를 통해 표면 증강 라만 분광 효과를 최적화할 수 있다.The film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention can control the energy band level by controlling the content of chalcogen atoms of the transition metal dichalcogenide layer, thereby optimizing the surface-enhanced Raman spectroscopy effect can do.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have a thickness of 0.5 nm to 10 nm.

바람직하게는, 두께가 0.7 nm 내지 5 nm인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 두께가 0.7 nm 내지 3 nm인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 두께가 0.7 nm 내지 2 nm인 것일 수 있다.Preferably, the thickness may be 0.7 nm to 5 nm, more preferably, the thickness may be 0.7 nm to 3 nm, and even more preferably, the thickness may be 0.7 nm to 2 nm. .

상기 전이금속 디칼코게나이드 층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 표면 증강 라만 분광 효과, 기계적 강도 및 유연성이 최적화될 수 있다.When the thickness of the transition metal dichalcogenide layer is within the above range, the surface-enhanced Raman spectroscopy effect, mechanical strength, and flexibility can be optimized.

본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름은, 원자 층 수준의 두께로 이루어져 유연성이 우수한 효과를 갖는다. 또한, 높은 결정성을 나타내는 특징이 있다.The film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention has an atomic layer-level thickness and has excellent flexibility. Moreover, it has the characteristic of showing high crystallinity.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기가 0.5 nm 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have a root mean square (RMS) surface roughness of 0.5 nm or less.

바람직하게는, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기가 0.4 nm 이하인 것일 수 있다.Preferably, the transition metal dichalcogenide layer may have a root mean square (RMS) surface roughness of 0.4 nm or less.

상기 전이 금속 디칼코게나이드 층은, 0.5 nm 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 가져 표면이 균일하면서 평탄화된 특징을 갖는다.The transition metal dichalcogenide layer has a root mean square (RMS) surface roughness of 0.5 nm or less, so that the surface is uniform and planarized.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 격자 구조를 가진 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have a lattice structure.

일례로, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, ReS2 형태의 격자 구조를 가질 수 있다. 1T’ 구조의 레늄 다이설파이드(ReS2)는 2H 구조의 전이금속 디칼코게나이드에 비해 탐침 분자와 강한 상호 작용을 나타낼 수 있다.For example, the transition metal dichalcogenide layer may have a ReS 2 type lattice structure. 1T' structure of rhenium disulfide (ReS 2 ) may exhibit a stronger interaction with the probe molecule compared to transition metal dichalcogenide of 2H structure.

본 발명의 다른 측면은, 기재 상에 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 코팅하는 단계; 및 상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액으로 코팅된 기재에 칼코겐 소스를 도입하고 가열하여, 전이금속 디칼코게나이드 층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention comprises the steps of coating a transition metal dichalcogenide precursor solution on a substrate; and introducing a chalcogen source to the substrate coated with the transition metal dichalcogenide precursor solution and heating it to form a transition metal dichalcogenide layer; it provides a method for producing a film for surface-enhanced Raman analysis, comprising a .

본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법은, 용액상 증착 공정을 사용하여 수행되어 대면적의 균일한 필름의 제조가 가능하며, 전이금속 디칼코게나이드 층을 형성시키는 단계에서 전이금속 디칼코게나이드 격자 구조 내 칼코겐 원자의 비율을 조절하여 필름의 표면 증강 라만 분광 효과를 극대화할 수 있는 특징이 있다.The method of manufacturing a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention is performed using a solution phase deposition process to enable the preparation of a large-area uniform film, the step of forming a transition metal dichalcogenide layer By controlling the ratio of chalcogen atoms in the transition metal dichalcogenide lattice structure in

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 초음파 처리, 플라즈마 처리 또는 이 둘;을 적용한 것일 수 있다.According to one embodiment, the substrate, ultrasonic treatment, plasma treatment, or both; may be applied.

상기 처리는, 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액의 균일한 코팅을 위해 수행될 수 있다.The treatment may be performed for uniform coating of the transition metal dichalcogenide precursor solution.

구체적으로는, 상기 기재를 초음파 처리를 통해 워싱하고, 플라즈마 처리를 통해 기재 상에 상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액의 코팅이 원활하게 이루어지도록 할 수 있다. Specifically, the substrate may be washed through ultrasonic treatment, and the transition metal dichalcogenide precursor solution may be smoothly coated on the substrate through plasma treatment.

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 그래핀, 환원된 그래핀 옥사이드, 육방정계 질화붕소(h-BN), 이황화몰리브덴(MoS2) 및 텅스텐 디셀레나이드(WSe2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the substrate is selected from the group consisting of graphene, reduced graphene oxide, hexagonal boron nitride (h-BN), molybdenum disulfide (MoS 2 ) and tungsten diselenide (WSe 2 ) It may include one or more.

일 실시형태에 따르면, 상기 기재는, 화학기상증착(CVD) 방식으로 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment, the substrate may be formed by a chemical vapor deposition (CVD) method.

일례로, 상기 기재는, 구리 포일 상에서 저압 화학기상증착(CVD) 방식으로 형성된 그래핀일 수 있다.For example, the substrate may be graphene formed on a copper foil by a low-pressure chemical vapor deposition (CVD) method.

상기 화학기상증착(CVD) 방식으로 형성된 기재는, 절연 기판에 전사된 뒤, 기재 상에 전이금속 디칼코게나이드 층을 형성시킬 수 있다.After the substrate formed by the chemical vapor deposition (CVD) method is transferred to an insulating substrate, a transition metal dichalcogenide layer may be formed on the substrate.

여기서, 상기 화학기상증착(CVD) 방식으로 형성된 기재는, 습식 전달 방식에 의해 절연 기판으로 전사 될 수 있다.Here, the substrate formed by the chemical vapor deposition (CVD) method may be transferred to the insulating substrate by a wet transfer method.

상기 화학기상증착(CVD) 방식으로 형성된 기재는, 대면적으로 균일하게 형성 가능한 특징이 있다.The substrate formed by the chemical vapor deposition (CVD) method is characterized in that it can be uniformly formed over a large area.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액은, 과레늄산암모늄(NH4ReO4), 암모늄 오르소 몰리브데이트((NH4)2MoO4), 암모늄 텅스테이트((NH4)2WO4) 및 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal dichalcogenide precursor solution is, ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ), ammonium ortho molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ), ammonium tungstate ((NH 4 ) ) 2 WO 4 ) and ammonium meta vanadate (NH 4 VO 3 ) It may include one or more selected from the group consisting of.

일 실시형태에 따르면, 상기 코팅은, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤투롤 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅 및 바 코팅 중에서 선택되는 하나 이상의 방법을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the coating may be performed using one or more methods selected from spin coating, spray coating, roll-to-roll coating, gravure coating, dip coating, slot die coating, and bar coating.

일 실시형태에 따르면, 기재 상에 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 코팅하는 단계; 이후, 비활성 분위기 하에서 어닐링하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, coating a transition metal dichalcogenide precursor solution on a substrate; Then, the step of annealing under an inert atmosphere; may further include.

상기 어닐링하는 단계를 통해 기재 상에 잔류하는 용매를 제거할 수 있다.The solvent remaining on the substrate may be removed through the annealing step.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may include a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

ReOxSy ReO x S y

상기 x는 0 내지 2의 유리수이고, 상기 y는 0 내지 2의 유리수이다.wherein x is a rational number from 0 to 2, and y is a rational number from 0 to 2.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 산소 원자 및 황 원자의 농도는 가열 시 제어될 수 있으며, 이를 통해 표면 증강 라만 분광 효과를 극대화할 수 있다.Concentrations of oxygen atoms and sulfur atoms of the compound represented by Formula 1 may be controlled during heating, thereby maximizing the effect of surface-enhanced Raman spectroscopy.

일 실시형태에 따르면, 상기 칼코겐 소스는, 황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the chalcogen source may include one or more selected from the group consisting of sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te), and polonium (Po). have.

일 실시형태에 따르면, 상기 칼코겐 소스는, 칼코겐 분말을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the chalcogen source may include a chalcogen powder.

일례로, 상기 칼코겐 소스는, 황 분말일 수 있고, 황 분말은 상기 전이금속 디칼코게나이트 전구체를 황화시킬 수 있다.For example, the chalcogen source may be a sulfur powder, and the sulfur powder may sulfide the transition metal dichalcogenite precursor.

일 실시형태에 따르면, 상기 칼코겐 소스의 온도는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위로 유지될 수 있다.According to one embodiment, the temperature of the chalcogen source may be maintained in the range of 100 ℃ to 200 ℃.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열은, 100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the heating may be performed in a temperature range of 100 °C to 1,000 °C.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열은, 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the heating may be performed in a temperature range of 300 °C to 700 °C.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열은, 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the heating may be performed in a temperature range of 400 °C to 600 °C.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열 시 온도를 조절하여 전이금속 디칼코게나이드 층의 칼코겐 원자의 비율을 조절하는 것일 수 있다.According to one embodiment, it may be to control the ratio of chalcogen atoms of the transition metal dichalcogenide layer by controlling the temperature during the heating.

즉, 형성된 전이금속 디칼코게나이드 격자 내에 칼코겐 원자의 비율을 조절할 수 있다.That is, it is possible to control the ratio of chalcogen atoms in the formed transition metal dichalcogenide lattice.

본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법은, 플라즈마, 어닐링 공정과 같은 추가적인 후처리 없이 디칼코게나이드를 형성시키는 단계에서 칼코겐화 정도, 칼코겐 원자의 비율을 조절할 수 있는 특징이 있다.The method of manufacturing a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention is capable of controlling the degree of chalcogenation and the ratio of chalcogen atoms in the step of forming dichalcogenide without additional post-treatment such as plasma and annealing process. There is a characteristic.

일례로, 상기 가열 시 온도에 따라 상기 산소 원자의 함량 즉, 황화정도가 실시간으로 조절될 수 있으며, 이를 통해 에너지 밴드 레벨을 최적화하여 표면 증강 라만 분광 효과를 극대화할 수 있다.For example, the content of the oxygen atoms, ie, the degree of sulfidation, may be adjusted in real time according to the temperature during the heating, and through this, the energy band level may be optimized to maximize the effect of surface-enhanced Raman spectroscopy.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열은, 비활성 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the heating may be performed in an inert atmosphere.

일 실시형태에 따르면, 상기 가열 후, 비활성 분위기 하에서 10분 내지 60분동안 유지시키는 것일 수 있다.According to one embodiment, after the heating, it may be maintained for 10 to 60 minutes under an inert atmosphere.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층을 형성시키는 단계; 이후, 상기 전이금속 디칼코게나이트 층이 형성된 기재를 상온에서 냉각하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, forming the transition metal dichalcogenide layer; Thereafter, the step of cooling the substrate on which the transition metal dichalcogenite layer is formed at room temperature; may further include.

일 실시형태에 따르면, 상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 것일 수 있다.According to an embodiment, the transition metal dichalcogenide layer may have a thickness of 0.5 nm to 10 nm.

상기 전이금속 디칼코게나이드 층의 두께는 가열 온도에 의존하지 않는 것일 수 있다.The thickness of the transition metal dichalcogenide layer may not depend on the heating temperature.

본 발명의 또 다른 측면은, 상기 표면 증강 라만 분석용 필름 또는 상기 제조방법으로 제조된 표면 증강 라만 분석용 필름을 포함하는, 표면 증강 라만 분광 센서를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a surface-enhanced Raman spectroscopic sensor comprising the film for surface-enhanced Raman analysis or the film for surface-enhanced Raman analysis prepared by the manufacturing method.

일 실시형태에 따르면, 상기 표면 증강 라만 분광 센서는, 펨토몰 농도(10-15M) 범위의 탐침 분자의 검출이 가능한 것일 수 있다.According to an embodiment, the surface-enhanced Raman spectroscopic sensor may be capable of detecting probe molecules in a femtomolar concentration (10 -15 M) range.

즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분광 센서는 펨토몰 농도 범위의 탐침 분자 검출이 가능한 초고감도 표면 증강 라만 분광 센서일 뿐만 아니라, 유연성, 균일성, 안정성이 우수한 효과가 있다.That is, the surface-enhanced Raman spectroscopic sensor according to an embodiment of the present invention is not only an ultra-sensitive surface-enhanced Raman spectroscopic sensor capable of detecting probe molecules in a femtomolar concentration range, but also has excellent flexibility, uniformity, and stability.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and Comparative Examples.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1. 기판 상에 ReOExample 1. ReO on substrate xx SS yy 가 형성된 표면 증강 라만 분석용 필름Film for surface-enhanced Raman analysis on which is formed

과레늄산암모늄(NH4ReO4) 전구체 용액(100 mM)을 DMSO 용매에서 제조하였다. 전구체로 코팅하기 전에, 성장 기판을 아세톤 및 IPA에서 초음파 처리하여 세정한 다음, O2 플라즈마로 처리하였다.Ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ) A precursor solution (100 mM) was prepared in DMSO solvent. Before coating with the precursor, the growth substrate was cleaned by ultrasonication in acetone and IPA, and then treated with O 2 plasma.

처리된 기판 상에 과레늄산암모늄(NH4ReO4) 전구체 용액을 3000 rpm으로 1 분 동안 스핀 코팅하고, 과레늄산암모늄(NH4ReO4) 전구체 용액이 코팅된 기재 및 황 분말을 각각 가열로(funace)의 중앙 및 상단에 놓았다.On the treated substrate, an ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ) precursor solution was spin-coated at 3000 rpm for 1 minute, and the ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ) precursor solution-coated substrate and sulfur powder were respectively heated. Placed in the center and top of the funace.

황 온도를 160 ℃로 유지하면서, 가열로를 300 ℃, 500 ℃ 또는 700 ℃로 가열하고 Ar 분위기 하에서 20 분 동안 그 온도로 유지시켰다. 황화 공정 후, 기판 상에 상이한 산소 농도를 갖는 ReOxSy 박막이 합성되었다.While maintaining the sulfur temperature at 160 °C, the furnace was heated to 300 °C, 500 °C or 700 °C and held at that temperature for 20 minutes under Ar atmosphere. After the sulfiding process, ReO x S y thin films with different oxygen concentrations were synthesized on the substrate.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조공정을 간략히 나타낸 것이다.1 schematically shows a manufacturing process of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 기재 상에 액상 전구체를 코팅한 후, 황화 공정을 진행하여 기재 상에 ReOxSy 박막을 형성시키는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1 , it can be seen that after coating the liquid precursor on the substrate, a sulfiding process is performed to form a ReO x S y thin film on the substrate.

도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조공정에 있어서 공정 단계에 따른 원리를 나타낸 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the principle according to the process steps in the manufacturing process of the film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 과레늄산암모늄(NH4ReO4) 전구체 용액에서 분해된 산화레늄(ReO2)은 황원자와 반응하여 ReOxSy를 형성하며, 황화공정 시 온도(HT: 700 ℃, MT: 500 ℃, LT: 300 ℃)에 따라 산소 원자의 농도가 달라지는 것으로 이해할 수 있다.Referring to FIG. 2 , rhenium oxide (ReO 2 ) decomposed in ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ) precursor solution reacts with sulfur atoms to form ReO x S y , and the sulfiding process temperature (HT: 700 ℃, It can be understood that the concentration of oxygen atoms varies according to MT: 500 °C, LT: 300 °C).

실시예 2. 그래핀 상에 ReOExample 2. ReO on graphene xx SS yy 가 형성된 표면 증강 라만 분석용 필름Film for surface-enhanced Raman analysis on which is formed

그래핀/ReOxSy 수직 이종 구조는 저압 화학기상증착 (CVD) 공정에 의해 구리 포일에서 형성된 그래핀 필름에서 합성하였다.The graphene/ReO x S y vertical heterostructure was synthesized on a graphene film formed on copper foil by a low-pressure chemical vapor deposition (CVD) process.

먼저, 구리 포일(두께 25 μm)을 산성 용액으로 세정한 다음, 수소 분위기 하에서 1000 ℃에서 30 분 동안 어닐링하여 표면으로부터 유기 잔류물을 제거하였다. 이어서, 그래핀 필름을 1000 ℃에서 30 분 동안 메탄 가스 흐름 하에서 구리 포일상에서 합성하였다.First, the copper foil (thickness 25 μm) was washed with an acidic solution, and then annealed at 1000° C. for 30 minutes under a hydrogen atmosphere to remove organic residues from the surface. Then, the graphene film was synthesized on copper foil under a flow of methane gas at 1000 °C for 30 min.

다음으로, 구리 포일상의 CVD 성장된 그래핀을 습식 전달 방법을 통해 SiO2/Si 기판 상에 옮겼다. 중합체 지지층을 아세톤으로 완전히 제거하고, Ar/H2 분위기 하에서 400 ℃로 어닐링하였다.Next, CVD-grown graphene on copper foil was transferred onto a SiO 2 /Si substrate through a wet transfer method. The polymer support layer was completely removed with acetone, and annealed at 400° C. under Ar/H 2 atmosphere.

이후, DMSO : IPA (1 : 1) 공용매로 제조된 과레늄산암모늄(NH4ReO4) 전구체 용액을 3000 rpm에서 1 분 동안 그래핀 표면 상에 스핀 코팅하였다.Then, DMSO: IPA (1: 1) ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ) precursor solution prepared as a cosolvent was spin-coated on the graphene surface at 3000 rpm for 1 minute.

마지막으로, 그래핀/ReOxSy 수직 이종 구조는 실시예 1과 동일한 방법으로 황화되었다.Finally, the graphene/ReO x S y vertical heterostructure was sulfided in the same manner as in Example 1.

실시예 3. 플렉시블 표면 증강 라만 분광용 기판Example 3. Substrate for Flexible Surface Enhanced Raman Spectroscopy

SiO2/Si 기판 상에 그래핀/ReOxSy 수직 이종 구조를 먼저 제조하여, 플렉시블 표면 증강 라만 분광용 기판을 제조하였다. By first preparing a graphene/ReO x S y vertical heterostructure on a SiO 2 /Si substrate, a substrate for flexible surface-enhanced Raman spectroscopy was prepared.

수직 이종 구조체의 표면을 중합체 지지층으로 스핀코팅하고, 이종 구조물을 산화물 에칭제에 침지시켜 SiO2/Si 기판으로부터 분리하였다.The surface of the vertical heterostructure was spin-coated with a polymer support layer, and the heterostructure was immersed in an oxide etchant to separate it from the SiO 2 /Si substrate.

이어서, 그래핀/ReOxSy/중합체 스택을 습식 전달방법을 통해 PET기판에 옮기고, 중합체 지지층을 제거하여 PET/그래핀/ReOxSy에 기초한 플렉시블 SERS 기판을 얻었다.Then, the graphene/ReO x S y /polymer stack was transferred to a PET substrate through a wet transfer method, and the polymer support layer was removed to obtain a flexible SERS substrate based on PET/graphene/ReO x S y .

실험예 1. 합성된 ReOExperimental Example 1. Synthesized ReO xx SS yy 의 구조 분석structural analysis of

실시예 1에서 제조된 표면 증강 라만 분석용 필름(황화공정 온도 700 ℃)의 구조를 광학 현미경(OM), 라만 스펙트럼, 그레이징 입사 광각 X선 산란(GIWAXS) 및 주사 투과 전자 현미경(STEM)을 통해 분석하였다.The structure of the surface-enhanced Raman analysis film (sulfiding process temperature 700 ° C.) prepared in Example 1 was examined by optical microscopy (OM), Raman spectrum, grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS), and scanning transmission electron microscopy (STEM). analyzed through

도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 광학 현미경(OM) 이미지이다.3 is an optical microscope (OM) image of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 표면 증강 라만 분석용 필름의 표면이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be confirmed that the surface of the film for surface-enhanced Raman analysis is uniformly formed.

도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 라만 스펙트럼이다.4 is a Raman spectrum of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 저주파 영역에서의 평면 내 E2g (

Figure 112020046634289-pat00001
162 cm-1) 및 평면 외 A1g (
Figure 112020046634289-pat00002
213 cm-1) 라만 모드는 비틀어진 1T 구조에서 기계적으로 박리된 ReS2의 라만 모드와 유사함을 알 수 있다.Referring to Figure 4, in-plane E 2g in the low-frequency region (
Figure 112020046634289-pat00001
162 cm -1 ) and 1 g out-of-plane A (
Figure 112020046634289-pat00002
213 cm -1 ) It can be seen that the Raman mode is similar to that of ReS 2 mechanically exfoliated from the twisted 1T structure.

도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 GIWAXS 2D 이미지이다.5 is a GIWAXS 2D image of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 0.10 °의 입사 X-선 빔 각도에서 GIWAXS로 분석된 ReOxSy-HT 필름의 결정학적 배향을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 , the crystallographic orientation of the ReO x S y -HT film analyzed by GIWAXS at an incident X-ray beam angle of 0.10 ° can be confirmed.

구체적으로, (001) 평면에 기인한 강한 반사는 q

Figure 112020046634289-pat00003
1 Å-1의 회절 패턴에 해당하는 것으로, 이는 박리된 결정질 ReS2의 (001) 결정학적 평면의 패턴과 일치하여 제조된 필름의 높은 결정성을 확인할 수 있다.Specifically, the strong reflection due to the (001) plane is q
Figure 112020046634289-pat00003
It corresponds to a diffraction pattern of 1 Å −1 , which coincides with the pattern of the (001) crystallographic plane of the exfoliated crystalline ReS 2 , confirming the high crystallinity of the prepared film.

도 6은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 STEM 이미지이다.6 is a STEM image of a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, HAADF(high-angle annular dark field)-STEM 이미지에서, 다이아몬드 모양의 Re 4- 클러스터 체인이 b[010] 방향을 따라 명확하게 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 또한, b [010]과 a [100]축 사이의 각도는 약 119 °이고, (010) 및 (100) 결정 평면에서 두 개의 인접한 Re 체인 사이의 격자 간격은 0.34와 0.31 nm인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, ReOxSy의 높은 결정성을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 , in the high-angle annular dark field (HAADF)-STEM image, it can be seen that the diamond-shaped Re 4-cluster chain is clearly observed along the b[010] direction. In addition, it can be seen that the angle between the b [010] and a [100] axes is about 119 °, and the lattice spacing between two adjacent Re chains in the (010) and (100) crystal planes is 0.34 and 0.31 nm. . Through this, high crystallinity of ReO x S y can be confirmed.

실험예 2. 합성된 ReOExperimental Example 2. Synthesized ReO xx SS yy 의 칼코겐화 온도에 따른 산소 원자 농도 분석Analysis of Oxygen Atomic Concentration According to the Chalcogenation Temperature of

실시예 1에서 제조된 표면 증강 라만 분석용 필름에서 황화 온도에 따른 산소 원자의 농도를 X- 선 광전자 분광법(XPS)을 통해 분석하였다.In the film for surface-enhanced Raman analysis prepared in Example 1, the concentration of oxygen atoms according to the sulfiding temperature was analyzed through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

도 7은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 황화공정 온도(HT: 700 ℃, MT: 500 ℃, LT: 300 ℃)에 따른 XPS 스펙트럼(Re 4f, S 2p, O 1s)이다.7 is an XPS spectrum (Re 4f, S 2p, O) according to the sulfiding process temperature (HT: 700 ° C, MT: 500 ° C, LT: 300 ° C) of the film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention; 1s).

도 7을 참조하면, ReOxSy-LT의 XPS 패턴은 불완전한 황화 공정으로 인해 Re6 + 관련 피크(44.4 및 46.8 eV)에 의해 지배되는 것을 확인할 수 있다. 온도가 LT에서 HT로 증가했을 때, 또 다른 2 개의 피크가 42.5 및 44.9 eV에서 나타 났는데, 이는 각각 Re4 +의 4f7 /2 및 4f5 /2 상태의 결합 에너지에 기인한 것이다. 이들 피크의 점진적인 발생은 Re6 + 관련 피크의 감소를 동반하였으며, 이로부터 과레늄산암모늄(NH4ReO4) 전구체 필름이 ReS2로 황화 되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 7 , it can be seen that the XPS pattern of ReO x S y -LT is dominated by Re 6 + related peaks (44.4 and 46.8 eV) due to an incomplete sulfiding process. When the temperature was increased from LT to HT, another two peaks appeared at 42.5 and 44.9 eV, which were attributed to the binding energies of the 4f 7 /2 and 4f 5 /2 states of Re 4 + , respectively. The gradual occurrence of these peaks was accompanied by a decrease in Re 6 + related peaks, from which it can be seen that the ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ) precursor film was sulfided with ReS 2 .

또한, 온도가 증가함에 따라 S 2p 스펙트럼의 SO2 관련 피크가 점차 사라지고 S 2p3 /2 및 S 2p1 /2 상태(각각 162.9 및 164.1 eV)에 기인한 피크가 더욱 두드려 졌는데, 이는 Re 4f 스펙트럼의 경향을 반영하였다.In addition, the temperature increases as the SO 2 related to the peak of the S 2p spectrum gradually disappear S 2p 3/2 and S 2p 1/2 state (respectively 162.9 and 164.1 eV) peaks are jyeotneunde more tapping due to the manner, which Re 4f spectrum of the trend was reflected.

O 1s 스펙트럼은 서로 다른 기원을 갖는 4 개의 산소 관련 피크를 보여주었다. 530.3 eV에 위치한 O 1s 피크는 전이 금속 산화물 격자에서 산소의 결합 에너지에 해당하여 격자에서 Re-O 결합의 형성을 확인할 수 있고, 531.4 eV에서의 결합 에너지는 산소 결핍 영역과 관련이 있다. 532.1 및 533.8 eV를 중심으로 하는 피크는 각각 필름 표면상의 흡착된 물 및 느슨하게 결합된 산소로부터 유래한 것이다. 산소 관련 피크의 변화를 통해, ReOxSy 격자의 산소 농도 변화를 확인할 수 있다.The O 1s spectrum showed four oxygen-related peaks with different origins. The O 1s peak located at 530.3 eV corresponds to the binding energy of oxygen in the transition metal oxide lattice, confirming the formation of Re-O bonds in the lattice, and the binding energy at 531.4 eV is related to the oxygen depletion region. The peaks centered at 532.1 and 533.8 eV are from adsorbed water and loosely bound oxygen on the film surface, respectively. Through the change of the oxygen-related peak, it is possible to confirm the change in the oxygen concentration of the ReO x S y lattice.

실시예 1에서 제조된 표면 증강 라만 분석용 필름의 황화공정 온도 (HT: 700 ℃, MT: 500 ℃, LT: 300 ℃)에 따른 원자 농도를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the atomic concentrations according to the sulfiding process temperature (HT: 700 °C, MT: 500 °C, LT: 300 °C) of the film for surface-enhanced Raman analysis prepared in Example 1.

ReOxSy ReO x S y Re (%) Re (%) O (%)O (%) S (%)S (%) LT: 300 ℃LT: 300℃ 33.1333.13 47.6547.65 19.2219.22 MT: 500 ℃,MT: 500 ℃, 32.8432.84 19.5419.54 47.6247.62 HT: 700 ℃HT: 700℃ 33.6833.68 7.047.04 59.2859.28

ReOxSy-LT, ReOxSy-MT 및 ReOxSy-HT 필름의 산소 농도는 각각 47.65 %, 19.54 % 및 7.04 %로 측정되었다. 이를 통해, 별도의 후처리 없이 합성 공정 중 실시간으로 ReOxSy 격자 내 산소 원자의 농도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법은, 용액 상 증착 공정을 사용하여 현장에서 재료의 특성이 조정 가능하며, 균일한 대면적의 다목적 ReOxSy 필름이 제조될 수 있음을 알 수 있다.The oxygen concentrations of the ReO x S y -LT, ReO x S y -MT, and ReO x S y -HT films were measured to be 47.65%, 19.54% and 7.04%, respectively. Through this, ReO x S y in real time during the synthesis process without additional post-treatment It can be seen that the concentration of oxygen atoms in the lattice can be controlled. That is, in the method for manufacturing a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention, the properties of the material are adjusted in situ using a solution phase deposition process. It can be seen that a multi-purpose ReO x S y film of a uniform large area can be prepared.

실험예 3. 칼코겐화 온도에 따른 필름의 표면 증강 라만 분광 효과 확인Experimental Example 3. Confirmation of surface enhancement Raman spectroscopy effect of film according to chalcogenation temperature

로다민 6G(R6G)를 라만 프로브 분자로 사용하여, 각 온도에서 합성된 ReOxSy필름의 라만 향상 효과를 조사하였다.Using rhodamine 6G (R6G) as a Raman probe molecule, the Raman enhancement effect of the ReO x S y film synthesized at each temperature was investigated.

도 8은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 탐침 물질 검출 원리를 나타낸 모식도이다.8 is a schematic diagram illustrating the principle of detecting a probe material in a film for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.

도 9는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 증강 라만 분석용 필름의 황화공정 온도(HT: 700 ℃, MT: 500 ℃, LT: 300 ℃)에 따른 탐침 물질(로다민 6G, R6G)의 라만 스펙트럼이다.9 is a sulfiding process temperature (HT: 700 ℃, MT: 500 ℃, LT: 300 ℃) of the surface-enhanced Raman analysis film according to an embodiment of the present invention according to the probe material (rhodamine 6G, R6G) is the Raman spectrum.

도 9를 참조하면, 황화공정 온도에 따라 SERS 동작이 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 특히, MT(500 ℃)에서 합성된 산화레늄다이설파이드(ReOxSy)는 탐침 물질과 효율적인 전하 이동을 할 수 있는 에너지 밴드 레벨을 가지기 때문에 다른 조건에서 합성된 산화레늄다이설파이드(ReOxSy)에 비해서 표면 증강 라만 분광 효과가 향상되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9 , it can be seen that the SERS operation is different depending on the sulfiding process temperature. In particular, the rhenium disulfide oxide prepared in MT (500 ℃) (ReO x S y) is the probe substance and efficiently due to its energy band level to the charge transfer a rhenium oxide synthesis in different conditions disulfide (ReO x S It can be seen that the surface-enhanced Raman spectroscopy effect is improved compared to y ).

또한, 산화레늄다이설파이드(ReOxSy) 격자 내의 산소 원자와 황 원자 간의 높은 전기음성도(electronegativity) 차이로 인해 탐침 물질과 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)이 발생해 표면 증강 라만 분광 효과가 더욱 향상될 수 있음을 알 수 있다.In addition, due to the high electronegativity difference between the oxygen atom and the sulfur atom in the rhenium oxide disulfide (ReO x S y ) lattice, a dipole-dipole interaction with the probe material occurs, resulting in surface-enhanced Raman. It can be seen that the spectral effect can be further improved.

실험예 4. 그래핀/ReOExperimental Example 4. Graphene/ReO xx SS yy 기반base 필름의of film 표면 증강 라만 분광 효과 확인Confirmation of the effect of surface-enhanced Raman spectroscopy

로다민 6G(R6G)를 라만 프로브 분자로 사용하여, 실시예 2에서 제조된 그래핀/ReOxSy필름의 라만 향상 효과를 조사하였다.Using rhodamine 6G (R6G) as a Raman probe molecule, the Raman enhancement effect of the graphene/ReO x S y film prepared in Example 2 was investigated.

에탄올 중의 R6G 용액을 제조하고, 필름을R6G 용액에 30 분 동안 침지시킨 후, 에탄올로 수회 세정하여 잔여 분자를 제거하였다. SERS 신호는 532 nm 여기 레이저를 갖는 공 초점 라만 분광법 (Alpha300, WITec)에 의해 수집되었고, 레이저 출력 및 획득 시간은 각각 1mW 및 30 초였다.A solution of R6G in ethanol was prepared, and the film was immersed in the R6G solution for 30 minutes, and then washed several times with ethanol to remove residual molecules. SERS signals were collected by confocal Raman spectroscopy (Alpha300, WITec) with a 532 nm excitation laser, and the laser power and acquisition time were 1 mW and 30 s, respectively.

도 10은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분석용 필름의 탐침 물질 검출 원리를 나타낸 모식도이다. 10 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the present invention is a schematic diagram showing the probe material detection principle of the surface-enhanced Raman analysis film.

도11은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분석용 필름 상 탐침 물질(R6G)의 라만 스펙트럼이다. 11 is a Raman spectrum of a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) on-film probe material (R6G) for surface-enhanced Raman analysis according to an embodiment of the present invention.

도 12는, 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분석용 필름의 향상계수(enhancement factors)이다.12 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the invention, enhancement factors of a film for surface-enhanced Raman analysis.

도 11 및 도 12를 참조하면, 라만 강화 효과는 그래핀 < ReOxSy-MT <그래핀/ReOxSy-MT의 순서로 증가하는 것을 확인할 수 있다.11 and 12 , it can be seen that the Raman enhancement effect increases in the order of graphene < ReO x S y -MT <graphene/ReO x S y -MT.

이를 통해, 2D 수직 이종 구조는 라만 강화 효과를 증가시키며, 이는 두 소재 사이에 반데르발스 상호작용이 일어나 엑시톤 공명과 전하 이동이 더욱 향상됨에 따라 표면 증강 라만 분광효과가 극대화되어 나타난 결과임을 확인할 수 있다. Through this, it can be confirmed that the 2D vertical heterostructure increases the Raman reinforcement effect, which is the result of maximizing the surface-enhanced Raman spectroscopy effect as the exciton resonance and charge transfer are further improved due to the van der Waals interaction between the two materials. have.

실험예 5. 플렉시블 표면 증강 라만 분광용 기판의 성능 확인Experimental Example 5. Confirmation of the performance of the substrate for flexible surface-enhanced Raman spectroscopy

실시예 3에서 제조된 플렉시블 표면 증강 라만 분광용 기판의 성능 확인을 위해, 굽힘 테스트를 진행하고 로다민 6G(R6G) 라만 프로브 분자를 사용한 표면 증강 라만 효과를 분석하였다. 또한, 감도, 균일성, 안정성을 분석하였다.In order to confirm the performance of the substrate for flexible surface-enhanced Raman spectroscopy prepared in Example 3, a bending test was performed and the surface-enhanced Raman effect using a rhodamine 6G (R6G) Raman probe molecule was analyzed. In addition, sensitivity, uniformity, and stability were analyzed.

굽힘 테스트는, 제조된 PET/그래핀/ReOxSy 표면 증강 라만 분광용 기판을 3mm의 굽힘 반경으로 1000 회 진행되었다.The bending test was performed 1000 times with a bending radius of 3 mm on the prepared PET/graphene/ReO x S y substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy.

표면 증강 라만 분광 분석은, 에탄올 중의 R6G 용액을 순차적 희석 공정에 의해 상이한 농도 (10-4 내지 10-15 M)로 제조하고, 2D 재료 기반의 SERS 기판을 R6G 용액에 30 분 동안 침지시킨 후, 에탄올로 수회 세정하여 잔여 분자를 제거하였다. 이때, SERS 신호는 532 nm 여기 레이저를 갖는 공 초점 라만 분광법 (Alpha300, WITec)에 의해 수집되었고, 레이저 출력 및 획득 시간은 각각 1mW 및 30 초였다.Surface-enhanced Raman spectroscopy was performed by preparing R6G solutions in ethanol at different concentrations (10 −4 to 10 −15 M) by a sequential dilution process, and immersing the 2D material-based SERS substrate in R6G solution for 30 min. Residual molecules were removed by washing with ethanol several times. At this time, the SERS signal was collected by confocal Raman spectroscopy (Alpha300, WITec) with a 532 nm excitation laser, and the laser power and acquisition time were 1 mW and 30 s, respectively.

균일성 분석은, 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판에서 무작위로 선택된 20개 영역에서 R6G 라만 스펙트럼 강도를 측정하여 수행되었다.Uniformity analysis was performed by measuring R6G Raman spectral intensities in 20 randomly selected regions on a substrate for 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy.

안정성 테스트는, 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판을 30 일 동안 대기 중에 방치하고, 라만 스펙트럼을 측정하였다.For the stability test, a substrate for 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy was left in the air for 30 days, and Raman spectra were measured.

도 13은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조 (PET/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 굽힘 테스트 수행 과정을 보여주는 사진이다.13 is a photograph showing a process of performing a bending test of a substrate for 2D vertical heterostructure (PET/graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy according to an embodiment of the present invention.

도 14는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조 (PET/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 굽힘 테스트 결과이다.14 is a bending test result of a substrate for 2D vertical heterostructure (PET/graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy according to an embodiment of the present invention.

도 14를 참조하면, PET/그래핀/ReOxSy-MT에서 R6G의 SERS 신호는 2D 재료의 뛰어난 기계적 유연성으로 인해 굽힘 주기 전체에서 거의 일정하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14 , it can be seen that the SERS signal of R6G in PET/graphene/ReO x S y -MT appears almost constant throughout the bending cycle due to the excellent mechanical flexibility of the 2D material.

도 15는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 감도 테스트 결과이다.15 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the present invention The sensitivity test result of the substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy.

도 15를 참조하면, R6G 용액의 농도가 10-4 M에서 10-15 M로 감소함에 따라 라만 신호가 점차 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15 , it can be seen that the Raman signal gradually decreases as the concentration of the R6G solution decreases from 10 −4 M to 10 −15 M.

도 16은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 탐침 물질(R6G) 농도에 따른 라만 신호(614 cm-1)의 세기를 비교한 것이다. 16 is a Raman signal (614 cm -1 ) according to the probe material (R6G) concentration of a substrate for 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy according to an embodiment of the present invention; ) is compared with the intensities of

도 16을 참조하면, R6G 농도가 감소함에 따라 라만 강도가 점차 감소했지만 수직 이종 구조의 SERS 신호는 femtomolar 농도까지 명확하게 관찰되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 16 , it can be seen that although the Raman intensity gradually decreased as the R6G concentration decreased, the SERS signal of the vertical heterostructure was clearly observed up to the femtomolar concentration.

도 17은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 균일성 분석 결과이다.17 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the present invention The uniformity analysis result of the substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy.

여기서, 삽입된 이미지는 재현성 시험 (스케일 바 : 5 mm)에 사용된 SiO2/Si상의 그래핀/ReOxSy-MT 수직 이종 구조의 디지털 이미지이다. 아래의 그래프는 다른 영역에서 614 cm-1의 SERS 강도를 보여주는 것이다.Here, the inset image is a digital image of the graphene/ReO x S y -MT vertical heterostructure on SiO 2 /Si used for the reproducibility test (scale bar: 5 mm). The graph below shows the SERS intensity of 614 cm -1 in different regions.

도 17을 참조하면, 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 높은 재현성을 확인할 수 있으며, 이를 통해 우수한 재현성, 균일성을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 17 , the high reproducibility of the substrate for 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy can be confirmed, thereby confirming excellent reproducibility and uniformity.

도 18은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판의 안정성 테스트 결과이다.18 is a 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) according to an embodiment of the present invention The stability test results of the substrate for surface-enhanced Raman spectroscopy.

아래의 그래프는 614 cm-1의 해당 SERS 강도를 나타내는 것이다.The graph below shows the corresponding SERS intensity of 614 cm -1 .

도 18을 참조하면, 2D 수직 이종 구조(SiO2/그래핀/ReOxSy) 표면 증강 라만 분광용 기판은 높은 안정성을 나타내며, R6G 프로브 분자와의 눈에 띄는 측면 촉매 반응을 유발하지 않는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 18 , the substrate for 2D vertical heterostructure (SiO 2 /graphene/ReO x S y ) surface-enhanced Raman spectroscopy exhibits high stability and does not induce a noticeable lateral catalytic reaction with the R6G probe molecule. Able to know.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited drawings, those skilled in the art may apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components of the system, structure, apparatus, circuit, etc. are combined or combined in a different form than the described method, or other components Or substituted or substituted by equivalents may achieve an appropriate result.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.

Claims (16)

기재; 및
상기 기재 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 층;을 포함하고,
상기 기재는, 그래핀, 환원된 그래핀 옥사이드 및 육방정계 질화붕소(h-BN)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 전이금속 디칼코게나이드 층은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름:
[화학식 1]
ReOxSy
상기 x는, 0 < x ≤ 2의 유리수이고,
상기 y는, 0 < y ≤ 2의 유리수이다.
write; and
Including; a transition metal dichalcogenide layer formed on the substrate;
The substrate includes at least one selected from the group consisting of graphene, reduced graphene oxide, and hexagonal boron nitride (h-BN),
The transition metal dichalcogenide layer will include a compound represented by the following formula (1),
Films for surface-enhanced Raman analysis:
[Formula 1]
ReO x S y
wherein x is a rational number of 0 < x ≤ 2,
Said y is a rational number of 0 < y ≤ 2.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 전이금속 디칼코게나이드 층은,
황(S) 원자 함량이 10 원자% 내지 60 원자%인 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름.
According to claim 1,
The transition metal dichalcogenide layer,
The sulfur (S) atomic content is 10 to 60 atomic%,
Films for surface-enhanced Raman analysis.
 제1항에 있어서,
상기 전이금속 디칼코게나이드 층은,
두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름.
According to claim 1,
The transition metal dichalcogenide layer,
The thickness is 0.5 nm to 10 nm,
Films for surface-enhanced Raman analysis.
 제1항에 있어서,
상기 전이금속 디칼코게나이드 층은,
제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기가 0.5 nm 이하인 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름.
According to claim 1,
The transition metal dichalcogenide layer,
That the root mean square (RMS) surface roughness is 0.5 nm or less,
Films for surface-enhanced Raman analysis.
 기재 상에 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액을 코팅하는 단계; 및
상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액으로 코팅된 기재에 칼코겐 소스를 도입하고 가열하여, 전이금속 디칼코게나이드 층을 형성시키는 단계;를 포함하는, 표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법으로서,
상기 칼코겐 소스는, 칼코겐 분말을 포함하는 것이고,
상기 가열 시 온도를 조절하여 전이금속 디칼코게나이드 층의 칼코겐 원자의 비율을 조절하는 것이고,
상기 표면 증강 라만 분석용 필름은, 상기 기재 및 상기 기재 상에 형성된 전이금속 디칼코게나이드 층으로 이루어진 수직 이종 구조를 포함하는 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법.
coating a transition metal dichalcogenide precursor solution on a substrate; and
Introducing and heating a chalcogen source to the substrate coated with the transition metal dichalcogenide precursor solution, forming a transition metal dichalcogenide layer; A method of manufacturing a film for surface-enhanced Raman analysis, including,
The chalcogen source is to include a chalcogen powder,
It is to control the ratio of chalcogen atoms of the transition metal dichalcogenide layer by controlling the temperature during the heating,
The film for surface-enhanced Raman analysis, comprising a vertical heterostructure consisting of a transition metal dichalcogenide layer formed on the substrate and the substrate,
A method for preparing a film for surface-enhanced Raman analysis.
 제6항에 있어서,
상기 기재는,
초음파 처리, 플라즈마 처리 또는 이 둘;을 적용한 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The article is
Ultrasonic treatment, plasma treatment, or both;
A method for preparing a film for surface-enhanced Raman analysis.
 제6항에 있어서,
상기 기재는,
화학기상증착(CVD) 방식으로 형성된 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The article is
Which is formed by chemical vapor deposition (CVD) method,
A method for preparing a film for surface-enhanced Raman analysis.
 제6항에 있어서,
상기 전이금속 디칼코게나이드 전구체 용액은,
과레늄산암모늄(NH4ReO4), 암모늄 오르소 몰리브데이트((NH4)2MoO4), 암모늄 텅스테이트((NH4)2WO4) 및 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The transition metal dichalcogenide precursor solution,
Ammonium perhenate (NH 4 ReO 4 ), Ammonium orthomolybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ), Ammonium tungstate ((NH 4 ) 2 WO 4 ) and Ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) Which comprises at least one selected from the group consisting of
A method for preparing a film for surface-enhanced Raman analysis.
 제6항에 있어서,
상기 칼코겐 소스는,
황(S), 산소(O), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 폴로늄(Po)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The chalcogen source is
Which comprises at least one selected from the group consisting of sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te) and polonium (Po),
A method for preparing a film for surface-enhanced Raman analysis.
 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 가열은,
100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The heating is
Which is carried out in the temperature range of 100 ℃ to 1,000 ℃,
A method for preparing a film for surface-enhanced Raman analysis.
 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 가열은, 비활성 분위기에서 수행되는 것인,
표면 증강 라만 분석용 필름의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The heating will be carried out in an inert atmosphere,
A method for preparing a film for surface-enhanced Raman analysis.
 제1항의 표면 증강 라만 분석용 필름 또는 제6항의 제조방법으로 제조된 표면 증강 라만 분석용 필름을 포함하는,
표면 증강 라만 분광 센서.
Including the film for surface-enhanced Raman analysis of claim 1 or the film for surface-enhanced Raman analysis prepared by the method of claim 6,
A surface-enhanced Raman spectroscopic sensor.
 제15항에 있어서,
펨토몰 농도(10-15 M) 범위의 탐침 분자의 검출이 가능한 것인,
표면 증강 라만 분광 센서.16. The method of claim 15,
which is capable of detecting probe molecules in the femtomolar concentration (10 -15 M) range,
A surface-enhanced Raman spectroscopic sensor.
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