KR102315439B1 - Silicon oxide composite particles and Lithium secondary batteries using the particles as anode active material - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 D50 평균입경을 갖는 규소 산화물에, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 도핑되어 있으며, 상기 규소 산화물의 표면과 내부에 복수개의 기공이 형성되어 있고, 상기 입자의 표면 및 기공 내부에 탄소재가 코팅 및 충진되어 있으며, 상기 탄소재가 라만(Raman) 스펙트럼 D/G 면적비가 2.5 이하를 나타내며, 이로써 수득되는 규소 산화물 복합체 입자가 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 것인 규소 산화물 복합체 입자가 제공되고, 상기 규소 산화물 복합체 입자를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지는 개선된 초기 효율 및 수명 성능을 가질 수 있다. According to the present invention, silicon oxide having a D50 average particle diameter in the range of 1 µm to 20 µm is doped with one or a mixture of two or more metals selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum, A plurality of pores are formed on the surface and inside, and a carbon material is coated and filled in the surface and inside the pores of the particles, and the carbon material exhibits a Raman spectrum D/G area ratio of 2.5 or less, and the silicon obtained by this There is provided a silicon oxide composite particle in which the oxide composite particle has a BET specific surface area of less than 1.5 m 2 /g, and a lithium secondary battery using the silicon oxide composite particle as an anode active material may have improved initial efficiency and lifespan performance. have.

Description

규소 산화물 복합체 입자 및 이를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지 {Silicon oxide composite particles and Lithium secondary batteries using the particles as anode active material} Silicon oxide composite particles and lithium secondary batteries using the same as an anode active material {Silicon oxide composite particles and Lithium secondary batteries using the particles as anode active material}

본 발명은 규소 산화물 복합체 입자 및 이를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지 에 관한 것이다.The present invention relates to silicon oxide composite particles and a lithium secondary battery using the same as an anode active material.

최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다.In accordance with the recent trend of miniaturization and weight reduction of electronic devices, a battery serving as a power source is also required to be miniaturized and trended.

소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.Lithium-based secondary batteries are being put to practical use as small, lightweight and high-capacity rechargeable batteries, and are used in portable electronic devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers, and communication devices.

리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력 특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.A lithium secondary battery is an energy storage device having high energy and power, and has an excellent advantage in that it has a high capacity or operating voltage compared to other batteries. However, due to such high energy, the safety of the battery becomes a problem, and there is a risk of explosion or fire. In particular, since high energy and output characteristics are required in hybrid vehicles, which have been spotlighted in recent years, such safety can be seen as more important.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.In general, a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and lithium ions from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material, that is, carbon particles during the first charge, and are desorbed again during discharging to transfer energy back and forth between the positive electrodes. Charging and discharging is possible because of its role.

한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 규소(Si) 또는 규소 산화물(SiOx, 0 < x ≤ 2)과 같은 음극재가 활발하게 연구되고 있다. 이들 음극재는 고용량의 장점을 갖지만, 초기 용량 효율이 낮고 수명 특성의 개선이 필요한 문제점이 있다. On the other hand, as high-capacity batteries continue to be required due to the development of portable electronic devices, silicon (Si) or silicon oxide (SiO x , 0 < x ≤ 2), which has a significantly higher capacity per unit weight than carbon used as a conventional anode material, and The same negative electrode material is being actively studied. These anode materials have the advantage of high capacity, but have problems in that initial capacity efficiency is low and life characteristics need to be improved.

이에, 본 발명에서는 음극 활물질로 사용될 때 충방전시 부피 팽창이 저감될 수 있는 규소 산화물 복합체를 제공하고자 한다.Accordingly, in the present invention, it is an object of the present invention to provide a silicon oxide composite capable of reducing volume expansion during charging and discharging when used as an anode active material.

또한, 본 발명에서는 음극 활물질로 사용될 때 용량 유지율 측면에서도 우수한 규소 산화물 복합체를 제공하고자 한다.In addition, in the present invention, it is an object of the present invention to provide a silicon oxide composite excellent in terms of capacity retention when used as an anode active material.

또한, 본 발명에서는 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative active material and a lithium secondary battery including the negative active material.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 D50 평균입경을 갖는 규소 산화물 입자의 표면 및 내부에 복수개의 기공이 형성되어 있으며, 이러한 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 내부에 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 도핑되어 있고, 이러한 도핑된 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 기공에 탄소재가 코팅 및 충진되어 있으며, 상기 탄소재가 라만(Raman) 스펙트럼 D/G 면적비가 2.5 이하인 결정도를 가지며, 최종 생성물인 규소 산화물 복합체 입자가 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 규소 산화물 복합체 입자가 제공된다.According to the first aspect of the present invention, a plurality of pores are formed on the surface and inside of the silicon oxide particles having a D50 average particle diameter in the range of 1 μm to 20 μm, and lithium, magnesium in the surface and inside of the porous silicon oxide particles. , calcium and aluminum are doped with one or a mixture of two or more selected from the group consisting of, a carbon material is coated and filled on the surface and pores of these doped porous silicon oxide particles, and the carbon material is a Raman spectrum D Provided is a silicon oxide composite particle, characterized in that the /G area ratio has a crystallinity of 2.5 or less, and the final product, the silicon oxide composite particle, has a BET specific surface area of less than 1.5 m 2 /g.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 다공성 규소 산화물 입자 100 중량부 기준으로 3 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.According to the second aspect of the present invention, in the first aspect, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum is used in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silicon oxide particles. may be included.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 양태에서 상기 기공은 50 nm 내지 1000 nm 범위의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the pores may have an average particle diameter (D50) in the range of 50 nm to 1000 nm.

본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제 3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 탄소재는 최종적으로 수득되는 규소 산화물 복합체 입자 100 중량부 기준으로 5 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.According to the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the carbon material may be included in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the finally obtained silicon oxide composite particles.

본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제4 양태중 어느 하나의 양태에 따르는 규소 산화물 복합체 입자를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising the silicon oxide composite particles according to any one of the first to fourth aspects as an anode active material.

본 발명의 제6 양태에 따르면, (S1) 에칭 용액을 사용하여 규소 산화물 입자에 복수개의 기공을 형성하는 단계; (S2) 규소 산화물 입자에 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 금속 (이하, 'M' 또는 '금속 M'이라고도 함)을 도핑 처리하는 단계; 및 (S3) 불활성 분위기 하에 700 ℃ 내지 1400 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 3 시간동안 메탄 가스를 도핑된 다공성 규소 산화물 입자에 공급하는 단계;를 포함하는 제1 내지 제4 양태중 어느 하나의 양태에 기재된 다공성 규소 산화물 복합체 입자의 제조방법이 제공된다.According to a sixth aspect of the present invention, (S1) using an etching solution to form a plurality of pores in the silicon oxide particles; (S2) doping the silicon oxide particles with one or more metals selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum (hereinafter, also referred to as 'M' or 'metal M'); and (S3) supplying methane gas to the doped porous silicon oxide particles at a temperature in the range of 700°C to 1400°C under an inert atmosphere for 2 to 3 hours. A method for preparing porous silicon oxide composite particles is provided.

본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제6 양태에서 상기 (S1)보다 (S2)가 먼저 수행될 수 있다.According to the seventh aspect of the present invention, in the sixth aspect, (S2) may be performed earlier than (S1).

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 기공에, 라만(Raman) 스펙트럼 D/G 면적비가 2.5 이하인 결정도를 갖는 탄소재를 코팅 및 충진시켜 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 규소 산화물 복합체 입자를 제공함으로써 하기 (1) 및 (2)의 효과를 가질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface and pores of the porous silicon oxide particles are coated and filled with a carbon material having a Raman spectrum D/G area ratio of 2.5 or less and a BET ratio of less than 1.5 m 2 /g By providing the silicon oxide composite particles having a surface area, it is possible to have the following effects (1) and (2).

(1) 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 규소 산화물 복합체 입자가 사용됨에 따라 전해액과의 반응성이 제어되어 리튬이차전지의 장기 수명 성능에 기여할 수 있게 된다.(1) As silicon oxide composite particles having a BET specific surface area of less than 1.5 m 2 /g are used, the reactivity with the electrolyte is controlled, thereby contributing to the long-term performance of the lithium secondary battery.

(2) 또한, 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 기공 내에 코팅/충진되는 탄소재로서 결정도가 높은 탄소재를 사용함에 따라 탄소재로부터 일정 수준 이상의 유연성(flexibility) 및 전기전도도를 확보할 수 있다. 이로써 규소 산화물 입자를 음극 활물질로 사용하는 경우에 발생하는 부피팽창시 균열이 제어되며, 또한 높은 전기전도도로 인해 리튬이차전지의 수명 성능이 개선된다. 또한, 결정도가 높은 탄소가 사용됨에 따라 탄소재 결정구조 내에 결함(defect)이 없어, 전해액 침투가 어려워지고 반응성 제어로 리튬이차전지의 장기 수명성능이 개선되는 효과를 갖게 된다.(2) In addition, by using a carbon material having a high crystallinity as a carbon material to be coated/filled in the surface and pores of the porous silicon oxide particles, flexibility and electrical conductivity of a certain level or more can be secured from the carbon material. Accordingly, cracks during volume expansion occurring when silicon oxide particles are used as an anode active material are controlled, and the lifespan performance of the lithium secondary battery is improved due to high electrical conductivity. In addition, as carbon having a high crystallinity is used, there is no defect in the carbon material crystal structure, making it difficult to penetrate the electrolyte, and the long-term lifespan performance of the lithium secondary battery is improved by controlling the reactivity.

또한, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 1종 또는 2종 이상의 혼합물에 의해 규소 산화물 입자가 도핑됨으로써 이러한 규소 산화물 입자를 음극 활물질로 사용시 리튬 이차전지의 초기 효율을 개선시킬 수 있다.In addition, by doping the silicon oxide particles with one or a mixture of two or more metals selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum, the initial efficiency of the lithium secondary battery can be improved when these silicon oxide particles are used as an anode active material. .

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.

본원 명세서에서 규소 산화물은 (1) 다공성 규소 산화물 입자, (2) 도핑된 규소 산화물, 및 (3) 규소 산화물 복합체 입자로 구분하여 지칭된다.Silicon oxide herein refers to (1) porous silicon oxide particles, (2) doped silicon oxide, and (3) silicon oxide composite particles.

이 때,'(1) 다공성 규소 산화물 입자'라 함은 에칭 등의 공정을 통해 규소 산화물 입자의 표면 및 내부에 복수개의 기공이 형성되어 있는 입자 상태를 의미하는 것으로, 금속 M으로 코팅 및 충진되기 전의 상태를 지칭하는 것으로 이해하며, 금속 M으로 도핑되어 있거나 도핑되어 있지 않을 수 있다. 다공성 규소 산화물 입자는 5 내지 10 m2/g 범위의 BET 비표면적을 가질 수 있다.In this case, '(1) porous silicon oxide particles' means a particle state in which a plurality of pores are formed on the surface and inside of the silicon oxide particles through a process such as etching, and is coated and filled with metal M. It is understood to refer to the former state, and may or may not be doped with metal M. The porous silicon oxide particles may have a BET specific surface area in the range of 5 to 10 m 2 /g.

'(2) 도핑된 규소 산화물 입자'라 함은 '(1) 규소 산화물 입자'에 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 M 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 도핑되어 규소 산화물 입자의 표면 및 내부에 상기 금속 M이 도핑된 상태를 지칭하는 것으로 이해하며, 상기 규소 산화물 입자는 다공성 혹은 비다공성일 수 있다. '(2) Doped silicon oxide particles' means that '(1) silicon oxide particles' are doped with one or a mixture of two or more metals M selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium, and aluminum. It is understood to refer to a state in which the metal M is doped on the surface and inside, and the silicon oxide particles may be porous or non-porous.

'(3) 규소 산화물 복합체 입자'는 본 발명에서 최종적으로 수득되는 입자 형태를 의미하는 것으로, 다공성 규소 산화물 입자에 상기 금속 M이 도핑된 후에 특정한 결정도의 탄소재가 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 기공에 코팅 및 충진되어 있는 상태를 지칭하는 것으로 이해한다. 이 때, 규소 산화물 복합체 입자는 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 가질 수 있다.'(3) Silicon oxide composite particles' refers to the particle shape finally obtained in the present invention, and after the metal M is doped into the porous silicon oxide particles, a carbon material of a specific crystallinity is applied to the surface and pores of the porous silicon oxide particles. It is understood to refer to the state in which it is coated and filled. In this case, the silicon oxide composite particles may have a BET specific surface area of less than 1.5 m 2 /g.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 규소 산화물 입자는 1차 입자로, 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 D50 평균입경을 가지며, 규소 산화물 입자의 표면 및 내부에 복수개의 기공이 형성되어 있으며, 이러한 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 내부에 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 도핑되어 있고, 이러한 도핑된 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 기공에 탄소재가 코팅 및 충진되어 있으며, 상기 탄소재가 라만(Raman) 스펙트럼 D/G 면적비가 2.5 이하인 결정도를 가지며, 최종적으로 수득된 규소 산화물 복합체 입자가 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, the silicon oxide particles are primary particles, have a D50 average particle diameter in the range of 1 μm to 20 μm, and a plurality of pores are formed on the surface and inside of the silicon oxide particles, and such porous silicon One or a mixture of two or more metals selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum is doped on the surface and inside of the oxide particles, and a carbon material is coated and filled on the surface and pores of these doped porous silicon oxide particles. In addition, the carbon material has a Raman spectrum D/G area ratio of 2.5 or less crystallinity, and the finally obtained silicon oxide composite particles have a BET specific surface area of less than 1.5 m 2 /g.

본원 명세서에서 '규소 산화물'이라 함은 SiOx (x < 0 < 2)로 표시되는 화합물을 의미한다. 상기 규소 산화물은 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 D50 평균입경 또는 3 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 D50 평균입경을 갖는 1차 입자일 수 있다. 규소 산화물 입자의 평균 입경이 상기 하한치보다 작은 경우에는 이러한 규소 산화물 입자로부터 최종 수득되는 규소 산화물 복합체 입자의 비표면적이 증가하여 수명성능이 저하되고, 규소 산화물 입자의 평균 입경이 상기 상한치보다 큰 경우에는 이들 입자를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지의 충/방전시 규소 산화물 복합체 입자의 균열이 증가하여 수명성능이 저하된다.As used herein, the term 'silicon oxide' refers to a compound represented by SiO x (x < 0 < 2). The silicon oxide may be a primary particle having a D50 average particle diameter in a range of 1 μm to 20 μm or a D50 average particle diameter in a range of 3 μm to 10 μm. When the average particle diameter of the silicon oxide particles is smaller than the lower limit, the specific surface area of the silicon oxide composite particles finally obtained from these silicon oxide particles increases, thereby reducing the life performance, and when the average particle diameter of the silicon oxide particles is larger than the upper limit During charging/discharging of a lithium secondary battery using these particles as an anode active material, cracks of the silicon oxide composite particles increase, thereby reducing the lifespan performance.

본원 명세서에서 'D50 평균입경'이라 함은 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다. In the present specification, the 'D50 average particle diameter' may be a value measured with the weight average value D50 (particle diameter or median diameter when the accumulated weight is 50% of the total weight) in particle size distribution measurement by laser light diffraction method. have.

본원 명세서에서 규소 산화물 입자의 형상은 입상, 구상, 타원형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present specification, the shape of the silicon oxide particles may be granular, spherical, or oval, but is not limited thereto.

규소 산화물 입자의 표면과 내부에는 복수개의 기공이 형성되어 있다. 상기 형성된 기공은 매우 미세한 크기인 것을 특징으로 하는데, 예컨대, 50 nm 내지 1000 nm 범위의 평균입경(D50)을 갖는다. 상기 규소 산화물 입자에 형성된 기공의 평균 직경은 예를 들어 주사전자현미경(SEM) 사진으로 측정될 수 있다. A plurality of pores are formed on the surface and inside of the silicon oxide particles. The formed pores are characterized in that they have a very fine size, for example, have an average particle diameter (D50) in the range of 50 nm to 1000 nm. The average diameter of the pores formed in the silicon oxide particles may be measured by, for example, a scanning electron microscope (SEM) photograph.

다공성 규소 산화물 입자는 5 m2/g 이상 10 m2/g 이하의 BET 비표면적 또는 5 m2/g 이상 10 m2/g 미만의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 다공성 규소 산화물 입자가 상기 하한치보다 작은 BET 비표면적을 갖는 경우에는 적당한 기공을 형성하지 못하여 충방전시, 부피 변화에 의한 균열로 수명이 저하하게 되고, 상기 상한치보다 큰 BET 비표면적을 갖는 경우에는 전해액과의 반응성이 증가하여 수명이 저하하게 된다. 본원 명세서에서 다공성 규소 산화물 입자의 BET 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.The porous silicon oxide particles may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less or a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and less than 10 m 2 /g. When the porous silicon oxide particles have a BET specific surface area smaller than the lower limit, proper pores cannot be formed, and the lifespan is reduced due to cracking due to volume change during charging and discharging. The reactivity with it increases and the lifespan decreases. In the present specification, the BET specific surface area of the porous silicon oxide particles may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini), it can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption flow method.

다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 내부는 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 1종 또는 2종 이상의 혼합물(이하, 'M'또는 '금속 M'이라고 함)로 도핑되어 규소 산화물의 단점인 낮은 초기 효율을 개선시킬 수 있다. 상기 금속 M은 다공성 규소 산화물 입자 100 중량부 기준으로 3 내지 20 중량부 또는 5 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 금속 M의 함량이 상기 하한치보다 적으면 초기 효율 개선의 효과가 없고, 금속 M의 함량이 상기 상한치보다 많으면 다공성 규소 산화물 입자를 음극 활물질로 사용시 리튬이차전지의 방전용량(mAh/g)이 크게 저하된다. The surface and the inside of the porous silicon oxide particles are doped with one or a mixture of two or more metals selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum (hereinafter referred to as 'M' or 'metal M'), so that the disadvantages of silicon oxide The low initial efficiency of phosphorus can be improved. The metal M may be included in an amount of 3 to 20 parts by weight or 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silicon oxide particles. If the content of the metal M is less than the lower limit, there is no effect of improving the initial efficiency, and if the content of the metal M is more than the upper limit, the discharge capacity (mAh/g) of the lithium secondary battery is greatly reduced when the porous silicon oxide particles are used as an anode active material do.

다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 기공에는 탄소재가 코팅 및 충진되어 있다. 최종적으로 수득되는 규소 산화물 복합체 입자 100 중량부 기준으로, 탄소재 5 내지 30 중량부 또는 5 내지 20 중량부가 포함되어 있을 수 있다. 상기 탄소재가 상기 하한치보다 적은 양으로 코팅 및 충진되는 경우에는 규소 산화물 복합체 입자가 용이하게 균열 혹은 파괴될 수 있으며, 상기 탄소재가 상기 상한치보다 많은 양으로 코팅 및 충진되는 경우에는 이러한 규소 산화물 복합체 입자를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지가 목적하는 음극 용량을 달성할 수 없게 된다.The surface and pores of the porous silicon oxide particles are coated and filled with a carbon material. Based on 100 parts by weight of the finally obtained silicon oxide composite particles, 5 to 30 parts by weight or 5 to 20 parts by weight of the carbon material may be included. When the carbon material is coated and filled in an amount smaller than the lower limit, the silicon oxide composite particles may be easily cracked or destroyed, and when the carbon material is coated and filled in an amount greater than the upper limit, these silicon oxide composite particles A lithium secondary battery used as an anode active material cannot achieve a desired anode capacity.

다공성 규소 산화물 입자의 표면 전체에 코팅되어 있으며 그 기공에 충진되어 있는 상기 탄소재는 라만 스펙트럼 분석에서 D 피크(1350 cm-1 내지 1370 cm- 1)와 G 피크(1570 cm-1 내지 1620 cm- 1)의 면적비(D/G)가 2.5 이하인 결정도를 갖는다. 상기 라만 스펙트럼 D/G 면적비는 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1350cm-1 내지 1370cm-1 범위에 존재하는 피크를 D라 하고, 1570cm-1 내지 1620cm-1 범위에 존재하는 피크를 G라 할 때, 각 피크의 면적을 나눈 값을 의미한다. It is coated on the entire surface of the porous silicon oxide particles, and D peaks from the pores is filled in the Raman spectrum analysis of the carbon material in (1350 cm -1 to 1370 cm - 1) and the G peak (1570 cm -1 to 1620 cm - 1 ) has a crystallinity with an area ratio (D/G) of 2.5 or less. The Raman spectrum D / G area ratio is, in Raman spectrum analysis, a peak present in the range of 1350 cm -1 to 1370 cm -1 is D, and a peak present in the range of 1570 cm -1 to 1620 cm -1 is G, each It means the value obtained by dividing the area of the peak.

라만 스펙트럼 D/G 면적비가 상기 범위에 포함되는 경우, 탄소재의 유연성과 전기전도도가 증가하여, 충방전시에 규소 산화물의 부피팽창이 발생하더라도 규소 산화물의 균열이 제어되고 탄소재로 인해 전기 전도도가 확보되어 리튬이차전지의 수명성능을 개선할 수 있게 된다. 또한, 탄소재의 결정 구조 내 낮은 결함(defect)으로 전해액과의 반응성이 제어되어 장기 수명성능 개선의 효과를 나타낼 수 있다.When the Raman spectrum D/G area ratio is included in the above range, the flexibility and electrical conductivity of the carbon material increase, and even if the volume expansion of the silicon oxide occurs during charging and discharging, cracking of the silicon oxide is controlled and the electrical conductivity due to the carbon material It is possible to improve the life performance of the lithium secondary battery. In addition, due to low defects in the crystal structure of the carbon material, the reactivity with the electrolyte is controlled, thereby improving the long-term life performance.

상기 라만 스펙트럼은 레이저 광원을 이용하여 측정된 것으로서, 이때 레이저 광원으로는 파장이 약 514nm인 아르곤 이온 레이저를 사용할 수 있다. 이러한 라만 스펙트럼에 대한 해석은 일반적으로 라만 스펙트럼에서 얻어진 피크의 높이비 (강도비) 또는 적분 면적비로 분류될 수 있으며, 본 발명의 일 실시양태에서는 적분 면적비를 의미한다. 즉, (1350cm-1 내지 1370cm- 1)에서 나타나는 피크의 적분 면적에 대한 (1570cm-1 내지 1620cm- 1)에서 나타나는 피크의 적분 면적의 비율을 나타내는 것이다. The Raman spectrum is measured using a laser light source. In this case, an argon ion laser having a wavelength of about 514 nm may be used as the laser light source. Interpretation of such a Raman spectrum can be generally classified as a height ratio (intensity ratio) or an integral area ratio of peaks obtained from the Raman spectrum, and in one embodiment of the present invention means an integral area ratio. In other words, it is representing the ratio of the integrated area of the peak appearing at the - - (1 1570cm -1 to 1620cm) for the integral area of the peak appearing at (1350cm -1 to 1370cm 1).

본 발명에서 최종적으로 수득되는 생성물인 규소 산화물 복합체 입자는 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적, 바람직하게는 0.3 m2/g 이상 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 규소 산화물 입자가 1.5 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 경우에는 전해액과의 반응 면적이 증가하여 수명 성능이 저하하게 되므로, 상기 수치범위의 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다.Finally, the silicon oxide composite particle product obtained in the present invention may have a BET specific surface area of less than 1.5 m 2 / g BET specific surface area of less than, preferably at least 0.3 m 2 / g 1.5 m 2 / g. When the silicon oxide particles have a BET specific surface area of 1.5 m 2 /g or more, the reaction area with the electrolyte increases and lifespan performance deteriorates, so it is preferable to have a BET specific surface area within the above numerical range.

이하에서는 본 발명의 일 양태에 따른 규소 산화물 복합체 입자는, (S1) 에칭 용액을 사용하여 규소 산화물 입자에 복수개의 기공을 형성하는 단계; (S2) 규소 산화물 입자에 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 금속 (이하, 'M'또는 '금속 M'이라고도 함)을 도핑 처리하는 단계; 및 (S3) 불활성 분위기 하에 700 ℃ 내지 1400 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 3시간동안 메탄 가스를 도핑된 다공성 규소 산화물 입자에 공급하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.Hereinafter, the silicon oxide composite particles according to an aspect of the present invention may include: (S1) forming a plurality of pores in the silicon oxide particles using an etching solution; (S2) doping the silicon oxide particles with one or more metals selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum (hereinafter, also referred to as 'M' or 'metal M'); and (S3) supplying methane gas to the doped porous silicon oxide particles at a temperature in the range of 700° C. to 1400° C. for 2 to 3 hours under an inert atmosphere.

상기에서 (S1) 규소 산화물 입자에 기공을 형성하는 다공화 공정과 (S2) 규소 산화물 입자에 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 금속 (이하, 'M'또는 '금속 M'이라고도 함)을 도핑 처리하는 공정의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 규소 산화물 입자에 다공화 처리한 후에 금속 M을 도핑 처리하거나, 규소 산화물 입자에 금속 M을 도핑 처리한 후에 다공화 처리할 수 있으며, 혹은 2가지 공정이 실질적으로 하나의 공정에서 수행될 수 있다. In the above (S1) a porous process of forming pores in the silicon oxide particles and (S2) a metal that is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum in the silicon oxide particles (hereinafter, 'M ' or 'metal M') is not particularly limited in the order of the doping process. For example, silicon oxide particles may be doped with metal M after porosity treatment, or silicon oxide particles may be porous after doping metal M, or two processes may be substantially performed in one process. have.

본 발명의 일 실시양태에 따르면 규소 산화물 입자의 다공화를 위해, 규소 산화물 입자(또는 입자 분말)을 에칭 용액에 담가 에칭함으로써 기공을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to an embodiment of the present invention, pores may be formed by immersing silicon oxide particles (or particle powder) in an etching solution for porosity of the silicon oxide particles and etching, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에칭은 15℃ 내지 60℃ 범위의 온도, 바람직하게는 상온(25 ℃)에서 수행될 수 있다. 에칭 용액으로는 NaOH, KOH 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용액일 수 있다. 또한, 기공 형성의 정도는 에칭 시간 및 상기 에칭 용액의 농도에 따라 제어할 수 있다. 예컨대, 에칭 용액의 농도를 1 M 내지 20 M로 하고, 에칭 시간은 30분 내지 1000분으로 함으로써 규소 산화물 입자의 중심부에 근접하게까지 기공을 형성시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the etching may be performed at a temperature in the range of 15°C to 60°C, preferably at room temperature (25°C). The etching solution may be at least one solution selected from the group consisting of NaOH, KOH, and the like. In addition, the degree of pore formation can be controlled according to the etching time and the concentration of the etching solution. For example, by setting the concentration of the etching solution to 1 M to 20 M and the etching time to 30 minutes to 1000 minutes, pores can be formed close to the center of the silicon oxide particles.

이어서, 상기 다공성 규소 산화물 입자에 금속 M을 도핑 처리할 수 있다. 금속 M의 도핑 처리를 위해, 다공성 규소 산화물 입자와 금속 M을 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기 하에, 일정 온도에서 일정 시간동안 열처리할 수 있다. 열처리 온도 및 시간은 금속 M의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 금속 M이 리튬 금속인 경우에는 400 내지 1,000 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 5시간동안 열처리될 수 있고, 금속 M이 마그네슘 금속인 경우에는 500 내지 1,000 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 5시간동안 열처리될 수 있다. Subsequently, the metal M may be doped into the porous silicon oxide particles. For the doping treatment of the metal M, the porous silicon oxide particles and the metal M may be heat-treated under an argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) atmosphere at a predetermined temperature for a predetermined time. The heat treatment temperature and time may vary depending on the type and content of metal M. For example, when the metal M is a lithium metal, it may be heat-treated at a temperature in the range of 400 to 1,000° C. for 1 to 5 hours, and when the metal M is a magnesium metal, it is heat-treated at a temperature in the range of 500 to 1,000° C. for 1 to 5 hours. can be

다공성 규소 산화물 입자의 표면에 탄소재를 코팅시키고 그 기공에 탄소재를 충진시키기 위해 화학기상증착(CVD) 방법을 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이를 위해 CVD 챔버에 메탄 가스와 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스를 공급하고 열처리함으로써 목적하는 결정도를 갖는 탄소재를 형성시킬 수 있다. 상기 열처리는 불활성 분위기, 예컨대, 아르곤(Ar) 분위기 하에 2 내지 3시간동안, 예컨대, 3시간동안, 700 ℃ 내지 1400 ℃ 범위의 온도 또는 800 ℃ 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.In order to coat the carbon material on the surface of the porous silicon oxide particles and fill the pores with the carbon material, a chemical vapor deposition (CVD) method may be performed, but is not limited thereto. To this end, a carbon material having a desired crystallinity may be formed by supplying a mixed gas including methane gas and an inert gas such as nitrogen, helium, and argon to the CVD chamber and performing heat treatment. The heat treatment may be performed under an inert atmosphere, for example, an argon (Ar) atmosphere for 2 to 3 hours, for example, 3 hours, at a temperature in the range of 700 °C to 1400 °C or at a temperature in the range of 800 °C to 1000 °C.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 규소 산화물 복합체 입자 이외에 흑연계 물질을 추가적인 음극 활물질로 더 사용할 수 있다. 상기 흑연계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연 및 메조카본 마이크로비즈(MCMB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 규소 산화물 복합체 입자를 형성한 후 흑연계 물질을 추가로 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 흑연계 물질은 음극 활물질 총 100 중량부에 대해 1 내지 95 중량부 또는 80 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.In addition, the negative active material according to an embodiment of the present invention may further use a graphite-based material as an additional negative active material in addition to the silicon oxide composite particles. The graphite-based material may include at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, and mesocarbon microbeads (MCMB). For example, it may be prepared by further mixing a graphite-based material after forming the silicon oxide composite particles. The graphite-based material may be included in an amount of 1 to 95 parts by weight or 80 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material.

또한, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공할 수 있다.Also, according to an embodiment, the present invention may provide an anode including the anode active material.

아울러, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material; separator; a negative electrode including the negative active material; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 상기 규소 산화물 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 이차전지의 수명 성능 및 초기효율을 향상시킬 수 있다.Since the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the negative active material including the silicon oxide composite, lifespan performance and initial efficiency of the secondary battery can be improved.

음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 충진제를 더 첨가하기도 한다. The negative electrode is manufactured by, for example, coating a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on an anode current collector and drying the mixture, and may further add a filler if necessary.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 규소 산화물 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써, 도전재의 사용량을 종래에 비해 약 50% 이상 감소시킬 수 있으면서, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by using the silicon oxide composite as an anode active material, the amount of the conductive material used can be reduced by about 50% or more compared to the prior art, and lifespan characteristics can be improved.

바인더 고분자는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되며, 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadienerubber, 이하 SBR이라 함)를 들 수 있다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스티렌-부타디엔 고무로 대표되는 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하며, 잘 알려진 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 물에 분산시켜 전극에 적용할 수 있다. 상기 바인더 고분자는 전극 활물질 슬러리에 사용되는 전체 고형분 100 중량부를 기준으로 0.7 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 특히, 음극의 경우에 수계 바인더 및 증점제를 사용하는 경우에는 이 둘을 합하여 음극 활물질 슬러리에 사용되는 전체 고형분 100 중량부를 기준으로 1.5 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.A binder polymer is used to bind active material particles to maintain a molded body, and non-limiting examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber (styrene butadienerubber, hereinafter referred to as SBR). ) can be mentioned. The binder is divided into a solvent-based binder represented by polyvinylidene fluoride (PVdF) (ie, a binder using an organic solvent as a solvent) and an aqueous binder represented by styrene-butadiene rubber (ie, a binder using water as a solvent). Unlike solvent-based binders, water-based binders are economical, environmentally friendly, harmless to workers' health, and have a greater binding effect than solvent-based binders. The aqueous binder is preferably SBR, and as is well known, it can be applied to the electrode by dispersing it in water together with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC). The binder polymer may be used in an amount of 0.7 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids used in the electrode active material slurry. In particular, in the case of using an aqueous binder and a thickener in the case of the negative electrode, the two together may be used in an amount of 1.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids used in the negative electrode active material slurry.

도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본블랙(carbon black), 덴카 블랙(Denka black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electrically conductive material that does not cause chemical change in an electrochemical device. In general, acetylene black, carbon black, Denka black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material, etc. can be used.

용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 음극 슬러리를 제조하는 경우에는 용매로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent include organic solvents such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, and dimethyl acetamide or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more. . When preparing the negative electrode slurry, it is preferable to use water as a solvent. The amount of the solvent used is sufficient as long as it can dissolve and disperse the electrode active material, the binder, and the conductive agent in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield.

상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다. The negative electrode may constitute an electrode assembly together with a positive electrode including a positive electrode active material and a separator, and the electrode assembly and the electrolyte may be accommodated in a case to constitute a lithium secondary battery.

양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu,Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The cathode active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Formula Li 1 + y Mn 2 - y O 4 ( where, y is from 0 to 0.33), LiMnO 3, the lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 3, LiMnO 2; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1- y M y O 2 (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and y = 0.01 - 0.3); Formula LiMn 2 - y M y O 2 (where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and y = 0.01 - 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, ternary lithium-manganese composite oxide represented by Ni, Cu, or Zn; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Ternary lithium with Fe 2 (MoO 4 ) 3 , Li(Ni a Co b Mn c )O 2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) transition metal composite oxides, and the like, but are not limited thereto.

상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다. The positive electrode active material may be dispersed in a solvent together with a binder polymer, a conductive material, and other additives to form a positive electrode mixture slurry, may be coated on at least one surface of a positive electrode current collector, and then dried and rolled to form a positive electrode.

양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. foil, etc.

양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 바인더 고분자 및 도전재에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.The binder polymer, conductive material, and other additives used in the positive electrode may be the same as or different from those used in the negative electrode. For the binder polymer and the conductive material, refer to the notes related to the negative electrode.

전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.Electrolytes include conventional electrolyte components such as electrolyte salts and organic solvents. An electrolyte salt that can be used is a salt having a structure such as A + B - , A + contains an ion consisting of an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) It is a salt containing an ion consisting of an anion such as 3 - or a combination thereof. In particular, a lithium salt is preferable. For example, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , or a mixture thereof may be used.

전해질과 함께 사용되는 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.The organic solvent used together with the electrolyte is a commonly known solvent, for example, a cyclic carbonate system with or without a halogen substituent; linear carbonate type; An ester-based, nitrile-based, phosphate-based solvent or a mixture thereof may be used. For example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, Tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, acetic acid methyl, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate, or mixtures thereof and the like can be used.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is not limited in its external shape or case, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type using a can.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.In addition, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries, such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.

실시예Example 1 One

(1) 음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material

1) 다공성 SiO 입자의 제조1) Preparation of porous SiO particles

평균 입경(D50)이 6 ㎛인 SiO 입자를 화학적 에칭을 실시하였다. 에칭 용액으로 1M NaOH 용액을 사용하여, 상온에서 4시간 정도 담가두었다. 이를 통해 다공성 SiO 입자를 제조하였다.Chemical etching was performed on SiO particles having an average particle diameter (D50) of 6 µm. Using a 1M NaOH solution as an etching solution, it was soaked at room temperature for about 4 hours. Through this, porous SiO particles were prepared.

2) 다공성 SiO을 금속 M으로 처리2) Treatment of porous SiO with metal M

화학적 에칭으로 제조된 상기 다공성 SiO 입자 100 g과 마그네슘 분말 6 g을 혼합하였다. 이후, 상기 혼합물을 챔버에 투입한 뒤, 950 ℃에서 2시간동안 열을 가하였다. 이로써 다공성 SiO 입자의 표면과 내부에 마그네슘 도핑된 입자가 수득되었다.100 g of the porous SiO particles prepared by chemical etching and 6 g of magnesium powder were mixed. Thereafter, the mixture was put into the chamber, and then heat was applied at 950° C. for 2 hours. As a result, magnesium-doped particles were obtained on the surface and inside of the porous SiO particles.

3) 탄소재 코팅 및 주입3) Carbon material coating and injection

메탄 가스를 이용하여 950 ℃ 조건에서 화학기상증착(CVD) 방법을 수행하여, 마그네슘 처리된 다공성 SiO 입자의 표면 및 기공 내에 탄소재를 코팅 및 충진하였다. 이로써 탄소재가 코팅 및 충진된, 마그네슘 처리된 다공성 SiO를 수득하였다. 이 때, 수득된 SiO 복합체 입자에서 탄소재의 라만(Raman) 스펙트럼 D/G 면적비는 1.8 이었고 SiO 복합체 입자는 0.95 m2/g 비표면적을 가졌으며, SiO 복합체 입자 중 탄소재 함량은 10중량% 이었다.A chemical vapor deposition (CVD) method was performed at 950 ° C. using methane gas, and a carbon material was coated and filled in the pores and surfaces of the magnesium-treated porous SiO particles. Thus, magnesium-treated porous SiO, coated and filled with carbon material, was obtained. At this time, in the obtained SiO composite particles, the Raman spectrum D/G area ratio of the carbon material was 1.8, and the SiO composite particles had a specific surface area of 0.95 m 2 /g, and the carbon material content in the SiO composite particles was 10% by weight. It was.

(2) 음극의 제조(2) Preparation of negative electrode

상기 제조된 음극 활물질과 인조 흑연을 1:9의 중량비로 혼합하여 혼합된 음극 활물질을 준비하였다. 혼합된 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오즈 (Carboxymethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadienerubber,SBR)을 95.8:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물 5 g을 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu)금속 박막에 도포, 건조하였다. 이 때 순환되는 공기의 온도는 60 ℃ 이었다. 이어서, 압연(roll press)하고 130 ℃의 진공 오븐에서 12시간동안 건조한 뒤 1.4875 cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다. A mixed negative electrode active material was prepared by mixing the prepared negative electrode active material and artificial graphite in a weight ratio of 1:9. 5 g of a mixture was prepared by mixing the mixed negative active material, carbon black as a conductive material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder, and styrene butadiene rubber (SBR) in a weight ratio of 95.8:1:1.7:1.5. . The negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film, which is a negative electrode current collector, having a thickness of 20 μm, and dried. At this time, the temperature of the circulated air was 60 °C. Then, after rolling (roll press) and dried in a vacuum oven at 130 ° C. for 12 hours, the negative electrode was prepared by punching in a circular shape of 1.4875 cm 2 .

(3) 이차전지의 제조(3) manufacture of secondary battery

상기 제조된 음극을 사용하고, 1.7671 cm2의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 사용하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1 M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.The prepared negative electrode was used, and a lithium (Li) metal thin film cut into a circle of 1.7671 cm 2 was used as the positive electrode. A separator of porous polyethylene is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and 0.5 wt% of vinylene carbonate is dissolved in a mixed solution having a mixing volume ratio of methyl ethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) of 7:3, A lithium coin half-cell was prepared by injecting an electrolyte in which LiPF 6 of 1 M concentration was dissolved.

비교예comparative example 1 One

실시예 1의 (1) 음극 활물질 제조에서 2) 및 3) 단계 처리없이 사용하는 것, 즉, 1) 단계에서 수득된 다공성 SiO 입자를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 코인 하프 셀을 제조하였다.Lithium coin half in the same manner as in Example 1 except that the porous SiO particles obtained in step 1) were used without treatment in steps 2) and 3) in (1) preparation of negative active material of Example 1 Cells were prepared.

비교예comparative example 2 2

실시예 1의 (1) 음극 활물질 제조에서 3) 단계 처리없이 사용하는 것, 즉, 2) 단계에서 수득된 마그네슘 처리된 다공성 SiO 입자를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 코인 하프 셀을 제조하였다.Lithium coin half in the same manner as in Example 1, except that the magnesium-treated porous SiO particles obtained in step 2) were used without step 3) in (1) preparation of the negative electrode active material of Example 1 Cells were prepared.

비교예comparative example 3 3

실시예 1 대비 탄소 코팅을 적게 하여 비표면적을 증가시킨 양태를 나타내기 위한 것으로, 탄소재 코팅을 전체 중량부의 2중량%로 코팅하여 비표면적을 5 m2/g으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 코인 하프 셀을 제조하였다. In order to show an aspect in which the specific surface area was increased by reducing the carbon coating compared to Example 1, Example 1 except that the carbon material coating was coated at 2% by weight of the total weight to give a specific surface area of 5 m 2 /g A lithium coin half cell was prepared in the same manner as described above.

비교예comparative example 4 4

탄소재 코팅을 낮은 온도에서 하여 코팅된 탄소재 결정도가 낮아지도록 한 것으로, 실시예 1에서 탄소재 코팅시 아세틸렌 가스를 이용하여 600 ℃에서 진행하여 라만(Raman) 스펙트럼 D/G 면적비가 3.4로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 코인 하프 셀을 제조하였다.The carbon material was coated at a low temperature so that the coated carbon material crystallinity was lowered. In Example 1, the carbon material was coated at 600 ° C using acetylene gas, and the Raman spectrum D/G area ratio was 3.4. A lithium coin half cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that.

시험예test example : 초기 효율 및 수명 특성 평가: Evaluation of initial efficiency and life characteristics

실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 코인 하프 셀에 대하여 충방전을 수행하고, 초기 효율, 수명 특성(용량 유지율)을 하기 표 1에 나타내었다. 이 때 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1 C로 충,방전하였고, 3회 사이클부터 48회 사이클까지는 0.5 C로 충,방전을 수행하였다. The lithium coin half cells prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were charged and discharged, and initial efficiency and lifespan characteristics (capacity retention) are shown in Table 1 below. At this time, the 1st cycle and the 2nd cycle were charged and discharged at 0.1 C, and from the 3rd cycle to the 48th cycle, the charge and discharge were performed at 0.5 C.

충전 조건: CC (정전류)/CV (정전압) (5 mV / 0.005 C currentcut-off)Charging conditions: CC (constant current)/CV (constant voltage) (5 mV / 0.005 C currentcut-off)

방전 조건: CC (정전류) 조건 1.5 VDischarge condition: CC (constant current) condition 1.5 V

1회 충방전 시의 결과를 통해, 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.Through the results of one charge and discharge, the initial efficiency (%) was derived. Specifically, the initial efficiency (%) was derived by the following calculation.

초기 효율(%) = (1회 방전후 방전 용량 / 1회 충전 용량 ) x 100Initial efficiency (%) = (discharge capacity after one discharge / one charge capacity) x 100

용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.The capacity retention rate was derived by the following calculations, respectively.

용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량 ) x 100Capacity retention rate (%) = (49 discharge capacity / 1 discharge capacity) x 100

전지battery 초기효율 (%)Initial efficiency (%) 용량유지율 (%)Capacity retention rate (%) 실시예 1Example 1 9292 8080 비교예 1Comparative Example 1 8989 6565 비교예 2Comparative Example 2 9191 6969 비교예 3Comparative Example 3 9191 7474 비교예 4Comparative Example 4 9191 7272

Claims (8)

규소 산화물 입자의 표면 및 내부에 복수개의 기공이 형성되어 있으며,
이러한 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 내부에 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 도핑되어 있고,
이러한 도핑된 다공성 규소 산화물 입자의 표면 및 기공에 탄소재가 코팅 및 충진되어 있으며,
상기 탄소재가 라만(Raman) 스펙트럼 D/G 면적비가 2.5 이하인 결정도를 가지며, 최종 수득된 규소 산화물 복합체 입자가 1.5 m2/g 미만의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는
규소 산화물 복합체 입자.
A plurality of pores are formed on the surface and inside of the silicon oxide particles,
One or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum is doped on the surface and inside of these porous silicon oxide particles,
A carbon material is coated and filled on the surface and pores of these doped porous silicon oxide particles,
The carbon material has a Raman spectrum D/G area ratio of 2.5 or less crystallinity, and the finally obtained silicon oxide composite particles have a BET specific surface area of less than 1.5 m 2 /g
Silicon oxide composite particles.
 제1항에 있어서,
상기 규소 산화물 입자가 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 D50 평균입경을 가지는 것을 특징으로 하는 규소 산화물 복합체 입자.
According to claim 1,
Silicon oxide composite particles, characterized in that the silicon oxide particles have a D50 average particle diameter in the range of 1 μm to 20 μm.
 제1항에 있어서,
리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 다공성 규소 산화물 입자 100 중량부 기준으로 3 내지 20 중량부의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 규소 산화물 복합체 입자.
According to claim 1,
Silicon oxide composite particles, characterized in that the one or more mixtures selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum is included in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silicon oxide particles.
 제1항에 있어서,
상기 기공은 50 nm 내지 1000 nm 범위의 평균입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 하는 규소 산화물 복합체 입자.
According to claim 1,
The pores are silicon oxide composite particles, characterized in that having an average particle diameter (D50) in the range of 50 nm to 1000 nm.
 제1항에 있어서,
상기 탄소재는 최종적으로 수득되는 규소 산화물 복합체 입자 100 중량부 기준으로 5 내지 30 중량부의 양으로 포함되어 있는 것임을 특징으로 하는 규소 산화물 복합체 입자.
According to claim 1,
The carbon material is a silicon oxide composite particle, characterized in that it is included in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon oxide composite particle finally obtained.
 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재된 규소 산화물 복합체 입자를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지.
A lithium secondary battery comprising the silicon oxide composite particle according to any one of claims 1 to 5 as an anode active material.
 (S1) 에칭 용액을 사용하여 규소 산화물 입자에 복수개의 기공을 형성하는 단계;
(S2) 규소 산화물 입자에 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 금속 (이하, 'M'또는 '금속 M'이라고도 함)을 도핑 처리하는 단계; 및
(S3) 불활성 분위기 하에 700 ℃ 내지 1400 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 3 시간동안 메탄 가스를 도핑된 다공성 규소 산화물 입자에 공급하는 단계;
를 포함하는 제1항에 기재된 다공성 규소 산화물 복합체 입자의 제조방법.
(S1) forming a plurality of pores in the silicon oxide particles using an etching solution;
(S2) doping the silicon oxide particles with one or more metals selected from the group consisting of lithium, magnesium, calcium and aluminum (hereinafter, also referred to as 'M' or 'metal M'); and
(S3) supplying methane gas to the doped porous silicon oxide particles for 2 to 3 hours at a temperature ranging from 700° C. to 1400° C. under an inert atmosphere;
The method for producing the porous silicon oxide composite particles according to claim 1 comprising a.
 제7항에 있어서,
상기 (S1)보다 (S2)가 먼저 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 다공성 규소 산화물 복합체 입자의 제조방법.8. The method of claim 7,
The method for producing the porous silicon oxide composite particles according to claim 1, characterized in that (S2) is performed before the (S1).
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